JP6561687B2 - プロピレン重合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、配管が閉塞して運転が停止することがなく、安定的に製造することができるプロピレン重合材料の製造方法に関するものである。
プロピレン重合材料は、食品分野等の様々な分野で利用されている。食品分野においては、ヒートシール性に優れるプロピレン重合材料が求められており、開発が行われている。
例えば、特許文献１には、プロピレンとエチレンとの共重合体およびプロピレンとエチレンとＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとの共重合体を含有する結晶性プロピレン共重合体組成物が記載されている。
例えば、特許文献１には、プロピレンとエチレンとの共重合体およびプロピレンとエチレンとＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとの共重合体を含有する結晶性プロピレン共重合体組成物が記載されている。
しかし、上記特許文献に記載の結晶性プロピレン共重合体組成物におけるヒートシール性は、更なる改良が必要である。これに対して、α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が高いプロピレン重合体成分を含有し、連続した少なくとも２つの工程で製造されるプロピレン重合材料が、優れたヒートシール性を示す。しかしながら、前記のプロピレン重合材料は、製造時に、塊化物が生成しやすいこと、または非晶成分や低分子量成分が生成してべたつきやすいことが原因で、プロピレン重合材料を反応槽から抜き出すことが出来ず、配管が閉塞して運転が停止し、安定した製造が困難であった。
かかる状況のもと、本発明の課題は、α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が高いプロピレン重合体成分を含有するプロピレン重合材料の製造時に、配管が閉塞して運転が停止することがなく、安定的に製造できるプロピレン重合材料の製造方法を提供することである。
かかる状況のもと、本発明の課題は、α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が高いプロピレン重合体成分を含有するプロピレン重合材料の製造時に、配管が閉塞して運転が停止することがなく、安定的に製造できるプロピレン重合材料の製造方法を提供することである。
本発明者は、鋭意検討の結果、本発明が、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、 下記のプロピレン重合体成分（Ａ）１１重量％以上３５重量％未満と、下記のプロピレン重合体成分（Ｂ）６５重量％を超え８９重量％未満とからなるプロピレン重合材料を、少なくとも２つの工程で製造する製造方法であって（ただし、前記プロピレン重合材料の全量を１００重量％とする）、下記第一工程および下記第二工程を有する方法に係るものである。
反応器中で少なくともプロピレンとエチレンを重合して、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を製造する第一工程、
反応器中で前記プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下、下記の要件（ａ）を満たす条件で、少なくともプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンを気相中で重合して、前記プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程。
プロピレン重合体成分（Ａ）：プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％以上９９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が１重量％以上１０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）、またはプロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上９８．９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が１重量％以上１０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．１重量％以上５重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）
プロピレン重合体成分（Ｂ）：プロピレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が、５０重量％以上８０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上５０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）、またはプロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が４０重量％以上７９．９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）
要件（ａ）：第二工程の反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧が、０．１０ＭＰａ以上であり、かつ前記分圧をＸ ＭＰａ、前記プロピレン重合材料における前記プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量をＹ 重量％（ただし、前記プロピレン重合材料の全量１００重量％とする）とするとき、下記の式（１）を満たす。
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２８５０ （１）
上記方法において、第一工程で得られた前記プロピレン重合体成分（Ａ）は第二工程用の反応器に移送される。
反応器中で少なくともプロピレンとエチレンを重合して、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を製造する第一工程、
反応器中で前記プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下、下記の要件（ａ）を満たす条件で、少なくともプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンを気相中で重合して、前記プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程。
プロピレン重合体成分（Ａ）：プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％以上９９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が１重量％以上１０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）、またはプロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上９８．９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が１重量％以上１０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．１重量％以上５重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）
プロピレン重合体成分（Ｂ）：プロピレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が、５０重量％以上８０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上５０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）、またはプロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が４０重量％以上７９．９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）
要件（ａ）：第二工程の反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧が、０．１０ＭＰａ以上であり、かつ前記分圧をＸ ＭＰａ、前記プロピレン重合材料における前記プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量をＹ 重量％（ただし、前記プロピレン重合材料の全量１００重量％とする）とするとき、下記の式（１）を満たす。
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２８５０ （１）
上記方法において、第一工程で得られた前記プロピレン重合体成分（Ａ）は第二工程用の反応器に移送される。
本発明によれば、α−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が高いプロピレン重合体成分を含有するプロピレン重合材料を、配管が閉塞して運転が停止することなく、安定的に製造することができる。
＜プロピレン重合体成分（Ａ）＞
本発明のプロピレン重合体成分（Ａ）は、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）、またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）である。
本発明のプロピレン重合体成分（Ａ）は、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）、またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）である。
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）は、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位を有する共重合体であり、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）は、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。
プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）における炭素数４以上のα−オレフィンとして、好ましくは炭素数４以上２０以下のα―オレフィンである。例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。炭素数４以上２０以下のα−オレフィンとして、好ましくは炭素数４以上８以下のα―オレフィンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、または１−オクテンであり、さらに好ましくは、プロピレンやエチレンとより共重合しやすい点から１−ブテンである。
プロピレン重合体成分（Ａ）がプロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）である場合、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、９０重量％以上９９重量％以下であり、好ましくは、９２重量％以上９８重量％以下であり、より好ましくは９４重量％以上９６．９重量％以下である。プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、２重量％以上８重量％以下であり、より好ましくは３．１重量％以上６重量％以下である。ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする。
プロピレン重合体成分（Ａ）がプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）である場合、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、８５重量％以上９８．９重量％以下であり、好ましくは、８９重量％以上９７．９重量％以下であり、より好ましくは９２重量％以上９６．８重量％以下である。プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、２重量％以上８重量％以下であり、より好ましくは３．１重量％以上６重量％以下である。プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）における炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、０．１重量％以上５重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上３重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上２重量％以下である。（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）
＜プロピレン重合体成分（Ｂ）＞
本発明のプロピレン重合体成分（Ｂ）は、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）、またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）である。
本発明のプロピレン重合体成分（Ｂ）は、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）、またはプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）は、プロピレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を有する共重合体であり、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）は、プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。
プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）およびプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）における炭素数４以上のα−オレフィンとして、好ましくは炭素数４以上２０以下のα―オレフィンであり、例えば、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等が挙げられる。炭素数４以上２０以下のα―オレフィンとして、好ましくは炭素数４以上８以下のα―オレフィンであり、より好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、または１−オクテンであり、さらに好ましくは、プロピレンやエチレンとより共重合しやすい点から１−ブテンである。
プロピレン重合体成分（Ｂ）がプロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）である場合、プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、５０重量％以上８０重量％以下であり、好ましくは、６０重量％以上７９重量％以下であり、より好ましくは７０重量％以上７９重量％以下である。プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）における炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、２０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、２１重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは２１重量％以上３０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）。
プロピレン重合体成分（Ｂ）がプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）である場合、プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）におけるプロピレンに由来する単量体単位の含有量は、４０重量％以上７９．９重量％以下であり、好ましくは、５５重量％以上７８．９重量％以下であり、より好ましくは６７重量％以上７８．９重量％以下である。プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、０．１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上５重量％以下であり、より好ましくは０．１重量％以上３重量％以下である。プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）における炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量は、２０重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、２１重量％以上４０重量％以下であり、より好ましくは２１重量％以上３０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）。
本発明のプロピレン重合材料は、プロピレン重合体成分（Ａ）とプロピレン重合体成分（Ｂ）からなる材料である。
プロピレン重合材料におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の含有量としては、１１重量％以上３５重量％未満であり、好ましくは、１１重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは１１重量％以上２０重量％未満である。プロピレン重合材料におけるプロピレン重合体成分（Ｂ）としては、６５重量％を超え８９重量％未満であり、好ましくは、７０重量％以上８９重量％以下であり、より好ましくは８０重量％を超え８９重量％以下である。
プロピレン重合材料におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の含有量としては、１１重量％以上３５重量％未満であり、好ましくは、１１重量％以上３０重量％以下であり、より好ましくは１１重量％以上２０重量％未満である。プロピレン重合材料におけるプロピレン重合体成分（Ｂ）としては、６５重量％を超え８９重量％未満であり、好ましくは、７０重量％以上８９重量％以下であり、より好ましくは８０重量％を超え８９重量％以下である。
本発明のプロピレン重合材料の極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）は、好ましくは、１．０ｄｌ／ｇ以上１０．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、１．５ｄｌ／ｇ以上４．０ｄｌ／ｇ以下である。
［η］は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求めた値である。
［η］は、ウベローデ型粘度計を用いて、１３５℃のテトラリン中で還元粘度を測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって固有粘度を求めた値である。
本発明のプロピレン重合材料の製造方法は、少なくとも２つの工程で製造する方法であり、第一工程でプロピレン重合体成分（Ａ）を製造し、第二工程でプロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する方法である。
具体的には、第一工程で触媒を反応器に添加し、該反応器中で少なくともプロピレンとエチレンを重合してプロピレン重合体成分（Ａ）を製造した後、第二工程用の反応器にプロピレン重合体成分（Ａ）を移送し、第二工程で、反応器中で前記プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下、少なくともプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンを気相中で重合してプロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する方法である。
具体的には、第一工程で触媒を反応器に添加し、該反応器中で少なくともプロピレンとエチレンを重合してプロピレン重合体成分（Ａ）を製造した後、第二工程用の反応器にプロピレン重合体成分（Ａ）を移送し、第二工程で、反応器中で前記プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下、少なくともプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンを気相中で重合してプロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する方法である。
プロピレン重合材料の製造時に用いる触媒としては、チーグラー・ナッタ型触媒やメタロセン系触媒等が挙げられ、好ましくは、チーグラー・ナッタ型触媒である。
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴｉ−Ｍｇ系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である（特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−６７８５０号公報参照）。
触媒は、第一工程で添加したものを、失活させずに移送して、第二工程で用いてもよく、第二工程で新たに添加してもよい。また、触媒は、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを、第一工程に添加してもよい。
チーグラー・ナッタ型触媒としては、例えば、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分等のＴｉ−Ｍｇ系触媒、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分を含有する触媒等が挙げられ、好ましくは、マグネシウム化合物にチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および必要に応じて電子供与性化合物等の第３成分とを含有する触媒であり、さらに好ましくは、マグネシウム化合物にハロゲン化チタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与性化合物を含有する触媒である（特開昭６１−２１８６０６号公報、特開昭６１−２８７９０４号公報、特開平７−２１６０１７号公報、特開２００４−６７８５０号公報参照）。
触媒は、第一工程で添加したものを、失活させずに移送して、第二工程で用いてもよく、第二工程で新たに添加してもよい。また、触媒は、少量のオレフィンを接触させ、予備活性化させたものを、第一工程に添加してもよい。
第一工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の製造方法としては、塊状重合法、気相重合法、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性溶剤を用いる溶剤重合法などが挙げられる。プロピレン重合体成分（Ａ）の製造方法としては、後処理が容易であるため、塊状重合法または気相重合法が好ましい。
第一工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の製造は、一つの反応器で行ってもよく、複数の反応器を用いて行ってもよい。
第一工程におけるプロピレン重合体成分（Ａ）の製造時の重合温度は、通常、２０℃以上１５０℃以下であり、プロピレン重合材料の生産効率が良好である点から、好ましくは３５℃以上９５℃以下である。プロピレン重合体成分（Ａ）の製造時の重合圧力は、通常、大気圧以上であり、プロピレン重合材料の生産効率がより良い点から、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＭＰａ以上である。
本発明のプロピレン重合材料の製造方法は、プロピレン重合体成分（Ａ）の製造後に残った未反応モノマー、水素、触媒希釈用溶媒などを取り除く工程を、第一工程の後に含んでいても良い。
第二工程におけるプロピレン重合体成分（Ｂ）の製造方法は、気相重合法である。気相重合法で使用される反応器としては、気相流動床反応器、横置機械的攪拌型気相反応器などが挙げられる。プロピレン重合体成分（Ｂ）の製造は、一つの反応器で行ってもよく、複数の反応器を用いて行ってもよい。第二工程における気相重合は、連続重合である。
第二工程におけるプロピレン重合体成分（Ｂ）の製造時の重合温度は、通常、２０℃以上１５０℃以下であり、プロピレン重合材料の生産効率がより良い点および配管が閉塞して運転が停止することなく、プロピレン重合材料をより安定的に製造できる点から、好ましくは３５℃以上９５℃以下であり、より好ましくは５０℃以上８０℃以下である。
第二工程におけるプロピレン重合体成分（Ｂ）の製造時の反応器中の気相の全圧は、通常、大気圧以上であるが、プロピレン重合材料の生産効率がより良い点および配管が閉塞して運転が停止することなく、プロピレン重合材料をより安定的に製造することができる点から、０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下であり、より好ましくは、０．７ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下である。
第二工程におけるプロピレン重合体成分（Ｂ）の製造に気相流動床反応器を用いる場合、反応器の内部のガス空塔速度は、通常、０．０１ｍ／秒以上１．００ｍ／秒以下であり、好ましくは、０．１０ｍ／秒以上０．８０ｍ／秒以下である。
第二工程での前記プロピレン重合体成分（Ｂ２）の製造において、反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧は、プロピレン重合材料の生産効率がより良い点から、０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０１５ＭＰａ以上である。より好ましくは、０．０２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、０．０２６５ＭＰａ以上である。本発明の第二工程の反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧は、前記分圧をＸ ＭＰａ、第二工程の反応器内の圧力をα ＭＰａ、第二工程の反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの濃度をβ ｍｏｌ％として、下記式により算出した値である。
Ｘ＝α×β／１００
Ｘ＝α×β／１００
第二工程の反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧をＸ ＭＰａ、前記プロピレン重合材料における前記プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量をＹ 重量％（ただし、前記プロピレン重合材料の全量１００重量％とする）とするとき、下記の式（１）を満たす。
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２８５０ （１）
プロピレン重合材料を安定的に製造できる点から、好ましくは、下記の式（２）を満たし、より好ましくは、下記の式（３）を満たす。
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２７５０ （２）
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２６２５ （３）
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２８５０ （１）
プロピレン重合材料を安定的に製造できる点から、好ましくは、下記の式（２）を満たし、より好ましくは、下記の式（３）を満たす。
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２７５０ （２）
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２６２５ （３）
第二工程での前記プロピレン重合体成分（Ｂ２）の製造において、反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧を下げるため、窒素などの不活性ガスを添加してもよい。
本発明のプロピレン重合材料の製造時、炭素数６以上の飽和炭化水素を用いてもよい。
炭素数６以上の飽和炭化水素を用いる用途としては、触媒成分希釈溶媒、重合溶媒などが挙げられる。またそれ以外の用途として、重合反応槽に設置されるモノマー供給などのノズル等の洗浄溶媒などが挙げられる。
炭素数６以上の飽和炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン等が挙げられる。炭素数６以上の飽和炭化水素を用いる場合、第二工程での前記プロピレン重合体成分（Ｂ２）の製造において、反応器内の気相における炭素数６以上の飽和炭化水素の濃度は、配管が閉塞して運転が停止することなく、プロピレン重合材料をより安定的に製造できる点から、１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい（ただし、第二工程の反応器に含まれる全てのガスの濃度の合計を１００ｍｏｌ％とする）。
なお、２種類以上の炭素数６以上の飽和炭化水素を用いた場合、炭素数６以上の飽和炭化水素の濃度とは、それぞれの炭素数６以上の飽和炭化水素の濃度の合計である。
炭素数６以上の飽和炭化水素を用いる用途としては、触媒成分希釈溶媒、重合溶媒などが挙げられる。またそれ以外の用途として、重合反応槽に設置されるモノマー供給などのノズル等の洗浄溶媒などが挙げられる。
炭素数６以上の飽和炭化水素としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン等が挙げられる。炭素数６以上の飽和炭化水素を用いる場合、第二工程での前記プロピレン重合体成分（Ｂ２）の製造において、反応器内の気相における炭素数６以上の飽和炭化水素の濃度は、配管が閉塞して運転が停止することなく、プロピレン重合材料をより安定的に製造できる点から、１．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい（ただし、第二工程の反応器に含まれる全てのガスの濃度の合計を１００ｍｏｌ％とする）。
なお、２種類以上の炭素数６以上の飽和炭化水素を用いた場合、炭素数６以上の飽和炭化水素の濃度とは、それぞれの炭素数６以上の飽和炭化水素の濃度の合計である。
本発明のプロピレン重合材料の製造方法は、第二工程の後に、後処理を行う工程を含んでいても良い。前記後処理としては、触媒を失活させる処理、溶剤や残ったモノマーを除く処理、乾燥、造粒等が挙げられる。後処理を行う工程の温度は、通常、２５℃以上１２０℃以下であり、好ましくは、５０℃以上９０℃以下である。また、後処理を行う工程の圧力は、通常、大気圧以上１ＭＰａ以下であるが、好ましくは、大気圧以上０．２ＭＰａ以下である。
本発明の方法で製造されたプロピレン重合材料（以下、「本発明のプロピレン重合材料」と記す）は、フィルムまたはシートに成形することができる。フィルムまたはシートの製造方法としては、公知の製造方法が挙げられ、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。
上記のフィルムまたはシートは、異なる樹脂と組み合わせた多層フィルムまたは多層シートであっても良い。フィルムまたはシートを多層にする方法としては、共押出成形法が挙げられる。例えば、複数の押出機から流入した溶融樹脂をダイ内で層状に組み合わせるフィードブロック式ダイを用いる方法や、複数の押出機から流入した溶融樹脂が別々のマニホールドに送り込まれてダイのリップ部直前で層状に組み合わせるマルチマニホールド式ダイを用いる方法等が挙げられる。
また、上記のフィルムまたはシートを延伸してもよい。フィルムまたはシートを延伸する方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法等が挙げられ、フィルムの低温ヒートシール性、透明性および剛性のバランスをより良好なものにするために、二軸に延伸する方法が好ましい。
上記のフィルムまたはシートは、異なる樹脂と組み合わせた多層フィルムまたは多層シートであっても良い。フィルムまたはシートを多層にする方法としては、共押出成形法が挙げられる。例えば、複数の押出機から流入した溶融樹脂をダイ内で層状に組み合わせるフィードブロック式ダイを用いる方法や、複数の押出機から流入した溶融樹脂が別々のマニホールドに送り込まれてダイのリップ部直前で層状に組み合わせるマルチマニホールド式ダイを用いる方法等が挙げられる。
また、上記のフィルムまたはシートを延伸してもよい。フィルムまたはシートを延伸する方法としては、例えば、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法等により一軸または二軸に延伸する方法等が挙げられ、フィルムの低温ヒートシール性、透明性および剛性のバランスをより良好なものにするために、二軸に延伸する方法が好ましい。
本発明のプロピレン重合材料を成形したフィルムは、例えば、包装用フィルムとして用いられる。包装用フィルムとしては、例えば、食品包装用フィルム、衣類包装用フィルム等が挙げられ、好ましくは食品包装用フィルムである。
本発明のプロピレン重合材料を成形する際、添加剤やその他の樹脂を添加して成形しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、防曇剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
なお、下記の（１）における「第一工程で単位時間当たりに得られたポリマー」および下記の（４）における「第一工程で得られたポリマー」とは、後述の実施例１〜４および比較例１、２に記載されている条件で第一工程のみを行い、得られたポリマーである。
実施例および比較例における各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
なお、下記の（１）における「第一工程で単位時間当たりに得られたポリマー」および下記の（４）における「第一工程で得られたポリマー」とは、後述の実施例１〜４および比較例１、２に記載されている条件で第一工程のみを行い、得られたポリマーである。
（１） プロピレン重合体成分（１）およびプロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％）
プロピレン重合体成分（１）の含有量（単位：重量％）＝（第一工程で単位時間当たりに得られたポリマーの量（単位：ｋｇ／時））/（第二工程で単位時間当たりに得られたポリマーの量（単位：ｋｇ／時））×１００
プロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％）＝１００重量％−プロピレン重合体成分（１）の含有量（単位：重量％）
プロピレン重合体成分（１）の含有量（単位：重量％）＝（第一工程で単位時間当たりに得られたポリマーの量（単位：ｋｇ／時））/（第二工程で単位時間当たりに得られたポリマーの量（単位：ｋｇ／時））×１００
プロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％）＝１００重量％−プロピレン重合体成分（１）の含有量（単位：重量％）
（２） プロピレン重合体成分（１）およびプロピレン重合体成分（２）におけるエチレンに由来する単量体単位の含有量（以下、エチレン含量とする）（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、プロピレン重合体成分（１）におけるエチレン含量を求めた。プロピレン重合体成分（２）におけるエチレン含量は、プロピレン重合体成分（１）の含有量、プロピレン重合体成分（２）の含有量、プロピレン重合材料、プロピレン重合体成分（１）におけるエチレン含量を用いて下記の式［Ｉ］から求めた。
（成分（２）のエチレン含量（単位：重量％））＝［（プロピレン重合材料のエチレン含量（単位：重量％））×１００−（プロピレン重合体成分（１）のエチレン含量（単位：重量％））×（プロピレン重合体成分（１）の含有量（単位：重量％））］／（プロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％））［Ｉ］
なお、上記式により算出した値がマイナスの値であった場合、プロピレン重合体成分（２）中のエチレン含量はゼロとした。
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、プロピレン重合体成分（１）におけるエチレン含量を求めた。プロピレン重合体成分（２）におけるエチレン含量は、プロピレン重合体成分（１）の含有量、プロピレン重合体成分（２）の含有量、プロピレン重合材料、プロピレン重合体成分（１）におけるエチレン含量を用いて下記の式［Ｉ］から求めた。
（成分（２）のエチレン含量（単位：重量％））＝［（プロピレン重合材料のエチレン含量（単位：重量％））×１００−（プロピレン重合体成分（１）のエチレン含量（単位：重量％））×（プロピレン重合体成分（１）の含有量（単位：重量％））］／（プロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％））［Ｉ］
なお、上記式により算出した値がマイナスの値であった場合、プロピレン重合体成分（２）中のエチレン含量はゼロとした。
（３）プロピレン重合体成分（２）における１−ブテンに由来する単量体単位の含有量（以下、１−ブテン含量とする）（単位：重量％）
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、プロピレン重合材料における１−ブテン含量を求めた。プロピレン重合体成分（２）における１−ブテン含量は、プロピレン重合体成分（２）の含有量と、プロピレン重合材料における１−ブテン含量を用いて下記の式［ＩＩ］から求めた。
（プロピレン重合体成分（２）における１−ブテン含量（単位：重量％））＝（プロピレン重合材料における１−ブテン含量（単位：重量％））×１００／（プロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％））［ＩＩ］
高分子ハンドブック（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１９頁に記載されているＩＲスペクトル測定を行い、プロピレン重合材料における１−ブテン含量を求めた。プロピレン重合体成分（２）における１−ブテン含量は、プロピレン重合体成分（２）の含有量と、プロピレン重合材料における１−ブテン含量を用いて下記の式［ＩＩ］から求めた。
（プロピレン重合体成分（２）における１−ブテン含量（単位：重量％））＝（プロピレン重合材料における１−ブテン含量（単位：重量％））×１００／（プロピレン重合体成分（２）の含有量（単位：重量％））［ＩＩ］
（４）プロピレン重合体成分（１）の極限粘度（[η]Ａ）、プロピレン重合体成分（２）の極限粘度（[η]Ｂ）、およびプロピレン重合材料の極限粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
第一工程で得られたポリマーと第二工程で得られたポリマーを、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃のテトラリン中でそれぞれ測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって、[η]Ａおよび［η］を求めた。
[η]Ａ、[η]、プロピレン重合体成分（１）の含有量（ＰＡ（単位：重量％））、プロピレン重合体成分（２）の含有量（ＰＢ（単位：重量％））を用いて、下記の式［ＩＩＩ］より[η]Ｂを求めた。
[η]Ｂ＝（[η]ＡＢ−[η]Ａ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ ［ＩＩＩ］
第一工程で得られたポリマーと第二工程で得られたポリマーを、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃のテトラリン中でそれぞれ測定し、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版株式会社刊）第４９１頁に記載の計算方法に従って外挿法によって、[η]Ａおよび［η］を求めた。
[η]Ａ、[η]、プロピレン重合体成分（１）の含有量（ＰＡ（単位：重量％））、プロピレン重合体成分（２）の含有量（ＰＢ（単位：重量％））を用いて、下記の式［ＩＩＩ］より[η]Ｂを求めた。
[η]Ｂ＝（[η]ＡＢ−[η]Ａ×ＰＡ／１００）×１００／ＰＢ ［ＩＩＩ］
（５）５φ塊化物割合
プロピレン重合材料を、目開き５ｍｍの篩にかけ、穴を通らず篩上部に残った粒子を測定し、以下の式により、篩上部に残った粒子の割合を算出した。
プロピレン重合材料の５φ塊化物割合＝篩上部に残った粒子量（ｍｇ数で表示）／篩にかけたプロピレン重合材料（ｋｇ数で表示）
プロピレン重合材料を、目開き５ｍｍの篩にかけ、穴を通らず篩上部に残った粒子を測定し、以下の式により、篩上部に残った粒子の割合を算出した。
プロピレン重合材料の５φ塊化物割合＝篩上部に残った粒子量（ｍｇ数で表示）／篩にかけたプロピレン重合材料（ｋｇ数で表示）
（６）製造安定性評価
製造安定性を以下のように評価した。
○；プロピレン重合材料の５φ塊化物割合が１００以下であり、第二工程で気相流動床反応器からプロピレン重合材料の抜き出し不良は起こらず、配管も閉塞せず、安定した連続製造が可能であった場合。
△；プロピレン重合材料の５φ塊化物割合が１００以上であるが、第二工程で気相流動床反応器からプロピレン重合材料を抜き出す際、多少の抜き出し不良はあるものの抜き出し配管の閉塞は発生せず、連続製造が可能であった場合。
×；プロピレン重合材料の５φ塊化物割合が１００以上であり、第二工程で気相流動床反応器からプロピレン重合材料を抜き出す際、抜き出し不良による抜き出し配管の閉塞があり製造が困難となり運転を停止した場合。
製造安定性を以下のように評価した。
○；プロピレン重合材料の５φ塊化物割合が１００以下であり、第二工程で気相流動床反応器からプロピレン重合材料の抜き出し不良は起こらず、配管も閉塞せず、安定した連続製造が可能であった場合。
△；プロピレン重合材料の５φ塊化物割合が１００以上であるが、第二工程で気相流動床反応器からプロピレン重合材料を抜き出す際、多少の抜き出し不良はあるものの抜き出し配管の閉塞は発生せず、連続製造が可能であった場合。
×；プロピレン重合材料の５φ塊化物割合が１００以上であり、第二工程で気相流動床反応器からプロピレン重合材料を抜き出す際、抜き出し不良による抜き出し配管の閉塞があり製造が困難となり運転を停止した場合。
（７）気相重合反応器における気相部の１−ブテン濃度、ヘキサン濃度およびヘプタン濃度
ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。
ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所のGC-2014を使用した。
ガスクロマトグラフィーにより測定を行った。
ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所のGC-2014を使用した。
（８）気相重合反応器における１−ブテン分圧
１−ブテン分圧をＸ ＭＰａ、気相重合反応器内の圧力をＹ ＭＰａ、気相部の１−ブテン濃度をＺ ｍｏｌ％とし、下記の式［ＩＶ］によりＸを求めた。
Ｘ＝Ｙ×Ｚ／１００ ［ＩＶ］
なお、上記の気相重合反応器の圧力とは、絶対圧であり、反応器の圧力計に示されている大気圧に対する相対圧力と大気圧（０．１０１３ＭＰａ）との和である。
１−ブテン分圧をＸ ＭＰａ、気相重合反応器内の圧力をＹ ＭＰａ、気相部の１−ブテン濃度をＺ ｍｏｌ％とし、下記の式［ＩＶ］によりＸを求めた。
Ｘ＝Ｙ×Ｚ／１００ ［ＩＶ］
なお、上記の気相重合反応器の圧力とは、絶対圧であり、反応器の圧力計に示されている大気圧に対する相対圧力と大気圧（０．１０１３ＭＰａ）との和である。
［実施例１］
［固体触媒成分の合成］
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し、均一溶液とした。次に、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌し、室温で固液分離し、回収した固体に対してトルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度は０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え、１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃で、回収した固体に対してトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃で、回収した固体に対してトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ジ−ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、回収した固体に対して、同温度下で、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、回収した固体に対して同温度下で、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行い、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
［固体触媒成分の合成］
攪拌機付きの２００ＬＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、ヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モルおよびテトラブトキシシラン９８．９モルを投入し、均一溶液とした。次に、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温でさらに１時間攪拌し、室温で固液分離し、回収した固体に対してトルエン７０Ｌで３回洗浄を繰り返した。次いで、スラリー濃度は０．６ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを抜き出した後、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混合液を加えた後、更にフタル酸クロライドを２０．８モル加え、１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃で、回収した固体に対してトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ジ−ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、９５℃で、回収した固体に対してトルエン９０Ｌで２回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ジ−ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、回収した固体に対して、同温度下で、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度を０．６ｋｇ／Ｌに調整した後、ｎ−ジブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、回収した固体に対して同温度下で、トルエン９０Ｌで３回洗浄を行い、更にヘキサン９０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．０ｋｇを得た。固体触媒成分はチタン原子１．８９重量％、マグネシウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％を含有した微紛のない良好な粒子性状を有していた。
［固体触媒成分の予備活性化］
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２７．８ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．７８ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン３０ｇを３０分かけて連続的に供給し、予備活性化を行った後、得られた固体触媒成分のスラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し、５℃以下の温度で保存した。
内容積３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製オートクレーブに、充分に脱水および脱気処理したｎ−ヘキサン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２７．８ミリモル、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン２．７８ミリモルおよび上記固体触媒成分１５ｇを添加し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン３０ｇを３０分かけて連続的に供給し、予備活性化を行った後、得られた固体触媒成分のスラリーを内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに移送し、液状ブタン１４０Ｌを加えて希釈し、５℃以下の温度で保存した。
［重合］
（第一工程）
内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応器２槽を直列に連結した連続重合の反応器によりプロピレン重合体成分（１）を得た。まず、１槽目の反応器に液状プロピレン２５ｋｇ／時、エチレン０．２３ｋｇ／時および水素４．０ＮＬ／時を供給し、さらに上記の予備活性化させた固体触媒成分０．６５ｇ／時とトリエチルアルミニウム３６ミリモル／時、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン８．８ミリモル／時を供給し、重合温度を５３℃、重合圧力を２．２５ＭＰａ、実質的な槽内滞留スラリー量を５０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続した。得られた重合体を含むスラリーを失活することなく２槽目の反応器に連続的に移送した。２槽目の反応器へは、１槽目から移送される重合体を含むスラリーに加え、液状プロピレン１５ｋｇ／時、エチレン０．２８ｋｇ／時および水素２．３ＮＬ／時を供給し、重合温度を４８℃、重合圧力を２．１０ＭＰａ、実質的な槽内滞留スラリー量を５０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続することにより、プロピレン重合体成分（１）６．５ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活させることなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第一工程）
内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応器２槽を直列に連結した連続重合の反応器によりプロピレン重合体成分（１）を得た。まず、１槽目の反応器に液状プロピレン２５ｋｇ／時、エチレン０．２３ｋｇ／時および水素４．０ＮＬ／時を供給し、さらに上記の予備活性化させた固体触媒成分０．６５ｇ／時とトリエチルアルミニウム３６ミリモル／時、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン８．８ミリモル／時を供給し、重合温度を５３℃、重合圧力を２．２５ＭＰａ、実質的な槽内滞留スラリー量を５０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続した。得られた重合体を含むスラリーを失活することなく２槽目の反応器に連続的に移送した。２槽目の反応器へは、１槽目から移送される重合体を含むスラリーに加え、液状プロピレン１５ｋｇ／時、エチレン０．２８ｋｇ／時および水素２．３ＮＬ／時を供給し、重合温度を４８℃、重合圧力を２．１０ＭＰａ、実質的な槽内滞留スラリー量を５０Ｌに保持する条件にて液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続することにより、プロピレン重合体成分（１）６．５ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活させることなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第二工程）
内容積１ｍ３の攪拌機付き気相流動床反応器を用いた。流動床の重合体保持量９５ｋｇ、重合温度７０℃、重合圧力１．３ＭＰａ、反応器内部のガス空塔速度０．２７ｍ／秒、気相部の水素濃度を０．４ｍｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２７ｍｏｌ％（１−ブテン分圧＝０．３５ＭＰａ）、気相部のヘキサン濃度を０．５ｍｏｌ％以下に保持されるようにプロピレン、水素、１−ブテン、窒素が供給された条件下で、第一工程の反応器から供給されたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを連続重合することにより、プロピレン重合材料１９．１ｋｇ／時を得、後処理工程に連続的に移送し、プロピレン重合材料の乾燥および触媒の失活を行った。
得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
内容積１ｍ３の攪拌機付き気相流動床反応器を用いた。流動床の重合体保持量９５ｋｇ、重合温度７０℃、重合圧力１．３ＭＰａ、反応器内部のガス空塔速度０．２７ｍ／秒、気相部の水素濃度を０．４ｍｏｌ％、気相部の１−ブテン濃度を２７ｍｏｌ％（１−ブテン分圧＝０．３５ＭＰａ）、気相部のヘキサン濃度を０．５ｍｏｌ％以下に保持されるようにプロピレン、水素、１−ブテン、窒素が供給された条件下で、第一工程の反応器から供給されたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを連続重合することにより、プロピレン重合材料１９．１ｋｇ／時を得、後処理工程に連続的に移送し、プロピレン重合材料の乾燥および触媒の失活を行った。
得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
［実施例２］
［重合］
（第一工程）
内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応器で連続重合を行うことでプロピレン重合体成分（１）を得た。反応器に液状プロピレン３８ｋｇ／時、エチレン０．３０ｋｇ／時および水素６．７ＮＬ／時を供給し、さらに実施例１と同様の方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分０．４３ｇ／時と、トリエチルアルミニウム２６ミリモル／時、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６．８ミリモル／時を供給し、重合温度を５５℃、重合圧力を２．２５ＭＰａ、実質的な槽内滞留スラリー量を３５Ｌに保持する条件にて、液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続することによりプロピレン重合体成分（１）２．７ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
［重合］
（第一工程）
内容積１６３Ｌの攪拌機付きのＳＵＳ製反応器で連続重合を行うことでプロピレン重合体成分（１）を得た。反応器に液状プロピレン３８ｋｇ／時、エチレン０．３０ｋｇ／時および水素６．７ＮＬ／時を供給し、さらに実施例１と同様の方法で合成し、予備活性化させた固体触媒成分０．４３ｇ／時と、トリエチルアルミニウム２６ミリモル／時、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６．８ミリモル／時を供給し、重合温度を５５℃、重合圧力を２．２５ＭＰａ、実質的な槽内滞留スラリー量を３５Ｌに保持する条件にて、液状プロピレンを媒体とするスラリー重合を継続することによりプロピレン重合体成分（１）２．７ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第二工程）
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合材料１３．３ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性は、表１に示すとおりである。
得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合材料１３．３ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性は、表１に示すとおりである。
得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
［実施例３］
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、液状プロピレン、エチレン、水素、予備活性化された固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン供給量、重合圧力と槽内滞留スラリー量を変更した以外は、実施例２と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）１．９ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、液状プロピレン、エチレン、水素、予備活性化された固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン供給量、重合圧力と槽内滞留スラリー量を変更した以外は、実施例２と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）１．９ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第二工程）
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合材料１７．０ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合材料１７．０ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
［実施例４］
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、液状プロピレン、エチレン、水素、予備活性化された固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン供給量、重合圧力と槽内滞留スラリー量を変更した以外は、実施例２と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）２．０ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、液状プロピレン、エチレン、水素、予備活性化された固体触媒成分、トリエチルアルミニウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン供給量、重合圧力と槽内滞留スラリー量を変更した以外は、実施例２と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）２．０ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第二工程）
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気相部の1−ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更し、気相部のヘキサンとヘプタンの濃度の合計値が１．０ｍｏｌ％を超えるようにヘキサンとヘプタンを供給した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、表１の構造を有するプロピレン重合材料９．８ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気相部の1−ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更し、気相部のヘキサンとヘプタンの濃度の合計値が１．０ｍｏｌ％を超えるようにヘキサンとヘプタンを供給した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、表１の構造を有するプロピレン重合材料９．８ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
［比較例１］
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、液状プロピレン、エチレン、水素、予備活性化された固体触媒成分、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン供給量と重合圧力と1段目の重合温度を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）５．０ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、液状プロピレン、エチレン、水素、予備活性化された固体触媒成分、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン供給量と重合圧力と1段目の重合温度を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）５．０ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第二工程）
表２に示すように、気相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合材料１９．１ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
表２に示すように、気相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合材料１９．１ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、実施例２と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）２．７ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
［重合］
（第一工程）
表２に示すように、実施例２と同様の方法により、連続重合を実施し、プロピレン重合体成分（１）２．７ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合体成分（１）の組成および物性を表１に示す。得られたプロピレン重合体成分（１）を含むスラリーを失活することなく第二工程の反応器に連続的に移送した。
（第二工程）
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気
相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、表１の構造を有するプロピレン重合体１６．８ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
表２に示すように、流動床の重合体保持量、反応器内部のガス空塔速度、気
相部の1-ブテン濃度および気相部の1-ブテン分圧を変更した以外は、実施例１と同様の方法により、連続重合を実施し、表１の構造を有するプロピレン重合体１６．８ｋｇ／時を得た。得られたプロピレン重合材料の組成および物性を表１に示し、プロピレン重合材料の５φ塊化物割合と製造安定性の評価結果を表２に示す。
Ｘ＝０．００２５×Ｙ＋０．２８５０ （Ａ）
Claims (2)
- 下記のプロピレン重合体成分（Ａ）１１重量％以上３５重量％未満と、下記のプロピレン重合体成分（Ｂ）６５重量％を超え８９重量％未満とからなるプロピレン重合材料を、少なくとも２つの工程で製造する製造方法であって（ただし、前記プロピレン重合材料の全量を１００重量％とする）、下記第一工程および下記第二工程を有する方法。
反応器中で少なくともプロピレンとエチレンを重合して、前記プロピレン重合体成分（Ａ）を製造する第一工程、
反応器中で前記プロピレン重合体成分（Ａ）の存在下、下記の要件（ａ）を満たす条件で、少なくともプロピレンと炭素数4以上のα−オレフィンを気相中で重合し、前記プロピレン重合体成分（Ｂ）を製造する第二工程。
プロピレン重合体成分（Ａ）：プロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が９０重量％以上９９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が１重量％以上１０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン共重合体成分（Ａ１）、またはプロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が８５重量％以上９８．９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が１重量％以上１０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が０．１重量％以上５重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ａ２）
プロピレン重合体成分（Ｂ）：プロピレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位を有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が、５０重量％以上８０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が、２０重量％以上５０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ１）、またはプロピレンに由来する単量体単位とエチレンに由来する単量体単位と炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有し、プロピレンに由来する単量体単位の含有量が４０重量％以上７９．９重量％以下であり、エチレンに由来する単量体単位の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下であり、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量が２０重量％以上５０重量％以下である（ただし、プロピレンに由来する単量体単位の含有量と、エチレンに由来する単量体単位の含有量と、炭素数４以上のα−オレフィンに由来する単量体単位の含有量との合計を１００重量％とする）プロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体成分（Ｂ２）
要件（ａ）：第二工程の反応器内の気相における炭素数４以上のα−オレフィンの分圧が、０．１０ＭＰａ以上であり、かつ前記分圧をＸ ＭＰａ、前記プロピレン重合材料における前記プロピレン重合体成分（Ａ）の含有量をＹ 重量％（ただし、前記プロピレン重合材料の全量１００重量％とする）とするとき、下記の式（１）を満たす。
Ｘ≦０．００２５×Ｙ＋０．２８５０ （１） - 請求項１に記載のプロピレン重合材料の製造方法であって、炭素数６以上の飽和炭化水素を用い、第二工程の反応器内の気相における前記飽和炭化水素の濃度が１．０ｍｏｌ％以下である製造方法。
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