CN102031377A

CN102031377A - 利用钛白粉厂的废酸提取锗、铟的工艺

Info

Publication number: CN102031377A
Application number: CN2010105212959A
Authority: CN
Inventors: 邓少彬; 徐略晟; 徐硕劭
Original assignee: Panzhihua Shuosheng Industry & Trading Co Ltd
Current assignee: Panzhihua Shuosheng Industry & Trading Co Ltd
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2011-04-27

Abstract

本发明为富集并提取锗、铟的生产方法，包括下述步骤：①以废酸浸出氧化类物料的浸出液为原料，加入石灰乳调节pH值，使浸出液中的锗、铟水解，生成沉淀物从浸出液中分离。②一次溶解和沉淀，加入稀硫酸，控制pH值，沉淀渣中的锗和铟溶解并过滤，与硫酸钙渣分离，硫酸钙可制取石膏粉，滤液用石灰乳将锗和铟沉淀。③二次溶解和沉淀(与：一次溶解和沉淀相同)。④三次溶解并沉锗，加入稀硫酸，控制pH值，加入氧化剂，溶液中的二价铁氧化为三价，生成沉淀并滤出。过滤后加入石灰乳调整pH值且搅拌后过滤，滤渣烘干，得到锗精粉。⑤沉锗后的溶液加热至90℃，调整pH值。加入金属锌片，使溶液中的铟置换到金属锌片上，即海绵铟。

Description

利用钛白粉厂的废酸提取锗、铟的工艺

技术领域：

本发明与废酸浸出含锌量在20％以下氧化类物料的浸出液，富集并提取锗、铟的生产方法有关。

技术背景：

由于所用含锌的物料中锗和铟的含量普遍较低，达不到从浸出液中直接采用烤胶或单宁沉锗，也达不到从浸出液中直接采用萃取的方式提取浸出液中的铟。故只能采用加入石灰乳的方法，使浸出液中的锗和铟生成氢氧化物的形态来富集，虽然经富集后的锗和铟能够达到使用烤胶或单宁沉锗，也可用萃取法提铟，但两者的生产成本都较高，且工艺复杂。如锗的提取，单宁的使用量为40∶1，即需用40吨的单宁才可以提取1吨的锗，而锗的含量仅为15％左右；铟的提取又较为复杂，即需经萃取、反萃、沉淀等步骤，成本也较高，且物料的物流量大。

发明的内容：

本发明的目的是提供一种生产工艺简单，原料及添加剂易得，设备投资少，生产成本低，生产效率高，对环境污染少的生产方法，即“三溶三沉法”。

本发明是这样实现的：

本发明富集并提取锗、铟的生产方法，包括下述步骤：

①以废酸浸出锌含量在20％的氧化类物料的浸出液为原料，在搅拌条件下，加入石灰乳调节PH值，使浸出液中的锗、铟及其杂质水解，生成沉淀物从浸出液中分离出来，搅拌沉淀时间为4～6小时。

②采用三溶三沉法。

③一次溶解和沉淀，加入浓度为20％的稀硫酸，控制PH≤1.0，使沉淀渣中的锗和铟被溶解，经过滤后，与硫酸钙渣分离，硫酸钙用于制取“石膏”粉，过滤出的溶液用石灰乳将锗和铟沉淀。

④二次溶解和沉淀，加入浓度为20％的稀硫酸，控制PH≤1.0，使沉淀渣中的锗和铟被溶解，经过滤后，与硫酸钙渣分离，硫酸钙用于制取“石膏”粉，过滤出的溶液用石灰乳将锗和铟沉淀。

⑤三次溶解并沉锗，加入浓度为20％的稀硫酸，并控制PH≤1.0，加入少量的氧化剂，即“双氧水”，使溶液中的二价铁氧化为三价铁，生成氢氧化铁沉淀物并将其滤出，过滤后加入石灰乳将PH值调整到3.5后，搅拌约30min后过滤，滤渣经烘干，便可得到含锗量在20％以上的锗精粉。

⑥将沉锗后的溶液加热至90℃左右，此时的溶解的含铟量约为44.4g/L，调整PH＝3.7。加入打磨后的金属锌片，经大约6小时的时间进行置换，使溶液中的铟被置换到金属锌片上，形成一层海绵状的絮凝物，即“海绵铟”，其海绵铟中的铟含量可达到80％以上。

步骤①用废酸浸出20％的氧化类物料的浸出液为原料，加入石灰乳(氧化钙干基重8～20g)，调整PH值＝5.4，时间约为4～6小时。

步骤②三溶三沉法。

步骤③一次溶解和沉淀，加入浓度为20％的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH≤1.0，经过滤，滤渣制取石膏粉，向过滤出的溶液中加入石灰乳至PH＝5.4，时间约为4～6小时，得到含锗、铟的沉淀物。

步骤④二次溶解和沉淀，向第一次沉淀后的沉淀物中，加入浓度为20％的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH≤1.0，经过滤，滤渣制取石膏粉，向过滤出的溶液中加入石灰乳至PH＝5.4，时间约为4～6小时，得到含锗、铟的沉淀物。

步骤⑤三次溶解并沉锗，加入浓度为20％的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH≤1.0，加入少量氧化剂，即“双氧水”，使溶液中二价铁氧化成三价铁，生成沉淀物，并将其滤出，过滤后加入石灰乳至PH＝3.5左右，搅拌30min后过滤，滤渣经烘干，即可得到含锗量在20％以上的锗精粉。

步骤⑥将过滤除锗渣的溶液加热至90℃，加入金属锌片置换，时间约为6小时，可生成“海绵铟”，烘干后的铟含量可达到80％以上。

本发明的技术特点和优点如下：

①利用锗和铟的PH值均小于4.0的有利条件，加入廉价易得的熟石灰，经制浆后的石灰乳将浸出液的PH值调整到5.4左右，即可将锗和铟沉淀到渣中去，使其渣中的锗和铟的含量富集10倍以上的量，并使其与锌和二价铁相分离，过滤后的浸出溶液可送去制取电解锌。

②又经三次溶解和沉淀，最后将沉淀渣溶解后，原每1000ml的浸出液中锗含量由4mg/L，上升至12g/L左右，增长约2600倍；铟含量由10mg/L，上升至40g/L左右，增长约2500倍，总的收得率较高，锗为94％、铟为96％，且成本较低。

③经氧化除去三价铁，锗可直接用石灰乳沉淀，经过滤烘干后可得含量在20％以上锗精粉。铟可直接用金属锌片置换为含量在80％以上的海绵铟，故该技术生产工艺简单，投入的设备也较少，余液可返回作浸出用水使用。不会对环境造成污染问题。

综合上述所说，本发明的“三溶三沉法”不仅使其低含量的锗和铟，分别富集到原含量的2600倍和2500倍以上的含量，且生产工艺简单，易于操作，又大幅度地降低了生产成本，固体渣回收后制取的石膏粉，可用于建筑材料，余液中因含有的锗和铟，可返回作浸出用水，循环富集并提取，使得最大限度地被提取出来。节约了此类资源的损失，减少了对环境的污染问题。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式：

一、在采用钛白粉厂的废酸浸出含锌量在20％以下的氧化物料时，控制浸出液PH≤1.0，稳定在一小时的时间，使锌的浸出率达到94％以上，锗和铟的浸出率达到90％左右，化学反应式为：

In₂O₃+3H₂SO₄→In₂(SO₄)₃+3H₂O

GeO+H₂SO₄→GeSO₄+H₂O

二、经过滤固液分离后，该浸出溶解即可采用“三溶三沉法”，对锗和铟进行富集和分离从中分别提取锗和铟。

①一次沉淀：

向50M³浸出液中，即1000ml(含锗4.8mg/L、铟17.6mg/L)加入石灰乳(以氧化钙干基重为8～20g的熟石灰)，总量为750Kg。在常温条件下，边搅拌，边缓慢将石灰乳加入溶液中。使溶液的PH值由小于1.0调节PH值为5.4，使溶液偏弱酸性，继续搅拌四小时，其溶液的PH值保持在5.4不变，并检测溶液中锗≤0.1mg/L、铟≤1mg/L。使其大部分的锗和铟水解，形成氢氧化物沉淀从溶液中析出。化学反应式为：

In₂(SO₄)₃+3Ca(OH)₃→3CaSO₄+2In(OH)₃

GeSO₄+Ca(OH)₂→CaSO₄+Ge(OH)₂

锗的沉淀率为97.92％，铟的沉淀率为94.32％。沉淀渣经过滤并烘干后，总重量约为1000Kg。测得锗含量为235g，铟为830g，过滤出的滤液送去提锌。

②一次溶解：

向浸出池中加入6吨水，开动搅拌机后加入一次沉淀物1000Kg，即：固液比为1∶6，将沉淀渣搅拌散开后，即可向浸出池中加入工业用纯硫酸，浓度为20％，至浸出池溶液的PH≤1.0，并稳定后，在持续搅拌两小时，使锗和铟的沉淀氢氧化物溶解。化学反应式为：

2In(OH)₃+3H₂SO₄→In₂(SO₄)₃+6H₂O

Ge(OH)₂+H₂SO₄→GeSO₄+2H₂O

经过滤固液分离，检测溶液中的锗和铟的浸出率均达到99％以上。浸出液为6M³，即每1000mL溶液中，锗含量为：38.8mg/L、铟为137mg/L，即锗的总量为233g、铟的总量为822g，过滤出的滤渣成分主要是硫酸钙(CaSO₄)，经烘干灼烧后可生成白色的“石膏”粉，可用于建筑材料之中使用。

③二次沉淀：

溶液经过滤后，其溶液的总量约为6M³溶液，向每1000mL溶液中加入6g(氧化钙干基重的石灰乳)，氧化钙总用量为36Kg，边搅拌，边缓慢地加入石灰乳。至溶液的PH值由1.0调整到5.4，搅拌沉淀四小时时间至溶液中大部份的锗和铟水解生成氢氧化物沉淀，并从溶液中析出。

经对水溶液的检测，锗≤0.1mg/L、铟≤1mg/L，即可停止沉淀搅拌，并过滤；过滤渣经烘干后，测得锗含量为232.4g，浸出率为99.76％、铟含量为816g，浸出率为99.27％。滤渣总重为80Kg。

④二次溶解：

向浸出池加入480Kg水，固液比为1∶6，打开搅拌机，搅散滤渣，然后向浸出池中加入工业用纯硫酸，浓度为20％。至PH≤1.0并稳定后，在持续搅拌两小时时间，并加入少量的氧化剂，即：过氧化氢(H₂O₂)，使溶液中的二价铁氧化成三价铁，从溶液中水解析出，然后持续搅拌半小时，使溶液中的三价铁完全形成沉淀，化学反应式为：

Fe²⁺+H₂O₂+2H⁺→Fe³⁺+2H₂O

滤液经检测，每1000mg/L溶液中含锗为479mg/L，铟为1.68g/L，即：锗的总量为230g，浸出率大于99％、铟的总量为808g，浸出率大于99％。

⑤三次沉淀：

向480升溶液中加入960g熟石灰，即每1000mL中加入2g(氧化钙干基重的)石灰乳，边搅拌，边缓慢的加入溶液中，至PH值由1.0以下，调整到5.4时，保持半小时不变后，持续搅拌两小时时间，经检测，即溶液中的锗≤0.1mg/L、铟≤1mg/L。锗的沉淀率为99.97％、铟的沉淀率为99.94％。锗的总量为229g，铟的总量为807g。过滤后，滤渣经烘干后的总量为2951g，即2.951Kg。锗在滤渣中的含量为7.76％、铟在滤渣中的含量为27.34％。

⑥在浸出池中加入18升的水，开动搅拌机，并加入沉淀滤渣，搅散后，加入工业级纯硫酸，浓度为20％。至溶液的PH值小于1.0并稳定后，持续搅拌两小时时间，然后过滤。检测得每1000mL溶液的含锗量为12.55g/L、含铟量为44.4g/L，即锗的总量为226g，浸出率99％以上、铟的总量为799g，浸出率99％以上。

在浸出液经过“三沉三溶”后，原来的每升浸出液中的锗含量由4.8mg/L，上升至12.55g/L。增长倍数为2614.5倍，总的收得率为94.17％。铟的含量由17.6mg/L，上升至44.4g/L，增长倍数为2522.7倍，总的收得率为96.26％。

三、石灰乳沉锗

在18升浸出液中的锗含量为12.55g/L，锗的总含量为226g，用少量的熟石灰将PH值调整到3.5，溶液中的锗含量在不大于1mg/L，即可视作沉锗完成，过滤并烘干，然后再500℃温度条件下煅烧一小时后，其所得的锗精砂含量大于20％以上。

四、锌片置换铟

向沉锗后并过滤的溶液中，加入碳酸钠将PH值调整到3.7左右，加入打磨光滑后的金属锌片，然后将溶液加热至90℃左右，使其溶液中的铟被置换到金属锌片上，形成一层海绵状的絮凝物，即“海绵铟”，经过滤烘干后，其海绵铟中的铟含量可达到80％以上。

Claims

1.用废酸浸出20％的氧化类物料的浸出液为原料，加入石灰乳(氧化钙干基重8～20g)，调整PH值＝5.4，时间约为4～6小时。

2.三溶三沉法。

3.一次溶解和沉淀，加入浓度为20％的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH≤1.0，经过滤，滤渣制取石膏粉，向溶液中加入石灰乳至PH＝5.4，时间约为4～6小时，得到含锗、铟的沉淀物。

4.二次溶解和沉淀，向第一次沉淀后的沉淀物中，加入浓度为20％的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH≤1.0，经过滤，滤渣制取石膏粉，向溶液中加入石灰乳至PH＝5.4，时间约为4～6小时，得到含锗、铟的沉淀物。

5.三次溶解并沉锗，加入浓度为20％的稀硫酸溶解沉淀渣，并控制PH≤1.0，加入少量氧化剂，即“双氧水”，使溶液中二价铁氧化成三价铁，生成沉淀物，并将其滤出，过滤后加入石灰乳至PH＝3.5左右，搅拌30min后过滤，滤渣经烘干，即可得到含锗量在20％以上的锗精粉。

6.将过滤除锗渣的溶液加热至90℃，加入金属锌片置换，时间约为6小时，可生成“海绵铟”，烘干后的铟含量可达到80％以上。