JP6604408B2 - 有機溶剤系グラビアインキおよび印刷物 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、
下記(1)、(2)および(3)を満たす、有機溶剤系グラビアインキに関する。
(1)炭化水素系ワックスのJISK2207で規定された25℃における硬度(針入度)が、0.5〜12であり、炭化水素系ワックスをグラビアインキ総量中に0.1〜2.5質量%含有する。
(2)塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、5,000〜100,000であり、グラビアインキ総量中に0.1〜2.5質量%含有する。
(3)バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂、並びに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂およびロジン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する。
また、本発明は、ポリアミド樹脂の軟化点は、80〜140℃であり、ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、2,000〜50,000である、請求項1〜3いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキに関する。
また、本発明は、ポリアミド樹脂は、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造をポリアミド樹脂中に50質量%以上含有する、請求項1〜4いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキに関する。
(1)炭化水素系ワックスのJIS K 2207で規定された25℃における硬度(針入度)が0.5〜12であり、炭化水素系ワックスをグラビアインキ総量中に0.1〜2.5質量%含有する。
(2)塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は5,000〜100,000であり、グラビアインキ総量中に0.1〜2.5質量%含有する。
硬度(針入度)が0.5〜12である炭化水素系ワックスを0.1〜2.5質量%含有、および重量平均分子量は5,000〜100,000である塩素化ポリオレフィン樹脂を0.1〜2.5質量%含有することで、異なる性質の基材であっても耐擦傷性と接着性を両立できることを見出した。また炭化水素系ワックスおよび塩素化ポリオレフィンの組み合わせにより印刷適性が良好であることを見出した。
バインダー樹脂とは本発明のグラビアインキにおける結着樹脂をいい、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂はガラス転移温度が−60℃以上40℃未満である樹脂と、ガラス転移温度が40℃以上200℃以下である樹脂とを併用することが好ましい。更に好ましくは、ガラス転移温度が−50℃〜0℃である樹脂と、ガラス転移温度が50℃〜190℃である樹脂とを併用することである。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、示差走査熱量計(DSC)における測定値である。
更に、ポリウレタン樹脂/塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂/セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂/セルロース系樹脂、は、それぞれ質量比で95/5〜30/70であることが好ましい。より好ましくは質量比で90/10〜50/50である。この配合比および組み合わせのとき、後述する炭化水素系ワックスを併用することにより、印刷層の耐ブロッキング性および接着性が向上する。
ニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、ダンマル樹脂、ケトン樹脂および環化ゴムなどを含有することが好ましいが、これらに限定されない。
ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量が10,000〜100,000のものが好ましく、ガラス転移温度が0℃以下であることが好ましい。−60℃〜0℃であることがなお好ましく、−40〜−5℃であることが更に好ましい。炭化水素系ワックスおよび塩素化ポリオレフィン樹脂との親和性が良好となるためである。
また、ポリウレタン樹脂は、アミン価および/または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は0.5〜30mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは1〜20mgKOH/gである。また、水酸基価は0.5〜30mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは1〜20mgKOH/gである。上記範囲であると、基材への接着性が向上する。
(式1)ポリオールの数平均分子量=1000×56.1× 水酸基の価数/水酸基価
ジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,3,5−トリメチルペンタンジオール、2、4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,12−オクタデカンジオール、1,2−アルカンジオール、1,3−アルカンジオール、1−モノグリセライド、2−モノグリセライド、1−モノグリセリンエーテル、2−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも1つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2−メチル−1,4−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、および2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、耐ブロッキング性を向上させるため特に好ましい。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。なお、二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を3個以上有するポリオール、カルボキシル基を3個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
芳香族ジイソシアネートとしては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジベンジルイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましい。脂環族ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが好ましい。これらは3量体となってイソシアヌレート環構造となっていてもよい。これらのポリイソシアネートは単独で、または2種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
ポリアミド樹脂は以下に限定されるものではないが、好ましくは多塩基酸と多価アミンとを重縮合して得ることができる有機溶剤に可溶な熱可塑性ポリアミドである。特に、重合脂肪酸および/またはダイマー酸を含有する酸成分と、脂肪族および/または芳香族ポリアミンの反応物を含むポリアミド樹脂であることが好ましく、更には一級および二級モノアミンを一部含有するものが好ましい。
多塩基酸には、モノカルボン酸を併用することもできる。併用されるモノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
セルロース系樹脂としては、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートその他のセルロースエステル樹脂、ニトロセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロースエステル樹脂はアルキル基を有することが好ましく、当該アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、更にアルキル基が置換基を有していてもよい。
セルロース系樹脂としては、上記のうちセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。特に好ましくはニトロセルロースである。分子量としては重量平均分子量で5,000〜200,000のものが好ましく、10,000〜50,000が更に好ましい。また、ガラス転移温度が120℃〜180℃であるものが好ましい。ポリウレタン樹脂またはポリアミド樹脂との併用で耐ブロッキング性、耐擦傷性その他のインキ被膜物性が向上するためである。
上記ニトロセルロースは、天然セルロースと硝酸とを反応させて、天然セルロース中の無水グルコピラノース基の6員環中の3個の水酸基を、硝酸基に置換した硝酸エステルとして得られるものが好ましく、平均重合度20〜200、更には30〜150の範囲のものが好ましい。平均重合度が20以上の場合、インキ被膜の強度が向上し、耐擦傷性が向上するため好ましい。又、平均重合度が200以下の場合、溶剤への溶解性、インキの低温安定性、併用樹脂との相溶性が向上するため好ましい。また、窒素分は10.5〜12.5質量%であることが好ましい。
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであれば、特段限定されない。分子量としては重量平均分子量で5,000〜100,000のものが好ましく、10,000〜70,000が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分100質量%中、酢酸ビニルモノマー由来の構造は1〜30質量%が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は70〜95質量%であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、被膜物性、耐擦傷性等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応、変性反応あるいは共重合でビニルアルコール構造由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として20〜200mgKOH/gであることが好ましい。また、ガラス転移温度は50℃〜90℃であることが好ましい。
ロジン系樹脂は、ロジン骨格を有する樹脂であれば特に限定されないが、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル、ロジンフェノール、重合ロジンなどが好ましい。軟化点(環球法による)が90〜200℃であることが好ましい。耐ブロッキング性を向上させるためである。またロジン系樹脂はポリウレタン樹脂と併用することが好ましい。
炭化水素系ワックスは、硬度(針入度)が0.5〜12である炭化水素系ワックスをいう。以下に限定されるものではないが、ポリエチレンワックス、およびフィッシャー・トロプシュ・ワックス、パラフィンワックス、マイクロスタリンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でも、ポリエチレンワックスおよび/またはフィッシャー・トロプシュ・ワックスを含む炭化水素系ワックスが好ましい。当該炭化水素系ワックスはグラビアインキ中に0.1〜2.5質量%含有する。基材への接着性、耐擦傷性およびインキの経時安定性が両立するため0.3〜2.5質量%で含有することが好ましい。
またグラビアインキ印刷層の光沢および印刷適性(例えばドクタースジ)が向上するため、平均粒子径が0.5〜12μmであることが好ましく、1〜10μmであることがなお好ましい。また、2〜8μmが更に好ましい。なお、炭化水素系ワックスにおける平均粒子径とは、レーザー回折・光散乱法での測定におけるD50の値を表す。
ノマー変性ポリエチレン等が挙げられる。ポリエチレンワックスは、JISK7112(B法)に規定された23℃における密度が、925〜990kg/m3であることが好ましく、JISK6862に準拠して測定された140℃における溶融粘度が、50〜8000mPa・sであることが好ましい。また、ポリエチレンワックス(b1)は、酸価を有していてもよい。酸価を有する場合、酸価は0.5〜70mgKOH/gであることが好ましい。また、ポリエチレンワックス(b1)は、DSC測定における融点が90〜150℃であることが好ましく、更に好ましくは100〜125℃である。
本願における塩素化ポリオレフィン樹脂とは、水素原子の少なくとも一部が塩素原子により置換されたポリオレフィン樹脂をいう。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、5,000〜100,000であるとバインダー樹脂との相溶性および炭化水素系ワックスとの親和性が良好である。5,000〜70,000であることがなお好ましく7,000〜50,000であることが更に好ましい。また、塩素化ポリオレフィン樹脂は基材への接着性向上するため、その塩素含有率が25〜45質量%であることが好ましい。なお、ノントルエン有機溶剤への溶解性の観点から、塩素含有率は26〜43質量%であることが更に好ましい。ここで、塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂100質量%中の塩素原子の含有質量%をいう。また、耐ブロッキング性とのバランスの観点から、塩素化ポリオレフィン樹脂はインキ100質量%中に0.1〜2.5質量%含有し、好ましくは0.2〜2.3質量%である。
一般式(2)
CH2=CH−R3
(式中、R3は炭素数1以上のアルキル基である。)
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟な樹脂であり、上記使用量にて基材接着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるポリオレフィン樹脂の構造は、特に制限はない。例えば、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和
炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造(すなわち塩素化ポリプロピレン構造)を含むものが特に好ましい。この場合、炭化水素系ワックスとの併用による相乗効果で各種基材への接着力が向上する。
本発明の有機溶剤系グラビアインキでは、更に脂肪酸アミドを含有することが好ましい。使用する脂肪酸アミドは、炭素数10〜25の脂肪族炭化水素基とアミド基を有するものが好ましい。脂肪酸アミドは、グラビアインキ中では溶解、あるいは分散されているが、印刷後にはインキ被膜の表面に配向し、滑り性を発現させて耐ブロッキング性を向上させると考えられる。
本発明のグラビアインキは、顔料を含む。バインダー樹脂と顔料の質量比率(バインダー樹脂/顔料)は99/1〜10/90であることが好ましい。更には80/20〜20/80であることがより好ましい。なお、顔料は、有機顔料、無機顔料、体質顔料のいずれでも使用は可能であるが、無機顔料では酸化チタンを含むもの、体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましい。有機顔料では、有機化合物、有機金属錯体からなるものの使用が好ましい。ただし、当該顔料はニトロセルロースからなる被覆層を有するアルミニウム蒸着膜細片である場合を除く。
本発明のグラビアインキは、有機溶剤を含む。以下に限定されるものではないが、使用される有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用してもよい。中でも炭化水素系ワックスを含有した場合のグラビアインキの経時安定性が良好となるため、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤(ノントルエン系有機溶剤)が好ましく、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を質量比50:50〜90:10で含有する混合有機溶剤がより好ましい。更にインキ100質量%中、5質量%以下の量でグリコールエーテル系有機溶剤を含んでよい。
本発明のグラビアインキは、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、グラビアインキの製造においては必要に応じて添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
本発明のグラビアインキには、金属キレートを使用することが好ましい。金属キレートとしてはチタンキレートが好ましい。例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテトナート、チタニウムテトラアセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタン、チタニウムエチルアセトアセテテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、n−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス(エチルアセチルアセテート)などのチタンキレートを挙げることができる。金属キレートのなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しない金属キレートが、環境上の観点から好ましい。
バインダー樹脂の有する活性水素と架橋するため、金属キレートの含有量はグラビアインキ中、0.1〜5質量%であることが好ましく、0.5〜2質量%であればさらに好ましい。含有量が0.1質量%以上であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が向上し、5質量%以下の場合は、インキの経時安定性が良好となる。これらの金属キレートを使用することによって、特にプラスチック基材や表面コートされた紙基材に対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ被膜の強度が向上する。
本発明のグラビアインキは、バインダー樹脂、炭化水素系ワックス等を液状媒体中に溶解および/または分散することにより製造することができる。例えば、顔料、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレンワックスおよび必要に応じて分散させておき、顔料分散体に、ポリウレタン樹脂、ポリエチレンワックス分散体、必要に応じて有機溶剤、その他樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、グラビアインキの粘度や色味は分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。
なお、本発明に使用する炭化水素系ワックスは有機溶剤にあらかじめ微分散させておき、適宜グラビアインキの製造工程中に添加することが好ましい
分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミルを用いて製造することが好ましい。
基材上に、本発明のグラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。印刷方法としてはグラビア印刷方式であり、例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給され、塗布される。その後、オーブンによる乾燥によって被膜を定着することで得ることができる
基材は特に限定されないが、フィルム基材であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン基材、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル基材、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂などのポリスチレン系基材、ナイロン基材、ポリアミド基材、ポリ塩化ビニル基材、ポリ塩化ビニリデン基材、セロハン基材などのフィルム基材、およびこれらの複合材料からなるフィルム基材が挙げられる。プラスチック基材は、コロナ処理されていてもよいし、未処理であってもよい。また、延伸された基材であってもよいし、未延伸の基材であってもよい。
基材は更にシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの金属あるいは金属酸化物が蒸着されていても良く、更に蒸着面をポリビニルアルコールなどの塗料でコーティング処理を施されていてもよい。一般的に、印刷される基材表面はコロナ処理などの表面処理が施されている場合が多く、さらに予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。
また、基材は、単層でもよいし、2つ以上の基材が積層された積層体(基材層)であってもよい。基材層を構成する基材は、同じでも異なっていてもよい。
JIS K0070に従って求めた。
(酸価)
JIS K0070に従って求めた。
(アミン価)
アミン価は、樹脂1g中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのmg数でJISK0070に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を0.5〜2g精秤した(試料固形分:Sg)。精秤した試料にメタノール/メチルエチルケトン=60/40(質量比)の混合溶液50mLを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を0.2mol/Lエタノール性塩酸溶液(力価:f)で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量(AmL)を用い、下記(式2)によりアミン価を求めた。
(式2)アミン価=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)装置(東ソー株式会社製HLC−8220)を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
東ソー株式会社製TSKgelG5000HXL
東ソー株式会社製TSKgelG4000HXL
東ソー株式会社製TSKgelG3000HXL
東ソー株式会社製TSKgelG2000HXL
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
ガラス転移温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定測定)により求めた。なお、測定機は株式会社リガク製 DSC8231を使用し、測定温度範囲−70〜250℃、昇温速度10℃/分、DSC曲線におけるガラス転移に基づく吸熱開始温度と終了温度との中点をガラス転移温度とした。
数平均分子量700のポリプロピレングリコール(以下「PPG700」)200部、イソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」)127部、および酢酸エチル81.8部を窒素気流下にて80℃で4時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでイソホロンジアミン(以下「IPDA」)49.5部、2−エタノールアミン3部、酢酸エチル/イソプロパノール(以下「IPA」)=50/50(質量比)の混合溶剤803.9部を混合したものに、得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価3.5mgKOH/g、水酸基価7.3mgKOH/g、重量平均分子量40000のポリウレタン樹脂溶液PU1を得た。ガラス転移温度は−32℃であった。
アジピン酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールとの反応により得られる数平均分子量1000のポリエステルポリオール(以下「PMPA」)150部、PPG700を50部、IPDI 103.4部、および酢酸エチル75.8部を窒素気流下に80℃で4時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を得た。次いでIPDA44.6部、酢酸エチル/IPA=50/50(質量比)の混合溶剤736.2部を混合したものに、上記末端イソシアネートウレタンプレポリマーの樹脂溶液を40℃で徐々に添加し、次に80℃で1時間反応させ、固形分30%、アミン価9.5mgKOH/g、水酸基価0.0mgKOH/g、重量平均分子量50000のポリウレタン樹脂溶液PU2を得た。ガラス転移温度は−21℃であった。
バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂溶液PU1(固形分30%)を30部、炭化水素系ワックスとしてポリエチレンワックス(ハネウェル社製A−C400A)を固形分換算で0.8部、塩素化ポリプロピレン樹脂(日本製紙社製 製品名:370M 塩素含有率30% 固形分50%)を固形分換算で0.5部、藍顔料であるC.I.ピグメントブルー15:4を10部、メチルエチルケトン(以下「MEK」)/酢酸n−プロピル(以下「NPAC」)/IPA=40/40/20(質量比)の溶液58.7部を混合し、アイガーミルで15分間分散し、グラビアインキS1を得た。
・硬度(針入度)は、JIS K2207に従い、25℃において測定した。
・密度は、JIS K7112(B法)に従い、23℃において測定した。
・融点は、DSC(示差走査熱量測定測定)により融点を求めた。なお、測定機は株式会社リガク製 DSC8231を使用して求めた。(測定温度範囲25〜180℃、昇温速度10℃/分)
・平均粒子径は、炭化水素系ワックスに酢酸エチルを添加・分散した固形分10%の分散液を、レーザー回折・散乱法にて測定し、D50の値を平均粒子径とした。なお、D50
とは体積基準の累積分布におけるメジアン径を表す。なお、測定機はマイクロトラックベル社製 マイクロトラックMT3000IIを用いた。
表2に記載された原料および配合に変更した以外は、実施例1と同様の方法により、グラビアインキS2〜S27をそれぞれ得た。表中の略称は以下を表す。
・ポリアミドA:オレイン酸およびリノール酸を原料とするダイマー酸由来の構造単位を50質量%以上含有する、アミン価3.5mgKOH/gであるポリアミド樹脂 軟化点116℃ 重量平均分子量6,000(固形分30%イソプロパノール溶液)
・ソルバインTAO:日信化学社製 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂 組成:塩化ビニル/酢酸ビニル/ビニルアルコール=91/2/7(質量比)の共重合樹脂(固形分30%酢酸エチル溶液)ガラス転移温度78℃
・マルキードNo.5:荒川化学社製 ロジン変性マレイン酸樹脂 軟化点145℃(固形分30%酢酸エチル溶液)
・DLX5−8:ICI Novel enterprises社製 ニトロセルロース
窒素分12.0% ガラス転移温度150℃ (固形分30%イソプロパノール溶液)
・814B:日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 重量平均分子量18,000 塩素含有率41%
・370M:日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 重量平均分子量10,000 塩素含有率30%
・803LT:日本製紙社製 塩素化ポリオレフィン樹脂 重量平均分子量55,000 塩素含有率26.5%
・ラウリン酸アミド:脂肪酸アミド 融点99℃
上記で得られたグラビアインキS1を、MEK/NPAC/IPA=40/40/20(質量比)からなる混合溶剤により、粘度が16秒(25℃、ザーンカップNo.3)となるように希釈しヘリオ175線グラデーション版(版式コンプレスト グラデーション
100%〜3%)を備えたグラビア印刷機により、以下の基材(OPPの場合はコロナ放電処理面)に、印刷を印刷速度80m/分で行い、印刷物J1(OPP)、K1(CPP)を得た。
<基材>
・OPP:片面コロナ放電処理の2軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム(フタムラ化学社製 FOR 厚さ25μm)
・CPP:コロナ処理無の未延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(三井化学東セロ社製 CP−S厚さ30μm)
表2に記載されたグラビアインキS2〜S27について、表4に記載の印刷構成にて印刷を行い、印刷物J2〜J27(OPP)、K2〜K27(CPP)を得た。
表3に示す原料を使用する以外は上記実施例1と同様の方法にてグラビアインキT1〜T11を得た。表中の略称は以下を表す。
・803M:日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 重量平均分子量16万 塩素含有率30% (スーパークロン803M)
表3に記載されたグラビアインキT1〜T11について、表5に記載の印刷構成にて実施例28と同様の方法で表刷り印刷を行い、印刷物JJ1〜JJ11(OPP)、KK1〜KK11(CPP)を得た。
グラビアインキS1〜S27、T1〜T11、および印刷物J1〜J27(OPP)、印刷物K1〜K27(CPP)、印刷物JJ1〜JJ11(OPP)、印刷物KK1〜KK11(CPP)を用いて、以下の評価を行った。
グラビアインキS1〜S27、T1〜T11についてそれぞれを密閉容器に入れ、40℃で10日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。なお粘度の測定は25℃でザーンカップNo.4の流出秒数にて行った。なお、いずれのインキも保存前のB型粘度計における粘度は40〜500cps(25℃)の範囲内であった。
[判定基準]
5.粘度変化が2秒未満(良好)
4.粘度差が2秒以上5秒未満(実用可)
3.粘度差が5秒以上10秒未満(やや不良)
2.粘度差が10秒以上15秒未満(不良)
1.粘度差が15秒以上(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
グラビアインキS1〜S27、T1〜T11についてドクタースジ評価を行った。なお、希釈溶剤はMEK:NPAC:IPA=40:40:20とし、粘度をザーンカップ#3で16秒(25℃)とし、印刷機における版の空転100m/分で60分後の、ドクタースジの面積を目視判定し、評価を行った。なおドクターブレードはセラミック製の市販品を使用して評価した。
なおドクタースジとは、回転する版からインキをドクターブレードで掻き取った際に、版上に回転方向で発生しうる、インキに由来する細いスジ状の印刷不具合をいう。
[判定基準]
5.ドクタースジが無い若しくは薄いドクタースジが1〜2本程度である(良好)
4.薄いドクタースジが3〜5本程度である(実用可)
3.薄いドクタースジが5〜10本である(やや不良)
2.濃いドクタースジが1〜3本である(不良)
1.濃いドクタースジが4本以上である(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
印刷物J1〜J27(OPP)、印刷物K1〜K27(CPP)、印刷物JJ1〜JJ11(OPP)、印刷物KK1〜KK11(CPP)を用いて、印刷層表面を爪で3ヶ所を擦り、印刷層の傷つき度合を評価した。
[判定基準]
5.印刷層の傷つきなし(良好)
4.印刷層の傷はつかないが僅かに爪の跡が残る。(実用可)
3.印刷層の傷がつき、印刷層表面が僅かに抉れる。(やや不良)
2.印刷層の傷がつき、基材が僅かに見える。(不良)
1.印刷層の傷がつき、基材がはっきり見える。(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
印刷物J1〜J27(OPP)、印刷物K1〜K27(CPP)、印刷物JJ1〜JJ11(OPP)、印刷物KK1〜KK11(CPP)について、それぞれ印刷3時間後に、印刷面に幅12mmの粘着テープ(ニチバン社製 セロハンテープ)を貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷面の外観の状態を目視判定した。尚、判定基準は以下の通りとした。
[判定基準]
5.印刷面のインキ被膜が全く剥離しないもの(良好)
4.インキ被膜の剥離面積が1%以上5%未満であるもの(実用可)
3.インキ被膜の剥離面積が5%以上20%未満のもの(やや不良)
2.インキ被膜の剥離面積が20%以上50%未満のもの(不良)
1.インキ被膜が50%以上剥がれるもの(極めて不良)
なお、5、4は実用上問題がない範囲である。
Claims (7)
- 顔料、バインダー樹脂、炭化水素系ワックスおよび塩素化ポリオレフィン樹脂を含有し、下記(1)、(2)および(3)を満たす、有機溶剤系グラビアインキ。
(1)炭化水素系ワックスのJISK2207で規定された25℃における硬度(針入度)が、0.5〜12であり、炭化水素系ワックスをグラビアインキ総量中に0.1〜2.5質量%含有する。
(2)塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、5,000〜100,000であり、グラビアインキ総量中に0.1〜2.5質量%含有する。
(3)バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂、並びに、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂およびロジン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂を含有する。 - 表刷り印刷用である、請求項1に記載の有機溶剤系グラビアインキ。
- バインダー樹脂は、ポリアミド樹脂とセルロース系樹脂を含み、セルロース系樹脂は、窒素分10.5〜12.5のニトロセルロース樹脂を含有する、請求項1または2に記載の有機溶剤系グラビアインキ。
- ポリアミド樹脂の軟化点は、80〜140℃であり、ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、2,000〜50,000である、請求項1〜3いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキ。
- ポリアミド樹脂は、ダイマー酸あるいは重合脂肪酸に由来する構造をポリアミド樹脂中に50質量%以上含有する、請求項1〜4いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキ。
- 更に、金属キレートを含有する、請求項1〜5いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキ。
- 基材上に、請求項1〜6いずれかに記載の有機溶剤系グラビアインキからなる印刷層を有する印刷物。
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