JP7114876B2 - Transition metal composite hydroxide particles and manufacturing method thereof, positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Transition metal composite hydroxide particles and manufacturing method thereof, positive electrode active material for lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、遷移金属複合水酸化物粒子およびその製造方法、該遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体とするリチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びに、該リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention provides transition metal composite hydroxide particles, a method for producing the same, a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery using the transition metal composite hydroxide particles as a precursor, a method for producing the same, and the lithium ion secondary The present invention relates to a lithium ion secondary battery using a positive electrode active material for batteries.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギ密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電池式電気自動車などの電気自動車用の電源として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of mobile electronic devices such as mobile phones and laptop computers, there is a strong demand for the development of small, lightweight secondary batteries with high energy density. Also, there is a strong demand for the development of high-output secondary batteries as power sources for electric vehicles such as hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and battery-powered electric vehicles.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極、正極、電解質などで構成され、負極および正極の活物質としては、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が使用される。電解質としては、支持塩であるリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液や、不燃性でイオン電導性を有する固体電解質などの非水電解質が用いられている。 As a secondary battery that satisfies such requirements, there is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolyte, and the like, and a material capable of desorbing and intercalating lithium is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode. As the electrolyte, a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent, or a non-aqueous electrolyte such as a nonflammable solid electrolyte having ion conductivity is used.

このようなリチウムイオン二次電池は、現在、研究および開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状岩塩型またはスピネル型のリチウム遷移金属含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギ密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Such lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Since the ion secondary battery can obtain a high voltage of the 4V class, it is being put to practical use as a battery having a high energy density.

これまでに主に提案されているリチウム遷移金属複合酸化物としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などが提案されている。 Lithium-transition metal composite oxides mainly proposed so far include lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium-nickel composite oxide using nickel, which is cheaper than cobalt ( LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ) and the like have been proposed.

ところで、サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されていることが好ましい。小粒径の粒子からなる正極活物質は比表面積が大きく、電解液との反応面積を十分に確保することができる。また、小粒径の粒子を適用することにより、正極を薄く構成できるため、リチウムイオンの正極内部あるいは正極活物質と電解液との間の移動距離が短くなり、正極抵抗の低減が図られる。一方、粒度分布の狭い粒子を適用することにより、電極内でそれぞれの粒子に印加される電圧が均一化され、微粒子の選択的な劣化に起因する電池容量の低下が抑制される。 By the way, in order to obtain a lithium-ion secondary battery having excellent cycle characteristics and output characteristics, it is preferable that the positive electrode active material is composed of particles having a small particle size and a narrow particle size distribution. A positive electrode active material composed of small-diameter particles has a large specific surface area, and can sufficiently secure a reaction area with an electrolytic solution. In addition, since the positive electrode can be made thin by using particles with a small particle diameter, the distance that lithium ions move inside the positive electrode or between the positive electrode active material and the electrolyte solution is shortened, and the positive electrode resistance is reduced. On the other hand, by using particles with a narrow particle size distribution, the voltage applied to each particle in the electrode is made uniform, and the decrease in battery capacity due to selective deterioration of the particles is suppressed.

出力特性のさらなる改善には、正極活物質の内部に、電解液が侵入可能な空間部を形成することが有効である。このような構造を有する正極活物質は、粒径が同程度である中実構造の正極活物質と比べて、電解液との反応面積が大きくなるため、正極抵抗を大幅に低減させることができる。なお、正極活物質は、その前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子の性状を引き継ぐことが知られている。すなわち、このような優れた特性の正極活物質を得るためには、その前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子において、その粒径、粒度分布、粒子構造などを適切に制御することが必要となる。 In order to further improve the output characteristics, it is effective to form a space into which the electrolytic solution can enter inside the positive electrode active material. A positive electrode active material having such a structure has a larger reaction area with an electrolytic solution than a positive electrode active material with a solid structure having a particle diameter of approximately the same size, so that the positive electrode resistance can be significantly reduced. . It is known that the positive electrode active material inherits the properties of the transition metal composite hydroxide particles that serve as its precursor. That is, in order to obtain a positive electrode active material with such excellent properties, it is necessary to appropriately control the particle size, particle size distribution, particle structure, etc. of the transition metal composite hydroxide particles that are the precursor. becomes.

特開２０１２－２４６１９９号公報には、少なくとも遷移金属を含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液のｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、生成した核を含有する粒子成長用水溶液のｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲となるように制御して成長させる粒子成長工程とを備え、核成長工程における反応雰囲気を酸化性雰囲気とするとともに、粒子成長工程開始時から粒子成長工程時間全体に対して０％～３０％の範囲で酸化性雰囲気から酸素濃度が１％以下の非酸化性雰囲気に切り替えることを特徴とする遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、微細一次粒子からなる中心部を有し、中心部の外側に微細一次粒子よりも大きな板状一次粒子からなる外殻部を有する遷移金属複合水酸化物粒子が得られる。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-246199 discloses that the pH value of an aqueous solution for nucleation containing at least a metal compound containing a transition metal and an ammonium ion donor is controlled to be in the range of 12.0 to 14.0. , the nucleation step for generating nuclei, and the pH value of the aqueous solution for particle growth containing the generated nuclei is lower than the pH value of the nucleation step and is in the range of 10.5 to 12.0. a grain growth step in which growth is controlled and controlled, the reaction atmosphere in the nucleus growth step is made an oxidizing atmosphere, and the oxidizing is in the range of 0% to 30% with respect to the entire grain growth step time from the start of the grain growth step. A method for producing transition metal composite hydroxide particles is disclosed, characterized in that the atmosphere is switched to a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less. According to this method, it has a small particle size and a narrow particle size distribution, and has a central portion made of fine primary particles, and has an outer shell portion made of plate-shaped primary particles larger than the fine primary particles outside the central portion. Transition metal composite hydroxide particles are obtained.

この遷移金属複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質は、小粒径で粒度分布が狭く、中空構造を備えるため、電解液との反応面積を大きくすることができ、出力特性を大幅に改善することができるが、充填密度が低下して、単位容積当たりの電池容量が低下する可能性がある。また、粒子成長工程において、反応雰囲気を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える必要があるが、工業規模の生産においては、反応槽の容積が大きく、反応雰囲気の切り替えに時間を要するため、その間、原料水溶液などの供給を一旦停止する必要があり、生産性の面からは改善の余地がある。 The positive electrode active material, which uses transition metal composite hydroxide particles as a precursor, has a small particle size, a narrow particle size distribution, and a hollow structure. can be improved, but the packing density may decrease, resulting in a decrease in battery capacity per unit volume. In addition, in the grain growth process, it is necessary to switch the reaction atmosphere from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere. , it is necessary to temporarily stop the supply of the raw material aqueous solution, etc., and there is room for improvement in terms of productivity.

これに対し、特開２０１５－１６４１２３号公報には、少なくともコバルトを含有する核生成用金属塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を混合し、ｐＨ値が１２．０～１４．０の範囲となるように制御して、酸素濃度が１０容量％を超える酸化性雰囲気で核生成を行う、核生成工程と、生成した核を含有する水溶液のｐＨ値を１０．５～１２．０の範囲となるように制御し、少なくともニッケルとコバルトを含有する粒子成長用金属塩水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給して、酸素濃度が０．５容量％以下の非酸化性雰囲気で前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、前記核生成用金属塩水溶液に含まれる金属イオン中のコバルトイオン含有率を７０ｍｏｌ％以上とし、かつ、前記核生成工程における核の生成量を、前記粒子成長工程を通じて供給する粒子成長用金属塩水溶液に含まれる金属元素の総量に対して、４．０ｍｏｌ％～１１．０ｍｏｌ％の範囲に制御することを特徴とするニッケルコバルト複合水酸化物粒子の製造方法が開示されている。 On the other hand, in JP-A-2015-164123, an aqueous solution of a nucleating metal salt containing at least cobalt and an aqueous solution containing an ammonium ion donor are mixed, and the pH value is in the range of 12.0 to 14.0. A nucleation step in which nucleation is performed in an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration exceeding 10% by volume, and the pH value of the aqueous solution containing the generated nuclei is set to a range of 10.5 to 12.0. An aqueous metal salt solution for particle growth containing at least nickel and cobalt and an aqueous solution containing an ammonium ion donor are supplied, and the oxygen concentration is 0.5% by volume or less in a non-oxidizing atmosphere. a particle growth step for growing nuclei, the content of cobalt ions in the metal ions contained in the aqueous metal salt solution for nucleation is set to 70 mol% or more, and the amount of nuclei generated in the nucleation step is Nickel-cobalt composite hydroxide particles characterized by controlling the total amount of metal elements contained in the aqueous metal salt solution for particle growth supplied through the particle growth process to a range of 4.0 mol % to 11.0 mol %. A method of manufacture is disclosed.

この方法によれば、小粒径で粒度分布が狭く、かつ、二次粒子内部の空隙率が２％以下ときわめて小さな正極活物質を得ることができ、リチウムイオン二次電池を構成した場合に、単位容積当たりの電池容量を向上させることができる。 According to this method, it is possible to obtain a positive electrode active material having a small particle size, a narrow particle size distribution, and an extremely small porosity of 2% or less inside the secondary particles. , the battery capacity per unit volume can be improved.

しかしながら、特開２０１５－１６４１２３号公報に記載の製造方法も、晶析工程において、反応雰囲気を酸化性雰囲気から非酸化性雰囲気に切り替える必要があり、生産性の面からは改良の余地がある。また、核生成用金属塩水溶液中のコバルトイオン含有率が、粒子成長工程用金属塩水溶液中のコバルトイオン含有率よりも高くなっているため、特開２０１５－１６４１２３号公報に記載の製造方法により得られる複合水酸化物粒子は、二次粒子の中心部に、コバルト濃度が高い高コバルト含有部を有し、該高コバルト含有部の周囲にコバルト含有率が低い部分を有する。高コバルト含有部中のコバルトは、焼成時に拡散するものの、得られる正極活物質の二次粒子中に、均一に分布させることは困難である。この結果、コバルトを多く含む異相が生成し、結晶性が低下したり、充放電の繰り返しにより異相を起点としてクラックが発生しやすくなって、サイクル特性が低下したりする可能性がある。 However, the production method described in JP-A-2015-164123 also requires switching the reaction atmosphere from an oxidizing atmosphere to a non-oxidizing atmosphere in the crystallization step, and there is room for improvement in terms of productivity. In addition, since the cobalt ion content in the aqueous metal salt solution for nucleation is higher than the cobalt ion content in the aqueous metal salt solution for the particle growth step, the production method described in JP-A-2015-164123 is used. The resulting composite hydroxide particles have a high cobalt content portion with a high cobalt concentration in the center of the secondary particles, and a portion with a low cobalt content around the high cobalt content portion. Although the cobalt in the cobalt-rich portion diffuses during firing, it is difficult to distribute it uniformly in the secondary particles of the obtained positive electrode active material. As a result, a heterogeneous phase containing a large amount of cobalt is formed, and the crystallinity is lowered, and cracks are likely to occur starting from the heterophase due to repeated charging and discharging, which may deteriorate the cycle characteristics.

特開２０１２－２４６１９９号公報JP 2012-246199 A 特開２０１５－１６４１２３号公報JP 2015-164123 A

本発明は、上述の問題に鑑みて、二次電池を構成した場合に、電池容量、出力特性、およびサイクル特性を同時に改善することを可能とする正極活物質、および、その前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子を提供すること、並びに、これらの正極活物質および遷移金属複合水酸化物粒子を、工業規模の生産において、効率よく製造可能とすることを目的とする。 In view of the above problems, the present invention provides a positive electrode active material that can simultaneously improve battery capacity, output characteristics, and cycle characteristics when configuring a secondary battery, and a transition that is a precursor thereof. It is an object of the present invention to provide metal composite hydroxide particles and to enable efficient production of these positive electrode active materials and transition metal composite hydroxide particles in industrial-scale production.

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法は、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とを供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に調整し、核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた前記核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲となるように制御して、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、
前記核生成工程および前記粒子成長工程を通じて、前記反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、前記核生成工程および前記粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気とする、
ことを特徴とする。 In the method for producing transition metal composite hydroxide particles of the present invention, a raw material aqueous solution containing at least a transition metal and an aqueous solution containing ammonium ions are supplied to a reaction vessel to form a reaction aqueous solution, followed by a crystallization reaction. A method for producing transition metal composite hydroxide particles as a precursor of a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries by
A nucleation step of adjusting the pH value of the reaction aqueous solution in the range of 12.0 to 14.0 at a liquid temperature of 25 ° C. to generate nuclei;
The pH value of the reaction aqueous solution containing the nuclei obtained in the nucleation step at a liquid temperature of 25 ° C. is lower than the pH value in the nucleation step and is in the range of 10.5 to 12.0. a particle growth step of growing the nucleus under control of
Through the nucleation step and the particle growth step, an inert gas is blown into the reaction vessel at a flow rate of 0.2 L / min to 0.7 L / min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel, and the nucleation step and the particles The reaction atmosphere in the growth step is a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less,
It is characterized by

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子であって、前記二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～３．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．４５以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲にある、
ことを特徴とする。 The transition metal composite hydroxide particles of the present invention have the general formula (A): NixCoyMnzMt(OH) 2+a (where x + y + z + t =1, 0.3≤x≤0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, and 0 ≤ a ≤ 0.5, and M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, One or more additive elements selected from the group of Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W), transition metal composite hydroxide consisting of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles The secondary particles have an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 3.0 μm, and an index indicating the spread of the particle size distribution [(d90−d10)/average particle size MV] is 0.45 or less, and the tap density is in the range of 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 ,
It is characterized by

本発明の遷移金属複合水酸化物粒子において、前記二次粒子は、前記板状一次粒子が凝集して形成された中実粒子と、前記微細一次粒子が凝集して形成された中心部、および、該中心部の外側に、前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻部から構成された二層粒子とにより構成され、前記中実粒子と前記二層粒子との存在割合が、１：９～９：１の範囲にあることが好ましい。 In the transition metal composite hydroxide particles of the present invention, the secondary particles comprise solid particles formed by agglomeration of the plate-like primary particles, a central portion formed by agglomeration of the fine primary particles, and , and a two-layer particle composed of an outer shell portion formed by aggregation of the plate-like primary particles outside the center portion, and the existence ratio of the solid particles and the two-layer particles is It is preferably in the range of 1:9 to 9:1.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、
本発明の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気中、６５０℃～９８０℃の範囲にある温度で焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とする。 The method for producing the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention comprises:
a mixing step of mixing the transition metal composite hydroxide particles of the present invention with a lithium compound to form a lithium mixture;
a firing step of firing the lithium mixture at a temperature in the range of 650° C. to 980° C. in an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration exceeding 5% by volume;
characterized by comprising

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、層状構造を有する六方晶系リチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å～１４００Åの範囲にある、
ことを特徴とする。 The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention has the general formula (B): Li 1+u Ni x Co y Mn z M t O 2 (−0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0. 3≤x≤0.95, 0.05≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr , Nb, Mo, Hf, Ta and W) and made of hexagonal lithium-transition metal composite oxide particles having a layered structure for a lithium ion secondary battery. The active material is composed of secondary particles formed by agglomeration of primary particles, and the secondary particles have an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm and exhibit a broad particle size distribution. The index [(d90-d10)/average particle size MV] is 0.50 or less, the tap density is in the range of 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 , and the X-ray diffraction The crystallite diameter determined by the Scherrer formula from the (003) plane peak in is in the range of 1000 Å to 1400 Å,
It is characterized by

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質において、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の中実二次粒子と、複数の一次粒子が凝集して形成され、かつ、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子とから構成された二次粒子からなり、前記中実二次粒子と前記中空二次粒子との存在割合が、１：９～９：１の範囲にあることが好ましい。 In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, solid secondary particles having a solid structure formed by aggregating a plurality of primary particles, and particles formed by aggregating a plurality of primary particles, and It consists of secondary particles composed of hollow secondary particles having a hollow structure having a hollow inside, and the existence ratio of the solid secondary particles and the hollow secondary particles is 1: 9 to 9: 1. A range is preferred.

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極の正極材料として、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。 A lithium ion secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and is characterized in that the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is used as a positive electrode material for the positive electrode. .

本発明の正極活物質を構成する二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲と小粒径でありながら、きわめてシャープな粒度分布を有するとともに、結晶性が高く、かつ、緻密性に優れた粒子構造を備えていることから、高いタップ密度を備えている。このような粒子特性を備えた本発明の正極活物質を正極材料として用いてリチウムイオン二次電池を構成した場合、その電池容量、出力特性、およびサイクル特性が同時に改善可能となるという顕著な効果を奏する。 The secondary particles constituting the positive electrode active material of the present invention have an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, which is small, but has an extremely sharp particle size distribution and high crystallinity. In addition, it has a high tap density because it has a fine grain structure. When a lithium ion secondary battery is constructed using the positive electrode active material of the present invention having such particle characteristics as a positive electrode material, the battery capacity, output characteristics, and cycle characteristics can be improved at the same time. play.

また、本発明により、このような粒子特性を正極活物質にもたらす粒子構造を備えた、その前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子を提供することが可能となる。さらに、本発明により、これらの正極活物質および遷移金属複合水酸化物粒子を、工業規模の生産において効率よく製造することが可能となる。 Further, according to the present invention, it is possible to provide transition metal composite hydroxide particles, which are precursors thereof, having a particle structure that brings such particle properties to the positive electrode active material. Furthermore, according to the present invention, it becomes possible to efficiently produce these positive electrode active materials and transition metal composite hydroxide particles on an industrial scale.

このため、本発明により、優れた電池特性を備えたリチウムイオン二次電池が低コストで提供される。よって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。 Therefore, the present invention provides a lithium-ion secondary battery with excellent battery characteristics at low cost. Therefore, the industrial significance of the present invention is extremely large.

図１は、実施例１により得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。1 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material obtained in Example 1. FIG. 図２は、比較例１により得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。2 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 1. FIG. 図３は、比較例３により得られた正極活物質の断面ＳＥＭ像である。3 is a cross-sectional SEM image of the positive electrode active material obtained in Comparative Example 3. FIG. 図４は、電池評価に使用した２０３２型コイン電池の概略断面図である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a 2032-type coin battery used for battery evaluation.

本発明者は、リチウムイオン二次電池の正極材料として用いた場合に、電池容量、出力特性およびサイクル特性を同時に改善することができるリチウムイオン二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」という）について鋭意検討を重ねた。 The present inventors have found a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries (hereinafter referred to as "positive electrode active material") that can simultaneously improve battery capacity, output characteristics and cycle characteristics when used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries. ”) was earnestly examined.

サイクル特性や出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を得るためには、正極活物質が、小粒径で粒度分布が狭い粒子によって構成されている必要がある。特に、高出力化の観点から、正極活物質を構成する二次粒子の平均粒径ＭＶを２．０μｍ～４．０μｍの範囲とすることが要求されている。しかしながら、このレベルまで二次粒子が小粒径となると、工業レベルの操業において、十分にシャープな粒度分布や高出力化に必要なタップ密度が得られないという問題がある。 In order to obtain a lithium-ion secondary battery with excellent cycle characteristics and output characteristics, the positive electrode active material needs to be composed of particles with a small particle size and a narrow particle size distribution. In particular, from the viewpoint of increasing the output, it is required that the average particle size MV of the secondary particles constituting the positive electrode active material be in the range of 2.0 μm to 4.0 μm. However, when the secondary particles have a particle size as small as this level, there is a problem that a sufficiently sharp particle size distribution and a tap density required for high output cannot be obtained in industrial-level operations.

したがって、本発明者は、二次粒子の平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲とする小粒径の正極活物質において、粒度分布を十分に狭くし、かつ、結晶性が高く、かつ、緻密な二次粒子により構成することにより、所望されるリチウムイオン二次電池の電池特性が得られると考えた。 Therefore, the present inventors have found that in a positive electrode active material having a small particle size in which the average particle size MV of the secondary particles is in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, the particle size distribution is sufficiently narrow and the crystallinity is high. Furthermore, the inventors have considered that the desired battery characteristics of the lithium ion secondary battery can be obtained by configuring the secondary particles with dense secondary particles.

すなわち、正極活物質として、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、該二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å～１４００Åであることにより、これらの問題を同時に解決できるとの知見を得た。 That is, the positive electrode active material is composed of secondary particles formed by aggregation of primary particles, and the secondary particles have an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, and the particle size distribution spreads. [(d90-d10)/average particle size MV], which is an index to show, is 0.50 or less, the tap density is 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 It has been found that these problems can be solved simultaneously by setting the crystallite diameter determined by the Scherrer formula from the (003) plane peak to 1000 Å to 1400 Å.

さらに、本発明者は、このような構造の正極活物質を得るための前駆体である遷移金属複合水酸化物粒子（以下、「複合水酸化物粒子」という）の製造方法について検討を行った。その結果、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込むことによって、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することにより、小粒径でありながら、粒度分布が狭く、かつ、緻密性の高い構造の二次粒子からなる複合水酸化物粒子が得られるとの知見を得た。 Furthermore, the present inventors investigated a method for producing transition metal composite hydroxide particles (hereinafter referred to as "composite hydroxide particles"), which is a precursor for obtaining a positive electrode active material having such a structure. . As a result, through the nucleation step and the particle growth step, an inert gas was blown into the reaction vessel at a flow rate of 0.2 L / min to 0.7 L / min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel. Through the growth process, the reaction atmosphere is strictly regulated to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. It was found that composite hydroxide particles composed of particles can be obtained.

本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 The present invention has been completed based on these findings.

１．遷移金属複合水酸化物粒子
１－１．遷移金属複合水酸化物粒子
本発明の複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなることを特徴とする。また、この複合水酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径ＭＶは２．０μｍ～３．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．４５以下であり、かつ、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする。 1. Transition metal composite hydroxide particles 1-1. Transition Metal Composite Hydroxide Particles The composite hydroxide particles of the present invention have the general formula (A): NixCoyMnzMt (OH) 2+a (where x +y+ z + t =1, 0.3≦x≦0.3). 95, 0.05≦y≦0.55, 0≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, and 0≦a≦0.5, and M is Mg, Ca, Al, Ti , V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W), and consist of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles characterized by In addition, the average particle diameter MV of the secondary particles of the composite hydroxide particles is in the range of 2.0 μm to 3.0 μm, which is an index showing the spread of the particle size distribution [(d90-d10) / average particle diameter MV] is 0.45 or less, and the tap density is in the range of 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 .

（１）組成
本発明の複合水酸化物粒子は、一般式（Ａ）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表される。本発明の複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を得た場合、複合水酸化物粒子の組成は、得られる正極活物質においても基本的に維持される。したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。ただし、複合水酸化物粒子の製造工程や正極活物質の製造工程で、不可避的に取り込まれる元素の量や、正極活物質の製造工程で添加される元素の量を考慮する必要はある。なお、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および添加元素Ｍの含有量およびその臨界的意義については、後述する正極活物質と同様であるため、ここでの説明は省略する。 (1) Composition The composite hydroxide particles of the present invention have the general formula (A): Ni x Co y Mnz M t (OH) 2 + a (where x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.95, 0 .05≦y≦0.55, 0≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, and 0≦a≦0.5, and M is Mg, Ca, Al, Ti, V, one or more additional elements selected from the group consisting of Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W). When a positive electrode active material is obtained using the composite hydroxide particles of the present invention as a raw material, the composition of the composite hydroxide particles is basically maintained in the resulting positive electrode active material. Therefore, the composition ratio of the composite hydroxide particles of the present invention is adjusted so as to be similar to the composition ratio required for the positive electrode active material to be obtained. However, it is necessary to consider the amount of elements that are inevitably incorporated in the manufacturing process of the composite hydroxide particles and the manufacturing process of the positive electrode active material, and the amount of the elements that are added in the manufacturing process of the positive electrode active material. Note that the contents of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and the additional element M and their critical significance are the same as those of the positive electrode active material described later, so descriptions thereof are omitted here.

（２）粒子構造
本発明の複合水酸化物粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。ここで、略球状の二次粒子とは、球状または楕円球状など、丸みを帯びた塊状の二次粒子を意味し、その表面に微細な凹凸を有する二次粒子も含まれる。 (2) Particle Structure The composite hydroxide particles of the present invention are composed of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles. Here, the term "substantially spherical secondary particles" refers to secondary particles in the form of rounded lumps such as spherical or elliptical spheres, and includes secondary particles having fine irregularities on the surface thereof.

本発明においては、最終的に得られる正極活物質において、緻密性の高い粒子構造の二次粒子が得られればよいため、その前駆体である複合水酸化物粒子においても、粒子構造自体は一次粒子の凝集性が高ければ特に制限されることはない。 In the present invention, it is sufficient that secondary particles having a highly dense particle structure are obtained in the finally obtained positive electrode active material. There is no particular limitation as long as the particles are highly cohesive.

二次粒子は、板状一次粒子が凝集して形成された中実粒子により構成されうる。あるいは、板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部、および、この中心部の外側に、板状一次粒子が凝集して形成された外殻部から構成された二層粒子により構成されることもできる。これらの中実粒子と二層粒子が混在して構成されることも本発明の範囲内である。 The secondary particles can be composed of solid particles formed by aggregation of plate-like primary particles. Alternatively, the two are composed of a central portion formed by aggregating fine primary particles smaller than the plate-like primary particles, and an outer shell portion formed by aggregating the plate-like primary particles outside the central portion. It can also consist of layer particles. It is also within the scope of the present invention that these solid particles and bilayer particles are mixed.

中実粒子と二層粒子が混在する好適な構成を採る場合、中実粒子と二層粒子との存在割合は、１：９～９：１の範囲にあることが好ましく、２：８～８：２の範囲にあることがより好ましく、３：７～７：３の範囲にあることがさらに好ましい。この存在割合およびその臨界的意義については、後述する正極活物質と同様であるため、ここでの説明は省略する。 When adopting a suitable configuration in which solid particles and two-layer particles are mixed, the ratio of the solid particles and the two-layer particles is preferably in the range of 1:9 to 9:1, preferably 2:8 to 8. :2, more preferably 3:7 to 7:3. Since this existence ratio and its critical significance are the same as those of the positive electrode active material described later, description thereof will be omitted here.

なお、板状一次粒子は、平均粒径ＭＶが０．３μｍ～３μｍであり、微細一次粒子は、平均粒径ＭＶが０．０１μｍ～０．３μｍであることが好ましい。 The plate-like primary particles preferably have an average particle size MV of 0.3 μm to 3 μm, and the fine primary particles preferably have an average particle size MV of 0.01 μm to 0.3 μm.

二層粒子では、その粒径に対する中心部の外径の平均比率は、１０％～５０％の範囲にあることが好ましく、２０％～４０％の範囲にあることがより好ましく、２５％～３５％の範囲にあることがさらに好ましい。粒径に対する中心部の外径の平均比率が、５０％を超えると、得られる正極活物質において、中空二次粒子の中空部が大きくなりすぎるため、正極材料として充填した際の正極活物質の占める割合が小さくなりすぎ、二次電池の十分な充放電容量を確保することができない。一方、粒径に対する中心部の外径の平均比率が、１０％未満では、中空部内壁と電解液の接触による反応抵抗の低減効果が十分に大きくならないため、二次電池の内部抵抗を小さくすることができない。 In bilayer particles, the average ratio of the outer diameter of the central portion to the particle size is preferably in the range of 10% to 50%, more preferably in the range of 20% to 40%, and more preferably in the range of 25% to 35%. % range is more preferred. When the average ratio of the outer diameter of the central portion to the particle size exceeds 50%, the hollow portion of the hollow secondary particles becomes too large in the obtained positive electrode active material, so that the positive electrode active material when filled as a positive electrode material. The occupied proportion becomes too small, and a sufficient charge/discharge capacity of the secondary battery cannot be ensured. On the other hand, if the average ratio of the outer diameter of the central portion to the particle size is less than 10%, the effect of reducing the reaction resistance due to the contact between the inner wall of the hollow portion and the electrolytic solution is not sufficiently large, so the internal resistance of the secondary battery is reduced. I can't.

ここで、二層粒子の粒径に対する中心部の外径の平均比率は、複合水酸化物粒子の断面を、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより求めることができる。 Here, the average ratio of the outer diameter of the central part to the particle size of the bilayer particles is obtained by observing the cross section of the composite hydroxide particles with a scanning electron microscope (SEM) such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). can be obtained by

具体的には、まず、二次粒子のうちの二層粒子における中心部および外殻部が判別できる程度の視野において、二層粒子の断面を観察する。二層粒子の外縁上の任意２点間の最大長さ、および中心部の外縁上の任意２点間の最大長さをそれぞれ測定し、それらの値を、それぞれ二層粒子の粒径および中心部の外径とする。この中心部の外径を二層粒子の粒径で除することにより、二層粒子の粒径に対する中心部の外径の比率を求める。同様の測定を１０個以上の二層粒子に対して行い、その個数平均値を算出することで、その試料全体における、二層粒子の粒径に対する中心部の外径の平均比率を最終的に決定する。 Specifically, first, the cross section of the two-layer particle is observed in a field of view that allows the central portion and the outer shell portion of the two-layer particle among the secondary particles to be distinguished. The maximum length between any two points on the outer edge of the bilayer particle and the maximum length between any two points on the outer edge of the central part are measured, and these values are used as the particle size and the center of the bilayer particle, respectively. outside diameter of the part. By dividing the outer diameter of the central portion by the particle size of the two-layer particles, the ratio of the outer diameter of the central portion to the particle size of the two-layer particles is obtained. By performing the same measurement on 10 or more bilayer particles and calculating the number average value, the average ratio of the outer diameter of the central part to the particle size of the bilayer particles in the entire sample is finally calculated. decide.

（３）二次粒子の平均粒径ＭＶ
本発明の複合水酸化物粒子は、二次粒子の平均粒径ＭＶが、２．０μｍ～４．０μｍ、好ましくは２．４μｍ～３．６μｍ、より好ましくは２．５μｍ～３．５μｍに調整される。二次粒子の平均粒径ＭＶは、この複合水酸化物を前駆体とする正極活物質の平均粒径ＭＶと相関する。このため、二次粒子の平均粒径ＭＶをこのような範囲に制御することで、この複合水酸化物粒子を前駆体とする正極活物質の平均粒径ＭＶを所望の範囲に制御し、正極活物質のさらなる高出力化を実現することが可能となる。 (3) Average particle size MV of secondary particles
In the composite hydroxide particles of the present invention, the average particle size MV of the secondary particles is adjusted to 2.0 μm to 4.0 μm, preferably 2.4 μm to 3.6 μm, more preferably 2.5 μm to 3.5 μm. be done. The average particle size MV of the secondary particles correlates with the average particle size MV of the positive electrode active material using this composite hydroxide as a precursor. Therefore, by controlling the average particle size MV of the secondary particles in such a range, the average particle size MV of the positive electrode active material having the composite hydroxide particles as a precursor is controlled in a desired range, and the positive electrode It becomes possible to realize a further increase in output of the active material.

なお、本発明において、二次粒子の平均粒径ＭＶとは、体積基準平均粒径（Mean Volume Diameter）を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 In the present invention, the mean particle size MV of the secondary particles means the volume-based mean particle size (Mean Volume Diameter). can be done.

（４）粒度分布
本発明の複合水酸化物粒子は、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が、０．５０以下、好ましくは０．４８以下、より好ましくは０．４５以下となるように調整されている。 (4) Particle size distribution In the composite hydroxide particles of the present invention, [(d90-d10)/average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, is 0.50 or less, preferably 0.48 or less. More preferably, it is adjusted to be 0.45 or less.

正極活物質の粒度分布は、その前駆体である複合水酸化物粒子の粒度分布の影響を強く受ける。このため、微細粒子や粗大粒子を多く含む複合水酸化物粒子を前駆体とした場合、得られる正極活物質にも微細粒子や粗大粒子が多く含まれることとなり、これを用いた二次電池の安全性、サイクル特性および出力特性を十分に改善することができなくなる。これに対して、複合水酸化物粒子の〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０以下となるように調整しておけば、これを前駆体とする正極活物質の粒度分布を狭くすることができるが、特に近年求められている電池特性を満たすには、平均粒径ＭＶが２μｍ～４μｍの範囲にある小粒径の正極活物質であっても、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０以下である必要がある。ただし、工業規模の生産を前提とした場合、複合水酸化物粒子として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さい、すなわち、粒度分布が極端にシャープなものを使用することは、製品収率や工程コストを考慮すると現実的ではない。したがって、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。 The particle size distribution of the positive electrode active material is strongly influenced by the particle size distribution of its precursor, the composite hydroxide particles. Therefore, when composite hydroxide particles containing many fine particles and coarse particles are used as a precursor, the obtained positive electrode active material also contains many fine particles and coarse particles. Safety, cycle characteristics and output characteristics cannot be sufficiently improved. On the other hand, if the [(d90-d10)/average particle diameter MV] of the composite hydroxide particles is adjusted to 0.50 or less, the particle size distribution of the positive electrode active material using this as a precursor can be narrowed, but in order to meet the recent demand for battery characteristics, even if the positive electrode active material has a small particle size with an average particle size MV in the range of 2 μm to 4 μm, [(d90-d10 )/average particle size MV] must be 0.50 or less. However, assuming industrial-scale production, as the composite hydroxide particles, [(d90-d10) / average particle diameter MV] is excessively small, that is, the particle size distribution is extremely sharp. is not realistic considering the product yield and process costs. Therefore, the lower limit of [(d90-d10)/average particle diameter MV] is preferably about 0.25.

なお、ｄ１０は、個々の粒子の体積を粒径の小さい側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の１０％となる粒径（全体体積を１００％にして粒度分布の累積曲線を求めるとき、この累積曲線が１０％となる点の粒径）を、ｄ９０は９０％となる粒径を意味する。これらの値はレーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 Note that d10 is the particle size where the volume of individual particles is accumulated from the smaller particle size side, and the cumulative volume is 10% of the total volume of all particles (the cumulative curve of the particle size distribution with the total volume as 100%) d90 means the particle diameter at which the cumulative curve reaches 10%, and d90 means the particle diameter at which the cumulative curve reaches 90%. These values can be obtained from volume integrated values measured with a laser beam diffraction/scattering particle size analyzer.

１－２．遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とを供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、遷移金属複合水酸化物粒子を得る。 1-2. Method for Producing Transition Metal Composite Hydroxide Particles In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, a raw material aqueous solution containing at least a transition metal and an aqueous solution containing ammonium ions are supplied into a reaction vessel to react. An aqueous solution is formed, and transition metal composite hydroxide particles are obtained by a crystallization reaction.

本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応を、反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に調整し、核の生成を行う核生成工程と、核生成工程で得られた核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲となるように制御して、核を成長させる、粒子成長工程との２段階に明確に区別していることを特徴とする。 In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the crystallization reaction is performed by adjusting the pH value of the reaction aqueous solution at a liquid temperature of 25° C. to a range of 12.0 to 14.0 to generate nuclei. The pH value of the reaction aqueous solution containing nuclei obtained in the step and the nucleation step is lower than the pH value in the nucleation step and in the range of 10.5 to 12.0 at a liquid temperature of 25 ° C. It is characterized by clearly distinguishing between two stages, namely, a particle growth process in which the nuclei are grown under control of the nuclei.

特に、本発明においては、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することを特徴とする。従来においては、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を、基本的には、酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気としつつ、核生成工程の一部、および／または、粒子成長工程の一部において、反応雰囲気を酸化性雰囲気とすることが行われているが、本発明においては、核生成工程の開始から粒子成長工程の終了までの全行程において、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気となるよう厳密に規制している。また、従来、反応雰囲気を酸素濃度が５容量％以下の非酸化性雰囲気に規制する場合、たとえば、不活性ガスを反応層内に吹き込み後、反応容器を密閉することにより行っているが、反応装置を大型化するに伴って、密閉状態を厳密に保持するための設備的なコストが過大となっていた。したがって、従来の手段では、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することができなかった。本発明では、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で継続的に吹き込むことによって、反応雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気となるよう厳密に規制している点で、従来の手段と異なっている。 In particular, in the present invention, through the nucleation step and the particle growth step, an inert gas is blown into the reaction vessel at a flow rate of 0.2 L / min to 0.7 L / min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel, and the nucleation step and the reaction atmosphere in the grain growth step is strictly regulated to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. Conventionally, the reaction atmosphere in the nucleation step and the grain growth step is basically a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume or less, and part of the nucleation step and/or the grain growth step However, in the present invention, the reaction atmosphere is set to an oxygen concentration of 2 in the entire process from the start of the nucleation step to the end of the grain growth step. It is strictly regulated so that the non-oxidizing atmosphere is less than the volume %. Conventionally, when the reaction atmosphere is regulated to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 5% by volume or less, for example, an inert gas is blown into the reaction layer and then the reaction vessel is sealed. As the size of the device increases, the equipment cost for strictly maintaining the sealed state becomes excessive. Therefore, the conventional means cannot strictly control the reaction atmosphere to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less. In the present invention, an inert gas is continuously blown into the reaction vessel at a flow rate of 0.2 L / min to 0.7 L / min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel, so that the reaction atmosphere has an oxygen concentration of 2% by volume or less. It is different from conventional means in that it is strictly regulated so that the atmosphere is non-oxidizing.

なお、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、上述した構造、体積平均粒径ＭＶおよび粒度分布を実現できる限り、その組成によって制限されることはないが、一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子に対して、好適に適用することができる。 The method for producing composite hydroxide particles of the present invention is not limited by its composition as long as the structure, volume average particle diameter MV and particle size distribution described above can be realized. It can be suitably applied to the composite hydroxide particles to be processed.

（１）晶析反応
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応を、主として核生成を行う核生成工程と、主として粒子成長を行う粒子成長工程の２段階に明確に分離する。また、それぞれの工程における晶析条件を調整すること、特に反応雰囲気として非酸化性雰囲気とし、非酸化性雰囲気とするために反応槽内に吹き込む不活性ガスを反応槽容積１Ｌに対して０．２～０．７Ｌ／ｍｉｎ相当とすることにより、上述した体積平均粒径ＭＶおよび粒度分布を備える複合水酸化物粒子を得ることを可能としている。また、晶析条件の調整に必要な操作は、基本的には従来技術と同様であるため、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法は、工業規模の生産に容易に適用することができる。 (1) Crystallization reaction In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the crystallization reaction is clearly separated into two stages: a nucleation step in which nuclei are mainly generated, and a particle growth step in which particles are mainly grown. . In addition, the crystallization conditions in each step should be adjusted, in particular, the reaction atmosphere should be a non-oxidizing atmosphere, and the amount of inert gas to be blown into the reaction vessel to create a non-oxidizing atmosphere should be adjusted to 0.00 per 1 L of the volume of the reaction vessel. By making it equivalent to 2 to 0.7 L/min, it is possible to obtain composite hydroxide particles having the above-described volume average particle size MV and particle size distribution. In addition, since the operations required for adjusting the crystallization conditions are basically the same as in the prior art, the method for producing composite hydroxide particles of the present invention can be easily applied to industrial-scale production. .

［核生成工程］
核生成工程では、はじめに、反応槽内に、不活性ガスを反応槽容積１Ｌに対して０．２～０．７Ｌ／ｍｉｎ相当の流量で吹き込み、反応槽内の雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に調整するとともに、反応槽内に、アルカリ水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給および混合して、液温２５℃基準におけるｐＨ値が１２．０～１４．０、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌである、反応前水溶液を調製する。なお、反応前水溶液のｐＨ値はｐＨ計により、アンモニウムイオン濃度はイオンメーターにより測定することができる。 [Nucleation step]
In the nucleation step, first, an inert gas is blown into the reaction vessel at a flow rate equivalent to 0.2 to 0.7 L / min with respect to 1 L of the reaction vessel volume, and the atmosphere in the reaction vessel is adjusted to an oxygen concentration of 2% by volume. The following non-oxidizing atmosphere is adjusted, and an alkaline aqueous solution and an aqueous solution containing an ammonium ion donor are supplied and mixed in the reaction vessel, and the pH value at a liquid temperature of 25 ° C. is 12.0 to 14.0. , to prepare a pre-reaction aqueous solution having an ammonium ion concentration of 3 g/L to 25 g/L. The pH value of the pre-reaction aqueous solution can be measured with a pH meter, and the ammonium ion concentration can be measured with an ion meter.

同時に、核生成工程における原料となる遷移金属化合物を水に溶解し、原料水溶液を調製する。なお、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子のそれぞれの遷移金属の組成比は、原料水溶液におけるそれぞれの遷移金属の組成比とほぼ一致する。したがって、原料水溶液における遷移金属の組成比は、得ようとする複合水酸化物粒子に要求される組成比と同じになるように調整される。 At the same time, a raw material aqueous solution is prepared by dissolving a transition metal compound as a raw material in the nucleation step in water. In addition, in the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the composition ratio of each transition metal in the obtained composite hydroxide particles substantially matches the composition ratio of each transition metal in the raw material aqueous solution. Therefore, the composition ratio of the transition metals in the raw material aqueous solution is adjusted so as to be the same as the composition ratio required for the composite hydroxide particles to be obtained.

次に、前記反応前水溶液を撹拌しながら、原料水溶液を供給する。これにより、反応槽内には、核生成工程における反応水溶液である核生成用水溶液が形成される。この核生成用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるので、核生成工程では核の成長は抑えられ、核の生成が優先的に起こる。ただし、核の成長反応も一部で生じる。なお、核生成工程では、核生成に伴い、核生成用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオンの濃度は変化する。このため、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に適量供給し、核生成用水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に、アンモニウムイオン濃度を３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲に維持するように制御することが必要となる。 Next, while stirring the pre-reaction aqueous solution, the raw material aqueous solution is supplied. As a result, an aqueous solution for nucleation, which is a reaction aqueous solution in the nucleation step, is formed in the reaction tank. Since the pH value of this aqueous solution for nucleation is within the range described above, the growth of nuclei is suppressed in the nucleation step, and the generation of nuclei occurs preferentially. However, the growth reaction of the nucleus also occurs partially. In the nucleation step, the pH value and the ammonium ion concentration of the aqueous solution for nucleation change along with the nucleation. For this reason, an appropriate amount of an alkaline aqueous solution and an ammonia aqueous solution are continuously supplied, and the pH value of the aqueous solution for nucleation at a liquid temperature of 25 ° C. is in the range of 12.0 to 14.0, and the ammonium ion concentration is 3 g / L to 25 g. It is necessary to control so as to keep it within the range of /L.

このような核生成工程では、核生成用水溶液に、原料金属塩水溶液、アルカリ水溶液およびアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を供給することにより、連続して新しい核の生成が継続される。そして、核生成用水溶液液中に、目的量の核が生成した時点で核生成工程を終了する。この際、核の生成量は、核生成用水溶液に供給した原料水溶液に含まれる金属化合物の量から判断することができる。 In such a nucleation step, new nuclei are continuously generated by supplying an aqueous solution containing a starting metal salt aqueous solution, an alkaline aqueous solution and an ammonium ion donor to the nucleating aqueous solution. Then, when the target amount of nuclei is generated in the nucleation aqueous solution, the nucleation step is terminated. At this time, the amount of nuclei generated can be determined from the amount of the metal compound contained in the raw material aqueous solution supplied to the nucleation aqueous solution.

なお、核生成工程での核の生成量は特に制限されるものではない。しかしながら、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得るためには、核生成工程および粒子成長工程を通じて供給する金属化合物中の金属元素に対する核の生成量を、０．１原子％～２原子％とすることが好ましく、０．１原子％～１．５原子％とすることがより好ましい。 The amount of nuclei generated in the nucleation step is not particularly limited. However, in order to obtain composite hydroxide particles with a narrow particle size distribution, the amount of nuclei generated with respect to the metal element in the metal compound supplied through the nucleation step and the particle growth step should be 0.1 atomic % to 2 atomic %. and more preferably 0.1 atomic % to 1.5 atomic %.

［粒子成長工程］
核生成工程終了後、前記核生成後の核生成用水溶液のｐＨ値を調整して、そのｐＨ値を液温２５℃基準で１０．５～１２．０の範囲とし、かつ、アンモニウムイオン濃度を３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌの範囲に維持することにより、粒子成長工程における反応水溶液である粒子成長用水溶液を形成する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値の調整は、アルカリ水溶液の供給を停止することのみでも可能であるが、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得る観点からは、一旦、すべての水溶液の供給を停止したうえで、ｐＨ値を調整することが好ましい。この場合、ｐＨ値の調整は、核生成用水溶液に、原料となる金属化合物を構成する酸と同種の無機酸、たとえば、原料として硫酸塩を使用する場合には硫酸を、反応槽内を攪拌しながら供給することで行うことができる。 [Particle growth step]
After the nucleation step is completed, the pH value of the aqueous solution for nucleation after nucleation is adjusted so that the pH value is in the range of 10.5 to 12.0 based on the liquid temperature of 25 ° C., and the ammonium ion concentration is By maintaining the concentration in the range of 3 g/L to 25 g/L, an aqueous solution for particle growth, which is the reaction aqueous solution in the particle growth step, is formed. At this time, the pH value of the aqueous solution for particle growth can be adjusted only by stopping the supply of the alkaline aqueous solution. It is preferable to adjust the pH value after stopping the supply. In this case, the pH value is adjusted by adding an inorganic acid of the same kind as the acid that constitutes the metal compound as a raw material, for example, sulfuric acid when sulfate is used as a raw material, to the aqueous solution for nucleation, and stirring the inside of the reaction vessel. It can be done by supplying while

次に、反応槽内への不活性ガスの吹き込みを継続して、反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気に維持しつつ、前記粒子成長用水溶液を撹拌しながら、原料水溶液およびアンモニア水溶液の供給を再開する。この際、粒子成長用水溶液のｐＨ値は上述した範囲にあるため、新たな核はほとんど生成せず、核（粒子）成長が進行し、所定の粒径を有する複合水酸化物粒子が形成される。ただし、粒子成長工程においても、粒子成長に伴い、粒子成長用水溶液のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度は変化するので、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を連続的に適量供給し、反応槽内のｐＨ値およびアンモニウムイオン濃度を上記範囲に維持することが必要となる。また、反応槽内の雰囲気を酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に維持するために、核生成工程に引き続いて、反応槽内に不活性ガスを反応槽容積１Ｌに対して０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎ相当の流量で導入する。 Next, while continuing to blow inert gas into the reaction tank to maintain the atmosphere in the reaction tank in a non-oxidizing atmosphere, while stirring the aqueous solution for particle growth, the raw material aqueous solution and the aqueous ammonia solution are supplied. to resume. At this time, since the pH value of the aqueous solution for particle growth is within the range described above, almost no new nuclei are formed, nuclei (particles) grow, and composite hydroxide particles having a predetermined particle size are formed. be. However, even in the particle growth process, the pH value and ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth change as the particles grow. It is necessary to maintain the ion concentration within the above range. In addition, in order to maintain the atmosphere in the reaction vessel as a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less, following the nucleation step, inert gas was added to the reaction vessel in an amount of 0.05 to 1 L of the volume of the reaction vessel. It is introduced at a flow rate equivalent to 2 L/min to 0.7 L/min.

（２）供給水溶液
［原料水溶液］
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、得られる複合水酸化物粒子の金属元素の組成比は、原料水溶液における金属元素の組成比とほぼ一致する。このため、原料水溶液は、目的とする複合水酸化物粒子の組成に応じて、金属元素の含有量を適宜調整することが必要となる。たとえば、上述した一般式（Ａ）で表される複合水酸化物粒子を得ようとする場合、原料金属塩水溶液中の金属元素の比率を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｚ：ｔ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦t≦０．１）となるように調整することが必要となる。 (2) Supply aqueous solution [raw material aqueous solution]
In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the composition ratio of the metal elements in the obtained composite hydroxide particles substantially matches the composition ratio of the metal elements in the raw material aqueous solution. Therefore, it is necessary to appropriately adjust the content of the metal element in the raw material aqueous solution according to the desired composition of the composite hydroxide particles. For example, when trying to obtain the composite hydroxide particles represented by the general formula (A) described above, the ratio of the metal elements in the raw metal salt aqueous solution is Ni: Co: Mn : M=x: y: z : t (However, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1) It is necessary to

遷移金属元素の供給源としては、水溶性の金属化合物、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることが好ましく、コストやハロゲンの混入を防止する観点から、硫酸塩を用いることが特に好ましい。 As the source of the transition metal element, it is preferable to use a water-soluble metal compound, specifically sulfate, nitrate, chloride, etc. From the viewpoint of cost and prevention of halogen contamination, sulfate is preferably used. is particularly preferred.

また、複合水酸化物に添加元素Ｍ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上の添加元素）を含有させる場合には、添加元素Ｍの供給源としては、遷移金属元素の供給源と同様に、水溶性の金属化合物、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などを用いることが好ましい。より具体的には、たとえば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、硫酸ハフニウム、タンタル酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウムなどを好適に用いることができる。 In addition, the composite hydroxide contains an additive element M (M is one or more additive elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W) In this case, it is preferable to use a water-soluble metal compound, specifically sulfate, nitrate, chloride, etc., as the supply source of the additive element M, similarly to the supply source of the transition metal element. More specifically, for example, magnesium sulfate, calcium sulfate, aluminum sulfate, titanium sulfate, ammonium peroxotitanate, potassium titanium oxalate, vanadium sulfate, ammonium vanadate, chromium sulfate, potassium chromate, zirconium sulfate, niobium oxalate , ammonium molybdate, hafnium sulfate, sodium tantalate, sodium tungstate, ammonium tungstate and the like can be preferably used.

原料水溶液の濃度は、金属化合物の合計で、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ～２．６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～２．２ｍｏｌ／Ｌに調整する。原料水溶液の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ未満では、反応槽当たりの晶析物量が少なくなるため、生産性が低下する。一方、混合水溶液の濃度が２．６ｍｏｌ／Ｌを超えると、常温での飽和濃度を超えるため、特に低温状態でそれぞれの金属化合物の結晶が再析出して、配管などを詰まらせるおそれがある。 The total concentration of the raw material aqueous solution is adjusted to preferably 1.0 mol/L to 2.6 mol/L, more preferably 1.5 mol/L to 2.2 mol/L, in terms of the total amount of metal compounds. If the concentration of the raw material aqueous solution is less than 1.0 mol/L, the amount of crystallized material per reaction tank is small, resulting in low productivity. On the other hand, when the concentration of the mixed aqueous solution exceeds 2.6 mol/L, it exceeds the saturation concentration at room temperature, and crystals of each metal compound re-precipitate especially at low temperature, which may clog pipes.

なお、上述した金属化合物は、必ずしも原料塩水溶液として反応槽に供給しなくてもよい。たとえば、混合すると原料水溶液中で反応して目的とする化合物以外の化合物が生成されてしまうような金属化合物を用いる場合には、全金属化合物水溶液の合計の濃度が上記範囲となるように、個別に金属化合物水溶液を調製して、個々の金属化合物水溶液として、所定の割合で反応槽内に供給してもよい。 Note that the metal compound described above does not necessarily have to be supplied to the reaction vessel as the raw salt solution. For example, when using a metal compound that, when mixed, reacts in the raw material aqueous solution to produce a compound other than the target compound, separate Alternatively, an aqueous metal compound solution may be prepared in the above step and supplied to the reaction vessel at a predetermined ratio as individual aqueous metal compound solutions.

また、原料水溶液の供給量は、粒子成長工程の終了時点において、反応溶液中の複合金属水酸化物の濃度が、好ましくは３０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは８０ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌとなるようにする。複合金属水酸化物の濃度が３０ｇ／Ｌ未満では、一次粒子の凝集が不十分になる場合がある。一方、２００ｇ／Ｌを超えると、反応槽内において、反応水溶液の攪拌が十分に行われず、凝集条件が不均一となるため、粒子成長に偏りが生じる場合がある。 The amount of the raw material aqueous solution supplied is such that the concentration of the composite metal hydroxide in the reaction solution at the end of the particle growth step is preferably 30 g/L to 200 g/L, more preferably 80 g/L to 150 g/L. so that If the concentration of the composite metal hydroxide is less than 30 g/L, aggregation of primary particles may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 200 g/L, the reaction aqueous solution is not sufficiently stirred in the reaction tank, and the aggregation conditions become non-uniform, which may cause uneven particle growth.

［アルカリ水溶液］
反応水溶液中のｐＨ値を調整するアルカリ水溶液は特に限定されることはなく、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの一般的なアルカリ金属水酸化物水溶液を用いることができる。なお、アルカリ金属水酸化物を、固体の状態で直接反応水溶液に添加することもできるが、ｐＨ制御の容易さの観点から、水溶液として添加することが好ましい。この場合、アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度を、好ましくは２０質量％～５０質量％、より好ましくは２０質量％～３０質量％とする。アルカリ金属水溶液の濃度をこのような範囲に調整することにより、反応系に供給する溶媒量、すなわち、水の量を抑制しつつ、反応槽内の添加位置で、局所的にｐＨ値が高くなることを防止することができ、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を効率的に得ることが可能となる。 [Aqueous alkaline solution]
The alkaline aqueous solution for adjusting the pH value in the reaction aqueous solution is not particularly limited, and a general alkaline metal hydroxide aqueous solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide can be used. Although the alkali metal hydroxide can be directly added to the reaction aqueous solution in a solid state, it is preferably added as an aqueous solution from the viewpoint of ease of pH control. In this case, the concentration of the aqueous alkali metal hydroxide solution is preferably 20% to 50% by mass, more preferably 20% to 30% by mass. By adjusting the concentration of the alkali metal aqueous solution to such a range, the pH value is locally increased at the addition position in the reaction tank while suppressing the amount of solvent supplied to the reaction system, that is, the amount of water. can be prevented, and composite hydroxide particles with a narrow particle size distribution can be efficiently obtained.

なお、アルカリ水溶液の供給方法は、反応水溶液のｐＨ値が局所的に高くならず、かつ、所定の範囲に維持される限り、特に制限されることはない。たとえば、反応水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプにより供給すればよい。 The method of supplying the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as the pH value of the reaction aqueous solution does not become locally high and is maintained within a predetermined range. For example, while sufficiently stirring the reaction aqueous solution, it may be supplied by a pump capable of controlling the flow rate such as a metering pump.

［アンモニウムイオン供給体を含む水溶液］
アンモニウムイオン供給体を含む水溶液も、反応水溶液中において、アンモニウムイオンを供給できるものであれば、特に限定されることはなく、たとえば、アンモニア水、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどの水溶液を使用することができる。 [Aqueous solution containing ammonium ion donor]
The aqueous solution containing an ammonium ion donor is not particularly limited as long as it can supply ammonium ions in the reaction aqueous solution. Aqueous solutions can be used.

アンモニウムイオン供給体として、アンモニア水を使用する場合、その濃度は、好ましくは２０質量％～３０質量％、より好ましくは２２質量％～２８質量％とする。アンモニア水の濃度をこのような範囲に制御することにより、揮発などによるアンモニアの損失を最小限に抑制することができ、生産効率の向上を図ることができる。 When aqueous ammonia is used as the ammonium ion donor, its concentration is preferably 20% to 30% by mass, more preferably 22% to 28% by mass. By controlling the concentration of ammonia water within such a range, the loss of ammonia due to volatilization can be minimized, and production efficiency can be improved.

なお、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液の供給方法も、アルカリ水溶液と同様に、流量制御が可能なポンプにより供給することができる。 The aqueous solution containing the ammonium ion donor can also be supplied by a pump whose flow rate can be controlled in the same manner as the alkaline aqueous solution.

（３）ｐＨ値
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法においては、液温２５℃基準におけるｐＨ値を、核生成工程においては１２．０～１４．０の範囲に、粒子成長工程においては１０．５～１２．０の範囲に制御することが必要となる。なお、いずれの工程においても、晶析反応中のｐＨ値の変動幅は、±０．２以内とすることが好ましい。ｐＨ値の変動幅が大きい場合、核生成量と粒子成長の割合が一定とならず、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。 (3) pH value In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, the pH value at a liquid temperature of 25° C. is in the range of 12.0 to 14.0 in the nucleation step, and in the particle growth step. Control within the range of 10.5 to 12.0 is required. In any step, the fluctuation range of the pH value during the crystallization reaction is preferably within ±0.2. If the fluctuation range of the pH value is large, the ratio of the amount of nucleation and particle growth will not be constant, making it difficult to obtain composite hydroxide particles with a narrow particle size distribution.

［核生成工程］
核生成工程においては、反応水溶液、すなわち、核生成用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で１２．０～１４．０、好ましくは１２．３～１３．５、より好ましくは１２．５～１３．３の範囲に調整することが必要となる。これにより、核の成長を抑制しつつ、核生成を優先させることができるため、前記核生成工程で生成する核を、均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。ｐＨ値が１２．０未満では、核生成のみならず、核（粒子）が成長しやすくなってしまうため、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。また、ｐＨ値が１４．０を超えると、生成する核が微細になりすぎるため、核生成用水溶液がゲル化する問題が生じる。ただし、核生成用水溶液のｐＨ値を上述した範囲とした場合でも、核（粒子）の成長は、一定程度生じる。 [Nucleation step]
In the nucleation step, the pH value of the reaction aqueous solution, that is, the aqueous solution for nucleation, is 12.0 to 14.0, preferably 12.3 to 13.5, more preferably 12.5 at a liquid temperature of 25 ° C. It is necessary to adjust to the range of ~13.3. As a result, it is possible to give priority to nucleation while suppressing the growth of nuclei, so that the nuclei generated in the nucleation step can be homogeneous and have a narrow particle size distribution. If the pH value is less than 12.0, not only nucleation but also nuclei (particles) tend to grow, so that the composite hydroxide particles to be obtained have non-uniform particle diameters and deteriorate in particle size distribution. On the other hand, when the pH value exceeds 14.0, the generated nuclei become too fine, which causes a problem of gelation of the aqueous solution for nucleation. However, even when the pH value of the aqueous solution for nucleation is within the range described above, the growth of nuclei (particles) occurs to some extent.

［粒子成長工程］
粒子成長工程においては、反応水溶液、すなわち、粒子成長用水溶液のｐＨ値を、液温２５℃基準で、核生成工程におけるｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０、好ましくは１１．０～１２．０、より好ましくは１１．５～１２．０の範囲に制御することが必要となる。これにより、新たな核の生成が抑制され、粒子成長を優先させることが可能となり、得られる複合水酸化物粒子を均質かつ粒度分布が狭いものとすることができる。一方、ｐＨが１０．５未満では、アンモニウムイオン濃度が上昇し、金属イオンの溶解度が高くなるため、晶析反応の速度が遅くなるばかりでなく、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、生産性が悪化する。また、ｐＨ値が１２．０を超えると、粒子成長工程中の核生成量が増加し、得られる複合水酸化物粒子の粒径が不均一となり、粒度分布が悪化する。 [Particle growth step]
In the particle growth step, the pH value of the reaction aqueous solution, that is, the aqueous solution for particle growth, is lower than the pH value in the nucleation step and is 10.5 to 12.0, preferably 11, at a liquid temperature of 25°C. .0 to 12.0, more preferably 11.5 to 12.0. As a result, the generation of new nuclei is suppressed, it becomes possible to give priority to particle growth, and the resulting composite hydroxide particles can be made homogeneous and have a narrow particle size distribution. On the other hand, if the pH is less than 10.5, the concentration of ammonium ions increases and the solubility of metal ions increases, which not only slows down the crystallization reaction but also increases the amount of metal ions remaining in the aqueous reaction solution. , productivity deteriorates. On the other hand, if the pH value exceeds 12.0, the amount of nuclei generated during the particle growth process increases, the particle size of the resulting composite hydroxide particles becomes non-uniform, and the particle size distribution deteriorates.

なお、ｐＨ値が１２．０の場合は、核生成と核成長の境界条件であるため、反応水溶液中に存在する核の有無により、核生成工程または粒子成長工程のいずれかの条件とすることができる。すなわち、核生成工程のｐＨ値を１２．０より高くして多量に核生成させた後、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に多量の核が存在するため、粒子成長が優先して起こり、粒径分布が狭い複合水酸化物粒子を得ることができる。一方、核生成工程のｐＨ値を１２．０とすると、反応水溶液中に成長する核が存在しないため、核生成が優先して起こり、粒子成長工程のｐＨ値を１２．０より小さくすることで、生成した核が成長して良好な複合水酸化物粒子を得ることができる。いずれの場合においても、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より低い値で制御すればよく、核生成と粒子成長を明確に分離するためには、粒子成長工程のｐＨ値を核生成工程のｐＨ値より０．５以上低くすることが好ましく、１．０以上低くすることがより好ましい。 When the pH value is 12.0, it is a boundary condition between nucleation and nucleus growth, so depending on the presence or absence of nuclei in the reaction aqueous solution, the condition may be either the nucleation step or the particle growth step. can be done. That is, when the pH value of the nucleation step is set higher than 12.0 to generate a large amount of nuclei, and then the pH value of the particle growth step is set to 12.0, a large amount of nuclei are present in the reaction aqueous solution, resulting in particles Growth occurs preferentially, and composite hydroxide particles with a narrow particle size distribution can be obtained. On the other hand, when the pH value of the nucleation step is set to 12.0, since there are no growing nuclei in the reaction aqueous solution, nucleation occurs preferentially. , the generated nuclei grow and good composite hydroxide particles can be obtained. In any case, the pH value in the grain growth step should be controlled at a value lower than the pH value in the nucleation step. It is preferably 0.5 or more lower than the pH value of the production step, more preferably 1.0 or more lower.

（４）反応雰囲気
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法においては、それぞれの工程におけるｐＨ値の制御とともに、反応雰囲気の制御が重要な意義を有する。すなわち、それぞれの工程におけるｐＨ値を制御し、さらに、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込み、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が２容量％以下の非酸化性雰囲気に厳密に規制することで、得られる複合水酸化物粒子のタップ密度および結晶子径を適切な範囲に制御することができる。 (4) Reaction Atmosphere In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, control of the reaction atmosphere is of great significance as well as control of the pH value in each step. That is, the pH value in each process is controlled, and an inert gas is supplied to the reaction vessel at a rate of 0.2 L/min to 0.7 L/min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel throughout the nucleation process and the particle growth process. The tap density and crystallite diameter of the composite hydroxide particles obtained by blowing in at a flow rate and strictly regulating the reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step to a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less can be controlled within an appropriate range.

［非酸化性雰囲気］
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応雰囲気は、非酸化性雰囲気に制御することが必要となる。具体的には、反応雰囲気中における酸素濃度が、２容量％以下、好ましくは１容量％以下、より好ましくは０．６容量％以下に制御する。反応雰囲気中における酸素濃度が２容量％を超えると、過度に微細化した一次粒子が不定形に凝集することで二次粒子が形成されるため、得られる複合水酸化物粒子の結晶性が崩れるといった問題を生じる。なお、本発明において、反応雰囲気中における酸素濃度の下限値は、次述する不活性ガスの流量が適正値である限り、限定されることはない。ただし、反応雰囲気中における酸素濃度は、０．３容量％以上であることが好ましく、０．４容量％以上であることがより好ましい。 [Non-oxidizing atmosphere]
In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, it is necessary to control the reaction atmosphere to a non-oxidizing atmosphere throughout the nucleation step and particle growth step. Specifically, the oxygen concentration in the reaction atmosphere is controlled to 2% by volume or less, preferably 1% by volume or less, more preferably 0.6% by volume or less. When the oxygen concentration in the reaction atmosphere exceeds 2% by volume, the excessively fine primary particles aggregate in an irregular shape to form secondary particles, so that the crystallinity of the resulting composite hydroxide particles is lost. problems such as In the present invention, the lower limit of the oxygen concentration in the reaction atmosphere is not limited as long as the flow rate of the inert gas described below is an appropriate value. However, the oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably 0.3% by volume or more, more preferably 0.4% by volume or more.

［不活性ガスおよびその流量］
不活性ガスとしては、たとえば、アルゴンガスや炭酸ガス、窒素ガスなどを使用することができるが、安価で取り扱いが容易な窒素ガスを用いることが特に好ましい。 [Inert gas and its flow rate]
As the inert gas, for example, argon gas, carbon dioxide gas, nitrogen gas, or the like can be used, but it is particularly preferable to use nitrogen gas, which is inexpensive and easy to handle.

本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．３Ｌ／ｍｉｎ～０．６Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは０．４Ｌ／ｍｉｎ～０．５Ｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んで、核生成工程および粒子成長工程における反応雰囲気を非酸化性雰囲気とする。不活性ガスの流量が０．２Ｌ／ｍｉｎ未満では、反応槽内の雰囲気を非酸化性雰囲気にすることができず、得られる複合水酸化物粒子のタップ密度および結晶子径が小さくなり、該複合水酸化物粒子を前駆体として形成された正極活物質において、小粒径でありながら、十分に緻密な粒子構造を達成することができない。このように小粒径であるが緻密性の高くない正極活物質を正極材料として二次電池を構成した場合に、充填密度が低下して体積当たりの容量が低下するといった問題を生じる。一方、不活性ガスの流量が０．７Ｌ／ｍｉｎを超えると、得られる複合水酸化物粒子が緻密になりすぎて、体積平均粒径ＭＶが２．０μｍ未満まで小さくなってしまい、粒子の取り扱いが困難になる。中実粒子と二層粒子を混在させる構成において、すべての粒子の内部において中空部が完全に存在しなくなるため、電解液との反応面積が小さくなり、正極抵抗が増大し、出力特性が低下する傾向となる。 In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, an inert gas is introduced into the reaction vessel at a rate of 0.2 L/min to 0.7 L/min, preferably 0.2 L/min to 0.7 L/min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel, through the nucleation step and the particle growth step. is blown at a flow rate of 0.3 L/min to 0.6 L/min, more preferably 0.4 L/min to 0.5 L/min, so that the reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step is a non-oxidizing atmosphere. . If the flow rate of the inert gas is less than 0.2 L/min, the atmosphere in the reaction vessel cannot be made into a non-oxidizing atmosphere, and the tap density and crystallite size of the resulting composite hydroxide particles are reduced. In a positive electrode active material formed using composite hydroxide particles as a precursor, it is not possible to achieve a sufficiently dense particle structure while having a small particle size. When a secondary battery is constructed by using such a positive electrode active material having a small particle size but not a high density as a positive electrode material, there arises a problem that the packing density is lowered and the capacity per volume is lowered. On the other hand, when the flow rate of the inert gas exceeds 0.7 L/min, the resulting composite hydroxide particles become too dense, and the volume average particle diameter MV becomes as small as less than 2.0 μm, resulting in handling of the particles. becomes difficult. In a structure in which solid particles and double-layered particles are mixed, since the hollow part completely disappears inside all the particles, the reaction area with the electrolytic solution becomes smaller, the positive electrode resistance increases, and the output characteristics deteriorate. trend.

なお、不活性ガスの反応槽内への供給方法は、反応水溶液と接する反応槽内の空間への供給する方法、あるいは、散気管などを用いて反応水溶液中に直接供給する方法のいずれの方法でも可能である。 The method of supplying the inert gas into the reaction vessel is either a method of supplying to a space in the reaction vessel that is in contact with the reaction aqueous solution, or a method of supplying directly into the reaction aqueous solution using an air diffuser or the like. But it is possible.

（５）アンモニウムイオン濃度
反応水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、核生成工程および粒子成長工程を通じて、好ましくは３ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ～２０ｇ／Ｌの範囲に維持することが必要となる。反応水溶液中においてアンモニウムイオンは錯化剤として機能するため、アンモニウムイオン濃度が３ｇ／Ｌ未満では、金属イオンの溶解度を一定に保持することができないばかりか、反応水溶液がゲル化しやすくなり、形状や粒径の整った複合水酸化物粒子を得ることが困難となる。一方、アンモニウムイオン濃度が２５ｇ／Ｌを超えると、金属イオンの溶解度が大きくなりすぎるため、反応水溶液中に残存する金属イオン量が増加し、組成ずれなどの原因となる。 (5) Ammonium ion concentration The ammonium ion concentration in the reaction aqueous solution is preferably maintained in the range of 3 g/L to 25 g/L, more preferably 5 g/L to 20 g/L throughout the nucleation step and particle growth step. Is required. Since ammonium ions function as a complexing agent in the reaction aqueous solution, if the ammonium ion concentration is less than 3 g/L, the solubility of the metal ions cannot be kept constant, and the reaction aqueous solution tends to gel, causing the shape and shape to change. It becomes difficult to obtain composite hydroxide particles with a uniform particle size. On the other hand, when the ammonium ion concentration exceeds 25 g/L, the solubility of the metal ions becomes too high, so that the amount of metal ions remaining in the reaction aqueous solution increases, causing compositional deviation and the like.

なお、晶析反応中にアンモニウムイオン濃度が変動すると、金属イオンの溶解度が変動し、均一な複合水酸化物粒子が形成されなくなる。このため、核生成工程と粒子成長工程を通じて、アンモニウムイオン濃度の変動幅を一定の範囲に制御することが好ましく、具体的には、±５ｇ／Ｌの変動幅に制御することが好ましい。 If the ammonium ion concentration fluctuates during the crystallization reaction, the solubility of the metal ions fluctuates and uniform composite hydroxide particles are no longer formed. For this reason, it is preferable to control the fluctuation width of the ammonium ion concentration within a certain range through the nucleation step and the grain growth step, and specifically, it is preferable to control the fluctuation width within ±5 g/L.

（６）反応温度
反応水溶液の温度（反応温度）は、核生成工程および粒子成長工程を通じて、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２０℃～６０℃の範囲に制御することが必要となる。反応温度が２０℃未満の場合、反応水溶液の溶解度が低くなることに起因して、核生成が起こりやすくなり、得られる複合水酸化物粒子の体積平均粒径ＭＶや粒度分布の制御が困難となる。なお、反応温度の上限は、特に制限されることはないが、６０℃を超えると、アンモニアの揮発が促進され、反応水溶液中のアンモニウムイオンを一定範囲に制御するために供給するアンモニウムイオン供給体を含む水溶液の量が増加し、生産コストが増加してしまう。 (6) Reaction temperature The temperature of the reaction aqueous solution (reaction temperature) must be controlled in the range of preferably 20°C or higher, more preferably 20°C to 60°C throughout the nucleation step and particle growth step. If the reaction temperature is lower than 20° C., the solubility of the reaction aqueous solution becomes low, and nucleation tends to occur, making it difficult to control the volume average particle diameter MV and particle size distribution of the resulting composite hydroxide particles. Become. The upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but if it exceeds 60° C., volatilization of ammonia is accelerated, and an ammonium ion supplier is supplied to control the ammonium ions in the reaction aqueous solution within a certain range. The amount of the aqueous solution containing is increased, and the production cost is increased.

（７）製造装置
本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、反応が完了するまで生成物を回収しない方式の装置、たとえば、バッチ反応槽を用いることが好ましい。このような装置であれば、オーバーフロー方式によって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されることがないため、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。 (7) Production Apparatus In the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, it is preferable to use an apparatus such as a batch reaction tank in which the product is not recovered until the reaction is completed. With such an apparatus, composite hydroxide particles with a narrow particle size distribution are not recovered at the same time as the growing particles, unlike a continuous crystallizer that recovers the product by an overflow method. can be easily obtained.

また、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法では、晶析反応中の反応雰囲気を厳密に制御することが必要であるため、密閉式の装置などの雰囲気制御可能な装置を使用することが好ましい。このような装置であれば、核生成工程や粒子成長工程における反応雰囲気を適切に制御することができるため、上述した粒子構造を有し、かつ、粒度分布が狭い複合水酸化物粒子を容易に得ることができる。ただし、本発明の複合水酸化物粒子の製造方法を適用する場合には、反応槽内の密封性を厳密に保持するためのシール機構を適切に設置すれば十分であり、配管と反応槽との接続部などを含む装置全体の完全な密封性を担保する程度までにはシール機構を厳密に設計する必要はない。このため、製造装置の大型化に伴うシール機構に必要とされるコストを削減することが可能となる。 In addition, in the method for producing composite hydroxide particles of the present invention, it is necessary to strictly control the reaction atmosphere during the crystallization reaction. preferable. With such an apparatus, the reaction atmosphere in the nucleation step and the particle growth step can be appropriately controlled, so that composite hydroxide particles having the above-described particle structure and a narrow particle size distribution can be easily produced. Obtainable. However, when the method for producing composite hydroxide particles of the present invention is applied, it is sufficient to appropriately install a sealing mechanism for strictly maintaining the sealing property in the reaction vessel. It is not necessary to strictly design the sealing mechanism to the extent that the complete sealing of the entire device including the connecting portions is ensured. For this reason, it is possible to reduce the cost required for the seal mechanism that accompanies the enlargement of the manufacturing apparatus.

２．リチウムイオン二次電池用正極活物質
２－１．リチウムイオン二次電池用正極活物質
本発明の正極活物質は、一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表される六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物粒子（以下、「リチウム遷移金属複合酸化物粒子」という）から構成される。この正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å～１４００Åであることを特徴とする。 2. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery 2-1. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery The positive electrode active material of the present invention has the general formula (B): Li 1+u Ni x Co y Mn z M t O 2 (−0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1 , 0.3≦x≦0.95, 0.05≦y≦0.55, 0≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, M is Mg, Ca, Al, Ti, V, One or more additional elements selected from the group consisting of Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W) hexagonal lithium transition metal composite oxide particles (hereinafter referred to as "lithium transition metal composite oxide (referred to as "matter particles"). This positive electrode active material consists of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles, and has an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, which is an index showing the spread of the particle size distribution [ (d90−d10)/average particle diameter MV] is 0.50 or less, the tap density is 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 , and the (003) plane peak in X-ray diffraction The crystallite diameter determined by the Scherrer formula is 1000 Å to 1400 Å.

（１）組成
リチウム（Ｌｉ）の過剰量を示すｕの値は、－０．０５以上０．５０以下、好ましく０以上０．５０以下、より好ましくは０以上０．３５以下とする。ｕの値を上記範囲に規制することにより、二次電池の出力特性および容量特性を向上させることができる。これに対して、ｕの値がー０．０５未満では、二次電池の正極抵抗が大きくなるため、出力特性を向上させることができない。一方、０．５０を超えると、初期放電容量が低下するばかりでなく、正極抵抗も大きくなってしまう。 (1) Composition The value of u, which indicates the excess amount of lithium (Li), is −0.05 or more and 0.50 or less, preferably 0 or more and 0.50 or less, more preferably 0 or more and 0.35 or less. By limiting the value of u to the above range, the output characteristics and capacity characteristics of the secondary battery can be improved. On the other hand, when the value of u is less than −0.05, the positive electrode resistance of the secondary battery becomes large, and the output characteristics cannot be improved. On the other hand, when it exceeds 0.50, not only the initial discharge capacity decreases, but also the positive electrode resistance increases.

ニッケル（Ｎｉ）は、二次電池の高電位化および高容量化に寄与する元素であり、その含有量を示すｘの値は、０．３以上０．９５以下、好ましくは０．３以上０．９以下とする。ｘの値が０．３未満では、二次電池の容量特性を向上させることができない。一方、ｘの値が０．９５を超えると、他の元素の含有量が減少し、その効果を得ることができない。 Nickel (Ni) is an element that contributes to increasing the potential and capacity of a secondary battery. .9 or less. If the value of x is less than 0.3, the capacity characteristics of the secondary battery cannot be improved. On the other hand, if the value of x exceeds 0.95, the content of other elements will decrease and the effect cannot be obtained.

マンガン（Ｍｎ）は、熱安定性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｙの値は、０以上０．４以下、好ましくは０．１０以上０．３５以下とする。ｙの値が０．４を超えると、高温作動時に正極活物質からＭｎが溶出し、充放電サイクル特性が劣化してしまう。 Manganese (Mn) is an element that contributes to the improvement of thermal stability, and the value of y indicating its content is 0 or more and 0.4 or less, preferably 0.10 or more and 0.35 or less . When the value of y exceeds 0.4 , Mn is eluted from the positive electrode active material during high-temperature operation, resulting in deterioration of charge-discharge cycle characteristics.

コバルト（Ｃｏ）は、充放電サイクル特性の向上に寄与する元素であり、その含有量を示すｚの値は、０．０５以上０．５５以下、好ましくは０．１０以上０．４０以下とする。ｚの値が０．５５を超えると、二次電池の初期放電容量が大幅に低下してしまう。 Cobalt (Co) is an element that contributes to the improvement of charge-discharge cycle characteristics, and the value of z indicating its content is 0.05 or more and 0.55 or less, preferably 0.10 or more and 0.40 or less. . When the value of z exceeds 0.55 , the initial discharge capacity of the secondary battery is significantly reduced.

本発明の正極活物質では、二次電池の耐久性や出力特性をさらに改善するため、上述した金属元素に加えて、添加元素Ｍを含有してもよい。このような添加元素Ｍとしては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）およびタングステン（Ｗ）の群から選択される１種以上を用いることができる。 In order to further improve the durability and output characteristics of the secondary battery, the positive electrode active material of the present invention may contain an additive element M in addition to the metal elements described above. Such additive elements M include magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum At least one selected from the group consisting of (Mo), hafnium (Hf), tantalum (Ta) and tungsten (W) can be used.

添加元素Ｍの含有量を示すｔの値は、好ましくは０以上０．１以下、より好ましくは０．００１以上０．０５以下とする。ｔの値が０．１を超えると、Ｒｅｄｏｘ反応に貢献する金属元素が減少するため、二次電池の電池容量が低下する。 The value of t, which indicates the content of the additive element M, is preferably 0 or more and 0.1 or less, more preferably 0.001 or more and 0.05 or less. If the value of t exceeds 0.1, the metal element that contributes to the Redox reaction decreases, resulting in a decrease in battery capacity of the secondary battery.

なお、添加元素Ｍは、正極活物質の粒子内部に均一に分散させてもよく、正極活物質の粒子表面を被覆させてもよい。さらには、粒子内部に均一に分散させた上で、その表面を被覆させてもよい。いずれにしても、添加元素Ｍの含有量が上記範囲となるように制御することが必要となる。 The additive element M may be dispersed uniformly inside the particles of the positive electrode active material, or may coat the particle surfaces of the positive electrode active material. Furthermore, the surface may be coated after being uniformly dispersed inside the particles. In any case, it is necessary to control the content of the additive element M to be within the above range.

また、一般式（Ｂ）で表される正極活物質において、二次電池の容量特性のさらなる改善を図る場合、その組成を、一般式（Ｂ１）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ ＭｔＯ２（ただし、－０．０５≦ｕ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．７＜ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．２、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。特に、熱安定性との両立を図る場合、一般式（Ｂ１）におけるｘの値を、０．７＜ｘ≦０．９とすることがより好ましく、０．７＜ｘ≦０．８５とすることがさらに好ましい。 Further, when further improving the capacity characteristics of the secondary battery in the positive electrode active material represented by the general formula (B), the composition is represented by the general formula (B1): Li 1+u Ni x Co y Mnz M t O 2 (However, -0.05 ≤ u ≤ 0.20, x + y + z + t = 1, 0.7 < x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.1, 0 ≤ z ≤ 0.2, 0 ≤ t ≤ 0.1, M is one or more additive elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W). preferable. In particular, when achieving compatibility with thermal stability, the value of x in the general formula (B1) is more preferably 0.7 < x ≤ 0.9, and 0.7 < x ≤ 0.85. is more preferred.

一方、二次電池の熱安定性のさらなる改善を図る場合、その組成を、一般式（Ｂ２）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘ Ｃｏ ｙ Ｍｎ ｚ ＭｔＯ２（ただし、－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表されるように調整することが好ましい。 On the other hand, in order to further improve the thermal stability of the secondary battery, the composition thereof is represented by the general formula (B2): Li 1+u Ni x Co y Mn z M t O 2 (where −0.05≦u≦0. 50, x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.7, 0.1 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0.4, 0 ≤ t ≤ 0.1, M is Al, Ti, V , Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W).

（２）粒子構造
本発明の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子により構成される。本発明においては、正極活物質が、緻密性の高い粒子構造の二次粒子により構成されていればよく、粒子構造自体は特に制限されることはない。 (2) Particle Structure The positive electrode active material of the present invention is composed of secondary particles formed by aggregation of a plurality of primary particles. In the present invention, the positive electrode active material may be composed of secondary particles having a highly dense particle structure, and the particle structure itself is not particularly limited.

このような二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の中実二次粒子により構成されうる。あるいは、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子により構成されることもできる。ただし、これらの中実二次粒子と中空二次粒子が混在して構成されることが好ましい。 Such secondary particles can be composed of solid secondary particles having a solid structure formed by aggregation of a plurality of primary particles. Alternatively, it can be composed of hollow secondary particles having a hollow structure having a hollow inside the particle. However, it is preferable that these solid secondary particles and hollow secondary particles are mixed.

中実二次粒子と中空二次粒子が混在して構成される場合、中実二次粒子と中空二次粒子との存在割合は、１：９～９：１の範囲にあることが好ましく、２：８～８：２の範囲にあることがより好ましく、３：７～７：３の範囲にあることがさらに好ましい。この存在割合が上記範囲から外れて、中実二次粒子が多くなりすぎると、電解液との反応面積が相対的に小さくなり、二次電池の正極抵抗が増大し、その出力特性が低下する傾向となる。一方、中空二次粒子が多くなりすぎると、タップ密度が小さくなり、正極活物質の充填密度が低下して、二次電池の単位容積当たりの電池容量が低下する傾向となる。 When the solid secondary particles and the hollow secondary particles are mixed, the existence ratio of the solid secondary particles and the hollow secondary particles is preferably in the range of 1:9 to 9:1, It is more preferably in the range of 2:8 to 8:2, even more preferably in the range of 3:7 to 7:3. If the abundance ratio is out of the above range and the number of solid secondary particles is too large, the reaction area with the electrolyte becomes relatively small, the positive electrode resistance of the secondary battery increases, and the output characteristics deteriorate. trend. On the other hand, when the number of hollow secondary particles is too large, the tap density becomes small, the filling density of the positive electrode active material is lowered, and the battery capacity per unit volume of the secondary battery tends to be lowered.

中空二次粒子では、その粒径に対する中空部の外径の平均比率は、１０％～５０％の範囲にあることが好ましく、２０％～４０％の範囲にあることがより好ましく、２５％～３５％の範囲にあることがさらに好ましい。粒径に対する中空部の外径の平均比率が、５０％を超えると、中空部が大きくなりすぎるため、正極材料として充填した際の正極活物質の占める割合が小さくなりすぎ、二次電池の十分な充放電容量を確保することができない。また、粒子強度が低下して、二次電池の正極を構成する際に、粒子が破壊され、微粉が発生したりする可能性がある。一方、粒径に対する中空部の外径の平均比率が、１０％未満では、中空部内壁と電解液の接触による反応抵抗の低減効果が十分に大きくならないため、二次電池の内部抵抗を小さくすることができない。ただし、本発明では、このような粒径に対する中空部の外径の平均比率が１０％未満である二次粒子は、中実二次粒子とみなして取り扱えば十分である。 In the hollow secondary particles, the average ratio of the outer diameter of the hollow portion to the particle diameter is preferably in the range of 10% to 50%, more preferably in the range of 20% to 40%, and 25% to More preferably it is in the range of 35%. If the average ratio of the outer diameter of the hollow portion to the particle size exceeds 50%, the hollow portion becomes too large, and the ratio of the positive electrode active material when filled as the positive electrode material becomes too small, and the secondary battery is insufficient. sufficient charge/discharge capacity cannot be ensured. In addition, the strength of the particles may be lowered, and the particles may be broken and fine powder may be generated when forming the positive electrode of the secondary battery. On the other hand, if the average ratio of the outer diameter of the hollow portion to the particle size is less than 10%, the effect of reducing the reaction resistance due to the contact between the inner wall of the hollow portion and the electrolytic solution is not sufficiently large, so the internal resistance of the secondary battery is reduced. I can't. However, in the present invention, it is sufficient to treat such secondary particles having an average ratio of the outer diameter of the hollow portion to the particle diameter of less than 10% as solid secondary particles.

なお、中空二次粒子の粒径に対する中空部の外径の平均比率は、複合水酸化物粒子と同様に、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）などの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、その断面を観察することにより求めることができる。 In addition, the average ratio of the outer diameter of the hollow portion to the particle size of the hollow secondary particles is determined by a scanning electron microscope (SEM) such as a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), as in the case of the composite hydroxide particles. It can be obtained by observing the cross section.

（３）二次粒子の平均粒径ＭＶ
本発明の正極活物質は、平均粒径ＭＶが、２．０μｍ～４．０μｍ、好ましくは２．４μｍ～３．６μｍ、より好ましくは２．５μｍ～３．５μｍの範囲に調整される。正極活物質の平均粒径ＭＶがこのような範囲にあれば、二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、二次電池の安全性や出力特性も改善することができる。これに対して、平均粒径ＭＶが２．０μｍ未満では、正極活物質の充填性が低下し、二次電池の単位容積当たりの電池容量を増加させることができない。一方、平均粒径ＭＶが４．０μｍを超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積が減少するため、二次電池の出力特性を改善することができない。 (3) Average particle size MV of secondary particles
The positive electrode active material of the present invention has an average particle diameter MV of 2.0 μm to 4.0 μm, preferably 2.4 μm to 3.6 μm, more preferably 2.5 μm to 3.5 μm. If the average particle diameter MV of the positive electrode active material is in such a range, not only can the battery capacity per unit volume of the secondary battery be increased, but also the safety and output characteristics of the secondary battery can be improved. can be done. On the other hand, if the average particle size MV is less than 2.0 μm, the filling property of the positive electrode active material is lowered, and the battery capacity per unit volume of the secondary battery cannot be increased. On the other hand, when the average particle diameter MV exceeds 4.0 μm, the specific surface area of the positive electrode active material is reduced, and when a secondary battery is formed, the reaction area with the electrolyte solution is reduced, so the output of the secondary battery is reduced. Characteristics cannot be improved.

なお、正極活物質の平均粒径ＭＶとは、上述した複合水酸化物粒子と同様に、体積基準平均粒径を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。 The average particle diameter MV of the positive electrode active material means the volume-based average particle diameter, as in the case of the composite hydroxide particles described above. can ask.

（４）粒度分布
本発明の正極活物質は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にある小粒径のリチウム複合酸化物粒子により構成されながらも、このリチウム複合酸化物粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が、０．５０以下、好ましくは０．４７以下、より好ましくは０．４５以下であり、シャープな粒度分布を達成している。このような正極活物質は、微細粒子や粗大粒子の割合が少なく、これを用いた二次電池は、出力特性をさらに高出力なものとしながら、安全性およびサイクル特性を優れたレベルに維持することができる。 (4) Particle size distribution The positive electrode active material of the present invention is composed of small-sized lithium composite oxide particles having an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, but the lithium composite oxide particles [(d90-d10)/average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution of , is 0.50 or less, preferably 0.47 or less, more preferably 0.45 or less, and a sharp particle size distribution have achieved Such a positive electrode active material has a low proportion of fine particles and coarse particles, and a secondary battery using the same maintains an excellent level of safety and cycle characteristics while increasing output characteristics. be able to.

これに対して、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が０．５０を超えると、微細粒子、粗大粒子の割合が増加する。たとえば、微細粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池は、微細粒子の局所的な反応に起因して、発熱し、安全性が低下するとともに、微細粒子が選択的に劣化するため、サイクル特性が劣ったものとなる。このような問題は、正極活物質の高出力化に伴って顕著になる。また、粗大粒子の割合が多い正極活物質を用いた二次電池は、電解液と正極活物質の反応面積を十分に確保することができず、出力特性が劣ったものとなる。 On the other hand, when [(d90-d10)/average particle diameter MV] exceeds 0.50, the proportion of fine particles and coarse particles increases. For example, a secondary battery using a positive electrode active material with a large proportion of fine particles generates heat due to local reactions of fine particles, lowers safety, and selectively deteriorates fine particles. , the cycle characteristics are inferior. Such a problem becomes conspicuous as the output of the positive electrode active material is increased. In addition, a secondary battery using a positive electrode active material with a large proportion of coarse particles cannot secure a sufficient reaction area between the electrolyte and the positive electrode active material, resulting in inferior output characteristics.

一方、工業規模の生産を前提とした場合、正極活物質として、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕が過度に小さいものを用いることは現実的ではない。したがって、コストや生産性を考慮すると、〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕の下限値は、０．２５程度とすることが好ましい。 On the other hand, assuming industrial-scale production, it is not realistic to use a positive electrode active material with an excessively small [(d90-d10)/average particle size MV]. Therefore, considering cost and productivity, the lower limit of [(d90-d10)/average particle size MV] is preferably about 0.25.

なお、粒度分布の広がりを示す指標〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕におけるｄ１０およびｄ９０の意味、ならびに、これらの求め方は、上述した複合水酸化物粒子と同様であるため、ここでの説明は省略する。 Note that the meanings of d10 and d90 in the index [(d90-d10)/average particle diameter MV] indicating the spread of the particle size distribution, and the method for obtaining these are the same as for the composite hydroxide particles described above, so here description is omitted.

（５）タップ密度
本発明の正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子の緻密性および該粒子の充填性の指標であるタップ密度が、１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３～１．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．４ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲である。正極活物質のタップ密度がこのような範囲にあれば、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にある小粒径のリチウム複合酸化物粒子により構成されながらも、正極活物質が高いエネルギ密度を有することから、二次電池の単位容積あたりの電池容量を増加させることができるばかりでなく、サイクル特性も同時に向上させることができる。 (5) Tap Density The positive electrode active material of the present invention has a tap density of 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 , which is an index of the denseness of the lithium composite oxide particles constituting the positive electrode active material and the filling property of the particles. 0 g/cm 3 , preferably 1.3 g/cm 3 to 1.9 g/cm 3 , more preferably 1.4 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 . If the tap density of the positive electrode active material is within this range, the positive electrode active material can be made of small-sized lithium composite oxide particles with an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm. Since it has a high energy density, not only can the battery capacity per unit volume of the secondary battery be increased, but also the cycle characteristics can be improved at the same time.

これに対して、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３未満では、正極活物質の充填性が低く、二次電池全体の容量特性を十分に改善することができない可能性がある。一方、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、正極活物質の比表面積が低下するため、二次電池を構成した場合に、電解液との反応面積が減少するため、二次電池の出力特性を改善することができない。 On the other hand, if the tap density is less than 1.2 g/cm 3 , the fillability of the positive electrode active material is low, and the overall capacity characteristics of the secondary battery may not be sufficiently improved. On the other hand, when the tap density exceeds 2.0 g/cm 3 , the specific surface area of the positive electrode active material is reduced, so that when a secondary battery is formed, the reaction area with the electrolyte solution is reduced. Output characteristics cannot be improved.

（６）結晶子径
本発明の正極活物質は、Ｘ線回折による（００３）面のピークの半価幅からシェラー式を用いて一次粒子の結晶子径を求めた場合に、その結晶子径が、１０００Å～１４００Å、好ましくは１１００Å～１３００Å、より好ましくは１１５０Å～１２５０Åの範囲である。このような範囲の結晶子径を有する正極活物質は、結晶性がきわめて高く、二次電池の正極抵抗を低減させ、かつ、その出力特性を向上させることができる。 (6) Crystallite size In the positive electrode active material of the present invention, when the crystallite size of the primary particles is obtained using the Scherrer formula from the half-value width of the peak of the (003) plane by X-ray diffraction, the crystallite size is is in the range of 1000 Å to 1400 Å, preferably 1100 Å to 1300 Å, more preferably 1150 Å to 1250 Å. A positive electrode active material having a crystallite diameter within such a range has extremely high crystallinity, and can reduce the positive electrode resistance of a secondary battery and improve its output characteristics.

これに対して、（００３）面の結晶子径が１０００Å未満であると、一次粒子が微細であり、正極活物質内の一次粒子間に存在する細孔が微細となりすぎて、正極活物質内に電解液が浸入しがたくなるため、電解液との反応面積が減少し、二次電池の出力特性が低下する。一方、（００３）面の結晶子径が１４００Åを超えると、一次粒子が粗大になりすぎて、二次粒子中に占める細孔の割合が極端に減少し、電解液の浸入経路が減少するため、電解液との反応面積が減少して、二次電池の出力特性が低下する。なお、正極活物質の段階では、リチウム複合酸化物粒子を構成する一次粒子の粒子性状は、上記の結晶子径で評価すれば十分ではあるが、一次粒子の平均粒径ＭＶは、０．１μｍ～０．５μｍの範囲にあることが好ましい。 On the other hand, when the crystallite diameter of the (003) plane is less than 1000 Å, the primary particles are fine, and the pores existing between the primary particles in the positive electrode active material become too fine, resulting in Since it becomes difficult for the electrolyte to penetrate into the secondary battery, the reaction area with the electrolyte decreases, and the output characteristics of the secondary battery deteriorate. On the other hand, if the crystallite diameter of the (003) plane exceeds 1400 Å, the primary particles become too coarse, the ratio of pores in the secondary particles is extremely reduced, and the penetration path of the electrolyte is reduced. , the reaction area with the electrolyte decreases, and the output characteristics of the secondary battery deteriorate. In the stage of the positive electrode active material, it is sufficient to evaluate the particle properties of the primary particles constituting the lithium composite oxide particles based on the above crystallite size, but the average particle size MV of the primary particles is 0.1 μm. It is preferably in the range of ~0.5 μm.

２－２．リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の正極活物質の製造方法は、本発明の複合水酸化物粒子を前駆体として用い、一般式（Ｂ）で表され、六方晶系のリチウム複合酸化物粒子からなり、上述した粒子構造、平均粒径ＭＶ、粒度分布、タップ密度および結晶子径を備える正極活物質を合成することができる限り、特に制限されることはない。しかしながら、以下の方法を採用することで、このような正極活物質を効率よく合成することができる。すなわち、本発明の正極活物質の製造方法は、本発明の複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、このリチウム混合物を、酸化性雰囲気中、特定の温度で焼成する焼成工程とを備える。なお、必要に応じて、これらの工程に、熱処理工程、仮焼工程および解砕工程などの工程を追加してもよい。以下、工程ごとに、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。 2-2. Method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery The method for producing the positive electrode active material of the present invention uses the composite hydroxide particles of the present invention as a precursor, is represented by the general formula (B), and has a hexagonal system. As long as it is possible to synthesize a positive electrode active material composed of lithium composite oxide particles and having the aforementioned particle structure, average particle size MV, particle size distribution, tap density and crystallite size, there is no particular limitation. However, by adopting the following method, such a positive electrode active material can be efficiently synthesized. That is, the method for producing a positive electrode active material of the present invention comprises a mixing step of mixing the composite hydroxide particles of the present invention and a lithium compound to obtain a lithium mixture, and and a firing step of firing with. In addition, if necessary, steps such as a heat treatment step, a calcining step, and a crushing step may be added to these steps. Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode active material of the present invention will be described step by step.

（１）熱処理工程
本発明の正極活物質の製造方法においては、任意的に、混合工程の前に熱処理工程を設けて、複合水酸化物粒子を熱処理粒子としてからリチウム化合物と混合してもよい。ここで、熱処理粒子には、熱処理工程において余剰水分を除去された複合水酸化物粒子のみならず、熱処理工程により、酸化物に転換された遷移金属複合酸化物粒子（以下、「複合酸化物粒子」という）、または、これらの混合物も含まれる。 (1) Heat treatment step In the method for producing a positive electrode active material of the present invention, optionally, a heat treatment step may be provided before the mixing step, and the composite hydroxide particles may be mixed with the lithium compound after being treated as heat treated particles. . Here, the heat-treated particles include not only composite hydroxide particles from which excess moisture has been removed in the heat treatment step, but also transition metal composite oxide particles converted to oxides in the heat treatment step (hereinafter referred to as "composite oxide particles ), or mixtures thereof.

熱処理工程は、複合水酸化物粒子を所定の温度まで加熱して熱処理することにより、複合水酸化物粒子に含有される余剰水分を除去する工程である。これにより、焼成工程後まで残留する水分を一定量まで減少させることができるため、得られる正極活物質の組成のばらつきを抑制することができる。 The heat treatment step is a step of removing excess moisture contained in the composite hydroxide particles by heating the composite hydroxide particles to a predetermined temperature for heat treatment. As a result, it is possible to reduce the amount of water remaining until after the baking process to a certain amount, so that variations in the composition of the obtained positive electrode active material can be suppressed.

熱処理工程における加熱温度は１０５℃～７５０℃とすることが好ましく、５００℃～７００℃とすることがより好ましい。加熱温度が１０５℃未満では、複合水酸化物粒子中の余剰水分が除去できず、ばらつきを十分に抑制することができない場合がある。一方、加熱温度が７５０℃を超えると、熱処理により粒子が焼結してしまい、粒度分布が悪化する。 The heating temperature in the heat treatment step is preferably 105°C to 750°C, more preferably 500°C to 700°C. If the heating temperature is less than 105° C., excess moisture in the composite hydroxide particles cannot be removed, and variations may not be sufficiently suppressed. On the other hand, if the heating temperature exceeds 750° C., the particles are sintered by the heat treatment, resulting in deterioration of the particle size distribution.

なお、熱処理工程では、正極活物質中のそれぞれの金属成分の原子数や、Ｌｉの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしもすべての複合水酸化物粒子を複合酸化物粒子に転換する必要はない。しかしながら、それぞれの金属成分の原子数やＬｉの原子数の割合のばらつきをより少ないものとするためには、５００℃以上に加熱して、すべての複合水酸化物粒子を、複合酸化物粒子に転換することが好ましい。なお、熱処理条件に応じて、熱処理粒子に含まれる金属成分を分析によって予め求めておき、これに基づき、リチウム化合物との混合比を決めておくことで、上述したばらつきをより抑制することができる。 In the heat treatment step, it is sufficient to remove moisture to the extent that the number of atoms of each metal component in the positive electrode active material and the ratio of the number of Li atoms do not vary. There is no need to convert to oxide particles. However, in order to reduce the variation in the number of atoms of each metal component and the ratio of the number of Li atoms, all the composite hydroxide particles are converted into composite oxide particles by heating to 500 ° C. or higher. Conversion is preferred. In addition, depending on the heat treatment conditions, the metal components contained in the heat-treated particles are determined in advance by analysis, and based on this, the mixing ratio with the lithium compound is determined, so that the above-mentioned variations can be further suppressed. .

熱処理を行う雰囲気は特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中で行うことが好ましい。 The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited as long as it is a non-reducing atmosphere.

また、熱処理時間は、特に制限されないが、複合水酸化物粒子中の余剰水分を十分に除去する観点から、少なくとも１時間以上とすることが好ましく、５時間～１５時間とすることがより好ましい。 In addition, the heat treatment time is not particularly limited, but from the viewpoint of sufficiently removing excess moisture in the composite hydroxide particles, it is preferably at least 1 hour or more, and more preferably 5 hours to 15 hours.

このような熱処理工程は、複合水酸化物粒子を上記条件で熱処理できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などを好適に用いることができる。 Such a heat treatment step may be any one capable of heat-treating the composite hydroxide particles under the above conditions, and an electric furnace that does not generate gas can be suitably used.

（２）混合工程
混合工程は、上述した複合水酸化物粒子または熱処理粒子に、リチウム化合物などのリチウムを含有する物質を混合して、リチウム混合物を得る工程である。 (2) Mixing Step The mixing step is a step of mixing the above composite hydroxide particles or heat-treated particles with a lithium-containing substance such as a lithium compound to obtain a lithium mixture.

混合工程では、リチウム混合物中のリチウム以外の金属原子、具体的には、ニッケル、コバルト、マンガンおよび添加元素Ｍとの原子数の和（Ｍｅ）に対する、リチウムの原子数（Ｌｉ）の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．９５～１．５、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．３５、さらに好ましくは１．０～１．２となるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物とを混合することが必要となる。すなわち、焼成工程の前後ではＬｉ／Ｍｅは変化しないので、混合工程におけるＬｉ／Ｍｅが、概ね、目的とする正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるように、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物を混合することが必要となる。 In the mixing step, the ratio (Li /Me) is 0.95 to 1.5, preferably 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.35, still more preferably 1.0 to 1.2. It is necessary to mix hydroxide particles or heat-treated particles with the lithium compound. That is, since Li/Me does not change before and after the firing process, the composite hydroxide particles or heat-treated particles and lithium It is necessary to mix the compounds.

混合工程で使用するリチウム化合物は、特に制限されることはないが、入手の容易性から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムまたはこれらの混合物を用いることが好ましい。特に、取り扱いの容易さや品質の安定性を考慮すると、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムを用いることが好ましい。 Although the lithium compound used in the mixing step is not particularly limited, it is preferable to use lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium carbonate, or a mixture thereof in terms of availability. In particular, considering ease of handling and stability of quality, it is preferable to use lithium hydroxide or lithium carbonate.

複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物は、微粉が生じない程度に十分に混合することが好ましい。混合が不十分であると、個々の粒子間でＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じ、十分な電池特性を得ることができない場合がある。なお、混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いることができる。 It is preferable that the composite hydroxide particles or the heat-treated particles and the lithium compound are sufficiently mixed to the extent that fine powder is not generated. Insufficient mixing may cause variations in Li/Me among individual particles, making it impossible to obtain sufficient battery characteristics. In addition, a general mixer can be used for mixing. For example, shaker mixers, Loedige mixers, Julia mixers, V-blenders, etc. can be used.

（３）仮焼工程
リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用する場合には、混合工程後、焼成工程の前に、リチウム混合物を、後述する焼成温度よりも低温、かつ、３５０℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７８０℃の範囲にある温度で、すなわち、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムと複合水酸化物粒子または熱処理粒子との反応温度で仮焼する仮焼工程を行ってもよい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中に、リチウムを十分に拡散させることができ、より均一なリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。 (3) Calcination step When lithium hydroxide or lithium carbonate is used as the lithium compound, after the mixing step and before the firing step, the lithium mixture is heated to a temperature lower than the firing temperature described later and at a temperature of 350 ° C. or higher. A calcination step of calcining at a temperature in the range of 800° C., preferably 450° C. to 780° C., that is, at the reaction temperature of lithium hydroxide or lithium carbonate and composite hydroxide particles or heat-treated particles may be performed. . As a result, lithium can be sufficiently diffused in the composite hydroxide particles or heat-treated particles, and more uniform lithium composite oxide particles can be obtained.

なお、上記温度での保持時間は、１時間～１０時間とすることが好ましく、３時間～６時間とすることがより好ましい。また、仮焼工程における雰囲気は、後述する焼成工程と同様に、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましい。 The holding time at the above temperature is preferably 1 hour to 10 hours, more preferably 3 hours to 6 hours. The atmosphere in the calcining step is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, as in the firing step described later.

（４）焼成工程
焼成工程は、混合工程で得られたリチウム混合物を所定の条件で焼成し、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムを拡散させて、リチウム複合酸化物粒子（正極活物質）を得る工程である。 (4) Firing step In the firing step, the lithium mixture obtained in the mixing step is fired under predetermined conditions, lithium is diffused into the composite hydroxide particles or heat-treated particles, and lithium composite oxide particles (positive electrode active material ) is obtained.

なお、焼成工程では、複合酸化物粒子または熱処理粒子のうち、二層粒子の中心部を構成する微細一次粒子は、二層粒子の外殻部および中実粒子を構成する板状一次粒子よりも低温から焼結を開始する。しかも、板状一次粒子から構成される外殻部や中実粒子と比べて、その収縮量は大きなものとなる。したがって、二層粒子のうち、中心部を構成する微細一次粒子は、焼結の進行が遅い外殻部側に収縮するため、二層粒子は、焼成により、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子となる。一方、中実粒子は、焼成により、中実構造の中実二次粒子となる。 In the firing step, among the composite oxide particles or the heat-treated particles, the fine primary particles that make up the center of the two-layer particles are more dense than the plate-like primary particles that make up the outer shell and solid particles of the two-layer particles. Start sintering from a low temperature. Moreover, the amount of shrinkage is greater than that of the outer shell portion or solid particles composed of plate-like primary particles. Therefore, of the two-layer particles, the fine primary particles that make up the central portion shrink toward the outer shell portion, where sintering progresses slowly. become hollow secondary particles. On the other hand, solid particles become solid secondary particles having a solid structure by firing.

なお、焼成工程で用いる炉は、特に制限されることはなく、大気ないしは酸素気流中でリチウム混合物を加熱できるものであればよい。ただし、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましく、バッチ式あるいは連続式の電気炉のいずれも好適に用いることができる。この点については、熱処理工程および仮焼工程に用いる炉でも同様である。 The furnace used in the firing step is not particularly limited as long as it can heat the lithium mixture in the atmosphere or in an oxygen stream. However, from the viewpoint of maintaining a uniform atmosphere in the furnace, an electric furnace that does not generate gas is preferable, and either a batch type or a continuous type electric furnace can be suitably used. This also applies to furnaces used in the heat treatment process and the calcining process.

［焼成温度］
リチウム混合物の焼成温度は、６５０℃～９８０℃とすることが必要となる。焼成温度が６５０℃未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりする。一方、焼成温度が９８０℃を超えると、リチウム複合酸化物粒子間が激しく焼結し、異常粒成長が引き起こされ、不定形な粗大粒子の割合が増加することとなる。 [Firing temperature]
The firing temperature of the lithium mixture is required to be 650°C to 980°C. If the firing temperature is less than 650 ° C., lithium does not sufficiently diffuse into the composite hydroxide particles or the heat-treated particles, and excess lithium or unreacted composite hydroxide particles or heat-treated particles remain, or the obtained lithium composite In some cases, the crystallinity of the oxide particles becomes insufficient. On the other hand, if the sintering temperature exceeds 980° C., intense sintering occurs between the lithium composite oxide particles, causing abnormal grain growth and increasing the proportion of amorphous coarse particles.

なお、上述した一般式（Ｂ１）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を６５０℃～９００℃とすることが好ましい。一方、一般式（Ｂ２）で表される正極活物質を得ようとする場合には、焼成温度を８００℃～９８０℃とすることが好ましい。 It should be noted that the firing temperature is preferably 650° C. to 900° C. in order to obtain the positive electrode active material represented by the general formula (B1) described above. On the other hand, when the positive electrode active material represented by the general formula (B2) is to be obtained, the firing temperature is preferably 800°C to 980°C.

また、焼成工程における昇温速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、５℃／分～１０℃／分とすることがより好ましい。さらに、焼成工程中、リチウム化合物の融点付近の温度で、好ましくは１時間～５時間、より好ましくは２時間～５時間保持することが好ましい。これにより、複合水酸化物粒子または熱処理粒子とリチウム化合物とを、より均一に反応させることができる。 In addition, the heating rate in the firing step is preferably 2° C./min to 10° C./min, more preferably 5° C./min to 10° C./min. Furthermore, during the firing step, it is preferable to hold the temperature near the melting point of the lithium compound for preferably 1 to 5 hours, more preferably 2 to 5 hours. Thereby, the composite hydroxide particles or the heat-treated particles and the lithium compound can be reacted more uniformly.

［焼成時間］
焼成時間のうち、上述した焼成温度での保持時間は、少なくとも２時間以上とすることが好ましく、４時間～２４時間とすることがより好ましい。焼成温度における保持時間が２時間未満では、複合水酸化物粒子または熱処理粒子中にリチウムが十分に拡散せず、余剰のリチウムや未反応の複合水酸化物粒子または熱処理粒子が残存したり、得られるリチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなったりするおそれがある。 [Baking time]
Of the firing time, the retention time at the firing temperature described above is preferably at least 2 hours or longer, more preferably 4 to 24 hours. When the holding time at the firing temperature is less than 2 hours, lithium does not sufficiently diffuse into the composite hydroxide particles or the heat-treated particles, and excess lithium or unreacted composite hydroxide particles or heat-treated particles remain or are not obtained. The crystallinity of the lithium composite oxide particles obtained may become insufficient.

なお、保持時間終了後、焼成温度から少なくとも２００℃までの冷却速度は、２℃／分～１０℃／分とすることが好ましく、３３℃／分～７７℃／分とすることがより好ましい。冷却速度をこのような範囲に制御することにより、生産性を確保しつつ、匣鉢などの設備が、急冷により破損することを防止することを防止することができる。 The cooling rate from the firing temperature to at least 200° C. after the holding time is preferably 2° C./min to 10° C./min, more preferably 33° C./min to 77° C./min. By controlling the cooling rate within such a range, it is possible to prevent damage to equipment such as a sagger due to rapid cooling while ensuring productivity.

［焼成雰囲気］
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容量％～１００容量％の雰囲気とすることがより好ましく、上記酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行うことが好ましい。酸素濃度が１８容量％未満では、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が不十分なものとなるおそれがある。 [Firing atmosphere]
The atmosphere during firing is preferably an oxidizing atmosphere, more preferably an atmosphere with an oxygen concentration of 18% by volume to 100% by volume, and a mixed atmosphere of oxygen and an inert gas having the above oxygen concentration. Especially preferred. That is, it is preferable to carry out the calcination in the atmosphere or in an oxygen stream. If the oxygen concentration is less than 18% by volume, the crystallinity of the lithium composite oxide particles may be insufficient.

（５）解砕工程
焼成工程によって得られたリチウム複合酸化物粒子は、凝集または軽度の焼結が生じている場合がある。このような場合、リチウム複合酸化物粒子の凝集体または焼結体を解砕することが好ましい。これによって、得られる正極活物質の平均粒径ＭＶや粒度分布を好適な範囲に調整することができる。なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく分離させて、凝集体をほぐす操作を意味する。 (5) Crushing step The lithium composite oxide particles obtained by the firing step may be aggregated or slightly sintered. In such a case, it is preferable to pulverize the aggregates or sintered bodies of the lithium composite oxide particles. Thereby, the average particle size MV and particle size distribution of the positive electrode active material to be obtained can be adjusted to a suitable range. Crushing means applying mechanical energy to agglomerates consisting of a plurality of secondary particles generated by sintering necking between secondary particles during firing, without almost destroying the secondary particles themselves. It means the operation of separating and loosening aggregates.

解砕の方法としては、公知の手段を用いることができ、たとえば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、二次粒子を破壊しないように解砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。 As a crushing method, known means can be used, for example, a pin mill or a hammer mill can be used. At this time, it is preferable to adjust the crushing force within an appropriate range so as not to destroy the secondary particles.

３．リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、および電解質など、通常のリチウムイオン二次電池と同様の構成部材を備える。なお、以下では、電解質として、支持塩であるリチウム塩を、有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いた、リチウムイオン二次電池について説明するが、本発明のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基づいて、種々の変更、改良を施した形態に適用することも可能である。また、電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３やＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などの不燃性でイオン伝導性を有する固体電解質を用いた、固体電解質二次電池を含むリチウムイオン二次電池にも適用可能である。 3. Lithium-Ion Secondary Battery The lithium-ion secondary battery of the present invention includes components such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, which are the same as those of ordinary lithium-ion secondary batteries. In the following, a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving a lithium salt, which is a supporting salt, in an organic solvent as an electrolyte will be described, but the lithium ion secondary battery of the present invention It is also possible to apply various modifications and improvements based on the embodiments described herein. In addition, a solid electrolyte secondary battery using a nonflammable and ionically conductive solid electrolyte such as Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 or Li 2 S—SiS 2 as the electrolyte. It is also applicable to lithium ion secondary batteries containing

（１）構成部材
ａ）正極
本発明により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて、たとえば、以下のようにしてリチウムイオン二次電池の正極を作製する。 (1) Components a) Positive Electrode Using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery obtained by the present invention, a positive electrode for a lithium ion secondary battery is produced, for example, as follows.

まず、粉末状の正極活物質に、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの溶剤を添加し、これらを混練して正極合材ペーストを作製する。その際、正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、リチウムイオン二次電池の性能を決定する重要な要素となる。たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般のリチウムイオン二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部～９５質量部とし、導電材の含有量を１質量部～２０質量部とし、結着剤の含有量を１質量部～２０質量部とすることができる。 First, a powdered positive electrode active material is mixed with a conductive material and a binder, and if necessary, activated carbon and a solvent for adjusting viscosity are added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. At that time, the mixing ratio of each component in the positive electrode mixture paste is also an important factor that determines the performance of the lithium ion secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass, similar to the positive electrode of a general lithium ion secondary battery, and the conductive material can be 1 part by mass to 20 parts by mass, and the content of the binder can be 1 part by mass to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることはなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied, for example, to the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to scatter the solvent. If necessary, pressure may be applied by a roll press or the like in order to increase the electrode density. Thus, a sheet-like positive electrode can be produced. The sheet-like positive electrode can be cut into an appropriate size depending on the intended battery, and used for manufacturing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above examples, and other methods may be used.

導電材としては、たとえば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。 As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.) and carbon black-based materials such as acetylene black and ketjen black can be used.

結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、および、ポリアクリル酸を用いることができる。 The binder plays a role of binding the active material particles, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, and Polyacrylic acid can be used.

また、必要に応じて、正極活物質、導電材および活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加することができる。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。 Further, if necessary, a solvent for dispersing the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon and dissolving the binder can be added to the positive electrode mixture. As the solvent, specifically, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. Activated carbon can also be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 b) Negative electrode For the negative electrode, a negative electrode mixture is prepared by mixing a binder with a negative electrode active material such as metallic lithium or a lithium alloy, or a negative electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, and adding an appropriate solvent to form a paste. , copper or other metal foil, which is coated on the surface of a current collector, dried, and compressed to increase the electrode density as required.

負極活物質としては、たとえば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体ならびにコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極と同様に、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 Examples of negative electrode active materials include materials containing lithium such as metal lithium and lithium alloys, natural graphite capable of intercalating and deintercalating lithium ions, artificial graphite, sintered organic compounds such as phenolic resins, and carbon materials such as coke. A powder can be used. In this case, as the negative electrode binder, similarly to the positive electrode, a fluorine-containing resin such as PVDF can be used. of organic solvents can be used.

ｃ）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有する。このようなセパレータとしては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されることはない。 c) Separator The separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and has the function of separating the positive electrode and the negative electrode and retaining the electrolyte. As such a separator, for example, a thin film of polyethylene, polypropylene, or the like and having many fine pores can be used, but there is no particular limitation as long as it has the above function.

ｄ）非水電解液
非水電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。 d) Non-aqueous Electrolyte The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 Organic solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate; and ether compounds such as dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sultone, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate. can.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , composite salts thereof, and the like can be used.

さらに、非水電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant, and the like.

（２）リチウムイオン二次電池
以上の正極、負極、セパレータおよび非水電解液で構成されるリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。 (2) Lithium-Ion Secondary Battery A lithium-ion secondary battery composed of the positive electrode, negative electrode, separator, and non-aqueous electrolyte described above can have various shapes such as a cylindrical shape and a laminated shape.

いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte, and communicated with the positive electrode collector and the outside. The positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal connected to the outside are connected using a current collecting lead or the like, and sealed in a battery case to complete the lithium ion secondary battery.

（３）リチウムイオン二次電池の特性
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したように、本発明の正極活物質を正極材料として用いているため、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れる。しかも、従来のリチウムニッケル系酸化物粒子からなる正極活物質を用いた二次電池との比較においても、熱安定性や安全性において優れているといえる。具体的には、本発明の正極活物質では、平均粒径ＭＶが２μｍ～４μｍの範囲という、きわめて小粒径であるものの、シャープな粒度分布、高いタップ密度（粒子の緻密性と充填性）、および高い結晶性が実現されているため、これを用いたリチウムイオン二次電池において、従来と比較して、１６０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量という高い容量特性、８１％以上の５００サイクル後容量維持率という高いサイクル特性、さらには、６Ω以下の正極抵抗という優れた出力特性が実現される。 (3) Characteristics of lithium ion secondary battery Since the lithium ion secondary battery of the present invention uses the positive electrode active material of the present invention as a positive electrode material as described above, it has excellent capacity characteristics, output characteristics and cycle characteristics. . Moreover, it can be said that the secondary battery is superior in thermal stability and safety even in comparison with a secondary battery using a positive electrode active material composed of conventional lithium-nickel-based oxide particles. Specifically, in the positive electrode active material of the present invention, although the average particle size MV is in the range of 2 μm to 4 μm, which is an extremely small particle size, it has a sharp particle size distribution and a high tap density (particle compactness and packing property). , and high crystallinity are realized, compared to the conventional lithium ion secondary battery, the high capacity characteristics of the initial discharge capacity of 160 mAh / g or more, the capacity after 500 cycles of 81% or more High cycle characteristics such as retention rate and excellent output characteristics such as positive electrode resistance of 6Ω or less are realized.

（４）用途
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述のように、容量特性、出力特性およびサイクル特性に優れており、これらの特性が高いレベルで要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適に利用することができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性にも優れており、小型化および高出力化が可能であるばかりでなく、高価な保護回路を簡略することができるため、搭載スペースに制約を受ける輸送用機器の電源としても好適に利用することができる。 (4) Applications The lithium-ion secondary battery of the present invention, as described above, is excellent in capacity characteristics, output characteristics and cycle characteristics. (computers, mobile phone terminals, etc.). In addition, the lithium-ion secondary battery of the present invention is excellent in safety, and not only can it be made smaller and higher in output, but it can also simplify the expensive protection circuit, so the mounting space is limited. It can also be suitably used as a power source for transportation equipment that receives power.

以下、実施例および比較例を用いて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例では、特に断りがない限り、複合水酸化物粒子および正極活物質の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の試料を使用した。また、核生成工程および粒子成長工程を通じて、反応水溶液のｐＨは、ｐＨコントローラ（日伸理化製、ＮＰＨ－６９０Ｄ）により測定し、前記測定値に基づき、水酸化ナトリウム水溶液の供給量を調整することで、それぞれの工程における反応水溶液のｐＨの変動幅を±０．２の範囲に制御した。 The present invention will be described in detail below using examples and comparative examples. In the following examples and comparative examples, reagent special grade samples manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used to prepare the composite hydroxide particles and the positive electrode active material, unless otherwise specified. In addition, throughout the nucleation step and the particle growth step, the pH of the reaction aqueous solution is measured by a pH controller (Nisshin Rika NPH-690D), and the supply amount of the sodium hydroxide aqueous solution is adjusted based on the measured value. , the fluctuation width of the pH of the reaction aqueous solution in each step was controlled within a range of ±0.2.

（実施例１）
（ａ）複合水酸化物粒子の製造
［核生成工程］
はじめに、６０Ｌの反応槽内に、水を１４Ｌ入れて７５０ｒｐｍで撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定した。この際、反応槽内に、窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、３０分間流通させ、反応雰囲気を、酸素濃度が０．６容量％の非酸化性雰囲気とした。続いて、反応槽内に、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量供給し、ｐＨ値が、液温２５℃基準で１２．５、アンモニウムイオン濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整することで反応前水溶液を形成した。 (Example 1)
(a) Production of composite hydroxide particles [Nucleation step]
First, 14 L of water was put into a 60 L reactor, and the temperature inside the reactor was set to 40° C. while stirring at 750 rpm. At this time, nitrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 20 L/min and allowed to flow for 30 minutes to create a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 0.6% by volume. Subsequently, appropriate amounts of 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water were supplied into the reaction tank so that the pH value was 12.5 at a liquid temperature of 25° C. and the ammonium ion concentration was 10 g/L. to form a pre-reaction aqueous solution.

同時に、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムを、それぞれの金属元素のモル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｚｒ＝３３．１：３３．１：３３．１：０．２となるように水に溶解し、２ｍｏｌ／Ｌの原料金属塩水溶液を調製した。 At the same time, nickel sulfate, cobalt sulfate, manganese sulfate, and zirconium sulfate were added so that the molar ratio of the respective metal elements was Ni:Mn:Co:Zr=33.1:33.1:33.1:0.2. It was dissolved in water to prepare a 2 mol/L starting metal salt aqueous solution.

次に、この原料水応液を、反応前水溶液に１００ｍｌ／分で供給することで、核生成工程用水溶液を形成し、１分間の核生成を行った。この際、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、核生成用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 Next, this raw material aqueous reaction solution was supplied to the pre-reaction aqueous solution at 100 ml/min to form an aqueous solution for the nucleation step, and nucleation was performed for 1 minute. At this time, a 25% by mass aqueous sodium hydroxide solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution were supplied at appropriate times to maintain the pH and ammonium ion concentration of the aqueous solution for nucleation within the ranges described above.

［粒子成長工程］
核生成終了後、一旦、すべての水溶液の供給を一旦停止するとともに、硫酸を加えて、ｐＨが、液温２５℃基準で１１．２となるように調整することで、粒子成長用水溶液を形成した。ｐＨ値が所定の値になったことを確認した後、原料金属塩水溶液とタングステン酸ナトリウム水溶液を供給し、核生成工程で生成した核（粒子）を成長させた。 [Particle growth step]
After the nucleation is completed, the supply of all the aqueous solution is temporarily stopped, and sulfuric acid is added to adjust the pH to 11.2 based on the liquid temperature of 25° C., thereby forming an aqueous solution for particle growth. did. After confirming that the pH value reached a predetermined value, the starting metal salt aqueous solution and the sodium tungstate aqueous solution were supplied to grow the nuclei (particles) generated in the nucleation step.

粒子成長工程においても、核生成工程と同様に、窒素ガスを２０Ｌ／ｍｉｎの流量で反応槽内に導入し、非酸化性雰囲気を維持したまま原液水溶液を供給し、２２０分経過後すべての水溶液の供給を停止することで、粒子成長工程を終了した。なお、反応雰囲気の酸素濃度は、０．５容量％であった。その後、得られた生成物を、水洗、ろ過および乾燥させることにより、粉末状の複合水酸化物粒子を得た。 In the particle growth process, similarly to the nucleation process, nitrogen gas was introduced into the reaction vessel at a flow rate of 20 L / min, and the stock solution aqueous solution was supplied while maintaining the non-oxidizing atmosphere. The grain growth process was terminated by stopping the supply of . The oxygen concentration in the reaction atmosphere was 0.5% by volume. Thereafter, the obtained product was washed with water, filtered and dried to obtain powdery composite hydroxide particles.

なお、粒子成長工程においては、この工程を通じて、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％のアンモニア水を適時供給し、粒子成長用水溶液のｐＨおよびアンモニウムイオン濃度を上述した範囲に維持した。 In the grain growth step, a 25% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 25% by mass aqueous ammonia solution were supplied at appropriate times throughout the process to maintain the pH and ammonium ion concentration of the aqueous solution for particle growth within the ranges described above.

（ｂ）複合水酸化物粒子の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ｃｏ０．３３１Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５（ＯＨ）２で表されるものであることが確認された。 (b) Evaluation of composite hydroxide particles [Composition]
According to analysis using an ICP emission spectrometer, this positive electrode active material is represented by the general formula: Li 1.14 Ni 0.331 Mn 0.331 Co 0.331 Zr 0.002 W 0.005 (OH) 2 It was confirmed that

［平均粒径ＭＶ、粒度分布およびタップ密度］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、複合水酸化物粒子の平均粒径ＭＶを測定するとともに、ｄ１０およびｄ９０を測定したところ、平均粒径ＭＶは３．５２μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕を算出したところ、０．４２であった。また、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を測定した。この結果、１．３４ｇ／ｃｍ３であることが確認された。 [Average particle size MV, particle size distribution and tap density]
Using a laser light diffraction scattering particle size analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac HRA), the average particle size MV of the composite hydroxide particles was measured, and d10 and d90 were measured. The value of [(d90-d10)/average particle diameter MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, was 0.42. Also, the tap density was measured with a tapping machine (KRS-406, Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.). As a result, it was confirmed to be 1.34 g/cm 3 .

［中実粒子と二層粒子の存在割合］
得られた複合酸化物粒子の試料を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工（ＣＰ加工）を行ったものについて、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）を用いて、ＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行った。ＳＥＭ像から、中実粒子および二層粒子の個数を測定し、その存在割合を算出した結果、７：３であることが確認された。 [Abundance ratio of solid particles and double-layered particles]
A sample of the obtained composite oxide particles was embedded in a resin and subjected to cross-section polisher processing (CP processing). Observation (magnification: 5000 times) was performed. From the SEM image, the numbers of solid particles and double-layered particles were measured, and the existing ratio was calculated to be 7:3.

（ｃ）正極活物質の作製
上述のようにして得られた複合水酸化物粒子を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、１２０℃で１２時間熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｅが１．１４となるように、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて炭酸リチウムと十分に混合し、リチウム混合物を得た（混合工程）。 (c) Production of positive electrode active material The composite hydroxide particles obtained as described above were heat-treated at 120°C for 12 hours in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume), and then the Li/Me ratio was 1.0%. 14 was sufficiently mixed with lithium carbonate using a shaker mixer (TURBULA Type T2C manufactured by Willie & Bachoffen (WAB)) to obtain a lithium mixture (mixing step).

このリチウム混合物を、空気（酸素濃度：２１容量％）気流中、昇温速度を２．５℃／分として９５０℃まで昇温し、この温度で４時間保持することにより焼成し、冷却速度を約４℃／分として室温まで冷却した。このようにして得られた正極活物質は、凝集または軽度の焼結が生じていた。このため、前記正極活物質を解砕し、平均粒径ＭＶおよび粒度分布を調整した。 This lithium mixture is heated to 950° C. at a temperature elevation rate of 2.5° C./min in an air stream (oxygen concentration: 21% by volume), and is calcined by holding at this temperature for 4 hours. Cooled to room temperature at about 4°C/min. Aggregation or mild sintering occurred in the positive electrode active material thus obtained. Therefore, the positive electrode active material was pulverized to adjust the average particle size MV and the particle size distribution.

（ｄ）正極活物質の評価
［組成］
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた分析により、この正極活物質は、一般式：Ｌｉ１．１４Ｎｉ０．３３１Ｍｎ０．３３１Ｃｏ０．３３１Ｚｒ０．００２Ｗ０．００５Ｏ２で表されるものであることが確認された。 (d) Evaluation of positive electrode active material [Composition]
According to analysis using an ICP emission spectrometer, this positive electrode active material is represented by the general formula: Li 1.14 Ni 0.331 Mn 0.331 Co 0.331 Zr 0.002 W 0.005 O 2 It was confirmed that it is.

［平均粒径ＭＶ、粒度分布、およびタップ密度］
レーザ光回折散乱式粒度分析計（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて、複合水酸化物粒子の平均粒径ＭＶ、ｄ１０およびｄ９０を測定した。平均粒径ＭＶは、３．１０μｍであり、これらの値から算出された、粒度分布の広がりを示す指標である〔（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ〕は、０．４４であった。また、タッピングマシン（株式会社蔵持科学器械製作所、ＫＲＳ－４０６）によりタップ密度を測定した。この結果、タップ密度は、１．４７ｇ／ｃｍ３であることが確認された。 [Average particle size MV, particle size distribution, and tap density]
The average particle size MV, d10 and d90 of the composite hydroxide particles were measured using a laser diffraction scattering particle size analyzer (Microtrac HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The average particle size MV was 3.10 μm, and the index [(d90−d10)/average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, was 0.44. Also, the tap density was measured with a tapping machine (KRS-406, Kuramochi Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.). As a result, it was confirmed that the tap density was 1.47 g/cm 3 .

［結晶子径］
Ｘ線回折装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折で分析して、線回折パターンの回折ピークの広がりを除き、それぞれの回折ピークからシェラーの式を用いて、（００３）面の結晶子径を算出したところ、１１９１Åであった。 [Crystallite diameter]
Using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, X'Pert PRO), analysis is performed by powder X-ray diffraction using CuKα rays, and the diffraction peaks of the line diffraction pattern are excluded from the broadening of the diffraction peaks. was used to calculate the crystallite size of the (003) plane, which was 1191 Å.

［中実二次粒子と中空二次粒子の存在割合］
得られた複合酸化物粒子についても、同様に、ＳＥＭ観察（倍率：５０００倍）を行った。この結果を図１に示す。また、ＳＥＭ像から、中実二次粒子および中空二次粒子の個数を測定し、その存在割合を算出した結果、７：３であることが確認された。 [Proportion of solid secondary particles and hollow secondary particles]
The obtained composite oxide particles were similarly observed by SEM (magnification: 5000 times). The results are shown in FIG. Also, the number of solid secondary particles and hollow secondary particles was measured from the SEM image, and the abundance ratio was calculated to be 7:3.

（ｅ）二次電池の作製
上述のようにして得られた正極活物質：５２．５ｍｇと、アセチレンブラック：１５ｍｇと、ＰＴＥＥ：７．５ｍｇを混合し、１００ＭＰａの圧力で、直径１１ｍｍ、厚さ１００μｍにプレス成形した後、真空乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥することにより、正極（１）を作製した。 (e) Preparation of secondary battery: 52.5 mg of the positive electrode active material obtained as described above, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of PTEE were mixed, and the pressure was 100 MPa, and the diameter was 11 mm and the thickness was 11 mm. After press molding to 100 μm, it was dried at 120° C. for 12 hours in a vacuum dryer to prepare a positive electrode (1).

次に、この正極（１）を用いて、図４に概略的に示される構造の２０３２型コイン電池（Ｂ）を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この２０３２型コイン電池の負極（２）には、直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウム金属を用い、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。また、セパレータ（３）には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。なお、２０３２型コイン電池（Ｂ）は、ガスケット（４）を有し、正極缶（５）と負極缶（６）とでコイン状の電池に組み立てられたものである。 Next, using this positive electrode (1), a 2032-type coin battery (B) having the structure schematically shown in FIG. Lithium metal with a diameter of 17 mm and a thickness of 1 mm was used for the negative electrode (2) of this 2032 type coin battery, and the electrolyte was ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) with 1 M LiClO 4 as the supporting electrolyte. (manufactured by Toyama Pharmaceutical Co., Ltd.) was used. A polyethylene porous film having a film thickness of 25 μm was used for the separator (3). The 2032-type coin battery (B) has a gasket (4) and is assembled into a coin-shaped battery with a positive electrode can (5) and a negative electrode can (6).

（ｆ）電池評価
［初期放電容量］
２０３２型コイン電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Open Circuit Voltage）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧が３．０Ｖになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行ない、初期放電容量を求めた。この結果、初期放電容量は、１６０．２ｍＡｈ／ｇであることが確認された。なお、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧／電流発生器（株式会社アドバンテスト製、Ｒ６７４１Ａ）を用いた。 (f) Battery evaluation [initial discharge capacity]
A 2032-type coin battery was left for about 24 hours after it was produced, and after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) was stabilized, the current density for the positive electrode was set to 0.1 mA/cm 2 and the cutoff voltage was set to 4.3 V. A charge/discharge test was performed to measure the discharge capacity when the battery was discharged to a cut-off voltage of 3.0 V after a 1-hour rest, and the initial discharge capacity was determined. As a result, it was confirmed that the initial discharge capacity was 160.2 mAh/g. A multi-channel voltage/current generator (R6741A, manufactured by Advantest Co., Ltd.) was used to measure the charge/discharge capacity.

［正極抵抗］
充電電位４．１Ｖで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用し、ナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗の値を算出した。この結果、正極抵抗は、５．３１Ωであることが確認された。 [Positive resistance]
Using a 2032-type coin battery charged at a charging potential of 4.1 V, the resistance value was measured by the AC impedance method. For the measurement, a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron) were used to obtain a Nyquist plot. Since the plot appears as the sum of characteristic curves representing solution resistance, negative electrode resistance and capacity, and positive electrode resistance and capacity, fitting calculation was performed using an equivalent circuit to calculate the value of positive electrode resistance. As a result, it was confirmed that the positive electrode resistance was 5.31Ω.

［サイクル特性］
上述した充放電試験を繰り返し、初期放電容量に対する、５００回目の放電容量を測定することで、５００サイクルの容量維持率を算出した。この結果、５００サイクル容量維持率は、８２．２％であることが確認された。 [Cycle characteristics]
The charge/discharge test described above was repeated, and the 500th cycle capacity retention rate was calculated by measuring the 500th discharge capacity relative to the initial discharge capacity. As a result, it was confirmed that the 500-cycle capacity retention rate was 82.2%.

（実施例２）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、１２Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。 (Example 2)
In the nucleation step and the particle growth step, the composite hydroxide particles, the positive electrode active material and the two The following battery was obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例３）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、３０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。 (Example 3)
In the nucleation step and the particle growth step, the composite hydroxide particles, the positive electrode active material and the two The following battery was obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

（実施例４）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、４０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。 (Example 4)
In the nucleation step and the particle growth step, the composite hydroxide particles, the positive electrode active material and the two The following battery was obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例１）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２、表３および図２に示す。 (Comparative example 1)
In the nucleation step and the particle growth step, the composite hydroxide particles, the positive electrode active material and the two The following battery was obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3 and FIG.

（比較例２）
核生成工程および粒子成長工程において、反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、４５Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２および表３に示す。 (Comparative example 2)
In the nucleation step and the particle growth step, the composite hydroxide particles, the positive electrode active material and the two The following battery was obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2 and 3.

（比較例３）
核生成工程において、反応槽内に、空気を２Ｌ／ｍｉｎの流量で導入し、反応雰囲気を酸化性雰囲気とし、酸素濃度を２１容量％としたこと、核生成工程の時間を３０分としたこと、および、粒子成長工程における反応槽内に導入する窒素ガスの流量を、１０Ｌ／ｍｉｎに変更したこと以外については、実施例１と同様にして、複合水酸化物粒子、正極活物質および二次電池を得て、その評価を行った。この結果を表２、表３および図３に示す。 (Comparative Example 3)
In the nucleation step, air was introduced into the reaction tank at a flow rate of 2 L/min, the reaction atmosphere was an oxidizing atmosphere, the oxygen concentration was 21% by volume, and the time of the nucleation step was 30 minutes. , and the flow rate of the nitrogen gas introduced into the reaction vessel in the particle growth step was changed to 10 L/min in the same manner as in Example 1 to produce the composite hydroxide particles, the positive electrode active material and the secondary A battery was obtained and evaluated. The results are shown in Tables 2, 3 and FIG.

Figure 0007114876000001
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Figure 0007114876000002
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Figure 0007114876000003
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Claims (5)

反応槽内に、少なくとも遷移金属を含有する原料水溶液と、アンモニウムイオンを含む水溶液とを供給することで反応水溶液を形成し、晶析反応によって、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物粒子を製造する方法であって、
前記反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を１２．０～１４．０の範囲に調整し、核の生成を行う核生成工程と、
前記核生成工程で得られた前記核を含む反応水溶液の液温２５℃基準におけるｐＨ値を、前記核生成工程のｐＨ値よりも低く、かつ、１０．５～１２．０の範囲となるように制御して、前記核を成長させる、粒子成長工程とを備え、
前記核生成工程および前記粒子成長工程を通じて、前記反応槽内に不活性ガスを、反応槽内容積１Ｌ当たり０．２Ｌ／ｍｉｎ～０．７Ｌ／ｍｉｎの流量で継続的に吹き込み、前記核生成工程および前記粒子成長工程における反応雰囲気を、酸素濃度が０．３容量％以上０．６容量％以下の非酸化性雰囲気とする、
遷移金属複合水酸化物粒子の製造方法。 A raw material aqueous solution containing at least a transition metal and an aqueous solution containing ammonium ions are supplied into a reaction vessel to form a reaction aqueous solution, and a precursor of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery is formed by a crystallization reaction. A method for producing transition metal composite hydroxide particles comprising
A nucleation step of adjusting the pH value of the reaction aqueous solution in the range of 12.0 to 14.0 at a liquid temperature of 25 ° C. to generate nuclei;
The pH value of the reaction aqueous solution containing the nuclei obtained in the nucleation step at a liquid temperature of 25 ° C. is lower than the pH value in the nucleation step and is in the range of 10.5 to 12.0. a particle growth step of growing the nucleus under control of
Through the nucleation step and the particle growth step, an inert gas is continuously blown into the reaction vessel at a flow rate of 0.2 L / min to 0.7 L / min per 1 L of the internal volume of the reaction vessel, and the nucleation step and the reaction atmosphere in the particle growth step is a non-oxidizing atmosphere with an oxygen concentration of 0.3 % by volume or more and 0.6% by volume or less,
A method for producing transition metal composite hydroxide particles. 一般式（Ａ）：ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔ（ＯＨ）２＋ａ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、および、０≦ａ≦０．５であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表され、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなる遷移金属複合水酸化物粒子であって、
前記二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
前記二次粒子は、板状一次粒子が凝集して形成された中実粒子と、前記板状一次粒子よりも小さな微細一次粒子が凝集して形成された中心部、および、該中心部の外側に、前記板状一次粒子が凝集して形成された外殻部から構成された二層粒子とにより構成され、
前記中実粒子と前記二層粒子との存在割合が、２：８～８：２の範囲にある、
遷移金属複合水酸化物粒子。 General formula (A): NixCoyMnzMt (OH) 2+a (where x + y + z + t = 1, 0.3 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.55, 0 ≤ z ≤ 0 .4, 0≤t≤0.1 and 0≤a≤0.5, and M is Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W one or more additive elements selected from the group), transition metal composite hydroxide particles consisting of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles,
The secondary particles have an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, and the index [(d90−d10)/average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, is 0.50 or less. with a tap density in the range of 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 ,
The secondary particles include solid particles formed by aggregation of plate-shaped primary particles, a central portion formed by aggregation of fine primary particles smaller than the plate-shaped primary particles, and an outer side of the central portion. and a two-layer particle composed of an outer shell portion formed by aggregating the plate-like primary particles,
The existence ratio of the solid particles and the bilayer particles is in the range of 2:8 to 8:2.
Transition metal composite hydroxide particles. 請求項２に記載の遷移金属複合水酸化物粒子とリチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を形成する混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸素濃度が５容量％を超える酸化性雰囲気中、６５０℃～９８０℃の範囲にある温度で焼成する焼成工程と、
を備える、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 A mixing step of mixing the transition metal composite hydroxide particles according to claim 2 and a lithium compound to form a lithium mixture;
a firing step of firing the lithium mixture at a temperature in the range of 650° C. to 980° C. in an oxidizing atmosphere with an oxygen concentration exceeding 5% by volume;
A method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising: 一般式（Ｂ）：Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２（ただし、－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０．３≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．４、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷの群から選択される１種以上の添加元素）で表される、六方晶系のリチウム遷移金属複合酸化物粒子からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
該二次粒子は、平均粒径ＭＶが２．０μｍ～４．０μｍの範囲にあり、粒度分布の広がりを示す指標である［（ｄ９０－ｄ１０）／平均粒径ＭＶ］が０．５０以下であり、タップ密度が１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、かつ、Ｘ線回析における（００３）面ピークからシェラー式により求められる結晶子径が１０００Å～１４００Åの範囲にあり、
前記二次粒子は、複数の一次粒子が凝集して形成された中実構造の中実二次粒子と、粒子内部に中空部を有する中空構造の中空二次粒子とにより構成され、
前記中実二次粒子と前記中空二次粒子との存在割合が、２：８～８：２の範囲にある、
リチウムイオン二次電池用正極活物質。 General formula (B): Li 1+u Ni x Co y Mn z M t O 2 (where −0.05≦u≦0.50, x+y+z+t=1, 0.3≦x≦0.95, 0.05≦ y≦0.55, 0≦z≦0.4, 0≦t≦0.1, M is the group of Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta and W One or more additive elements selected from), a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery composed of hexagonal lithium-transition metal composite oxide particles,
Consisting of secondary particles formed by aggregation of primary particles,
The secondary particles have an average particle size MV in the range of 2.0 μm to 4.0 μm, and the index [(d90−d10)/average particle size MV], which is an index showing the spread of the particle size distribution, is 0.50 or less. The tap density is in the range of 1.2 g/cm 3 to 2.0 g/cm 3 , and the crystallite diameter determined by the Scherrer formula from the (003) plane peak in X-ray diffraction is in the range of 1000 Å to 1400 Å. located in
The secondary particles are composed of solid secondary particles formed by agglomeration of a plurality of primary particles and hollow secondary particles having a hollow structure inside the particles,
The existence ratio of the solid secondary particles and the hollow secondary particles is in the range of 2:8 to 8:2,
Positive electrode active material for lithium ion secondary batteries. 正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極の正極材料として、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が用いられている、非水電解質二次電池。 A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 4 is used as a positive electrode material for the positive electrode.
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012246199A (en) 2011-05-30 2012-12-13 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Manganese composite hydroxide particle, positive pole active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing them
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