JP6951939B2 - Polyacetal resin composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition.

ポリアセタール樹脂は、結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れる為、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品などの機構部品用の材料等として、広範囲に亘って用いられている。 Polyacetal resin is a crystalline resin and is excellent in rigidity, strength, toughness, slidability, and creep property. Therefore, it has been conventionally used as a material for mechanical parts such as automobile parts, electrical / electronic parts, and industrial parts. , Widely used.

ポリアセタール樹脂製の部品の成形には、一般的に、コールドランナー金型が用いられる。しかしながら、コールドランナー金型を用いて成形を行った場合、目的とする成形品以外に不要なランナー部も一緒に成形されてしまう。その為、当該不要なランナー部は、廃棄するか、又は粉砕機等で粉砕した後、原料のポリアセタール樹脂ペレットなどに少量混合して、リワーク成形するなどの必要が生じる。 A cold runner mold is generally used for molding a part made of polyacetal resin. However, when molding is performed using a cold runner mold, an unnecessary runner portion is also molded in addition to the target molded product. Therefore, it is necessary to discard the unnecessary runner portion or crush it with a crusher or the like, and then mix a small amount with the raw material polyacetal resin pellets or the like to rework the runner portion.

ここで、ランナー部をリワーク成形する際、該ランナー部は、一度以上、成形による熱履歴を受けているため、成形機シリンダー内での樹脂流動性、又は熱安定性に影響を及ぼす場合があり、バリ、そり等の成形不良を発生させ、安定生産性を困難にすることがある。このような状況下、ポリアセタール樹脂製部品の成形では、近年、安定生産性の向上、及び生産コストの低減の観点から、ホットランナー金型を選択する傾向が高まっている。 Here, when the runner portion is rework-molded, since the runner portion has received the heat history due to molding more than once, it may affect the resin fluidity or the thermal stability in the molding machine cylinder. , Burrs, warpage, and other molding defects may occur, making stable productivity difficult. Under such circumstances, in the molding of polyacetal resin parts, there is an increasing tendency in recent years to select a hot runner mold from the viewpoint of improving stable productivity and reducing production cost.

ホットランナー金型を用いて連続成形を行う場合、金型内のマニホールド（溶融樹脂が滞留する部分：ホットランナー部）の温度は、一般的に成形機シリンダーの温度以上に設定される。そのため、ポリアセタール樹脂には、コールドランナー金型を用いて連続成形する場合よりも高い熱安定性が要求される。しかしながら、一般に、ホットランナー金型を用いてポリアセタール樹脂製部品を成形する場合には、熱劣化によるポリアセタール樹脂の分解が起こり易いという問題がある。 When continuous molding is performed using a hot runner mold, the temperature of the manifold (the portion where the molten resin stays: the hot runner portion) in the mold is generally set to be equal to or higher than the temperature of the molding machine cylinder. Therefore, the polyacetal resin is required to have higher thermal stability than the case of continuous molding using a cold runner mold. However, in general, when a polyacetal resin part is molded using a hot runner mold, there is a problem that the polyacetal resin is likely to be decomposed due to thermal deterioration.

これらの問題を解決するために、従来から、さまざまな技術が提案されている。例えば、ポリアセタール樹脂にアミンポリマー、ポリアミド、アラントインを添加する方法（例えば、下記特許文献１参照。）、ポリアセタール樹脂に窒素含有ヒンダードフェノール化合物とホルムアルデヒド捕捉剤とを添加する方法（例えば、下記特許文献２、３、４参照。）、ポリアセタール樹脂にアリール基を含む多価カルボン酸ヒドラジド等を添加する方法（例えば、下記特許文献５参照。）、ポリアセタール樹脂に、微量のタルクを添加する方法（例えば、下記特許文献６参照。）、ポリアセタール樹脂に窒素含有ヒンダードフェノール化合物とポリアミド、ヒドラジド化合物とを添加する方法（例えば、下記特許文献７参照。）が提案されている。 Various techniques have been conventionally proposed to solve these problems. For example, a method of adding an amine polymer, polyamide, and allantin to a polyacetal resin (see, for example, Patent Document 1 below), and a method of adding a nitrogen-containing hydradrazide compound and a formaldehyde trapping agent to a polyacetal resin (for example, the following patent document). 2, 3, 4), a method of adding a polyvalent carboxylic acid hydrazide containing an aryl group to a polyacetal resin (see, for example, Patent Document 5 below), a method of adding a small amount of talc to a polyacetal resin (for example). , The following Patent Document 6), a method of adding a nitrogen-containing hindered phenol compound, a polyamide, and a hydrazide compound to a polyacetal resin (see, for example, Patent Document 7 below) has been proposed.

国際公開第２０１６／１２６５１４号International Publication No. 2016/126514 特開平０１−３１５４５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 01-315455 特開平０６−１７９７９８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 06-179798 特開平０４−２９３９５２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 04-293952 特開２００５−３１２８０１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-312801 特開２００８−２６０９２３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-260923 特開２０１２−９２１８５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-921185

しかしながら、上記文献で提案されている各種の方法でポリアセタール樹脂組成物を得て、ホットランナー金型を用いて連続成形した場合には、当該樹脂組成物がホットランナーマニホールド部において高温下で長時間滞留することになるため、連続成形時に金型内部がモールドデポジッドで汚染され易くなるという問題がある。 However, when a polyacetal resin composition is obtained by various methods proposed in the above documents and continuously molded using a hot runner mold, the resin composition is formed in the hot runner manifold portion at a high temperature for a long time. Since it stays, there is a problem that the inside of the mold is easily contaminated with the mold deposit during continuous molding.

一方、ポリアセタール樹脂製部品は、特に自動車の内装部品として使用される場合に、金属部品と組み合わせられることが多い。そして、そのような組み合わせとしては、例えば、ポリアセタール樹脂製ギア及び金属製ギアの組み合わせ、ポリアセタール樹脂製ギア及びその軸受けに使用される金属製軸の組み合わせ、などが挙げられる。しかし、ポリアセタール樹脂製部品と金属部品とを組み合わせ、これらを高温高湿下の様な厳しい環境下で使用する場合には、当該金属部品の腐食、ひいては発錆が促進されてしまうことがある。そのため、上述のポリアセタール樹脂製部品には、近接する金属部品の発錆防止（対金属防錆性の向上）が要求される。また、特に上述のポリアセタール樹脂製ギアに対しては、高トルク下で頻繁に使用されるため、耐久性（ギア耐久性）に関する要求もより高まってきている。しかしながら、上記文献では、対金属防錆性及びギア耐久性については認識されていない。 On the other hand, polyacetal resin parts are often combined with metal parts, especially when used as interior parts of automobiles. Examples of such a combination include a combination of a polyacetal resin gear and a metal gear, a combination of a polyacetal resin gear and a metal shaft used for the bearing thereof, and the like. However, when a polyacetal resin part and a metal part are combined and used in a harsh environment such as high temperature and high humidity, corrosion of the metal part and eventually rusting may be promoted. Therefore, the above-mentioned polyacetal resin parts are required to prevent rusting of adjacent metal parts (improvement of metal rust prevention property). Further, particularly for the above-mentioned polyacetal resin gear, since it is frequently used under high torque, the demand for durability (gear durability) is increasing. However, in the above literature, metal rust resistance and gear durability are not recognized.

そこで、本発明は、耐久性に優れるギア、及び対金属防錆性に優れる成形品を製造することができるとともに、材料が高温に長時間曝される金型成形法により成形品を製造した場合においても、金型汚染が少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can manufacture a gear having excellent durability and a molded product having excellent metal rust resistance, and when the molded product is manufactured by a mold molding method in which the material is exposed to a high temperature for a long time. Also, an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition with less mold contamination.

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリアセタール樹脂に対して、ヒンダードフェノール化合物、及び、ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量を特定の割合とし、且つ、メルトフローレートを１．０〜４．０ｇ／１０分とし、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量を３ｍｇ／ｋｇ以下に抑えたポリアセタール樹脂組成物が、前記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have set the content of the hindered phenol compound and the formaldehyde trapping agent to a specific ratio with respect to the polyacetal resin, and The present invention is completed by finding that a polyacetal resin composition having a melt flow rate of 1.0 to 4.0 g / 10 minutes and a formaldehyde emission amount of 3 mg / kg or less in the VDA275 test can solve the above problems. It came to.

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．００１〜０．５質量部であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満であるポリアセタール樹脂組成物であって、メルトフローレートが１．０〜４．０ｇ／１０分であり、且つ、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物が窒素原子を含む、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の融点が２００℃以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
残存フッ素濃度が２０ｐｐｍ以下である、前記[１]〜〔４〕のいずれかに１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。 That is, the present invention is as follows.
[1]
The content of (B) hindered phenol compound is 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin, and the content of (C) formaldehyde trapping agent is less than 0.1 parts by mass. In the polyacetal resin composition, which has a melt flow rate of 1.0 to 4.0 g / 10 minutes and is molded at a temperature of 220 ° C., the amount of formaldehyde released in the VDA275 test is 3 mg / kg or less. Is a polyacetal resin composition.
[2]
The polyacetal resin composition according to the above [1], wherein the (B) hindered phenol compound contains a nitrogen atom.
[3]
The polyacetal resin composition according to the above [1] or [2], wherein the (B) hindered phenol compound has a melting point of 200 ° C. or higher.
[4]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [3] above, wherein the (B) hindered phenol compound contains a hydrazine structure.
[5]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the residual fluorine concentration is 20 ppm or less.

本発明によれば、耐久性に優れるギア、及び対金属防錆性に優れる成形品を製造することができるとともに、材料が高温下に長時間曝される金型成形法により成形品を製造した場合においても、金型汚染が少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, a gear having excellent durability and a molded product having excellent metal rust resistance can be manufactured, and the molded product is manufactured by a mold molding method in which the material is exposed to a high temperature for a long time. Even in this case, it is possible to provide a polyacetal resin composition with less mold contamination.

実施例において使用したホットランナー金型成形機の概略図を示す。The schematic diagram of the hot runner mold molding machine used in an Example is shown.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter, may be referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
The present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.

（ポリアセタール樹脂組成物）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．００１〜０．５質量部であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満であり、また、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜４．０ｇ／１０分であり、且つ、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下である。 (Polyacetal resin composition)
The polyacetal resin composition of the present embodiment has a content of (B) hindered phenol compound of 0.001 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin, and (C) formaldehyde scavenger. In the VDA275 test, a molded product having a content of less than 0.1 parts by mass, a melt flow rate (MFR) of 1.0 to 4.0 g / 10 minutes, and a temperature of 220 ° C. The amount of formaldehyde released is 3 mg / kg or less.

ここで、ポリアセタール樹脂組成物に関し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減する方法としては、一般的には、前述の種々のホルムアルデヒド捕捉剤を添加することが知られており、理論的には、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を増やすことにより、発生するホルムアルデヒド量を低減することが可能である。しかし一方で、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を増やすと、成形時の金型汚染性の悪化や、成形品表面へのホルムアルデヒド捕捉剤のブリードアウトによる外観不良等が発生する問題がある。これに対し、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、従来技術に比べ、ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満と少ないにも関わらず、成形品から発生するホルムアルデヒド量が少ないため、対金属防錆性、及び金型汚染性に優れる成形品を製造することができるという特徴を有する。 Here, regarding the polyacetal resin composition, as a method for reducing the amount of formaldehyde emitted from the molded product, it is generally known to add the above-mentioned various formaldehyde scavengers, and theoretically, it is known. By increasing the amount of the formaldehyde scavenger added, it is possible to reduce the amount of formaldehyde generated. However, on the other hand, if the amount of the formaldehyde scavenger added is increased, there is a problem that the mold contamination property at the time of molding is deteriorated and the appearance is poor due to the bleeding out of the formaldehyde scavenger to the surface of the molded product. On the other hand, the polyacetal resin composition of the present embodiment has a small amount of formaldehyde generated from the molded product even though the content of the formaldehyde scavenger is as small as less than 0.1 parts by mass as compared with the prior art. It is characterized by being able to produce a molded product having excellent metal rust resistance and mold stain resistance.

なお、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量を特定範囲とすることにより対金属防錆性が向上するメカニズムは明らかではなく、理論に限定されないが、以下のように推測される。即ち、ポリアセタール樹脂組成物の成形品から放出されたホルムアルデヒドは、カニッツアロ反応によりギ酸を発生させる。ギ酸の発生は、高温高湿下で顕著である。そして、発生したギ酸が、ポリアセタール樹脂成形品に近接する金属の腐食を促進する。そのため、成形品からのホルムアルデヒド放出量が所定量以下であることにより、対金属防錆性が向上するものと考えられる。 The mechanism by which the formaldehyde emission amount in the VDA275 test is set to a specific range to improve the metal rust prevention property is not clear and is not limited to the theory, but is presumed as follows. That is, formaldehyde released from the molded product of the polyacetal resin composition generates formic acid by the Cannizzaro reaction. The generation of formic acid is remarkable under high temperature and high humidity. Then, the generated formic acid promotes the corrosion of the metal in the vicinity of the polyacetal resin molded product. Therefore, it is considered that the metal rust preventive property is improved when the amount of formaldehyde emitted from the molded product is not more than a predetermined amount.

まず、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が含有し得る成分について説明する。 First, the components that can be contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment will be described.

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーをいい、例えば、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。 [(A) Polyacetal resin]
The (A) polyacetal resin contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment refers to a polymer having an oxymethylene group in the main chain, for example, a formaldehyde monomer, or a trimer (trioxane) or tetramer thereof. Polyacetal homopolymer consisting substantially only of oximethylene units obtained by homopolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde such as (tetraoxane); formaldehyde monomer, or a trimeric (trioxane) or tetramer (tetraoxane) thereof, etc. Formaldehyde cyclic oligomers are copolymerized with glycols such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal, cyclic ethers such as diglycol cyclic formal, or cyclic formal. Examples thereof include the obtained polyacetal copolymer; a polyacetal copolymer having a branch obtained by copolymerizing a monofunctional glycidyl ether; and a polyacetal copolymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing a polyfunctional glycidyl ether.

さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーなども用いることができる。 Further, as the (A) polyacetal resin, in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, polyalkylene glycol, a formaldehyde monomer or its trimeric (trioxane) or tetramer (trioxane) or tetramer ( Polyacetal homopolymer having a blocking component obtained by polymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde such as tetraoxane); a single amount of formaldehyde in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, hydrogenated polybutadiene glycol. A polyacetal copolymer having a blocking component obtained by copolymerizing a cyclic oligomer of formaldehyde such as a compound or a trimeric (trioxane) or a tetrameric (tetraoxane) thereof with a cyclic ether or cyclic formal can also be used.

以上のように、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能であるが、この中でも、好ましいのはポリアセタールコモポリマーである。 As described above, as the (A) polyacetal resin, both a polyacetal homopolymer and a polyacetal copolymer can be used, and among these, the polyacetal comopolymer is preferable.

また、本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂の重合度、コモノマー含量については、特に制限されない。 Further, the degree of polymerization and the comonomer content of the (A) polyacetal resin in the present embodiment are not particularly limited.

＜ポリアセタールホモポリマー＞
上記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマー、連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水、メタノール及び蟻酸等が含まれ得るため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。これら連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。連鎖移動可能な成分の含有量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。 <Polyacetal homopolymer>
The polyacetal homopolymer is produced, for example, by feeding a monomer such as formaldehyde, a chain transfer agent (molecular weight modifier) and a polymerization catalyst to a polymerization reactor into which a hydrocarbon-based polymerization solvent is introduced, and polymerizing the polyacetal homopolymer by a slurry polymerization method. can do.
At this time, since the raw material monomer, the chain transfer agent, and the polymerization catalyst may contain chain-transferable components (components that generate unstable terminal groups) such as water, methanol, and formic acid, they can be chain-transferred first. It is preferable to adjust the content of various components. The content of these chain-transferable components is preferably in the range of 1 to 1000 ppm, more preferably 1 to 500 ppm, and further preferably 1 to 300 ppm with respect to formaldehyde as a monomer. By adjusting the content of the chain-transferable component within the above range, a polyacetal homopolymer having excellent thermal stability can be obtained.

ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより、調整することができる。分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、１．０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分の範囲になるようにすることがより好ましい。ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。 The molecular weight of the polyacetal homopolymer can be adjusted by chain transfer using a molecular weight modifier such as carboxylic acid anhydride or carboxylic acid. As the molecular weight modifier, propionic anhydride and acetic anhydride are particularly preferable, and acetic anhydride is more preferable.
The amount of the molecular weight modifier introduced is adjusted and determined according to the characteristics (particularly melt flow rate) of the target polyacetal homopolymer. For example, the polyacetal homopolymer preferably has a melt flow rate (MFR value (based on ISO1133)) in the range of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1.0 g / 10 minutes to 70 g / 10 minutes. It is more preferable to keep it in the range of minutes. By setting the MFR value of the polyacetal homopolymer in the above range, a polyacetal homopolymer having excellent mechanical strength can be obtained.

重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｍ］^＋Ｘ⁻ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。） As the polymerization catalyst, an anionic polymerization catalyst is preferable, and an onium salt-based polymerization catalyst represented by the following general formula (I) is more preferable.
_{[R 1 R 2 R 3 R} 4 M] + X - ··· (I)
In formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represent an alkyl group, M represents an element having a lone electron pair, and X represents a nucleophilic group. )

オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。 Among the onium salt-based polymerization catalysts, quaternary phosphonium salt-based compounds such as tetraethylphosphonium iodide and tributylethylphosphonium iodide, and quaternary ammonium salt-based compounds such as tetramethylammonium bromide and dimethyldistearylammonium acetate. Compounds are preferred.

これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。 The amount of the onium salt-based polymerization catalyst such as the quaternary phosphonium salt-based compound and the quaternary ammonium salt-based compound added is preferably 0.0003 to 0.01 mol, more preferably 0.003 to 0.01 mol, based on 1 mol of formaldehyde. It is 0.0008 to 0.005 mol, more preferably 0.001 to 0.003 mol.

炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼンなどの溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。これら炭化水素系溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The hydrocarbon-based polymerization solvent may be any solvent that does not react with formaldehyde, and is not particularly limited. For example, a solvent such as pentane, isopentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, decane, and benzene. However, hexane is particularly preferable. Only one of these hydrocarbon solvents may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

ポリアセタールホモポリマーの製造においては、先ず、重合により粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施すことが好ましい。 In the production of polyacetal homopolymers, it is preferable to first obtain crude polyacetal homopolymers by polymerization, and then to carry out stabilization treatment on unstable end groups as described later.

粗ポリアセタールホモポリマーを製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒と、炭化水素系重合溶媒とを同時に供給できる装置であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。 The polymerization reactor for producing a crude polyacetal homopolymer is particularly limited as long as it is an apparatus capable of simultaneously supplying a monomer formaldehyde, a chain transfer agent (molecular weight modifier) and a polymerization catalyst, and a hydrocarbon-based polymerization solvent. However, from the viewpoint of productivity, a continuous polymerization reactor is preferable.

重合により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤又はエーテル化剤等で封鎖し、安定化処理することが好ましい。 The crude polyacetal homopolymer obtained by polymerization has a thermally unstable terminal group. Therefore, it is preferable to seal the unstable terminal group with an esterifying agent, an etherifying agent, or the like and perform a stabilizing treatment.

エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端基の安定化処理は、例えば、粗ポリアセタールホモポリマーと、エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。この時の反応温度及び反応時間については限定はないが、例えば、反応温度が１３０〜１５５℃であり、反応時間が１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分間であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分間であることがさらに好ましい。 In the stabilization treatment of the terminal groups of the crude polyacetal homopolymer by esterification, for example, the crude polyacetal homopolymer, the esterifying agent and the esterification catalyst are put into a terminal stabilizing reactor into which a hydrocarbon solvent is introduced. , Can be done by reacting. The reaction temperature and reaction time at this time are not limited, but for example, the reaction temperature is preferably 130 to 155 ° C., the reaction time is preferably 1 to 100 minutes, and the reaction temperature is 135 to 155 ° C. The reaction time is more preferably 5 to 100 minutes, the reaction temperature is 140 to 155 ° C., and the reaction time is even more preferably 10 to 100 minutes.

上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ_５ＣＯＯＣＯＲ_６ ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ_５及びＲ_６は、各々、独立してアルキル基を示す。Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同じであっても異なっていてもよい。） As the esterifying agent that seals and stabilizes the terminal group of the crude polyacetal homopolymer, an acid anhydride represented by the following general formula (II) can be used.
R ₅ COOCOR ₆ ... (II)
(In formula (II), R ₅ and R ₆ each independently represent an alkyl group. R ₅ and R ₆ may be the same or different from each other.)

当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the esterifying agent include, but are not limited to, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, propionic anhydride, and acetic anhydride, which are preferable. Is acetic anhydride. Only one of these esterifying agents may be used alone, or two or more of these esterifying agents may be mixed and used.

上記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。そして、これらカルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムが好ましい。 As the esterification catalyst, an alkali metal salt of a carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and the addition amount thereof can be appropriately selected in the range of 1 to 1000 ppm with respect to the polyacetal homopolymer. The alkali metal salt of the carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms is not limited to the following, and is, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, capric acid, enanthic acid, capric acid, and pelargonic acid. , Capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid and other carboxylic acid alkali metal salts, and examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. Among the alkali metal salts of these carboxylic acids, lithium acetate, sodium acetate, and potassium acetate are preferable.

上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族の酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族のアルコールとのオルトエステル、例えば、メチルオルトホルメート又はエチルオルトホルメート、メチルオルトアセテート又はエチルオルトアセテート、メチルオルトベンゾエート又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択することができ、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸のような中強度有機酸、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて安定化することができる。 Examples of the etherifying agent that seals and stabilizes the terminal group of the crude polyacetal homopolymer include an orthoester of an aliphatic or aromatic acid and an aliphatic, alicyclic or aromatic alcohol, for example, methyl ortho. It can be selected from formate or ethyl orthoformate, methyl orthoacetate or ethyl orthoacetate, methyl orthobenzoate or ethyl orthobenzoate, and orthocarbonate, specifically ethyl orthocarbonate, p-toluenesulfonic acid, acetic acid and Stabilization can be carried out using medium-strength organic acids such as oxalic acid and Lewis acid-type catalysts such as medium-strength mineral acids such as dimethylsulfate and diethylsulfate.

粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。 The solvent used for the etherification reaction when the terminal group of the crude polyacetal homopolymer is sealed and stabilized by etherification is not limited to the following, but for example, pentane, hexane, cyclohexane, benzene and the like. Low boiling point aliphatic organic solvent; alicyclic and aromatic hydrocarbon-based organic solvents; organic solvents such as halogenated lower aliphatic organic solvents such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride can be mentioned.

上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールホモポリマーが得られる。 The polyacetal homopolymer whose end groups have been stabilized by the above method is sealed with air or nitrogen gas adjusted to 100 to 150 ° C. using a dryer such as a hot air dryer or a vacuum dryer to remove water. And drying to obtain a polyacetal homopolymer as the (A) polyacetal resin.

＜ポリアセタールコポリマー＞
まず、ポリアセタールコポリマーの製造で用いる材料、具体的には、トリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、低分子量アセタール化合物（分子量調節剤）、及び有機溶剤について説明する。 <Polyacetal copolymer>
First, materials used in the production of polyacetal copolymers, specifically, trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, polymerization catalysts, low molecular weight acetal compounds (molecular weight modifiers), and organic solvents will be described.

−トリオキサン−
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．５×１０^−３ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。不純物の合計量を上記上限以下まで低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。 -Trioxane-
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting an aqueous formalin solution in the presence of an acidic catalyst.
Since this trioxane may contain impurities such as water, methanol, formic acid, and methyl formic acid that are chain-transferred, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation. In that case, the total amount of trioxane 1mol of impurity which chain transfer, is preferably set to 1 × ¹⁰ -3 mol or less, and more preferably set to 0.5 × ¹⁰ -3 mol or less. By reducing the total amount of impurities to the above upper limit or less, the polymerization reaction rate can be sufficiently increased in practical use, and excellent thermal stability can be obtained in the produced polymer.

−環状エーテル及び／又は環状ホルマール−
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、上記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。そして、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、これらの中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 -Cyclic ether and / or cyclic formal-
Cyclic ether and / or cyclic formal is a component copolymerizable with the above trioxane, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorolhydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxatan, 1,3. -Dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal and the like can be mentioned. Among these, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are preferable as the cyclic ether and / or cyclic formal. These may be used alone or in combination of two or more.

環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１〜１５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１〜１０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましく、１〜５ｍｏｌ％の範囲が一層好ましい。 The amount of the cyclic ether and / or cyclic formal added is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably in the range of 1 to 15 mol%, further preferably in the range of 1 to 10 mol%, and further preferably in the range of 1 to 5 mol with respect to 1 mol of the trioxane. The% range is more preferred.

−重合触媒−
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 -Polymerization catalyst-
Examples of the polymerization catalyst include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony compounds represented by Lewis acid, and in particular, boron trifluoride, boron trifluoride-based hydrate, and oxygen atom or sulfur atom. A coordination compound compound of an organic compound containing the above and boron trifluoride is preferable. For example, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate are preferred examples. These may be used alone or in combination of two or more.

重合触媒の添加量は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−５〜０．１×１０^−３ｍｏｌの範囲が好ましく、０．３×１０^−５〜０．３×１０^−４ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．５×１０^−５〜０．１５×１０^−４ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。重合触媒の添加量が上記範囲内であれば、安定して長時間の重合反応を実施することができる。 The amount of the polymerization catalyst added is preferably in the range of ^{0.1 × 10 -5 to} 0.1 × 10 ^{-3 mol, preferably 0.3 × 10 -5 to} 0.3 × 10 ^-4 mol, based on 1 mol of the trioxane. The range of 0.5 × 10 ^{-5 to} 0.15 × 10 ^-4 mol is more preferable. When the amount of the polymerization catalyst added is within the above range, the polymerization reaction can be stably carried out for a long time.

−低分子量アセタール化合物（分子量調節剤）−
低分子量アセタール化合物は、重合反応において連鎖移動剤（分子量調節剤）として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 -Low molecular weight acetal compound (molecular weight regulator)-
The low molecular weight acetal compound functions as a chain transfer agent (molecular weight modifier) in the polymerization reaction, and is an acetal compound having a molecular weight of 200 or less, preferably 60 to 170. Specifically, methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, and trimethoxymethylal can be mentioned as preferable examples. These may be used alone or in combination of two or more.

低分子量アセタール化合物（分子量調節剤）の添加量は、重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点から、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−４〜０．６×１０^−２ｍｏｌの範囲が好ましい。 ^{The amount of the low molecular weight acetal compound (molecular weight modifier) added is 0.1 × 10 -4 to} 0.6 × 10 ^-2 mol with respect to 1 mol of the above trioxane from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer in a suitable range. The range of is preferable.

−有機溶剤−
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）のようなエーテル類等が挙げられ、特に、タール状析出物の抑制の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これら有機溶剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 -Organic solvent-
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not participate in or adversely affect the polymerization reaction, and is, for example, benzene (boiling point 80 ° C.), toluene (boiling point 110.63 ° C.), and xylene (boiling point). Aromatic hydrocarbons such as 144 ° C.; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane (69 ° C.), n-heptane (98 ° C.), cyclohexane (80.74 ° C.); chloroform (61. Boil). 2 ° C.), dichloromethane (boiling point 40 ° C.), halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride (boiling point 76.8 ° C.); diethyl ether (boiling point 35 ° C.), diethylene glycol dimethyl ether (boiling point 162 ° C.), 1,4-dioxane Examples include ethers such as (boiling point 101.1 ° C.), and in particular, from the viewpoint of suppressing tar-like precipitates, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are mentioned as preferable examples. be able to. Only one kind of these organic solvents may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination.

有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−３〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．２×１０^−３〜０．５×１０^−１ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．５×１０^−３〜０．３×１０^−１ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。有機溶剤の添加量が上記範囲内であるとき、生産性に優れるポリアセタールコポリマーが得られる。 The amount of the organic solvent added is preferably in the range of ^{0.1 × 10 -3 to} 0.2 mol, more preferably in the range of ^{0.2 × 10 -3 to} 0.5 × 10 ^{-1 mol with respect to 1 mol of trioxane.} The range of 0.5 × 10 ^{-3 to} 0.3 × 10 ^-1 mol is more preferable. When the amount of the organic solvent added is within the above range, a polyacetal copolymer having excellent productivity can be obtained.

−ポリアセタールコポリマーの重合−
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、ポリアセタールホモポリマーの製造に関して既述したスラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法、メルト重合法が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの重合は、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。 -Polymerization of polyacetal copolymer-
The polymerization method of the polyacetal copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a massive polymerization method and a melt polymerization method in addition to the slurry polymerization method described above for producing a polyacetal homopolymer. Further, the polymerization of the polyacetal copolymer can be applied by either a batch type or a continuous type.

重合反応機としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混錬機、二軸パドル式連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。これらの装置は、熱媒を通すことができるジャケットを有することが好ましい。 The polymerization reactor is not particularly limited, and examples thereof include self-cleaning extrusion kneaders such as a conider, a twin-screw screw type continuous extrusion kneader, and a twin-screw paddle type continuous mixer. These devices preferably have a jacket through which a heat medium can pass.

各材料を重合反応機へ供給した後、重合反応における重合反応機の温度は、６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。また、重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応が継続される傾向にある。 After supplying each material to the polymerization reactor, the temperature of the polymerization reactor in the polymerization reaction is preferably kept at 63 to 135 ° C., more preferably in the range of 70 to 120 ° C., and further preferably 70 to 100 ° C. Is the range of. The residence (reaction) time in the polymerization reactor is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.1 to 25 minutes, and even more preferably 0.1 to 20 minutes. If the temperature and residence time of the polymerization reactor are within the above ranges, a stable polymerization reaction tends to continue.

そして、重合反応により、粗ポリアセタールコポリマーが得られる。ここで、重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールコポリマーを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分間〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続撹拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールコポリマーが大きな塊状である場合には、重合後、一旦粉砕して処理することが好ましい。その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、ポリアセタールコポリマーが得られる。 Then, a crude polyacetal copolymer is obtained by the polymerization reaction. Here, as a method for deactivating the polymerization catalyst, a crude polyacetal copolymer produced from a polymerization reactor is used as an amine such as ammonia, triethylamine or tri-n-butylamine, a hydroxide of an alkali metal or an alkaline earth metal, or an inorganic substance. Examples thereof include a method in which the mixture is placed in an aqueous solution or an organic solution containing at least one neutralizing inactivating agent such as salts and organic acid salts, and continuously stirred in a slurry state for several minutes to several hours at room temperature to 100 ° C. or lower. Be done. At this time, when the crude polyacetal copolymer is in the form of a large mass, it is preferable that the crude polyacetal copolymer is once polymerized and then pulverized for treatment. The polyacetal copolymer is then obtained by filtering with a centrifuge and drying under nitrogen.

得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ基〕が存在する場合がある（以下、そのようなポリアセタールコポリマーを「末端安定化前のポリアセタールコポリマー」と称することがある）。そのため、この不安定な末端部の分解除去処理（末端安定化）を、末端安定化剤を用いて実施することが好ましい。末端安定化剤としては特に制限されず、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリシウム又はバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩等のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機弱酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩及びシュウ酸塩のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、等の塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。 The obtained polyacetal copolymer may have a thermally unstable terminal portion [-(OCH ₂ ) _n- OH group] (hereinafter, such a polyacetal copolymer is referred to as a "polyacetal copolymer before end stabilization". May be called). Therefore, it is preferable to carry out this unstable end decomposition / removal treatment (terminal stabilization) using an end stabilizer. The terminal stabilizer is not particularly limited, and aliphatic amine compounds such as ammonia, triethylamine and tributylamine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides and carbonates such as sodium, potassium, magnesium, potassium or barium, etc. Of inorganic weak salts of alkali metals or alkaline earth metals such as phosphates, silicates and borates, formates, acetates, stearate, palmitates, propionates and oxalates. Examples thereof include basic substances such as an organic acid salt of an alkali metal or an alkaline earth metal, and among these, an aliphatic amine compound is preferable, and triethylamine is more preferable.

不安定な末端部の分解除去方法としては、特に制限はされず、例えばトリエチルアミン等の末端安定化剤の存在下でポリアセタールコポリマーの融点以上、２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。熱処理する方法としては、例えば、ベント減圧装置を備えた単軸、又は二軸の押出機が挙げられ、好ましくは二軸押出機である。 The method for decomposing and removing the unstable terminal portion is not particularly limited, and is a state in which the polyacetal copolymer is melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyacetal copolymer and lower than the melting point of 260 ° C. in the presence of a terminal stabilizer such as triethylamine. There is a method of heat-treating with. Examples of the method for heat treatment include a single-screw or twin-screw extruder equipped with a vent decompression device, and a twin-screw extruder is preferable.

上記の方法により末端部が安定化されたポリアセタールコポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールコポリマーが得られる。 The polyacetal copolymer whose end is stabilized by the above method is sealed with air or nitrogen gas adjusted to 100 to 150 ° C. using a dryer such as a hot air dryer or a vacuum dryer to remove water. And drying to obtain a polyacetal copolymer as the (A) polyacetal resin.

〔（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物を含有する。ここで、ヒンダードフェノール化合物とは、水酸基の少なくとも一つのオルト位に第３級アルキル基を有するフェノール化合物を指す。 [(B) Hindered phenol compound]
The polyacetal resin composition of the present embodiment contains (B) a hindered phenol compound. Here, the hindered phenol compound refers to a phenol compound having a tertiary alkyl group at at least one ortho position of the hydroxyl group.

（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。 (B) The hindered phenol compound is not limited to the following, but is, for example, n-octadecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate. n-Octadecyl-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'- Hydroxyphenyl) -propionate, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], penta Ellisritol tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,2-bis [3- (4-hydroxy-3,5-di-t) -Butylphenyl) propionyl] hydrazine, N, N'-hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide], 1,3,5-tris [[3, 5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, 4-[[4,6 -Bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-yl] amino] -2,6-di-t-butylphenol and the like can be mentioned.

これらヒンダードフェノール化合物の中でも、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］であり、より好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、「１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンである。一方で、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物は、少なくとも一つの窒素原子を含むことが好ましく、ヒドラジン構造を含むことがより好ましい。これらを踏まえ、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物としては、「１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンが特に好ましい。 Among these hindered phenol compounds, preferably triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3). ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,2-bis [3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyl] hydrazine, N , N'-hexamethylene bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide], more preferably triethylene glycol-bis- [3- (3-t-). Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], "1,2-bis [3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyl] hydrazine], on the other hand, ( B) The hindered phenol compound preferably contains at least one nitrogen atom, and more preferably contains a hydrazine structure. Based on these, the (B) hindered phenol compound is "1,2-bis [3]. -(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyl] hydrazine is particularly preferred.

（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の融点は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性を一層向上させる観点から、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、また、３００℃以下が好ましい。 (B) The melting point of the hindered phenol compound is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, and further preferably 300 ° C. from the viewpoint of further improving the thermal stability of the polyacetal resin composition. The following is preferable.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物を、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上０．５質量部以下で含有する。本発明者らは、驚くべきことに、対金属防錆性の向上及び成形時の金型汚染の抑制の効果の点から、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量には、適切な範囲があることを見出した。そして、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量が上記範囲内であれば、対金属防錆性、及び成形時の金型汚染抑制に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５質量部以上０．５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．４質量部以下であることがより好ましく、０．０３質量部以上０．４質量部以下であることがさらに好ましい。 The polyacetal resin composition of the present embodiment contains (B) a hindered phenol compound in an amount of 0.001 part by mass or more and 0.5 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned (A) polyacetal resin. Surprisingly, the present inventors have an appropriate range for the content of the (B) hindered phenol compound from the viewpoint of improving the metal rust resistance and suppressing mold contamination during molding. I found that there is. When the content of the (B) hindered phenol compound is within the above range, it is possible to provide a polyacetal resin composition having excellent metal rust resistance and suppression of mold contamination during molding.
Further, the content of the (B) hindered phenol compound in the polyacetal resin composition of the present embodiment is 0.005 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyacetal resin. It is more preferably 0.01 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less, and further preferably 0.03 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less.

なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量の測定は、例えば、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、クロロホルム等の溶媒でソックスレー抽出したのち、ＧＣＭＳ、または^１Ｈ−ＮＭＲにより行うことができる。
（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の添加方法としては特に制限はされないが、上述の粗ポリアセタールコポリマーの不安定な末端部の分解除去処理を行う際に同時に添加するのが好ましい。 The content of the (B) hindered phenol compound in the polyacetal resin composition of the present embodiment is measured, for example, by freeze-grinding pellets of the polyacetal resin composition, extracting socksley with a solvent such as chloroform, and then GCMS. , Or ¹ H-NMR.
The method for adding the (B) hindered phenol compound is not particularly limited, but it is preferable to add the hindered phenol compound at the same time when the unstable end portion of the above-mentioned crude polyacetal copolymer is decomposed and removed.

〔（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、任意に、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を含有することができる。（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤としては、例えば、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド重合体等が挙げられる。 [(C) Formaldehyde scavenger]
The polyacetal resin composition of the present embodiment can optionally contain (C) a formaldehyde scavenger. Examples of the formaldehyde scavenger (C) include amino-substituted triazine compounds, urea derivatives, hydrazide derivatives, amide compounds, polyamides, and acrylamide polymers.

上記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。 The amino-substituted triazine compound is not limited to the following, and is, for example, 2,4-diamino-sim-triazine, 2,4,6-triamino-sim-triazine, N-butylmelamine, N-phenyl. Melamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallyl melamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sim-triazine), acetoganamin (2,4-diamino-6-methyl-sim-triazine) , 2,4-Diamino-6-butyl-sim-triazine and the like.

上記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物等が挙げられる。
上記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基を有するメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。上記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。上記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。上記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。 Examples of the urea derivative include, but are not limited to, N-substituted urea, a urea condensate, ethylene urea, a hydantoin compound, and a ureido compound.
Examples of the N-substituted urea include, but are not limited to, methyl urea having a substituent such as an alkyl group, alkylene bisurea, and aryl substituted urea. The urea condensate is not limited to the following, and examples thereof include a condensate of urea and formaldehyde. Examples of the hydantoin compound include, but are not limited to, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin and the like. Examples of the ureido compound include, but are not limited to, allantoin and the like.

上記ヒドラジド誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸（含芳香族、脂環）とヒドラジンとの反応により合成される、カルボン酸モノヒドラジド化合物、カルボン酸ジヒドラジド化合物、アルキル基置換モノヒドラジド化合物、アルキル基置換ジヒドラジド化合物等が挙げられる。上記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、カルボン酸を３つ以上有する化合物（多価カルボン酸）であってもよい。モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、アミノ酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸の例としては、メリト酸、クエン酸、アコニット酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸が挙げられる。これらカルボン酸を用いて合成されるカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物は、例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ピメリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、スベリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、アゼライン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、フタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、イソフタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、テレフタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、２，６−ナフタリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、リンゴ酸モノ（ジ）ヒドラジド、フマル酸モノ（ジ）ヒドラジド、マレイン酸モノ（ジ）ヒドラジド、酒石酸モノ（ジ）ヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジド化合物としては、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジドが好ましい。
なお、「モノ（ジ）ヒドラジド」とは、２つのカルボン酸の一方又は両方がヒドラジド化されていることを示す。 The hydrazide derivative is not limited to the following, and examples thereof include hydrazide compounds. Examples of the hydrazide compound include a carboxylic acid monohydrazide compound, a carboxylic acid dihydrazide compound, an alkyl group-substituted monohydrazide compound, and an alkyl group-substituted dihydrazide compound, which are synthesized by the reaction of a carboxylic acid (aromatic, alicyclic) and hydrazine. And so on. The carboxylic acid may be a monocarboxylic acid, a dicarboxylic acid, or a compound having three or more carboxylic acids (polyvalent carboxylic acid). Examples of monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, bechenic acid, benzoic acid, Examples include salicylic acid, enanthic acid, valeric acid, pyruvate, lactic acid and amino acids. Examples of dicarboxylic acids are oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalic acid, malic acid, fumal. Acids, maleic acids, tartaric acids and nitrocarboxylic acids can be mentioned. Examples of polyvalent carboxylic acids include mellitic acid, citric acid and aconitic acid. Examples of unsaturated carboxylic acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, and eicosapentaenoic acid. The carboxylic acid mono (di) hydrazide compounds synthesized using these carboxylic acids include, for example, carbodihydrazide, mono (di) hydrazide oxalate, mono (di) hydrazide malonic acid, mono (di) hydrazide succinate, and glutaric acid. Mono (di) hydrazide, adipic acid mono (di) hydrazide, pimeric acid mono (di) hydrazide, suberic acid mono (di) hydrazide, azelaic acid mono (di) hydrazide, sebacic acid mono (di) hydrazide, phthalic acid mono ( Di) hydrazide, isophthalic acid mono (di) hydrazide, terephthalic acid mono (di) hydrazide, 2,6-naphthalic acid mono (di) hydrazide, malic acid mono (di) hydrazide, fumaric acid mono (di) hydrazide, maleic acid Mono (di) hydrazide, tartrate mono (di) hydrazide, propionate monohydrazide, laurate monohydrazide, stearate monohydrazide, p-hydroxybenzoic hydrazine, p-hydroxybenzoic hydrazine, 1,4-cyclohexandicarboxylic Examples thereof include acid dihydrazine, acetohydrazide, acrylohydrazide, benzohydrazide, nicotine hydrazide, isonicotinohydrazide, isobutyl hydrazine, and oleate hydrazide. Among these, as the hydrazide compound, adipic acid mono (di) hydrazide, sebacic acid mono (di) hydrazide, and lauric acid monohydrazide are preferable.
In addition, "mono (di) hydrazide" means that one or both of two carboxylic acids are hydrazideized.

上記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。 Examples of the amide compound include, but are not limited to, polyvalent carboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide and anthranilamide.

上記ポリアミドとしては、例えば、ナイロン（登録商標）４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６-１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。 Examples of the polyamide include polyamide resins such as nylon (registered trademark) 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, and nylon 12, and polymers thereof, for example, nylon. Examples thereof include 6 / 6-6 / 6-10 and nylon 6 / 6-12.

上記アクリルアミド重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、触媒としてアルカリ土類金属のアルコラートを用い、アクリルアミドの重合、又はアクリルアミドとアクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとの共重合を行うことによって得られるアクリルアミド重合体等が挙げられる。アクリルアミドと上述したビニル基を有するモノマーとを共重合させることにより、架橋構造を持たせることができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を向上させることができる。 The acrylamide polymer is not limited to the following, but for example, the polymerization of acrylamide or the copolymerization of acrylamide with a monomer having a vinyl group other than acrylamide is performed by using an alkali earth metal alcoholate as a catalyst. Examples thereof include an acrylamide polymer obtained by carrying out the procedure. By copolymerizing acrylamide with the above-mentioned monomer having a vinyl group, a crosslinked structure can be obtained, and the extrusion productivity of the polyacetal resin composition can be improved.

上記アクリルアミド重合体を構成する、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１個又は２個有するモノマーが挙げられる。ビニル基を１個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。ビニル基を２個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基を有するモノマーのとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。 Examples of the monomer having a vinyl group other than acrylamide constituting the acrylamide polymer include a monomer having one or two vinyl groups. The monomer having one vinyl group is not limited to the following, but for example, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Examples thereof include cecil methacrylate, pentadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, behenyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, polypropylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate and the like. Examples of the monomer having two vinyl groups include, but are not limited to, divinylbenzene, ethylene bisacrylamide, N, N'-methylene bisacrylamide and the like. Among these, N, N'-methylenebisacrylamide is preferable as the monomer having a vinyl group.

上記アクリルアミド重合体に対する上記ビニル基を有するモノマーの導入量は、アクリルアミド成分とビニル基を有するモノマーとの合計量に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。 The amount of the monomer having a vinyl group introduced into the acrylamide polymer is preferably 0.05 to 20% by mass with respect to the total amount of the acrylamide component and the monomer having a vinyl group.

アクリルアミド重合体の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。アクリルアミド重合体の平均粒子径が上記範囲であると、押出し生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物が得られる。 The average particle size of the acrylamide polymer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and even more preferably 0.1 to 10 μm. When the average particle size of the acrylamide polymer is in the above range, a polyacetal resin composition having excellent extrusion productivity can be obtained.

以上の（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の中でも、特に好ましいのは、ポリアミド及びアクリルアミド重合体である。 Among the above (C) formaldehyde scavengers, polyamide and acrylamide polymers are particularly preferable.

（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量（含有量）は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０.１質量部未満であることを要し、また、０．０９質量部未満であることが好ましく、０．０６質量部未満であることがより好ましい。ポリアセタール樹脂に対する（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量（含有量）を上記範囲にすることで、高温下に長時間曝されるような成形での金型汚染が少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。一方、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量（含有量）は、０であってもよいが、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましい。 The amount (content) of the formaldehyde scavenger added (C) needs to be less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin, and is preferably less than 0.09 parts by mass. , More preferably less than 0.06 parts by mass. By setting the amount (content) of the (C) formaldehyde scavenger added to the polyacetal resin within the above range, it is possible to obtain a polyacetal resin composition with less mold contamination in molding that is exposed to a high temperature for a long time. can. On the other hand, the addition amount (content) of the (C) formaldehyde scavenger in the polyacetal resin composition of the present embodiment may be 0, but is 0.005 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin. It is preferably 0.02 parts by mass or more, and more preferably 0.02 parts by mass or more.

〔（Ｄ）その他添加剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、上述したもののほかに、（Ｄ）その他添加剤、例えば、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 [(D) Other additives]
In addition to the above-mentioned ones, the polyacetal resin composition of the present embodiment further comprises (D) other additives such as formic acid trapping agent, weather-resistant stabilizer, mold release agent, lubricant, conductive agent, thermoplastic resin, and heat. It may contain known additives such as thermoplastic elastomers, dyes, pigments, or inorganic or organic fillers.
Only one type of these additives may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物；上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。 Examples of the formic acid trapping agent include, but are not limited to, hydroxides, inorganic acid salts, carboxylates and alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals. Examples include hydroxides such as sodium, potassium, magnesium, calcium or barium; carbonates, phosphates, silicates, borates, carboxylates and layered double hydroxides of the above metals.

上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The carboxylic acid of the above carboxylic acid salt is preferably a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 36 carbon atoms, and these carboxylic acids may be substituted with a hydroxyl group. Saturated or unsaturated aliphatic carboxylates include, but are not limited to, calcium dimyristate, calcium dipalmitate, calcium distearate, calcium (myristate-palmitate), (myristic acid). Calcium (stearic acid), calcium (palmitic acid-stearic acid), calcium 12hydroxystearate can be mentioned, and calcium dipalmitate, calcium distearate, and calcium 12-hydroxydistearate are preferable.
Only one type of formic acid trapping agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。 The weather-resistant stabilizer is not limited to the following, but at least one selected from the group consisting of, for example, a benzotriazole-based compound, an oxalic acid anilides-based compound, and a hindered amine-based light stabilizer is preferable. Can be mentioned.

上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The benzotriazole-based compound is not limited to the following, but is, for example, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5-). Di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5-di -T-amylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethyl) Benzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octoxyphenyl) benzotriazole and the like. Only one of these compounds may be used alone, or 2 You may use a combination of more than one kind.

前記シュウ酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The oxalic acid anilides-based compound is not limited to the following, and is, for example, 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyl. Examples thereof include oxalic acid bisanilide and 2-ethoxy-3'-dodecyl oxalic acid bisanilide. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The hindered amine-based light stabilizer is not limited to the following, but is, for example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylatoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2 6,6-Tetramethylpiperidine, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2 6,6-Tetramethylpiperidine, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (ethylcarbamoyloxy) -2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine , Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidinyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sevacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2) , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α'-bis (2,2) , 6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyltrilen-2,4-dicarbamate, bis (2,2) 6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxy Rate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-trical Boxylate, 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-) Hydroxyphenyl) propionyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β , Β', β', -tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] condensate with diethanol, and the like. As the hindered amine-based light stabilizer, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

中でも好ましい耐候安定剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。 Among them, preferred weather-resistant stabilizers are 2- [2'-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-3,5-di-t-butyl). Phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl] benzotriazole, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, bis- ( N-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sevacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sevacate, 1,2,3,4-butanetetra Carboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β', β', -tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (2,4,8,10-tetraoxaspiro) 5,5) Undecane] A condensate with diethanol.

上記離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましいものとして挙げられる。離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。 The release agent and the lubricant are not limited to the following, and examples thereof include alcohols, fatty acids and fatty acid esters thereof, olefin compounds having an average degree of polymerization of 10 to 500, and silicones. .. Only one type of release agent and lubricant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the conductive agent include, but are not limited to, conductive carbon black, metal powder, and fibers. Only one type of conductive agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。 Examples of the thermoplastic resin include, but are not limited to, polyolefin resins, acrylic resins, styrene resins, polycarbonate resins, and uncured epoxy resins. Only one type of thermoplastic resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
The thermoplastic resin also includes the above-mentioned modified resin.

上記熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the thermoplastic elastomer include, but are not limited to, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polystyrene-based elastomers, and polyamide-based elastomers. Only one type of thermoplastic elastomer may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
前記熱可塑性樹脂以外のその他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the dyeing pigment include, but are not limited to, inorganic pigments, organic pigments, metallic pigments, fluorescent pigments and the like.
Inorganic pigments are those generally used for coloring resins, and are not limited to the following, but for example, zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, cobalt blue, and fuel. Examples include adult pigments, carbonates, phosphates, acetates, carbon blacks, acetylene blacks, lamp blacks and the like.
Organic pigments are not limited to the following, but are not limited to the following, for example, condensed zo-based, inone-based, phthalocyanine-based, monoazo-based, diazo-based, polyazo-based, anthraquinone-based, heterocyclic, pennon-based, and quinacridone-based pigments. , Thioindico-based, berylene-based, dioxazine-based, phthalocyanine-based pigments and the like.
Only one type of dyeing pigment may be used alone, or two or more types may be used in combination.
It is difficult to clarify the addition ratio of the pigment because it varies greatly depending on the color tone, but it is generally used in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin.
The resin other than the thermoplastic resin is not particularly limited, and examples thereof include a polyolefin resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, and an uncured epoxy resin.
Only one type of other resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。 The inorganic filler is not limited to the following, and for example, fibrous, powdery, plate-like, and hollow fillers are used.
The fibrous filler is not limited to the following, but is not limited to, for example, glass fiber, carbon fiber, silicone fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate. Examples thereof include fibers and inorganic fibers such as metal fibers such as stainless steel, aluminum, titanium, copper and brass. Further, whiskers such as potassium titanate whiskers and zinc oxide whiskers having short fiber lengths are also included.
The powder particle filler is not limited to the following, and includes, for example, talc, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, magnesium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, and diatomaceous soil. , Wollastonite and other silicates; metal oxides such as iron oxide, titanium oxide and alumina; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; carbonates such as magnesium carbonate and dolomite; Examples include boron and various metal powders.
The plate-shaped filler is not limited to the following, and examples thereof include mica, glass flakes, and various metal foils.
Examples of the hollow filler include, but are not limited to, glass balloons, silica balloons, shirasu balloons, metal balloons, and the like.

上記有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらの充填剤としては、表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から、表面処理剤で表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。 The organic filler is not limited to the following, and examples thereof include refractory organic fibrous fillers such as aromatic polyamide resins, fluororesins, and acrylic resins.
Only one of these fillers may be used alone, or two or more of these fillers may be used in combination. As these fillers, either a surface-treated filler or an unsurface-treated filler can be used, but in terms of the smoothness and mechanical properties of the molded surface, the surface treatment is performed with the surface treatment agent. It may be preferable to use the filled filler.

表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。 The surface treatment agent is not particularly limited, and conventionally known surface treatment agents can be used.
The surface treatment agent is not limited to the following, but is, for example, various coupling treatment agents such as silane type, titanate type, aluminum type and zirconium type, resin acid, organic carboxylic acid, salt of organic carboxylic acid and the like. , Surfactants can be used. Specifically, but not limited to the following, for example, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, isopropyltristearoyl titanate, di Examples thereof include isopropoxyammonium ethyl acetate and n-butyl zirconeate.

〔ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下である。ここで、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量とは、ドイツ自動車工業会が定めた規格であり、例えば自動車車室内における密閉された空間内でのポリアセタール樹脂成形品から徐々に放出されるホルムアルデヒドを定量する測定方法である。成形品から放出されるホルムアルデヒド量を上記範囲とすることで、対金属防錆性、特に高温高湿下での対金属防錆性を優れたものとすることができる。同様の観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上記のホルムアルデヒド放出量が、２．５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。 [Formaldehyde emission in VDA275 test]
The polyacetal resin composition of the present embodiment has a formaldehyde emission amount of 3 mg / kg or less in the VDA275 test in a molded product molded at a temperature of 220 ° C. Here, the formaldehyde emission amount in the VDA275 test is a standard set by the German Association of the Automotive Industry. For example, a measurement for quantifying formaldehyde gradually emitted from a polyacetal resin molded product in a closed space in an automobile interior. The method. By setting the amount of formaldehyde emitted from the molded product within the above range, it is possible to improve the metal rust resistance, particularly the metal rust resistance under high temperature and high humidity. From the same viewpoint, the polyacetal resin composition of the present embodiment preferably has a formaldehyde emission amount of 2.5 mg / kg or less, more preferably 2.0 mg / kg or less.

〔残存フッ素濃度〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、上述の通り、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート等の重合触媒を用いた重合により得られるため、ポリアセタール樹脂組成物には、フッ素が残存し得る。しかしながら、対金属防錆性及び金型汚染性を高める観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の残存フッ素濃度は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリアセタール樹脂組成物中の残存フッ素濃度の調整は、特に制限はされないが、例えば、重合時に添加する重合触媒の種類及び／又は濃度を適宜調節することにより、行うことができる。 [Residual fluorine concentration]
As described above, the polyacetal resin (A) contained in the polyacetal resin composition of the present embodiment includes boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride-di-n-butyl etherate and the like. Since it is obtained by polymerization using a polymerization catalyst, fluorine may remain in the polyacetal resin composition. However, from the viewpoint of enhancing metal rust resistance and mold stain resistance, the residual fluorine concentration in the polyacetal resin composition of the present embodiment is preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, and 10 ppm. The following is more preferable.
The residual fluorine concentration in the polyacetal resin composition is not particularly limited, but can be adjusted, for example, by appropriately adjusting the type and / or concentration of the polymerization catalyst added at the time of polymerization.

〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜４．０ｇ／１０分である。ポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲを上記範囲とすることで、耐久性に優れるギアを製造することができる。同様の観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲは、１．０〜３．５ｇ／１０分であることが好ましく、１．５〜３．０ｇ／１０分であることがより好ましい。
なお、ポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲの調整は、特に制限はされないが、例えば、（Ａ）ポリアセタール樹脂の分子量を調節する（（Ａ）ポリアセタール樹脂の調製時に、分子量調節剤の添加量を調節する）ことにより、行うことができる。 [Melt flow rate (MFR)]
The polyacetal resin composition of the present embodiment has a melt flow rate (MFR) of 1.0 to 4.0 g / 10 minutes. By setting the MFR of the polyacetal resin composition in the above range, a gear having excellent durability can be manufactured. From the same viewpoint, the MFR of the polyacetal resin composition of the present embodiment is preferably 1.0 to 3.5 g / 10 minutes, more preferably 1.5 to 3.0 g / 10 minutes.
The adjustment of the MFR of the polyacetal resin composition is not particularly limited, but for example, (A) the molecular weight of the polyacetal resin is adjusted ((A) the amount of the molecular weight adjusting agent added is adjusted when the polyacetal resin is prepared). By doing so, it can be done.

〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法に特に限定はない。
一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物と、必要に応じて（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤と、必要に応じて上述した所定の成分とを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、熱安定性、及び生産性の観点から好ましい。また、ポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸押出機が好適に用いられ、この場合には、ペレット化されたポリアセタール樹脂組成物（以下、「ポリアセタール樹脂ペレット」と称することがある。）を得ることができる。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。 [Manufacturing method of polyacetal resin composition]
The method for producing the polyacetal resin composition of the present embodiment is not particularly limited.
In general, (A) a polyacetal resin, (B) a hindered phenol compound,, if necessary, (C) a formaldehyde scavenger, and if necessary, a predetermined component described above, for example, a Henschel mixer. It is obtained by mixing with a tumbler, a V-shaped blender or the like, and then kneading with a kneader such as a single-screw or multi-screw extruder, a heating roll, a kneader, or a Banbury mixer. Above all, kneading with an extruder equipped with a vent decompression device is preferable from the viewpoint of thermal stability and productivity. Further, in order to stably produce a polyacetal resin composition in a large amount, a single-screw or twin-screw extruder is preferably used. In this case, the pelletized polyacetal resin composition (hereinafter, "polyacetal resin pellets") is used. ”) Can be obtained.
Further, without mixing in advance, each component can be continuously fed to the extruder individually or in groups of several types by a quantitative feeder or the like.
It is also possible to prepare a high-concentration masterbatch composed of each component in advance and dilute it with a polyacetal resin at the time of extrusion melt kneading.

混練温度は、使用するポリアセタール樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。 The kneading temperature may be in accordance with the preferable processing temperature of the polyacetal resin to be used, and is generally in the range of 140 to 260 ° C, preferably in the range of 180 to 230 ° C.

上述で得られたポリアセタール樹脂ペレットを乾燥する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、トンネル及びバンド乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリアセタール樹脂ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、０〜１０時間が好ましく、０〜６時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。 The method for drying the polyacetal resin pellets obtained above is not particularly limited, but for example, a box-type dryer (normal pressure, vacuum), a tunnel and band dryer, a rotary and aeration rotary dryer, and the like. Examples thereof include a drying method using a groove type stirring dryer, a fluidized bed dryer, a multi-stage disk dryer, a spray dryer, an air flow dryer, an infrared dryer, a high frequency dryer and the like.
Among these, a box-type dryer, a rotary and aeration rotary dryer, a groove-type stirring dryer, a fluidized bed dryer, a multi-stage disk dryer, and a machine air flow dryer are preferable, and a fluidized bed dryer is more preferable from the viewpoint of productivity. Is.
The drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher as the temperature of the heat medium. The drying time is preferably 0 to 10 hours, more preferably 0 to 6 hours, and further 1 to 6 hours, when the time when the product temperature of the polyacetal resin pellets reaches 100 ° C. or higher is set as the start time. preferable.

ここで、単に（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における含有量と同じとし、各成分を混練しただけでは、成形品から放出されるホルムアルデヒドの量を所定量以下に低減することは困難である。
そこで、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における含有量と同じとし、且つ、成形品から放出されるホルムアルデヒドの量を効果的に低減することができる具体的な操作について、以下に説明するが、これらの操作に限定されることはない。 Here, the amount of (C) formaldehyde scavenger added is the same as the content in the polyacetal resin composition of the present embodiment, and the amount of formaldehyde released from the molded product is less than a predetermined amount simply by kneading each component. It is difficult to reduce to.
Therefore, (C) the amount of the formaldehyde scavenger added is the same as the content in the polyacetal resin composition of the present embodiment, and the amount of formaldehyde released from the molded product can be effectively reduced. The operations will be described below, but the operation is not limited to these operations.

（１）プレ混合の実施
第１に、ポリアセタールコポリマーの重合反応の前段階において、上記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと上記重合触媒と上記有機溶剤とを予め混合（プレ混合）し、プレ混合物を得て、その後、上記プレ混合物とトリオキサンとを、重合反応機へ供給する操作である。このようなプレ混合を行うことにより、混合物の急激な粘性上昇を抑制できるとともに、後の重合反応の均一性が向上し、長期安定運転を確実に実施することができる。さらには、成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
なお、トリオキサンを重合反応機へ供給する際には、さらに上述した低分子量アセタール化合物等の分子量調節剤を重合反応機へ供給することができる。 (1) Implementation of pre-mixing First, in the pre-stage of the polymerization reaction of the polyacetal copolymer, the cyclic ether and / or cyclic formal, the polymerization catalyst, and the organic solvent are premixed (pre-mixed) to prepare a pre-mixture. After that, the premix and the trioxane are supplied to the polymerization reactor. By performing such pre-mixing, it is possible to suppress a rapid increase in viscosity of the mixture, improve the uniformity of the subsequent polymerization reaction, and ensure long-term stable operation. Further, it is possible to obtain a polyacetal resin composition having a small amount of formaldehyde emitted from the molded product.
When the trioxane is supplied to the polymerization reactor, a molecular weight modifier such as the above-mentioned low molecular weight acetal compound can be further supplied to the polymerization reactor.

プレ混合においては、まず上記重合触媒と上記有機溶剤とを混合し、次に上記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、全量をプレ混合に用いてもよいし、一部をプレ混合し残量をトリオキサン中に混合してもよい。 In the pre-mixing, it is preferable to first mix the polymerization catalyst and the organic solvent, and then mix the cyclic ether and / or the cyclic formal. At this time, the total amount of the cyclic ether and / or the cyclic formal may be used for premixing, or a part of the cyclic ether and / or the cyclic formal may be premixed and the remaining amount may be mixed in the trioxane.

重合触媒と有機溶剤とを混合する温度は、１５℃以上且つ有機溶剤の沸点未満の範囲であることが好ましく、２５℃以上且つ有機溶剤の沸点未満の範囲であることがより好ましい。 The temperature at which the polymerization catalyst and the organic solvent are mixed is preferably in the range of 15 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent, and more preferably in the range of 25 ° C. or higher and lower than the boiling point of the organic solvent.

また、プレ混合を行う温度としては、０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。上記温度範囲でプレ混合を実施することにより、長期安定運転が可能になる。また、プレ混合を行う時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。プレ混合を行う時間を上記範囲内とすることにより、長期安定運転が可能になる。 The temperature for pre-mixing is preferably in the range of more than 0 ° C and less than 50 ° C. By performing pre-mixing in the above temperature range, long-term stable operation becomes possible. The time for pre-mixing is preferably in the range of 0.01 to 120 minutes, more preferably in the range of 0.01 to 60 minutes. By setting the pre-mixing time within the above range, long-term stable operation becomes possible.

プレ混合の後、重合反応を行う重合反応機へ供給するまでの間に、プレ混合物の均一化を維持するため、十分に混合する必要がある。混合方法としては、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、撹拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられ、特に、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーで混合させる方法が好ましい。 After the pre-mixing, it is necessary to mix sufficiently in order to maintain the homogenization of the pre-mixture before supplying it to the polymerization reactor that carries out the polymerization reaction. Examples of the mixing method include a method of continuously merging and mixing in a pipe, a method of continuously merging in a pipe and then mixing with a static mixer, a method of mixing in a container equipped with a stirrer, and the like. In particular, a method of continuously merging in the pipe and then mixing with a static mixer is preferable.

プレ混合物とトリオキサン（及び、任意の分子量調節剤）とを重合反応機へ供給する方法としては、トリオキサンにプレ混合物を供給した後、重合反応機に供給する方法、トリオキサンとプレ混合物とを別々に重合反応機に供給する方法が挙げられる。 As a method of supplying the pre-mixture and the trioxane (and an arbitrary molecular weight modifier) to the polymerization reactor, a method of supplying the pre-mixture to the trioxane and then supplying the pre-mixture to the polymerization reactor, or a method of supplying the trioxane and the pre-mixture separately. Examples thereof include a method of supplying to a polymerization reactor.

（２）（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の存在下での末端安定化の実施
第２に、ポリアセタールコポリマーの末端安定化を、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物を同時に添加しながら行う操作である。
通常、ポリアセタール樹脂の酸化・熱劣化を抑制するため、該ポリアセタール樹脂を製造は、窒素等の不活性雰囲気下で行われることが知られている。しかしながら、製造工程系内への微量酸素の進入を抑制することは、非常に困難である。そこで、ポリアセタールコポリマーの末端安定化を（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の存在下で行うことで、系内に進入した微量酸素による酸化・熱劣化の影響を低減し、（Ａ）ポリアセタール樹脂の熱安定性を向上させることができ、成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 (2) Implementation of terminal stabilization in the presence of (B) hindered phenol compound Second, the terminal stabilization of the polyacetal copolymer is performed while simultaneously adding (B) hindered phenol compound.
Usually, in order to suppress the oxidation and thermal deterioration of the polyacetal resin, it is known that the polyacetal resin is produced in an inert atmosphere such as nitrogen. However, it is very difficult to suppress the ingress of trace oxygen into the manufacturing process system. Therefore, by stabilizing the ends of the polyacetal copolymer in the presence of (B) a hindered phenol compound, the effects of oxidation and thermal deterioration due to trace oxygen entering the system can be reduced, and (A) thermal stabilization of the polyacetal resin. It is possible to obtain a polyacetal resin composition which can improve the properties and emits a small amount of formaldehyde from the molded product.

（３）ポリアセタール樹脂ペレットの乾燥温度の適正化
第３に、ポリアセタール樹脂ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、乾燥時間を、１〜６時間とする操作である。これにより、成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂を得ることができる。 (3) Optimizing the drying temperature of the polyacetal resin pellets Third, when the starting time is when the product temperature of the polyacetal resin pellets reaches 100 ° C. or higher, the drying time is set to 1 to 6 hours. be. This makes it possible to obtain a polyacetal resin having a small amount of formaldehyde emitted from the molded product.

そして、上述した（１）〜（３）の操作のうち、少なくとも２つの操作、好ましくは全て（３つ）の操作を実施すれば、より確実に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。 Then, if at least two operations, preferably all (three) operations, among the above-mentioned operations (1) to (3) are performed, the polyacetal resin composition of the present embodiment can be obtained more reliably. Can be done.

〔ポリアセタール樹脂組成物の成形〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。成形する方法については、特に限定はなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。これらの中でも、安定生産性の観点からは、射出成形法が好ましい。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ホットランナー金型を用いた成形などの、材料が高温に長時間曝される金型成形法に用いて、連続成形を行ったとしても、金型の汚染が少ない。 [Molding of polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment can be molded and used as a molded product. The molding method is not particularly limited, and known molding methods such as extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, molding of other materials, gas-assisted injection molding, and foam injection molding. , Low-pressure molding, ultra-thin wall injection molding (ultra-high-speed injection molding), in-mold composite molding (insert molding, outsert molding), or any other molding method. Among these, the injection molding method is preferable from the viewpoint of stable productivity.
Further, the polyacetal resin composition of the present embodiment is used in a mold molding method in which a material is exposed to a high temperature for a long time, such as molding using a hot runner mold, even if continuous molding is performed. There is little pollution.

〔ポリアセタール樹脂組成物の成形品の用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、耐久性に優れるギアを製造することができるため、その成形品としては、ギアが好適に挙げられる。また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、対金属防錆性に優れ、そのため、様々な用途の成形品として使用することが可能である。例えば、ギア以外にも、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品またはインサート成形の樹脂部品（シャーシ、トレー、側板部品）、プリンター又は複写機用部品、デジタルカメラ又はデジタルビデオ機器用部品、音楽、映像又は情報機器用部品、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品用に用いられる。 [Use of molded products of polyacetal resin composition]
Since the polyacetal resin composition of the present embodiment can produce a gear having excellent durability, a gear is preferably mentioned as a molded product thereof. In addition, the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment has excellent metal rust resistance, and therefore can be used as a molded product for various purposes. For example, in addition to gears, mechanical parts such as cams, sliders, levers, shafts, bearings and guides, outsert-molded resin parts or insert-molded resin parts (chassis, trays, side plate parts), printers or copiers. It is used for machine parts, digital camera or digital video equipment parts, music, video or information equipment parts, communication equipment parts, electrical equipment parts, and electronic equipment parts.

また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。 Further, the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment is a fuel-related part represented by a gasoline tank, a fuel pump module, valves, a gasoline tank flange, etc. as an automobile part; a door-related part; a seat belt peripheral part. Parts; Combination switch parts; Suitable for switches.
Further, the molded product of the polyacetal resin composition of the present embodiment can be suitably used as an industrial part represented by housing equipment.

以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定・評価方法を下記に示す。 Hereinafter, the present embodiment will be described with reference to specific examples and comparative examples thereof, but the present embodiment is not limited to the following examples.
The measurement / evaluation methods applied in the examples and comparative examples are shown below.

〔測定・評価方法〕
＜ポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲ＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを用い、ＩＳＯ−１１１３に準じて、１９０℃、２１６９ｇの条件下で、ＭＦＲを測定した。 [Measurement / evaluation method]
<MFR of polyacetal resin composition>
Using the prepared polyacetal resin pellets, MFR was measured under the conditions of 190 ° C. and 2169 g according to ISO-1113.

＜ポリアセタール樹脂ペレットの残存フッ素濃度の測定＞
作製したポリアセタール樹脂ペレット１０ｇと１ＮのＨＣｌ２０ｍｌとを密閉ガラス容器に入れ、１２０℃、３時間滅菌器で加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてフッ素濃度を測定した。 <Measurement of residual fluorine concentration of polyacetal resin pellets>
10 g of the prepared polyacetal resin pellets and 20 ml of 1N HCl were placed in a closed glass container, heat-decomposed in a sterilizer at 120 ° C. for 3 hours, and then the fluorine concentration was measured using a fluorine ion electrode (manufactured by HORIBA).

＜成形品からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）放出量の測定＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時３０秒、冷却時間１５秒により成形した。成形開始から５ショットまでの成形品は廃棄し、６ショット目の成形品の試験片について、下記に示す条件（ＶＤＡ２７５法）により、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
※ＶＤＡ２７５法：
ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズ（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の試験片とを入れ密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加えて混合液を得、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとの反応を行った。
さらに、当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用い、４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）は、下記式により求めた。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）
＝蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｋｇ） <Measurement of formaldehyde (HCHO) release from molded products>
The produced polyacetal resin pellets were molded using an IS-100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Corporation at a cylinder temperature of 220 ° C., a mold temperature of 80 ° C., an injection pressure of 60 MPa, an injection time of 30 seconds, and a cooling time of 15 seconds. The molded product from the start of molding to the 5th shot was discarded, and the amount of formaldehyde emitted from the molded product was measured for the test piece of the molded product on the 6th shot under the conditions shown below (VDA275 method).
* VDA275 method:
50 mL of distilled water and a test piece of the specified size (length 100 mm x width 40 mm x thickness 3 mm) are placed in a polyethylene container, sealed, heated at 60 ° C. for 3 hours to extract formaldehyde into the distilled water, and then cooled to room temperature. bottom.
After cooling, 5 mL of a 0.4% by mass aqueous solution of acetylacetone and 5 mL of a 20% by mass aqueous solution of ammonium acetate were added to 5 mL of distilled water that had absorbed formaldehyde to obtain a mixed solution, which was heated at 40 ° C. for 15 minutes to combine formaldehyde and acetylacetone. Reaction was performed.
Further, after cooling the mixed solution to room temperature, the amount of formaldehyde in the distilled water was quantified from the absorption peak at 412 nm using a UV spectrophotometer.
The amount of formaldehyde (mg / kg) released from the molded product was calculated by the following formula.
Amount of formaldehyde released from the molded product (mg / kg)
= Amount of formaldehyde in distilled water (mg) / Mass of polyacetal resin molded product used for measurement (kg)

＜対金属防錆性の評価＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図１に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記（ａ）成形条件に従って成形し、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製した。
（ａ）成形条件
・射出成形機 ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
・シリンダー設定温度 ：２２０℃
・マニホールド設定温度：２３０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度 ：８０℃
・金型タイプ ：ホットランナータイプ
・成形サイクル ：射出時間／冷却時間＝２０／２０秒
作製した試験片と、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍのＳ４５Ｃ（炭素鋼)とを、蒸留水５０ｍＬが入ったポリエチレン広口瓶の中に吊るし、密閉した。なお、試験片とＳ４５Ｃ（炭素鋼）とは、１ｃｍの隙間を空けて吊るした。この密閉した容器を、９０℃×３週間の条件で加熱した。その後、容器の中からＳ４５Ｃ（炭素鋼）を取り出して表面状態を観察し、対金属防錆性を以下の基準で評価した。
１：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の９０％以上の面積範囲で観察された。
２：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の７０％以上９０％未満の面積範囲で観察された。
３：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の５０％以上７０％未満の面積範囲で観察された。
４：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の５％以上５０％未満の面積範囲で観察された。
５：炭素鋼表面の錆が、観察されなかったか、或いは、試験片と向き合っている面の５％未満の面積範囲で観察された。 <Evaluation of metal rust resistance>
The produced polyacetal resin pellets were molded using a hot runner mold molding machine having the configuration shown in FIG. 1 according to the following (a) molding conditions to prepare test pieces having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm.
(A) Molding conditions-Injection molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd. IS-100GN
・ Cylinder set temperature: 220 ℃
・ Manifold set temperature: 230 ° C (nozzle automatic opening / closing type)
・ Mold set temperature: 80 ℃
-Mold type: Hot runner type-Molding cycle: Injection time / Cooling time = 20/20 seconds 50 mL of distilled water is contained in the prepared test piece and S45C (carbon steel) with a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 3 mm. It was hung in a polyethylene wide-mouthed bottle and sealed. The test piece and S45C (carbon steel) were hung with a gap of 1 cm. This closed container was heated at 90 ° C. for 3 weeks. Then, S45C (carbon steel) was taken out from the container, the surface condition was observed, and the metal rust resistance was evaluated according to the following criteria.
1: Rust on the surface of carbon steel was observed in an area range of 90% or more of the surface facing the test piece.
2: Rust on the surface of carbon steel was observed in an area range of 70% or more and less than 90% of the surface facing the test piece.
3: Rust on the surface of carbon steel was observed in an area range of 50% or more and less than 70% of the surface facing the test piece.
4: Rust on the surface of carbon steel was observed in an area range of 5% or more and less than 50% of the surface facing the test piece.
5: Rust on the surface of the carbon steel was not observed, or was observed in an area range of less than 5% of the surface facing the test piece.

＜ギア耐久性の評価＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、射出成形機（東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、モジュール１ｍｍ、ピッチ円直径５０ｍｍ、歯数５０個のギアに成形した。得られたギアに対して、歯車強度試験機（シンフォニアテクノロジー（株）製、商品名：ＰＯＢ−２．５Ｗ）を用い、一定の作動トルクを負荷した連続試験を行い、当該ギアが破壊するまでの時間を測定した。なお、試験は室温２３℃、湿度５０％の恒温室で行い、また、作動トルクは４．５Ｎ・ｍとし、回転数は１００ｒｐｍに固定した。 <Evaluation of gear durability>
The produced polyacetal resin pellets were molded into a gear having a module of 1 mm, a pitch circle diameter of 50 mm, and 50 teeth using an injection molding machine (Toshiba Machine Co., Ltd. IS-100GN). The obtained gear is continuously tested with a constant operating torque using a gear strength tester (manufactured by Sinfonia Technology Co., Ltd., trade name: POB-2.5W) until the gear breaks. Time was measured. The test was carried out in a constant temperature room at room temperature of 23 ° C. and humidity of 50%, the operating torque was 4.5 N · m, and the rotation speed was fixed at 100 rpm.

＜モールドデポジッド性の評価＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図１に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記（ｂ）成形条件に従って成形した。そして、このときのモールドデポジッド性を、下記（ｃ）の評価基準で評価した。
（ｂ）成形条件
・射出成形機 ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
・シリンダー設定温度 ：２２０℃
・マニホールド設定温度：２３０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度 ：８０℃
・金型タイプ ：ホットランナータイプ
・金型サイズ ：７０×６０ｍｍ×３ｍｍ（溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有）
・成形サイクル ：射出時間／冷却時間＝２０／２０秒
（ｃ）評価基準
以下の評価基準に基づいて、成形開始から１０００ショット目と２０００ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド付着状況を観察した。
１：付着物が、金型キャビティ内の２０％以上の範囲で観察された。
２：付着物が、金型キャビティ内の１５％以上２０％未満の範囲で観察された
３：付着物が、金型キャビティ内の１０％以上１５％未満の範囲で観察された。
４：付着物が、金型キャビティ内の５％以上１０％未満の範囲で観察された。
５：付着物が、観察されなかったか、或いは、金型キャビティ内の５％未満の範囲で観察された。 <Evaluation of mold deposit>
The produced polyacetal resin pellets were molded using a hot runner mold molding machine having the configuration shown in FIG. 1 according to the following (b) molding conditions. Then, the mold deposit property at this time was evaluated by the evaluation criteria of the following (c).
(B) Molding conditions-Injection molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd. IS-100GN
・ Cylinder set temperature: 220 ℃
・ Manifold set temperature: 230 ° C (nozzle automatic opening / closing type)
・ Mold set temperature: 80 ℃
-Mold type: Hot runner type-Mold size: 70 x 60 mm x 3 mm (without degassing part at the end of the molten resin flow path, with weld part)
-Molding cycle: Injection time / cooling time = 20/20 seconds (c) Evaluation criteria Based on the following evaluation criteria, observe the mold deposit adhesion status in the mold cavity at the 1000th and 2000th shots from the start of molding. bottom.
1: Deposits were observed in the range of 20% or more in the mold cavity.
2: Adhesions were observed in the range of 15% or more and less than 20% in the mold cavity 3: Adhesions were observed in the range of 10% or more and less than 15% in the mold cavity.
4: Deposits were observed in the range of 5% or more and less than 10% in the mold cavity.
5: Deposits were not observed or were observed within less than 5% of the mold cavity.

〔原料成分〕
実施例及び比較例に用いた原料成分を、下記に示す。 [Ingredients]
The raw material components used in Examples and Comparative Examples are shown below.

＜（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物＞
Ｂ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）
Ｂ−２：１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４）、融点：２２６℃
Ｂ−３：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）、融点：１５８℃
Ｂ−４：１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４）、融点：２２０℃ <(B) Hindered phenol compound>
B-1: Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] (Irganox 245)
B-2: 1,2-bis [3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionyl] hydrazine (Irganox MD1024), melting point: 226 ° C.
B-3: N, N'-hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanamide] (Irganox 1098), melting point: 158 ° C.
B-4: 1,3,5-Tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H) , 3H, 5H) -trione (Irganox 3114), melting point: 220 ° C.

＜（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤＞
Ｃ−１：アクリルアミド重合体（１級アミド量：６９．３ｍｏｌ％、平均粒子径:５．２μｍ）
Ｃ−２：アクリルアミド重合体（１級アミド量：５０．２ｍｏｌ％、平均粒子径：５．４μｍ）
Ｃ−３：ナイロン６−６（平均粒子径：１０．５μｍ）
Ｃ−４：セバシン酸ジヒドラジド
Ｃ−５：アジピン酸ジヒドラジド
Ｃ−６：メラミン
Ｃ−７：アラントイン <(C) Formaldehyde scavenger>
C-1: Acrylamide polymer (primary amide amount: 69.3 mol%, average particle size: 5.2 μm)
C-2: Acrylamide polymer (primary amide amount: 50.2 mol%, average particle size: 5.4 μm)
C-3: Nylon 6-6 (average particle size: 10.5 μm)
C-4: Sebacate dihydrazide C-5: Adipic acid dihydrazide C-6: Melamine C-7: Allantoin

〔実施例１〕
＜溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマーの調製＞
ジャケット付き二軸パドル式連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を、８０℃に調整した。まず、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１ｇ／ｈｒ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）６．５ｇ／ｈｒを温度２８℃にて連続的に混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合物を得た。なお、プレ混合には、スタティックミキサーを用いた。 [Example 1]
<Preparation of polyacetal copolymer for molten side feed>
A biaxial paddle type continuous polymerization reactor with a jacket (manufactured by Kurimoto, Ltd., diameter 2B, L / D = 14.8) was adjusted to 80 ° C. First, boron trifluoride-di-n-butyleterate 0.1 g / hr as a polymerization catalyst and cyclohexane (boiling point: 80.74 ° C.) 6.5 g / hr as an organic solvent were continuously applied at a temperature of 28 ° C. Then, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane as cyclic ether and / or cyclic formal was continuously premixed at a temperature of 25 ° C. and a mixing time of 2 minutes to obtain a premixture. .. A static mixer was used for premixing.

得られたプレ混合物１２７．５ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに分子量調節剤としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを得た。 A polymerization reactor in which the obtained pre-mixture of 127.5 g / hr and a mixture of trioxane 3500 g / hr and methylal 2.4 g / hr as a molecular weight modifier were continuously mixed by piping in separate piping. The crude polyacetal copolymer was obtained by continuously supplying and polymerizing the mixture.

得られた粗ポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、次いで、常温で１時間撹拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、末端安定化前のポリアセタールコポリマーを得た。 The obtained crude polyacetal copolymer was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), then stirred at room temperature for 1 hour, filtered through a centrifuge, and dried under nitrogen at 120 ° C. for 3 hr. , Polyacetal copolymer before end stabilization was obtained.

得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマーを、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去するとともに、ペレット化した。当該ペレットを品温１００℃の状態で６時間乾燥し、溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマーを得た。当該ポリアセタールコポリマーは、後述する溶融サイドフィード単軸３０ｍｍ押出機に用いた。 The obtained polyacetal copolymer before end stabilization was supplied from a top feed port to a 30 mm twin-screw extruder having an end stabilization zone and a vacuum devolatilization zone set at 200 ° C. In the twin-screw extruder, 3.0 parts by mass of a 0.8% aqueous solution of triethylamine as a terminal stabilizer was fed while heating and melting the supplied polyacetal copolymer before terminal stabilization in the terminal stabilization zone. End stabilization of the polyacetal copolymer was performed. In the next decompression devolatilization zone, formaldehyde and the like generated during terminal stabilization were removed from the system by decompression operation and pelletized. The pellet was dried at a product temperature of 100 ° C. for 6 hours to obtain a polyacetal copolymer for molten side feed. The polyacetal copolymer was used in a molten side feed single-screw 30 mm extruder described later.

＜ポリアセタール樹脂組成物の調製＞
ジャケット付き二軸パドル式連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を、８０℃に調整した。まず、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１ｇ／ｈｒ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）６．５ｇ／ｈｒを温度２８℃にて連続的に混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合物を得た。なお、プレ混合には、スタティックミキサーを用いた。 <Preparation of polyacetal resin composition>
A biaxial paddle type continuous polymerization reactor with a jacket (manufactured by Kurimoto, Ltd., diameter 2B, L / D = 14.8) was adjusted to 80 ° C. First, boron trifluoride-di-n-butyleterate 0.1 g / hr as a polymerization catalyst and cyclohexane (boiling point: 80.74 ° C.) 6.5 g / hr as an organic solvent were continuously applied at a temperature of 28 ° C. Then, 120.9 g / hr of 1,3-dioxolane as cyclic ether and / or cyclic formal was continuously premixed at a temperature of 25 ° C. and a mixing time of 2 minutes to obtain a premixture. .. A static mixer was used for premixing.

得られたプレ混合物１２７．５ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに分子量調節剤としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを得た。なお、トリオキサン１ｍｏｌに対する重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートの添加量は、０．１３×１０^−４ｍｏｌであった。 A polymerization reactor in which the obtained pre-mixture of 127.5 g / hr and a mixture of trioxane 3500 g / hr and methylal 2.4 g / hr as a molecular weight modifier were continuously mixed by piping in separate piping. The crude polyacetal copolymer was obtained by continuously supplying and polymerizing the mixture. The amount of boron trifluoride-di-n-butyletherate added as a polymerization catalyst to 1 mol of trioxane was 0.13 × 10 ^-4 mol.

得られた粗ポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、次いで、常温で１時間撹拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、末端安定化前のポリアセタールコポリマーを得た。 The obtained crude polyacetal copolymer was sampled in an aqueous triethylamine solution (0.5% by mass), then stirred at room temperature for 1 hour, filtered through a centrifuge, and dried under nitrogen at 120 ° C. for 3 hr. , Polyacetal copolymer before end stabilization was obtained.

得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマー９０質量部に、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物としての（Ｂ−１）１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン０．０５質量部を加えて均一に混合し、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去した。
一方、溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマー１０質量部に、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤としての（Ｃ−１）アクリルアミド重合体０．０５質量部を加えて均一に混合し、二軸押出機に取り付けた溶融サイドフィード単軸３０ｍｍ押出機より供給し、溶融混練した。そして、溶融混練したものの全量を溶融状態のまま二軸押出機の減圧脱揮ゾーン以降に供給して、末端安定化されたポリアセタールコポリマーと合わせて溶融混練した後、ペレット化した。
なお、本段落に記載された製法を「製法１」と称することとする。 In 90 parts by mass of the obtained polyacetal copolymer before terminal stabilization, (B-1) 1,2-bis [3- (4-hydroxy-3,5-di-t-) as a (B-1) hindered phenol compound was added. Butylphenyl) propionyl] Hydrazine 0.05 parts by mass was added and mixed uniformly, and supplied to a 30 mm twin-screw extruder having a terminal stabilization zone and a reduced pressure volatilization zone set at 200 ° C. from the top feed port. bottom. In the twin-screw extruder, 3.0 parts by mass of a 0.8% aqueous solution of triethylamine as a terminal stabilizer was fed while heating and melting the supplied polyacetal copolymer before terminal stabilization in the terminal stabilization zone. End stabilization of the polyacetal copolymer was performed. In the next decompression devolatilization zone, formaldehyde and the like generated during terminal stabilization were removed from the system by decompression operation.
On the other hand, 0.05 parts by mass of the (C-1) acrylamide polymer as a (C-1) formaldehyde scavenger was added to 10 parts by mass of the polyacetal copolymer for molten side feed, mixed uniformly, and melted attached to a twin-screw extruder. It was supplied from a side feed single-screw 30 mm extruder and melt-kneaded. Then, the entire amount of the melt-kneaded product was supplied in the molten state after the decompression devolatilization zone of the twin-screw extruder, combined with the terminal-stabilized polyacetal copolymer, melt-kneaded, and then pelletized.
The manufacturing method described in this paragraph will be referred to as "manufacturing method 1".

当該ペレットを品温１００℃の状態で６時間乾燥し、ポリアセタール樹脂ペレットを作製した。作製したポリアセタール樹脂ペレットを用いて、上述した測定・評価を行った。結果を表１に示す。 The pellet was dried at a product temperature of 100 ° C. for 6 hours to prepare a polyacetal resin pellet. The above-mentioned measurement and evaluation were performed using the prepared polyacetal resin pellets. The results are shown in Table 1.

〔実施例２〜４４、比較例１〜２４〕
表１又は２に示す組成に変更し、及び／又は、以下に示す、実施例１の方法との相違点１〜１０の少なくともいずれかを採用したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリアセタール樹脂ペレットを作製した。作製したポリアセタール樹脂ペレットを用いて、上述した測定・評価を行った。結果を表１及び２に示す。 [Examples 2 to 44, Comparative Examples 1 to 24]
The same operation as in Example 1 is performed except that the composition is changed to the composition shown in Table 1 or 2 and / or at least one of the differences 1 to 10 from the method of Example 1 shown below is adopted. This was carried out to prepare polyacetal resin pellets. The above-mentioned measurement and evaluation were performed using the prepared polyacetal resin pellets. The results are shown in Tables 1 and 2.

＜相違点１＞
ポリアセタール樹脂組成物のＭＦＲを適宜調整するため、トリオキサンに混合した分子量調節剤としてのメチラールの量を、２．４ｇ／ｈｒから、３．０ｇ／ｈｒ（実施例４、実施例２２）、３．６ｇ／ｈｒ（比較例２３）又は４．７ｇ／ｈｒ（比較例２４）に変えた。 <Difference 1>
In order to appropriately adjust the MFR of the polyacetal resin composition, the amount of methylal as a molecular weight modifier mixed with trioxane was changed from 2.4 g / hr to 3.0 g / hr (Example 4, Example 22), 3. It was changed to 6 g / hr (Comparative Example 23) or 4.7 g / hr (Comparative Example 24).

＜相違点２＞
プレ混合を行わなかった。具体的には、プレ混合を経て粗ポリアセタールコポリマーを得る代わりに、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１ｇ／ｈｒ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒを温度１０℃にて連続的に混合した混合液と、分子量調節剤としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒ、及び環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを得た。 <Difference 2>
No premixing was done. Specifically, instead of obtaining a crude polyacetal copolymer through premixing, boron trifluoride-di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst is 0.1 g / hr, and cyclohexane as an organic solvent is 6.5 g / hr. Trioxane with a mixture of continuously mixed at a temperature of 10 ° C., methylal 2.4 g / hr as a molecular weight modifier, and 1,3-dioxolane 120.9 g / hr as a cyclic ether and / or cyclic formal. A mixed solution continuously mixed at 3500 g / hr was continuously supplied to a polymerization reactor through separate pipes and polymerized to obtain a crude polyacetal copolymer.

＜相違点３＞
重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートのフィード量を０．１ｇ／ｈｒから０．２３ｇ／ｈｒとし、プレ混合物のフィード量を１２７．５ｇ／ｈｒから１２７．６８ｇ／ｈｒとすることで、トリオキサン１ｍｏｌに対する重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートの添加量を、０．１３×１０^−４ｍｏｌから０．３０×１０^−４ｍｏｌとした。 <Difference 3>
The feed amount of boron trifluoride-di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst was changed from 0.1 g / hr to 0.23 g / hr, and the feed amount of the premix was changed from 127.5 g / hr to 127.68 g / hr. Therefore, the amount of boron trifluoride-di-n-butyl etherate added as a polymerization catalyst to 1 mol of trioxane was changed from 0.13 × 10 ^-4 mol to 0.30 × 10 ^-4 mol.

＜相違点４＞
相違点２において、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートのフィード量を０．１ｇ／ｈｒから０．２３ｇ／ｈｒとすることで、トリオキサン１ｍｏｌに対する重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートの添加量を、０．１３×１０^−４ｍｏｌから０．３０×１０^−４ｍｏｌとした。 <Difference 4>
In the difference 2, by changing the feed amount of boron trifluoride-di-n-butyl etherate as a polymerization catalyst from 0.1 g / hr to 0.23 g / hr, trifluoride as a polymerization catalyst for 1 mol of trioxane is used. The amount of boron trifluoride-di-n-butyl etherate added was adjusted ^{from 0.13 × 10 -4} mol to 0.30 × 10 ^-4 mol.

＜相違点５＞
製法１に代えて、下記の製法２を用いた。
製法２：
得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマー１００質量部に、表１又は２に記載の種類及び量の（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物を均一に混合し、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去するとともに、ペレット化した。
次に、該ペレット１００質量部に、表１又は２に記載の種類及び量の（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を加えて均一に混合し、再度、３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給し、溶融混練した後、ペレット化した。 <Difference 5>
Instead of the manufacturing method 1, the following manufacturing method 2 was used.
Manufacturing method 2:
A terminal stabilization zone set at 200 ° C. by uniformly mixing 100 parts by mass of the obtained polyacetal copolymer before end stabilization with the type and amount of the (B) hindered phenol compound shown in Table 1 or 2. It was supplied from a top feed port to a 30 mm twin-screw extruder having a vacuum devolatilization zone. In the twin-screw extruder, 3.0 parts by mass of a 0.8% aqueous solution of triethylamine as a terminal stabilizer was fed while heating and melting the supplied polyacetal copolymer before terminal stabilization in the terminal stabilization zone. End stabilization of the polyacetal copolymer was performed. In the next decompression devolatilization zone, formaldehyde and the like generated during terminal stabilization were removed from the system by decompression operation and pelletized.
Next, (C) formaldehyde scavenger of the type and amount shown in Table 1 or 2 is added to 100 parts by mass of the pellet, mixed uniformly, and again supplied to a 30 mm twin-screw extruder from the top feed port. After melt-kneading, pelletized.

＜相違点６＞
製法１に代えて、下記の製法３を用いた。
製法３：
製法１において、トップフィード口からの（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の供給を行わず、且つ、溶融サイドフィードからの（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の供給を行わなかったこと以外は、製法１と同様とした。 <Difference 6>
Instead of manufacturing method 1, the following manufacturing method 3 was used.
Manufacturing method 3:
Same as manufacturing method 1 except that the (B) hindered phenol compound was not supplied from the top feed port and the (C) formaldehyde scavenger was not supplied from the molten side feed. bottom.

＜相違点７＞
製法１に代えて、下記の製法４を用いた。
製法４：
製法１において、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物として、表１又は２に記載の種類及び量のものを用い、且つ、溶融サイドフィードからの（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の供給を行わなかったこと以外は、製法１と同様とした。 <Difference 7>
Instead of manufacturing method 1, the following manufacturing method 4 was used.
Manufacturing method 4:
In the production method 1, the (B) hindered phenol compound of the type and amount shown in Table 1 or 2 was used, and the (C) formaldehyde scavenger was not supplied from the molten side feed. , The same as the manufacturing method 1.

＜相違点８＞
製法１に代えて、下記の製法５を用いた。
製法５：
製法１において、トップフィード口からの（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の供給を行わず、且つ、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤として、表１又は２に記載の種類及び量のものを用いたこと以外は、製法１と同様とした。 <Difference 8>
Instead of manufacturing method 1, the following manufacturing method 5 was used.
Manufacturing method 5:
In the production method 1, except that the (B) hindered phenol compound was not supplied from the top feed port and the (C) formaldehyde scavenger used was of the type and amount shown in Table 1 or 2. , The same as the manufacturing method 1.

＜相違点９＞
製法１に代えて、下記の製法６を用いた。
製法６：
得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマー９０質量部を、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去した。
一方、溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマー１０質量部に、表１又は２に記載の種類及び量の（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物及び（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を加えて均一に混合し、二軸押出機に取り付けた溶融サイドフィード単軸３０ｍｍ押出機より供給し、溶融混練した。そして、溶融混練したものの全量を溶融状態のまま二軸押出機の減圧脱揮ゾーン以降に供給して、末端安定化されたポリアセタールコポリマーと合わせて溶融混練した後、ペレット化した。 <Difference 9>
Instead of manufacturing method 1, the following manufacturing method 6 was used.
Manufacturing method 6:
90 parts by mass of the obtained polyacetal copolymer before end stabilization was supplied from a top feed port to a 30 mm twin-screw extruder having an end stabilization zone and a vacuum devolatilization zone set at 200 ° C. In the twin-screw extruder, 3.0 parts by mass of a 0.8% aqueous solution of triethylamine as a terminal stabilizer was fed while heating and melting the supplied polyacetal copolymer before terminal stabilization in the terminal stabilization zone. End stabilization of the polyacetal copolymer was performed. In the next decompression devolatilization zone, formaldehyde and the like generated during terminal stabilization were removed from the system by decompression operation.
On the other hand, (B) hindered phenol compound and (C) formaldehyde scavenger of the type and amount shown in Table 1 or 2 are added to 10 parts by mass of the polyacetal copolymer for molten side feed and mixed uniformly, and a twin-screw extruder is used. It was supplied from a molten side feed single-screw 30 mm extruder attached to the above and melt-kneaded. Then, the entire amount of the melt-kneaded product was supplied in the molten state after the decompression devolatilization zone of the twin-screw extruder, combined with the terminal-stabilized polyacetal copolymer, melt-kneaded, and then pelletized.

＜相違点１０＞
ペレットを品温１００℃の状態で乾燥する時間を、６時間に代えて、１時間、又は１０分間とした。 <Difference 10>
The time for drying the pellets at a product temperature of 100 ° C. was set to 1 hour or 10 minutes instead of 6 hours.

表１に示したように、実施例１〜４４で得られたポリアセタール樹脂組成物は、耐久性に優れるギアを製造することができ、樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法により得られた成形品の対防錆性が優れ、且つ、連続成形を行った場合にもモールドデポジット性に優れた。
一方、表２に示したように、比較例１〜２４で得られたポリアセタール樹脂組成物は、耐久性に優れるギアを製造することができないか、或いは、樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法により得られた成形品の耐防錆性が劣り、連続成形でのモールドデポジッド性も劣った。 As shown in Table 1, the polyacetal resin compositions obtained in Examples 1 to 44 can produce gears having excellent durability, and can be obtained by a molding method in which the resin composition is exposed to a high temperature for a long time. The molded product was excellent in rust resistance and also excellent in mold deposit even when continuous molding was performed.
On the other hand, as shown in Table 2, the polyacetal resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 24 cannot produce gears having excellent durability, or the resin composition is exposed to a high temperature for a long time. The rust resistance of the molded product obtained by the above molding method was inferior, and the mold deposit property in continuous molding was also inferior.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で利用できる。特に、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性を有するので、樹脂組成物が高温下に長時間曝されるような成形方法が採用される分野において好適に利用できる。 The polyacetal resin composition of the present invention can be used in a wide range of fields such as automobiles, electric / electronics, and other industries. In particular, since the polyacetal resin composition of the present invention has excellent thermal stability, it can be suitably used in a field where a molding method in which the resin composition is exposed to a high temperature for a long time is adopted.

Claims (3)

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．００１〜０．５質量部であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満であるポリアセタール樹脂組成物であって、メルトフローレートが１．０〜４．０ｇ／１０分であり、且つ、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下であり、
前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、ポリアセタール樹脂組成物。 The content of (B) hindered phenol compound is 0.001 to 0.5 parts by mass and the content of (C) formaldehyde trapping agent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyacetal resin. In the polyacetal resin composition, which has a melt flow rate of 1.0 to 4.0 g / 10 minutes and is molded at a temperature of 220 ° C., the amount of formaldehyde released in the VDA275 test is 3 mg / kg or less. der is,
(B) A polyacetal resin composition in which the hindered phenol compound contains a hydrazine structure. 前記（Ｂ）ヒンダードフェノール化合物の融点が２００℃以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the (B) hindered phenol compound has a melting point of 200 ° C. or higher. 残存フッ素濃度が２０ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。 The polyacetal resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the residual fluorine concentration is 20 ppm or less.

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