JP6627793B2 - 結晶育成方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法：磁場印加ＣＺ法も含む）によって育成されるシリコン単結晶育成方法に関する。

ＣＺ法では石英ルツボに原料を仕込み、これを溶融したメルト（シリコン溶融液）から結晶を育成する。従来ＣＺ法で育成された結晶は主にメモリーやロジックなどに用いられることが多かった。これらのデバイスの微細化により要求される不純物のレベルがより低濃度化している。更には近年ＣＺ結晶が用いられるようになって来たパワーデバイス用や撮像素子用などでは、問題となる不純物の種類や濃度が変化してきている。従って結晶中に含まれている不純物濃度を把握することが、以前にも増して重要になっている。

シリコン結晶中に含まれる不純物は、操業中に引上げ機炉内に用いられ高温となるヒーターやルツボ等のＨＺ（ホットゾーン）と呼ばれる部品からシリコン中に混入するもの、シリコン原料を溶融したメルト中に石英ルツボから溶出してくるもの、そしてシリコン原料にもともと含まれ又は付着しているもの、などが起源となっている。ＨＺに起因する不純物は例えば特許文献１に開示されるような操業上の技術で低減が図られている。この技術ではガス流量等を増やすことで流速を向上させＨＺ起因の炭素を減らしている。しかし、ガス流量の増加等はコストアップになってしまう。また石英ルツボに起因する不純物は例えば特許文献２に開示されるような合成石英などを用いることで低減が図られている。またシリコン原料は例えば特許文献３に記載されるように不純物濃度の低減が図られている。

不純物の起源はそれぞれ改善されているが、やはり現在でも大きな割合を占めているのが原料に起因する不純物である。これらの原料はシーメンス法等で製造される多結晶原料であり、製造の際に内部に含まれるもの、及び粉砕洗浄等の処理等の工程を経て表面に付着するもの、などがある。一般的にウェーハメーカーでは多結晶原料メーカー等からの原料を購入するので、表面に付着するものに関しては例えば特許文献４、５に開示されたように原材料サイズ／比表面積により選別する技術など、補助的に高純度化を図る技術はあるが、原料そのものの高純度化を図ることはできず、ウェーハメーカーで育成される結晶の純度はシリコン原料の不純物濃度に依存することとなる。

一方でＣＺ法には融液中の一定の割合しか固体に取り込まない偏析現象というものがある。偏析現象では、原料中の不純物濃度に比較して、育成された結晶中の不純物濃度は低下することとなる。従って例えば非製品部（育成されたものであるが、製品とならなかった部分）を原料としてリサイクルすれば、原料の不純物濃度を低減させることが可能と考えられる。

ここで偏析現象と固化率に関して簡単に説明する。一般にＳｉが固化（結晶化）する際には融液中の不純物は結晶中に取り込まれにくい。この時の融液中の不純物濃度に対して結晶中に取り込まれる不純物濃度比を偏析係数ｋという。従ってある瞬間の結晶中の不純物濃度Ｃ_Ｓはその時の溶融液中の不純物濃度Ｃ_Ｌと、Ｃ_Ｓ＝ｋ×Ｃ_Ｌという関係である。ｋは一般に１より小さい値であり、従って結晶中に取り込まれる不純物濃度は、溶融液中の不純物濃度よりもｋ倍だけ低い。結晶成長は連続的に行なわれるので不純物は融液中に多く残されることとなり、融液中の不純物濃度は徐々に高くなる。これに伴い結晶中の不純物濃度も高くなり、その濃度を初期の原料の重量に対する結晶化した重量を比率で表した固化率ｘ、初期の融液中不純物濃度Ｃ_Ｌ０を用いると、下記の（１）式で表される。

Ｃ_Ｓ（ｘ）＝Ｃ_Ｌ０・ｋ・（１−ｘ）^{（ｋ−１）}・・・（１）

従って原料リサイクル技術により、結晶の高純度化が可能と考えられる。原料のリサイクル技術は、古くは特許文献６に窒素ドープ結晶を原料として再利用することが記載されている。また特許文献７に低抵抗結晶を原料として再利用する技術、特許文献８、９に再利用原料を用いた抵抗率・品質を管理する方法が開示されている。しかしこれらはドーパント管理を主としたコストダウンが目的であり、偏析現象を利用した高純度化のメリットは積極的には用いていない。偏析による高純度化のメリットは、先に挙げた（１）式からわかるように固化率ｘが低い場合において有効である。

しかし上述の技術では、故意に添加したドーパントの濃度を制御することを主目的としているため、ドーパント濃度を左右するその結晶における固化率を例えば抵抗率として管理しているが、ドーパント以外の不純物に影響を及ぼす総合固化率（＝総結晶重量／総投入原料重量）に関しては管理されておらず、従って高純度化のメリットは全く生かされてこなかった。

一方で特許文献１０、１１は偏析現象を積極的に用いた高純度化が記載されている。しかしこれらは、原料逼迫時の対応であり、対象とする濃度範囲が低グレード品レベルである。このため特許文献１０では、低グレードの原料を用いて原料用の結晶を育成するという、コスト度外視の手法である。また特許文献１１は最も不純物濃度が高くなる高固化率で引き上げた後の残湯を再利用する技術であり、ここで目的とする高純度化結晶を製造することとは、方向性が逆であった。

特開２０１５−０１７０１９号公報 特開平０５−０５８７８８号公報 特開２０１１−０６３４７１号公報 特開２０１６−１０８１６０号公報 特開２０１６−１４７７８１号公報 特開２００１−３３２５９４号公報 特開２００４−２２４５８２号公報 特開２００５−１１２６６９号公報 特開２００７−１９１３５７号公報 特開２００９−０２３８５１号公報 特開２００９−２４９２５３号公報

このように、上記で説明した従来技術では、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造するという観点では、改善の余地があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することができる結晶育成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、ＣＺ法を用いてルツボにチャージしたシリコン原料を溶融した溶融液から１本のシリコン結晶を育成する１本引き操業、又は前記シリコン結晶を育成したあとに、前記ルツボにシリコン原料をリチャージして溶融した溶融液から再度シリコン結晶を育成することを１度以上繰り返すことで、ひとつの石英ルツボから２本以上の結晶を育成するマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率Ｋ_ｓ（＝総結晶重量／総投入原料重量）の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率Ｋ_ｓａｖ＝（Ｋ_ｓ1×Ｗ_１＋Ｋ_ｓ２×Ｗ_２＋Ｋ_ｓ３×Ｗ_３・・・）／（Ｗ_１＋Ｗ_２＋Ｗ_３・・・）、（ただし、Ｋ_ｓｉは（非製品部ｉの育成開始時点の総合固化率Ｋ_ｓｓｉ＋非製品部ｉの育成終了時点の総合固化率Ｋ_ｓｅｉ）／２で表される非製品部ｉの代表総合固化率、Ｗ_ｉは非製品部ｉの重量）が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、次のシリコン結晶をＣＺ法により育成することを特徴とする結晶育成方法を提供する。

このように、１本引き操業又はマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、シリコン結晶を育成することで、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することができる。

このとき、前記リサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることが好ましい。

上記のリサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることで、通常に用いられている原料に比較して、育成されるシリコン結晶の不純物の濃度をより効果的に下げることが可能である。

このとき、前記リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の目標とする不純物濃度レベルに応じて、用いるべきリサイクル原料の総合固化率Ｋ_ｓの上限値、用いるべきリサイクル原料の平均総合固化率Ｋ_ｓａｖ、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することが好ましい。

このようにすることで、育成されるシリコン結晶中の不純物濃度レベルを所望のものとすることができる。

このとき、前記リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の炭素の濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にすることができる。

本発明の結晶育成方法を用いれば、育成されるシリコン結晶中の炭素濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のレベルにまで低下させることが比較的容易に達成できる。

このとき、前記非製品部を砕き前記リサイクル原料として用いる際に、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることが好ましい。

このように、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることで、重量に対する表面の割合を低減でき、表面に付着する不純物を低減できるので、より高純度化が達成可能である。

このとき、前記非製品部を砕かず、もしくは前記非製品部を１０個以内に分割して、ブロック状のもの、又は塊状の形状のまま前記リサイクル原料として用いることがより好ましい。

リサイクル原料の重量に対する表面の割合を小さくするためには、エッチング又は洗浄の工程が対応可能な範囲であれば、原料の大きさは可能な限り大きいことが望ましい。そこでブロック状のもの、又は塊状の形状のままリサイクル原料として用いることができれば、より不純物濃度の低減が可能である。

以上のように、本発明の結晶育成方法によれば、１本引き操業又はマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、シリコン結晶を育成することで、高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することができる。

マルチ操業において、育成中の結晶における固化率と、総合固化率との関係を示した図である。 シリコン結晶における代表的な不純物元素の偏析係数を比較した図である。 偏析現象により原料中の初期濃度に対し結晶中濃度が低下する割合を代表的な元素で示した図である。 リサイクル原料中の濃度（初期濃度比）と、リサイクルする非製品部の総合固化率の上限値又は平均総合固化率との関係を表した図である。 平均総合固化率５０％でリサイクル原料比率を振った場合の結晶中の不純物濃度（初期濃度比）を表した図である。 リサイクル原料比率１００％で平均総合固化率を振った場合の結晶中の不純物濃度（初期濃度比）を表した図である。 実施例１、２及び比較例に用いた引上げ機の模式図を表した図である。 実施例１、２及び比較例で得られた結晶の炭素濃度を測定し、その値を元に偏析で濃度推定した図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明の結晶育成方法は、ＣＺ法を用いてルツボにチャージしたシリコン原料を溶融した溶融液から１本のシリコン結晶を育成する１本引き操業、又はシリコン結晶を育成した後に、ルツボにシリコン原料をリチャージして溶融した溶融液から再度シリコン結晶を育成することを１度以上繰り返すことで、ひとつの石英ルツボから２本以上の結晶を育成するマルチ操業において製造される非製品部のうちで、後述する総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは後述する平均総合固化率が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、次のシリコン結晶をＣＺ法により育成するものである。

ひとつのルツボから１本だけ結晶を育成する場合や、前述の特許文献として取り上げたドーパントを主眼に置いた抵抗率管理では、その結晶における固化率が重要である。なぜなら、抵抗率を所望の値に制御するために、結晶毎にドーパントが追加され、一般的にマルチ操業のどの結晶においても初期のドーパント濃度が一定となるように調整されるためである。初期濃度が同じであればドーパント濃度つまりは抵抗率が、その結晶における固化率に依存するので、その結晶における固化率のみを考慮すれば、抵抗率を制御できるし、リサイクルする際においてもその結晶における固化率、つまりは結晶の抵抗率のみを考慮すればよいことになる。

一方で、常に一定になるようにコントロールしているドーパント以外の金属や炭素等の意図しない不純物は状況が全く異なる。仮に投入される原料の不純物濃度が常に同じＣ_ｏで、操業中に原料以外の汚染が無いと仮定すれば、結晶中の不純物濃度Ｃ_ｓは総合固化率Ｘ_ｓを用いた下記の（２）式で書き表される。

Ｃ_ｓ（Ｘ_ｓ）＝Ｃ_ｏ・ｋ・（１−Ｘ_ｓ）^{（ｋ−１）}・・・（２）

ここで総合固化率とは、投入した原料の総重量に対する、育成された結晶の総重量の比である。例えば１本目の結晶で１００ｋｇチャージして５０ｋｇまで引上げた時点では、その結晶における固化率は５０／１００＝０．５、総合固化率も５０／１００＝０．５である。１本目の結晶を７０ｋｇまで引上げて、その結晶重量と同じ７０ｋｇをリチャージして１００ｋｇのメルトとして２本目の結晶を育成したとする。この２本目の結晶を５０ｋｇまで引上げた時点では、その結晶における固化率はやはり５０／１００＝０．５であるが、総合固化率は（７０＋５０）／（１００＋７０）＝０．７１と高くなる。このとき、固化率０．７まで結晶を育成することを繰返し、マルチ操業の５本目まで育成した場合の、その結晶のおける固化率に対する総合固化率を図１に示した。

図１からマルチ操業の２本目以上の結晶においては、その結晶における固化率は低くても、総合固化率は高いことがわかる。このことから、ドーパント濃度に関しては抵抗率つまりはその結晶の固化率を管理すれば良いのに対し、その他の意図しない不純物では総合固化率を管理する必要があることがわかる。本発明では、従来の抵抗率制御のためのドーパントを主としたリサイクル管理では行なわれてこなかった、総合固化率を管理することで育成結晶の高純度化を達成することが可能となった。

図１に示した固化率０．７まで結晶を育成することを繰返すマルチ操業を例にとって説明すると、本発明で取り扱う総合固化率の上限値が０．７以下の非製品部とは、例えば１本目の結晶においては、製品として用いられなかったどの部分でも良い。しかし２本目の結晶においては、その結晶における固化率が０．４９以下の非製品部しか用いることができない。さらに３本目の結晶ではその結晶における固化率が０．２８以下、４本目の結晶ではその結晶における固化率が０．０７以下、５本目の結晶においては該当部分がない、ということになる。このような部分のみを用いることで、次の結晶の高純度化が達成可能である。

非製品部とは、単結晶インゴットのコーンやショルダーと呼ばれる拡径部や、丸めやテールと呼ばれる縮径部、絞り部など、もともと製品として設定されていない部分はもちろん含まれる。そのほかに製品向けであるボディなどと呼ばれることのある直胴部であっても、製品規格を満たさなかった部分や、規格を満たしていても余剰となった部分や、製品部を検査保証するために切り出されたサンプル部分なども含まれる。更にはスライスや研磨をした際の不良部分や、余剰部分なども含まれている。特に最終製品まで仕上げたポリッシュドウェーハの不良部や余剰部は清浄度も管理されているので、後述する原料の形状を考慮せずに用いることができるので有用である。

もうひとつの管理法である、平均総合固化率Ｋ_ｓａｖが０．５以下について説明する。例えばその重量がＷ_１である非製品部１を育成し始めた時点の総合固化率Ｋ_ｓｓ１と非製品部１を育成し終わった時点の固化率Ｋ_ｓｅ１とすると、その非製品部の代表総合固化率Ｋ_ｓ１はＫ_ｓｓ１とＫ_ｓｅ２との平均、すなわち（Ｋ_ｓｓ１＋Ｋ_ｓｅ１）／２と計算される。同様に非製品部２の重量Ｗ_２、代表総合固化率Ｋ_ｓ２、非製品部３の重量Ｗ_３、代表総合固化率Ｋ_ｓ３・・・、という非製品部を混ぜたものの平均総合固化率Ｋ_ｓａｖは（Ｋ_ｓ１×Ｗ_１＋Ｋ_ｓ２×Ｗ_２＋Ｋ_ｓ３×Ｗ_３・・・）／（Ｗ_１＋Ｗ_２＋Ｗ_３・・・）と計算される。この平均総合固化率Ｋ_ｓａｖが０．５以下である非製品部を原料としてリサイクルすることにより、高純度の結晶を得ることが可能となる。

このときそれぞれの非製品部の育成開始時の総合固化率Ｋ_ｓｓ＊（ここで、＊は正の整数）や非製品部の育成終了時の総合固化率Ｋ_ｓｅ＊やその平均である代表総合固化率Ｋ_ｓ＊は０．７を超えていても良く、全原料のトータルである平均総合固化率Ｋ_ｓａｖが０．５以下であればよい。

また本来炭素や金属等の不純物の管理なので、その非製品部の平均不純物濃度を管理するのが妥当であるが、ここでは総合固化率を指標に用いている。その理由は、不純物の濃度はその非製品部内で直線的に上昇するのではなく、先に示した偏析の式（２）に従って上昇する。また不純物毎に偏析係数が異なるので上昇の仕方が不純物に依存する。このため非製品部の不純物濃度を正確に計算するためには、非製品部の成長開始部から成長終了部までを細かく分けて積算する所謂積分が対象とする不純物毎に必要になる。現実的にはそのような管理は困難を伴う。一方で総合固化率は非製品部内を重量に対し上昇するので、直胴部であれば直線的に上昇するし、拡径部や縮径部ではその重量に応じて上昇する。従ってその非製品部の代表総合固化率は先に示したように開始部と終了部との単純平均で表すことができる。従ってこれにその非製品部の重量を積算すれば先の式のように、容易に平均総合固化率Ｋ_ｓａｖを求めることが可能であり、管理する上で非常に容易である。

ここで総合固化率の上限値を０．７以下、平均総合固化率を０．５以下とした点について説明する。先に示したようにドーパントは故意に添加する不純物であり、また酸素はシリコン単結晶を育成するＣＺ法で標準的に用いる石英ルツボから育成中に常時溶け出す不純物である。これらはデバイス作製時にその特性を左右する抵抗率を制御するためや、ＢＭＤと呼ばれる酸素析出物を形成して重金属等の不純物をゲッタリングするためなどに、積極的に導入する不純物であり、その制御技術も確立されている。これらを除いた、シリコン単結晶中でデバイス等の特性に影響する不純物としては、炭素や金属などが考えられる。その内の代表的な元素の偏析係数は、Ｃ（炭素）：０．０７、Ｌｉ（リチウム）：０．０１、Ａｌ（アルミニウム）：２×１０^−３、Ｃｕ（銅）：４×１０^−４、Ｎｉ（ニッケル）：３×１０^−５、Ｆｅ（鉄）：８×１０^−６など図２に示した通りである。

これらの不純物のうち偏析係数が小さいものは、偏析によりメルト（シリコン溶融液）中に対する結晶中の不純物濃度が低くなりやすい。図３に原料を起因とする不純物が偏析により結晶中にどの程度取り込まれるかを示した。この図３からわかるように偏析現象を用いた高純度化を行う場合に最も難しい元素は、偏析係数が最も大きい炭素である。そこで図４に、炭素の偏析係数０．０７を用いて、リサイクルする原料の総合固化率の上限値を横軸にとり、それ以下の総合固化率のものが均等に回収された場合のリサイクル原料中の初期原料に対する不純物濃度の比（図中の○）、及びリサイクル原料の平均総合固化率を横軸にとった場合のリサイクル原料中の初期原料に対する不純物濃度の比（図中の□）をプロットした。総合固化率の上限値を０．７、又は平均総合固化率を０．５とすると凡そ初期原料に対するリサイクル原料中の炭素不純物濃度の比は１０％強程度となり、十分低下した原料ということができる。また、上記の値（０．７、０．５）を超えると、リサイクル原料中の初期原料に対する不純物濃度の比が急激に増加していることがわかる。もちろん現実には原料以外のルツボやＨＺを起源とする不純物が取り込まれるため、ここまで下がることはない。しかし原料起因の不純物が十数％以下の濃度を確保できていれば、他からの混入があったとしても十分高純度化された原料として用いることが可能である。

また、ここで「ひとつの石英ルツボから１本又は２本以上の結晶を育成する１本引き操業やマルチ操業において製造された非製品部のうちで、総合固化率（＝総結晶重量／総投入原料重量）の上限値が０．７以下の非製品部」としているのは、２本以上の結晶を育成する場合に、総合固化率に基づき非製品部を回収するのは当然であるが、これに限らずひとつのルツボから１本しか結晶を育成しない場合においても、非製品部分を回収することがあるためである。この場合はマルチ操業の１本目と同じく、総合固化率＝その結晶における固化率として、総合固化率を算出すればよい。

上述した非製品部から作製されるリサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることが高純度結晶を育成する上で好ましい。

上述のような方法で回収されたリサイクル原料中の不純物濃度は、最も偏析係数の大きい炭素の場合であっても、計算上十数％以下の濃度とすることが可能である（図４参照）。従ってこの原料を２０％以上用いれば、通常に用いられている原料に比較して、不純物の濃度を下げることが可能である。図５に平均総合固化率を５０％とした場合のリサイクル原料を用いて育成した結晶中の初期原料に対する不純物濃度比を、全原料に対するリサイクル原料の比率毎に示した。リサイクル原料比率を２０％とした場合であっても、リサイクル原料を用いない場合に比較して約１０％の低減効果が試算される。もちろん実際にはこれ以外に、非製品部を粉砕洗浄等処理してリサイクル原料とする際に混入する不純物があるので、リサイクル原料比率を少なくとも２０％以上とし、可能であれば比率を高めることが好ましい。

リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の目標とする不純物濃度レベルに応じて、用いるべきリサイクル原料の総合固化率Ｋ_ｓの上限値、用いるべきリサイクル原料の平均総合固化率、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することが好ましい

先に示した図５のようにリサイクル原料の比率を高くすることで、育成される結晶中の不純物濃度は低下していく。更に図６にリサイクル原料比率を１００％とした場合のリサイクル原料を用いて育成した結晶中の初期原料に対する不純物濃度比を、用いた原料の平均総合固化率毎に示した。図６からわかるように、平均総合固化率を低下させることにより、育成される結晶中の不純物濃度は低下していく。また、同様に、総合固化率の上限値を低下させることにより、育成される結晶中の不純物濃度は低下する。もちろん原料以外を起因とする不純物汚染や、リサイクル原料の処理に起因する不純物汚染があるため、この試算通りに低下するわけではないが、この試算と実際に育成された結晶中の不純物濃度とから、目的とする不純物濃度を達成可能な総合固化率の上限値、平均総合固化率、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することができる。

本発明を用いれば、リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中のデバイス等の特性に影響する不純物の内、抵抗率制御のため故意に添加するボロンやリンなどのドーパント、及び石英ルツボから常に溶け込んでくる酸素を除き、最も偏析係数が高い部類である炭素の濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のレベルにまで低下させることが比較的容易に可能となる。

上述したように、リサイクル原料を用いる上で最も低減効果が小さい元素は炭素である。通常何もしなければ結晶中の炭素濃度は、特許文献１の図５の比較例１や、特許文献１１の図２（こちらは試算値）などに記載があるように、固化率が０に近い結晶直胴部トップ側で１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を若干割り込む程度である。しかしながら本発明では総合固化率の低い非製品部をリサイクル原料として用いることで、そのほかには特別なことをしなくとも結晶中の炭素濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下のレベルにまで低下させることが比較的容易に達成できる。

本発明の結晶育成方法において、非製品部を砕きリサイクル原料として用いる際に、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることが望ましい。

本発明で取り扱う低総合固化率の非製品部は、結晶中の不純物濃度が偏析により低減されている。しかしこの非製品部をそのまま原料として用いることは難しく、先ずは製品部と切離す必要がある。それだけでは高重量物であり取り扱いが難しいので、一般的にはこれを砕いて取り扱いやすい大きさにする。更に切断時や粉砕時に切断面や粉砕部が汚染される可能性が高いので、これをエッチングや洗浄等を行い表面の不純物を低減してから原料として用いる。洗浄後も保管環境の影響等により表面に不純物が付着する可能性がある。このため表面の割合ができるだけ小さいほうが有利である。
そこで砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることで、重量に対する表面の割合を低減でき、より高純度化が達成可能である。もちろん先に述べたポリッシュドウェーハの規格外品や余剰品は清浄度が高いのでこの限りではない。

あるいは、非製品部を砕かず、もしくは１０個以内に分割して、ブロック状のもの、又は塊状の形状のままリサイクル原料として用いることがより好ましい。

重量に対する表面の割合を小さくするためには、エッチング又は洗浄の工程が対応可能な範囲であれば、原料の大きさは可能な限り大きいことが望ましい。そこでブロック状のものを、又は塊状の形状のままリサイクル原料として用いることができれば、より不純物濃度の低減が可能である。もちろんここで記載した原料のサイズに関する記載は、切断・粉砕・エッチング／洗浄・保管等の管理レベルが向上すれば問題がなくなる可能性があるので、必ずしも必要な項目ではない。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
概略を図７に示した引上げ機１０を用いて、マルチ操業を行ない製品製造したものの内、基本的には総合固化率Ｋ_ｓが０．７以下の非製品部を回収した。

なお、図７の引上げ機１０は、シリコン融液１４を収容する石英ルツボ１５と黒鉛ヒーター１７とが配置されたメインチャンバー１１と、メインチャンバー１１上にトップチャンバー２１を介して設けられた引き上げチャンバー１２とを有している。
メインチャンバー１１の下部にはガス流出口１９が設けられ、引き上げチャンバー１２の上部にはガス導入口２０が設けられている。石英ルツボ１５は、例えば、黒鉛ルツボ１６によって支持され、黒鉛ルツボ１６は、例えば、ルツボ回転軸２９によって支持される。石英ルツボ１５を加熱する黒鉛ヒーター１７の外側には、例えば、断熱部材１８が周囲を取り囲むように設けられている。
引き上げチャンバー１２の上部には、例えば、引き上げ機構（不図示）が設けられており、引き上げ機構からは、例えば、引上げワイヤー２６が巻出されており、その先端には、例えば、種結晶２７を取り付けるための種ホルダー２８が接続されている。トップチャンバー２１の上端部には、例えば、シリコン融液面近傍に延伸するガスパージ筒２２が設けられており、ガスパージ筒２２の下方には、シリコン結晶１３を囲繞するように設けられ黒鉛ヒーター１７やシリコン融液１４からの輻射熱を遮蔽するための熱遮蔽部材２３が設けられている。

非製品部の回収において、１本目はコーン部（シリコン結晶の拡径部）、直胴部に入りトップ側で品質が製品規格を満足するに至るまでの領域の非製品直胴部、丸め（シリコン結晶の縮径部）を回収した。マルチ２，３本目ではコーン部及び直胴部トップ側の非製品部を、マルチ４本目ではコーン部を主に回収した。これら回収された非製品部の平均総合固化率Ｋ_ｓａｖは０．４７であった。

これらの原料を粉砕して、表面を薄くエッチングした後、洗浄してリサイクル原料とした。このとき原料ひとつ当りの平均重量が凡そ５０−６０ｇ程度となるサイズとした。これの原料５０ｋｇを通常の多結晶原料と混ぜて１００ｋｇ（リサイクル原料比率５０％）として、図７の引上げ機１０でのサイズ２２インチ（５５０ｍｍ）の石英ルツボ１５にチャージして、狙い直径２０６ｍｍで結晶を育成した。

この結晶の丸めに入る直前の直胴部最終部（固化率０．６２）から輪切りのサンプルを切り出し、ＦＴ−ＩＲ法により炭素濃度を測定した。この際積算回数やリファレンス等の改善を加え検出下限値を０．０２ｐｐｍａ（＝１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）程度まで改善したＦＴ−ＩＲを用いたが、検出下限値以下であった。そこでサンプルに電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した。

ＰＬ法では炭素濃度だけでなく酸素濃度にもピーク強度が依存するので、絶対値の正確性や検量線の引き方など完全に確立された手法とはいえないが、検出下限値は１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度との報告がある。このＰＬ法にて炭素濃度を測定したところ、自社内で作成した検量線を元に推定すると、１．７×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。この結果から偏析により逆算した濃度を図８に示した。図８において、固化率０付近での炭素濃度は６．８×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、狙いの値である固化率０．６２での炭素濃度は１．７×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と、従来結晶に比較して低い値であった。ただ設計の際に用いた理想的な計算値からは４０％程度高めの濃度となっており、非製品部自体に含まれていたものではないリサイクル処理に起因する炭素汚染が影響していると考えられた。

（実施例２）
目標の炭素濃度として、直胴部全長が１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下となるように結晶育成を試みた。先ずは実施例１と同様の方法により集めた平均総合固化率０．４７の非製品部から、実施例１と同様に粉砕洗浄してリサイクル原料とした。実施例１の結果を元に推定すると、リサイクル原料の比率を７５％にすると、固化率０．６２での炭素濃度が約１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となる。そこでリサイクル原料７５ｋｇと従来原料２５ｋｇとを混合し、リサイクル原料比率７５％とした。ただしこのとき念のため原料ひとつ当りの平均重量が凡そ百数十ｇと実施例１より大きなサイズとなるように原料を用意した。この原料を用いて実施例１と同条件で結晶を育成した。

実施例１と同様に、この結晶の丸めに入る直前の直胴部最終部（固化率０．６２）から輪切りのサンプルを切り出し、実施例１と同様の方法で電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した。その結果推定炭素濃度は、９．３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。この結果から偏析で逆算した値を図８に示した。図８において、固化率０付近での炭素濃度は３．８×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と、従来結晶に比較して十分に低い値であった。また狙いの値である固化率０．６２での炭素濃度も９．３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と達成した。この値は実施例１の結果から推定した１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３より低いものであったが、この差分が原料サイズを選別し大きくしたことにより、リサイクル処理に起因する炭素汚染の影響が低減された効果と考えられる。

（比較例）
リサイクル原料を用いず通常の多結晶原料を用いたことを除いては、実施例１と同じ条件で結晶を育成し、丸めに入る直前の直胴部最終部（固化率０．６２）から輪切りのサンプルを切り出し、実施例１と同様の方法で電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した。その結果、推定炭素濃度は、２．２×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。この結果から偏析により逆算した固化率０付近での炭素濃度は８．８×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（図８参照）となり、実施例１、２に比較して高い値となった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…引上げ機、 １１…メインチャンバー、 １２…引き上げチャンバー、
１３…シリコン結晶、 １４…シリコン融液、 １５…石英ルツボ、
１６…黒鉛ルツボ、 １７…黒鉛ヒーター、 １８…断熱部材、 １９…ガス流出口、
２０…ガス導入口、 ２１…トップチャンバー、 ２２…ガスパージ筒、
２３…熱遮蔽部材、 ２６…引上げワイヤー、
２７…種結晶、 ２８…種ホルダー、 ２９…ルツボ回転軸。

Claims (6)

1. ＣＺ法を用いてルツボにチャージしたシリコン原料を溶融した溶融液から１本のシリコン結晶を育成する１本引き操業、又は前記シリコン結晶を育成したあとに、前記ルツボにシリコン原料をリチャージして溶融した溶融液から再度シリコン結晶を育成することを１度以上繰り返すことで、ひとつの石英ルツボから２本以上の結晶を育成するマルチ操業において製造される非製品部のうちで、総合固化率Ｋ_ｓ（＝総結晶重量／総投入原料重量）の上限値が０．７以下の非製品部、もしくは平均総合固化率Ｋ_ｓａｖ＝（Ｋ_ｓ1×Ｗ_１＋Ｋ_ｓ２×Ｗ_２＋Ｋ_ｓ３×Ｗ_３・・・）／（Ｗ_１＋Ｗ_２＋Ｗ_３・・・）、（ただし、Ｋ_ｓｉは（非製品部ｉの育成開始時点の総合固化率Ｋ_ｓｓｉ＋非製品部ｉの育成終了時点の総合固化率Ｋ_ｓｅｉ）／２で表される非製品部ｉの代表総合固化率、Ｗ_ｉは非製品部ｉの重量）が０．５以下となる非製品部をリサイクル原料として用いて、次のシリコン結晶をＣＺ法により育成することを特徴とする結晶育成方法。
2. 前記リサイクル原料を、全原料中の少なくとも２０％以上用いることを特徴とする請求項１に記載の結晶育成方法。
3. 前記リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の目標とする不純物濃度レベルに応じて、用いるべきリサイクル原料の総合固化率Ｋ_ｓの上限値、用いるべきリサイクル原料の平均総合固化率Ｋ_ｓａｖ、全原料に対するリサイクル原料の比率のうちの少なくとも１つ以上を選択することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶育成方法。
4. 前記リサイクル原料を用いて育成されるシリコン結晶中の炭素の濃度を１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下にすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の結晶育成方法。
5. 前記非製品部を砕き前記リサイクル原料として用いる際に、砕かれた１つのリサイクル原料当りの平均重量を１００ｇ以上とすることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の結晶育成方法。
6. 前記非製品部を砕かず、もしくは前記非製品部を１０個以内に分割して、ブロック状のもの、又は塊状の形状のまま前記リサイクル原料として用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の結晶育成方法。

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