JP6060699B2 - Composite particles of positive electrode active material and conductive carbon - Google Patents

Description

本発明は、導電性炭素と正極活物質を複合した複合粒子に関するものである。   The present invention relates to composite particles in which conductive carbon and a positive electrode active material are combined.

リチウムイオン二次電池は、従来のニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて、高電圧・高エネルギー密度が得られる電池として小型・軽量化が図れることから、携帯電話やラップトップパソコンなど情報関連のモバイル通信電子機器に広く用いられている。今後更に環境問題を解決する一つの手段として電気自動車・ハイブリッド電気自動車などに搭載する車載用途あるいは電動工具などの産業用途に利用拡大が進むと見られている一方、リチウムイオン二次電池の更なる高容量化と高出力化が切望されている。   Lithium ion secondary batteries can be made smaller and lighter than conventional nickel cadmium batteries and nickel metal hydride batteries because they can achieve high voltage and high energy density. Widely used in mobile communication electronic devices. In the future, as one of the means to solve environmental problems, it is expected that the use will be expanded to in-vehicle applications mounted on electric vehicles / hybrid electric vehicles and industrial applications such as electric tools. High capacity and high output are desired.

リチウムイオン二次電池は少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極、そして正極と負極を隔絶するセパレータを容器内に配置し、非水電解液を充填して構成されている。   A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode and a negative electrode having an active material capable of reversibly removing and inserting lithium ions, and a separator separating the positive electrode and the negative electrode in a container and filled with a non-aqueous electrolyte. ing.

正極はアルミニウム等の金属箔集電体にリチウム電池用正極活物質（以下、正極活物質あるいは活物質という場合がある。）、導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものである。現行の正極活物質としては、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎＯ_２)、あるいは、コバルトをニッケル・マンガンで一部置換した三元系（ＬｉＭｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{１−ｘ−ｙ}Ｏ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などのリチウムと遷移金属の複合酸化物（以後、リチウム金属酸化物と称することがある。）の粉体が比較的良く用いられている。これらは、いわゆるレアアースを含有していて、コスト面や安定供給面でやや劣る。近年では安全性の高いオリビン系（リン酸系）が注目されており、特に資源的に豊富で安価な材料である鉄を含有したリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が実用化され始めていて、さらに出力エネルギーの高いリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）が次世代活物質として注目されている。他には、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物等も利用されている。 The positive electrode is applied by applying an electrode agent containing a positive electrode active material for a lithium battery (hereinafter sometimes referred to as a positive electrode active material or an active material), a conductive additive and a binder to a metal foil current collector such as aluminum. Molded. Current positive electrode active materials include lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), lithium manganate (LiMnO ₂ ), or ternary system in which cobalt is partially substituted with nickel / manganese (LiMn _x Ni _y Co _1-xy O ₂ ), spinel lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ) and other lithium / transition metal composite oxides (hereinafter sometimes referred to as lithium metal oxides) Is used relatively well. These contain so-called rare earths and are slightly inferior in terms of cost and stable supply. In recent years, highly safe olivine (phosphoric acid) has attracted attention, and in particular, lithium iron phosphate (LiFePO ₄ ) containing iron, which is a resource-rich and inexpensive material, has begun to be put into practical use. Lithium manganese phosphate (LiMnPO ₄ ) with high output energy has attracted attention as a next-generation active material. In addition, metal oxides such as V ₂ O ₅ and metal compounds such as TiS ₂ , MoS ₂ , and NbSe ₂ are also used.

また負極は銅などの金属箔集電体に、正極同様に活物質や導電助剤および結着剤を含有する電極剤を塗布し加圧成形したものであり、一般に負極の活物質としては、金属リチウムやＬｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ等のリチウム合金、ＳｉＯやＳｉＣ、ＳｉＯＣ等を基本構成元素とするケイ素化合物、ポリアセチレンやポリピロール等のリチウムをドープした導電性高分子、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物や天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料等が用いられている。   Also, the negative electrode is formed by applying an electrode material containing an active material, a conductive additive and a binder to a metal foil current collector such as copper as in the case of the positive electrode, and in general, as the active material of the negative electrode, Lithium alloys such as metallic lithium, Li-Al alloy, Li-Sn, silicon compounds containing SiO, SiC, SiOC, etc. as basic constituent elements, conductive polymers doped with lithium, such as polyacetylene and polypyrrole, lithium ions in the crystal Intercalation compounds incorporated into the carbon material, carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, and hard carbon are used.

現在実用化されている活物質においては、負極の理論容量と比較して正極の理論容量の方が遥かに低く、リチウムイオン電池の高容量化のためには正極の容量密度向上が不可欠である。近年例えばオリビン系の正極活物質や固溶体系活物質など、高容量にもかかわらず導電性が低いために実用化にいたっていない活物質が数多く検討されている。これらの正極活物質を実用化するために、正極に導電性を付与する技術が求められている。   In the active material currently in practical use, the theoretical capacity of the positive electrode is much lower than the theoretical capacity of the negative electrode, and in order to increase the capacity of the lithium ion battery, it is essential to improve the capacity density of the positive electrode. . In recent years, a large number of active materials that have not been put into practical use because of their low conductivity despite high capacity, such as olivine-based positive electrode active materials and solid-solution active materials, have been studied. In order to put these positive electrode active materials into practical use, a technique for imparting conductivity to the positive electrode is required.

正極中の電子導電性を向上するためには、導電助剤を添加する手法が用いられている。導電助剤として従来用いられている材料としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。しかし、特に導電性が低い正極活物質では導電助剤を添加するだけでは不十分であり、活物質と導電性炭素材料を直接複合化する手法が必要となる。   In order to improve the electronic conductivity in the positive electrode, a method of adding a conductive auxiliary agent is used. Examples of materials conventionally used as a conductive additive include graphite, acetylene black, and ketjen black. However, in the case of a positive electrode active material with particularly low conductivity, it is not sufficient to add a conductive additive, and a method for directly combining the active material and the conductive carbon material is required.

特許文献１には、正極活物質をカーボンコートする手法が開示されている。また、特許文献２および非特許文献１には酸化グラフェンと正極活物質を混合してから還元する手法が開示されている。非特許文献２には、酸化グラフェンの存在下で正極活物質を合成し、その後還元する手法が開示されている。   Patent Document 1 discloses a technique of carbon coating a positive electrode active material. Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 disclose a technique in which graphene oxide and a positive electrode active material are mixed and then reduced. Non-Patent Document 2 discloses a technique in which a positive electrode active material is synthesized in the presence of graphene oxide and then reduced.

特許第４０４３８５２号公報Japanese Patent No. 4043852 特開２０１２-９９４６７号公報JP 2012-99467 A

Qin Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144Qin Z., et al. Journal of Materials Chemistry, 2011, 22, 21144 Wang H., et al. Angewandte Chemie International Edition , 2011, 50, 7364Wang H., et al. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50, 7364

リチウムイオン電池の正極の高容量化・高出力化を実現するためには、電子伝導性だけでなく高いイオン導電性があることが必要である。しかし、電子伝導性向上のために正極活物質を導電性炭素材料で覆ってしまうと、正極活物質表面においてイオンの移動が妨げられイオン導電性が悪くなるのではないかと、発明者らは考えた。本発明の目的は、正極活物質表面におけるイオン導電性を高くすることで、高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持つ、正極活物質−導電性炭素複合体を得ることにより、高容量・高出力のリチウムイオン電池を得ることにある。   In order to realize high capacity and high output of the positive electrode of the lithium ion battery, it is necessary to have not only electronic conductivity but also high ionic conductivity. However, the inventors think that if the positive electrode active material is covered with a conductive carbon material in order to improve the electronic conductivity, the ion movement is hindered on the surface of the positive electrode active material and the ionic conductivity is deteriorated. It was. The object of the present invention is to increase the ionic conductivity on the surface of the positive electrode active material, thereby obtaining a positive electrode active material-conductive carbon composite having both high electronic conductivity and high ionic conductivity, thereby achieving a high capacity and high capacity. It is to obtain an output lithium ion battery.

上述のように、導電性炭素と活物質を単に複合化すると、活物質表面におけるイオン導電性が悪くなるため、十分な電池性能を得ることができない。そこで、本発明者らは複合体粒子内のイオン導電性に着目し、複合体粒子中のイオン導電性は、適度に空隙を導入することで高められるのではないか、また、複合体粒子に空隙を導入するためには、複合体粒子作製時に添加剤を導入し、複合体粒子作製後に除去すればいいのではないかと考え、検討を重ねたものである。   As described above, when the conductive carbon and the active material are simply combined, the ion conductivity on the surface of the active material is deteriorated, so that sufficient battery performance cannot be obtained. Therefore, the present inventors pay attention to the ionic conductivity in the composite particles, and the ionic conductivity in the composite particles may be increased by appropriately introducing voids. In order to introduce voids, it is considered that an additive may be introduced at the time of preparing composite particles and removed after the preparation of composite particles.

特許文献１では、正極活物質をショ糖と混合し７００℃、不活性雰囲気中で加熱することでカーボンコートしているが、この手法では、正極活物質の周りをカーボンで覆ってしまうため、活物質が閉塞されイオン導電が悪くなってしまい、高い電池性能を得ることができない。   In Patent Document 1, the positive electrode active material is mixed with sucrose and carbon-coated by heating in an inert atmosphere at 700 ° C. However, in this method, the periphery of the positive electrode active material is covered with carbon. The active material is blocked and the ionic conductivity is deteriorated, so that high battery performance cannot be obtained.

また、特許文献２および非特許文献１では、酸化グラフェンと活物質をボールミルで混合してから加熱還元して複合体を得ているが、酸化グラフェンと活物質のみを複合化すると、活物質の周りに酸化グラフェンが緻密に複合化する構造となり、導電性は得られるが、イオン導電性が悪くなるため、高い電池性能を得ることができない。   In Patent Document 2 and Non-Patent Document 1, a graphene oxide and an active material are mixed by a ball mill and then reduced by heating to obtain a composite. However, when only graphene oxide and an active material are combined, the active material Although graphene oxide has a structure in which the surroundings are densely compounded and conductivity is obtained, ionic conductivity is deteriorated, so that high battery performance cannot be obtained.

非特許文献２では、酸化グラフェンの存在下で正極活物質を合成してから還元して複合体を得ている。この文献の複合化手法では、活物質粒子の周りをグラフェンが覆うのでは無く、グラフェン表面に活物質粒子が付着している。このような複合化では、活物質粒子が容易にグラフェン表面から離脱してしまい、サイクル特性が悪くなる。また、表面に付着する構造では、複合体中のカーボン比率が大きくなってしまい、活物質あたりの電池容量が少なくなる。   In Non-Patent Document 2, a composite is obtained by synthesizing a positive electrode active material in the presence of graphene oxide and then reducing it. In the composite technique of this document, the active material particles are not attached to the surface of the graphene, but the active material particles are attached to the surface of the graphene. In such a composite, the active material particles are easily detached from the graphene surface, resulting in poor cycle characteristics. Moreover, in the structure adhering to the surface, the carbon ratio in the composite increases, and the battery capacity per active material decreases.

このように従来の複合化手段では、高い導電性と高いイオン導電性を同時に持ちかつ安定性の高い正極複合体を作製できてなかった。   Thus, the conventional composite means has not been able to produce a positive electrode composite having high conductivity and high ionic conductivity at the same time and high stability.

そこで、本発明者らは鋭意研究の結果、複合体作製時にあらかじめ添加剤を導入し、作製後に除去して、適度に空隙を持つ導電性炭素とリチウムイオン電池用正極活物質を複合化することにより、高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持つ導電性炭素-正極活物質複合体を得られることを見出した。   Therefore, as a result of diligent research, the present inventors have introduced an additive in advance at the time of producing the composite and removed it after the production to composite the conductive carbon having a moderate gap with the positive electrode active material for the lithium ion battery. Thus, it was found that a conductive carbon-positive electrode active material composite having both high electronic conductivity and high ionic conductivity can be obtained.

すなわち、本発明は
（１）リチウム電池用正極活物質の一次粒子と導電性炭素との複合体粒子であって、空隙率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする複合体粒子。
（２）該導電性炭素がグラフェンを含む（１）記載の複合体粒子。
（３）該導電性炭素の複合体粒子における質量割合が２％以上２０％未満である、（１）又は（２）に記載の複合体粒子。
（４）酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程とを含むことを特徴とする正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
（５）該添加剤がポリマーである、（４）記載の正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
（６）該ポリマーが、ポリビニルアルコール又は、ポリエチレングリコールである、（５）の極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
である。 That is, the present invention is (1) a composite particle of primary particles of a positive electrode active material for a lithium battery and conductive carbon, wherein the composite particle has a porosity of 10% or more and 50% or less.
(2) The composite particle according to (1), wherein the conductive carbon contains graphene.
(3) The composite particle according to (1) or (2), wherein a mass ratio of the conductive carbon composite particle is 2% or more and less than 20%.
(4) A positive electrode active material comprising a step of mixing and pulverizing graphene oxide, positive electrode active material particles for a lithium battery, and an additive, a step of reducing graphene oxide, and a step of removing the additive -Method for producing conductive carbon composite particles.
(5) The method for producing positive electrode active material-conductive carbon composite particles according to (4), wherein the additive is a polymer.
(6) The method for producing an extremely active material-conductive carbon composite particle according to (5), wherein the polymer is polyvinyl alcohol or polyethylene glycol.
It is.

本発明における正極活物質-導電性炭素複合体粒子は、適度に空隙が存在することにより、高い電子導電性・高いイオン導電性を併せ持つ。本発明の正極活物質-導電性炭素複合体粒子を用いることで高容量・高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。   The positive electrode active material-conductive carbon composite particles in the present invention have both high electronic conductivity and high ionic conductivity due to the presence of moderate voids. By using the positive electrode active material-conductive carbon composite particles of the present invention, a high-capacity and high-power lithium ion secondary battery can be obtained.

本発明の複合体粒子は、リチウム電池用正極活物質の一次粒子が、導電性炭素を介して複合化してなるものである。   The composite particle of the present invention is formed by compositing primary particles of a positive electrode active material for a lithium battery via conductive carbon.

（正極活物質）
本発明におけるリチウム電池用正極活物質は特に制限は無く、リチウム二次電池において正極として作用するものであれば良い。例えば、コバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)、ニッケル酸リチウム(ＬｉＮｉＯ_２)、スピネル型マンガン酸リチウム(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などのリチウム金属酸化物系活物質、Ｖ_２Ｏ_５等の金属酸化物活物質やＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２などの金属化合物系活物質、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン系活物質、あるいは固溶体系活物質などが上げられる。 (Positive electrode active material)
There is no restriction | limiting in particular in the positive electrode active material for lithium batteries in this invention, What is necessary is just to act as a positive electrode in a lithium secondary battery. For example, lithium metal oxide active materials such as lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), lithium nickelate (LiNiO ₂ ), spinel type lithium manganate (LiMn ₂ O ₄ ), and metal oxide active materials such as V ₂ O ₅ And metal compound-based active materials such as TiS ₂ , MoS ₂ , and NbSe ₂ , olivine-based active materials such as lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate, and solid solution based active materials.

特にオリビン系正極、固溶体系正極（Li₂MnO₃‐LiMO₂（M：Ni，Co，Mnなどの金属））は、高容量でポテンシャルの高い電極であるが導電性が低いため、本発明の構成により高い電池性能向上効果を得ることができる。特に好ましく用いられる正極活物質は、オリビン系正極のリン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウムである。 In particular, olivine-based positive electrodes and solid solution-based positive electrodes (Li ₂ MnO ₃ -LiMO ₂ (M: metals such as Ni, Co, Mn)) are high capacity and high potential electrodes. A high battery performance improvement effect can be obtained by the configuration. Particularly preferably used positive electrode active materials are olivine-based positive electrode lithium manganese phosphate and lithium iron phosphate.

本発明において、リチウム電池用正極活物質は、一次粒子として複合体粒子に含まれる。ここでいう一次粒子とは、複合体粒子の中に含まれる、複合体粒子よりも小さいサイズの粒子のことを言う。一次粒子の粒子径は、透過電子顕微鏡により測定することができる。イオンミリング装置を用いて複合体粒子の断面を出し、透過電子顕微鏡により断面観察することで、複合体粒子内にある一次粒子の形状を観察できる。この手法により一次粒子を１００個観察したときの平均を、一次粒子の平均粒子径とする。   In the present invention, the positive electrode active material for a lithium battery is contained in the composite particles as primary particles. The term “primary particle” as used herein refers to a particle having a size smaller than that of the composite particle contained in the composite particle. The particle diameter of the primary particles can be measured with a transmission electron microscope. The shape of the primary particles in the composite particles can be observed by taking out the cross section of the composite particles using an ion milling apparatus and observing the cross section with a transmission electron microscope. The average when 100 primary particles are observed by this method is defined as the average particle diameter of the primary particles.

一般に正極活物質内の電子伝導度は導電性炭素よりも低いので、活物質内の電子移動距離が短いほど、すなわち平均粒子径が小さいほど効率良く充放電ができるようになる。一方で、一次粒子があまりに小さく結晶サイズに対する結晶界面の割合が多くなると、粒子あたりの容量が小さくなってしまう。一次粒子の平均粒子径は３〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがさらに好ましく、１０〜３０ｎｍが最も好ましい。   In general, since the electron conductivity in the positive electrode active material is lower than that of the conductive carbon, the shorter the electron transfer distance in the active material, that is, the smaller the average particle diameter, the more efficiently charge / discharge can be performed. On the other hand, when the primary particles are too small and the ratio of the crystal interface to the crystal size increases, the capacity per particle decreases. The average particle diameter of the primary particles is preferably 3 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 10 to 30 nm.

（導電性炭素）
本発明における導電性炭素は、導電性のｓｐ２構造を主とした骨格をもっており、以下には限定されないが、例えば、鱗片上黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、薄層グラファイト、炭素繊維、ナノポーラスカーボンなどのである。 (Conductive carbon)
The conductive carbon in the present invention has a skeleton mainly composed of a conductive sp2 structure, and is not limited to the following. For example, graphite on scale, artificial graphite, expanded graphite, activated carbon, carbon nanotube, fullerene, graphene, thin Layer graphite, carbon fiber, nanoporous carbon and the like.

本発明における導電性炭素にはグラフェンが含まれていることが好ましい。ここでいうグラフェンとは、単層グラフェンが積層した構造体であり、薄片上の形態を持つものである。厚みには特に制限は無いが好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。グラフェン層に平行な方向の大きさには特に制限は無いが好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．７μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。本発明における導電性炭素にはグラフェンが含まれているかどうかは、複合体粒子の断面を透過電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。複合体粒子の断面を透過電子顕微鏡で観察すると、正極活物質一次粒子と導電性炭素はコントラストにより識別することが可能である。導電性炭素のうち格子間距離0.34nmの平行な結晶構造がナノメートルサイズの結晶子サイズで存在していればグラフェンと認識することができる。結晶構造の厚さからグラフェンの厚さを測定することが可能である。ここで言うグラフェンの厚さとは透過電子顕微鏡観察した時に測定される結晶構造の厚さの平均を指す。   The conductive carbon in the present invention preferably contains graphene. The graphene here is a structure in which single-layer graphene is laminated, and has a shape on a thin piece. Although there is no restriction | limiting in particular in thickness, Preferably it is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less, Most preferably, it is 20 nm or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the magnitude | size in the direction parallel to a graphene layer, Preferably it is 0.5 micrometer or more, More preferably, it is 0.7 micrometer or more, More preferably, it is 1 micrometer or more. Whether or not graphene is contained in the conductive carbon in the present invention can be confirmed by observing the cross section of the composite particle with a transmission electron microscope. When the cross section of the composite particle is observed with a transmission electron microscope, the positive electrode active material primary particles and the conductive carbon can be identified by contrast. If conductive carbon has a parallel crystal structure with an interstitial distance of 0.34 nm and a crystallite size of nanometer size, it can be recognized as graphene. It is possible to measure the thickness of graphene from the thickness of the crystal structure. The thickness of the graphene here refers to the average thickness of the crystal structure measured when observed with a transmission electron microscope.

本発明における導電性炭素は、導電性が確保されていれば、一部が官能基化されていても良い。官能基化とは、炭素のグラファイト構造のうち一部が水酸基又はカルボキシル基又はケトン基又はエポキシ基によって修飾されていることを指す。本発明における官能基化率とはＸ線光電子分光測定により測定したときの炭素に由来するピークのピークシフトから求められる。炭素を含有する試料を測定すると284eV付近に炭素に由来するピークが検出される。炭素が酸素に結合している場合は、高エネルギー側にシフトすることが知られている。具体的にはC-O一重結合の場合286eV付近に、C=O二重結合の場合287.5eV付近に、COO結合の場合288.5eV付近にシフトし、炭素に基づくピークをピーク分割し、それぞれのピーク面積を出すことで、どの程度の割合で炭素が官能基化されているかがわかる。   The conductive carbon in the present invention may be partially functionalized as long as conductivity is ensured. Functionalization means that a part of the carbon graphite structure is modified with a hydroxyl group, a carboxyl group, a ketone group or an epoxy group. The functionalization rate in the present invention is determined from the peak shift of the peak derived from carbon as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. When a sample containing carbon is measured, a peak derived from carbon is detected around 284 eV. When carbon is bonded to oxygen, it is known to shift to a higher energy side. Specifically, it shifts to around 286 eV in the case of a CO single bond, around 287.5 eV in the case of a C = O double bond, and around 288.5 eV in the case of a COO bond. It is possible to know how much carbon is functionalized by issuing.

本発明における官能基化率は[（C-O一重結合に基づくピーク面積）+（C=O二重結合に基づくピーク面積）+（COO結合に基づくピーク面積）]/（C-C結合に基づくピーク面積）で定義される。官能基化率が高いほど、イオン導電性高くなる傾向があり、官能基化率が低いほど電子伝導性高くなる傾向がある。官能基化率は、０．４５以上であることが好ましく、０．５以上であることが更に好ましい。また、０．６５以下であることが好ましく、０．６以下であることが更に好ましい。   The functionalization rate in the present invention is [(peak area based on CO single bond) + (peak area based on C = O double bond) + (peak area based on COO bond)] / (peak area based on CC bond) Defined by The higher the functionalization rate, the higher the ionic conductivity, and the lower the functionalization rate, the higher the electronic conductivity. The functionalization rate is preferably 0.45 or more, and more preferably 0.5 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.65 or less, and it is still more preferable that it is 0.6 or less.

本発明における導電性炭素は、ラマン分光測定におけるＧバンドピークの波数が１６００ｃｍ^−１以上であり、ピーク半値幅が９０ｃｍ^−１以下であることが好ましい。本発明におけるラマン測定のピーク強度比はすべて、励起レーザーにアルゴンイオンレーザーを用い、励起波長５１４．５ｎｍで測定したときのものである。ラマン分光法において炭素材料は、グラファイト構造にもとづく１５９０cm^−１付近のピーク(Ｇバンドピーク)を持つ。 The conductive carbon in the present invention preferably has a G band peak wave number of 1600 cm ⁻¹ or more and a peak half width of 90 cm ⁻¹ or less in Raman spectroscopy. All of the peak intensity ratios of Raman measurement in the present invention are measured using an argon ion laser as an excitation laser and measured at an excitation wavelength of 514.5 nm. In Raman spectroscopy, the carbon material has a peak (G band peak) near 1590 cm ⁻¹ based on the graphite structure.

Ｇバンドピークのピーク位置は炭素材料のグラファイト構造の欠陥が増えるにつれ高エネルギー側にシフトする。本発明における導電性炭素は、適度に官能基化されている必要があるため、ピーク位置は比較的高エネルギー側にあることが好ましく、具体的にはピーク位置は１６００ｃｍ^−１以上であることが好ましい。 The peak position of the G band peak shifts to a higher energy side as the number of defects in the graphite structure of the carbon material increases. Since the conductive carbon in the present invention needs to be appropriately functionalized, the peak position is preferably on the relatively high energy side, and specifically the peak position is 1600 cm ⁻¹ or more. preferable.

本発明における導電性炭素は、効率的な電子伝導性・イオン導電性を保持させるために、結晶子サイズの均一性が高いことが好ましく、結晶子サイズの均一性が高いほど、Ｇバンドピークのピーク半値幅は小さくなる。Ｇバンドピークのピーク半値幅は９０ｃｍ^−１以下が好ましく、８０ｃｍ^−１以下が更に好ましい。 The conductive carbon in the present invention preferably has high crystallite size uniformity in order to maintain efficient electron conductivity and ionic conductivity. The higher the crystallite size uniformity, the more the G band peak. The peak half width is reduced. The peak half-value width of the G band peak is preferably 90 cm ⁻¹ or less, and more preferably 80 cm ⁻¹ or less.

（複合体粒子）
本発明の複合体粒子は、上記正極活物質の一次粒子が、上記の導電性炭素を介して複合化してなるものであり、空隙率が１０％以上５０％以下であるものである。 (Composite particle)
The composite particles of the present invention are those in which the primary particles of the positive electrode active material are composited via the conductive carbon and have a porosity of 10% to 50%.

リチウムイオン電池を高性能化するためには、活物質が高い電子伝導性と高いイオン導電性を併せ持たなければならない。正極活物質自体は導電性をほとんど持たないため、通常正極活物質粒子は導電性物質と複合化している必要がある。本発明の複合体粒子は導電性炭素と、正極活物質の一次粒子を複合化することにより、電子伝導性を持たせている。しかし、単に複合化すると複合体粒子内で電解液が移動しにくくなりイオン導電性が悪くなる。そこで本発明の複合体粒子は、適度に空隙を持たせることで複合体内の電解液移動をスムーズにし、イオン導電性を向上している。   In order to improve the performance of a lithium ion battery, the active material must have both high electronic conductivity and high ionic conductivity. Since the positive electrode active material itself has almost no conductivity, the positive electrode active material particles usually need to be combined with the conductive material. The composite particles of the present invention have electron conductivity by combining conductive carbon and primary particles of the positive electrode active material. However, simply complexing makes it difficult for the electrolyte to move within the composite particles, resulting in poor ionic conductivity. Therefore, the composite particles of the present invention have an appropriate gap to smooth the movement of the electrolyte in the composite and improve the ionic conductivity.

本特許における空隙率とは、複合体の導電性炭素中における空隙率を表す。空隙率が高すぎると、導電性炭素と正極活物質の接触が悪くなり、電子伝導性が悪くなるため、空隙率は５０％以下である必要がある。一方、空隙率が低すぎると、電解液の移動が遅くなり、イオン導電性が悪くなるため、空隙率は１０％以上である必要がある。好ましい空隙率は１５％以上、さらに好ましい空隙率は２０％以上であり、好ましい空隙率は４０％以下、さらに好ましい空隙率は３０％以下である。
ある。 The porosity in this patent represents the porosity in the conductive carbon of the composite. When the porosity is too high, the contact between the conductive carbon and the positive electrode active material is deteriorated, and the electron conductivity is deteriorated. Therefore, the porosity needs to be 50% or less. On the other hand, when the porosity is too low, movement of the electrolytic solution is slowed and ionic conductivity is deteriorated, so the porosity needs to be 10% or more. A preferable porosity is 15% or more, a more preferable porosity is 20% or more, a preferable porosity is 40% or less, and a more preferable porosity is 30% or less.
is there.

複合体粒子の空隙率は、走査電子顕微鏡により測定することが可能である。具体的には複合体粒子をイオンミリング装置（日立ハイテク社製、IM4000など）により断面を出し、断面を走査電子顕微鏡により倍率10000倍で粒子の断面を測定することにより空隙率を測定する。複合体断面のうち、導電性炭素の占める部分と活物質一次粒子を占める部分は、コントラストにより識別することが可能である。導電性炭素の占める面積のうち、空隙の面積の割合を画像処理により求めることで、空隙率を測定することが可能である。   The porosity of the composite particles can be measured with a scanning electron microscope. Specifically, the porosity of the composite particles is measured by taking out a cross section with an ion milling device (manufactured by Hitachi High-Tech, IM4000, etc.) and measuring the cross section of the cross section with a scanning electron microscope at a magnification of 10,000 times. In the composite cross section, the portion occupied by the conductive carbon and the portion occupied by the active material primary particles can be identified by contrast. It is possible to measure the void ratio by obtaining the ratio of the void area in the area occupied by the conductive carbon by image processing.

本発明における複合体粒子の表面における炭素元素の割合をＡとし、複合体粒子における導電性炭素の質量割合をＢとしたときにＡ／Ｂの値には好ましい範囲がある。Ａ／Ｂの値が高いほど導電性炭素の表面割合、すなわち表面炭素の割合が高い。表面炭素の割合が高すぎると、粒子の表面でのイオン導電性が悪くなるため、導電性炭素の表面割合はある範囲に収まっていることが好ましい。複合体粒子の高い電子伝導性・高いイオン導電性を確保するためにはＡ／Ｂの値は１．５以上７以下であること好ましい。   There is a preferred range for the value of A / B when the ratio of the carbon element on the surface of the composite particle in the present invention is A and the mass ratio of the conductive carbon in the composite particle is B. The higher the value of A / B, the higher the surface proportion of conductive carbon, that is, the proportion of surface carbon. If the surface carbon ratio is too high, the ionic conductivity on the surface of the particles is deteriorated, so the surface ratio of the conductive carbon is preferably within a certain range. In order to ensure high electronic conductivity and high ionic conductivity of the composite particles, the value of A / B is preferably 1.5 or more and 7 or less.

本発明の複合体粒子における表面炭素の割合は、Ｘ線光電子分光法により測定することが可能である。Ｘ線光電子分光において、検出される全ての元素組成のうち炭素原子の占める割合を表面炭素の割合とする。表面炭素の割合は、０．５以下であることが好ましい。 本発明の複合体粒子における導電性炭素の質量割合には制限は無いが、導電性炭素の比率が高いほど導電性が高くなる一方で、複合体粒子の重量あたりの電池容量は下がるので、好ましい範囲がある。本発明の複合体粒子における導電性炭素の質量割合は炭素-硫黄分析装置（HORIBA社製、EMIA-810W）によって定量することが可能である。炭素-硫黄分析装置では、高周波によって複合体を空気中で加熱し、含有する炭素を完全に酸化させ、発生した二酸化炭素を赤外線により検出する。複合体粒子中に含まれる導電性炭素の質量割合は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、８％以下であることがより好ましい。また、２％以上であることが好ましく、３％以上であることがさらに好ましく、４％以上であることがより好ましい
本発明における複合体粒子の粒子径は、粒子径が小さすぎると、電極ペースト作製時に凝集しやすくなるため、電極塗膜作製が困難になるなどの問題が生じる。複合体粒子の粒子径が大きすぎると電解液が内部にまで浸透するのに時間がかかり、イオン導電性が悪くなる。そのため、複合体粒子の粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、３μｍ以上であることが特に好ましい。また、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることが特に好ましい。ここでいう複合体粒子の粒子径はレーザー回折・散乱装置によって測定されるメジアン径を指す。 The proportion of surface carbon in the composite particles of the present invention can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy. In X-ray photoelectron spectroscopy, the proportion of carbon atoms in all detected elemental compositions is defined as the proportion of surface carbon. The proportion of surface carbon is preferably 0.5 or less. The mass ratio of the conductive carbon in the composite particles of the present invention is not limited, but the higher the conductive carbon ratio, the higher the conductivity, while the battery capacity per weight of the composite particles decreases, which is preferable. There is a range. The mass ratio of conductive carbon in the composite particles of the present invention can be quantified with a carbon-sulfur analyzer (EMIA-810W, manufactured by HORIBA). In the carbon-sulfur analyzer, the complex is heated in the air by high frequency, the contained carbon is completely oxidized, and the generated carbon dioxide is detected by infrared rays. The mass ratio of the conductive carbon contained in the composite particles is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less. Further, it is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and more preferably 4% or more. If the particle size of the composite particles in the present invention is too small, an electrode paste Since it becomes easy to aggregate at the time of production, problems such as difficulty in producing an electrode coating film arise. If the particle diameter of the composite particles is too large, it takes time for the electrolytic solution to penetrate into the interior, resulting in poor ionic conductivity. Therefore, the particle diameter of the composite particles is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and particularly preferably 3 μm or more. Further, it is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. The particle diameter of the composite particle here refers to a median diameter measured by a laser diffraction / scattering apparatus.

（製造方法）
本発明における正極活物質−導電性炭素複合体粒子の製造方法は、酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程を含む。添加剤を加えることで、空隙率をコントロールすることができる。 (Production method)
The method for producing positive electrode active material-conductive carbon composite particles in the present invention includes a step of mixing and pulverizing graphene oxide, positive electrode active material particles for lithium battery, and an additive, a step of reducing graphene oxide, and an additive The process of removing. By adding an additive, the porosity can be controlled.

本発明においては、黒鉛（グラファイト）を酸化したものは、酸化グラファイトとも呼ばれるが、酸化グラファイトは還元されると条件によってはグラフェン粉末となるので、本発明では酸化グラフェンと呼ぶ。黒鉛は酸化されると、グラファイト層間距離が黒鉛より長くなり、エックス線回折測定で12.5°〜13.0°にピークをもつ。   In the present invention, graphite (graphite) oxidized is also referred to as graphite oxide. However, when graphite oxide is reduced, it becomes graphene powder depending on conditions, and is referred to as graphene oxide in the present invention. When graphite is oxidized, the graphite interlayer distance becomes longer than that of graphite, and has a peak at 12.5 ° to 13.0 ° by X-ray diffraction measurement.

酸化グラフェンは公知の方法で作製することができる。また市販の酸化グラフェンを購入してもよい。本発明に用いた酸化グラフェン作製方法を以下に例示する。酸化グラフェンの原料となる黒鉛は、人造黒鉛・天然黒鉛のどちらでも良いが、天然黒鉛が好ましく用いられる。原料黒鉛のメッシュ数は２００００以下が好ましく、５０００以下がさらに好ましい。   Graphene oxide can be produced by a known method. Commercially available graphene oxide may be purchased. The graphene oxide manufacturing method used in the present invention is exemplified below. The graphite used as the raw material for graphene oxide may be either artificial graphite or natural graphite, but natural graphite is preferably used. The number of meshes of the raw graphite is preferably 20000 or less, and more preferably 5000 or less.

酸化グラフェンの作製法は改良ハマーズ法が好ましい。その例を下記する。黒鉛(例えば天然黒鉛の粉など)を原料にして、濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを入れて、25〜50℃下、0.2〜5時間攪拌反応する。その後脱イオン水を加えて希釈し、懸濁液を得て、これを引き続き80〜100℃で5〜50分間反応する。最後に過酸化水素と脱イオン水を加え1〜30分間反応して、酸化グラフェン分散液を得る。酸化黒鉛分散液を濾過、洗浄し、酸化グラフェンゲルを得る。   The modified Hammers method is preferable as a method for producing graphene oxide. An example is given below. Using graphite (for example, natural graphite powder) as a raw material, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate are added, and the reaction is stirred at 25 to 50 ° C. for 0.2 to 5 hours. Then deionized water is added to dilute to obtain a suspension, which is subsequently reacted at 80-100 ° C. for 5-50 minutes. Finally, hydrogen peroxide and deionized water are added and reacted for 1 to 30 minutes to obtain a graphene oxide dispersion. The graphite oxide dispersion is filtered and washed to obtain graphene oxide gel.

各反応物の比の例としては、石墨粉、濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムと過酸化水素の比が10g：150〜300ml：2〜8g：10〜40g：40〜80gである。濃硫酸、硝酸ナトリウムと過マンガン酸カリウムを加える時は氷浴を利用して温度を制御する。過酸化水素と脱イオン水を加える時、脱イオン水の質量は過酸化水素質量の10〜20倍である。   As an example of the ratio of each reactant, the ratio of graphite powder, concentrated sulfuric acid, sodium nitrate, potassium permanganate and hydrogen peroxide is 10 g: 150 to 300 ml: 2 to 8 g: 10 to 40 g: 40 to 80 g. When adding concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate, use an ice bath to control the temperature. When adding hydrogen peroxide and deionized water, the mass of deionized water is 10-20 times the mass of hydrogen peroxide.

酸化グラフェンの酸化度は、還元処理をした後の導電性炭素の官能基化率に影響するため、適度な酸化度であることが好ましい。具体的には酸化グラフェン中の、酸素原子の炭素原子に対する元素割合が０．３以上１以下であることが好ましい。酸化グラフェン中の酸素原子の炭素原子に対する割合はX線光電子分光法により測定することが可能である。   The degree of oxidation of graphene oxide is preferably an appropriate degree of oxidation because it affects the functionalization rate of conductive carbon after the reduction treatment. Specifically, the element ratio of oxygen atoms to carbon atoms in graphene oxide is preferably 0.3 or more and 1 or less. The ratio of oxygen atoms to carbon atoms in graphene oxide can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy.

酸化グラフェンの酸化度は、黒鉛の酸化反応に用いる酸化剤の量を変化させることで調整することができる。具体的には、酸化反応の際に用いる、黒鉛に対する硝酸ナトリウム及び過マンガン酸カリウムの量が多いほど高い酸化度になり、少ないほど低い酸化度になる。黒鉛に対する硝酸ナトリウムの重量比は特に限定されるものではないが、0.2以上0.8以下であることが好ましい。黒鉛に対する過マンガン酸カリウムの比は特に限定されるものではないが、1以上4以下であることが好ましい。   The degree of oxidation of graphene oxide can be adjusted by changing the amount of oxidizing agent used for the oxidation reaction of graphite. Specifically, the higher the amount of sodium nitrate and potassium permanganate used in the oxidation reaction, the higher the degree of oxidation, and the lower the amount, the lower the degree of oxidation. The weight ratio of sodium nitrate to graphite is not particularly limited, but is preferably 0.2 or more and 0.8 or less. The ratio of potassium permanganate to graphite is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 4 or less.

（添加剤）
本発明における添加剤としては、加熱又は溶解により除去できる物質であれば特に制限はないが、可塑性を持つことが好ましく、また、酸化グラフェンと良く混合できることが好ましい。ここでいう可塑性を持つとは、物理的な力を加えたときに変形しやすく、また変形した形を維持しやすい性質を持つことを指す。特に、高温で流動性を持ち、常温（２０℃）では流動性を持たない熱可塑性を持つ材料が好ましい。可塑性を持つことにより、酸化グラフェンの内部に入り込みやすくなり、空隙を作製しやすい。 (Additive)
The additive in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that can be removed by heating or dissolution, but preferably has plasticity and can be well mixed with graphene oxide. The term “having plasticity” as used herein refers to having a property of being easily deformed when a physical force is applied and maintaining a deformed shape. In particular, a thermoplastic material that has fluidity at high temperatures and does not have fluidity at room temperature (20 ° C.) is preferable. By having plasticity, it becomes easy to enter the inside of graphene oxide, and it is easy to produce voids.

また、酸化グラフェンと良く混合できるとは、具体的には水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒に可溶であることを言い、好ましくは1重量％以上溶解するものが良い。   In addition, being able to mix well with graphene oxide specifically means being soluble in a solvent capable of dissolving graphene oxide such as water or N-methylpyrrolidone, and preferably dissolves 1% by weight or more.

加熱又は溶解により除去できる物質としては、水溶性の無機塩、硫黄、ポリマー、及びこれらの溶液が挙げられる。加熱により除去できる物質としては、400℃以下の不活性雰囲気で除去できる物質が好ましい。溶液を使用する場合、特に溶媒に制限は無いが水またはN-メチルピロリドンなどの酸化グラフェンを溶解できる溶媒が好ましい。酸化グラフェンを溶解できるとは1重量％以上溶解することである。中でもポリマーは、可塑性を持つものが多く、酸化グラフェン内部に入り込みやすく空隙を作製しやすいため好適に用いることができる。特に、熱可塑性を持つポリマーが好ましく、具体的にはガラス転移温度が低いものが好ましい。添加剤に使用するポリマーのガラス転移温度は、１００℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。   Substances that can be removed by heating or dissolution include water-soluble inorganic salts, sulfur, polymers, and solutions thereof. The substance that can be removed by heating is preferably a substance that can be removed in an inert atmosphere at 400 ° C. or lower. When the solution is used, the solvent is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving graphene oxide such as water or N-methylpyrrolidone is preferable. To be able to dissolve graphene oxide is to dissolve 1% by weight or more. Among them, many polymers have plasticity and can be suitably used because they easily enter the inside of graphene oxide and easily form voids. In particular, a polymer having thermoplasticity is preferable, and specifically, a polymer having a low glass transition temperature is preferable. The glass transition temperature of the polymer used for the additive is preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or lower.

水溶性の無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。   Examples of the water-soluble inorganic salt include sodium chloride, potassium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate, potassium nitrate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like.

ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、デキストラン及びこれらの共重合体などが上げられる。特にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールは、水溶性であり酸化グラフェンと混合しやすい上に、加熱のみにより除去可能であるため、好ましく用いられる。   Examples of the polymer include polyethylene, polypropylene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethyl methacrylate, dextran, and copolymers thereof. In particular, polyethylene glycol and polyvinyl alcohol are preferably used because they are water-soluble and easily mixed with graphene oxide and can be removed only by heating.

酸化グラフェンは、極性溶剤との親和性が高く、特に水、N-メチルピロリドンへの溶解性が非常に高いため、添加剤としてはこれらの溶剤に溶解できれば、酸化グラフェンと良く混合しやすく好適である。   Graphene oxide has a high affinity with polar solvents, and especially has a very high solubility in water and N-methylpyrrolidone, so if it can be dissolved in these solvents as an additive, it is suitable for easy mixing with graphene oxide. is there.

添加量については特に制限は無いが、酸化グラフェンに対する添加剤の量により複合体粒子の空隙率をコントロールすることが可能である。そのため、空隙率を10%以上50%にするように添加剤の量を変えることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular about the addition amount, It is possible to control the porosity of composite particle | grains with the quantity of the additive with respect to a graphene oxide. Therefore, it is preferable to change the amount of the additive so that the porosity is 10% or more and 50%.

添加剤の種類によって、添加剤の量と空隙率の関係は異なるので、好ましい添加剤の量は一意には決まらないが、例えばポリマーを使用する場合は、酸化グラフェンに対する添加剤の量の重量比は、0.3以上3以下であることが好ましい。また、上記の異なる添加剤を混合して用いても良い。   Since the relationship between the amount of additive and the porosity varies depending on the type of additive, the preferred amount of additive is not uniquely determined, but when using a polymer, for example, the weight ratio of the amount of additive to graphene oxide Is preferably 0.3 or more and 3 or less. Moreover, you may mix and use said different additive.

酸化グラフェンと、正極活物質と、添加剤を混合する手法には特に制限は無く、公知のミキサー・混練機を用いることができる。具体的には、自動乳鉢・三本ロール・ビーズミル・遊星ボールミル・ホモジェナイザー・プラネタリーミキサー、二軸混練機などを利用した方法が挙げられる。中でも、遊星ボールミルは粉末同士を混合するのに好適である。   There is no particular limitation on the method of mixing graphene oxide, the positive electrode active material, and the additive, and a known mixer / kneader can be used. Specific examples include a method using an automatic mortar, three rolls, a bead mill, a planetary ball mill, a homogenizer, a planetary mixer, a biaxial kneader, and the like. Among these, the planetary ball mill is suitable for mixing powders.

（還元方法）
本発明の方法では酸化グラフェンを還元する必要がある。 (Reduction method)
In the method of the present invention, it is necessary to reduce graphene oxide.

酸化グラフェンの還元手法の一つとして、熱還元が挙げられる。酸化グラフェンの熱還元は150℃程度から徐々に起こり、十分に還元するには不活性ガス雰囲気や還元性ガス雰囲気中で500℃以上の高温で還元する。特に水素ガス雰囲気では良好に還元することが可能である。添加剤によっては、高温還元処理時に同時に添加剤を除去することが可能である。   One of the methods for reducing graphene oxide is thermal reduction. The thermal reduction of graphene oxide occurs gradually from about 150 ° C, and for sufficient reduction, it is reduced at a high temperature of 500 ° C or higher in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. In particular, it can be reduced well in a hydrogen gas atmosphere. Depending on the additive, it is possible to remove the additive simultaneously with the high-temperature reduction treatment.

酸化グラフェンの還元手法のもう一つ手法として還元剤を使用する手法が挙げられる。   Another technique for reducing graphene oxide is to use a reducing agent.

還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤があげられる。有機還元剤としてはアルデヒド系還元剤、ヒドラジン誘導体還元剤、アルコール系還元剤があげられ、有機還元剤の中でもアルコール系還元剤は比較的穏やかに還元することができるため、好適である。   Examples of the reducing agent include organic reducing agents and inorganic reducing agents. Examples of the organic reducing agent include aldehyde-based reducing agents, hydrazine derivative reducing agents, and alcohol-based reducing agents. Among organic reducing agents, alcohol-based reducing agents are preferable because they can be reduced relatively gently.

アルコール系還元剤として挙げられるのは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、エタノールアミン、ドーパミン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、などが挙げられ、特にベンジルアルコール、カテコール、ドーパミンが好適である。   Examples of alcohol-based reducing agents include methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, benzyl alcohol, phenol, catechol, ethanolamine, dopamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and the like, particularly benzyl alcohol, Catechol and dopamine are preferred.

無機還元剤としては亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウム、亜リン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどがあげられ、無機還元剤の中でも亜ジチオン酸ナトリウム、亜ジチオン酸カリウムは、好適に用いられる。   Examples of inorganic reducing agents include sodium dithionite, potassium dithionite, phosphorous acid, sodium borohydride, hydrazine and the like. Among inorganic reducing agents, sodium dithionite and potassium dithionite are preferably used. .

上記の熱還元する手法と、還元剤で還元する手法を組み合わせても良い。   You may combine the method of said heat reduction, and the method of reducing with a reducing agent.

（添加剤を除去する工程）
本発明の方法では添加剤を除去する必要がある。 (Process for removing additives)
In the method of the present invention, it is necessary to remove the additive.

酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程の後であれば、前期酸化グラフェンを還元する工程と添加剤を除去する工程はどちらが先でも良く、同時であっても良い。   After the step of mixing and pulverizing the graphene oxide, the positive electrode active material particles for the lithium battery, and the additive, either the step of reducing the graphene oxide or the step of removing the additive may be performed first and simultaneously. Also good.

添加剤を除去する方法に制限は無いが、添加剤を熱分解することによる除去方法や、添加剤を溶剤に溶解することによる除去方法を用いることできる。特に熱分解による除去は、酸化グラフェンの熱還元を同時に行うことが可能なので好適である。特にポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどの比較的低温で熱分解するポリマーは好適である。   Although there is no restriction | limiting in the method of removing an additive, The removal method by thermally decomposing an additive and the removal method by melt | dissolving an additive in a solvent can be used. In particular, removal by thermal decomposition is preferable because thermal reduction of graphene oxide can be performed simultaneously. In particular, polymers that thermally decompose at a relatively low temperature such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol are suitable.

添加剤は溶剤によって除去することも可能である。例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの水溶性の無機塩を添加剤として用いた場合は水に溶解することで除去することが可能である。また、有機溶剤に可溶なポリマーを添加剤として用いて、有機溶剤により洗浄・除去することも可能である。   The additive can also be removed with a solvent. For example, when a water-soluble inorganic salt such as sodium chloride or potassium chloride is used as an additive, it can be removed by dissolving in water. It is also possible to use a polymer soluble in an organic solvent as an additive and wash and remove with an organic solvent.

（測定例１）
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM （PHI 社製）)を使用して、測定する。励起X 線は、monochromatic Al K_α1,2線（1486.6 eV）であり、X 線径は200μm、光電子脱出角度は45°である。 (Measurement Example 1)
X-ray photoelectron measurement of each sample is performed using Quantera SXM (PHI). The excitation X-ray is monochromatic Al K _α1,2 (1486.6 eV), the X-ray diameter is 200 μm, and the photoemission angle is 45 °.

酸化グラフェンの、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求める。   The ratio of graphene oxide to oxygen atoms to carbon atoms is determined from the peak area of oxygen atoms in a wide scan and the peak area of carbon atoms.

（測定例２）
複合体粒子をエポキシ樹脂と混練し、PETフィルムに塗布した後、硬化させて樹脂包埋した。このフィルムごと、イオンミリング装置（日立製作所、IM4000）によりミリングして樹脂および複合体粒子の断面を出した。複合体粒子断面を走査電子顕微鏡（日立製作所、S-5500）により倍率10000倍で観察し、粒子の断面積あたりの空隙面積を画像処理により求め、これを空隙率とした。 (Measurement example 2)
The composite particles were kneaded with an epoxy resin, applied to a PET film, cured, and embedded in the resin. The entire film was milled by an ion milling device (Hitachi, IM4000) to obtain a cross section of the resin and composite particles. The cross section of the composite particle was observed with a scanning electron microscope (Hitachi, S-5500) at a magnification of 10,000, and the void area per cross sectional area of the particle was determined by image processing, and this was defined as the porosity.

（測定例３）
ラマン測定はRamanor T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)を用いて測定した。ビーム径は１００μｍ、光源はアルゴンイオンレーザー（波長：514.5nm）を用いた。 (Measurement Example 3)
Raman measurement was performed using Raman T-64000 (Jobin Yvon / Ehime Bussan). The beam diameter was 100 μm, and the light source was an argon ion laser (wavelength: 514.5 nm).

（測定例４）
炭素硫黄分析装置EMIA-920V2（堀場製作所）を用いて複合体を高周波加熱し、発生する二酸化炭素を定量することにより、複合体粒子中の導電性炭素の割合を求めた。 (Measurement Example 4)
The ratio of conductive carbon in the composite particles was determined by high-frequency heating of the composite using a carbon sulfur analyzer EMIA-920V2 (Horiba Seisakusho) and quantifying the generated carbon dioxide.

（測定例５）
下記実施例で作製した電極板を直径１５．９mmに切り出して正極とし、直径16.1mm厚さ０．２mmに切り出したリチウム箔を負極とし、直径17mmに切り出したセルガード＃2400（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ_６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝７：３の溶媒を電解液として、2042型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。
充放電測定において、活物質がLiMnPO₄の場合、上限電圧４．４Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiFePO₄の場合、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．５Ｖ、
活物質がLiMn₂O₄の場合、上限電圧４．３Ｖ、下限電圧２．７Ｖ、
活物質がLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂の場合、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖとし、
レート１Ｃで３回行った後続けて１０Ｃで３回行い、各レートの３回目の放電時の容量を放電容量とした。 (Measurement Example 5)
Cell guard # 2400 (manufactured by Celgard) separator cut into a diameter of 15.9 mm and made into a positive electrode, a lithium foil cut into a diameter of 16.1 mm and a thickness of 0.2 mm as a negative electrode, and cut into a diameter of 17 mm As a result, a 2042 type coin battery was prepared using a solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 7: 3 containing 1 M of LiPF ₆ and subjected to electrochemical evaluation.
In charge / discharge measurement, when the active material is LiMnPO ₄ , the upper limit voltage is 4.4V, the lower limit voltage is 2.7V,
When the active material is LiFePO ₄ , the upper limit voltage is 4.0V, the lower limit voltage is 2.5V,
When the active material is LiMn ₂ O ₄ , the upper limit voltage is 4.3V, the lower limit voltage is 2.7V,
When the active material is LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , the upper limit voltage is 4.2V and the lower limit voltage is 3.0V.
After performing 3 times at the rate 1C, and subsequently 3 times at 10C, the capacity at the third discharge of each rate was defined as the discharge capacity.

（合成例）
酸化グラフェンの作製方法：２０００メッシュの天然黒鉛粉末（上海一帆石墨有限会社）を原料として、氷浴中の10ｇの天然黒鉛粉末に、220ｍｌの98％濃硫酸、5ｇの硝酸ナトリウム、30ｇの過マンガン酸カリウムを入れ、1時間機械攪拌し、混合液の温度は20℃以下で保持した。上述混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で４時間攪拌反応し、その後イオン交換水500ｍｌを入れて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600ｍｌのイオン交換水と50ｍｌの過酸化水素を入れ、5分間の反応を行い、酸化グラフェン分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが７になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラフェンゲルを作製した。酸化グラフェンゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得た。得られた酸化グラフェン粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を（測定例１）により測定したところ,0.53であった。 (Synthesis example)
Preparation method of graphene oxide: Using 2000 mesh natural graphite powder (Shanghai Isho Graphite Co., Ltd.) as raw material, 10 g natural graphite powder in an ice bath, 220 ml 98% concentrated sulfuric acid, 5 g sodium nitrate, 30 g excess Potassium manganate was added and mechanically stirred for 1 hour, and the temperature of the mixed solution was kept at 20 ° C. or lower. The above mixed solution was taken out from the ice bath and reacted with stirring in a 35 ° C. water bath for 4 hours. After that, a suspension obtained by adding 500 ml of ion-exchanged water was further reacted at 90 ° C. for 15 minutes. Finally, 600 ml of ion exchange water and 50 ml of hydrogen peroxide were added and the reaction was performed for 5 minutes to obtain a graphene oxide dispersion. This was filtered, the metal ions were washed with a diluted hydrochloric acid solution, the acid was washed with ion-exchanged water, and the washing was repeated until the pH became 7, thereby producing a graphene oxide gel. The graphene oxide powder was obtained by freeze-drying the graphene oxide gel. The elemental composition ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the obtained graphene oxide powder was measured by (Measurement Example 1) and found to be 0.53.

（合成例２）
リン酸リチウム、硫酸第一マンガンをモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝３：１：１となるように純水に溶解して前駆体水溶液２００ｍＬを作製した。この水溶液を耐圧容器内で、180℃24時間水熱処理を行ったあと、水洗して、LiMnPO₄粒子を得た。 (Synthesis Example 2)
Lithium phosphate and manganese sulfate were dissolved in pure water so that the molar ratio was Li: Mn: P = 3: 1: 1 to prepare 200 mL of an aqueous precursor solution. This aqueous solution was hydrothermally treated in a pressure vessel at 180 ° C. for 24 hours and then washed with water to obtain LiMnPO ₄ particles.

（合成例３）
塩化リチウム、塩化鉄（II）、リン酸を、モル比１：１：１、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製した。この水溶液を、窒素をキャリアガスとして噴霧乾燥し、不活性雰囲気で700℃で乾燥し、LiFePO₄粒子を得た。 (Synthesis Example 3)
An aqueous solution containing lithium chloride, iron (II) chloride and phosphoric acid in a molar ratio of 1: 1: 1 and a solution concentration of 0.1 mol / kg was prepared. This aqueous solution was spray-dried using nitrogen as a carrier gas and dried at 700 ° C. in an inert atmosphere to obtain LiFePO ₄ particles.

（実施例１）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.5ｇと、水0.2gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 Example 1
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) prepared by dissolving graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), and 20% polyethylene glycol (molecular weight 100,000) 0.5 g of aqueous solution, 0.2 g of water and 7 zirconia balls (1 cm in diameter) are placed in a zirconia container (12 ml) and mixed in a planetary ball mill (Fritsch, model P-5) for 6 hours at 300 rpm. A precursor was obtained.

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体の二次粒子径は12μmであった。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、32%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor is heated in an oven at 500 ° C. in nitrogen for 6 hours to simultaneously reduce graphene oxide and remove polyethylene glycol as an additive, thereby providing conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles having voids. Got. The secondary particle size of the composite was 12 μm. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 32%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極は以下のように作製した。作製した導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を700mg,導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔（厚さ18μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで150mAh/g、レート３Cで、125mAh/gであった。 The electrode was produced as follows. 700 mg of the prepared conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles, 40 mg of acetylene black as a conductive auxiliary agent, 60 mg of polyvinylidene fluoride as a binder, and 800 mg of N-methylpyrrolidone as a solvent are mixed with a planetary mixer. Thus, an electrode paste was obtained. The electrode paste was applied to aluminum foil (thickness: 18 μm) using a doctor blade (300 μm) and dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an electrode plate. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 150 mAh / g at a rate of 0.1 C and 125 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例２）
活物質を（合成例３）で作製したLiFePO₄粒子とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 (Example 2)
Conductive carbon-LiFePO ₄ composite particles were obtained in the same manner as in (Example 1) except that the active material was LiFePO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 3). When the porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2, it was 31%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで157mAh/g、レート３Cで、145mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 157 mAh / g at a rate of 0.1 C and 145 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例３）
活物質を市販のLiMn₂O₄粒子(宝泉社)とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiFePO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、32%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 Example 3
Conductive carbon-LiFePO ₄ composite particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the active material was commercial LiMn ₂ O ₄ particles (Hosen). The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 32%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで130mAh/g、レート３Cで、124mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 130 mAh / g at a rate of 0.1 C and 124 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例４）
活物質を市販のLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂粒子(宝泉社) とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 Example 4
Conductive carbon-LiNi _1/3 Mn _{1 in the same} manner as in Example 1 except that the active material was commercially available LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ particles (Hosensha). _{/ 3} Co _1/3 O ₂ composite particles were obtained. When the porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2, it was 31%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで144mAh/g、レート３Cで、132mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 144 mAh / g at a rate of 0.1 C and 132 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例５）
活物質を市販のLiCoO₂粒子(関西触媒化学社) とした以外は、（実施例１）と同様にして、導電性炭素−LiCoO₂複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、31%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 (Example 5)
Conductive carbon-LiCoO ₂ composite particles were obtained in the same manner as in (Example 1) except that the active material was commercially available LiCoO ₂ particles (Kansai Catalyst Chemical Co., Ltd.). When the porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2, it was 31%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで130mAh/g、レート３Cで、125mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 130 mAh / g at a rate of 0.1 C and 125 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例６）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.25ｇと、水0.4gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 (Example 6)
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) prepared by dissolving graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), and 20% polyethylene glycol (molecular weight 100,000) 0.25 g of aqueous solution, 0.4 g of water and 7 zirconia balls (1 cm in diameter) are placed in a zirconia container (12 ml) and mixed in a planetary ball mill (Fritsch, model P-5) for 6 hours at 300 rpm. A precursor was obtained.

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、25%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor is heated in an oven at 500 ° C. in nitrogen for 6 hours to simultaneously reduce graphene oxide and remove polyethylene glycol as an additive, thereby providing conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles having voids. Got. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 25%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene with a thickness of 2.5 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで151mAh/g、レート３Cで、113mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 151 mAh / g at a rate of 0.1 C and 113 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例７）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液0.8ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 (Example 7)
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) prepared by dissolving the graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), and 25% of polyethylene glycol (molecular weight 100,000) 0.8 g of an aqueous solution and 7 zirconia balls (diameter 1 cm) were placed in a zirconia container (12 ml) and mixed with a planetary ball mill (Fritsch, model P-5) for 6 hours at 300 rpm to obtain a composite precursor. .

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。 複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、39%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor is heated in an oven at 500 ° C. in nitrogen for 6 hours to simultaneously reduce graphene oxide and remove polyethylene glycol as an additive, thereby providing conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles having voids. Got. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 39%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene with a thickness of 2.5 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで146mAh/g、レート３Cで、122mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 146 mAh / g at a rate of 0.1 C and 122 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例８）
添加剤をポリエチレングリコール（分子量１０万）の替わりにポリビニルアルコール（分子量１０万）とした以外は（実施例１）と同様にして、複合体前駆体を得た。複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリビニルアルコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、34%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 (Example 8)
A composite precursor was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (molecular weight 100,000) was used instead of polyethylene glycol (molecular weight 100,000). The composite precursor is heated in an oven at 500 ° C. in nitrogen for 6 hours to simultaneously reduce graphene oxide and remove the additive polyvinyl alcohol, thereby providing conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles having voids. Got. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 34%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene with a thickness of 2.5 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで148mAh/g、レート３Cで、112mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 148 mAh / g at a rate of 0.1 C and 112 mAh / g at a rate of 3 C.

（実施例９）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、炭酸水素ナトリウム10%水溶液0.5ｇと、水0.15gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 Example 9
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) obtained by dissolving the graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), 0.5 g of sodium bicarbonate 10% aqueous solution, , Put 0.15 g of water and 7 zirconia balls (diameter 1 cm) in a zirconia container (12 ml) and mix with a planetary ball mill (Fritsch, model P-5) for 6 hours at 300 rpm to obtain a composite precursor It was.

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元を行い、さらに水洗により無機塩を除去して、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、24%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor is heated in nitrogen at 500 ° C. for 6 hours using an oven to reduce the graphene oxide, and further remove the inorganic salt by washing with water to provide a conductive carbon-LiMnPO ₄ composite with voids. Particles were obtained. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 24%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene with a thickness of 2.5 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで145mAh/g、レート３Cで、100mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 145 mAh / g at a rate of 0.1 C and 100 mAh / g at a rate of 3 C.

（比較例１）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水0.6gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 (Comparative Example 1)
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) obtained by dissolving the graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), 0.6 g of water, and zirconia balls (diameter) 1 cm) was placed in a zirconia container (12 ml) and mixed with a planetary ball mill (Fritsch, model P-5) at 300 rpm for 6 hours to obtain a composite precursor.

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元を行い、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、2%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが2.5nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。
電極板は実施例１と同様に作製した。
測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで105mAh/g、レート３Cで、25mAh/gであった。 The composite precursor was heated in nitrogen at 500 ° C. for 6 hours using an oven to reduce graphene oxide to obtain conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 2%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene with a thickness of 2.5 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.
The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1.
When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 105 mAh / g at a rate of 0.1 C and 25 mAh / g at a rate of 3 C.

（比較例２）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）25%水溶液2ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 (Comparative Example 2)
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) prepared by dissolving the graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), and 25% of polyethylene glycol (molecular weight 100,000) 2 g of the aqueous solution and 7 zirconia balls (diameter 1 cm) were placed in a zirconia container (12 ml), and mixed with a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, model P-5) at 300 rpm for 6 hours to obtain a composite precursor.

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、67%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor is heated in an oven at 500 ° C. in nitrogen for 6 hours to simultaneously reduce graphene oxide and remove polyethylene glycol as an additive, thereby providing conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles having voids. Got. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 67%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで67mAh/g、レート３Cで、54mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 67 mAh / g at a rate of 0.1 C and 54 mAh / g at a rate of 3 C.

（比較例３）
（合成例１）で作製した酸化グラフェン粉末を水に溶解した酸化グラフェン20％水溶液（ゲル）0.5gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、ポリエチレングリコール（分子量１０万）20%水溶液0.05ｇと、水0.56gと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 (Comparative Example 3)
0.5 g of graphene oxide 20% aqueous solution (gel) prepared by dissolving graphene oxide powder prepared in (Synthesis Example 1) in water, 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), and 20% polyethylene glycol (molecular weight 100,000) 0.05 g of aqueous solution, 0.56 g of water and 7 zirconia balls (1 cm in diameter) are placed in a zirconia container (12 ml) and mixed in a planetary ball mill (Fritsch, model P-5) for 6 hours at 300 rpm. A precursor was obtained.

複合体前駆体を、オーブンを用いて５００℃窒素中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンの還元、添加剤のポリエチレングリコールの除去を同時に行い、空隙のある導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、6%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor is heated in an oven at 500 ° C. in nitrogen for 6 hours to simultaneously reduce graphene oxide and remove polyethylene glycol as an additive, thereby providing conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles having voids. Got. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 6%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで71mAh/g、レート３Cで、35mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 71 mAh / g at a rate of 0.1 C and 35 mAh / g at a rate of 3 C.

（比較例４）
ショ糖0.3gと（合成例２）で作製したLiMnPO₄粒子１gと、水1ｇと、ジルコニアボール（直径1cm）7個をジルコニア容器（12ml）内に入れて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型式P-5）で300rpm6時間混合し、複合体前駆体を得た。 (Comparative Example 4)
Place 0.3 g of sucrose and 1 g of LiMnPO ₄ particles prepared in (Synthesis Example 2), 1 g of water and 7 zirconia balls (1 cm in diameter) in a zirconia container (12 ml), and a planetary ball mill (manufactured by Fritsch, A composite precursor was obtained by mixing at 300 rpm for 6 hours in model P-5).

複合体前駆体をオーブンを用いて６００℃水素雰囲気中で6時間加熱することにより、酸化グラフェンを還元し、導電性炭素−LiMnPO₄複合体粒子を得た。複合体粒子中の空隙率を測定例２に従って測定したところ、2%であった。複合体粒子断面を透過電子顕微鏡により観察したところ、厚みが3.0nm以下のグラフェンが含まれていた。複合体粒子の導電性炭素に由来するＧバンドピーク、ピーク半値幅を測定例３に従って測定した。Ｇバンドピーク、ピーク半値幅の測定結果は表１に示す。複合体粒子中の導電性炭素の割合を測定例４に従って測定した。複合体粒子中の導電性炭素の割合は表１に示す。 The composite precursor was heated in a hydrogen atmosphere at 600 ° C. for 6 hours using an oven to reduce graphene oxide to obtain conductive carbon-LiMnPO ₄ composite particles. The porosity in the composite particles was measured according to Measurement Example 2 and found to be 2%. When the cross section of the composite particle was observed with a transmission electron microscope, graphene having a thickness of 3.0 nm or less was contained. The G band peak and peak half width derived from the conductive carbon of the composite particles were measured according to Measurement Example 3. Table 1 shows the measurement results of the G band peak and peak half width. The proportion of conductive carbon in the composite particles was measured according to Measurement Example 4. The proportion of conductive carbon in the composite particles is shown in Table 1.

電極板は実施例１と同様に作製した。測定例５に従い、放電容量を測定したところ、レート0.1Cで101mAh/g、レート３Cで、54mAh/gであった。   The electrode plate was produced in the same manner as in Example 1. When the discharge capacity was measured according to Measurement Example 5, it was 101 mAh / g at a rate of 0.1 C and 54 mAh / g at a rate of 3 C.

Claims (5)

リチウム電池用正極活物質の一次粒子と、グラフェンを含む導電性炭素との複合体粒子であって、導電性炭素中における空隙率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする複合体粒子。 Composite particles of primary particles of a positive electrode active material for a lithium battery and conductive carbon containing graphene, wherein the composite particles have a porosity in the conductive carbon of 10% to 50% . 該導電性炭素の複合体粒子における質量割合が２％以上２０％未満である請求項１に記載の複合体粒子。 The composite particle according to claim 1, wherein the conductive carbon composite particle has a mass ratio of 2% or more and less than 20%. 酸化グラフェンとリチウム電池用正極活物質粒子と添加剤とを混合・粉砕する工程と、酸化グラフェンを還元する工程と、添加剤を除去する工程とを含むことを特徴とする正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。 A positive electrode active material-conductivity comprising a step of mixing and pulverizing graphene oxide, positive electrode active material particles for lithium battery, and an additive, a step of reducing graphene oxide, and a step of removing the additive A method for producing carbon composite particles. 該添加剤がポリマーである請求項３記載の正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。 The method for producing positive electrode active material-conductive carbon composite particles according to claim 3 , wherein the additive is a polymer. 該ポリマーが、ポリビニルアルコール又は、ポリエチレングリコールである請求項４記載の正極活物質-導電性炭素複合体粒子の製造方法。
The method for producing positive electrode active material-conductive carbon composite particles according to claim 4 , wherein the polymer is polyvinyl alcohol or polyethylene glycol.