JP6631012B2 - リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
工程1:リチウム過剰系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を得る工程;
工程2:工程1で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下、500℃以上で加熱する工程;
を有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、前記工程2の前に、前記工程1で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、還元剤を用いて化学還元する化学還元工程をさらに有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法である。
リチウム過剰系正極活物質(以下、正極活物質あるいは単に活物質という場合がある。)とは、一般式xLiMO2-(1-x)Li2NO3(ただし、Mは平均価数3の1以上の遷移金属、Nは平均価数4の1以上の遷移金属)で表されるリチウムイオン二次電池用正極活物質を言う。
本発明において用いられる酸化グラファイトは、黒鉛(グラファイト)を酸化することにより作製できる。黒鉛は酸化されると、グラファイト層間距離が黒鉛より長くなり、エックス線回折測定で12.5°〜13.0°にピークをもつ。
本発明のリチウム過剰系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子(以下、単に「前駆体複合体粒子」ということがある。)は、活物質前駆体の一次粒子が酸化グラファイトを介して複合化してなるものである。複合化の形態は限定されないが、例を挙げると酸化グラファイトが被覆された活物質前駆体粒子同士が凝集している状態、酸化グラファイトネットワークの中に活物質前駆体が分散している状態、などが挙げられる。
上記工程により得られた、リチウム過剰系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を500℃以上で不活性雰囲気又は還元雰囲気で加熱することにより、リチウム過剰系正極活物質とグラフェンが複合してなるリチウム過剰系正極活物質複合体粒子(以下、単に活物質複合体粒子という場合がある。)を得ることができる。リチウム過剰系正極活物質前駆体は加熱によりリチウム過剰系正極活物質となる。また、酸化グラファイトは不活性雰囲気又は還元雰囲気中で加熱することにより、還元されグラフェンになる。加熱工程における加熱温度は750度以上が好ましく、900度以上がさらに好ましい。
酸化グラファイトの還元においては、化学還元の方が、加熱還元よりも高い導電性のグラフェンを得ることができる。そのため、本発明の活物質複合体粒子の製造方法においては、上記加熱工程の前に前駆体複合体粒子を化学還元する化学還元工程を設けることが好ましい。
各サンプルのエックス線光電子測定はQuantera SXM (PHI 社製))を使用して、測定した。励起X線は、monochromatic Al Kα1,2 線(1486.6 eV)であり、X線径は200μm、光電子脱出角度は45°であった。酸化グラファイト中の、酸素原子の炭素原子に対する割合は、ワイドスキャンの酸素原子のピーク面積と、炭素原子のピーク面積から求めた。
炭素成分量の分析の際には、分析の前に複合体粒子を600度窒素中で6時間加熱する。この処理により溶媒を除去し、前駆体を十分反応させた後、炭素−硫黄分析装置(堀場製作所製、EMIA−810W)を用いて複合体中の炭素の質量割合を分析した。
作製した活物質−グラフェン複合体粒子を700mg、導電助剤としてアセチレンブラックを40mg、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン60mg、溶剤としてN−メチルピロリドンを800mg、を加えたものをプラネタリーミキサーで混合して電極ペーストを得た。電極ペーストをアルミニウム箔(厚さ18μm)にドクターブレード(300μm)を用いて塗布し、80℃30分間乾燥して電極板を得た。
充放電測定においては、電流レート0.1Cで上限電圧4.5Vまで定電流充電した後、2.0まで放電する充放電を2回繰り返す、続けて上限電圧4.6V下限電圧2.0Vで2回、
上限電圧4.7V下限電圧2.0Vで2回、充放電した後、上限電圧4.8V下限電圧2.0Vで10回充放電し、10回目の放電時の容量を放電容量とした。
酸化グラファイトゲルを水で0.001%に希釈し、ガラス基板に滴下・乾燥した。この基板をレーザー顕微鏡(キーエンス社、VK-X250)で観察し、ランダムに50個の酸化グラファイト小片について最も長い部分の長さ(長径)と最も短い部分長さ(短径)を測定し、(長径+短径)/2の平均を取った。
2000メッシュの天然黒鉛粉末(上海一帆石墨有限会社)を原料とした。氷浴中の10gの天然黒鉛粉末に、220mlの98%濃硫酸、3.5gの硝酸ナトリウム、21gの過マンガン酸カリウムを入れ、混合液の温度を20℃以下に保持しつつ、1時間機械攪拌した。この混合液を氷浴から取り出し、35℃水浴中で4時間攪拌反応し、その後イオン交換水500mlを加えて得られた懸濁液を90℃で更に15分反応を行った。最後に600mlのイオン交換水と50mlの過酸化水素水(濃度70%)を入れ、5分間反応を行い、酸化グラファイト分散液を得た。これを濾過し、希塩酸溶液で金属イオンを洗浄し、イオン交換水で酸を洗浄し、pHが7になるまで洗浄を繰り返し、酸化グラファイトゲルを作製した。この酸化グラファイトゲルを、測定例4に従いサイズ測定したところ、10.5μmであった。酸化グラファイトゲルを凍結乾燥することにより、酸化グラファイト粉末を得た。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素比を測定例1により測定したところ、0.45であった。
硝酸ナトリウムの量を2.75g、過マンガン酸カリウムを16.5gとした以外は(合成例1)と同様に作製した。この酸化グラファイトゲルを、測定例4に従いサイズ測定したところ、12.1μmであった。得られた酸化グラファイト粉末の酸素原子の炭素原子に対する元素組成比を測定例1により測定したところ、0.41であった。
合成例1における凍結乾燥前の酸化グラファイトゲルを1%まで希釈し、30分間超音波装置で微細化処理を行った後、測定例4に従いサイズ測定したところ2.6μmであった。
酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルトおよび酢酸リチウムを、モル比0.17:0.56:0.07:1.20で、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製し、酢酸塩と等モルのクエン酸を加えてpHを7.0に調整後、前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液を噴霧乾燥することにより、リチウム過剰系正極活物質前駆体を作製した。このリチウム過剰系正極活物質前駆体1gと、合成例1により作製した酸化グラファイト粉末0.1gと、水0.1gと、ジルコニアボール(直径1cm)7個をジルコニア容器(12ml)内に入れて、遊星型ボールミル(フリッチュ社製、型式P−5)で300rpm、6時間混合し、リチウム過剰系正極活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を得た。当該前駆体複合体粒子を、イオンミリング装置により断面を出して透過電子顕微鏡により観察したところ、活物質前駆体の平均一次粒子径は36nmであった。また、前駆体複合体粒子中の炭素の質量割合を測定例2に従って分析したところ、3.3%であった。
硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、モル比0.13:0.54:0.13で、溶液濃度0.1mol/kgとなる水溶液を作製し、アンモニア水を加えてpH=7に調整後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ニッケル・マンガン・コバルト複合炭酸塩を得た。該複合炭酸塩と、水酸化リチウムをモル比0.80:1.20となるように遊星ボールミルで粉砕・混合してリチウム過剰系正極活物質前駆体を得た。
実施例1と同様にリチウム過剰系正極活物質前駆体を作製し、製造条件を表1に記載のとおりに変えた以外は実施例1と同様にしてリチウム過剰系正極活物質(0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2)複合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。ただし、実施例5は比較例4と読み替えるものとする。
合成例1において凍結乾燥する前の酸化グラファイトゲルを、ろ過装置で濃縮して、固形分20%の酸化グラファイトゲルを得た。
実施例1で得たリチウム過剰系正極活物質前駆体1gと、固形分20%の酸化グラファイトゲル0.5gとを実施例1と同様に混合処理し、焼成してリチウム過剰系正極活物質(0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2)複合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。
合成例3の酸化グラファイトゲルを、ろ過装置で濃縮して、固形分20%の酸化グラファイトゲルを得た。
実施例1と同様にリチウム過剰系正極前駆体を作製し、酸化グラファイト粉末の代わりにグラフェン(XGScience社、XGNP-M-5)を用いて複合化し、リチウム過剰系正極前駆体−グラフェン複合体粒子を得た。当該前駆体-グラフェン複合体粒子の活物質前駆体の平均一次粒子径、炭素の質量割合の分析結果は表1に示す。
実施例1と同様にリチウム過剰系正極活物質前駆体粒子を作製した。この前駆体粒子を窒素雰囲気下900℃12時間加熱しで焼成しリチウム過剰系正極活物質(0.5Li2MnO3- 0.5LiNi0.42Co0.18Mn0.4O2)を得た。該リチウム過剰系正極活物質とグラフェン(XGScience社、XGNP-M-5)を用いて実施例1と同様に複合化しリチウム過剰系正極活物質−グラフェン複合体粒子を得た。当該活物質-グラフェン複合体粒子の活物質の平均一次粒子径、炭素の質量割合の分析結果、及び放電容量の測定結果は表1に示す。
実施例1と同様にリチウム過剰系正極前駆体粒子を作製した。
Claims (7)
- 工程1:リチウム過剰系正極活物質前駆体と酸化グラファイトとを混合し、活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を得る工程;
工程2:工程1で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、不活性雰囲気又は還元雰囲気下、500℃以上で加熱する工程;
を有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法であって、前記工程2の前に、前記工程1で得た活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子を、還元剤を用いて化学還元する化学還元工程をさらに有する、リチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。 - 前記工程1で得られる活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子の中に含まれる炭素の質量割合が3質量%以上10質量%以下である、請求項1に記載のリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記工程1において、前記混合を固相で行うことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記工程1で得られる活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子が、エックス線回折強度において、リチウム過剰系正極活物質に基づくエックス線回折ピークの最大強度が、リチウム過剰系正極活物質以外に基づくエックス線回折ピークの最大強度に対して50%以下となるものである、請求項1〜請求項3のいずれかに記載のリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記活物質前駆体−酸化グラファイト複合体粒子中における前記リチウム過剰系正極活物質前駆体の一次粒子径が5nm以上100nm以下である、請求項1〜請求項4のいずれかに記載のリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 前記リチウム過剰系正極活物質前駆体が、リチウム塩、マンガン塩、ニッケル塩およびコバルト塩を含む、請求項1〜請求項5のいずれかに記載のリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。
- 工程1で使用する酸化グラファイトのサイズが500nm以上20μm以下である、請求項1〜請求項6のいずれかに記載のリチウム過剰系正極活物質複合体粒子の製造方法。
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