JP7020437B2 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン単結晶の製造方法に関する。

シリコン単結晶を得るために広く用いられている結晶育成の方法としてＣＺ（チョクラルスキー）法がある。ＣＺ法では石英ルツボ中でシリコン多結晶原料を溶解させ、シリコン溶融液（原料融液、「メルト」とも呼ばれる）を形成した後、種結晶を溶融液に接触させて引上げることにより、単結晶を育成している。従来、ＣＺ法で育成されたシリコン単結晶は主にロジックやメモリーの基板材料として用いられることが多かった。これらのデバイスについては、デバイスの微細化の進展により、要求される不純物濃度がより低濃度化してきている。さらに、近年では、パワーデバイス用途や撮像素子用途においてもＣＺ法で育成されたシリコン単結晶が用いられるようになってきており、これらのデバイスにおいて問題となる不純物の種類や濃度は変化してきている。デバイス毎に異なる要求に対応するためにも、結晶中の不純物濃度を管理することが以前にも増して重要になってきている。

ＣＺ法によって育成される単結晶シリコン中において、問題となる不純物の１つとして炭素不純物があり、結晶中の炭素濃度を低減するために、長いＣＺ法の歴史の中で様々な努力がなされている。

シリコン単結晶中に混入する炭素は、原料からの持ち込みに起因するものと、結晶製造プロセス中の炉内反応に起因したものの２つが挙げられ、これらの各導入過程別に炭素濃度低減を試みた技術が報告されている。

原料からの持ち込みについては、原料シリコンの表面に付着した有機物の中には高温で気化せず炭化するものがあり、これが結晶中に取り込まれることで結晶中の炭素濃度が上昇するという問題がある。これを改善するために、例えば、特許文献１のパラフィン系炭化水素をはじめとする有機物汚染が少ないポリエチレン製収容袋に保管した多結晶原料を用いてＣＺ法で単結晶育成を行う方法、特許文献２の多結晶表面の有機物を同定して定量分析し、原料選別した後に、ＣＺ法で単結晶育成を行う方法が挙げられる。これらの技術はシリコン原料から持ち込まれる炭素汚染に注目した技術である。

他方、結晶製造プロセスに起因した炭素の混入については、結晶育成中に引上げ機炉内の炭素部材とシリコン原料融液から蒸発するＳｉＯの反応によって炉内に炭素含有ガスが生成され、これが原料融液中に混入することで炭素濃度が上昇するという問題がある。これを改善するために、例えば、特許文献３の黒鉛ルツボ上に円筒形状の整流部材を搭載し、炭素含有ガスの逆流を防ぐことで炭素汚染を低減する方法や、特許文献４の不活性ガスの流量、炉内圧、ヒーターパワー等の条件を規定することで炭素汚染を低減する方法がある。特許文献３、４は、いずれも原料溶融中及び結晶育成中における不活性ガスの流れる方向や流速に注目することで結晶製造プロセスに起因した炭素汚染の低減を試みる技術である。

通常、結晶中の炭素濃度の定量はＦＴ－ＩＲ法により行なうが、この手法における炭素濃度検出下限は、積算回数やリファレンス等の改善を加えたものでも、５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３ 程度である。この問題を解決するために、特許文献５や非特許文献１ではフォトルミネッセンス（ＰＬ）法を用いた定量方法が開示されている。特に、非特許文献２では３×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度の炭素濃度を定量できたとの報告があり、ＰＬ法が５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の炭素濃度を定量するための有効な手法となっている。ただし、ＰＬ法では、炭素濃度を測定するための前処理として電子線照射が必要であり、炭素濃度定量のために要する工程数が増えてしまうためインライン測定には向いていない。よって、結晶育成が完了する度にＰＬ法による定量を行い、この定量結果をもとに結晶中の炭素結晶濃度を管理するという方法では、結晶育成完了時から結晶中の炭素濃度が判明するまでの間に時間を要し、生産効率が低下してしまうという問題があった。

特開２０１６－１１３１９８号公報 特開２０１６－２１０６３７号公報 特開２０１２－２０１５６４号公報 特開２０１５－０１７０１９号公報 特開平０４－３４４４４３号公報

Ｍ． Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ ａｌ． ， Ｊ． Ｅｌｅｃｔｏｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １４１（１９９３）３５７６ 中川聡子 応用物理 第８４巻 第１１号 （２０１５）

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、効率的かつ簡便に、チョクラルスキー法により製造されるシリコン単結晶中の炭素濃度を推定し、シリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、効率的かつ簡便に、チョクラルスキー法により製造されるシリコン単結晶中の炭素濃度を推定し、これを元に炭素濃度を制御するシリコン単結晶の製造方法を提供することも目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、ルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする原料溶融工程と、前記原料融液を前記ヒーターで加熱しながら、前記原料融液からシリコン単結晶を引き上げる引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法において、前記ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔの差分である時間差分Δｔから算出される積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔに基づいて、前記引き上げ後に得られるシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓを推定し、該推定した炭素濃度Ｃｓに基づいて、前記引き上げ後に得られたシリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。

このようなシリコン単結晶の製造方法は、操業中のヒーターパワーと時間の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ（以下、単に「積分値」と称することがある。）からシリコン単結晶中の炭素濃度を推定することで、効率的かつ簡便に、引き上げ後に得られたシリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定することができる。これにより、シリコン単結晶の育成が完了する度に結晶中の炭素濃度を定量する必要がなくなるため、生産効率を向上させることができる。

このとき、前記シリコン単結晶を引き上げる前に、予め、前記炭素濃度Ｃｓと、前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの相関関係を求めておき、前記シリコン単結晶を引き上げた後、該シリコン単結晶を引き上げた際の前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの値を算出し、該算出値及び前記相関関係から、前記引き上げたシリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを推定することが好ましい。

このように、予め炭素濃度Ｃｓと積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの相関関係を求めておくことで、より正確に、引き上げたシリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを推定することができる。

また、このとき、前記予め求める相関関係を、前記シリコン単結晶を引き上げる引き上げ機別に求めておくことが好ましい。

このように、上記の炭素濃度と積分値の相関関係を引き上げ機別に求めておくことで、引き上げ機に固有の状況に応じて相関関係を取得できるので、より正確に引き上げるシリコン単結晶中の炭素濃度を推定することができる。

また、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、前記シリコン単結晶の引き上げ後に、該シリコン単結晶の引き上げの際のヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔから積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出し、該算出した積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが２８６１ｋＷ・ｈ未満の場合は、前記引き上げたシリコン単結晶の固化率２０～６０％におけるシリコン単結晶を炭素濃度ＣｓがＣｓ＜１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の規格を満たす製品として振り分け、該算出した積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが２８６１ｋＷ・ｈ以上の場合は、前記引き上げたシリコン単結晶の固化率２０～６０％におけるシリコン単結晶を炭素濃度ＣｓがＣｓ≧１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の規格を満たす製品として振り分けることができる。

具体的にはこのようにして、引き上げたシリコン単結晶が満たす炭素濃度の規格毎に、製品を振り分けることができる。

また、前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出する際に用いるヒーターパワーＰｏｗｅｒを、前記原料溶融工程におけるヒーターパワー、前記原料溶融工程の終了後から前記引き上げ工程の開始前までのヒーターパワー、及び、一旦前記引き上げ工程の途中まで行ったシリコン単結晶を再溶融する場合の再溶融工程におけるヒーターパワーとすることが好ましい。さらにこのとき、前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの算出に用いる前記時間ｔを、前記シリコン原料の温度が９００℃以上である時間とすることが好ましい。

積分値の算出に用いるヒーターパワーをこれらの工程とすることで、シリコン単結晶製造プロセス中におけるシリコン原料融液への炭素の混入が顕著な工程を積分値の算出に用いることができ、より正確かつ簡便に、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度を推定することができる。また、そのうち、シリコン原料の温度が９００℃以上である時間を、積分値の算出に用いることで、より正確かつ簡便に、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度を推定することができる。

また、前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの算出に用いる前記時間差分Δｔを、１０秒以上１０分以下の範囲とすることが好ましい。

このような範囲内の時間差分Δｔとすることで、ヒーターパワーの変動が起きた場合でも、積分値をより正確に求めることができる。

また、前記積分値Ｐｏｗｅｒ×Δｔを、区間［ｔ，ｔ＋Δｔ］における２点のヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間Δｔで形成される台形の面積から算出することが好ましい。

積分値の算出は、具体的にはこのような手法によって行うことができる。

また、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、前記シリコン原料として半導体グレードの高純度原料を使用することが好ましい。

このようなシリコン原料を用いることで、上記積分値から、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度をより正確に推定することができる。

また、本発明は、ルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする原料溶融工程と、前記原料融液を前記ヒーターで加熱しながら、前記原料融液からシリコン単結晶を引き上げる引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法において、前記シリコン単結晶を引き上げる前に、予め、前記ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔの差分である時間差分Δｔから算出される積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔと、前記引き上げ後に得られるシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓの間の相関関係を求めておき、該相関関係に基づいて、前記ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒと、前記時間ｔを調節することにより、前記シリコン単結晶を引き上げた際の該シリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを制御することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法を提供する。

このように、上記積分値と炭素濃度との相関関係に基づいて、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度を制御したシリコン単結晶の製造を行うこともできる。

本発明のシリコン単結晶の製造方法であれば、効率的かつ簡便に、チョクラルスキー法により製造されるシリコン単結晶中の炭素濃度を推定し、シリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定する方法とすることができる。その結果、シリコン単結晶育成が完了する度にシリコン単結晶中の炭素濃度を定量する必要がなくなるため、シリコン単結晶育成完了から定量結果が判明するまでに要する時間を削減することができる。これにより、生産効率を向上させることができる。また、本発明は、効率的かつ簡便に、チョクラルスキー法により製造されるシリコン単結晶中の炭素濃度を推定し、これを元にシリコン単結晶中の炭素濃度を制御することもできる。

シリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓと積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの関係の一例を示したグラフである。 本発明のシリコン単結晶の製造方法の概略を具体的に示したフロー図である。 実施例において、ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ ＝２２４７ｋＷ・ｈ時のシリコン単結晶の直胴中Ｃｓ濃度を示したグラフである。 比較例において、ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ ＝３６８６ｋＷ・ｈ時のシリコン単結晶の直胴中Ｃｓ濃度を示したグラフである。 一般的なチョクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法の概略を示したフロー図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のシリコン単結晶の製造方法は、ルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする原料溶融工程と、この原料融液をヒーターで加熱しながら、原料融液からシリコン単結晶を引き上げる引き上げ工程とを有しており、ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔの差分である時間差分Δｔから算出される積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔに基づいて、引き上げ後に得られるシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓを推定し、該推定した炭素濃度Ｃｓに基づいて、引き上げ後に得られたシリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定することを特徴とする。

本発明のシリコン単結晶の製造方法において使用することができる引き上げ機や、該引き上げ機のＨＺ（ホットゾーン）の構造は一般的なＣＺシリコン単結晶の引き上げ機の通りである。本発明は、磁場を印加しないチョクラルスキー法（ＣＺ法）の他に、磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）によって育成されるシリコン単結晶の製造方法等にも広く適用することができる。

図５を参照して、一般的なシリコン単結晶の製造方法の概略を説明する。図５のＳ１に示したように、まず、原料溶融工程として、ルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする。次に、原料融液からシリコン単結晶を引き上げるのである（図５のＳ３）が、通常、原料融液とした状態で、融液の脱ガス等を目的として所定時間放置する工程を有する。これをパワー放置工程と称することがある（図５のＳ２）。パワー放置工程（Ｓ２）の後は、引き上げ工程（図５のＳ３）であるが、引き上げ工程には、種結晶を原料融液に付ける種付け段階、ショルダー部形成段階、直胴部形成段階、丸め部形成段階等が含まれる。また、引き上げ工程中にシリコン単結晶に転位が発生した場合などは、シリコン単結晶を再度溶融する再溶融工程が含まれる。

引き上げ工程（Ｓ３）の終了後、シリコン単結晶の冷却等を行うアフターヒート工程（ＡＨ工程、図５のＳ４）を行う。その後、引き上げ機からシリコン単結晶を取り出す取り出し工程（図５のＳ５）を行う。

本発明では、このような一般的なシリコン単結晶の製造方法に対して、ヒーターパワーと時間の積分値に基づいて、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度を推定する。その際、シリコン単結晶を引き上げる前（図５のＳ１の前）に、予め、炭素濃度Ｃｓと、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの相関関係を求めておくことが好ましい。また、シリコン単結晶を引き上げた後（図５のＳ３の後）、該シリコン単結晶を引き上げた際の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの値を算出し、該算出値及び上記の相関関係から、引き上げたシリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを推定することができる。言うなれば、本発明は、引上げ機において、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓが、操業中のヒーターパワーと時間の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔと相関関係があることを用いて、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの値から炭素濃度を推定する手法である。従って、シリコン単結晶の育成の完了と同時に炭素濃度を知ることが可能である。

上記の通り、本発明のシリコン単結晶の製造方法においては、一般的なＣＺシリコン単結晶の引き上げ機やそのホットゾーン構造を使用してシリコン単結晶の引き上げを行うことができる。このとき、引き上げ機ごと、すなわち、ホットゾーンの構造ごとに、炉内の温度、黒鉛部材の表面積、不活性ガスの線速が異なるため、上記予め求める相関関係を、シリコン単結晶を引き上げる引き上げ機別に求めておくことが好ましい。

本発明のシリコン単結晶の製造方法は、操業中のヒーターパワーと時間の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔからシリコン単結晶中の炭素濃度を推定することで、効率的かつ簡便に、引き上げ後に得られたシリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定することができる。これにより、シリコン単結晶の育成が完了する度に結晶中の炭素濃度をＦＴ－ＩＲ等で測定して定量する必要がなくなるため、生産効率を向上させることができる。

本発明のシリコン単結晶の製造方法のより具体的な実施態様を、図２を参照して説明する。

まず、図２の（Ａ）に示したように、製品製造を行う前に、本発明のシリコン単結晶の製造方法を行う対象となる引き上げ機について、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓと、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの相関関係を求めておく。この相関関係は、以下のようにして実験的に求めることができる。対象となる引き上げ機を用いて実際に引き上げたシリコン単結晶について、シリコン単結晶中の炭素濃度を、フォトルミネッセンス法（ＰＬ法）等を用いて実測する。また、シリコン単結晶の製造における各工程における実際のヒーターパワーと、時間から、上記積分値を求める。この相関関係は、実験のみを目的としたシリコン単結晶の引き上げから求める必要は必ずしもなく、実際の製品として製造したシリコン単結晶の実績データから求めることもできる。炭素濃度と積分値は、後述する実施例で得られた図１のように、相関関係を有している。

このとき、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出する際に用いるヒーターパワーＰｏｗｅｒを、原料溶融工程（図５のＳ１）におけるヒーターパワー、原料溶融工程の終了後から引き上げ工程の開始前まで（パワー放置工程、図５のＳ２）のヒーターパワー、及び、一旦引き上げ工程の途中まで行ったシリコン単結晶を再溶融する場合の再溶融工程におけるヒーターパワーとすることができる。

図２（Ａ）で示したように予め上記相関関係を求めた後、次に、図２の（Ｂ）に示したように、シリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓの規格上限値を定め、ヒーターパワーと時間の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの相関関係から、結晶中の炭素濃度Ｃｓが規格上限値以下になるように積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの閾値を設定する。

次に、図２の（Ｃ）に示したように、原料溶融工程（図５のＳ１）から、パワー放置工程（図５のＳ２）を進める。

次に、図２の（Ｄ）に示したように、引き上げ工程（図５のＳ３）のうち、上記種付け段階から直胴部形成段階を進める。

その後は、図２の（Ｅ）に示したように、有転位が生じたかどうかにより分岐する。直胴部形成工程までに有転位による再溶融工程を行わなかった場合は、そのまま、次の丸め部形成段階以降（丸め部形成段階、図５のＳ４のアフターヒート（ＡＨ）工程、図５のＳ５の結晶取り出し工程）に移行する（図２の（Ｊ））。

上記種付け段階から直胴部形成段階までで、有転位が生じた場合は、再溶融工程を行うため、単結晶の引き上げ工程中に積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが閾値以上の値に達してしまう可能性がある。そのため、再溶融を行った場合は再溶融完了後にヒーターパワーと時間の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを計算する（図２の（Ｆ））。再溶融が終了した時点で、積分値と閾値を比較し（図２の（Ｇ））、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＜閾値となった場合は再度、シリコン単結晶引き上げ工程（図５のＳ３）中の種付け段階～直胴部形成段階を進める（図２の（Ｄ））。

一方、再溶融が終了した時点で積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ≧閾値となった場合は、炭素濃度Ｃｓ≧規格上限値の製品製造に切り替える（図２の（Ｈ））。炭素濃度Ｃｓ≧規格上限値の製品製造に切り替えた後は、シリコン単結晶の引き上げ工程（図５のＳ３）以降を行い、シリコン単結晶を引き上げる。この場合も、必要に応じて再溶融工程を行う。このようにして、炭素濃度Ｃｓ≧規格上限値の製品としてシリコン単結晶を製造する。

上記のように、再溶融工程を行った後、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＜閾値となった場合は、再度、シリコン単結晶引き上げ工程（図５のＳ３）中の種付け段階～直胴部形成段階を進める（図２の（Ｄ））。この場合、再び有転位の有無を判断（図２の（Ｅ））し、有転位が生じなければそのまま、丸め部形成段階以降に移行する（図２の（Ｊ））。有転位が生じた場合は、再度、再溶融工程を行い、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの計算、積分値と閾値の比較を行う（図２の（Ｆ）、（Ｇ））。

図２の（Ｊ）以降、すなわち、丸め部形成段階以降（丸め部形成段階、図５のＳ４のアフターヒート工程、図５のＳ５の結晶取り出し工程）に移行した場合、結晶取り出し工程完了後に、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを計算し、閾値と比較する（図２の（Ｌ））。積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＜閾値であれば、炭素濃度Ｃｓ＜規格上限値の製品（図２の（Ｍ））として振り分け、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ≧閾値であれば、炭素濃度Ｃｓ≧規格上限値の製品（図２の（Ｉ））として振り分ける。

以上のような工程があるが、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出する際に用いるヒーターパワーＰｏｗｅｒは、上記のように、原料溶融工程におけるヒーターパワー、及びパワー放置工程（原料溶融工程の終了後から引き上げ工程の開始前まで）のヒーターパワーとすることができる。また、再溶融工程を行う必要があった場合は、再溶融工程におけるヒーターパワーも、積分値の算出に算入することが好ましい。また、これらの工程のうち、その他の工程（例えば、図５のＳ４：アフターヒート工程やＳ５：取り出し工程）は積分値の算出に算入しないことが好ましい。これは、シリコン単結晶製造プロセス中におけるシリコン単結晶中への炭素の混入は、引上げ機炉内の炭素部材とシリコン融液から蒸発するＳｉＯガスとの反応によって生成された炭素含有ガスに起因しているためである。すなわち、シリコン単結晶製造プロセス中において、炭素部材とＳｉＯガスの反応によって生じる炭素含有ガスは、ヒーターパワーが他の工程に比べ高く、ＳｉＯの蒸発面積が最も大きくなるという特徴のある原料溶融工程、パワー放置工程、ヒーターパワーが他の工程に比べ高い再溶融工程の３つの工程で主に生成されるためである。

また、これら３工程のうち、シリコン原料の温度が高いとき等、炉内温度が高いときに上記炭素含有ガス生成が顕著になると考えられる。このため、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの算出に用いる時間ｔは、原料溶融工程、パワー放置工程、再溶融工程の３つの工程中のうち、特に、シリコン原料の温度が９００℃以上である時間とすることが好ましい。すなわち、積分値の算出に、シリコン原料の温度が９００℃以上であるときのヒーターパワーと時間ｔにおける時間差分Δｔを用いる。

また、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの算出に用いる時間差分Δｔを、１０秒以上１０分以下の範囲とすることが好ましい。このような範囲内の時間差分Δｔとすることで、各工程中にヒーターパワーの変動が起きた場合でも、積分値をより正確に求めることができる。ヒーターパワーの変動は、例えば、ルツボのつなぎ目がパイロ穴を通過する際に明るさが変わることに起因して起こることがある。Δｔの刻み幅は３０秒以上５分以下とすることがさらに好ましく、特に好ましくは１分である。

積分値Ｐｏｗｅｒ×Δｔを、区間［ｔ，ｔ＋Δｔ］における２点のヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間Δｔで形成される台形の面積から算出することができる。すなわち、任意の区間［ｔ，ｔ＋Δｔ］と２点のＰｏｗｅｒが形成する台形の面積を全て加算して上記積分値とすることができる。特に、原料溶融工程、パワー放置工程、再溶融工程の３つの工程中のうち、シリコン原料の温度が９００℃以上である領域における上記台形の面積の総和から求めることが好ましい。

本発明のシリコン単結晶の製造方法において用いるシリコン原料としては、半導体グレードの高純度原料が好ましい。本発明は、シリコン単結晶製造プロセスに起因した炭素の混入量が積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔに比例するという性質を応用したものである。従って、シリコン原料からの持ち込みによる混入量は、シリコン単結晶製造プロセスによる炭素の混入量と比較して少ない場合の方が、シリコン原料のロットごとの炭素濃度のばらつきが少なく、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度と積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの間に相関関係がよりよく得られる。このことから、本発明のシリコン単結晶の製造方法において使用するシリコン原料は半導体グレードの高純度原料であることが好ましい。このようなシリコン原料を用いることで、上記積分値から、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度をより正確に推定することができる。

また、上記のように、シリコン単結晶の引き上げを行う際に、ヒーターパワーと時間から算出される積分値と炭素濃度の間には相関関係がある。この相関関係に基づいて、以下のように、引き上げたシリコン単結晶中の炭素濃度を制御したシリコン単結晶の製造を行うこともできる。このようなルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする原料溶融工程と、原料融液をヒーターで加熱しながら、原料融液からシリコン単結晶を引き上げる引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法において、シリコン単結晶を引き上げる前に、予め、ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔの差分である時間差分Δｔから算出される積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔと、引き上げ後に得られるシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓの間の相関関係を求めておき、該相関関係に基づいて、ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒと、時間ｔを調節することにより、シリコン単結晶を引き上げた際の該シリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを制御することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

まず、特定のシリコン引き上げ機を用いてシリコン単結晶の製造方法を行うこととし、この引き上げ機について、図２の（Ａ）に示したように、引き上げたシリコン単結晶中の固化率６０％における炭素濃度Ｃｓと、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔとの相関関係を求めた。その結果、図１に示したような相関関係があった。図１のグラフ中の○記号は実験値を示しており、炭素濃度Ｃｓと積分値の間には比例関係の相関関係があった。

次に、図２の（Ｂ）に示したように、シリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓ＝１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を、製品シリコン単結晶中の炭素濃度の規格上限値として定めた。さらに、上記で求めておいたシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓと積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔとの相関関係（図１）から、Ｃｓ＝１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の時の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＝２８６１ｋＷ・ｈを操業中における積分値の閾値と定義した。

次に、ＣＺ引き上げ機中で４１０ｋｇの多結晶原料（シリコン原料）を溶融し、直径３００ｍｍ結晶の引き上げを行った。その際、有転位は生じず、シリコン単結晶の引き上げ工程の種付け段階から丸め部形成段階までを１回で行い、アフターヒート工程、結晶取り出し工程を行った（図２の（Ｃ）～（Ｅ）、（Ｊ））。

次に、図２の（Ｋ）に示したように、シリコン単結晶取り出し完了後に積分値を算出し、図２の（Ｌ）に示したように、積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＜閾値（＝２８６１ｋＷ・ｈ）を満たしているかどうか確認を行った。その結果、シリコン単結晶取り出し完了後の積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＝２２６６ｋＷ・ｈとなり、今回の操業ではΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＜２８６１ｋＷ・ｈを満たしていることが確認できた（図２の（Ｍ））。最後に、確認の目的で上記操業から得られた直径３００ｍｍのシリコン単結晶について、各直胴位置からサンプルを切り出し、ＰＬ法を用いて炭素濃度の定量を実施した。その結果、図３に示す通り、全直胴位置にわたって、Ｃｓ＜１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３を満していることが確認され、積分値を用いた管理を行うことにより炭素濃度の規格上限値を超えていないシリコン単結晶を製造することができた。

このことから、本発明のシリコン単結晶の製造方法では、シリコン単結晶の引き上げ後に、該シリコン単結晶の引き上げの際のヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔから積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出し、該算出した積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが２８６１ｋＷ・ｈ未満の場合は、引き上げたシリコン単結晶の固化率２０～６０％におけるシリコン単結晶を炭素濃度ＣｓがＣｓ＜１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の規格を満たす製品として振り分け、該算出した積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが２８６１ｋＷ・ｈ以上の場合は、引き上げたシリコン単結晶の固化率２０～６０％におけるシリコン単結晶を炭素濃度ＣｓがＣｓ≧１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の規格を満たす製品として振り分けることができる。

（比較例）
上記実施例とは別にシリコン単結晶の製造を以下のようにして行った。まず、原料溶融工程、パワー放置工程を行った。シリコン単結晶引き上げ中に有転位が生じたため、再溶融工程を行った。再溶融工程完了後及びシリコン単結晶取り出し完了後に積分値の計算を行わずに直径３００ｍｍのシリコン単結晶の引き上げを行った。上記操業から得られた直径３００ｍｍのシリコン単結晶について、各直胴位置からサンプルを切り出し、ＰＬ法を用いて炭素濃度の定量を実施した。その結果、図４に示す通り、固化率２０％以降の領域でＣｓ≧１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３となり、規格上限値を超えていることがわかった。

念のため、ＰＬ法による定量が完了した後に操業データを確認し、上記シリコン単結晶の取り出し完了後の積分値を計算してみると、ΣＰｏｗｅｒ×Δｔ＝３６８６ｋＷ・ｈとなっており、積分値の閾値（＝２８６１ｋＷ・ｈ）を超えていることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

1. ルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする原料溶融工程と、前記原料融液を前記ヒーターで加熱しながら、前記原料融液からシリコン単結晶を引き上げる引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法において、
   前記ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔの差分である時間差分Δｔから算出される積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔに基づいて、前記引き上げ後に得られるシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓを推定することを、
   前記シリコン単結晶を引き上げる前に、予め、前記炭素濃度Ｃｓと、前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの相関関係を求めておき、
   前記シリコン単結晶を引き上げた後、該シリコン単結晶を引き上げた際の前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの値を算出し、該算出値及び前記相関関係から、前記引き上げたシリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを推定することによって行い、
   該推定した炭素濃度Ｃｓに基づいて、前記引き上げ後に得られたシリコン単結晶の炭素濃度が満たす規格を決定することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記予め求める相関関係を、前記シリコン単結晶を引き上げる引き上げ機別に求めておくことを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記シリコン単結晶の引き上げ後に、該シリコン単結晶の引き上げの際のヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔから積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出し、
   該算出した積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが２８６１ｋＷ・ｈ未満の場合は、前記引き上げたシリコン単結晶の固化率２０～６０％におけるシリコン単結晶を炭素濃度ＣｓがＣｓ＜１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の規格を満たす製品として振り分け、
   該算出した積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔが２８６１ｋＷ・ｈ以上の場合は、前記引き上げたシリコン単結晶の固化率２０～６０％におけるシリコン単結晶を炭素濃度ＣｓがＣｓ≧１．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の規格を満たす製品として振り分けることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
4. 前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔを算出する際に用いるヒーターパワーＰｏｗｅｒを、前記原料溶融工程におけるヒーターパワー、前記原料溶融工程の終了後から前記引き上げ工程の開始前までのヒーターパワー、及び、一旦前記引き上げ工程の途中まで行ったシリコン単結晶を再溶融する場合の再溶融工程におけるヒーターパワーとすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
5. 前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの算出に用いる前記時間ｔを、前記シリコン原料の温度が９００℃以上である時間とすることを特徴とする請求項４に記載のシリコン単結晶の製造方法。
6. 前記積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔの算出に用いる前記時間差分Δｔを、１０秒以上１０分以下の範囲とすることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
7. 前記積分値Ｐｏｗｅｒ×Δｔを、区間［ｔ，ｔ＋Δｔ］における２点のヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間Δｔで形成される台形の面積から算出することを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
8. 前記シリコン原料として半導体グレードの高純度原料を使用することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
9. ルツボ内に収容されたシリコン原料をヒーターで加熱することにより溶融して原料融液とする原料溶融工程と、前記原料融液を前記ヒーターで加熱しながら、前記原料融液からシリコン単結晶を引き上げる引き上げ工程とを有するシリコン単結晶の製造方法において、
   前記シリコン単結晶を引き上げる前に、予め、前記ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒ及び時間ｔの差分である時間差分Δｔから算出される積分値ΣＰｏｗｅｒ×Δｔと、前記引き上げ後に得られるシリコン単結晶中の炭素濃度Ｃｓの間の相関関係を求めておき、
   該相関関係に基づいて、前記ヒーターのヒーターパワーＰｏｗｅｒと、前記時間ｔを調節することにより、前記シリコン単結晶を引き上げた際の該シリコン単結晶の炭素濃度Ｃｓを制御することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。

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