JP6631012B2 - Method for producing lithium-rich cathode active material composite particles - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極材として好適に用いられるリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lithium-rich cathode active material composite particles suitably used as a cathode material of a lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られており、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。 Compared to conventional nickel cadmium batteries and nickel-metal hydride batteries, lithium-ion secondary batteries can be made smaller and lighter as high-voltage, high-energy density batteries. Widely used in mobile communication electronic devices. It is expected that the use of lithium-ion rechargeable batteries will increase further in the future, as a means of solving environmental issues, for use in vehicles such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and in industrial applications such as power tools. There is a strong need for higher capacity and higher output.
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。 Lithium ion secondary batteries are configured by placing a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode in a container, and filling the nonaqueous electrolyte. Have been.
正極は、アルミニウム等の金属箔集電体にリチウムイオン電池用正極活物質、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（LiMnxNiyCo1−x−yO2）、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)などのリチウムと遷移金属の複合酸化物の粉体が比較的良く用いられている。また、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）は安全性が高い材料として定置用途の電池用材料として注目されている。他には、V2O5等の金属酸化物やTiS2、MoS2、NbSe2などの金属化合物等も活物質として利用されている。 The positive electrode is obtained by applying an electrode agent containing a positive electrode active material for a lithium ion battery, a conductive additive, and a binder to a metal foil current collector of aluminum or the like and press-molding the same. Current positive electrode active materials include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a ternary system in which cobalt is partially replaced by nickel manganese (LiMn x Ni y Co 1-x-y Powders of composite oxides of lithium and a transition metal, such as O 2 ) and spinel lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), are used relatively often. In addition, lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) has attracted attention as a highly safe material as a battery material for stationary use. In addition, metal oxides such as V 2 O 5 and metal compounds such as TiS 2 , MoS 2 and NbSe 2 are also used as active materials.
負極は、銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやLi−Al合金、Li−Sn等のリチウム合金、SiOやSiC、SiOC等を基本構成元素とするケイ素化合物、リチウムをドープしたポリアセチレンやポリピロール等の導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。 The negative electrode is formed by applying an electrode material containing an active material and a conductive auxiliary agent and a binder to a metal foil current collector such as copper, similarly to the positive electrode, and press-molding the same. Generally, as the negative electrode active material, Lithium alloy such as metallic lithium, Li-Al alloy, Li-Sn, silicon compound with SiO, SiC, SiOC etc. as basic constituent elements, conductive polymer such as lithium-doped polyacetylene and polypyrrole, and lithium ion in the crystal Carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, and hard carbon are used.
現在実用化されている活物質においては、負極の理論容量と比較して正極の理論容量の方が遥かに低く、リチウムイオン電池の高容量化のためには正極の容量密度向上が不可欠である。しかし、上記に示したような従来の正極材料では容量向上に限界があった。そこで、現行の材料よりはるかに大きな放電容量密度を持ち、リチウムイオン電池を大幅に高容量化できる電池材料としてリチウム過剰系の正極活物質が注目されている。リチウム過剰系活物質は放電容量密度が高いだけでなく、安全性・安定性も高いために、次世代活物質として非常に期待されている材料である。しかし、リチウム過剰系の正極活物質は非常に電子導電性が低いため、実用化が困難である。そのため、リチウム過剰系正極活物質に電子導電性を付与する技術が求められている。 In active materials that are currently in practical use, the theoretical capacity of the positive electrode is much lower than the theoretical capacity of the negative electrode, and it is essential to increase the capacity density of the positive electrode in order to increase the capacity of lithium-ion batteries . However, the conventional cathode materials as described above have a limit in capacity improvement. Therefore, a lithium-excessive positive electrode active material has attracted attention as a battery material having a discharge capacity density much larger than that of the current material and capable of greatly increasing the capacity of a lithium ion battery. Lithium-rich active material is not only high in discharge capacity density, but also high in safety and stability, and thus is a material that is highly expected as a next-generation active material. However, since the lithium-excessive positive electrode active material has extremely low electronic conductivity, practical use is difficult. Therefore, a technique for imparting electronic conductivity to the lithium-rich excess positive electrode active material is required.
正極中の電子導電性を向上するためには、導電助剤を添加する手法が用いられている。導電助剤として従来用いられている材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。しかし、特に導電性が低い正極活物質では導電助剤を添加するだけでは不十分であり、活物質と導電性炭素材料を直接複合化する手法が必要となる。 In order to improve the electronic conductivity in the positive electrode, a method of adding a conductive auxiliary has been used. Materials conventionally used as conductive aids include graphite, acetylene black, Ketjen black, and the like. However, in the case of a positive electrode active material having low conductivity, it is not sufficient to simply add a conductive auxiliary, and a method of directly complexing the active material and the conductive carbon material is required.
特許文献1には、正極活物質の原料溶液と、カーボン源となるポリマーを混合し、噴霧乾燥・焼成して複合体を作製する手法が開示されている。 Patent Document 1 discloses a method in which a raw material solution of a positive electrode active material and a polymer serving as a carbon source are mixed, spray-dried and fired to produce a composite.
特許文献2及び非特許文献１には、正極活物質原料と酸化グラファイトを溶解した水溶液を加熱・乾燥する手法が開示されている。 Patent Literature 2 and Non-Patent Literature 1 disclose a method of heating and drying an aqueous solution in which a positive electrode active material material and graphite oxide are dissolved.
非特許文献２には、リチウム過剰正極活物質とグラフェンを溶液中で混合し、乾燥する手法が開示されている。 Non-Patent Document 2 discloses a method in which a lithium-excessive positive electrode active material and graphene are mixed in a solution and dried.
特許文献1では、正極活物質をショ糖と混合し、700℃の不活性雰囲気中で加熱することでカーボンコートしているが、この手法では、導電性炭素の原料がショ糖であるため、加熱後にはアモルファスカーボンとなっており導電性が低く、高い電池性能を得ることができない。また、ショ糖などの糖類と加熱するとリチウム過剰系活物質は還元されてしまうため、この手法でリチウム過剰系活物質をカーボンコートすることは不可能である。 In Patent Document 1, the positive electrode active material is mixed with sucrose, and carbon coating is performed by heating in an inert atmosphere at 700 ° C. However, in this method, the raw material of conductive carbon is sucrose, After heating, it becomes amorphous carbon and has low conductivity, so that high battery performance cannot be obtained. Further, when heated with saccharides such as sucrose, the lithium-rich active material is reduced, so that it is impossible to carbon-coat the lithium-rich active material by this method.
特許文献2及び非特許文献１には、正極活物質の原料と酸化グラファイトを溶解した水溶液を加熱・乾燥する手法が開示されている。この手法では、単に混合しているだけなので、酸化グラファイトと活物質前駆体を接触面積が大きい状態で複合化することができず、複合体中の電子伝導性が十分に得られない。 Patent Literature 2 and Non-Patent Literature 1 disclose a method of heating and drying an aqueous solution in which a raw material of a positive electrode active material and graphite oxide are dissolved. According to this method, the graphite oxide and the active material precursor cannot be composited in a state of a large contact area because they are simply mixed, and the electron conductivity in the composite cannot be sufficiently obtained.
非特許文献２では、リチウム過剰系正極活物質とグラフェンを溶液中で混合し、乾燥している。しかし、グラフェンは酸化グラファイトと異なり溶液中での分散が悪い。また、グラフェンとリチウム過剰系正極活物質とは親和性が悪く、接触面積の大きい高い導電性を有する活物質複合粒子を得ることが出来ない。 In Non-Patent Document 2, a lithium-excessive positive electrode active material and graphene are mixed in a solution and dried. However, graphene, unlike graphite oxide, is poorly dispersed in a solution. In addition, the affinity between the graphene and the lithium-rich positive electrode active material is poor, and active material composite particles having a large contact area and high conductivity cannot be obtained.
本発明の目的は、リチウム過剰系正極活物質とグラフェンとの接触面積が大きく、高い導電性を有する活物質複合粒子を得ることにあり、またこれを利用した高容量・高出力のリチウムイオン電池を得ることにある。 An object of the present invention is to obtain active material composite particles having a large contact area between a lithium-rich cathode active material and graphene and having high conductivity, and a high-capacity and high-output lithium ion battery using the same. Is to get
上記課題を解決するための本発明は、
工程１：リチウム過剰系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を得る工程；
工程２：工程１で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下、500℃以上で加熱する工程；
を有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、前記工程２の前に、前記工程１で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、還元剤を用いて化学還元する化学還元工程をさらに有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法である。
The present invention for solving the above problems,
Step 1: mixing a lithium-rich cathode active material precursor and graphite oxide to obtain active material precursor-graphite oxide composite particles;
Step 2: heating the active material precursor-graphite oxide composite particles obtained in Step 1 at 500 ° C. or higher in an inert atmosphere or a reducing atmosphere;
A method for producing lithium-rich cathode active material composite particles , comprising: before the step 2, chemically converting the active material precursor-graphite oxide composite particles obtained in the step 1 using a reducing agent. This is a method for producing lithium-rich cathode active material composite particles, further comprising a chemical reduction step of reducing .
本発明により、高い電子導電性と高いイオン導電性を併せ持つ活物質複合体粒子を得ることができ、これを正極材として用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。 According to the present invention, active material composite particles having both high electron conductivity and high ionic conductivity can be obtained, and by using this as a positive electrode material, a high capacity and high output lithium ion secondary battery can be obtained. .
〔リチウム過剰系正極活物質前駆体〕
リチウム過剰系正極活物質（以下、正極活物質あるいは単に活物質という場合がある。）とは、一般式xLiMO2-(1-x)Li2NO3（ただし、Mは平均価数3の1以上の遷移金属、Nは平均価数4の1以上の遷移金属）で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質を言う。
(Lithium excess based positive electrode active material precursor)
The lithium-excess type positive electrode active material (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode active material or simply an active material) is represented by a general formula xLiMO 2- (1-x) Li 2 NO 3 (where M is 1 of the average valence 3) The above transition metal, N is one or more transition metal having an average valence of 4) and refers to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
上記一般式のMに当る金属としては、Mn、Co、Ni,Feなどが挙げられ、中でも、xLiMO2の構成として、Ni,Co,Mnの3種が等量ずつ入っているLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2といった構成や、NiとMnの2種が等量ずつ入っているLiNi1/2Mn1/2O2といった構成が好ましい構成として使用される。 Examples of the metal corresponding to M in the above general formula include Mn, Co, Ni, Fe and the like. Among them, as a composition of xLiMO 2 , Ni, Co, and LiNi 1/3 each containing an equal amount of three kinds of Mn are included. A configuration such as Co 1/3 Mn 1/3 O 2 or a configuration such as LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 containing two kinds of Ni and Mn in equal amounts are used as preferred configurations.
上記一般式のNに当る金属としては、Mn,Zr,Tiなどが挙げられ、中でもMnが好ましい。 Examples of the metal corresponding to N in the above general formula include Mn, Zr, and Ti, among which Mn is preferable.
本発明におけるリチウム過剰系正極活物質前駆体（以下、単に「活物質前駆体」ということがある）とは、加熱焼成によって、リチウム過剰系正極活物質となる組成物を指す。具体的には、加熱焼成前にはX線回折測定によりxLiMO2-(1-x)Li2NO3に特徴的な回折ピークが現れないかまたは非常に微小なピークしか現れない状態であるが、加熱焼成した後にはxLiMO2-(1-x)Li2NO3に特徴的な回折ピークがメインピークとして現れる物質を意味する。 The lithium-rich positive electrode active material precursor (hereinafter, may be simply referred to as “active material precursor”) in the present invention refers to a composition that becomes a lithium-rich positive electrode active material by heating and firing. Specifically, before heating and sintering, xLiMO 2- (1-x) Li 2 NO 3 does not show a characteristic diffraction peak or only a very minute peak appears by X-ray diffraction measurement. And a substance in which a diffraction peak characteristic of xLiMO 2- (1-x) Li 2 NO 3 appears as a main peak after heating and firing.
リチウム過剰系正極活物質前駆体は、リチウム塩と、上記一般式のMに当る金属の金属塩と、上記一般式のNに当る金属の金属塩と、溶剤からなる。リチウム塩としては、例えば酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムが挙げられる。金属塩は必要な金属によって異なるが、例えばマンガンの場合、酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられ、コバルトの場合、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルトが挙げられ、ニッケルの場合、酢酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、シュウ酸ニッケルが挙げられる。 The lithium-rich excess cathode active material precursor includes a lithium salt, a metal salt of a metal corresponding to M in the above general formula, a metal salt of a metal corresponding to N in the above general formula, and a solvent. Examples of the lithium salt include lithium acetate, lithium hydroxide, and lithium carbonate. The metal salt varies depending on the required metal, for example, in the case of manganese, manganese acetate, manganese sulfate, manganese chloride, manganese oxalate, and the like, and in the case of cobalt, cobalt acetate, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt oxalate. In the case of nickel, nickel acetate, nickel sulfate, nickel chloride, and nickel oxalate are exemplified.
活物質前駆体は、上記のリチウム塩と、上記一般式のMに当る金属の金属塩と、上記一般式のNに当る金属の金属塩とが区別できないほどに混合されてなる組成物であることが好ましい。区別できないほどに混合しているとは、任意のリチウム原子を選んだときに、その半径10μm以内にMに当る金属と、Nに当る金属が存在する状態を言う。 The active material precursor is a composition in which the above-mentioned lithium salt, a metal salt of a metal corresponding to M in the above general formula, and a metal salt of a metal corresponding to N in the above general formula are indistinguishably mixed. Is preferred. The term “mixed so as to be indistinguishable” means a state where, when an arbitrary lithium atom is selected, a metal corresponding to M and a metal corresponding to N exist within a radius of 10 μm.
活物質前駆体の作製方法は特に限定されないが、上記の塩を水などの溶媒に目的化合物のモル比で混合・溶解した後溶剤を乾燥する方法や、各塩を固体のまま粉砕・混合する方法などが挙げられる。溶液にして乾燥する際の乾燥方法は特に限定されるものではないが、活物質前駆体の状態を維持するため、低温で乾燥することが好ましい。具体的には200℃以下の低温で真空乾燥する方法や、噴霧乾燥する方法が挙げられる。 The method for producing the active material precursor is not particularly limited, but a method in which the salt is mixed and dissolved in a solvent such as water at a molar ratio of a target compound, and then the solvent is dried, or each salt is ground and mixed as a solid And the like. The method of drying when the solution is dried is not particularly limited, but it is preferable to dry at a low temperature in order to maintain the state of the active material precursor. Specifically, a method of vacuum drying at a low temperature of 200 ° C. or less, and a method of spray drying are exemplified.
例えば、溶媒として水を使用する場合、水中にリチウム塩、金属としてマンガン塩、コバルト塩を溶解し、スターラーなどで十分に混合し、活物質前駆体の溶液（前駆体溶液）を作製する。前駆体溶液はpHが7になるように調整することが好ましく、pH調整のためには、アンモニア水やクエン酸が好ましく用いられる。そして、前駆体溶液を噴霧乾燥や凍結乾燥することにより、活物質前駆体を作製することができる。また、前駆体溶液をポリマー溶液やグリコール酸などに滴下してから、噴霧乾燥等により乾燥することによってゲル状態の活物質前駆体を作製することも可能である。この場合の溶媒としては、水・エタノール・メタノール・イソプロピルアルコール・N−メチルピロリドン・ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 For example, when water is used as a solvent, a lithium salt and a manganese salt and a cobalt salt as a metal are dissolved in water and sufficiently mixed with a stirrer or the like to prepare a solution of the active material precursor (precursor solution). The precursor solution is preferably adjusted to have a pH of 7, and for adjusting the pH, aqueous ammonia or citric acid is preferably used. Then, the active material precursor can be produced by spray-drying or freeze-drying the precursor solution. Alternatively, the active material precursor in a gel state can be prepared by dropping the precursor solution onto a polymer solution, glycolic acid, or the like, followed by drying by spray drying or the like. Examples of the solvent in this case include water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone, and dimethylformamide.
原料塩の固体を粉砕・混合する手法には特に制限は無く、例えばブレンダー、クラッシャー、乾式ビーズミル、ロッキングミキサー、ハイブリダイザー、遊星ボールミルなどが挙げられるが、中でも遊星ボールミルが好ましく用いられる。遊星ボールミルを用いる方法では、ジルコニア容器中に、リチウム塩・リン酸塩、金属としてマンガン塩、及びジルコニアビーズを入れ、密閉して遊星ボールミル中で混合することにより、各塩が十分に混合された活物質前駆体を作製することができる。混合の促進のため、ジルコニア容器中に水やアルコールなどの溶媒を添加しても良い。 The method of pulverizing and mixing the solid of the raw material salt is not particularly limited, and examples thereof include a blender, a crusher, a dry bead mill, a rocking mixer, a hybridizer, and a planetary ball mill. Among them, a planetary ball mill is preferably used. In the method using a planetary ball mill, lithium salts and phosphates, a manganese salt as a metal, and zirconia beads are placed in a zirconia container, and the salts are sufficiently mixed by being sealed and mixed in a planetary ball mill. An active material precursor can be produced. To promote mixing, a solvent such as water or alcohol may be added to the zirconia container.
活物質前駆体の材料としては、共沈することにより作製した複合塩も使用することが出来る。複合塩の作製例としては、硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを所定量水に溶解し、アンモニア水によってpH=7に調整した後、炭酸ナトリウムを滴下する方法を挙げることができる。このようにして得られた複合炭酸塩を、リチウム塩と粉砕・混合することにより、活物質前駆体を作成することができる。 As a material for the active material precursor, a complex salt prepared by coprecipitation can also be used. As an example of preparing the composite salt, a method in which nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate are dissolved in predetermined amounts of water, the pH is adjusted to 7 with aqueous ammonia, and then sodium carbonate is dropped. An active material precursor can be prepared by grinding and mixing the composite carbonate thus obtained with a lithium salt.
〔酸化グラファイト〕
本発明において用いられる酸化グラファイトは、黒鉛（グラファイト）を酸化することにより作製できる。黒鉛は酸化されると、グラファイト層間距離が黒鉛より長くなり、エックス線回折測定で12.5°〜13.0°にピークをもつ。
(Graphite oxide)
The graphite oxide used in the present invention can be produced by oxidizing graphite (graphite). When graphite is oxidized, the distance between graphite layers becomes longer than graphite, and has a peak at 12.5 ° to 13.0 ° in X-ray diffraction measurement.
酸化グラファイトは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラファイトを購入してもよい。酸化グラファイトの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。黒鉛の粒径には制限は無いが、後に記述するように酸化グラファイトとしての大きさに好ましい範囲があるため、目的の酸化グラファイトの大きさにするために、原料の黒鉛を微細化してもよい。微細化手法としてはボールミル、乳鉢、自動乳鉢、カッティングミルなどが挙げられる。 Graphite oxide can be produced by a known method. A commercially available graphite oxide may be purchased. Graphite as a raw material of graphite oxide may be either artificial graphite or natural graphite, but natural graphite is preferably used. Although there is no limitation on the particle size of graphite, there is a preferable range of the size as graphite oxide as described later, so that the raw material graphite may be refined in order to obtain the desired size of graphite oxide. . Examples of the miniaturization method include a ball mill, a mortar, an automatic mortar, and a cutting mill.
酸化グラファイトの作製法は、ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。 The Hammers method is preferable as a method for producing graphite oxide. An example is given below.
黒鉛粉末に濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを添加して、25〜50℃下、0.2〜5時間攪拌反応する。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き80〜100℃で5〜50分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え1〜30分間反応させた後、濾過、洗浄し、酸化グラファイト分散液を得る。 Concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate are added to the graphite powder, and the mixture is stirred and reacted at 25 to 50 ° C for 0.2 to 5 hours. Thereafter, the mixture is diluted by adding deionized water to obtain a suspension, which is subsequently reacted at 80 to 100 ° C. for 5 to 50 minutes. Finally, hydrogen peroxide and deionized water are added and reacted for 1 to 30 minutes, followed by filtration and washing to obtain a graphite oxide dispersion.
各反応物の配合の例としては、黒鉛粉末、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素水の比が10g：150〜300ml：2〜8g：10〜40g：40〜80gである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の10〜20倍である。 As an example of the composition of each reactant, the ratio of graphite powder, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate, potassium permanganate and hydrogen peroxide solution is 10 g: 150 to 300 ml: 2 to 8 g: 10 to 40 g: 40 to 80 g. . When adding concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate, use an ice bath to control the temperature. When adding hydrogen peroxide and deionized water, the mass of deionized water is 10 to 20 times the mass of hydrogen peroxide.
酸化グラファイトの酸化度は特に限定されないが、酸化度が低すぎると活物質前駆体との親和性が悪くなり、酸化度が高すぎると還元した後の導電性が悪くなる。本発明に用いられる酸化グラファイトにおいて、酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合は、0．3以上1以下であることが好ましい。酸化グラファイト中の酸素原子の炭素原子に対する割合はX線光電子分光法により測定することが可能である。 Although the degree of oxidation of graphite oxide is not particularly limited, if the degree of oxidation is too low, the affinity with the active material precursor is deteriorated, and if the degree of oxidation is too high, the conductivity after reduction is deteriorated. In the graphite oxide used in the present invention, the ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the graphite oxide is preferably 0.3 or more and 1 or less. The ratio of oxygen atoms to carbon atoms in graphite oxide can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.
酸化グラファイトの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。酸化反応の際の黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、0．2以上0．8以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの重量比は特に限定されるものではないが、1以上4以下であることが好ましい。 The degree of oxidation of graphite oxide can be adjusted by changing the amount of an oxidizing agent used for the oxidation reaction of graphite. Specifically, the higher the amount of sodium nitrate and potassium permanganate with respect to graphite used in the oxidation reaction, the higher the oxidation degree, and the lower the amount, the lower the oxidation degree. The weight ratio of sodium nitrate to graphite in the oxidation reaction is not particularly limited, but is preferably 0.2 or more and 0.8 or less. The weight ratio of potassium permanganate to graphite is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 4 or less.
活物質前駆体と良好に混合するためには酸化グラファイトをさらに微細化処理することが好ましい。上記の工程で得られた酸化グラファイト分散液は各種の方法で微細化することが可能である。微細化手法に制限は無いが、超音波処理、ボールミル、ビーズミル、乳鉢、自動乳鉢などの物理的な手法により微細化することが可能である。酸化グラファイトの面方向の大きさに制限は無いが、大きすぎると活物質前駆体との複合化が困難になり、小さすぎると導電パスが短くなり導電性が下がってしまう。好ましい酸化グラファイトの面方向の大きさは500nm以上20um以下であり、700nm以上10um以下であることがより好ましく、1um以上10um以下であることがさらに好ましい。 In order to mix well with the active material precursor, it is preferable to further refine the graphite oxide. The graphite oxide dispersion obtained in the above step can be miniaturized by various methods. Although there is no limitation on the method of miniaturization, it is possible to miniaturize by a physical method such as ultrasonic treatment, a ball mill, a bead mill, a mortar, and an automatic mortar. Although the size of the graphite oxide in the plane direction is not limited, if it is too large, it is difficult to form a composite with the active material precursor, and if it is too small, the conductive path becomes short and the conductivity is reduced. The preferred size of graphite oxide in the plane direction is 500 nm or more and 20 μm or less, more preferably 700 nm or more and 10 μm or less, and even more preferably 1 μm or more and 10 μm or less.
酸化グラファイトの面方向の大きさは、酸化グラファイトを0.001〜0.005wt%にまで希釈し、ガラス基板などの平滑性の高い基板上に滴下・乾燥し、光学顕微鏡又はレーザー顕微鏡で観察することで容易に測定することが可能である。レーザー顕微鏡としては、例えばキーエンス社製VK-X250などを用いることができる。ここで酸化グラファイトの面方向の大きさとは、上記方法で基板を観察して酸化グラファイト小片の最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分の長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２で求められる数値を意味するものとし、本発明においてはランダムに50個以上の酸化グラフェン小片を測定した場合の平均値を指すものとする。 The size of graphite oxide in the plane direction can be easily determined by diluting graphite oxide to 0.001 to 0.005 wt%, dropping and drying it on a highly smooth substrate such as a glass substrate, and observing it with an optical microscope or a laser microscope. It is possible to measure. As a laser microscope, for example, VK-X250 manufactured by Keyence Corporation can be used. Here, the size of the graphite oxide in the plane direction is determined by observing the substrate by the above method, measuring the length (longest diameter) of the longest portion and the shortest length (short diameter) of the small piece of graphite oxide, + Minor diameter) / 2, and in the present invention, indicates an average value when 50 or more small pieces of graphene oxide are randomly measured.
〔工程１：活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を得る工程〕
本発明のリチウム過剰系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子（以下、単に「前駆体複合体粒子」ということがある。）は、活物質前駆体の一次粒子が酸化グラファイトを介して複合化してなるものである。複合化の形態は限定されないが、例を挙げると酸化グラファイトが被覆された活物質前駆体粒子同士が凝集している状態、酸化グラファイトネットワークの中に活物質前駆体が分散している状態、などが挙げられる。
[Step 1: Step of obtaining active material precursor-graphite oxide composite particles]
In the lithium-rich cathode active material precursor-graphite oxide composite particles of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “precursor composite particles”), primary particles of the active material precursor are composited via graphite oxide. It is something that becomes. Although the form of the composite is not limited, examples include a state in which active material precursor particles coated with graphite oxide are aggregated, a state in which the active material precursor is dispersed in a graphite oxide network, and the like. Is mentioned.
前駆体複合体粒子は、リチウム過剰系正極活物質前駆体と酸化グラファイトを混合する方法により得られる。 The precursor composite particles are obtained by a method of mixing a lithium-excess-based positive electrode active material precursor and graphite oxide.
酸化グラファイトは粉末であっても溶媒中に分散した分散液状態であっても良いが、分散液状態で混合することがより好ましい。酸化グラファイトが粉末である場合は、リチウム過剰系正極活物質前駆体と混合する前にブレンダーなどで細かく粉砕することが好ましい。 The graphite oxide may be in the form of a powder or a dispersion dispersed in a solvent, but is more preferably mixed in a dispersion. When the graphite oxide is a powder, it is preferable to finely pulverize with a blender or the like before mixing with the lithium-excess-based positive electrode active material precursor.
リチウム過剰系正極活物質前駆体と酸化グラファイトを混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢、三本ロール、ビーズミル、遊星ボールミル、ホモジェナイザー、プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられるが、固相で混合することが好ましい態様として挙げられる。固相で混合することにより酸化グラファイトと正極活物質前駆体の間に強いせん断力がかかり、接触面積の多い緻密な複合化が可能になる。ここで、固相で混合する、とは、混合する際の前駆体及び酸化グラファイトの固形分重量に対し、溶剤の量が50％以下であることをいう。すなわち、混合を開始する時点で酸化グラファイトが分散液状態であっても、混合された後で溶剤が固形分重量に対し５０%以下であれば、本発明においては固相混合であると考えるものとする。 There is no particular limitation on the method of mixing the lithium-excess-based positive electrode active material precursor and graphite oxide, and a known mixer / kneader can be used. Specific examples include a method using an automatic mortar, a three-roll, a bead mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a planetary mixer, a twin-screw kneader, and the like. Can be By mixing in the solid phase, a strong shearing force is applied between the graphite oxide and the positive electrode active material precursor, and a dense composite with a large contact area can be obtained. Here, “mixing in a solid phase” means that the amount of the solvent is 50% or less based on the weight of the solid content of the precursor and graphite oxide at the time of mixing. That is, even if the graphite oxide is in a dispersion state at the time of starting the mixing, if the solvent is 50% or less based on the weight of the solid content after the mixing, it is considered to be a solid phase mixing in the present invention. And
いずれのミキサー・混練機でも粉砕を繰り返すことで前駆体複合体粒子の粒子径を微細化することが出来るが、ナノスケールの粉砕をするには、物理的に接触して磨り潰すような混練機が好ましく、遊星ボールミル、乾式ビーズミル、自動乳鉢がとくに好ましい。前駆体粒子が塊状である場合、事前にブレンダーなどで細かく粉砕すると、均一性の高い複合化が可能になる。 The particle size of the precursor composite particles can be reduced by repeating the pulverization with any of the mixers and kneaders. However, for nano-scale pulverization, a kneader that physically contacts and grinds And a planetary ball mill, a dry bead mill and an automatic mortar are particularly preferred. When the precursor particles are in a lump, if they are finely pulverized in advance by a blender or the like, a highly uniform composite can be obtained.
遊星ボールミルを使用する場合の例を挙げると、ジルコニア容器にジルコニアビーズと酸化グラファイト粉末と、前駆体粒子とを入れる。この際の、前駆体粒子と酸化グラファイトの比は、複合体が還元・焼成工程を経た後に炭素成分が複合体粒子中の重量比で1%〜10%になるようにするのが好ましい。還元・焼成工程を経ると、酸化グラファイトは炭素成分として約50%残留する。また、前駆体はxLiMO2-(1-x)Li2NO3以外の成分が無くなるため、塩の種類によって残留率が異なる。このような酸化グラファイトの炭素残留率・及び前駆体焼成後の残留率などを考慮して、混合比を決める。混合の際、水・アルコールなどの溶剤を添加すると混合・粉砕が促進されることがあるので必要に応じて添加する。 As an example of using a planetary ball mill, zirconia beads, graphite oxide powder, and precursor particles are placed in a zirconia container. At this time, the ratio of the precursor particles to the graphite oxide is preferably such that the carbon component becomes 1% to 10% by weight in the composite particles after the composite has undergone the reduction and firing steps. After the reduction and firing steps, about 50% of the graphite oxide remains as a carbon component. Further, since the precursor has no components other than xLiMO 2- (1-x) Li 2 NO 3 , the residual ratio varies depending on the type of salt. The mixing ratio is determined in consideration of the carbon residual ratio of the graphite oxide and the residual ratio after firing of the precursor. At the time of mixing, if a solvent such as water or alcohol is added, mixing and pulverization may be promoted.
遊星ボールミルを使用する場合、ジルコニアビーズの径、ジルコニア容器の容量、ボールミルの回転数、粉砕時間によって得られる前駆体複合体粒子の一次粒子径を調整することができる。本発明の5nm以上100nm以下の活物質前駆体粒子を得るための条件は、酸化グラファイトの酸化度や前駆体複合体粒子によっても異なるので、一律に決めることは出来ないが、例えば実施例１の条件でフリッチュ社の遊星ボールミル（型式：P-5）を用いる場合、ジルコニアビーズ径3mm〜10mm、ジルコニア容器12mm、回転数250〜300rpm、粉体総量1〜2g、添加溶剤量、0.05g〜0.2gといった条件で混合することで、5nm以上100nm以下の活物質前駆体粒子を得ることができる。 When a planetary ball mill is used, the primary particle diameter of the precursor composite particles obtained can be adjusted by the diameter of the zirconia beads, the capacity of the zirconia container, the number of revolutions of the ball mill, and the grinding time. The conditions for obtaining the active material precursor particles having a size of 5 nm or more and 100 nm or less according to the present invention cannot be uniformly determined because they vary depending on the degree of oxidation of graphite oxide and the precursor composite particles. When using a Fritsch planetary ball mill (model: P-5) under the conditions, zirconia bead diameter 3 mm to 10 mm, zirconia container 12 mm, rotation speed 250 to 300 rpm, total powder amount 1 to 2 g, additive solvent amount, 0.05 g to 0.2 By mixing under conditions such as g, active material precursor particles of 5 nm or more and 100 nm or less can be obtained.
前駆体複合体粒子中における活物質前駆体と酸化グラファイトの接触面積が十分大きくないと、焼成後に十分な導電性を得ることができないため、活物質前駆体粒子は十分微小である必要がある。従って、前駆体複合体粒子中の前記リチウム過剰系正極活物質前駆体の一次粒子径は100nm以下であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましく、30nm以下であることがさらに好ましい。一方で、活物質前駆体粒子が小さすぎると、焼成後に、リチウム過剰系正極活物質の結晶子サイズが小さくなりすぎて結晶界面の影響が大きくなり、正極活物質としての容量が小さくなってしまう。活物質前駆体の一次粒子径は5nm以上であることが好ましく、8nm以上であることよりが好ましく、10nm以上であることがさらに好ましい。 If the contact area between the active material precursor and the graphite oxide in the precursor composite particles is not sufficiently large, sufficient conductivity cannot be obtained after firing, so that the active material precursor particles need to be sufficiently fine. Therefore, the primary particle diameter of the lithium-rich cathode active material precursor in the precursor composite particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 30 nm or less. On the other hand, if the active material precursor particles are too small, after firing, the crystallite size of the lithium-excessive positive electrode active material becomes too small, the influence of the crystal interface increases, and the capacity as the positive electrode active material decreases. . The primary particle diameter of the active material precursor is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, and even more preferably 10 nm or more.
焼成前の前駆体においても、リチウム過剰系正極活物質は一部生成している場合がある。リチウム過剰系正極活物質前駆体のほうが、リチウム過剰系正極活物質自体と比較して酸化グラフェンとの親和性が高い。そのため、前駆体の時点でリチウム過剰系正極活物質が多く精製されていると複合化効率が悪くなる傾向がある。そこで、前駆体複合体は、エックス線回折強度において、リチウム過剰系正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、リチウム過剰系正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して50%以下であることが好ましい。 Even in the precursor before calcination, the lithium-rich cathode active material may be partially generated. The lithium-rich cathode active material precursor has a higher affinity for graphene oxide than the lithium-rich cathode active material itself. Therefore, if a large amount of the lithium-excessive positive electrode active material is purified at the time of the precursor, the compounding efficiency tends to deteriorate. Therefore, in the precursor complex, the maximum intensity of the X-ray diffraction peak based on the lithium-rich cathode active material in the X-ray diffraction intensity is 50% or less of the maximum intensity of the X-ray diffraction peak based on other than the lithium-rich cathode active material. It is preferable that
リチウム過剰系活物質の組成によってエックス線回折ピークの位置が異なるが、本発明においては、500℃以上で加熱焼成した後に測定した時に現れるエックス線回折ピークをリチウム過剰系正極活物質に基づくエックス線回折ピークとする。 Although the position of the X-ray diffraction peak is different depending on the composition of the lithium-excess active material, in the present invention, the X-ray diffraction peak that appears when measured after heating and baking at 500 ° C. or higher is the X-ray diffraction peak based on the lithium-excess positive electrode active material. I do.
活物質前駆体の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。イオンミリング装置を用いて前駆体複合体粒子の断面を出し、透過型電子顕微鏡により断面観察することで、前駆体複合体粒子内にある活物質の形状を観察できる。この手法により活物質の粒子が５０個以上２００個以下視野内に入る倍率で観察したとき、視野内のすべての粒子の粒子径の平均を、活物質の平均粒子径とする。このとき、一個の粒子の粒子径は、粒子の最大径と最小径の平均を粒子径とする。 The primary particle size of the active material precursor can be measured by a transmission electron microscope. The cross section of the precursor composite particles is obtained using an ion milling device, and the cross section is observed using a transmission electron microscope, whereby the shape of the active material in the precursor composite particles can be observed. When observing at a magnification of 50 to 200 particles of the active material within the visual field by this method, the average of the particle diameters of all the particles in the visual field is defined as the average particle diameter of the active material. At this time, the particle diameter of one particle is defined as the average of the maximum diameter and the minimum diameter of the particle.
前駆体複合体粒子中に含まれる炭素の質量割合は、加熱処理後に残るグラフェンの比率が高いほど導電性が高くなる一方で、重量あたりの電池容量は下がる。前駆体複合体粒子中に含まれる炭素成分の質量割合は10質量％以下であることが好ましく、8質量％以下であることがより好ましく、5質量％以下であることがさらに好ましい。また、1質量％以上であることが好ましく、2質量％以上であることがより好ましく、3質量％以上であることがさらに好ましい。 As for the mass ratio of carbon contained in the precursor composite particles, the higher the ratio of graphene remaining after the heat treatment, the higher the conductivity, while the lower the battery capacity per weight. The mass ratio of the carbon component contained in the precursor composite particles is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less. Further, it is preferably at least 1% by mass, more preferably at least 2% by mass, even more preferably at least 3% by mass.
前駆体複合体粒子中に含まれる炭素成分の質量割合は、例えば、炭素−硫黄分析装置によって定量することが可能である。炭素−硫黄分析装置では、高周波によって複合体を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。炭素成分量の分析の際には、分析の前に複合体粒子を600度窒素中で6時間加熱する。この処理により溶媒を除去し、活物質前駆体を十分反応させた上で、炭素成分の分析を行う。炭素−硫黄分析装置以外の方法としては、酸などにより複合体の無機成分を溶解・除去し、複合体中の無機成分の割合を有機成分の元素比率をX線光電子分光法によって測定する方法が挙げられる。 The mass ratio of the carbon component contained in the precursor composite particles can be determined by, for example, a carbon-sulfur analyzer. In a carbon-sulfur analyzer, the complex is heated in air by high frequency, the contained carbon is completely oxidized, and the generated carbon dioxide is detected by infrared rays. In the analysis of the carbon content, the composite particles are heated in nitrogen at 600 degrees for 6 hours before the analysis. After the solvent is removed by this treatment and the active material precursor is sufficiently reacted, the carbon component is analyzed. As a method other than the carbon-sulfur analyzer, a method of dissolving and removing the inorganic component of the complex with an acid or the like and measuring the ratio of the inorganic component in the complex by the element ratio of the organic component by X-ray photoelectron spectroscopy is known. No.
前駆体複合体粒子の粒子径は、小さすぎると、電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じる。逆に粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる。そのため、前駆体複合体粒子の粒子径は0.5μm以上であることが好ましく、1μm以上であることがより好ましく、3μm以上であることがさらに好ましい。また、20μm以下であることが好ましく、15μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることがさらに好ましい。ここでいう粒子径とは、前駆体複合体粒子を水中に分散した状態で循環し測定直前に超音波分散し、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置によって測定した時の、メジアン径を指す。 If the particle diameter of the precursor composite particles is too small, the particles tend to aggregate during the preparation of the electrode paste, which causes problems such as difficulty in preparing the electrode coating film. On the other hand, if the particle diameter is too large, it takes time for the electrolyte to penetrate into the inside, and the ionic conductivity deteriorates. Therefore, the particle size of the precursor composite particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 3 μm or more. Further, it is preferably at most 20 μm, more preferably at most 15 μm, even more preferably at most 10 μm. The particle size here refers to the median diameter when the precursor composite particles are circulated in a state of being dispersed in water, ultrasonically dispersed just before measurement, and measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer. .
〔工程２：活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を加熱する工程〕
上記工程により得られた、リチウム過剰系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を500℃以上で不活性雰囲気又は還元雰囲気で加熱することにより、リチウム過剰系正極活物質とグラフェンが複合してなるリチウム過剰系正極活物質複合体粒子（以下、単に活物質複合体粒子という場合がある。）を得ることができる。リチウム過剰系正極活物質前駆体は加熱によりリチウム過剰系正極活物質となる。また、酸化グラファイトは不活性雰囲気又は還元雰囲気中で加熱することにより、還元されグラフェンになる。加熱工程における加熱温度は750度以上が好ましく、900度以上がさらに好ましい。
[Step 2: Step of heating active material precursor-graphite oxide composite particles]
By heating the lithium-rich cathode active material precursor-graphite oxide composite particles obtained in the above process in an inert atmosphere or a reducing atmosphere at 500 ° C or higher, the lithium-rich cathode active material and graphene are combined. Lithium-based positive electrode active material composite particles (hereinafter sometimes simply referred to as active material composite particles). The lithium-rich positive electrode active material precursor becomes a lithium-rich positive electrode active material by heating. Graphite oxide is reduced to graphene by heating in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. The heating temperature in the heating step is preferably 750 ° C. or higher, more preferably 900 ° C. or higher.
また、ここでいう不活性雰囲気とは、窒素・アルゴン・ヘリウムなどの不活性ガスで充満された雰囲気、又は真空をいうが、炭素成分が燃焼しない程度であれば酸素が少量含まれていても良い。また、還元雰囲気とは、還元性気体で充満された雰囲気をいうが、水素雰囲気であっても良いし還元性の有機物質が揮発している状態であっても良く、不活性ガスの一部を還元性気体で置換した雰囲気であっても良い。 In addition, the inert atmosphere referred to here means an atmosphere filled with an inert gas such as nitrogen, argon, or helium, or a vacuum, but may contain a small amount of oxygen as long as the carbon component is not burned. good. The reducing atmosphere refers to an atmosphere filled with a reducing gas, but may be a hydrogen atmosphere or a state in which a reducing organic substance is volatilized. May be replaced with a reducing gas.
〔化学還元工程〕
酸化グラファイトの還元においては、化学還元の方が、加熱還元よりも高い導電性のグラフェンを得ることができる。そのため、本発明の活物質複合体粒子の製造方法においては、上記加熱工程の前に前駆体複合体粒子を化学還元する化学還元工程を設けることが好ましい。
(Chemical reduction step)
In the reduction of graphite oxide, chemical reduction can provide higher conductive graphene than thermal reduction. Therefore, in the method for producing active material composite particles of the present invention, it is preferable to provide a chemical reduction step of chemically reducing the precursor composite particles before the heating step.
化学還元に用いる還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤のいずれも使用することができる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤があげられ、有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、特に好適である。アルコール系還元剤として挙げられるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。 As the reducing agent used for the chemical reduction, any of an organic reducing agent and an inorganic reducing agent can be used. Examples of the organic reducing agent include an aldehyde-based reducing agent, a hydrazine derivative reducing agent, and an alcohol-based reducing agent. Among the organic reducing agents, the alcohol-based reducing agent is particularly preferable because it can be reduced relatively slowly. Examples of the alcohol-based reducing agent include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol, phenol, catechol, ethanolamine, dopamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and the like. Catechol and dopamine are preferred.
無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも、ヒドラジン、亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、酸化グラファイトを常温でも十分に還元することが出来、高い導電性が得られるため好適に用いられる。 Examples of the inorganic reducing agent include sodium dithionite, potassium dithionite, phosphorous acid, sodium borohydride, and hydrazine. Among the inorganic reducing agents, hydrazine, sodium dithionite, and potassium dithionite are oxidized. Graphite can be sufficiently reduced even at room temperature, and high conductivity is obtained, so that it is suitably used.
（測定例1：エックス線光電子測定）
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM （PHI 社製）)を使用して、測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線（1486.6 eV）であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°であった。酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。
(Measurement example 1: X-ray photoelectron measurement)
X-ray photoelectron measurement of each sample was performed using Quantera SXM (manufactured by PHI). The excited X-ray was a monochromatic Al K α1,2 line (1486.6 eV), the X-ray diameter was 200 μm, and the photoelectron escape angle was 45 °. The ratio of oxygen atoms to carbon atoms in graphite oxide was determined from the peak area of oxygen atoms and the peak area of carbon atoms in wide scan.
（測定例2：元素分析）
炭素成分量の分析の際には、分析の前に複合体粒子を600度窒素中で6時間加熱する。この処理により溶媒を除去し、前駆体を十分反応させた後、炭素−硫黄分析装置（堀場製作所製、EMIA−810W）を用いて複合体中の炭素の質量割合を分析した。
(Measurement example 2: Elemental analysis)
In the analysis of the carbon content, the composite particles are heated in nitrogen at 600 degrees for 6 hours before the analysis. After the solvent was removed by this treatment and the precursor was sufficiently reacted, the mass ratio of carbon in the composite was analyzed using a carbon-sulfur analyzer (EMIA-810W, manufactured by Horiba, Ltd.).
（測定例3：電気化学評価）
作製した活物質−グラフェン複合体粒子を700mg、導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μm）にドクターブレード（300μm）を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。
(Measurement example 3: electrochemical evaluation)
The prepared active material-graphene composite particles 700 mg, acetylene black 40 mg as a conductive aid, polyvinylidene fluoride 60 mg as a binder, N-methylpyrrolidone 800 mg as a solvent, and a mixture obtained by adding a planetary mixer were mixed together to form an electrode. A paste was obtained. The electrode paste was applied to an aluminum foil (18 μm thick) using a doctor blade (300 μm), and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an electrode plate.
作製した電極板を直径15．9mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ0．2mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、LiPF6を1M含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝7：3の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。
充放電測定においては、電流レート0.1Cで上限電圧４．５Vまで定電流充電した後、２．０まで放電する充放電を2回繰り返す、続けて上限電圧４．６V下限電圧２．０Vで2回、
上限電圧４．７V下限電圧２．０Vで2回、充放電した後、上限電圧４．８V下限電圧２．０Vで１０回充放電し、１０回目の放電時の容量を放電容量とした。
The prepared electrode plate cut into a diameter 15.9mm and a positive electrode, a lithium foil cut to a diameter of 16.1mm thickness 0.2mm and the negative electrode, as Celgard # 2400 (Celgard Inc.) separator was cut to a diameter of 17 mm, LiPF 6 Using a solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate (7: 3) containing 1M of the above as an electrolytic solution, a 2042 type coin battery was produced and subjected to electrochemical evaluation.
In the charge / discharge measurement, a constant current charge is performed at a current rate of 0.1 C to an upper limit voltage of 4.5 V, and then the charge and discharge of discharging to 2.0 is repeated twice. Times,
The battery was charged and discharged twice at an upper limit voltage of 4.7 V and a lower limit voltage of 2.0 V, and then charged and discharged 10 times at an upper limit voltage of 4.8 V and a lower limit voltage of 2.0 V.
（測定例4：酸化グラファイトのサイズ測定）
酸化グラファイトゲルを水で0.001％に希釈し、ガラス基板に滴下・乾燥した。この基板をレーザー顕微鏡（キーエンス社、VK-X250）で観察し、ランダムに50個の酸化グラファイト小片について最も長い部分の長さ（長径）と最も短い部分長さ（短径）を測定し、（長径＋短径）／２の平均を取った。
(Measurement example 4: Size measurement of graphite oxide)
The graphite oxide gel was diluted to 0.001% with water, dropped on a glass substrate and dried. This substrate was observed with a laser microscope (Keyence, VK-X250), and the length of the longest part (major axis) and the shortest part length (minor axis) of 50 pieces of graphite oxide were measured at random. The average of (major axis + minor axis) / 2 was taken.
（合成例1：酸化グラファイトの作製1）
2000メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料とした。氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98％濃硫酸、3.5gの硝酸ナトリウム、21gの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を20℃以下に保持しつつ、1時間機械攪拌した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを加えて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素水（濃度70%）を入れ、5分間反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。この酸化グラファイトゲルを、測定例4に従いサイズ測定したところ、10.5μmであった。酸化グラファイトゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラファイト粉末を得た。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素比を測定例1により測定したところ、0.45であった。
(Synthesis example 1: Preparation of graphite oxide 1)
Made from 2000 mesh natural graphite powder (Shanghai Ichi Ink Co., Ltd.). To 10 g of natural graphite powder in an ice bath, add 220 ml of 98% concentrated sulfuric acid, 3.5 g of sodium nitrate, and 21 g of potassium permanganate, and mechanically stir for 1 hour while maintaining the temperature of the mixture at 20 ° C or less. did. The mixed solution was taken out of the ice bath and stirred and reacted in a 35 ° C. water bath for 4 hours. Thereafter, a suspension obtained by adding 500 ml of ion-exchanged water was further reacted at 90 ° C. for 15 minutes. Finally, 600 ml of ion-exchanged water and 50 ml of a hydrogen peroxide solution (concentration: 70%) were added and reacted for 5 minutes to obtain a graphite oxide dispersion. This was filtered, the metal ions were washed with a dilute hydrochloric acid solution, the acid was washed with ion-exchanged water, and the washing was repeated until the pH reached 7, thereby producing a graphite oxide gel. The size of this graphite oxide gel was measured according to Measurement Example 4, and it was 10.5 μm. By freeze-drying the graphite oxide gel, a graphite oxide powder was obtained. The element ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the obtained graphite oxide powder was 0.45 as measured by Measurement Example 1.
（合成例2：酸化グラファイトの作製2）
硝酸ナトリウムの量を2.75g、過マンガン酸カリウムを16.5gとした以外は（合成例1）と同様に作製した。この酸化グラファイトゲルを、測定例4に従いサイズ測定したところ、12.1μmであった。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例1により測定したところ、0.41であった。
(Synthesis example 2: Preparation of graphite oxide 2)
It was prepared in the same manner as in (Synthesis Example 1) except that the amount of sodium nitrate was 2.75 g and the amount of potassium permanganate was 16.5 g. The size of this graphite oxide gel was measured in accordance with Measurement Example 4, and it was 12.1 μm. The element composition ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the obtained graphite oxide powder was measured by Measurement Example 1, and it was 0.41.
（合成例3：微細化酸化グラファイトの作製3）
合成例１における凍結乾燥前の酸化グラファイトゲルを1%まで希釈し、30分間超音波装置で微細化処理を行った後、測定例4に従いサイズ測定したところ2.6μmであった。
(Synthesis example 3: Preparation of miniaturized graphite oxide 3)
After diluting the graphite oxide gel before freeze-drying in Synthesis Example 1 to 1%, performing a micronization treatment with an ultrasonic device for 30 minutes, and measuring the size according to Measurement Example 4, it was 2.6 μm.
［実施例1］
酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルトおよび酢酸リチウムを、モル比0.17:0.56:0.07:1.20で、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製し、酢酸塩と等モルのクエン酸を加えてpHを7.0に調整後、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液を噴霧乾燥することにより、リチウム過剰系正極活物質前駆体を作製した。このリチウム過剰系正極活物質前駆体1gと、合成例1により作製した酸化グラファイト粉末0.1gと、水0.1gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P−5）で300rpm、6時間混合し、リチウム過剰系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を得た。当該前駆体複合体粒子を、イオンミリング装置により断面を出して透過電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は36nmであった。また、前駆体複合体粒子中の炭素の質量割合を測定例2に従って分析したところ、3.3%であった。
[Example 1]
Nickel acetate, manganese acetate, cobalt acetate and lithium acetate were prepared at a molar ratio of 0.17: 0.56: 0.07: 1.20 to prepare an aqueous solution having a solution concentration of 0.1 mol / kg. After adjusting to 7.0, a precursor solution was prepared. This precursor solution was spray-dried to prepare a lithium-rich cathode active material precursor. Put 1 g of the lithium-rich cathode active material precursor, 0.1 g of the graphite oxide powder prepared in Synthesis Example 1, 0.1 g of water, and 7 zirconia balls (1 cm in diameter) in a zirconia container (12 ml), The mixture was mixed at 300 rpm for 6 hours in a mold ball mill (Model P-5, manufactured by Fritsch) to obtain lithium-rich cathode active material precursor-graphite oxide composite particles. A cross section of the precursor composite particles was taken out by an ion milling apparatus and observed by a transmission electron microscope. As a result, the average primary particle diameter of the active material precursor was 36 nm. Further, when the mass ratio of carbon in the precursor composite particles was analyzed according to Measurement Example 2, it was 3.3%.
得られた前駆体複合体粒子1gを、100gの水中に分散し、亜ジチオン酸1gを加えて、40℃1時間反応し、酸化グラファイトを還元した。得られた粒子をろ過、洗浄した後、窒素雰囲気下で900℃、24時間加熱し、リチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）がグラフェンと複合化した活物質複合体粒子を得た。 1 g of the obtained precursor composite particles were dispersed in 100 g of water, 1 g of dithionite was added, and reacted at 40 ° C. for 1 hour to reduce graphite oxide. After filtering and washing the obtained particles, the mixture is heated at 900 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere, and the lithium-rich cathode active material (0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ) is combined with graphene. Active material composite particles were obtained.
測定例3に従い、放電容量を測定したところ、251mAh/gであった。 When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 3, it was 251 mAh / g.
［実施例2］
硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、モル比0.13:0.54:0.13で、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製し、アンモニア水を加えてpH=7に調整後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ニッケル・マンガン・コバルト複合炭酸塩を得た。該複合炭酸塩と、水酸化リチウムをモル比0.80:1.20となるように遊星ボールミルで粉砕・混合してリチウム過剰系正極活物質前駆体を得た。
[Example 2]
Nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were prepared at a molar ratio of 0.13: 0.54: 0.13 to prepare an aqueous solution having a solution concentration of 0.1 mol / kg.After adjusting the pH to 7 by adding aqueous ammonia, an aqueous sodium carbonate solution was added dropwise. Thus, a nickel-manganese-cobalt composite carbonate was obtained. The composite carbonate and lithium hydroxide were pulverized and mixed with a planetary ball mill in a molar ratio of 0.80: 1.20 to obtain a lithium-rich cathode active material precursor.
得られたリチウム過剰系正極前駆体を用いて実施例１と同様に前駆体複合体粒子、及びリチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2）複合体を得た。評価結果は表１に示す。 A precursor composite particle and a lithium-rich cathode active material (0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.34 O 2 ) composite were obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained lithium-rich cathode precursor. Got. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例3］〜［実施例5］
実施例１と同様にリチウム過剰系正極活物質前駆体を作製し、製造条件を表１に記載のとおりに変えた以外は実施例１と同様にしてリチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）複合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。ただし、実施例５は比較例４と読み替えるものとする。
[Example 3] to [Example 5]
A lithium-rich cathode active material precursor (0.5Li 2 MnO 2 ) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a lithium-rich cathode active material precursor was prepared and the production conditions were changed as shown in Table 1. 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ) composite particles were obtained. Table 1 shows the evaluation results. However, Example 5 should be read as Comparative Example 4.
［実施例6］
合成例１において凍結乾燥する前の酸化グラファイトゲルを、ろ過装置で濃縮して、固形分20%の酸化グラファイトゲルを得た。
実施例１で得たリチウム過剰系正極活物質前駆体1gと、固形分20%の酸化グラファイトゲル0.5gとを実施例１と同様に混合処理し、焼成してリチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）複合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。
[Example 6]
The graphite oxide gel before freeze-drying in Synthesis Example 1 was concentrated by a filtration device to obtain a graphite oxide gel having a solid content of 20%.
1 g of the lithium-rich cathode active material precursor obtained in Example 1 and 0.5 g of graphite oxide gel having a solid content of 20% were mixed and treated in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a lithium-rich cathode active material (0.5 g). Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ) composite particles were obtained. Table 1 shows the evaluation results.
［実施例7］
合成例３の酸化グラファイトゲルを、ろ過装置で濃縮して、固形分20%の酸化グラファイトゲルを得た。
[Example 7]
The graphite oxide gel of Synthesis Example 3 was concentrated with a filtration device to obtain a graphite oxide gel having a solid content of 20%.
実施例１で得たリチウム過剰系正極活物質前駆体1gと、上記固形分20%の酸化グラファイトゲル0.5gとを実施例１と同様に混合処理し、焼成してリチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）複合体粒子を得た。評価結果を表１に示す。 1 g of the lithium-rich cathode active material precursor obtained in Example 1 and 0.5 g of the graphite oxide gel having a solid content of 20% were mixed and treated in the same manner as in Example 1 and calcined to obtain a lithium-rich cathode active material ( 0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ) composite particles were obtained. Table 1 shows the evaluation results.
［比較例１］
実施例１と同様にリチウム過剰系正極前駆体を作製し、酸化グラファイト粉末の代わりにグラフェン（XGScience社、XGNP-M-5）を用いて複合化し、リチウム過剰系正極前駆体−グラフェン複合体粒子を得た。当該前駆体-グラフェン複合体粒子の活物質前駆体の平均一次粒子径、炭素の質量割合の分析結果は表１に示す。
[Comparative Example 1]
A lithium-rich cathode precursor was prepared in the same manner as in Example 1, and composited with graphene (XGNP-M-5, XGScience) instead of graphite oxide powder, and lithium-rich cathode precursor-graphene composite particles Got. Table 1 shows the analysis results of the average primary particle diameter and the mass ratio of carbon of the active material precursor of the precursor-graphene composite particles.
得られた前駆体-グラフェン複合体粒子を窒素雰囲気下で900℃、12時間加熱し、リチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）−グラフェン複合体粒子を得た。放電容量の測定結果は表１に示すとおりである。 The obtained precursor-graphene composite particles are heated in a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 12 hours to obtain a lithium-rich cathode active material (0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ) -graphene composite Particles were obtained. The measurement results of the discharge capacity are as shown in Table 1.
［比較例２］
実施例１と同様にリチウム過剰系正極活物質前駆体粒子を作製した。この前駆体粒子を窒素雰囲気下900℃12時間加熱しで焼成しリチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）を得た。該リチウム過剰系正極活物質とグラフェン（XGScience社、XGNP-M-5）を用いて実施例１と同様に複合化しリチウム過剰系正極活物質−グラフェン複合体粒子を得た。当該活物質-グラフェン複合体粒子の活物質の平均一次粒子径、炭素の質量割合の分析結果、及び放電容量の測定結果は表１に示す。
[Comparative Example 2]
In the same manner as in Example 1, lithium-rich excess cathode active material precursor particles were produced. The precursor particles were heated at 900 ° C. for 12 hours in a nitrogen atmosphere and fired to obtain a lithium-rich positive electrode active material (0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ). The lithium-rich cathode active material and graphene (XGNP-M-5, XGNP-M-5) were used to form a composite in the same manner as in Example 1 to obtain lithium-rich cathode active material-graphene composite particles. Table 1 shows the average primary particle diameter of the active material of the active material-graphene composite particles, the analysis result of the mass ratio of carbon, and the measurement result of the discharge capacity.
［比較例３］
実施例１と同様にリチウム過剰系正極前駆体粒子を作製した。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, lithium-rich cathode precursor particles were produced.
合成例１で作製した酸化グラファイトを１％水溶液とし、酸化グラファイトと同じ重量のヒドラジンと80℃で1時間混合し、ろ過・洗浄・乾燥することでグラフェン粉末を得た。 The graphite oxide prepared in Synthesis Example 1 was made into a 1% aqueous solution, mixed with hydrazine having the same weight as the graphite oxide at 80 ° C. for 1 hour, filtered, washed and dried to obtain a graphene powder.
上記リチウム過剰系正極活物質前駆体とグラフェン粉末を用いて実施例１と同様に複合化しリチウム過剰系正極活物質前駆体−グラフェン複合体粒子を得た。当該前駆体複合体粒子中における活物質前駆体粒子の平均一次粒子径、炭素の質量割合の分析結果、及び放電容量の測定結果は表１に示す。 Using the above-described lithium-rich cathode active material precursor and graphene powder, a composite was formed in the same manner as in Example 1 to obtain lithium-rich cathode active material precursor-graphene composite particles. Table 1 shows the average primary particle diameter of the active material precursor particles, the analysis result of the mass ratio of carbon, and the measurement result of the discharge capacity in the precursor composite particles.
得られた前駆体-グラフェン複合体粒子を窒素雰囲気下で900℃、24時間加熱し、リチウム過剰系正極活物質（0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2）−グラフェン複合体粒子を得た。放電容量の測定結果は表１に示すとおりである。 The obtained precursor-graphene composite particles are heated under a nitrogen atmosphere at 900 ° C. for 24 hours to obtain a lithium-rich cathode active material (0.5Li 2 MnO 3 -0.5LiNi 0.42 Co 0.18 Mn 0.4 O 2 ) -graphene composite Particles were obtained. The measurement results of the discharge capacity are as shown in Table 1.
Claims (7)
工程２：工程１で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下、500℃以上で加熱する工程；
を有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、前記工程２の前に、前記工程１で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、還元剤を用いて化学還元する化学還元工程をさらに有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。 Step 1: mixing a lithium-rich cathode active material precursor and graphite oxide to obtain active material precursor-graphite oxide composite particles;
Step 2: heating the active material precursor-graphite oxide composite particles obtained in Step 1 at 500 ° C. or higher in an inert atmosphere or a reducing atmosphere;
A method for producing lithium-rich cathode active material composite particles, comprising: before the step 2, chemically converting the active material precursor-graphite oxide composite particles obtained in the step 1 using a reducing agent. A method for producing lithium-rich cathode active material composite particles, further comprising a chemical reduction step of reducing.
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