TWI694057B - 石膏的製造方法及水泥組成物的製造方法 - Google Patents

石膏的製造方法及水泥組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可直接使用含有重金屬的廢硫酸來製造重金屬的含量低的石膏的石膏的製造方法、及使用通過該石膏的製造方法所製造的石膏的水泥組成物的製造方法。本發明的石膏的製造方法包括向含有重金屬的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出的步驟（A），且在步驟（A）中，使向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH變成3.0以下。本發明的水泥組成物的製造方法包括通過本發明的石膏的製造方法來製造石膏的步驟、以及使用製造石膏的步驟中所製造的石膏來製造水泥組成物的步驟。

Description

石膏的製造方法及水泥組成物的製造方法
本發明涉及一種有效利用含有重金屬的廢硫酸來製造石膏的石膏的製造方法、及使用通過該石膏的製造方法所製造的石膏來製造水泥組成物的水泥組成物的製造方法。
利用鈣化合物對各種工業生產的步驟中所產生的硫酸進行中和處理，而製造作為其副產物的石膏的方法廣為人知。但是，關於含有許多重金屬的廢硫酸，石膏中的重金屬的含量也變高，因此作為石膏的利用受到限定。因此，已提出有由含有重金屬的廢硫酸製造重金屬的含量低的石膏的各種方法。例如，當使用含有鐵成分作為重金屬的廢硫酸來製造鐵成分的含量低的石膏時，事先實施削減鐵成分的處理後使用廢硫酸、或僅在鐵不會析出的低pH區域的反應中製造石膏。作為從含有鐵成分的廢硫酸中減少鐵成分，由此對含有鐵成分的廢硫酸進行處理的方法，例如專利文獻1中所記載的廢硫酸的處理方法及專利文獻2中所記載的廢硫酸的處理方法作為現有技術而為人所知。根據專利文獻1中所記載的廢硫酸的處理方法，對含有鐵成分的廢硫酸進行冷卻，使硫酸亞鐵析出並分離去除，而降低廢硫酸中的鐵成分濃度。另外，根據專利文獻2中所記載的廢硫酸的處理方法，將濃硫酸混入至廢硫酸中，由此使該廢硫酸的硫酸濃度變得非常高，而使鐵成分的溶解度下降，並使硫酸鐵結晶從溶解有鐵成分的廢硫酸中析出，且將該硫酸鐵結晶去除，由此削減溶解在廢硫酸中的鐵成分。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-256334號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-284509號公報
[發明所要解決的問題]
但是，當使用通過廢硫酸的處理方法削減了鐵成分的廢硫酸製造石膏時，存在石膏的製造變得繁雜這一問題。另外，也有可能產生難以將鐵成分含量降低至足以製造石膏的水平為止的情況。另一方面，當僅在鐵不會析出的低pH區域的反應中製造石膏時，可製造石膏的量變少，無法充分地利用硫酸。因此，本發明的目的在於提供一種不限於含有鐵成分的廢硫酸，可直接使用含有重金屬的廢硫酸來製造重金屬的含量低的石膏的石膏的製造方法，及使用通過該石膏的製造方法所製造的石膏來製造水泥組成物的水泥組成物的製造方法。 [解決問題的技術手段]
本發明者等進行努力研究的結果，發現通過調整向含有重金屬的廢硫酸中直接添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH，可降低所析出的石膏中的重金屬的含量，從而完成了本發明。即，本發明如下所述。 [1] 一種石膏的製造方法，其特徵在於：包括向含有重金屬的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出的步驟（A），且在步驟（A）中，使向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH變成3.0以下。 [2] 根據所述[1]中記載的石膏的製造方法，其特徵在於：還包括將步驟（A）中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟（B），以及向分離去除了石膏的廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使重金屬的氫氧化物析出的步驟（C），且在步驟（C）中，使向廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使氫氧化物析出時的廢硫酸的pH變成3.5以上、10.0以下。 [3] 根據所述[2]中記載的石膏的製造方法，其特徵在於：還包括將步驟（C）中所析出的氫氧化物從廢硫酸中分離去除的步驟（D）、以及向分離去除了氫氧化物的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出的步驟（E）。 [4] 一種水泥組成物的製造方法，其特徵在於：包括通過根據所述[1]至[3]中任一項記載的石膏的製造方法來製造石膏的步驟、以及使用製造石膏的步驟中所製造的石膏來製造水泥組成物的步驟。 （發明的效果）
根據本發明，可提供一種能夠直接使用含有重金屬的廢硫酸來製造重金屬的含量低的石膏的石膏的製造方法、及使用通過該石膏的製造方法所製造的石膏來製造水泥組成物的水泥組成物的製造方法。
[石膏的製造方法] 以下，對本發明的石膏的製造方法進行說明。本發明的石膏的製造方法包括向含有重金屬的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出的步驟（A）。
步驟（A） 在步驟（A）中，向含有重金屬的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出。
（重金屬） 本發明的重金屬是比重超過5的金屬，重金屬例如可列舉：鐵、鋅、鉻、鉛、鎘、銅、錫、汞、鎳及鈷等。在廢硫酸中含有鐵、鋅及鉻的情況多。
（廢硫酸） 步驟（A）中所使用的廢硫酸只要是含有重金屬者，則並無特別限定。含有重金屬的廢硫酸例如為用於鋼板的酸洗後的硫酸及銅精煉中所產生的硫酸等。
（鈣源） 步驟（A）中所使用的鈣源是含有鈣的化合物及將這些化合物作為主成分的各種材料，只要是石膏以外者，則並無特別限定。鈣源例如可列舉：氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、氟化鈣及氯化鈣等。這些鈣源可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。這些鈣源之中，優選的鈣源可列舉氧化鈣及碳酸鈣等。另外，也可以將貝殼或未加工的混凝土污泥（concrete sludge）等鈣的含量大的廢棄物用作鈣源。這些所例示的鈣源可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
（鈣源的添加量） 鈣源的添加量是以添加有鈣源的廢硫酸的pH收斂在3.0以下，優選收斂在2.5以下，更優選收斂在2.0以下的範圍內的方式進行控制。
（石膏） 步驟（A）中所析出的石膏為二水石膏及/或無水石膏。廢硫酸中的重金屬幾乎不會析出，而殘留在廢硫酸中，因此步驟（A）中所析出的石膏中的重金屬的含量小。
在步驟（A）中，使向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH變成3.0以下，優選變成2.5以下，更優選變成2.0以下。若廢硫酸的pH大於3.0，則與石膏一同析出的重金屬的化合物的析出量變高，石膏中的重金屬的含量變高。另外，只要石膏析出，則向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出時的廢硫酸的pH的下限值並無特別限定。廢硫酸的pH的下限值例如為1.0。
（水） 在步驟（A）中，為了調整添加有鈣源的廢硫酸的黏度等，也可以向混合物中添加水。可用於本發明的石膏的製造方法的水例如可列舉：離子交換水、純水、蒸餾水及自來水等。這些水可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。另外，也可以利用對在後述的步驟（F）中分離去除石膏時所產生的濾液進行處理所獲得的排水。
本發明的石膏的製造方法可進一步包括：將步驟（A）中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟（B），以及向分離去除了石膏的廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使重金屬的氫氧化物析出的步驟（C）。
步驟（B） 在步驟（B）中，將步驟（A）中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除。
（分離去除） 可通過使石膏沉澱來將石膏從廢硫酸中分離去除，也可以通過對含有石膏的廢硫酸進行過濾來將石膏從廢硫酸中分離去除。另外，也可以採用使用液體分流器、傾析器、離心分離機、壓濾機等固液分離裝置的分離方法來將石膏從廢硫酸中分離去除。這些分離去除方法可單獨實施，也可以將兩種以上組合來實施。
步驟（C） 在步驟（C）中，向分離去除了石膏的廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使重金屬的氫氧化物析出。
（選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種） 選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種與廢硫酸中的重金屬進行反應而使重金屬的氫氧化物析出，並且與廢硫酸中的硫酸進行反應而生成水溶性的硫酸鹽。
（廢硫酸的pH） 在步驟（C）中，以使向廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使重金屬的氫氧化物析出時的廢硫酸的pH優選變成3.5以上、10.0以下，更優選變成3.5以上、5.0以下的方式，調整選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的添加量。通過使廢硫酸的pH變成3.5以上、10.0以下，可使廢硫酸中的大部分重金屬作為氫氧化物析出。
例如，當使氫氧化鐵從含有鐵成分作為重金屬的廢硫酸中析出時，也可以使廢硫酸的pH優選變成5.0以上、10.0以下，更優選變成6.0以上、8.0以下的方式，調整選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的添加量。通過使廢硫酸的pH變成5.0以上、10.0以下，可使廢硫酸中的大部分鐵作為氫氧化物析出。再者，選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的鈉、鉀及鎂在廢硫酸中以離子的狀態存在。因此，對所析出的所述氫氧化物進行過濾，由此可減少所析出的氫氧化物中的鈉、鉀及鎂的含量，進而，利用水對所析出的氫氧化物進行清洗，由此可進一步減少所析出的氫氧化物中的鈉、鉀及鎂的含量。
例如，當使氫氧化鋅從含有鋅成分作為重金屬的廢硫酸中析出時，也可以使廢硫酸的pH優選變成4.5以上、10.0以下，更優選變成5.0以上、10.0以下的方式，調整選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的添加量。通過使廢硫酸的pH變成4.5以上、10.0以下，可使廢硫酸中的大部分鋅作為氫氧化物析出。
例如，當使氫氧化鉻從含有鉻成分作為重金屬的廢硫酸中析出時，也可以使廢硫酸的pH優選變成3.5以上、10.0以下，更優選變成4.0以上、10.0以下，進而更優選變成4.5以上、10.0以下的方式，調整選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的添加量。通過使廢硫酸的pH變成3.5以上、10.0以下，可使廢硫酸中的大部分鉻作為氫氧化物析出。
本發明的石膏的製造方法可進一步包括將步驟（C）中所析出的氫氧化物從廢硫酸中分離去除的步驟（D）、以及向分離去除了氫氧化物的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出的步驟（E）。
步驟（D） 在步驟（D）中，將步驟（C）中所析出的重金屬的氫氧化物從廢硫酸中分離去除。
（分離去除） 步驟（D）中的分離去除的說明與步驟（B）中的分離去除的說明相同，因此省略步驟（D）中的分離去除的說明。再者，步驟（D）中的分離去除的方法可與步驟（B）中的分離去除的方法相同，也可以不同。另外，為了使分離變得更快，也可以添加高分子凝聚劑。
步驟（E） 在步驟（E）中，向分離去除了重金屬的氫氧化物的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出。
（分離去除了重金屬的氫氧化物的廢硫酸） 在步驟（E）中，分離去除了重金屬的氫氧化物的廢硫酸中的重金屬的含有率充分地變低，因此通過向廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出，可獲得重金屬的含有率低的石膏。另外，在步驟（E）中，進一步使石膏析出，由此可有效地利用廢硫酸中的大部分SO4 成分。
（鈣源） 作為步驟（E）中所使用的鈣源，例如可列舉：氯化鈣等水溶性鈣鹽、或含有鈣離子的水溶液等。
（鈣源的添加量） 關於步驟（E）中添加至廢硫酸中的鈣源的添加量，通過將鈣源中的Ca與廢硫酸中的SO4 2- 的莫耳比（Ca/SO4 2- ）接近1的量的鈣源添加至廢硫酸中，可將廢硫酸中的大部分SO4 2- 轉化成石膏。若莫耳比高於此，則鈣變得過剩，若莫耳比低於此，則硫酸根離子變得過剩，而需要排水處理，因此並不經濟。再者，鈣源中的Ca與廢硫酸中的SO4 2- 的莫耳比（Ca/SO4 2- ）優選0.9～1.0，更優選0.9～0.95。
本發明的石膏的製造方法可進一步包括將步驟（E）中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除的步驟（F）。
步驟（F） 在步驟（F）中，將步驟（E）中所析出的石膏從廢硫酸中分離去除。
（分離去除） 步驟（F）中的分離去除的說明與步驟（B）中的分離去除的說明相同，因此省略步驟（F）中的分離去除的說明。再者，步驟（F）中的分離去除的方法可與步驟（B）中的分離去除的方法相同，也可以不同。
如上所述，步驟（C）中所添加的選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的鈉、鉀及鎂在廢硫酸中以離子的狀態存在。因此，利用水對步驟（F）中所析出的石膏進行清洗，由此可減少所析出的石膏中的鈉、鉀及鎂的含量。
[水泥組成物的製造方法] 本發明的水泥組成物的製造方法包括：通過本發明的石膏的製造方法來製造石膏的步驟、以及使用製造石膏的步驟中所製造的石膏來製造水泥組成物的步驟。即，本發明的水泥組成物的製造方法使用通過本發明的石膏的製造方法所製造的石膏來製造水泥組成物。例如，也可以向水泥溶渣（cement clinker）中添加通過本發明的石膏的製造方法所製造的石膏與少量混合成分來製造水泥組成物。另外，也可以向將通過本發明的石膏的製造方法所製造的石膏用作溶渣原料之一所製造的水泥溶渣中，添加通過本發明的石膏的製造方法所製造的石膏或其他石膏與少量混合成分來製造水泥組成物。
另外，當廢硫酸中所含有的重金屬為鐵時，除通過本發明的石膏的製造方法所製造的石膏以外，本發明的水泥組成物的製造方法可進而使用本發明的石膏的製造方法的步驟（C）中所析出的氫氧化鐵來製造水泥組成物。例如，作為水泥組成物的製造中所使用的水泥溶渣的溶渣原料之一，也可以使用步驟（C）中所析出的氫氧化鐵或者由該氫氧化鐵所製作的鐵或鐵化合物。 [實施例]
繼而，通過實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不受這些實施例任何限定。
[測定及評價] 如以下般測定及評價實施例及比較例的石膏。 （1）廢硫酸的pH 使用pH計（堀場製作所（股份）製造，商品名：pH計 D-51）、pH電極（堀場製作所（股份）製造，商品名：Sleeve Touph電極 9681-10D），測定添加有鈣源，或選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種的廢硫酸的pH。 （2）析出物的鑒定 使用X射線繞射裝置（帕納科（PANalytical）公司製造，商品名：X'Pert Pro），進行向廢硫酸中添加鈣源，或選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種後從廢硫酸中析出的析出物的鑒定。 （3）析出物中的重金屬的含量 使用能量分散型螢光X射線分析裝置（斯派克（SPECTRO）公司製造，商品名：XEPOS），測定向廢硫酸中添加鈣源，或選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種後從廢硫酸中析出的析出物中的鐵、鋅及鉻的含量。 （4）濾液中的SO4 2- 的含量 使用離子色譜裝置（戴安（Dionex）公司製造，商品名：ICS-2000），測定對廢硫酸進行過濾所獲得的濾液中的SO4 2- 的含量。 （5）析出物的顏色 以目視觀察對廢硫酸進行過濾所獲得的析出物的顏色。
[實施例1～實施例7及比較例1～比較例5的析出物的製作] 一面使用所述pH計測定pH，一面以pH變成0.5的方式向1000 mL的廢硫酸中添加碳酸鈣漿料，並攪拌3小時。繼而，一面進行攪拌，一面進而向所述廢硫酸中一點點地添加碳酸鈣漿料。而且，當使廢硫酸的pH的值變成表1中所示的規定值而結束時，對30 mL的廢硫酸進行採樣。對所採樣的廢硫酸進行過濾而獲得所採樣的廢硫酸的析出物及濾液。再者，碳酸鈣漿料通過向1 L的水中添加100 g的碳酸鈣來製作。另外，添加碳酸鈣前的廢硫酸中的Fe的含量為5.8質量%，鋅的含量為3300 mg/kg，鉻的含量為150 mg/kg，SO4 2- 的含量為19.4質量%。
[實施例8及實施例9的析出物的製作] 在所述碳酸鈣漿料的添加中，當廢硫酸的pH變成2.0時分離取出200 mL的廢硫酸並進行過濾，向所獲得的濾液中添加氫氧化鈉水溶液直至廢硫酸的pH變成6.5為止，而製成實施例8的廢硫酸。對實施例8的廢硫酸進行過濾，由此獲得實施例8的析出物。向殘留的濾液中添加氯化鈣水溶液後進行攪拌，而製成實施例9的廢硫酸。對實施例9的廢硫酸進行過濾而獲得實施例9的析出物。
[測定結果及評價結果] 將實施例1～實施例7的所採樣的廢硫酸及比較例1～比較例5的所採樣的廢硫酸的評價結果示於表1中，將實施例8及實施例9的廢硫酸的評價結果示於表2中。
[表1]   表1 實施例1～實施例7及比較例1～比較例5的評價結果
Figure 105108182-A0304-0001
[表2]   表2 實施例8及實施例9的評價結果
Figure 105108182-A0304-0002
通過對實施例1～實施例7與比較例1～比較例5進行比較，可知通過使向廢硫酸中添加碳酸鈣漿料來使石膏析出時的pH變成3.0以下，可降低所析出的石膏中的鐵成分、鋅成分及鉻成分的含量。另外，由於實施例1～實施例5的析出物的顏色為白色，因此也可知所析出的石膏中的鐵成分的含量低。進而，通過對添加碳酸鈣漿料前的廢硫酸中的SO4 2- 的含量與實施例2～實施例7的濾液中的SO4 2- 的含量進行比較，可知通過使向廢硫酸中添加碳酸鈣漿料來使廢硫酸的pH變成1.0以上，廢硫酸中的大部分SO4 2- 被轉化成石膏。另外，通過實施例8，可知向廢硫酸中添加鈣源來使廢硫酸的pH變成3.0以下並使石膏析出後，向廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使廢硫酸的pH變成3.5以上、10.0以下，由此可使廢硫酸中的鐵成分、鋅成分及鉻成分析出。進而，通過實施例9，可知可向使鐵成分、鋅成分及鉻成分析出後的廢硫酸中添加鈣源，而使鐵成分、鋅成分及鉻成分的含量小的石膏析出。
無
無

Claims (2)

  1. 一種石膏的製造方法，其包括：向含有重金屬的廢硫酸中添加鈣源來使石膏析出的步驟(A)；將所述步驟(A)中所析出的所述石膏從所述廢硫酸中分離去除的步驟(B)；向分離去除了所述石膏的廢硫酸中添加選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使所述重金屬的氫氧化物析出的步驟(C)；將所述步驟(C)中所析出的所述氫氧化物從所述廢硫酸中分離去除的步驟(D)；以及向分離去除了所述氫氧化物的所述廢硫酸中添加氯化鈣來使石膏析出的步驟(E)，且在所述步驟(A)中，使向所述廢硫酸中添加所述鈣源來使所述石膏析出時的所述廢硫酸的pH變成3.0以下，在所述步驟(C)中，使向所述廢硫酸中添加選自由所述氫氧化鈉、氫氧化鉀及氫氧化鎂所組成的群組中的至少一種來使所述氫氧化物析出時的所述廢硫酸的pH變成3.5以上且10.0以下。
  2. 一種水泥組成物的製造方法，其包括通過如申請專利範圍第1項所述的石膏的製造方法來製造石膏的步驟、以及使用製造所述石膏的步驟中所製造的石膏來製造水泥組成物的步驟。
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