JP6649053B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyacetal resin composition.

ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料であるため、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品などの機構部品用材料等として広範囲に亘って用いられている。
さらにポリアセタール樹脂は、利用分野の拡大によって、益々要求性能が高くなっているのが現状である。
このような要求特性として、ポリアセタール樹脂が本来有する高い性能、例えば、上記のような優れた機械特性バランスを有しながら、過酷な使用環境下、特に高温高湿下においても、金属防錆性や、クリープ特性に優れていることが要求されている。 Polyacetal resin is a crystalline resin and is a resin material with excellent rigidity, strength, toughness, slidability, and creep properties, so it has been used for mechanical parts such as automobile parts, electric / electronic parts, and industrial parts. It is widely used as a material.
Further, at present, polyacetal resins are required to be more and more required in performance due to expansion of application fields.
As such required properties, polyacetal resin inherently has high performance, for example, while having the above excellent mechanical property balance, under severe use environment, especially under high temperature and high humidity, metal rust prevention and And excellent creep characteristics.

ポリアセタール樹脂成形部品は金属部品との組み合わせで使用されることが多く、例えば、ポリアセタール樹脂製ギアと金属製の軸との組み合わせとして用いた場合が挙げられる。このようなポリアセタール樹脂成形部品と金属部品との組み合わせにおいて、高温高湿下で使用した場合、ポリアセタール樹脂製ギアに残存する、あるいは押出又は成形加工時のポリマー分解により生成したホルムアルデヒド、ギ酸等の影響、もしくは添加されている安定剤の影響により、金属部品の腐食を進行させるおそれがある。このため、特に過酷な使用環境下における金属防錆性を向上させることが要求されている。
また、近年、自動車内装で用いられる部品への耐久性の要求が高まってきており、従来の大気中でのクリープ特性だけではなく、更に厳しい高温高湿下でのクリープ特性が重要となってきている。 Polyacetal resin molded parts are often used in combination with metal parts. For example, there is a case where a polyacetal resin gear is used in combination with a metal shaft and a metal shaft. In such a combination of a polyacetal resin molded part and a metal part, when used under high temperature and high humidity, the influence of formaldehyde, formic acid, etc., remaining in the polyacetal resin gear or generated by polymer decomposition during extrusion or molding processing. Alternatively, there is a possibility that the corrosion of the metal component may progress due to the effect of the added stabilizer. For this reason, it is required to improve the metal rust-prevention property especially under a severe use environment.
In recent years, the demand for durability of parts used in automobile interiors has been increasing, and not only conventional creep characteristics in the atmosphere but also more severe creep characteristics under high temperature and high humidity have become important. I have.

上述したような特性向上の要求を解決するために、従来から、さまざまな技術が提案されている。
例えば、ホルムアルデヒドは、窒素含有化合物、例えば、アミン化合物、アミド化合物、尿素化合物とのメチロール化反応を生じることが知られており、その中でも、ポリアミドとのメチロール化反応が広く知られている。
かかる特性を利用し、例えば、ポリアセタール樹脂に微結晶セルロースとポリアミド３元共重合体（６／６６／６１０）を添加する方法（例えば、下記特許文献１参照。）、ポリアセタール樹脂にポリβ―アラニン共重合体を添加する方法（例えば、下記特許文献２参照。）、ポリアセタール樹脂にポリアミド３元共重合体（６／６６／６１０）と金属含有化合物を添加する方法（例えば、下記特許文献３参照。）、ポリアセタール樹脂にポリアミド３元共重合体（６／６６／６１０）と変性ポリアセタール樹脂を添加する方法（例えば、下記特許文献４参照。）、及びポリアセタール樹脂と酸化防止剤を溶融混練後、８０℃、６時間以上乾燥し、さらにホルムアルデヒド捕捉剤を添加する方法（例えば、下記特許文献５参照。）が提案されている。 Various techniques have been conventionally proposed in order to solve the above-described demand for improvement in characteristics.
For example, formaldehyde is known to cause a methylolation reaction with a nitrogen-containing compound, for example, an amine compound, an amide compound, or a urea compound. Among them, a methylolation reaction with a polyamide is widely known.
Utilizing such properties, for example, a method of adding microcrystalline cellulose and a polyamide terpolymer (6/66/610) to a polyacetal resin (for example, see Patent Document 1 below), a method of adding poly-β-alanine to a polyacetal resin. A method of adding a copolymer (for example, see Patent Document 2 below) and a method of adding a polyamide terpolymer (6/66/610) and a metal-containing compound to a polyacetal resin (for example, see Patent Document 3 below) ), A method of adding a polyamide terpolymer (6/66/610) and a modified polyacetal resin to a polyacetal resin (for example, see Patent Document 4 below), and a method of melt-kneading a polyacetal resin and an antioxidant. A method of drying at 80 ° C. for 6 hours or more and further adding a formaldehyde scavenger (for example, see Patent Document 5 below) has been proposed. There.

国際公開第０９／１５８４０号International Publication No. 09/15840 特開平８−１９９０３９号公報JP-A-8-199039 特開平１０−１５９４号公報JP-A-10-1594 特開２００２−３３２３９３号公報JP-A-2002-332393 特開２０１０−１８９４６３号公報JP 2010-189463 A

しかしながら、従来提案されている各種の方法で得られるポリアセタール樹脂組成物は、熱安定性が十分ではないため、押出又は成形加工時でのポリマー分解により生成するホルムアルデヒド量を十分に低減することが困難であり、ポリマー中に生成したホルムアルデヒドが残留しやすくなるため、特に高温高湿環境下においては、ポリアセタール樹脂組成物部品の近辺にある金属部品の腐食の抑制や、クリープ特性が満足し得るものではない、という問題を有している。   However, the polyacetal resin compositions obtained by the conventionally proposed various methods have insufficient thermal stability, and thus it is difficult to sufficiently reduce the amount of formaldehyde generated by polymer decomposition during extrusion or molding. Since formaldehyde generated in the polymer is likely to remain, particularly in a high-temperature and high-humidity environment, the suppression of corrosion of metal parts near the polyacetal resin composition parts and the creep properties can be satisfied. There is no problem.

そこで本発明においては、過酷な環境下、特に高温高湿下における金属防錆性、及びクリープ特性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition having excellent metal rust prevention and creep characteristics under severe environments, particularly under high temperature and high humidity.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、所定の構造を有するポリアミドを、それぞれ所定量含有するポリアセタール樹脂組成物が、前記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, (A) polyacetal resin and polyamide having a predetermined structure, a polyacetal resin composition containing a predetermined amount of each of the above-mentioned polyacetal resin composition, The inventors have found that the problems can be solved, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.

〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、炭素数８以上のジアミン
からなる単位と、を含有するポリアミド０．０５〜３質量部と、
を、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、前記〔１〕に
記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４．０以下
である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔ_pm-1が、２８０℃以上である、前記〔１〕乃
至〔３〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、前記〔１〕
乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔６〕
前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル
％である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアセタール樹脂組成物。 [1]
(A) 100 parts by mass of a polyacetal resin,
(B) a polyamide containing 0.05 to 3 parts by mass of a unit containing at least one unit of an alicyclic dicarboxylic acid and a unit of a diamine having 8 or more carbon atoms;
And a polyacetal resin composition.
[2]
The polyacetal resin composition according to [1], wherein the polyamide (B) has a sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C of 2.3 or more.
[3]
The polyacetal resin composition according to the above [1] or [2], wherein the polyamide (B) has Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 4.0 or less.
[4]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the polyamide (B) has a melting peak temperature T _pm-1 of 280 ° C. or higher.
[5]
The above-mentioned [1], wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
Or the polyacetal resin composition according to any one of [4].
[6]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [5], wherein a ratio of a trans isomer in a portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid is 65 to 80 mol%.

本発明によれば、高温高湿環境下における金属防錆性が高く、かつ優れたクリープ特性を有するポリアセタール樹脂組成物が得られる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyacetal resin composition which has high metal rust prevention under high temperature and high humidity environment, and has excellent creep characteristics is obtained.

実施例における金属防錆性の評価方法を説明するための概略図を示す。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating metal rust resistance in Examples.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist.

〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、炭素数８以上のジアミンからなる単位と、を、含有するポリアミド０．０００１〜３質量部と、を、含有する。 (Polyacetal resin composition)
The polyacetal resin composition of the present embodiment,
(A) 100 parts by mass of a polyacetal resin,
(B) 0.0001 to 3 parts by mass of a polyamide containing at least one unit of an alicyclic dicarboxylic acid and a unit of a diamine having 8 or more carbon atoms.

（（Ａ）ポリアセタール樹脂）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等をいう。
さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと環状エーテルや環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも含まれる。 ((A) polyacetal resin)
The polyacetal resin (A) contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment is obtained by homopolymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane). A polyacetal homopolymer consisting essentially of oxymethylene units; a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane); ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin; Polyacetal copolymers obtained by copolymerizing glycols such as 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal, cyclic ethers such as cyclic formal of diglycol, or cyclic formals; monofunctional glycidyl ethers Refers to a polyacetal copolymer or the like having a multifunctional glycidyl ether is copolymerized to obtain crosslinked structure; a polyacetal copolymer having a branched obtained by copolymerization.
Further, (A) the polyacetal resin includes a block component obtained by polymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both terminals or one terminal, for example, a polyalkylene glycol. A polyacetal homopolymer having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, a formaldehyde monomer or its trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) in the presence of hydrogenated polybutadiene glycol And polyacetal copolymers having a block component obtained by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde with a cyclic ether or cyclic formal.

＜ポリアセタールホモポリマー＞
前記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマーや連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水やメタノール及び蟻酸が含まれているため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。
この時の連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。
連鎖移動可能な成分量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ホモポリマーを得ることができる。 <Polyacetal homopolymer>
The polyacetal homopolymer is produced, for example, by feeding formaldehyde as a monomer, a chain transfer agent (molecular weight regulator) and a polymerization catalyst to a polymerization reactor into which a hydrocarbon-based polymerization solvent has been introduced, and polymerizing the same by a slurry polymerization method. can do.
At this time, since the raw material monomer, the chain transfer agent, and the polymerization catalyst contain a chain transferable component (a component that generates an unstable terminal group), for example, water, methanol, and formic acid, first, the chain transferable component is used. It is preferable to adjust the content of various components.
At this time, the content of the chain-transferable component is preferably in the range of 1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm, and still more preferably 1 to 300 ppm, based on formaldehyde as a monomer.
By adjusting the amount of the chain-transferable component to the above range, a polyacetal resin homopolymer having excellent thermal stability can be obtained.

ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより調整することができる。
分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分の範囲になるようにする。
ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。 The molecular weight of the polyacetal homopolymer can be adjusted by chain transfer using a molecular weight regulator such as carboxylic anhydride or carboxylic acid.
As the molecular weight regulator, propionic anhydride and acetic anhydride are particularly preferred, and acetic anhydride is more preferred.
The amount of the molecular weight regulator to be introduced is determined by adjusting according to the characteristics (in particular, the melt flow rate) of the target polyacetal homopolymer. For example, the polyacetal homopolymer preferably has a melt flow rate (MFR value (based on ISO1133)) of 0.1 to 100 g / 10 min, more preferably 1.0 g / 10 min. The range is 70 g / 10 minutes.
By setting the MFR value of the polyacetal homopolymer in the above range, a polyacetal homopolymer having excellent mechanical strength can be obtained.

重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｍ］⁺Ｘ^- ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、各々、独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）
重合触媒としては、オニウム塩系重合触媒が挙げられ、当該オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。
これら第４級ホスホニウム塩系化合物や第４級アンモニウム塩系化合物の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。 As the polymerization catalyst, an anionic polymerization catalyst is preferable, and an onium salt polymerization catalyst represented by the following general formula (I) is more preferable.
_{[R 1 R 2 R 3 R} 4 M] + X - ··· (I)
(In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , and R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents an element having a lone electron pair, and X represents a nucleophilic group.)
Examples of the polymerization catalyst include onium salt-based polymerization catalysts. Among the onium salt-based polymerization catalysts, quaternary phosphonium salt-based compounds such as tetraethylphosphonium iodide and tributylethylphosphonium iodide, and tetramethylammonium bromide And quaternary ammonium salt compounds such as dimethyl distearyl ammonium acetate.
The amount of the quaternary phosphonium salt-based compound or quaternary ammonium salt-based compound to be added is preferably 0.0003 to 0.01 mol, more preferably 0.0008 to 0.005 mol, per 1 mol of formaldehyde. And more preferably 0.001 to 0.003 mol.

炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼンなどの溶媒が挙げられる。
これらの炭化水素系溶媒は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできるが、ヘキサンが特に好ましい。 The hydrocarbon polymerization solvent may be any solvent that does not react with formaldehyde, and is not particularly limited.For example, solvents such as pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, and benzene Is mentioned.
These hydrocarbon solvents may be used alone or in a combination of two or more, but hexane is particularly preferred.

ポリアセタールホモポリマーの重合工程においては、先ず、粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施す。
粗ポリアセタールホモポリマーを製造する重合装置は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）、重合触媒と炭化水素系重合溶媒を同時に供給できる装置であれば特に限定されるものではないが、生産性の観点から連続式重合装置が好ましい。 In the polyacetal homopolymer polymerization step, first, a crude polyacetal homopolymer is obtained, and then, as described later, a stabilization treatment is performed on unstable terminal groups.
The polymerization apparatus for producing the crude polyacetal homopolymer is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of simultaneously supplying formaldehyde as a monomer, a chain transfer agent (molecular weight regulator), a polymerization catalyst and a hydrocarbon-based polymerization solvent. A continuous polymerization apparatus is preferred from the viewpoint of productivity.

重合工程により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、重合体の末端基が熱的に不安定であるので、この不安定末端基をエステル化剤やエーテル化剤等でポリマー末端基を封鎖し、安定化処理することが好ましい。
エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端安定化方法は、粗ポリアセタールホモポリマーと、前記エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。
この時の反応温度は１３０〜１５５℃であり、反応時間は１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分であることがさらに好ましい。
上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し安定化する前記エステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ₅ＣＯＯＣＯＲ₆ ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々、独立にアルキル基を示す。Ｒ₅、Ｒ₆は、同じであっても異なっていてもよい。）
当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。
これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
前記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。
炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
これらカルボン酸金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムのアルカリ金属塩が好ましい。
上述した粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化することも可能である。
この場合のエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族酸と、脂肪族、脂環式族又は芳香族アルコールとのオルトエステル、例えば、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択し、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭酸のような中強度有機酸、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて得ることができる。
粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し、安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式族及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。
上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、目的とするポリアセタールホモポリマーが得られる。 In the crude polyacetal homopolymer obtained by the polymerization step, the terminal group of the polymer is thermally unstable. Treatment.
In the method for stabilizing the terminal of the crude polyacetal homopolymer by esterification, the crude polyacetal homopolymer, the esterifying agent and the esterification catalyst are respectively charged into a terminal stabilization reactor introduced with a hydrocarbon solvent and reacted. Can be done by
At this time, the reaction temperature is 130 to 155 ° C, the reaction time is preferably 1 to 100 minutes, the reaction temperature is 135 to 155 ° C, and the reaction time is more preferably 5 to 100 minutes, More preferably, the reaction temperature is 140 to 155 ° C, and the reaction time is 10 to 100 minutes.
An acid anhydride represented by the following general formula (II) can be used as the esterifying agent for blocking and stabilizing the terminal group of the crude polyacetal homopolymer.
R ₅ COOCOR ₆ ... (II)
(In the formula (II), R ₅ and R ₆ each independently represent an alkyl group. R ₅ and R ₆ may be the same or different.)
Examples of the esterifying agent include, but are not limited to, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, and acetic anhydride. Is acetic anhydride.
These esterifying agents may be used alone or in combination of two or more.
As the esterification catalyst, an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and the amount thereof can be appropriately selected within a range of 1 to 1000 ppm based on the polyacetal homopolymer.
The alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms is not limited to the following. For example, the carboxylic acid is formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caprylic acid, enanthic acid, caprylic acid. , Pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, and alkali metal salts of stearic acid. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium.
Among these metal salts of carboxylic acids, alkali metal salts of lithium acetate, sodium acetate, and potassium acetate are preferable.
The terminal groups of the crude polyacetal homopolymer described above can be blocked and stabilized by etherification.
The etherifying agent in this case includes an orthoester of an aliphatic or aromatic acid with an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alcohol, such as methyl or ethyl orthoformate, methyl or ethyl orthoacetate and methyl or Selected from ethyl orthobenzoate and orthocarbonate, specifically ethyl orthocarbonate, medium strength organic acids such as p-toluenesulfonic acid, acetic acid and bromic acid, medium strength mineral acids such as dimethyl and diethyl sulfate, etc. Can be obtained using a Lewis acid type catalyst.
When the terminal group of the crude polyacetal homopolymer is blocked and stabilized by etherification, the solvent used for the etherification reaction is not limited to the following, but includes, for example, pentane, hexane, cyclohexane and benzene. And low-boiling aliphatic organic solvents; alicyclic and aromatic hydrocarbon organic solvents; and organic solvents such as halogenated lower aliphatic solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride.
The polyacetal homopolymer in which the terminal group is stabilized by the above method is filled with a nitrogen gas adjusted to 100 to 150 ° C. using a drier such as a hot air drier or a vacuum drier to remove moisture. By drying, a target polyacetal homopolymer is obtained.

＜ポリアセタールコポリマー＞
ポリアセタールコポリマーは、以下に限定されるものではないが、例えば、コモノマーとして１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールを用い、これらと前記トリオキサン等のモノマーとを共重合させることにより製造することができる。
共重合させるコモノマーの割合は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１３〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
コモノマーの割合が上記範囲であれば、より機械的強度に優れたポリアセタール樹脂ペレットが得られる。 <Polyacetal copolymer>
The polyacetal copolymer is not limited to the following, for example, a glycol such as 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal as a comonomer, a cyclic ether such as a cyclic formal of diglycol, or a cyclic formal is used. , And a monomer such as trioxane.
The proportion of the comonomer to be copolymerized is preferably from 0.1 to 60 mol%, more preferably from 0.1 to 20 mol%, even more preferably from 0.13 to 10 mol%, based on 1 mol of trioxane. .
When the proportion of the comonomer is in the above range, a polyacetal resin pellet having more excellent mechanical strength can be obtained.

また、ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ルイス酸、プロトン酸及びそのエステル又は無水物等のカチオン活性触媒が挙げられる。
ルイス酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン及びその錯化合物又は塩が挙げられる。
また、プロトン酸及びそのエステル又は無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−３級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
これらの中でも、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素水和物；及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましいものとして挙げられる。 Further, the polymerization catalyst in the polymerization of the polyacetal copolymer is not limited to the following, but examples thereof include cationic active catalysts such as Lewis acids, protonic acids and their esters or anhydrides.
Examples of the Lewis acid include, but are not limited to, boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony halides. Specific examples thereof include boron trifluoride, tin tetrachloride, Examples include titanium chloride, phosphorus pentafluoride, phosphorus pentachloride, antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof.
Further, the protonic acid and its ester or anhydride are not limited to the following, but, for example, perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid tertiary butyl ester, acetyl perchlorate, trimethyloxonium hexa Fluorophosphate and the like.
Among these, boron trifluoride; boron trifluoride hydrate; and a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are preferable, for example, boron trifluoride diethyl ether, Boron trifluoride di-n-butyl ether is preferred.

上記例示されたポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、前記スラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法で行ってもよく、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。
重合装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混錬機、２軸パドル型連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。
溶融状態のモノマーが前記重合機に供給され、重合の進行とともに固体塊状のポリアセタールコポリマーが得られる。
以上の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ₂）_n−ＯＨ基〕が存在する場合があるため、この不安定な末端部の分解除去処理を実施することが好ましい。不安定な末端部の分解除去方法としては、公知の方法で行うことができる。 The polymerization method for the polyacetal copolymer exemplified above is not particularly limited, but in addition to the slurry polymerization method, for example, a bulk polymerization method may be used, and any of a batch method and a continuous method is applicable. It is.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a self-cleaning type extrusion kneader such as a co-kneader, a twin screw type continuous extrusion kneader, and a twin screw paddle type continuous mixer.
The monomer in a molten state is supplied to the polymerization machine, and a solid mass of polyacetal copolymer is obtained as the polymerization proceeds.
Since the polyacetal copolymer obtained by the above polymerization may have a thermally unstable terminal portion [— (OCH ₂ ) _n —OH group], a treatment for decomposing and removing the unstable terminal portion may be performed. It is preferred to carry out. As a method for decomposing and removing the unstable terminal portion, a known method can be used.

以上のように、本実施形態においては、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能である。
この中でも、好ましいのはポリアセタールホモポリマーである。 As described above, in the present embodiment, both polyacetal homopolymer and polyacetal copolymer can be used.
Among them, preferred is a polyacetal homopolymer.

（（Ｂ）ポリアミド）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、炭素数８以上のジアミンからなる単位とを有するポリアミド０．０００１〜３質量部を、含有する。
また、前記（Ｂ）ポリアミドは、下記条件（１）及び／又は（２）を満足することが好ましい。
（１）２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４．０以下である。 ((B) polyamide)
The polyacetal resin composition of the present embodiment contains (B) 0.00001 to 3 parts by mass of a polyamide having a unit composed of at least one kind of alicyclic dicarboxylic acid and a unit composed of a diamine having 8 or more carbon atoms. I do.
The polyamide (B) preferably satisfies the following conditions (1) and / or (2).
(1) The relative viscosity ηr of sulfuric acid at 25 ° C. is 2.3 or more.
(2) Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 4.0 or less.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いられるポリアミドは、脂環族ジカルボン酸からなる単位を含有する。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いる脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂環構造の炭素数が３〜１０である脂環族ジカルボン酸、好ましくは脂環構造の炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。
本実施形態に用いる脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
前記置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
本実施形態に用いる脂環族ジカルボン酸としては、本実施形態のポリアミドの耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
本実施形態に用いる脂環族ジカルボン酸は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。 The polyamide used in the polyacetal resin composition of the present embodiment contains a unit composed of an alicyclic dicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid used in the polyacetal resin composition of the present embodiment is not limited to the following, for example, an alicyclic dicarboxylic acid having an alicyclic structure having 3 to 10 carbon atoms, preferably An alicyclic dicarboxylic acid having 5 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure is exemplified.
Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include, but are not limited to, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment may be unsubstituted or have a substituent.
Examples of the substituent include, but are not limited to, those having 1 carbon atom such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. And 4 alkyl groups.
As the alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of heat resistance, low water absorption, strength, rigidity and the like of the polyamide of the present embodiment.
As the alicyclic dicarboxylic acid used in the present embodiment, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Alicyclic dicarboxylic acids include trans isomers and cis isomers.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いられる（Ｂ）ポリアミドは、炭素数８以上のジアミンからなる単位を含有する。
前記炭素数８以上のジアミンとしては、炭素数８以上のジアミンであれば特に限定されず、無置換の直鎖脂肪族ジアミンでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等の置換基を有する分岐状脂肪族ジアミンでもよく、脂環族ジアミンでも、芳香族ジアミンでもよい。
本実施形態に用いる炭素数８以上のジアミンにおける炭素数は、低吸水性（吸水性を低くする）の観点から８以上とし、高温強度及び融点を高くする観点から２０以下、すなわち８〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。 The polyamide (B) used in the polyacetal resin composition of the present embodiment contains a unit composed of a diamine having 8 or more carbon atoms.
The diamine having 8 or more carbon atoms is not particularly limited as long as it is a diamine having 8 or more carbon atoms, and may be an unsubstituted linear aliphatic diamine, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. A branched aliphatic diamine having a substituent such as an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group; an alicyclic diamine; or an aromatic diamine.
The number of carbon atoms in the diamine having 8 or more carbon atoms used in the present embodiment is 8 or more from the viewpoint of low water absorption (reducing water absorption) and 20 or less from the viewpoint of increasing high-temperature strength and melting point, that is, 8 to 20. Preferably, it is 8-15, more preferably 8-12.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いる（Ｂ）ポリアミドを構成する炭素数８以上のジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等が挙げられる。
前記炭素数８以上のジアミンとしては、耐熱性、低吸水性、強度及び剛性等の観点で、オクタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンが好ましく、より好ましくは、２−メチルオクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらに好ましくは、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンであり、さらにより好ましくはデカメチレンジアミンである。
前記デカメチレンジアミンとしては、結晶性をより高める観点から、１，１０−位にアミノ基を有する直鎖デカン骨格を有する１，１０−デカメチレンジアミンが好ましい。
また、１，１０−デカメチレンジアミンは、バイオマス由来の原料であるという観点からも好ましい。
デカメチレンジアミンとしては、無置換の１，１０−デカメチレンジアミンでも、置換基を有する置換１，１０−デカメチレンジアミンでもよい。当該置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
前記炭素数８以上のジアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The diamine having 8 or more carbon atoms that constitutes the polyamide (B) used in the polyacetal resin composition of the present embodiment is not limited to the following, but includes, for example, octamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, nona Methylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, tridecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, Examples thereof include 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, orthoxylylenediamine, and paraxylylenediamine.
Examples of the diamine having 8 or more carbon atoms include octamethylene diamine, 2-methyloctamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, and dodecaamine from the viewpoint of heat resistance, low water absorption, strength, and rigidity. Methylene diamine is preferred, more preferably, 2-methyloctamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, more preferably, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, More preferably, it is decamethylene diamine.
As the decamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine having a linear decane skeleton having an amino group at the 1,10-position is preferable from the viewpoint of further improving the crystallinity.
Further, 1,10-decamethylenediamine is also preferable from the viewpoint that it is a raw material derived from biomass.
The decamethylenediamine may be unsubstituted 1,10-decamethylenediamine or substituted 1,10-decamethylenediamine having a substituent. Examples of the substituent include, but are not limited to, those having 1 carbon atom such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. To 4 alkyl groups.
As the diamine having 8 or more carbon atoms, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いる（Ｂ）ポリアミドにおいて、少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、炭素数８以上のジアミンとの含有割合は、同モル量であることが好ましい。そのため、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に用いるポリアミドを得る際の原料単量体として、ジカルボン酸の使用量とジアミンの使用量とは、同モル量付近であることが好ましい。具体的には、重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。   In the polyamide (B) used in the polyacetal resin composition of the present embodiment, the content ratio of at least one alicyclic dicarboxylic acid and diamine having 8 or more carbon atoms is preferably the same molar amount. Therefore, the amount of the dicarboxylic acid used and the amount of the diamine used as raw material monomers for obtaining the polyamide used in the polyacetal resin composition of the present embodiment are preferably about the same molar amount. Specifically, the molar amount of the entire dicarboxylic acid is 1 with respect to the molar amount of the entire dicarboxylic acid of 1, taking into account the amount of the diamine escaping out of the reaction system during the polymerization reaction. 2, preferably 0.95 to 1.1, and more preferably 0.98 to 1.05.

（Ｂ）ポリアミドを重合する際に、上記の成分以外に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類等が挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When polymerizing the polyamide (B), a known terminal blocking agent can be further added for controlling the molecular weight, in addition to the above components.
Examples of the terminal blocking agent include, but are not limited to, monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride; monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. And the like, and from the viewpoint of thermal stability, monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
One type of terminal blocking agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as an end capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group, and is not limited to the following, for example, formic acid, acetic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutylic acid; alicyclic rings such as cyclohexanecarboxylic acid Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; and the like.
As the monocarboxylic acid, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミン等の芳香族モノアミン；ピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジンなどの環状アミン等が挙げられる。
モノアミンは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group, and is not limited to the following, for example, methylamine, ethylamine, propyl Aliphatic monoamines such as amine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aniline, toluidine, Aromatic monoamines such as diphenylamine and naphthylamine; and cyclic amines such as pyrrolidine, piperidine and 3-methylpiperidine.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

（ポリアミドの特性）
＜トランス異性体比率＞
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含まれる（Ｂ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
（Ｂ）ポリアミド中、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、（Ｂ）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表す。
当該トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６５〜８０モル％である。
（Ｂ）ポリアミド中、脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率は、上記範囲内であることが好ましい。
（Ｂ）ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの重合方法、並びに重合条件を制御する方法等が挙げられる。
熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。具体的には、例えば、重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法等が挙げられる。
（Ｂ）ポリアミド中の前記トランス異性体比率は、例えば、ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を¹Ｈ−ＮＭＲで測定することにより求めることができる。
具体的には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、¹Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積と、シス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からトランス異性体比率を求めることができる。 (Characteristics of polyamide)
<Trans isomer ratio>
In the polyamide (B) contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment, the alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
The trans isomer ratio in the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide (B) indicates the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide (B).
The trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, and still more preferably 65 to 80 mol%.
In the polyamide (B), the trans isomer ratio in the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid is preferably within the above range.
Examples of a method for controlling the trans isomer ratio in the portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide (B) within the above range include a polyamide polymerization method and a method for controlling polymerization conditions.
When producing a polyamide by a hot melt polymerization method, it is preferable to maintain a molten state until the polymerization is completed. In order to maintain the molten state, it is necessary to produce under a polymerization condition suitable for the polyamide composition. Specifically, for example, the polymerization pressure is controlled to a high pressure of 23 to 50 kg / cm ² (gauge pressure), preferably 25 kg / cm ² (gauge pressure) or more. (A gauge pressure of 0 kg / cm ² ) and a method of lowering the pressure while applying for 30 minutes or more.
(B) The trans isomer ratio in the polyamide can be determined, for example, by dissolving 30 to 40 mg of the polyamide in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measuring the resulting solution by ¹ H-NMR. it can.
Specifically, in the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, in ¹ H-NMR measurement, a peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and a peak area of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer are obtained. The trans isomer ratio can be determined from the ratio with the peak area.

＜２５℃の硫酸相対粘度＞
（Ｂ）ポリアミドの分子量は、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とすることができる。
（Ｂ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、強度、高温強度、及びポリアセタール樹脂組成物の振動疲労特性等の観点から、２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜５．０であり、さらにより好ましくは２．４〜４．０であり、さらにより好ましくは２．５〜３．５である。
（Ｂ）ポリアミドの硫酸相対粘度ηｒを好ましくは２．３以上、より好ましくは２．３〜５．０の範囲にすることによって、生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
（Ｂ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒを上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミンの添加量を調整する方法、及び末端封止剤の添加量を低減化する方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御し脱水を促進する方法等が挙げられる。
ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて行うことができる。 <Relative viscosity of sulfuric acid at 25 ° C>
(B) The molecular weight of the polyamide can be determined using the relative viscosity ηr of sulfuric acid at 25 ° C. as an index.
(B) The sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. of the polyamide is preferably 2.3 or more from the viewpoints of strength, high-temperature strength, vibration fatigue characteristics of the polyacetal resin composition, and the like. It is more preferably from 2.3 to 5.0, even more preferably from 2.4 to 4.0, and still more preferably from 2.5 to 3.5.
By setting the sulfuric acid relative viscosity ηr of the polyamide (B) to preferably 2.3 or more, more preferably in the range of 2.3 to 5.0, a polyacetal resin composition having excellent productivity can be provided.
(B) The method for controlling the relative viscosity ηr of sulfuric acid at 25 ° C. of the polyamide within the above range includes, for example, a known polycondensation such as phosphoric acid or sodium hypophosphite as an additive during hot melt polymerization of the polyamide. A method of adding a catalyst, a method of adjusting the amount of a diamine added as an additive during hot melt polymerization of a polyamide, and a method of reducing the amount of an end capping agent, and polymerization such as heating conditions or reduced pressure conditions. A method of controlling the conditions to promote dehydration and the like can be mentioned.
The measurement of the sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C. of the polyamide can be performed according to JIS-K6920 as described in the following examples.

＜分子量分布＞
（Ｂ）ポリアミドの分子量分布は、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を指標とする。
（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、強度、高温強度、及びポリアセタール樹脂組成物の振動疲労特性等の観点から、４．０以下であることが好ましい。より好ましくは１．５〜３．５であり、さらに好ましくは１．５〜３．３であり、さらにより好ましくは１．５〜３．０であり、よりさらに好ましくは１．５〜２．５である。
分子量分布の下限は１．０である。
（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を４．０以下の範囲にすることによって、生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてリン酸や次亜リン酸ナトリウムのような公知の重縮合触媒を加える方法、並びに及び加熱条件や減圧条件のような重合条件を制御する方法等が挙げられる。
ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の測定は、下記実施例に記載するように、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて得られたＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）を使用して計算することができる。 <Molecular weight distribution>
(B) The molecular weight distribution of the polyamide is represented by Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) as an index.
(B) Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide is preferably 4.0 or less from the viewpoints of strength, high-temperature strength, vibration fatigue characteristics of the polyacetal resin composition, and the like. It is more preferably 1.5 to 3.5, further preferably 1.5 to 3.3, still more preferably 1.5 to 3.0, and still more preferably 1.5 to 2. 5
The lower limit of the molecular weight distribution is 1.0.
By setting Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide (B) to 4.0 or less, a polyacetal resin composition excellent in productivity can be provided.
(B) As a method of controlling Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide within the above range, for example, phosphoric acid or sodium hypophosphite as an additive at the time of hot melt polymerization of polyamide is used. A method of adding such a known polycondensation catalyst, and a method of controlling polymerization conditions such as heating conditions and reduced pressure conditions are exemplified.
The measurement of Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide was performed by using MPC (weight average molecular weight), Mn obtained using GPC (gel permeation chromatography), as described in the following examples. (Number average molecular weight).

＜融解ピーク温度＞
（Ｂ）ポリアミドの融解ピーク温度（融点）Ｔ_pm-1は、耐熱性の観点から、好ましくは２８０℃以上であり、より好ましくは２８０℃以上３３０℃以下であり、さらに好ましくは３００℃以上３３０℃以下であり、さらにより好ましくは３１０℃以上３２５℃以下である。
（Ｂ）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔ_pm-1が３３０℃以下であることにより、押出、成形等の溶融加工における熱分解等を抑制することができるため好ましい。
（Ｂ）ポリアミドの融解ピーク温度（融点）Ｔ_pm-1を前記範囲内に制御する方法としては、例えば、使用するジアミン、ジカルボン酸の種類や配合比率を変える方法等が挙げられる。
（Ｂ）ポリアミドにおいて、融解ピーク温度（融点）や、結晶化ピーク温度、及び結晶化エンタルピーは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定することができる。具体的には、以下のとおり測定することができる。
測定装置としては、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いることができる。
測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する条件とする。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れるピークを融解ピーク温度Ｔ_pmとする。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却する。
続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する。このときに現れるもっとも高温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-1とし、もっとも低温側に現れる吸熱ピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-2とする。
（Ｂ）ポリアミドにおいては、前記融解ピーク温度Ｔ_pmと前記融解ピーク温度Ｔ_pm-1との差（Ｔ_pm−Ｔ_pm-1）が３０℃以下であることが好ましく、０〜２０℃の範囲であることがより好ましく、０〜１０℃の範囲であることがさらに好ましい。 <Melting peak temperature>
(B) The melting peak temperature (melting point) T _pm-1 of the polyamide is preferably 280 ° C or higher, more preferably 280 ° C or higher and 330 ° C or lower, further preferably 300 ° C or higher and 330 ° C or lower, from the viewpoint of heat resistance. ° C or less, and still more preferably 310 ° C or more and 325 ° C or less.
(B) When the melting peak temperature T _{pm-1 of the} polyamide is 330 ° C. or lower, it is preferable because thermal decomposition and the like in melt processing such as extrusion and molding can be suppressed.
As a method for controlling the melting peak temperature (melting point) T _pm-1 of the polyamide (B) within the above _- mentioned range, for example, a method of changing the type and blending ratio of the diamine and dicarboxylic acid to be used and the like can be mentioned.
(B) In the polyamide, a melting peak temperature (melting point), a crystallization peak temperature, and a crystallization enthalpy can be measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to JIS-K7121. Specifically, it can be measured as follows.
Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER can be used as the measuring device.
The measurement conditions are such that a sample of about 10 mg is heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere. The endothermic peak that appears at this time is the melting peak, and the peak that appears at the highest temperature is the melting peak temperature _Tpm .
Subsequently, the temperature is kept at 350 ° C. for 3 minutes, and then cooled at a cooling rate of 20 ° C./min from 350 ° C. to 50 ° C.
Subsequently, the temperature is kept at 50 ° C. for 3 minutes, and then the temperature is raised again from 50 ° C. to 350 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The endothermic peak appearing at the highest temperature side at this time is defined as a melting peak temperature T _pm-1, and the endothermic peak appearing at the lowest temperature side is defined as a melting peak temperature T _pm-2 .
(B) In the polyamide, the difference (T _pm −T _{pm −1} ) between the melting peak temperature T _pm and the melting peak temperature T _pm-1 is preferably 30 ° C. or less, and is in the range of 0 to 20 ° C. Is more preferable, and the temperature is more preferably in the range of 0 to 10C.

＜ポリアミドのポリマー末端＞
（Ｂ）ポリアミドのポリマー末端は、以下のように分類し、定義される。
すなわち、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）封止剤による末端、及び４）その他の末端である。
（Ｂ）ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミンとがアミド結合により重合したポリマー鎖の末端部分を意味する。
前記ポリアミドのポリマー末端は、これら１）〜４）の末端のうちの１種以上である。
１）アミノ末端は、アミノ基（−ＮＨ₂基）が結合したポリマー末端であり、原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）が結合したポリマー末端であり、原料のジカルボン酸に由来する。
３）封止剤による末端は、重合時に添加した、カルボン酸又はアミンにより封止されたポリマー末端である。
４）その他の末端は、上記の１）〜４）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端や、カルボキシル末端から脱炭酸反応して生成した末端等が挙げられる。 <Polyamide terminal of polyamide>
(B) The polymer terminals of the polyamide are classified and defined as follows.
That is, 1) amino terminal, 2) carboxyl terminal, 3) terminal by sealant, and 4) other terminal.
(B) The polymer terminal of the polyamide means a terminal portion of a polymer chain in which a dicarboxylic acid and a diamine are polymerized by an amide bond.
The polymer terminal of the polyamide is at least one of the terminals 1) to 4).
1) The amino terminal is a polymer terminal to which an amino group (—NH ₂ group) is bonded, and is derived from a raw material diamine.
2) The carboxyl terminal is a polymer terminal to which a carboxyl group (-COOH group) is bonded, and is derived from dicarboxylic acid as a raw material.
3) The terminal by the capping agent is a polymer terminal added with the carboxylic acid or amine and added at the time of polymerization.
4) The other terminal is a polymer terminal not classified in the above 1) to 4), for example, a terminal generated by deammonification reaction of an amino terminal or a terminal generated by decarboxylation reaction from a carboxyl terminal. No.

（Ｂ）ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝は、特に限定されるものではないが、０．３以上であることが好ましい。より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。本実施形態のポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝の上限値は、１．０未満であることが好ましい。
（Ｂ）ポリアミドのアミノ末端量とカルボキシル末端量との総量に対するアミノ末端量の比｛アミノ末端量／（アミノ末端量＋カルボキシル末端量）｝を制御する方法としては、例えば、ポリアミドの熱溶融重合時の添加物としてのジアミン及び末端封止剤の添加量、並びに重合条件を制御する方法が挙げられる。
ポリマー末端に結合するアミノ末端量は、中和滴定により測定することができる。具体的には、ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求める。終点はｐＨ計の指示値から決定する。
ポリマー末端に結合するカルボキシル末端量は、中和滴定により測定することができる。
具体的には、ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液について０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボキシル末端量を求める。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色から決定する。 (B) The ratio of the amount of amino terminal to the total amount of the amount of amino terminal and the amount of carboxyl terminal of the polyamide (the amount of amino terminal / (the amount of amino terminal + the amount of carboxyl terminal)) is not particularly limited; It is preferable that it is above. It is more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.7 or more. The upper limit of the ratio of the amount of amino terminal to the total amount of the amount of amino terminal and the amount of carboxyl terminal of the polyamide of the present embodiment (the amount of amino terminal / (the amount of amino terminal + the amount of carboxyl terminal)) may be less than 1.0. preferable.
(B) The method of controlling the ratio of the amount of amino terminal to the total amount of the amount of amino terminal and the amount of carboxyl terminal of the polyamide (the amount of amino terminal / (the amount of amino terminal + the amount of carboxyl terminal)) includes, for example, hot melt polymerization of polyamide. A method of controlling the amount of the diamine and the terminal blocking agent as additives at the time, and the polymerization conditions may be used.
The amount of amino terminal bound to the polymer terminal can be measured by neutralization titration. Specifically, 3.0 g of polyamide is dissolved in 100 mL of a 90% by mass aqueous phenol solution, and the obtained solution is titrated with 0.025 N hydrochloric acid to determine the amount of amino terminal. The end point is determined from the indicated value of the pH meter.
The amount of carboxyl terminal bound to the polymer terminal can be measured by neutralization titration.
Specifically, 4.0 g of polyamide is dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the obtained solution is titrated with 0.1 N NaOH to determine the amount of carboxyl terminals. The end point is determined from the discoloration of the phenolphthalein indicator.

（Ｂ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、上述した少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸と、少なくとも１種の炭素数８以上のジアミンとを重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法が挙げられる。
（Ｂ）ポリアミドを得る際に、ジカルボン酸の添加量とジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、ジカルボン酸全体のモル量１に対して、ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
本実施形態に係るポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。 (B) The method for producing the polyamide is not particularly limited, and includes a step of polymerizing at least one alicyclic dicarboxylic acid and at least one diamine having 8 or more carbon atoms. Production method.
When the polyamide (B) is obtained, the amount of the dicarboxylic acid and the amount of the diamine are preferably about the same molar amount. The molar amount of the entire dicarboxylic acid should be 0.9 to 1.2 with respect to the molar amount of the entire dicarboxylic acid of 1, taking into account the amount of diamine that escapes from the reaction system during the polymerization reaction. Is more preferably 0.95 to 1.1, and further preferably 0.98 to 1.05.
The method for producing a polyamide according to the present embodiment preferably further includes a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide.

（Ｂ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸、ジアミン塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）。
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）。
３）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分と、ジアミン成分とを用いて重合させる方法（「溶液法」）。 As the method for producing (B) the polyamide, for example, various methods can be mentioned as exemplified below:
1) A method in which a suspension of an aqueous solution or water of a dicarboxylic acid, a diamine salt or a mixture thereof is heated to carry out polymerization while maintaining a molten state (hereinafter, may be abbreviated as "hot melt polymerization method").
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature equal to or lower than the melting point (hereinafter, may be abbreviated as "hot melt polymerization / solid phase polymerization method").
3) A method of polymerizing using a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component ("solution method").

中でも、熱溶融重合法を含む製造方法が好ましく、熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。
溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。
例えば、該熱溶融重合法における重合圧力を２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）、好ましくは２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上の高圧に制御し、加熱を続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分以上かけながら降圧する方法などが挙げられる。このような製造方法により得られるポリアミドは、上述した条件（１）２５℃の硫酸相対粘度が２．３以上、（２）Ｍｗ／Ｍｎが４．０以下や、上述した＜トランス異性体比率＞等の特性を満たすことができる。 Among them, a production method including a hot-melt polymerization method is preferable. When a polyamide is produced by a hot-melt polymerization method, it is preferable to maintain a molten state until the polymerization is completed.
In order to maintain the molten state, it is necessary to produce under a polymerization condition suitable for the polyamide composition.
For example, the polymerization pressure in the hot melt polymerization method is controlled to a high pressure of 23 to 50 kg / cm ² (gauge pressure), preferably 25 kg / cm ² (gauge pressure) or more. A method of lowering the pressure while applying pressure for 30 minutes or more until the pressure (gauge pressure becomes 0 kg / cm ² ) is given. The polyamide obtained by such a production method has the above-mentioned conditions (1) a relative viscosity of sulfuric acid at 25 ° C. of 2.3 or more, (2) a Mw / Mn of 4.0 or less, and the above-mentioned <trans isomer ratio>. Etc. can be satisfied.

（Ｂ）ポリアミドの製造方法において、得られるポリアミド中の、脂環族ジカルボン酸に由来する部分のトランス異性体比率を８５％以下に維持して重合することが好ましく、特に、当該トランス異性体比率を８０％以下、より好ましくは６５〜８０％である。
（Ｂ）ポリアミドを製造する方法としては、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法による製造方法が好ましい。
このような製造方法であると、ポリアミドにおけるトランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であり、また、得られるポリアミドは色調及び可塑化時間安定性に優れる。さらに、該ポリアミドを含むポリアセタール樹脂組成物は、表面外観に優れる。 (B) In the method for producing a polyamide, it is preferable to carry out polymerization while maintaining the trans isomer ratio of a portion derived from an alicyclic dicarboxylic acid in the obtained polyamide at 85% or less, and in particular, the trans isomer ratio Is 80% or less, more preferably 65 to 80%.
As the method for producing (B) the polyamide, 1) a hot melt polymerization method and 2) a production method by a hot melt polymerization / solid phase polymerization method are preferable.
According to such a production method, it is easy to maintain the trans isomer ratio in the polyamide at 80% or less, and the obtained polyamide is excellent in color tone and plasticization time stability. Furthermore, the polyacetal resin composition containing the polyamide has excellent surface appearance.

（Ｂ）ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
ポリアミドの重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器などが挙げられる。
（Ｂ）ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
熱溶融重合法によりポリアミドを製造する際には、重合が終了するまで、溶融状態を保持することが好ましい。溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した重合条件で製造することが必要となる。
水を溶媒として、ポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．３５〜６ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約２３〜５０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保つ。ここで、溶融状態を保持するためには、ポリアミド組成に適した圧力が必要であり、特に炭素数の大きいジアミンを用いた際には容器における圧力が２５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）以上であることが好ましい。容器における温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、容器における圧力を大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ｋｇ／ｃｍ²）。ここで、溶融状態を保持するためには、加熱を続けながら、２０分以上かけながら降圧することが好ましい。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。樹脂温度（液温）の最終温度は溶融状態を保持するためＴ_pm-1より１０℃以上高い方が好ましい。当該ストランドを、冷却、カッティングしてポリアミドのペレットを得ることができる。 (B) In the method for producing a polyamide, a polymerization form may be a batch type or a continuous type.
The polyamide polymerization apparatus is not particularly limited, and includes a known apparatus, for example, an extruder-type reactor such as an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, and a kneader.
(B) The method for producing the polyamide is not particularly limited. For example, a polyamide can be produced by a batch-type hot-melt polymerization method described below.
As a method for producing a polyamide by a batch-type hot-melt polymerization method, for example, the following method can be mentioned.
When producing a polyamide by a hot melt polymerization method, it is preferable to maintain a molten state until the polymerization is completed. In order to maintain the molten state, it is necessary to produce under a polymerization condition suitable for the polyamide composition.
Using water as a solvent, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide component is concentrated in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.35 to 6 kg / cm ² (gauge pressure). Concentrate to about 65-90% by weight to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the vessel is about 23-50 kg / cm ² (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 23 to 50 kg / cm ² (gauge pressure) while removing water and / or gas components. Here, in order to maintain the molten state, a pressure suitable for the polyamide composition is required. In particular, when a diamine having a large number of carbon atoms is used, the pressure in the container is 25 kg / cm ² (gauge pressure) or more. Is preferred. When the temperature in the container reaches about 250 to 350 ° C., the pressure in the container is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ). Here, in order to maintain the molten state, it is preferable to lower the pressure while continuing heating and taking more than 20 minutes. By reducing the pressure as needed after reducing the pressure to the atmospheric pressure, water produced as a by-product can be effectively removed. Then, it pressurizes with inert gas, such as nitrogen, and extrudes a polyamide melt as a strand. The final temperature of the resin temperature (liquid temperature) is preferably higher by at least 10 ° C. than T _pm-1 in order to maintain a molten state. The strand can be cooled and cut to obtain polyamide pellets.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、（Ｂ）ポリアミドは、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．０００１〜３質量部含有されており、０．０００１〜２質量部含有されていることが好ましく、０．００１〜１質量部含有されていることがより好ましい。
（Ｂ）ポリアミドの含有量が前記範囲であれば、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。 In the polyacetal resin composition of the present embodiment, the polyamide (B) is contained in an amount of 0.0001 to 3 parts by mass, and 0.0001 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the above-described (A) polyacetal resin. And more preferably 0.001 to 1 part by mass.
When the content of the polyamide (B) is within the above range, a polyacetal resin composition having excellent thermal stability can be provided.

（添加剤）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤やギ酸捕捉剤などの安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等を添加してもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (Additive)
In the polyacetal resin composition of the present embodiment, known additives, for example, stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers and formic acid scavengers, weather stabilizers, mold release agents, lubricants, conductive agents, thermoplastics Resins, thermoplastic elastomers, dyes and pigments, pigments, or inorganic or organic fillers may be added.
One of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

酸化防止剤としては、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。
当該ヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３'−メチル−５'−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
これらの酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the antioxidant, a hindered phenol-based antioxidant is preferable.
Examples of the hindered phenol-based antioxidant include, but are not limited to, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate. N-octadecyl-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4' -Hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) L) -propionate], pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. Preferably, triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-t -Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane.
One of these antioxidants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

熱安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（ナイロン（登録商標）４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。
上記他に、例えば、アミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物が挙げられる。
前記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミド、ポリアクリルアミド共重合体が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの付加物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチロールメラミンが挙げられる。
前記アミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。
前記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物が挙げられる。
前記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アーリル置換尿素が挙げられる。
前記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。
前記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。
前記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。
前記ヒドラジン誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。
前記ヒドラジド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、更に具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げられる。
イミド化合物の具体例としてはスクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドが挙げられる。
これら熱安定剤の中では、ポリアミド系樹脂が好ましく、さらには、後述するアクリルアミド重合体も好ましい熱安定剤として用いることができる。
上述した各種熱安定剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
熱安定剤の添加量としては、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。
ポリアセタール樹脂に対する熱安定剤の添加量を前記範囲にすることで、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂ペレットを得ることができる。 Examples of the heat stabilizer include, but are not limited to, nylon (registered trademark) 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12 and the like. Polyamide resins and polymers thereof, for example, nylon 6 / 6-6 / 6-10, nylon 6 / 6-12, and the like.
In addition to the above, for example, amide compounds, amino-substituted triazine compounds, adducts of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, urea, urea derivatives, hydrazine derivatives, imidazole compounds, imide compounds .
Examples of the amide compound include, but are not limited to, polycarboxylic acid amides such as isophthalic diamide, anthranilamide, and polyacrylamide copolymer.
Examples of the amino-substituted triazine compound include, but are not limited to, 2,4-diamino-sym-triazine, 2,4,6-triamino-sym-triazine, N-butylmelamine, and N-phenyl. Melamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine), acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine) , 2,4-diamino-6-butyl-sym-triazine and the like.
Examples of the adduct of the amino-substituted triazine compound and formaldehyde include, but are not limited to, N-methylolmelamine, N, N′-dimethylolmelamine, N, N ′, N ″ -triol. Methylol melamine is exemplified.
Examples of the condensate of the amino-substituted triazine compound and formaldehyde include, but are not limited to, a melamine-formaldehyde condensate.
Examples of the urea derivative include, but are not limited to, an N-substituted urea, a urea condensate, an ethylene urea, a hydantoin compound, and a ureide compound.
Examples of the N-substituted urea include, but are not limited to, methyl urea, alkylene bis urea, and aryl substituted urea substituted with a substituent such as an alkyl group.
Examples of the urea condensate include, but are not limited to, condensates of urea and formaldehyde.
Examples of the hydantoin compound include, but are not limited to, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, and 5,5-diphenylhydantoin.
Examples of the ureide compound include, but are not limited to, allantoin.
Examples of the hydrazine derivative include, but are not limited to, a hydrazide compound.
Examples of the hydrazide compound include, but are not limited to, dicarboxylic dihydrazide, and more specifically, malonic dihydrazide, succinic dihydrazide, glutaric dihydrazide, adipic dihydrazide, pimelic dihydrazide. Dihydrazide, spearic acid, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecane diacid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarbodihydrazide and the like.
Specific examples of the imide compound include succinimide, glutarimide, and phthalimide.
Among these heat stabilizers, a polyamide resin is preferable, and an acrylamide polymer described later can also be used as a preferable heat stabilizer.
One of the various heat stabilizers described above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The amount of the heat stabilizer to be added is preferably from 0.001 to 5 parts by mass, more preferably from 0.001 to 3 parts by mass, and still more preferably from 0.01 to 1 part by mass, per 100 parts by mass of the polyacetal resin. Department.
By setting the amount of the heat stabilizer added to the polyacetal resin in the above range, polyacetal resin pellets having excellent heat stability can be obtained.

ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えばメラミン・ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
その他のギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物；上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。 Examples of the formic acid scavenger include, but are not limited to, the above-mentioned amino-substituted triazine compounds and condensates of the amino-substituted triazine compounds with formaldehyde, such as melamine-formaldehyde condensate.
Examples of other formic acid scavengers include, but are not limited to, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, carboxylate salts, and alkoxides. For example, hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium and barium; carbonates, phosphates, silicates, borates, carboxylates, and layered double hydroxides of the above metals.

前記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。
飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The carboxylic acid of the carboxylate is preferably a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 36 carbon atoms, and these carboxylic acids may be substituted with a hydroxyl group.
Examples of the saturated or unsaturated aliphatic carboxylate include, but are not limited to, calcium dimyristate, calcium dipalmitate, calcium distearate, calcium (myristate-palmitate), (myristate) -Calcium stearate, calcium (palmitate-stearate), and calcium 12-hydroxystearate, and more preferably, calcium dipalmitate, calcium distearate, and calcium 12-hydroxydistearate.
One of the formic acid scavengers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

前記耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the weather-resistant stabilizer include, but are not limited to, benzotriazole-based compounds, oxalic anilide-based compounds, and at least one member selected from the group consisting of hindered amine-based light stabilizers. Can be
The benzotriazole-based compound is not limited to the following, for example,
2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl] benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole,
2- [2′-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole and the like.
Each of these compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記蓚酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、
２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。
これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The oxalic acid alinide-based compound is not limited to the following, for example,
2-ethoxy-2′-ethyloxalic acid bisanilide,
2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalic acid bisanilide,
2-ethoxy-3′-dodecyloxalic acid bisanilide and the like.
One of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

前記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（フェニルアトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、
α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、
１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。
前記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The hindered amine light stabilizer is not limited to the following, for example,
4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (phenylatoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate,
Bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate,
1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane,
α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltolylen-2,4-dicarbamate;
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate,
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate,
Tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxylate,
1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl ) Propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β ′,-tetramethyl-3,9- [2, 4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] condensate with diethanol.
The hindered amine light stabilizers may be used alone or in combination of two or more.

中でも好ましい耐候安定剤は、
２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。 Among the preferred weather stabilizers,
2- [2′-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl] benzotriazole,
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate,
Bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate,
1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4 , 8,10-Tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol.

前記離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましいものとして挙げられる。
離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the release agent and the lubricant include, but are not limited to, alcohols, fatty acids and their fatty acid esters, olefin compounds having an average degree of polymerization of 10 to 500, and silicone. .
As the release agent and the lubricant, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。
導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive agent include, but are not limited to, conductive carbon black, metal powder, and fibers.
As the conductive agent, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。
熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, a polyolefin resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, and an uncured epoxy resin.
Only one type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The thermoplastic resin also includes modified products of the above-described resins.
Examples of the thermoplastic elastomer include, but are not limited to, polyurethane elastomers, polyester elastomers, polystyrene elastomers, and polyamide elastomers.
As the thermoplastic elastomer, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものを言い、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料とは、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dye / pigment include, but are not limited to, (inorganic pigments and organic pigments, metallic pigments, fluorescent pigments, and the like.
An inorganic pigment refers to a pigment generally used for coloring a resin, and is not limited to the following.For example, zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, Examples include pigments, carbonates, phosphates, acetates, carbon black, acetylene black, lamp black and the like.
Organic pigments include, but are not limited to, for example, condensed azo, inone, phrotocyanin, monoazo, diazo, polyazo, anthraquinone, heterocyclic, pennon, quinacridone And thioindico-based, berylen-based, dioxazine-based and phthalocyanine-based pigments.
One type of dye or pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.

顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されている顔料を言い、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を言う。有機系顔料とは、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
顔料は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the pigment include, but are not limited to, inorganic pigments and organic pigments, metallic pigments, and fluorescent pigments. Inorganic pigments refer to pigments generally used for coloring resins, for example, zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, combustible pigments, carbonates, phosphates, Acetate, carbon black, acetylene black, lamp black and the like. Organic pigments include condensed azo, inone, phrotocyanine, monoazo, diazo, polyazo, anthraquinone, heterocyclic, pennone, quinacridone, thioindico, berylen, dioxazine, and phthalocyanine. And the like. It is difficult to clarify the addition ratio of the pigment because it greatly varies depending on the color tone, but generally the pigment is used in an amount of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin.
One type of pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.

前記熱可塑性樹脂以外のその他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of other resins other than the thermoplastic resin include, but are not particularly limited to, polyolefin resins, acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, and uncured epoxy resins.
As the other resin, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。
また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。 Examples of the inorganic filler include, but are not limited to, fibrous, powdery, plate-like, and hollow fillers.
Examples of the fibrous filler include, but are not limited to, glass fiber, carbon fiber, silicone fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate. Fibers and inorganic fibers such as metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
Also, whiskers such as potassium titanate whiskers and zinc oxide whiskers having a short fiber length are included.
Examples of the powdery particulate filler include, but are not limited to, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, and water. Silicates such as lastonite; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide and alumina; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; carbonates such as magnesium carbonate and dolomite; other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, Various metal powders and the like can be mentioned.
Examples of the plate-like filler include, but are not limited to, mica, glass flake, and various metal foils.
Examples of the hollow filler include, but are not limited to, glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, metal balloons, and the like.

有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。   Examples of the organic filler include, but are not limited to, a high melting point organic fibrous filler such as an aromatic polyamide resin, a fluorine resin, and an acrylic resin.

これらの充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。
これらの充填剤は表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。 One of these fillers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
These fillers may be surface-treated fillers or non-surface-treated fillers, but the use of surface-treated fillers in terms of the smoothness of the molding surface and mechanical properties is possible. May be preferred.

表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。 The surface treatment agent is not particularly limited, and a conventionally known surface treatment agent can be used.
Examples of the surface treatment agent include, but are not limited to, silane-based, titanate-based, aluminum-based, and zirconium-based coupling treatment agents, resin acids, organic carboxylic acids, salts of organic carboxylic acids, and the like. And surfactants can be used.
Examples of the surface treatment agent include, but are not limited to, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, isopropyltristearoyl titanate, Diisopropoxy ammonium ethyl acetate, n-butyl zirconate and the like.

〔ポリアセタール樹脂組成物ペレットの製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法は特に制限するものではない。
一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ポリアミドと、必要に応じて上述した所定の成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダー等で混合した後、１軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。
中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、生産性の観点から好ましい。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
混練温度は、ベース樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸の押出機が好適に用いられる。
押出後の溶融ポリアセタール樹脂組成物のペレット化の方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ホットカット方式、アンダーウォーターカット方式、ストランドカット方式等が用いられる。
これらの中でも特にホットカット方式が、生産性及びホルムアルデヒド溶出量の低減という観点から好ましい。
ホットカット時の温度は１８０〜２３０℃が好ましい。
またホットカット方式の場合、例えば、空冷式、水冷式等の方法でペレットを冷却することが必要となるが、これらの中でも特に水などの冷媒による冷却が好ましい。
冷却温度としては２０℃以上が好ましく、より好ましくは２５〜６０℃であり、さらに好ましくは３０〜６０℃であり、さらにより好ましいのは４０〜５０℃の温度である。
冷媒の温度がこの範囲であれば、溶出ホルムアルデヒドの少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供することができる。
ポリアセタール樹脂組成物ペレットを乾燥する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、トンネル及びバンド乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃〜１６０℃、更に好ましくは１４５℃〜１５５℃である。
媒体の温度としてこのような温度であれば溶出ホルムアルデヒドの少ないポリアセタール樹脂ペレットを提供することができる。
これらの製造方法の中でも、特にホットカット方式でペレット化し、２０℃以上の冷媒を用いた冷却を行うことが好ましい。 (Production method of polyacetal resin composition pellets)
The method for producing the polyacetal resin composition of the present embodiment is not particularly limited.
Generally, (A) a polyacetal resin, (B) a polyamide and, if necessary, the above-mentioned predetermined components are mixed by, for example, a Henschel mixer, a tumbler, a V-shaped blender, etc., and then mixed with one or more shafts. It is obtained by kneading using a kneading machine such as a shaft extruder, a heating roll, a kneader, a Banbury mixer and the like.
Among them, kneading with an extruder equipped with a vent pressure reducing device is preferable from the viewpoint of productivity.
In addition, each component can be singly or collectively fed to an extruder by a quantitative feeder or the like without being mixed in advance.
Alternatively, a high-concentration master batch composed of the respective components may be prepared in advance and diluted with a polyacetal resin at the time of extrusion melt-kneading.
The kneading temperature may be in accordance with the preferred processing temperature of the base resin, and is generally in the range of 140 to 260C, preferably in the range of 180 to 230C.
In order to stably produce a large amount of the polyacetal resin composition of the present embodiment, a single-screw or twin-screw extruder is preferably used.
The method of pelletizing the molten polyacetal resin composition after extrusion is not limited to the following, but for example, a hot cut method, an underwater cut method, a strand cut method, or the like is used.
Among these, the hot cut method is particularly preferable from the viewpoint of productivity and reduction of the amount of formaldehyde eluted.
The temperature at the time of hot cutting is preferably 180 to 230 ° C.
In the case of the hot-cut method, for example, it is necessary to cool the pellets by an air-cooling method, a water-cooling method, or the like, and among them, cooling with a coolant such as water is particularly preferable.
The cooling temperature is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 to 60 ° C., still more preferably 30 to 60 ° C., and still more preferably a temperature of 40 to 50 ° C.
When the temperature of the refrigerant is in this range, polyacetal resin pellets with little eluted formaldehyde can be provided.
The method for drying the polyacetal resin composition pellets is not particularly limited, but examples thereof include a box dryer (normal pressure, vacuum), a tunnel and band dryer, a rotary and aeration rotary dryer, and a groove-type agitator. Drying methods using a dryer, a fluidized-bed dryer, a multi-stage disk dryer, a spray dryer, a flash dryer, an infrared dryer, a high-frequency dryer, and the like can be given.
Among them, a box-type dryer, a rotary and aeration rotary dryer, a groove-type stirring dryer, a fluidized-bed dryer, a multi-stage disk dryer, and a gas-flow dryer are preferred, and a fluidized-bed dryer is more preferred from the viewpoint of productivity. It is.
The drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. to 160 ° C., and even more preferably 145 ° C. to 155 ° C. as the temperature of the heating medium.
If the temperature of the medium is such a temperature, polyacetal resin pellets with less eluting formaldehyde can be provided.
Among these production methods, it is particularly preferable to pelletize by a hot-cut method and perform cooling using a refrigerant of 20 ° C. or higher.

〔成形体〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法については、特に制限するものではなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。
これらの中でも、安定生産性の観点から射出成形法が好ましい。 (Molded body)
The method for molding the polyacetal resin composition of the present embodiment is not particularly limited, and known molding methods, for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, and others. Molding is performed by any of molding methods such as material molding, gas assist injection molding, foam injection molding, low pressure molding, ultra-thin wall injection molding (ultra-high speed injection molding), and composite molding in a mold (insert molding, outsert molding). be able to.
Among these, the injection molding method is preferable from the viewpoint of stable productivity.

〔用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、優れた機械的バランスを有し、熱安定性、及び高温高湿雰囲気での金属防錆性が高く、更にはＷｅｔクリープ特性にも優れる。
従って様々な用途の成形品に使用することが可能である。
例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品；アウトサート成形の樹脂部品；インサート成形の樹脂部品；シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるデジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ；ビデオ機器用部品；カセットプレイヤー；音楽、映像又は情報機器；通信機器用部品；電気機器用部品；に用いられる。
また、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類が好適に使用される。
さらに、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。 [Application]
The molded article made of the polyacetal resin composition of the present embodiment has excellent mechanical balance, high thermal stability, high metal rust resistance in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and furthermore excellent wet creep properties.
Therefore, it can be used for molded articles for various uses.
For example, mechanical parts such as gears, cams, sliders, levers, shafts, bearings, and guides; resin parts of outsert molding; resin parts of insert molding; chassis, trays, side plates, printers, and copiers. Used in digital video cameras, cameras and cameras typified by digital cameras; parts for video equipment; cassette players; music, video or information equipment; parts for communication equipment; parts for electric equipment.
In addition, as parts for automobiles, fuel parts such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges and the like; door parts; seat belt peripheral parts; combination switch parts; switches are preferably used. You.
Further, it can be suitably used as an industrial part represented by a housing equipment.

以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定方法を下記に示す。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to the following examples.
The measurement methods applied in the examples and comparative examples are shown below.

〔測定方法〕
＜金属防錆性の評価方法＞
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物により、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃で、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの試験片を作製した。
この試験片と、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚３ｍｍの亜鉛板を、図１に示すように、蒸留水５０ｍＬが入ったポリエチレン広口瓶の中に吊るし、密閉した。
この密閉した容器を８０℃×２週間の条件で加熱した。その後、容器の中から亜鉛板を取り出して表面状態を観察し、金属防錆性を以下の基準で評価した。
（金属防錆性の評価基準）
１：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の９０％以上の面積範囲で観察された。
２：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の５０％以上、９０％未満の面積範囲で観察された。
３：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の１０％以上、５０％未満の面積範囲で観察された。
４：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面の５％以上、１０％未満の面積範囲で観察された。
５：亜鉛板表面の錆が試験片と向き合っている面でほとんど観察されなかった。 〔Measuring method〕
<Evaluation method for metal rust resistance>
Using the resin compositions of Examples and Comparative Examples described later, using a Toshiba Corporation's IS-100GN injection molding machine, a cylinder temperature of 210 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a length of 40 mm, a width of 40 mm and a thickness of 3 mm were used. Test pieces were prepared.
The test piece and a zinc plate having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm were suspended in a polyethylene jar containing 50 mL of distilled water and sealed as shown in FIG.
This sealed container was heated at 80 ° C. for 2 weeks. Thereafter, the zinc plate was taken out of the container, the surface condition was observed, and the metal rust prevention was evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria for metal rust prevention)
1: Rust on the zinc plate surface was observed in an area range of 90% or more of the surface facing the test piece.
2: Rust on the zinc plate surface was observed in an area range of 50% or more and less than 90% of the surface facing the test piece.
3: Rust on the zinc plate surface was observed in an area range of 10% or more and less than 50% of the surface facing the test piece.
4: Rust on the zinc plate surface was observed in an area range of 5% or more and less than 10% of the surface facing the test piece.
5: Rust on the zinc plate surface was hardly observed on the surface facing the test piece.

＜Ｗｅｔクリープ特性の評価方法＞
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物により、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度８０℃で縦１１０ｍｍ×横６．５ｍｍ×厚さ３ｍｍの短冊状の試験片を作製した。
試験片を用いて、東洋精密製作所（株）製クリープ試験機１００−６により、荷重応力１９ＭＰａの引張応力で、温度８０℃、相対湿度７０％の環境下で、試験片が破壊されるまでの時間を測定した。
Ｗｅｔクリープ特性は、ｎ＝５で測定した数値の平均値とした。
破壊されるまでの時間が長いほど、Ｗｅｔクリープ性に優れると判断した。 <Evaluation method for wet creep characteristics>
Using the resin compositions of Examples and Comparative Examples described later, using a Toshiba IS-100GN injection molding machine, a cylinder temperature of 210 ° C., a mold temperature of 80 ° C., length 110 mm × width 6.5 mm × thickness 3 mm. Was prepared.
Using a test piece, a creep tester 100-6 manufactured by Toyo Seimitsu Seisaku-Sho, Ltd. was used under a tensile stress of 19 MPa under a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 70% until the test piece was broken. The time was measured.
The wet creep characteristic was an average value of numerical values measured at n = 5.
It was judged that the longer the time until the breakage, the better the wet creep property.

＜ポリアミドＢ−１の２５℃の硫酸相対粘度（ηｒ）測定方法＞
後述するポリアミドＢ−１の硫酸相対粘度の測定を、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。
具体的には、９８％硫酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を調製し、２５℃の温度条件下で測定した。 <Method for measuring relative sulfuric acid viscosity (ηr) at 25 ° C. of polyamide B-1>
The relative viscosity of sulfuric acid of polyamide B-1 described below was measured according to JIS-K6920.
Specifically, a polymer solution (proportion of (1 g of polyamide) / (100 mL of 98% sulfuric acid)) was prepared using 98% sulfuric acid, and measured under a temperature condition of 25 ° C.

＜ポリアミドＢ−１の融点ピーク温度Ｔ_pm-1（℃）測定方法＞
ポリアミドＢ−１の、融解ピーク温度（Ｔ_pm-1）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。
測定は、窒素雰囲気下で行った。
先ず、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温する条件とした。このときに現れる吸熱ピークを融解ピークとし、もっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔ_pmとした。
続いて、３５０℃で３分間保った後、冷却速度２０℃／ｍｉｎで３５０℃から５０℃まで冷却した。
続いて、５０℃で３分間保った後、再度昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３５０℃まで昇温した。このときに現れるもっとも高温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-1とし、もっとも低温側に現れたピークを融解ピーク温度Ｔ_pm-2とした。 <Method for measuring melting point peak temperature T _pm-1 (° C.) of polyamide B-1>
The melting peak temperature (T _pm-1 ) of polyamide B-1 was measured by using Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER according to JIS-K7121.
The measurement was performed under a nitrogen atmosphere.
First, the conditions were such that about 10 mg of a sample was heated from 50 ° C. to 350 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The endothermic peak appearing at this time was taken as the melting peak, and the peak appearing at the highest temperature side was taken as the melting peak temperature _Tpm .
Subsequently, the temperature was kept at 350 ° C. for 3 minutes, and then cooled from 350 ° C. to 50 ° C. at a cooling rate of 20 ° C./min.
Subsequently, the temperature was kept at 50 ° C. for 3 minutes, and then the temperature was raised again from 50 ° C. to 350 ° C. at a rate of 20 ° C./min. The peak appearing at the highest temperature side at this time was taken as the melting peak temperature T _pm-1, and the peak appearing at the lowest temperature side was taken as the melting peak temperature T _pm-2 .

＜ポリアミドＢ−１Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）＞
ポリアミドＢ−１のＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｗ（重量平均分子量）と数平均分子量（Ｍｎ）を用いて計算した。 <Polyamide B-1 Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight)>
Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of polyamide B-1 is GPC (gel permeation chromatography, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020, hexafluoroisopropanol solvent, PMMA (polymethyl methacrylate) standard sample It was calculated using the Mw (weight average molecular weight) and the number average molecular weight (Mn) measured by (in terms of polymer laboratory).

＜ポリアミドＢ−１のトランス異性化率＞
ポリアミドＢ−１のトランス異性化率を以下のとおり求めた。
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、得られた溶液を用い、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、¹Ｈ−ＮＭＲ測定における、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍ及び１．８６ｐｐｍのピーク面積との比率からポリアミドにおけるトランス異性体比率を求めた。 <Trans isomerization rate of polyamide B-1>
The trans isomerization rate of polyamide B-1 was determined as follows.
30 to 40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride, and ¹ H-NMR was measured using the obtained solution.
In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer to the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer in ¹ H-NMR measurement. The trans isomer ratio in the polyamide was determined.

〔原料成分〕
実施例、及び比較例に用いた原料成分について下記に示す。
＜（Ａ）ポリアセタール樹脂＞
攪拌羽根を具備する重合反応器をｎ−へキサンで満たし、精製ホルムアルデヒドガス（水分量：１１０ｐｐｍ）と、重合触媒（ジメチルジステアリルアンモニウムアセテート）と、分子量調節剤（無水酢酸）とを、夫々連続的にフィードし、重合反応させた。
このときの重合反応温度は５８℃とした。
得られた粗ポリアセタールホモポリマーを、ｎ−ヘキサンと無水酢酸との１対１混合溶媒で満たした反応容器に投入し、１５０℃で２時間攪拌を行い、粗ポリアセタールホモポリマーの不安定末端をエステル化処理した。
この時のポリマー、並びに「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸の１対１混合溶媒」の質量比（スラリー濃度）は、「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸との１対１混合溶媒」１００に対してポリマー２０とした。
ポリアセタールホモポリマーの末端安定化処理が終了した後、反応容器から「ｎ−ヘキサン及び無水酢酸の１対１混合溶媒」とポリアセタールホモポリマーとを取り出し、ｎ−ヘキサン溶媒を加えてポリアセタールホモポリマーを繰り返し洗浄し、無水酢酸を洗い落とした。
洗浄回数は、ポリアセタールホモポリマー中の無水酢酸濃度が１０ｐｐｍ以下になるまで繰り返した。
その後、１２０℃で３時間、−７００ｍｍＨｇの条件でポリアセタールホモポリマーを減圧乾燥し、洗浄に用いたｎ−へキサン溶媒を除去し、更に、１２０℃に設定した加熱式乾燥機を用いて５時間乾燥し、ポリアセタールホモポリマー中に含まれる水分を除去し、ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎのパウダー状（平均粒子径が２００μｍ）ポリアセタールホモポリマーを得た。
ポリアセタールポリマーの平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。 (Raw ingredients)
Raw material components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
<(A) polyacetal resin>
A polymerization reactor equipped with stirring blades is filled with n-hexane, and purified formaldehyde gas (water content: 110 ppm), a polymerization catalyst (dimethyl distearyl ammonium acetate), and a molecular weight regulator (acetic anhydride) are each continuously fed. And fed to a polymerization reaction.
At this time, the polymerization reaction temperature was 58 ° C.
The obtained crude polyacetal homopolymer was charged into a reaction vessel filled with a 1: 1 mixed solvent of n-hexane and acetic anhydride, and stirred at 150 ° C. for 2 hours to form an ester on the unstable terminal of the crude polyacetal homopolymer. Treatment.
At this time, the mass ratio (slurry concentration) of the polymer and the “one-to-one mixed solvent of n-hexane and acetic anhydride” was such that the ratio of the polymer to the “one-to-one mixed solvent of n-hexane and acetic anhydride” was 100: And
After completion of the terminal stabilization treatment of the polyacetal homopolymer, take out the “one-to-one mixed solvent of n-hexane and acetic anhydride” and the polyacetal homopolymer from the reaction vessel, add the n-hexane solvent, and repeat the polyacetal homopolymer. It was washed and acetic anhydride was washed off.
The washing was repeated until the concentration of acetic anhydride in the polyacetal homopolymer became 10 ppm or less.
Thereafter, the polyacetal homopolymer was dried under reduced pressure at −700 mmHg at 120 ° C. for 3 hours, the n-hexane solvent used for washing was removed, and further, using a heating dryer set at 120 ° C. for 5 hours. After drying, the water contained in the polyacetal homopolymer was removed to obtain a powdery (accelerated average particle diameter of 200 μm) polyacetal homopolymer having an MFR of 2.5 g / 10 min.
The average particle size of the polyacetal polymer was measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer.

＜（Ｂ）ポリアミド＞
[製造例１：ポリアミド（Ｂ−１）]
脂環族ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸７５０ｇ（４．３５モル）、炭素数８以上のジアミンとして１，１０−ジアミノデカン７５０ｇ（４．３５モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル約５０質量％均一水溶液を調製した。
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である１，１０−ジアミノデカン１７ｇ（０．１０モル）とを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。
オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。
槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。
水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。
槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）になるまで加熱を続けた。
液温が最終温度（後述の３５０℃）−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。
樹脂温度は約３２５℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持し、重合体を得た。
その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド（Ｂ−１）のペレットを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満になるように調整後、上述した方法により各物性を測定した。
このポリアミド（Ｂ−１）の２５℃の硫酸相対粘度（ηｒ）は２．４、Ｍｗ／Ｍｎは３．３、融解ピーク温度Ｔ_pm-1は３３４℃、トランス異性体比率は７０ｍｏｌ％であった。 <(B) polyamide>
[Production Example 1: Polyamide (B-1)]
750 g (4.35 mol) of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as an alicyclic dicarboxylic acid and 750 g (4.35 mol) of 1,10-diaminodecane as a diamine having 8 or more carbon atoms were dissolved in 1500 g of distilled water, A homogeneous aqueous solution of about 50% by mass of the raw material monomers was prepared.
The obtained aqueous solution and 17 g (0.10 mol) of 1,10-diaminodecane as an additive at the time of melt polymerization were charged into an autoclave (manufactured by Nitto Koatsu) having an internal volume of 5.4 L, and the liquid temperature (internal temperature). ) Was kept at 50 ° C., and the inside of the autoclave was replaced with nitrogen.
Until the pressure in the autoclave tank (hereinafter, also simply referred to as “inside the tank”) becomes about 2.5 kg / cm ² as the gauge pressure (hereinafter, the pressure in the tank is all described as the gauge pressure). The heating was continued from about 50 ° C. (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.).
The water was removed from the system to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , while heating was continued to concentrate the aqueous solution until the concentration of the aqueous solution became about 75% by mass. About 160 ° C.).
The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.).
In order to keep the pressure in the vessel at about 30 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature (350 ° C. described later) -50 ° C. (300 ° C. in this case) while removing water from the system.
After the liquid temperature rises to the final temperature (350 ° C. to be described later) -50 ° C. (here, 300 ° C.), the heating is continued, and the pressure in the tank is reduced to 30 atm until the pressure in the tank becomes atmospheric pressure (gauge pressure is 0 kg / cm ² ). The pressure dropped while taking about a minute.
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin (liquid temperature) in the tank was about 350 ° C.
While maintaining the resin temperature at about 325 ° C., the inside of the tank was maintained for 10 minutes under a reduced pressure of about 13.3 kPa (about 100 torr) by a vacuum device to obtain a polymer.
Thereafter, the obtained polymer was pressurized with nitrogen to form a strand from a lower spinneret (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide (B-1) pellet.
The obtained polyamide was dried in a nitrogen stream to adjust the water content to less than about 0.2% by mass, and then each physical property was measured by the above-described method.
The polyamide (B-1) had a sulfuric acid relative viscosity (ηr) at 25 ° C. of 2.4, Mw / Mn of 3.3, a melting peak temperature T _pm-1 of 334 ° C., and a trans isomer ratio of 70 mol%. Was.

[製造例２：アクリルアミド共重合体（Ｂ−２）]
攪拌機を具備するバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇとメチレンビスアクリルアミド２６７ｇ、触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシド０．５４ｇ（アクリルアミドに対し１／１００００ｍｏｌ）を加え、Ｎ₂気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。
反応終了後に、固形物を凍結粉砕機で粉砕し、アセトンで洗浄した。
その後、１２０℃で２０時間、−７００ｍｍＨｇの減圧度で減圧乾燥した。
第一級アミド基の含有量は４４．７ｍｏｌ％、平均粒子径は５５μｍであった。
アクリルアミド重合体（Ｂ−２）の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した。 [Production Example 2: Acrylamide copolymer (B-2)]
To a batch-type 5 L reactor equipped with a stirrer, 2400 g of acrylamide, 267 g of methylenebisacrylamide, and 0.54 g of zirconium tetraisopropoxide (1/10000 mol based on acrylamide) as a catalyst were added, and the mixture was stirred in a N ₂ stream. The reaction was performed at 125 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, the solid was pulverized with a freeze pulverizer and washed with acetone.
Thereafter, the resultant was dried at 120 ° C. for 20 hours at a reduced pressure of −700 mmHg under reduced pressure.
The content of the primary amide group was 44.7 mol%, and the average particle size was 55 μm.
The average particle diameter of the acrylamide polymer (B-2) was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.

［ポリアミド（Ｂ−３）］
ポリアミド６６を用いた。
平均粒子径は５８μｍ、融解ピーク温度Ｔ_pm-1２６２℃であった。 [Polyamide (B-3)]
Polyamide 66 was used.
The average particle size was 58 μm, and the melting peak temperature was T _{pm-1 at} 262 ° C.

［ポリアミド（Ｂ−４）］
ポリアミド６／６６／６１０共重合体を用いた。
平均粒子径は６０μｍであった。
融解ピーク温度Ｔ_pm-1℃１８５℃であった。 [Polyamide (B-4)]
A polyamide 6/66/610 copolymer was used.
The average particle size was 60 μm.
The melting peak temperature was _Tpm-1 ° C and 185 ° C.

〔実施例１〕
上記製造した（Ａ）ポリアセタール樹脂であるパウダー状のポリアセタールホモポリマー１００質量部と、（Ｂ−１）ポリアミド０．０５質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕０．１５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定されたＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー内径）＝４８の４０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０８ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化した後、当該ペレットを４０℃に調整された温水中に投入し、一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度１５０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの耐金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。 [Example 1]
(A) 100 parts by mass of a powdery polyacetal homopolymer as the polyacetal resin produced above, (B-1) 0.05 part by mass of polyamide, and triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] was uniformly mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture.
This mixture is fed from the top feed port of a 40 mm vented twin screw extruder with L (screw length) / D (screw inner diameter) set to 200 ° C. = 48, screw rotation speed 200 rpm, vent pressure reduction degree −0.08 MPa. After melt-kneading at a discharge rate of 50 kg / hr and pelletizing by a hot-cut method at an extruder die outlet, the pellets are put into warm water adjusted to 40 ° C., stirred for a certain time, and then centrifuged. After removing the water, the mixture was put into a fluidized bed hot air dryer and dried at a hot air temperature of 150 ° C. for 3 hours to obtain polyacetal resin pellets.
The resulting polyacetal resin pellets were evaluated for metal rust resistance and wet creep properties by the methods described above.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔実施例２〜４〕
（Ｂ−１）ポリアミドの添加量を、下記表１に示した割合に変更した以外、は前記〔実施例１〕と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。 [Examples 2 to 4]
(B-1) Polyacetal resin pellets were obtained in the same manner as in [Example 1], except that the amount of polyamide added was changed to the ratio shown in Table 1 below.
The metal rust preventive properties and wet creep properties of the obtained polyacetal resin pellets were evaluated by the methods described above.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例１〕
上記製造した（Ａ）ポリアセタール樹脂である、パウダー状のポリアセタールホモポリマー１００質量部と、ヒンダードフェノール系酸化防止としてトリエチレングリコール−ビス−〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕０．１５質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
この混合物を２００℃に設定されたＬ（スクリュー長）／Ｄ（スクリュー内径）＝４８の４０ｍｍベント付２軸押出機のトップフィード口からフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ベント減圧度−０．０８ＭＰａ、吐出量５０ｋｇ／ｈｒで溶融混錬し、押出機ダイス出口でホットカット方式によりペレット化した後、当該ペレットを４０℃に調整された温水中に投入し、一定時間撹拌後、遠心分離機により水分を除去し、流動層式熱風乾燥機に投入し、熱風温度１５０℃で３時間乾燥することによりポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 1]
100 parts by mass of the powdery polyacetal homopolymer, which is the (A) polyacetal resin produced above, and triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4) as a hindered phenol-based antioxidant. -Hydroxyphenyl) -propionate] was uniformly mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture.
This mixture is fed from the top feed port of a 40 mm vented twin screw extruder with L (screw length) / D (screw inner diameter) set to 200 ° C. = 48, screw rotation speed 200 rpm, vent pressure reduction degree −0.08 MPa. After melt-kneading at a discharge rate of 50 kg / hr and pelletizing by a hot-cut method at an extruder die outlet, the pellets are put into warm water adjusted to 40 ° C., stirred for a certain time, and then centrifuged. After removing the water, the mixture was put into a fluidized bed hot air dryer and dried at a hot air temperature of 150 ° C. for 3 hours to obtain polyacetal resin pellets.
The metal rust preventive properties and wet creep properties of the obtained polyacetal resin pellets were evaluated by the methods described above.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

〔比較例２〜８〕
ポリアミドの種類、添加量を、表１に示した割合に変更した以外は、前記〔比較例１〕と同様にしてポリアセタール樹脂ペレットを得た。
得られたポリアセタール樹脂ペレットの金属防錆性、Ｗｅｔクリープ特性を、上述した方法により評価した。
評価結果を下記表１に示す。 [Comparative Examples 2 to 8]
Polyacetal resin pellets were obtained in the same manner as in [Comparative Example 1], except that the type and amount of polyamide were changed to the ratios shown in Table 1.
The metal rust preventive properties and wet creep properties of the obtained polyacetal resin pellets were evaluated by the methods described above.
The evaluation results are shown in Table 1 below.

表１に示したように、実施例１〜４で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、高温高湿雰囲気での金属防錆性に優れ、かつ、Ｗｅｔクリープ特性に優れていることが分かった。
一方、比較例１〜８で得られたポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、高温高湿雰囲気での金属防錆性が劣り、更にはＷｅｔクリープ特性が悪化することが確認された。 As shown in Table 1, the molded articles made of the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 4 have excellent metal rust prevention in a high-temperature and high-humidity atmosphere and have excellent wet creep properties. I understood.
On the other hand, it was confirmed that the molded articles made of the polyacetal resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 8 were inferior in metal rust resistance in a high-temperature and high-humidity atmosphere, and were further deteriorated in wet creep characteristics.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で好適に利用できる。   The polyacetal resin composition of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as automobiles, electric / electronics, and other industries.

Claims (6)

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）少なくとも１種の脂環族ジカルボン酸からなる単位と、炭素数８以上のジアミン
からなる単位と、を含有するポリアミド０．０５〜３質量部と、
を、含有する、ポリアセタール樹脂組成物。 (A) 100 parts by mass of a polyacetal resin,
(B) a polyamide containing 0.05 to 3 parts by mass of a unit containing at least one unit of an alicyclic dicarboxylic acid and a unit of a diamine having 8 or more carbon atoms;
And a polyacetal resin composition. 前記（Ｂ）ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、請求項１に記
載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the polyamide (B) has a sulfuric acid relative viscosity ηr at 25 ° C of 2.3 or more. 前記（Ｂ）ポリアミドのＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４．０以下
である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the polyamide (B) is 4.0 or less. 前記（Ｂ）ポリアミドの融解ピーク温度Ｔ_pm-1が、２８０℃以上である、請求項１乃至
３のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。 4. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the polyamide (B) has a melting peak temperature T _pm-1 of 280 ° C. or higher. 5. 前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１乃
至４のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. 前記脂環族ジカルボン酸に由来する部分におけるトランス異性体比率が６５〜８０モル
％である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a trans isomer ratio in a portion derived from the alicyclic dicarboxylic acid is 65 to 80 mol%.