JP6583165B2

JP6583165B2 - 電極シートの製造方法

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Description

本発明は、電池を構成する電極シートを製造する方法に関する。詳細には、集電箔の第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、集電箔の第２面上に第２電極合材層を有する電極シートを製造する方法に関する。

従来、電極シート（正極シートまたは負極シート）として、集電箔の第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、集電箔の第２面上に第２電極合材層を有する電極シートが知られている。このような構造の電極シートの製造方法としては、例えば、特許文献１に開示されているような方法が知られている。具体的には、まず、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する。次いで、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に電極合材を通すことによって電極合材を膜状にしつつ、膜状にした電極合材を第２ロールの表面に付着させる。さらに、第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される集電箔の第２面を第３ロールの表面に接触させつつ、集電箔を第２ロールと第３ロールとの間隙に通すことによって、第２ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、集電箔の第１面に対し加圧しつつ接触させて第１面上に転写する。その後、第１面上に転写した膜状の電極合材を乾燥させることで、第１面上に第１電極合材層が形成された第１電極合材層付き集電箔を作製する。

特開２０１３−０５２３５３号公報

さらに、対向して回転する第４ロールと第５ロールとの間隙に電極合材を通すことによって電極合材を膜状にしつつ、膜状にした電極合材を第５ロールの表面に付着させる。さらに、第５ロールと対向して回転する第６ロールによって搬送される第１電極合材層付き集電箔の第１電極合材層を第６ロールの表面に接触させつつ、第１電極合材層付き集電箔を第５ロールと第６ロールとの間隙に通すことによって、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、第２面に対し加圧しつつ接触させて第２面上に転写する。その後、第２面上に転写した膜状の電極合材を乾燥させることで、第２面上に第２電極合材層を形成する。

ところで、前述のようにして、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、第２面に対し加圧しつつ接触させて第２面上に転写する工程において、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、適切に第２面上に転写することができないことがあった。具体的には、第１電極合材層付き集電箔の第１電極合材層を第６ロールの表面に接触させつつ、第１電極合材層付き集電箔を第５ロールと第６ロールとの間隙に通すことによって、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、第２面に対し加圧しつつ接触させたときに、第１電極合材層の一部がその厚み方向に大きく押し潰されてしまうことがあった。これにより、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材の一部を、適切に、第１電極合材層付き集電箔の第２面に対し加圧しつつ接触させることができず、第１電極合材層付き集電箔の第２面に転写することができないことがあった。

このため、第１電極合材層付き集電箔の第２面上に付着（転写）させた電極合材の膜に孔が空いてしまい、透け（第２面上に形成した電極合材の膜の孔を通じて、集電箔の第２面が部分的に露出することをいう）が発生することがあった。この透けが多いと、電池を構成する電極シートとして、適切に使用できないことがあった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、第１電極合材層付き集電箔の第２面上に付着（転写）させた電極合材の膜に孔が発生するのを低減して、透けの発生を低減することができる電極シートの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、第１面及び第２面を有する集電箔の前記第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、前記第２面上に第２電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法であって、電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に前記電極合材を通すことによって前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させると共に、前記第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される前記集電箔の前記第２面を前記第３ロールの表面に接触させつつ前記集電箔を前記第２ロールと前記第３ロールとの間隙に通すことによって、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記集電箔の前記第１面に対し加圧しつつ接触させて前記第１面上に転写する第１成膜工程と、前記第１面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記第１面上に前記第１電極合材層が形成された第１電極合材層付き集電箔を作製する第１電極合材層形成工程と、対向して回転する第４ロールと第５ロールとの間隙に前記電極合材を通すことによって前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第５ロールの表面に付着させると共に、前記第５ロールと対向して回転する第６ロールによって搬送される前記第１電極合材層付き集電箔の前記第１電極合材層を前記第６ロールの表面に接触させつつ、前記第１電極合材層付き集電箔を前記第５ロールと前記第６ロールとの間隙に通すことによって、前記第５ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記第２面に対し加圧しつつ接触させて前記第２面上に転写する第２成膜工程と、前記第２面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記第２面上に前記第２電極合材層を形成する第２電極合材層形成工程と、を備える電極シートの製造方法において、前記第１電極合材層形成工程の後、前記第２成膜工程の前に、前記集電箔の前記第１面上に形成した前記第１電極合材層をその厚み方向に圧縮して、前記第１電極合材層の密度を高めるプレス工程を備える電極シートの製造方法である。

上述の電極シートの製造方法は、第１電極合材層形成工程の後、第２成膜工程の前に、集電箔の第１面上に形成した第１電極合材層をその厚み方向に圧縮して（押し潰して）、第１電極合材層の密度を高めるプレス工程を備える。このように、第２成膜工程の前に、予め、第１電極合材層をその厚み方向に圧縮して（押し潰して）おくことで、その後の第２成膜工程において、第１電極合材層がその厚み方向に押し潰されるのを低減することができる。

従って、第１電極合材層付き集電箔の第１電極合材層を第６ロールの表面に接触させつつ、第１電極合材層付き集電箔を第５ロールと第６ロールとの間隙に通すことによって、第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材を、第２面に対し加圧しつつ接触させたとき、第１電極合材層の一部がその厚み方向に押し潰されるのを低減することができる。これにより、「第５ロールの表面に付着している膜状の電極合材の一部を、適切に、第１電極合材層付き集電箔の第２面に対し加圧しつつ接触させることができず、第１電極合材層付き集電箔の第２面に転写することができない」という不具合を低減することができる。

以上より、上述の製造方法によれば、第１電極合材層付き集電箔の第２面上に付着（転写）させた電極合材の膜に孔が発生するのを低減して、透け（第２面上に形成した電極合材の膜の孔を通じて、集電箔の第２面が部分的に露出すること）の発生を低減することができる。

なお、第１成膜工程は、例えば、第１ロールと第２ロールと第３ロールとを有するロール成膜装置を用いて行うことができる。また、第２成膜工程は、例えば、第４ロールと第５ロールと第６ロールとを有するロール成膜装置を用いて行うことができる。
また、第１成膜工程で用いるロール成膜装置と、第２成膜工程で用いるロール成膜装置とを、同一のロール成膜装置としても良い。この場合は、第１ロールと第４ロールとが同一のロールとなり、第２ロールと第５ロールとが同一のロールとなり、第３ロールと第６ロールとが同一のロールとなる。但し、第２成膜工程では、第２ロールと第３ロールとの間隙（第５ロールと第６ロールの間隙）を、第１成膜工程での間隙よりも大きくして使用することになる。第１成膜工程において第２ロールと第３ロールとの間隙に通す集電箔よりも、第２成膜工程において第５ロールと第６ロールの間隙に通す第１電極合材層付き集電箔のほうが、厚みが厚いからである。

また、湿潤造粒体とは、溶媒が電極活物質の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）をいう。

実施形態にかかる第１ロール成膜装置の概略図である。第１ロール成膜装置の斜視図である。実施形態にかかる電極シートの製造方法の流れを示すフローチャートである。実施形態にかかる製造装置の一部の概略図である。実施形態にかかる第２ロール成膜装置の概略図である。第２ロール成膜装置の斜視図である。実施形態にかかる製造装置の一部の概略図である。実施形態にかかる第２成膜工程の説明図であり、図５のＡ部拡大図に相当する。比較例にかかる第２成膜工程の説明図であり、図５のＡ部拡大図に相当する。

以下、本発明を具体化した実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。本実施形態は、リチウムイオン二次電池の負極シート（電極シート）の製造に、本発明を適用したものである。本実施形態では、負極シートの負極活物質層（電極合材層）を形成するための負極合材（電極合材）の材料として、負極活物質（電極活物質）と、結着材と、溶媒とを使用する。

なお、本実施形態では、負極活物質として、粉末状の炭素材料（例えば、黒鉛）を使用する。また、溶媒として、水を使用する。また、結着材として、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を使用する。

本実施形態では、電極合材作製工程において、上記の各材料を混練しつつ造粒して多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。次いで、第１成膜工程において、この負極合材６を、集電箔７の第１面７ｂ上に膜状に付着させる（塗布する）。その後、第１電極合材層形成工程において、集電箔７の第１面７ｂ上の負極合材６の膜を乾燥させて、集電箔７の第１面７ｂ上に第１負極合材層１８ｂが形成された第１負極合材層付き集電箔４１を作製する。

次に、プレス工程において、第１負極合材層付き集電箔４１の第１負極合材層１８ｂをその厚み方向に圧縮して、第１負極合材層１８ｂの密度を高める。その後、第２成膜工程において、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に、負極合材６を膜状に付着させる（塗布する）。次いで、第２電極合材層形成工程において、第２面７ｃ上の負極合材６の膜を乾燥させて、第２面７ｃ上に第２負極合材層１８ｃを形成することにより、負極シート１９が製造される。

ここで、本実施形態にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法について、詳細に説明する。図１は、実施形態にかかる第１ロール成膜装置２０の概略図である。図２は、第１ロール成膜装置２０の斜視図である。図３は、実施形態にかかる電極シート（負極シート１９）の製造方法の流れを示すフローチャートである。図４は、実施形態にかかる製造装置の一部（第１ロール成膜装置２０と第１乾燥装置５０とプレス装置６０）の概略図である。図５は、実施形態にかかる第２ロール成膜装置３０の概略図である。図６は、第２ロール成膜装置３０の斜視図である。図７は、実施形態にかかる製造装置の一部（第２ロール成膜装置３０と第２乾燥装置７０）の概略図である。

図３に示すように、まず、ステップＳ１（電極合材作製工程）において、負極活物質１３（炭素材料）と結着材（ＣＭＣ）と溶媒１５（水）とを混合しつつ造粒して多数の湿潤造粒体１６を作製すると共に、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６を作製する。本実施形態では、公知の攪拌造粒機（図示なし）内に、負極活物質１３と結着材と溶媒１５を投入し、攪拌することで、負極活物質１３と結着材と溶媒１５を混合（分散）しつつ造粒して、多数の湿潤造粒体１６にする。これにより、多数の湿潤造粒体１６からなる負極合材６が得られる。

なお、湿潤造粒体１６は、溶媒１５である水が、複数の負極活物質１３の粒子と結着材に保持（吸収）された状態で、これらが集合（結合）した物質（粒状体）である。負極合材６は、このような湿潤造粒体１６の集合体である。
また、本実施形態では、負極合材６（湿潤造粒体１６）の固形分率が７８ｗｔ％となるように、負極活物質１３と結着材と溶媒１５とを混合している。

次に、ステップＳ２（第１成膜工程）に進み、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６を膜状にし、膜状にされた負極合材６を集電箔７の第１面上に付着させる。なお、本実施形態では、図１及び図２に示す第１ロール成膜装置２０を用いて、ステップＳ２（第１成膜工程）を行う。

第１ロール成膜装置２０は、図１及び図２に示すように、第１ロール１と第２ロール２と第３ロール３の、３つのロールを有している。第１ロール１と第２ロール２とは水平方向（図１において左右方向）に並んで配置されている。一方、第２ロール２と第３ロール３とは、垂直方向（図１において上下方向）に並んで配置されている。また、第１ロール１と第２ロール２とは、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。同様に、第２ロール２と第３ロール３とも、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。さらに、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図１において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。

また、これら３つのロール１〜３の回転方向は、図１及び図２において矢印で示すように、隣り合う（対面する）２つのロールの回転方向が互いに逆方向となるように、すなわち、対面する２つのロールが互いに順方向回転となるように設定されている。そして、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により下向きに移動するように設定されている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所では、これらのロールの表面が回転により右向きに移動するように設定されている。また、回転速度に関して、回転によるロールの表面の移動速度が、第１ロール１において最も遅く、第３ロール３において最も速く、第２ロール２ではそれらの中間となるように設定されている。

このような第１ロール成膜装置２０では、第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の上に位置する仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６が投入される。また、第３ロール３には、集電箔７が掛け渡されている。なお、ステップＳ２（第１成膜工程）では、集電箔７の第２面７ｃが第３ロール３の表面に接触するようにして（換言すれば、第１面７ｂが第３ロール３の径方向外側を向くようにして）、第３ロール３に集電箔７が掛け渡されている。

集電箔７は、第１面７ｂ（表面）と第２面７ｃ（裏面）とを有する金属箔（銅箔）であり、その厚みは１０μｍである。この集電箔７は、第３ロール３の回転と共に、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所（間隙）を通って、第３ロール３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所（間隙）には、集電箔７が通されている状態で、さらに第２ロール２と集電箔７との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第２ロール２と第３ロール３との間の隙間（集電箔７が存在していない状態での隙間）は、集電箔７の厚さより少し広い。

このステップＳ２（第１成膜工程）では、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との間隙に負極合材６を通すことによって負極合材６を膜状にしつつ、膜状にした負極合材６を第２ロール２の表面に付着させる。これと共に、第２ロール２と対向して回転する第３ロール３によって搬送される集電箔７の第２面７ｃを第３ロール３の表面に接触させつつ、集電箔７を第２ロール２と第３ロール３との間隙に通すことによって、第２ロール２の表面に付着している膜状の負極合材６を、集電箔７の第１面７ｂに対し加圧しつつ接触させて第１面７ｂ上に転写する。

より具体的には、まず、第１ロール成膜装置２０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６を投入する。投入された負極合材６は、対向して回転する第１ロール１と第２ロール２との対面箇所の間隙内に供給され、第１ロール１及び第２ロール２の回転により、両ロール１，２の間の間隙を通過して膜状となる（図１、図２参照）。このとき、第１ロール１よりも第２ロール２のほうが回転速度が速いので、負極合材６（湿潤造粒体１６）は、第１ロール１の表面よりも第２ロール２の表面においてより大きく引き伸ばされ、第１ロール１の表面よりも第２ロール２表面での液架橋面積が大きくなることで、第２ロール２の表面に担持される（付着する）。

そして、第２ロール２の表面に担持された（付着した）膜状の負極合材６（これを第１膜状負極合材８という）は、第２ロール２の回転と共に搬送されていく（図１、図２参照）。すると、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所において、集電箔７の第１面７ｂと第１膜状負極合材８とが出会い、第２ロール２と第３ロール３との間に集電箔７と第１膜状負極合材８とが挟まれる。なお、第２ロール２と第３ロール３と対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）は、集電箔７の厚みと第１膜状負極合材８の厚みとの和よりも小さくされている。

このため、第２ロール２と第３ロール３との間に集電箔７と第１膜状負極合材８とが挟まれたとき、第１膜状負極合材８に対し第２ロール２の表面から集電箔７の第１面７ｂに向けて押付荷重がかかる。これにより、第２ロール２の表面に付着している第１膜状負極合材８を、集電箔７の第１面７ｂに対し加圧しつつ接触させることができるので、第１膜状負極合材８が、第２ロール２から、第３ロール３と共に回転している集電箔７の第１面７ｂ上に転写される（付着する）。これにより、集電箔７の第１面７ｂ上に第１膜状負極合材８が成膜された、第１膜状負極合材付き集電箔９が得られる。

その後、ステップＳ３（第１電極合材層形成工程）に進み、第１膜状負極合材付き集電箔９を乾燥させる（第１膜状負極合材８を乾燥させる）。具体的には、図４に示すように、第１膜状負極合材付き集電箔９を、第１乾燥装置５０（乾燥炉）の内部を通過させることにより、集電箔７の第１面７ｂ上に転写した第１膜状負極合材８（膜状の負極合材６）を乾燥させる。これにより、第１膜状負極合材８（湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒１５（水）が除去されて（蒸発して）、第１膜状負極合材８が第１負極合材層１８ｂ（第１電極合材層）になる。これにより、集電箔７の第１面７ｂ上に第１負極合材層１８ｂが形成された第１負極合材層付き集電箔４１が作製される。

次に、ステップＳ４（プレス工程）に進み、第１負極合材層付き集電箔４１の第１負極合材層１８ｂをその厚み方向に圧縮して、第１負極合材層１８ｂの密度を高める。なお、本実施形態では、図４に示すように、一対のローラ（第１押圧ローラ６１と第２押圧ローラ６２）を有するプレス装置６０を用いて、第１負極合材層付き集電箔４１の第１負極合材層１８ｂを圧縮する。具体的には、第１負極合材層付き集電箔４１を、第１押圧ローラ６１と第２押圧ローラ６２との間に通すことで、第１負極合材層付き集電箔４１に対し、その厚み方向に圧縮荷重を加える。これにより、第１負極合材層１８ｂをその厚み方向に圧縮して、第１負極合材層１８ｂの密度を高める。なお、第１押圧ローラ６１と第２押圧ローラ６２との対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）は、第１負極合材層付き集電箔４１の厚みよりも小さくされている。

その後、ステップＳ５（第２成膜工程）に進み、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に、負極合材６を膜状に付着させる（塗布する）。なお、本実施形態では、図５及び図６に示す第２ロール成膜装置３０を用いて、ステップＳ５（第２成膜工程）を行う。以下に詳細に説明する。

第２ロール成膜装置３０は、図５及び図６に示すように、第４ロール３１と第５ロール３２と第６ロール３３の、３つのロールを有している。第４ロール３１と第５ロール３２とは水平方向（図１において左右方向）に並んで配置されている。一方、第５ロール３２と第６ロール３３とは、垂直方向（図１において上下方向）に並んで配置されている。また、第４ロール３１と第５ロール３２とは、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。同様に、第５ロール３２と第６ロール３３とも、わずかな間隔を挟んで対面（対向）している。さらに、第４ロール３１と第５ロール３２との対面箇所の上側には、仕切り板４と５が、ロールの幅方向（軸方向、図１において紙面に直交する方向）に離間して配置されている。

なお、第２ロール成膜装置３０は、前述の第１ロール成膜装置２０について、第２ロール２と第３ロール３との対面箇所における間隙寸法を僅かに拡大したものであり、それ以外は全て第１ロール成膜装置２０と同様になっている。従って、第４ロール３１は第１ロール１と同等品であり、第５ロール３２は第２ロール２と同等品であり、第６ロール３３は第３ロール３と同等品である。

このような第２ロール成膜装置３０では、仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６が投入される。また、第６ロール３３には、ステップＳ４（プレス工程）において第１負極合材層１８ｂを圧縮した第１負極合材層付き集電箔４１が掛け渡されている。詳細には、第１負極合材層付き集電箔４１の第１負極合材層１８ｂを第６ロール３３の表面に接触させるようにして（換言すれば、第２面７ｃが第６ロール３３の径方向外側を向くようにして）、第６ロール３３に第１負極合材層付き集電箔４１が掛け渡されている。

第１負極合材層付き集電箔４１は、第６ロール３３の回転と共に、第５ロール３２と第６ロール３３との対面箇所（間隙）を通って、第６ロール３３の右下から右上へと搬送されるようになっている。また、第５ロール３２と第６ロール３３との対面箇所（間隙）には、第１負極合材層付き集電箔４１が通されている状態で、さらに第５ロール３２と第１負極合材層付き集電箔４１との間に若干の隙間があるようにされている。すなわち、第５ロール３２と第６ロール３３との間の隙間（第１負極合材層付き集電箔４１が存在していない状態での隙間）は、第１負極合材層付き集電箔４１の厚さより少し広い。

このステップＳ５（第２成膜工程）では、対向して回転する第４ロール３１と第５ロール３２との間隙に負極合材６を通すことによって負極合材６を膜状にしつつ、膜状にした負極合材６を第５ロール３２の表面に付着させる。これと共に、第５ロール３２と対向して回転する第６ロール３３によって搬送される第１負極合材層付き集電箔４１の第１負極合材層１８ｂを第６ロール３３の表面に接触させつつ、第１負極合材層付き集電箔４１を第５ロール３２と第６ロール３３との間隙に通すことによって、第５ロール３２の表面に付着している膜状の負極合材６を、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させて第２面７ｃ上に転写する。

より具体的には、まず、第２ロール成膜装置３０の仕切り板４と５の間の収容空間内に、ステップＳ１（電極合材作製工程）で作製した負極合材６を投入する。投入された負極合材６は、対向して回転する第４ロール３１と第５ロール３２との対面箇所の間隙内に供給され、第４ロール３１及び第５ロール３２の回転により、両ロールの間の間隙を通過して膜状となると共に、第５ロール３２の表面に担持される（付着する）（図５及び図６参照）。

そして、第５ロール３２の表面に担持された（付着した）膜状の負極合材６（これを第２膜状負極合材４８という）は、第５ロール３２の回転と共に搬送されていく（図５及び図６参照）。すると、第５ロール３２と第６ロール３３との対面箇所において、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃと第２膜状負極合材４８とが出会い、第５ロール３２と第６ロール３３との間に第１負極合材層付き集電箔４１と第２膜状負極合材４８とが挟まれる。なお、第５ロール３２と第６ロール３３と対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）は、第１負極合材層付き集電箔４１の厚みと第２膜状負極合材４８の厚みとの和よりも小さくされている。

このため、第５ロール３２と第６ロール３３との間に第１負極合材層付き集電箔４１と第２膜状負極合材４８とが挟まれたとき、第２膜状負極合材４８に対して第５ロール３２の表面から第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃに向けて押付荷重がかかる。これにより、第５ロール３２の表面に付着している第２膜状負極合材４８を、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させることができるので、第２膜状負極合材４８が、第５ロール３２から、第６ロール３３と共に回転している第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に転写される（付着する）（図８参照）。これにより、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に第２膜状負極合材４８が成膜され、プレ負極シート１９Ｂが作製される。なお、図８は、図５のＡ部拡大図である。

その後、ステップＳ６（第２電極合材層形成工程）に進み、プレ負極シート１９Ｂ（第２膜状負極合材４８）を乾燥させる。具体的には、図７に示すように、プレ負極シート１９Ｂを、第２乾燥装置７０（乾燥炉）の内部を通過させることにより、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に転写した第２膜状負極合材４８（膜状の負極合材６）を乾燥させる。これにより、第２膜状負極合材４８（湿潤造粒体１６）に吸収（保持）されている溶媒１５（水）が除去されて（蒸発して）、第２膜状負極合材４８が第２負極合材層１８ｃ（第２電極合材層）になる。これにより、集電箔７の第１面７ｂ上に第１負極合材層１８ｂを有し、且つ、第２面７ｃ上に第２負極合材層１８ｃを有する負極シート１９が製造される。

作製した負極シート１９は、例えば、リチウムイオン二次電池の負極シートとして用いることができる。具体的には、例えば、負極シート１９は、正極シート及びセパレータと組み合わされて、電極体を形成する。次いで、この電極体に端子部材を取り付けた後、電池ケース内に電極体及び電解液を収容する。これにより、リチウムイオン二次電池が完成する。

（実施例１〜４）
実施例１〜４では、ステップＳ４（プレス工程）において、第１負極合材層付き集電箔４１に対するプレス圧（圧縮荷重）を異ならせることで、第１負極合材層１８ｂの密度を異ならせた点のみが異なり、その他は同様にして、負極シート１９を作製した。

具体的には、実施例１では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を０．８４ｇ／ｃｍ³ にした。実施例２では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を０．９２ｇ／ｃｍ³ にした。実施例３では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を１．１０ｇ／ｃｍ³ にした。実施例４では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を１．１７ｇ／ｃｍ³ にした。

なお、第１負極合材層付き集電箔４１に対するプレス圧（圧縮荷重）の調整は、プレス装置６０の第１押圧ローラ６１と第２押圧ローラ６２との対面箇所における間隙寸法（最小間隙寸法）を変更することで行っている。また、ステップＳ４（プレス工程）を行う前の第１負極合材層１８ｂの密度は、０．６９ｇ／ｃｍ³ であった

各実施例では、ステップＳ５（第２成膜工程）において、第１負極合材層付き集電箔４１の第２面７ｃ上に負極合材６（第２膜状負極合材４８）を膜状に付着（転写）させて、一定の長さのプレ負極シート１９Ｂを作製した。その後、各実施例のプレ負極シート１９Ｂについて、集電箔７の第２面７ｃの露出面積が０．４ｍｍ^２以上である透け（第２面７ｃ上に形成した第２膜状負極合材４８の一部に貫通孔（転写不良）が存在し、この貫通孔を通じて集電箔７の第２面７ｃが露出していること）の有無を調査した。その結果を表１に示す。

（比較例１）
比較例１では、実施例１と比較して、ステップＳ４（プレス工程）を行わない点のみが異なり、その他は同様にして、負極シートを作製した。この比較例１でも、ステップＳ５（第２成膜工程）において、第１負極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃ上に負極合材６を付着（転写）させて、一定の長さのプレ負極シートを作製した。なお、この比較例１では、ステップＳ５（第２成膜工程）を行う前の第１負極合材層３１８ｂの密度は、０．６９ｇ／ｃｍ³ であった。その後、このプレ負極シートについて、集電箔７の第２面７ｃの露出面積が０．４ｍｍ^２以上である透けの有無を調査した。その結果を表１に示す。

（製造方法の評価）
表１に示すように、比較例１では、多数の透けが発生した。
これに対し、実施例２〜４では、透けは発生しなかった。また、実施例１では、透けは発生したが、極めて微少の透けであった。比較例１と実施例１〜４との間で、このように透けの差が生じた理由は、以下の通りである。

比較例１では、ステップＳ３（第１電極合材層形成工程）の後、集電箔７の第１面７ｂ上に形成した第１電極合材層を圧縮して第１電極合材層の密度を高めるプレス工程を行うことなく、ステップＳ５（第２成膜工程）を行った。このため、ステップＳ５（第２成膜工程）において、第５ロール３２の表面に付着している膜状の負極合材６（第２膜状負極合材４８）を、第１負極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃ上に、適切に転写することができなかった。

具体的には、図９に示すように、第１負極合材層付き集電箔３４１の第１負極合材層３１８ｂを第６ロール３３の表面に接触させつつ、第１負極合材層付き集電箔３４１を第５ロール３２と第６ロール３３との間隙に通すことによって、第５ロール３２の表面に付着している第２膜状負極合材４８（膜状の負極合材６）を、第１負極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させたときに、第１負極合材層３１８ｂの一部がその厚み方向に大きく押し潰されてしまい、第２膜状負極合材４８に対して、第５ロール３２の表面から第１負極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃに向けて、転写するための十分な押付荷重を付加することができなかった。これにより、第５ロール３２の表面に付着している第２膜状負極合材４８の一部を、適切に、第１負極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させることができず、第１負極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃに転写することができなかった。

このため、比較例１では、第１電極合材層付き集電箔３４１の第２面７ｃ上に付着（転写）させた電極合材の膜に多数の大きな孔が空いてしまい、多数の透けが発生（負極合材が転写されずに集電箔７の第２面７ｃが露出した部位が多数発生）した。比較例１の負極シートは、多数の透けが発生したため、電池を構成する負極シートとして使用することはできなかった。

一方、実施例１〜４では、ステップＳ３（第１電極合材層形成工程）の後、ステップＳ５（第２成膜工程）の前に、集電箔７の第１面７ｂ上に形成した第１負極合材層１８ｂを圧縮して第１負極合材層１８ｂの密度を高めるステップＳ４（プレス工程）を行っている。このように、第２成膜工程の前に、プレス工程において、予め、第１負極合材層１８ｂをその厚み方向に圧縮して（押し潰して）おくことで、その後の第２成膜工程において、第１負極合材層１８ｂがその厚み方向に押し潰されるのを低減することができる。

従って、実施例１〜４では、図８に示すように、第１負極合材層付き集電箔４１の第１負極合材層１８ｂを第６ロール３３の表面に接触させつつ、第１電極合材層付き集電箔４１を第５ロール３２と第６ロール３３との間隙に通すことによって、第５ロール３２の表面に付着している第２膜状負極合材４８（膜状の負極合材６）を、第１電極合材層付き集電箔４１第２面７ｃに対し加圧しつつ接触させたとき、第１負極合材層１８ｂの一部がその厚み方向に押し潰されるのを低減することができる。これにより、「第５ロール３２の表面に付着している第２膜状負極合材４８の一部を、適切に、第１電極合材層付き集電箔の第２面に対し加圧しつつ接触させることができず、第１電極合材層付き集電箔の第２面に転写することができない」という不具合を低減することができ、その結果、透けの発生を低減することができた。

以上の結果より、第１電極合材層形成工程の後、第２成膜工程の前に、集電箔の第１面上に形成した第１電極合材層を圧縮して第１電極合材層の密度を高めるプレス工程を行うことで、第１電極合材層付き集電箔の第２面上に付着（転写）させた電極合材の膜に孔が発生するのを低減して、透け（第２面上に形成した電極合材の膜の孔を通じて、集電箔の第２面が部分的に露出すること）の発生を低減することができるといえる。

また、実施例１〜４の結果を比較すると、実施例１では微少な透けが発生したが、実施例２〜４では透けが発生しなかった。この差は、ステップＳ４（プレス工程）における第１負極合材層１８ｂの圧縮の程度の差、すなわち、第１負極合材層１８ｂの密度の差により生じたと考えられる。

具体的には、実施例１では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を０．８４ｇ／ｃｍ³ にした。これに対し、実施例２では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を０．９２ｇ／ｃｍ³ にした。実施例３では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を１．１０ｇ／ｃｍ³ にした。実施例４では、ステップＳ４（プレス工程）によって、第１負極合材層１８ｂの密度を１．１７ｇ／ｃｍ³ にした。

また、ステップＳ４（プレス工程）において、第１負極合材層１８ｂに対する圧縮荷重を高めて、第１負極合材層１８ｂの密度を１．２ｇ／ｃｍ³ よりも高くしようとした場合には、負極活物質１３（炭素材料）に割れが生じる虞があった。
以上より、ステップＳ４（プレス工程）では、第１負極合材層の密度を、０．９ｇ／ｃｍ³ 以上１．２ｇ／ｃｍ³ 以下にするのが、より好ましいといえる。

以上において、本発明を実施形態（実施例１〜４）に即して説明したが、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施形態では、本発明にかかる電極シートの製造方法として、負極シートを製造する方法を例示した。しかしながら、本発明を、正極シートの製造方法に適用するようにしても良い。

１第１ロール
２第２ロール
３第３ロール
６負極合材（電極合材）
７集電箔
７ｂ第１面
７ｃ第２面
１３負極活物質（電極活物質）
１５溶媒（水）
１６湿潤造粒体
１８ｂ第１負極合材層（第１電極合材層）
１８ｃ第２負極合材層（第２電極合材層）
１９負極シート（電極シート）
２０第１ロール成膜装置
３０第２ロール成膜装置
３１第４ロール
３２第５ロール
３３第６ロール
４１第１負極合材層付き集電箔（第１電極合材層付き集電箔）
５０第１乾燥装置
６０プレス装置
６１第１押圧ローラ
６２第２押圧ローラ
７０第２乾燥装置
Ｓ１電極合材作製工程
Ｓ２第１成膜工程
Ｓ３第１電極合材層形成工程
Ｓ４プレス工程
Ｓ５第２成膜工程
Ｓ６第２電極合材層形成工程

Claims

第１面及び第２面を有する集電箔の前記第１面上に第１電極合材層を有し、且つ、前記第２面上に第２電極合材層を有する電極シートを製造する電極シートの製造方法であって、
電極活物質と結着材と溶媒とを混合して造粒した複数の湿潤造粒体からなる電極合材を作製する電極合材作製工程と、
対向して回転する第１ロールと第２ロールとの間隙に前記電極合材を通すことによって前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第２ロールの表面に付着させると共に、前記第２ロールと対向して回転する第３ロールによって搬送される前記集電箔の前記第２面を前記第３ロールの表面に接触させつつ前記集電箔を前記第２ロールと前記第３ロールとの間隙に通すことによって、前記第２ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記集電箔の前記第１面に対し加圧しつつ接触させて前記第１面上に転写する第１成膜工程と、
前記第１面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記第１面上に前記第１電極合材層が形成された第１電極合材層付き集電箔を作製する第１電極合材層形成工程と、
対向して回転する第４ロールと第５ロールとの間隙に前記電極合材を通すことによって前記電極合材を膜状にしつつ、膜状にした前記電極合材を前記第５ロールの表面に付着させると共に、前記第５ロールと対向して回転する第６ロールによって搬送される前記第１電極合材層付き集電箔の前記第１電極合材層を前記第６ロールの表面に接触させつつ、前記第１電極合材層付き集電箔を前記第５ロールと前記第６ロールとの間隙に通すことによって、前記第５ロールの表面に付着している膜状の前記電極合材を、前記第２面に対し加圧しつつ接触させて前記第２面上に転写する第２成膜工程と、
前記第２面上に転写した膜状の前記電極合材を乾燥させることで、前記第２面上に前記第２電極合材層を形成する第２電極合材層形成工程と、を備える
電極シートの製造方法において、
前記第１電極合材層形成工程の後、前記第２成膜工程の前に、前記集電箔の前記第１面上に形成した前記第１電極合材層をその厚み方向に圧縮して、前記第１電極合材層の密度を高めるプレス工程を備える
電極シートの製造方法。