JP6339891B2 - 表刷りグラビア印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに皮膜物性及び残留溶剤量に優れる表刷りグラビア印刷物に関する。

パン、おにぎり、お菓子等の商品の包装には、装飾や表面保護のために表刷りグラビア印刷インキをプラスチックフィルムの表側に印刷し、食品と接触する裏側には印刷しないといった簡単な構成（表刷り印刷方式といわれる）の表刷りグラビア印刷物が利用されている。
これらの表刷りグラビア印刷物は、通常、プラスチックフィルムの表側に、グラビア印刷白色インキ組成物を印刷後、部分的にグラビア印刷色インキ組成物を印刷することによって形成されている。
このように、グラビア印刷インキ組成物は、プラスチックフィルムの表側に印刷されるため、インキ皮膜は外部に直接曝されることになり、強靭な皮膜物性が要求される。

また、食品メーカーやコンバーター等からはプラスチックフィルムへの接着性、耐熱性（プラスチックフィルムを製袋する時のヒートシールの熱板が当たる部分においてインキ皮膜が熱板に付着しないための性能）、耐油性（食品中に含有される油分が印刷面に触れた場合でも、それに侵されないための性能）、耐ブロッキング性（印刷面同士あるいは印刷面とフィルムの裏面とが密着しても接着しないための性能）、耐塩ビブロッキング性（テーブル上に置かれたときに、印刷面がテーブルクロス等に用いられている軟質塩化ビニルシートと接着しないための性能）、延伸性（袋を開けるときにフィルムが延びてフィルムに印刷された印刷面が追随する性能）等が求められている。
これらの強靭なインキ皮膜物性を確保するために、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物及びそれらを用いた表刷りグラビア印刷物が使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

しかし、プラスチックフィルムに、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビア印刷白色インキ組成物を印刷した後、その印刷表面に、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂とセルロース誘導体を使用したグラビア印刷色インキ組成物を印刷した場合は、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題を有していた。
この問題を解決するために、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用し、さらに、ロジンマレイン酸もしくはロジンエステル及び／又はチタンキレートを含有するグラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物及びそれを使用した表刷りグラビア印刷物が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。
これらの提案を基にして得られるプラスチックフィルムの外側にグラビア印刷白色インキ組成物を印刷した後に、グラビア印刷色インキ組成物を印刷して得られる表刷りグラビア印刷物は、プラスチックフィルムの酸化防止剤により黄変する問題は解決できるが、さらに残留溶剤量が多く皮膜物性が十分でないという問題を有するものであった。

特開２００７−２４６８２２号公報 特開２００２−２９４１２８号公報 特開２０１２−０１２５９７号公報 特開２０１３−２５６５５１号公報

本発明の課題は、印刷後において、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに皮膜物性に優れ、かつ残留溶剤量が少ない表刷りグラビア印刷物を得ることである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、プラスチックフィルムに、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、白色無機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷白色インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、有機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷色インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層することにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに、皮膜物性に優れ、かつ残留溶剤量の少ない表刷りグラビア印刷物が得られることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
１．プラスチックフィルムに、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、白色無機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷白色インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、白色以外の顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷色インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層してなることを特徴とする表刷りグラビア印刷物。
２．前記グラビア印刷白色インキ組成物及び前記グラビア印刷色インキ組成物がさらにキレート架橋剤、脂肪酸アミド、及びハードレジンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする１記載の表刷りグラビア印刷物。
３．グラビア印刷白色インキ組成物のポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との質量比がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５であり、グラビア印刷色インキ組成物のポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との質量比がポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５であることを特徴とする１又は２記載の表刷りグラビア印刷物。
４．前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基を有するプレポリマーをジアミン類を反応させてなるポリウレタン樹脂であり、有機溶剤が非芳香族系有機溶剤であることを特徴とする１〜３のいずれかに記載の表刷りグラビア印刷物。
５．有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする１〜４のいずれかに記載の表刷りグラビア印刷物。

本発明により、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色を大幅に低減でき、さらに皮膜物性に優れ、かつ残留溶剤量が少ない表刷りグラビア印刷物を得ることができる。

本発明は特定のグラビア印刷白色インキ組成物により印刷した後、その上に特定のグラビア印刷色インキ組成物により印刷してなる表刷りグラビア印刷物である。
以下、本発明の表刷りグラビア印刷物について、具体的に説明する。
＜グラビア印刷白色インキ組成物＞
（顔料)
本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる白色無機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、酸化チタンを用いることができる。これら白色無機顔料の含有量としては、求める白色を呈する量で良く、本発明の表刷り用グラビア印刷インキ組成物中に５〜５０重量％が適量である。

（バインダー樹脂）
本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体が例示できる。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを併用して使用する場合は、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体とを、それぞれの固形分の質量比にて、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝８０：２０〜６０：４０の質量比率で併用するものである。
本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物において、ポリウレタン樹脂：塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５の質量比率となることにより、プラスチックフィルムに含まれる酸化防止剤による変色がなく、接着性に優れ、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性に優れたものとなる。
そして、本発明中のグラビア印刷白色インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２〜２０質量％が適量である。

[ポリウレタン樹脂]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物、および必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤等を反応させて得られるものである。
ここで、利用可能なジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物を挙げる事ができる。

次に、利用可能なジオール化合物の好適なものとしては、数平均分子量が５００より大きく３０００以下、より好ましくは、５００〜２０００のものであり、１種のジオール化合物からなるものであってもよいし、複数のジオール化合物を併用するものであってもよい。ジオール化合物の数平均分子量が５００以下の場合は、接着性が低下する傾向があり、一方、数平均分子量が３０００を超えると、耐油性が低下する傾向がある。
ジオール化合物の具体例としては、分子量が１００以上のアルキレングリコール化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物、および低分子量アルキレングリコールやビスフェノールなどのジオール化合物に酸化エチレン、酸化プロピレン等のオキシアルキレンやテトラヒドロフラン等を重付加させて得られるポリエーテルジオール化合物を挙げる事ができる。
また、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオール類等の低分子ジオール化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸等の飽和および不飽和脂肪族ジカルボン酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸化合物を、重縮合させて得られるポリエステルジオール化合物、ラクトン等の環状エステル化合物を開環反応させて得られるポリエステルジオール化合物を挙げることができる。
さらに、直鎖状あるいは側鎖を有するポリカーボネート化合物、およびポリブタジエングリコール化合物等も併用する事ができる。
また、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤（トルエン等）を含有せず、また、アルコールやエステル等の高極性の有機溶剤の含有割合が多い系で良好な印刷適性を得るためには、ポリオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用することが好ましい。
またその他の溶剤を使用する場合にはポリエステルジオール化合物を利用することが好ましい場合がある。

さらに本発明において、鎖伸長剤や反応停止剤を用いて得られたポリウレタン樹脂を利用する事も可能であり、鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。
反応停止剤としては、メタノール、エタノール等のモノアルコール類、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、イソホロンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン類等を挙げることができる。

以上の合成成分を用いて本発明のポリウレタン樹脂を得るためには、まず、ジイソシアネート化合物のＮＣＯとジオール化合物のＯＨのモル当量比（ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量）＝０．５以上３以下、好ましくは１．２以上１．５以下となるように反応させ、次いで、必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させることにより得ることができる。
なお、ジイソシアネート化合物のＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が０．５未満であると、耐熱性、耐油性が低下する傾向があり、一方、ＮＣＯのモル当量／ジオール化合物のＯＨのモル当量が３を超えると、延伸性が低下する傾向がある。

本発明のグラビア印刷白色インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂のなかでも水酸基を有するポリウレタン樹脂が好ましく、特に、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物を使用してポリウレタン樹脂の分子内に水酸基を導入したものが好ましい。
そのような水酸基を有するポリウレタン樹脂を得る方法としては、（１）鎖伸長剤や反応停止剤を用いずに、ジイソシアネート化合物をポリオール化合物の１．０倍未満のモル比率で反応させる方法、（２）ジイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、鎖伸長剤として、グリセリン、アミノエチルエタノールアミン等のジアミノアルコール化合物、反応停止剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を反応させて水酸基を導入する方法等、いずれかの既知の方法を利用できる。

[塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体が使用できる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る諸性能をバランスよく向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。

酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ −ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−
式２ −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ_３）−
式３ −ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物中の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体の含有量としては、ポリウレタン樹脂との質量比率及びバインダー樹脂の含有量の範囲内で決められるが、２．０〜８．０質量％が特に好ましい。この特に好ましい範囲内であると、耐塩ビブロッキング性がさらに向上する。

（添加剤）
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、キレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドに少なくとも１種、好ましくはキレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドを併用して使用することが好ましい。

[キレート架橋剤]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、金属キレート架橋剤として、チタンキレート、ジルコニウムキレート等が使用できる。
チタンキレートの代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナート、ｎ−ブチルリン酸エステルチタン、プロパンジオキスチタンビス（エチルアセチルアセテート）などのチタンキレートを挙げることができる
ジルコニウムキレートとしては、ジルコニウムプロピオネート、ジルコニウムアセチルアセテート等が例示できる。
キレート架橋剤のなかでも、架橋反応後にアセチルアセトンを発生しないキレート架橋剤が、環境上の観点から好ましい。
キレート架橋剤の含有量は、表刷り用グラビア白色印刷インキ組成物中、０．１〜８．０質量％であることが好ましく、１．０〜２．０質量％であればさらに好ましい。含有量が０．１質量％未満であると耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向となり、８．０質量％を超える場合は、インキの経時安定性が低下する傾向がある。
本発明はこれらのキレート架橋剤を使用することによって、プラスチックフィルム、グラビア印刷白色インキ組成物に対する接着性が高くなるとともに、形成されたインキ皮膜は耐熱性、耐油性及び密着性に優れるだけではなく、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性に優れるという効果を奏する。

（脂肪酸アミド）
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、変性脂肪酸アミド等が挙げられ、テーブルクロスに用いられる軟質塩化ビニルシートへの耐ブロッキング性から、変性脂肪酸アミドを使用することが特に好ましい。
脂肪酸アミドの含有量は、グラビア印刷白色インキ組成物中、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％である。
脂肪酸アミドの含有量が０．１質量％未満であると耐ブロッキング性、接着性が低下する可能性があり、３．０質量％を超える場合は、耐塩ビブロッキング性が低下する可能性がある。
本発明はこれらの脂肪酸アミドを使用することによって、耐油性、接着性、耐ブロッキング性に優れるという効果を奏する。

[ハードレジン]
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用するハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン、酸化ポリプロピレン等が挙げられる。これらハードレジンを利用すると、特に表面処理の行なわれていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上を期待できる。そして、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物中におけるハードレジンの含有量は、０．１〜５．０質量％が適量である。

（有機溶剤）
本発明のグラビア印刷白色インキ組成物に使用する有機溶剤としては、環境に配慮して芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤とすることが好ましい。
芳香族炭化水素系有機溶剤を含有しない有機溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤を挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することもできる。但し、環境上の面を考慮して、上記の有機溶媒の中でも可能な限りケトン系有機溶剤を抑制することが好ましい。
これら有機溶剤の使用量としては、印刷性を考慮して本発明のグラビア印刷白色インキ組成物においては１５．０質量％以上含有される。また、印刷適性の点から、酢酸プロピルをグラビア印刷白色インキ組成物中に５．０質量％以上、より好ましくは１０．０質量％以上含有させることが好ましい。

（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明のグラビア印刷白色インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。

（本発明のグラビア印刷白色インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明のグラビア印刷白色インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。

＜グラビア印刷色インキ組成物＞
（顔料)
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用する白色以外の顔料としては、一般に有機溶剤を含有するグラビア印刷インキ組成物で使用できる無機顔料、有機顔料あるいは体質顔料が使用できる。例えば、ここで使用可能な無機顔料としては、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛など、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。さらに使用可能な体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンクレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルクなどを挙げることができる。これら顔料の含有量としては、本発明のグラビア印刷色インキ組成物中に０．５〜１５．０質量％が適量である。
なお、本発明におけるグラビア印刷色インキ組成物により形成される印刷層の色は特に限定されず白色でもよい。

(バインダー樹脂)
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するバインダー樹脂としては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、セルロース誘導体が例示できる。
ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを併用して使用する場合は、本発明のグラビア印刷色インキ組成物のプラスチックフィルムに対する接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐油性、耐熱性の面から、ポリウレタン樹脂とセルロース誘導体とを、固形分質量比でポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５の質量比率となる量で併用するが、より好ましくはポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９０：１０〜３０：７０の質量比率の範囲で併用するものである。
本発明のグラビア印刷色インキ組成物において、ポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５の質量比率となることにより、上記グラビア印刷白色インキ組成物を印刷後、部分的にグラビア印刷色インキ組成物を印刷した場合に、残留溶剤量を低減でき、且つ、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、耐熱性、耐油性、延伸性等に優れたものとなる。
そして、本発明のグラビア印刷色インキ組成物中におけるバインダー樹脂の含有量は、２．０〜２０質量％が適量であり、さらに好ましくは２．０〜１５質量％である。

[ポリウレタン樹脂]
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するポリウレタン樹脂としては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。

[セルロース誘導体]
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するセルロース誘導体としては、従来から表刷り用グラビア印刷インキ組成物に使用されているセルロース誘導体が使用できる。
セルロース誘導体としては、ニトロセルロース（ニトロ基置換体）、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの低級アシル基置換体、メチルセルロース、エチルセルロースなどの低級アルキル基置換体を挙げることができる。これらセルロース誘導体の分子量や水酸基に対する置換度などは、通常のインキ組成物や塗料で使用される範囲のものが本発明でも支障なく利用でき、水酸基の置換度は、概ね、１．３〜２．７程度のものが好ましい。また、耐熱性の面からはニトロ基置換体の使用が有利であり、接着性の面からは低級アシル基置換体および低級アルキル基置換体が有利であるため、目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。

（添加剤）
本発明のグラビア印刷色インキ組成物の耐熱性、耐油性、耐塩ビブロッキング性を向上させるために、キレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドに少なくとも１種、好ましくはキレート架橋剤、ハードレジン及び脂肪酸アミドを併用して使用することが好ましい。
キレート架橋剤
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するキレート架橋剤としては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
脂肪酸アミド
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用する脂肪酸アミドとしては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。
ハードレジン
本発明のグラビア印刷色インキ組成物に使用するハードレジンとしては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。

（有機溶剤）
本発明でグラビア印刷色インキ組成物に使用する有機溶剤としては、上記グラビア印刷白色インキ組成物で記載したものと同じものが使用できる。

（必要に応じて添加することができる添加剤）
さらに、本発明のグラビア印刷色インキ組成物には、耐摩擦性の向上を目的として、本発明のグラビア印刷色インキ組成物の性能が低下しない範囲で、ワックスを添加することができる。
ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
さらに、本発明のグラビア印刷色インキ組成物には、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤を任意に添加できる。

（本発明のグラビア印刷色インキ組成物の製造法）
これらの材料を利用して本発明の表刷りグラビア印刷色インキ組成物を製造する方法としては、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、脂肪酸アミド、キレート架橋剤、ハードレジン及び残りの材料を添加混合する方法が利用される。

＜プラスチックフィルム＞
印刷される対象のプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロン等を挙げることができる。さらにこれらプラスチックフィルムについては、予め防曇剤の塗工、練り込み、マット剤の表面塗工、練り込みなどプラスチックフィルムを加工して得られるフィルムも使用する事が可能である。

＜表刷りグラビア印刷物＞
本発明の表刷りグラビア印刷物は、例えば、上記プラスチックフィルムに、まず、上記に記載したグラビア印刷白色インキ組成物をグラビア印刷方式で乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ^２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させる。
次いで、先に印刷した白色インキ皮膜層の上に重ねて、上記に記載したグラビア印刷色インキ組成物を、グラビア印刷方式で、乾燥皮膜０〜２．０ｇ/ｍ^２の塗布量で印刷を行いドライヤーにより乾燥させることにより得ることができる。得られた表刷りグラビア印刷物は、製袋されて、食品などの包装容器に利用される。

実施例及び比較例を表１に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。

＜ポリウレタン樹脂ワニス＞
撹拌機、冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール４００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１１５．４ｇ、テトラブチルチタネート０．１ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら１００℃で４時間反応させた。酢酸エチル３７５g、酢酸プロピル５００ｇ、イソプロピルアルコール３７５ｇを加えた後、イソホロンジアミン２０．７ｇを加えて２０分間反応させ、さらにブチルアミン１．４ｇを加えて反応を停止し、ポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０％）を得た。

＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液＞
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ５Ｒ、日信化学（株）社製）の２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチルの２０部、酢酸プロピルの２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体溶液を得た。

＜ニトロセルロース溶液＞
ニトロセルロース（ＮＣ ＲＳ−２ ＫＣＮＣ、ＫＯＲＥＡ ＣＮＣ ＬＴＤ社製）２０部を、酢酸プロピル２４部及びノルマルプロピルアルコール５６部からなる混合溶媒に溶解させて固形分２０％のニトロセルロース溶液を得た。
＜脂肪酸アミド＞
ラウリン酸アミド
＜金属キレート架橋剤＞
チタニウムアセチルアセテート
＜ハードレジン＞
ハードレジン マルキードＮｏ．２ （荒川化学工業（株）製）

＜グラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物の調製＞
表１に示す材料をペイントコンディショナーで混練し、グラビア印刷白色インキ組成物、グラビア印刷色インキ組成物を調製した。なお、表１に記載の数値は質量％である。

＜表刷りグラビア印刷物の製造＞
コロナ放電処理した延伸ポリプロピレンフィルム（商品名ＯＰＰ Ｐ−２１６１、２５μｍ、東洋紡株社製）にグラビア校正機を利用してグラビア印刷白色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させた後、グラビア印刷色インキ組成物を下記条件で印刷、乾燥させて表刷りグラビア印刷物を得た。

（白色インキ組成物及び色インキ組成物塗工方法・条件）
塗工機 ： グラビア校正機
塗工速度 ： １００ｍ／ｍｉｎ
刷版 ： ダイレクト１７５線ベタ版
乾燥温度 ： １００℃（風量８０％）
表刷り用グラビア印刷用色インキ組成物の印刷面積はグラビア印刷白色インキ組成物の３０％

（残留溶剤量）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物（０．２ｍ^２）を５００ｍｌのフラスコに入れ、８０℃、１０分間オーブン中で加熱して印刷物中に残存している溶剤を気化させ、フラスコ中よりガス１ｍｌを採取し、ガスクロマトグラフィーで単位面積当たりの残留溶剤量（ｍｇ／ｍ^２）を測定した。結果を表２に示す。

（接着性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の印刷面にセロハンテープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの印刷皮膜がフィルムから剥離する度合いから、接着性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の面積比率として、フィルムからの剥離が５％未満である
Ｂ：印刷皮膜の面積比率として、５％以上３０未満がフィルムから剥離する
Ｃ：印刷皮膜の面積比率として、３０％以上がフィルムから剥離する

（耐ブロッキング性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の各印刷面と非印刷面を合わせて、バイスでしめこみ、４０℃で１日後に手で剥がし、インキの剥離の程度と剥離抵抗の強度から耐ブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜の剥離が全くない
Ｂ：印刷皮膜が少し剥離し、剥離抵抗が強く感じられる
Ｃ：印刷皮膜がほとんど剥離し、剥離抵抗が強く感じられる

（耐塩ビブロッキング性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の各印刷物と同じ大きさに切った軟質塩化ビニルシートと印刷面とを重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ^２の荷重をかけ、５０℃８０％の雰囲気下で２４時間放置後、印刷面と塩化ビニルシートを引き剥がし、インキの剥離の程度から耐塩ビブロッキング性を評価した。
Ａ：印刷皮膜が全く剥離しなかったもの
Ｂ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの
Ｃ：印刷皮膜がフィルムから剥離した面積が５０％を超えるのもの

（耐熱性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の印刷面に、８０〜２００℃の熱傾斜を有する熱板を備えたヒートシール試験機を用いて、印刷面とアルミ箔、印刷面と印刷面を２．０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、１秒間押圧した。
＜印刷面のインキがアルミ箔に転移する最低温度から耐熱性を評価＞
Ａ：１６０℃以上のもの
Ｂ：１４０℃以上、１６０℃未満のもの
Ｃ：１４０℃未満のもの
＜印刷面のインキが印刷面に転移する最低温度から、耐熱性を評価＞
Ａ：１００℃以上のもの
Ｂ：８０℃以上、１００℃未満のもの
Ｃ：８０℃未満のもの

（耐油性）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の各印刷物の印刷面を学振型耐摩擦試験機を用いて、サラダ油をしみ込ませたあて布で２００ｇの荷重下１００回摩擦し、印刷面の変化から耐油性を評価した。
Ａ：印刷面に変化がないもの
Ｂ：印刷面に筋状の傷が認められる
Ｃ：印刷面に面状の傷が認められる

（プラスチックフィルムの変色の程度）
実施例１〜５、比較例１〜２の各表刷りグラビア印刷物の印刷物を密閉容器に入れ、６０℃３日間経時させた後、プラスチックフィルムの変色の程度を目視で観察した結果について評価した。

上記の表１及び表２に示す結果によると、本発明に沿った例である実施例１〜５によれば、残留溶剤量は少なく、接着性、耐ブロッキング性、耐塩ビブロッキング性、印刷面同士や印刷面とアルミニウム箔との間の耐熱性、耐油性に優れ、変色の程度が小さいという優れた結果を得ることができた。
これに対して、セルロース誘導体であるニトロセルロースを含有しない色インキを使用した比較例１によると残留溶剤の量が多く、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体を含有しない白色インキを使用した比較例２によると変色する結果になった。

Claims (5)

1. プラスチックフィルムに、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、白色無機顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷白色インキ組成物により形成された白色インキ皮膜層と、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、白色以外の顔料及び有機溶剤を含有するグラビア印刷色インキ組成物により形成された色インキ皮膜層とを順に積層してなることを特徴とする表刷りグラビア印刷物。
2. 前記グラビア印刷白色インキ組成物及び前記グラビア印刷色インキ組成物がさらにキレート架橋剤、脂肪酸アミド、及びハードレジンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１記載の表刷りグラビア印刷物。
3. グラビア印刷白色インキ組成物のポリウレタン樹脂と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体との質量比がポリウレタン樹脂:塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体＝９５：５〜５：９５であり、グラビア印刷色インキ組成物のポリウレタン樹脂とセルロース誘導体との質量比がポリウレタン樹脂：セルロース誘導体＝９５：５〜５：９５であることを特徴とする請求項１又は２記載の表刷りグラビア印刷物。
4. 前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてなる末端イソシアネート基を有するプレポリマーをジアミン類を反応させてなるポリウレタン樹脂であり、有機溶剤が非芳香族系有機溶剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表刷りグラビア印刷物。
5. 有機溶剤が、芳香族炭化水素系有機溶剤及びケトン系有機溶剤を含有せず、且つ酢酸プロピルを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表刷りグラビア印刷物。