JP6548347B2

JP6548347B2 - 粘着剤組成物及び粘着テープ

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Publication number: JP6548347B2
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Inventors: 靖史土屋; 康史松澤
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Description

本発明は、高温（例えば３００℃）下においても浮きや剥がれが発生せず、その後剥離しても被着体上への糊残りや汚染が発生しない粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープに関する。

一般に、アクリル系粘着剤層を有する粘着テープは高温環境下における熱劣化が少ないので、例えば電気・電子分野等の工業用途において多用されている。しかし近年、このような工業用途において、より高温の環境下に粘着テープが曝される場合がある。したがって、アクリル系粘着剤の耐熱性をより向上させることが求められて来ている。一方、例えば加熱処理工程において、粘着テープで部品を仮固定する場合や加工・搬送中に傷付き易い表面を保護する場合、使用中の粘着テープには被着体に対して高い接着力を持ち、かつ使用後の粘着テープには容易に剥離できること（再剥離性）が求められる。そこで、これらの点を改善する為に様々な技術が提案されている。

特許文献１には、アクリル系粘着剤層がエポキシ基及びカルボキシル基を分子内にもった熱硬化性アクリル系粘着ポリマーを含有する加熱剥離型熱硬化性粘着剤フィルムが記載されている。そして、加熱によりエポキシ基とカルボキシル基との間で三次元架橋を速やかに形成して硬化するので、粘着剤フィルムは粘着性を低下して被着体から容易に剥離可能になることが説明されている。具体的には、実施例での加熱温度は１９０℃であり、熱キュアすることで非常に低接着力となり、容易に剥離できたことが記載されている。

特許文献２には、質量平均分子量が７５万以上、酸価５以上のアクリル系粘着剤（Ｃ１）と質量平均分子量４０万未満、酸価４０以上のアクリル系粘着剤（Ｃ２）とからなる粘着剤成分と架橋剤（Ｄ）との反応物である粘着体が記載されている。そして、高分子量の成分（Ｃ１）はその凝集力で加熱高温下での剥離力を維持する成分であり、低分子量の成分（Ｃ２）は加熱後の剥離性をコントロールして再剥離性を高める成分であることが説明されている。その加熱温度は１１０℃〜１７０℃である。

特許文献３には、２３℃で貼付した時の２０分後のステンレスに対する粘着力が１００ｍＮ／インチ以下、貼付後、１７０℃で１時間加熱した後の粘着力が２００ｍＮ／インチ以下である、カルボキシル基を含有しないアクリル系重合体（Ａ）を含むアクリル系溶剤型粘着剤組成物が記載されている。そして、このような超微粘着力を得るには、アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有さないことが重要であると説明されている。

特許文献４には、アクリル系樹脂と、このアクリル系樹脂を架橋させるための架橋剤と、光硬化性樹脂と、この光硬化性樹脂を硬化させるための光硬化剤とを含んでなる粘着剤組成物が記載されている。そして、この粘着剤組成物は初期粘着力が低く、容易に貼り直しが可能であり、被着体への貼合後は浮きや剥がれが発生せず、高温環境下に置かれた場合であっても粘着力が変化せず、糊残りや被着体の汚染も低減できると説明されている。実施例での加熱温度は２３０℃である。

特許文献５には、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルと、分子内に１級の水酸基を有する１級水酸基含有モノマーと、分子内に２級の水酸基を有する２級水酸基含有モノマー及び／または３級の水酸基を有する３級水酸基含有モノマーとが少なくとも共重合され、かつ架橋剤によって架橋されてなる共重合体ポリマーが含有されてなる粘着剤組成物が記載されている。そして、分子内に１級の水酸基を有する１級水酸基含有モノマーを添加することで、粘着剤組成物の架橋度を高めることができ、耐熱性及び耐湿熱性を向上できること、及び、分子内に２級の水酸基を有する２級水酸基含有モノマー及び／または３級の水酸基を有する３級水酸基含有モノマーを添加することでリワーク性を確保できることが説明されている。実施例での加熱温度は８０℃である。

さらに、目的が異なるもの（粘着力や低温タック等の粘着性能に優れた低粘度の粘着性組成物の提供を目的とするもの）ではあるが、特許文献６には、炭素数が三個以上のアルキル基に水酸基が結合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ａ−２−１）と（ａ−２−１）よりも短いアルキル基に水酸基が結合した水酸基含有（メタ）アクリレートを併用する粘着剤組成物が記載されている。

近年、技術の発展とともに加熱工程の温度がますます上昇しており、例えば３００℃の高温下で短時間の熱処理を行なう工程が増え始めている。一方、特許文献１〜５記載の粘着剤組成物又は粘着テープはその耐熱性の検証温度がせいぜい２３０℃であり、それ以上の高温（例えば３００℃）下でも耐熱性及び再剥離性の双方共に優れるという近年の要求を十分に満たすことはできない。さらに、特許文献６記載の粘着剤組成物は耐熱性向上を目的とするものではなく、しかも少量のイソシアネート系硬化剤しか使用していないので、その耐熱性は十分ではないと考えられる。

特開２００３−２３８９１０号公報特開２００３−２９２９３１号公報特開２００４−２１７７４０号公報国際公開第２０１５／１１９０４２号特開２００９−２９９４８号公報特開２０１４−１０８９６８号公報

本発明の目的は、十分な初期粘着力を有すると共に、高温（例えば３００℃）下においても浮きや剥がれが発生せず、加熱後に剥離しても被着体上への糊残りや汚染が発生しない粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープを提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の共重合組成を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）とエポキシ系架橋剤（Ｂ）を含む組成物が非常に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される２種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに起因する単量体単位と、５.１〜２０質量％のカルボキシル基含有モノマー（Ａ３）に起因する単量体単位とを少なくとも含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）

（式Ａ１及びＡ２中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基又は酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ^２の炭素原子数はＲ^１の炭素原子数よりも多く、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３である。）、及び
エポキシ系架橋剤（Ｂ）
を含有する粘着剤組成物である。

さらに本発明は、上記粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープである。

本発明においては、特定の共重合組成を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）とエポキシ系架橋剤（Ｂ）を含むので、十分な初期粘着力を有すると共に、例えば３００℃という一般的なアクリルポリマーの分解温度を遥かに超える高温下においても浮きや剥がれが発生せず、加熱後に剥離しても被着体上への糊残りや汚染が発生しない粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープを提供できる。

＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）とエポキシ系架橋剤（Ｂ）を含有する組成物である。

粘着剤組成物に用いる（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される２種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに起因する単量体単位と、カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）に起因する単量体単位とを少なくとも含む。以下の記載において、式（Ａ１）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを「水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）」と称し、式（Ａ２）で表される水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを「水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）」と称す。

（式Ａ１及びＡ２中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基又は酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ^２の炭素原子数はＲ^１の炭素原子数よりも多く、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３である。）

従来技術においては、粘着剤組成物の耐熱特性を向上しようとする場合、官能基含有モノマーの使用をなるべく避けるのが一般的である。しかしながら、本発明においては、水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）と水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）を併用することにより、粘着剤組成物に優れた耐熱性が付与される。その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）に起因する単量体単位は熱分解し難いこと、水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）に起因する単量体単位は初期粘着力向上に寄与すると共に長鎖Ｒ^２が絡み合うことで耐熱性向上にも寄与すること、並びに、架橋反応が段階的に起こり両者の上記各作用が相乗して高温加熱後でも適度な粘着力を示すこと、等に因るものと推測される。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^１及びＲ^２は炭化水素基又は酸素原子含有炭化水素基であれば良く、その種類は特に制限されない。飽和及び不飽和の何れでも良いが、飽和炭化水素基及び酸素原子含有飽和炭化水素基が好ましい。また脂肪族及び芳香族の何れでも良いが、脂肪族炭化水素基及び酸素原子含有脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。さらに脂肪族の場合は直鎖状、分枝状、脂環状の何れでも良いが。直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素基及び酸素原子含有直鎖状又は分枝状脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状脂肪族炭化水素基及び酸素原子含有直鎖状脂肪炭化水素基がより好ましい。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^１及びＲ^２が炭化水素基である場合、−Ｒ^１−（ＯＨ）ｘ及び−Ｒ^２−（ＯＨ）ｘ（すなわち水酸基を有する炭化水素基）の具体例としては、ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシ−１,１−ジメチルエチル基、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル基、１−（ヒドロキシメチル）プロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、３−ヒドロキシ−１−メチルプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、５−ヒドロキシペンチル基、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル基、３−メチル−３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、６−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、７−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシオクチル基、８−ヒドロキシオクチル基、１０−ヒドロキシデシル基等の水酸基を有する不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^１及びＲ^２が酸素原子含有炭化水素基である場合、−Ｒ^１−（ＯＨ）ｘ及び−Ｒ^２−（ＯＨ）ｘ（すなわち水酸基を有する酸素原子含有炭化水素基）の具体例としては、−（ＯＲ）ｎ−ＯＨで表される基（例えばポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、ポリブチレングリコール基等のポリアルキレングリコール基）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル基等の水酸基を有する酸素原子不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。

水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^２の炭素原子数は、水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）のＲ^１の炭素原子数よりも多い。具体的には、Ｒ^２の炭素原子数とＲ^１の炭素原子数の差は１以上であり、好ましくは２以上であり、より好ましくは２以上８以下である。特にこの差が２以上であると、耐熱性（例えば加熱後粘着力の向上、浮きの発生の防止）の点でより顕著な効果が得られる。これは分子鎖の絡み合いがより十分になるからと推測される。したがって、水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ２の炭素原子数は適度に多い方が好ましい。ただし、多過ぎる場合はＲ^２の量に対する水酸基の量の割合が相対的に低下するので好ましくない。具体的には、水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^２の炭素原子数は２以上であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上１２以下である。水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）のＲ^１の炭素原子数は１以上であり、好ましくは１以上４以下であり、より好ましくは２以上３以下である。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）の各Ｒ^３は、水素原子又はメチル基である。水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）のＲ^３と水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^３は、互いに同一でも良いし、異なっていても良い。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のｘは、Ｒ^１及びＲ^２に結合している水酸基−（ＯＨ）の数を表す。ｘは１〜３であり、好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）のｘと水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のｘは、互いに同一でも良いし、異なっていても良い。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^１及びＲ^２に対する−（ＯＨ）の結合位置は特に限定されない。ただし、水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）のＲ^２に対する−（ＯＨ）の結合位置に関しては、Ｒ^２の分子末端側（（メタ）アクリロイル基に対して遠い側の末端）が好ましい。

水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）の特に好適な具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等のポリアルキレングリコールモノアクリレート；が挙げられる。すなわち、これらの中から、２種以上のモノマーを選択して併用することが好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）に起因する単量体単位及び水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）に起因する単量体単位の合計の含有量は、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０〜１５質量％である。また、水酸基含有長鎖モノマー（Ａ２）に起因する単量体単位の含有量は、水酸基含有短鎖モノマー（Ａ１）に起因する単量体単位の含有量よりも多い方が好ましい。これにより、耐熱性（例えば加熱後粘着力の向上、浮きの発生の防止）の点でより顕著な効果が得られる。具体的には、両単量体単位の配合比率（Ａ１／Ａ２）は、好ましくは４９／５１〜３０／７０、より好ましくは４５／５５〜３５／６５である。

カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）は、エポキシ系架橋剤（Ｂ）と架橋反応して凝集力等の物性を向上する成分であり、これにより再剥離の際の糊残りを抑制できる。カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）は特に限定されず、カルボキシル基（酸性基）と不飽和二重結合を有する化合物であれば良い。その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（繰り返し単位（ｎ）＝約２）モノアクリレート（例えば東亞合成社製、商品名Ｍ−５３００）、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（例えば東亞合成社製、商品名Ｍ−５４００）、アクリル酸ダイマー（例えば東亞合成社製、商品名Ｍ−５６００）が挙げられる。二種以上のカルボキシル基含有モノマー（Ａ３）を併用しても良い。中でも、（メタ）アクリル系モノマー（すなわち（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）に起因する単量体単位の含有量は５.１〜２０質量％以下であり、好ましくは７〜１８質量％、より好ましくは９〜１６質量％である。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、以上説明した各モノマー以外の他のモノマーに起因する単量体単位を含んでいても良い。他のモノマーとしては、水酸基やカルボキシル基を含まない（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、アルキル（メタ）アクリレートモノマーがより好ましく、炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーが特に好ましい。具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、等の炭素原子数１〜１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、（メタ）アクリレートモノマー以外の所望のモノマーを併用することもできる。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を構成する単量体単位１００質量％中、水酸基やカルボキシル基を含まない（メタ）アクリレートモノマー（より好ましくはアルキル（メタ）アクリレートモノマー）に起因する単量体単位の含有量は、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。

（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、以上説明した各成分を共重合させることにより得られる。重合方法は特に限定されず、公知の様々な方法を用いることができるが、特にラジカル溶液重合が好ましい。ラジカル溶液重合は、一般にアゾ系化合物又は過酸化物をベースとする重合開始剤を用いて窒素雰囲気で行われる。重合温度は通常６０〜８０℃程度であり、重合時間は通常５〜１０時間程度である。

粘着剤組成物に用いるエポキシ系架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）のカルボキシル基及び／又は水酸基と架橋反応することにより粘着剤組成物の凝集力を向上させる成分である。しかも本発明において、エポキシ系架橋剤（Ｂ）は耐熱性向上にも大きく寄与する。その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）がカルボキシル基や水酸基等の官能基を多く含んでいても、その分子中の熱分解し易い部位がエポキシ系架橋剤（Ｂ）でキャップされ、熱分解し難くなることに因るものと推測される。本発明者らの知見によれば、エポキシ系架橋剤（Ｂ）以外の架橋剤（具体的にはイソシアネート系架橋剤）を用いると塗工前に粘着剤組成物がゲル化してしまう傾向にあり、基材への塗布が困難になる。

エポキシ系架橋剤（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。二種以上のエポキシ系架橋剤（Ｂ）を併用しても良い。

エポキシ系架橋剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して好ましくは５〜２５質量部、より好ましくは７〜１８質量部、特に好ましくは８〜１５質量部である。

さらに粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内において、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）以外の任意の樹脂成分を含んでいても良い。また必要に応じて、他の添加成分を含んでいても良い。添加成分の具体例としては、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、顔料が挙げられる。

＜粘着テープ＞
本発明の粘着テープは、以上説明した本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する。代表的には、粘着テープは基材と、この基材の少なくとも一方の面に粘着剤層とを有する。ただし、本発明の粘着テープはこれに限定されず、例えば基材を有さないベースレスタイプの粘着テープであっても良い。

基材を有する粘着テープにおける粘着剤層の厚さは、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、特に好ましくは４〜７０μｍである。ベースレスタイプの粘着テープにおける粘着剤層の厚さも同様である。

粘着テープにおける粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物を架橋反応させることにより形成できる。例えば、粘着剤組成物を基材上に塗布し、加熱により架橋反応させて基材上に粘着剤層を形成できる。また、粘着剤組成物を離型紙又はその他のフィルム上に塗布し、加熱により架橋反応させて粘着剤層を形成し、この粘着剤層を基材の片面又は両面に貼り合せることもできる。粘着剤組成物の塗布には、例えば、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の塗布装置を使用できる。塗布後に加熱する場合は、加熱による架橋反応と共に粘着剤組成物中の溶剤も除去できる。

粘着テープに用いる基材の種類は特に限定されず、使用時に必要とされる性能（耐熱性等）に応じて適宜選定すれば良い。例えば、粘着テープの使用温度が１５０℃未満の場合は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の公知の樹脂基材を用いても構わない。粘着テープの使用温度が１５０℃以上の場合は、耐熱性に優れた樹脂基材が好ましく、具体的には、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリイミドからなる群より選ばれる樹脂で構成される基材が好ましい。中でも、ポリイミドで構成される基材が特に好ましい。基材の厚さは、好ましくは１２.５〜１２５μｍ、より好ましくは１７.５〜５０μｍである。粘着剤層は基材の片面だけに形成しても良いし、両面に形成して両面粘着テープとしても良い。

本発明の粘着テープは、加熱後の再剥離時には適度な粘着力を有することが好ましい。これは、例えば３００℃で２時間加熱した後の粘着テープの粘着力により特定できる。具体的には、ＳＵＳ板に貼り合わせた粘着テープを３００℃で２時間加熱し、その後室温（２３℃）で２時間放置した後のＪＩＳＺ０２３７（２０００）に準ずる粘着テープの粘着力は、好ましくは０.０３〜１.５Ｎ／１０ｍｍ、より好ましくは０.０５〜１.０Ｎ／１０ｍｍ、特に好ましくは０.１〜０.４Ｎ／１０ｍｍである。測定条件の詳細は実施例の欄に記載する。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において「部」は「質量部」を意味する。

＜実施例１〜８及び比較例１〜２＞
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の調製］
各モノマーを表１に示す配合比（質量％）で溶媒に投入し、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）からなる重合開始剤（和光純薬工業社製、商品名Ｖ−５９）をモノマー合計１００部に対して０.２部添加し、窒素雰囲気下７０℃で加熱し、次に９０℃で加熱して、固形分３０％の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）溶液を得た。

［粘着剤組成物及び粘着テープの作製］
得られた（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）溶液を希釈し、さらにグリセリンジグリシジルエーテルからなるエポキシ系架橋剤（綜研化学社製、商品名Ｅ−５ＸＭ）を、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００部に対して１０部添加し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミド基材の上に、乾燥後の厚さが表１記載の厚さになるように塗布した。その後加熱乾燥して溶媒を除去し、粘着テープを得た。

＜評価試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で得た粘着テープを、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（初期粘着力）
ＪＩＳＺ０２３７（２０００）に準じて、ＳＵＳ板に対する粘着力を測定した。

（３００℃加熱後粘着力）
粘着テープを１０ｍｍ幅に裁断し試験片を得た。この試験片をＳＵＳ板に貼り合わせ、３００℃のオーブンに２時間静置し、その後室温（２３℃）にて２時間放置した。そしてＪＩＳＺ０２３７（２０００）（粘着テープ・粘着シート試験方法）に準じ、剥離角１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で粘着力を測定した。

（３００℃加熱後の浮き・剥がれ）
上述した３００℃加熱後粘着力試験において、粘着テープを加熱した後、粘着テープの浮き・剥がれの有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
「〇」：浮き及び剥がれは発生しなかった。
「×」：浮き及び／又は剥がれが発生した。

（３００℃加熱後の糊残り・汚染）
上述した３００℃加熱後粘着力試験において、加熱後の粘着テープを剥離した際、ＳＵＳ板上の糊残り・汚染の有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
「〇」：糊残り及び汚染は発生しなかった。
「×」：糊残り及び／又は汚染が発生した。

表１中の略号は、以下の通りである。
「ＨＥＡ」：２−ヒドロキシエチルアクリレート
「４−ＨＢＡ」：４−ヒドロキシブチルアクリレート
「ＡＥ−２００」：ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油株式会社製、ブレンマー（登録商標）ＡＥ−２００）
「ＡＡ」：アクリル酸
「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
「ＭＡ」：メチルアクリレート

＜評価＞
表１から明らかなように、実施例１〜８の粘着テープは３００℃加熱後粘着力が適度な値であり、３００℃加熱後の浮き・剥がれ、糊残り・汚染も発生しなかった。したがって、これら粘着テープは耐熱性が優れており、かつ加熱後の再剥離性にも優れることを理解できる。

実施例１〜３の粘着テープは、粘着剤層の厚さが異なること以外は同じ粘着テープである。実施例２の粘着テープは粘着剤層が厚いので、他の実施例（実施例１及び３）よりも初期粘着力がかなり高くなった。しかし、３００℃加熱後粘着力は他の実施例と同等のレベルであった。実施例３の粘着テープは粘着剤層が若干薄いが、３００℃加熱後粘着力は他の実施例と同等のレベルであった。これらの結果から、粘着剤層の厚さは３００℃加熱後粘着力にほとんど影響を与えないことを理解できる。

実施例４〜６の粘着テープは、２−ＥＨＡ以外の各モノマーの量を増やした粘着テープである。実施例４〜６の粘着テープはＴｇが比較的高いモノマーの量が多いので、実施例１よりも初期粘着力が低かった。しかし、３００℃加熱後粘着力は問題の無いレベルであった。これらの結果から、Ｔｇが比較的高いモノマーの増量は３００℃加熱後粘着力にあまり影響を与えないことを理解できる。

比較例１の粘着テープは、水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとして１種類の長鎖モノマー（４−ＨＢＡ）のみを用いた粘着テープであり、３００℃加熱後粘着力が低過ぎ、加熱後に浮きが発生した。これは、１種類の長鎖モノマー（４−ＨＢＡ）のみを用いた場合は、分子鎖の絡み合いが不十分であり、かつ熱分解もし易いことに因る結果と推察される。

比較例２の粘着テープは、カルボキシル基含有モノマー（Ａ３）の含有量が少な過ぎる粘着テープであり、加熱後の剥離の際に糊残りが発生した。これは、架橋密度が低いので架橋構造体の強度が低くなったことに因る結果と推察される。

本発明の粘着剤組成物及びそれを用いた粘着テープは、初期粘着力に優れるとともに３００℃の高温下においても使用し得る耐熱性と再剥離性を有するので、これらの特性が必要とされるあらゆる用途に有用である。例えば、部品内蔵基板、ガラス基板、センサー、半導体等の高温下での加熱処理工程が必要とされる製造工程で好適に使用することができる。

Claims

下記式（Ａ１）及び（Ａ２）で表される２種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーに起因する単量体単位と、５.１〜２０質量％のカルボキシル基含有モノマー（Ａ３）に起因する単量体単位とを少なくとも含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）

（式Ａ１及びＡ２中、Ｒ^１及びＲ^２は炭化水素基又は酸素原子含有炭化水素基であり、Ｒ^２の炭素原子数はＲ^１の炭素原子数よりも多く、Ｒ^３は水素原子又はメチル基であり、ｘは１〜３である。）、及び
エポキシ系架橋剤（Ｂ）
を含有する粘着剤組成物。
エポキシ系架橋剤（Ｂ）を、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜２５質量部含有する請求項１記載の粘着剤組成物。
請求項１記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着テープ。
基材と、該基材の少なくとも一方の面に粘着剤層とを有する請求項３記載の粘着テープ。
基材が、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリイミドからなる群より選ばれる樹脂で構成される請求項４記載の粘着テープ。
粘着剤層の厚さが２〜１００μｍである請求項３記載の粘着テープ。
ＳＵＳ板に貼り合わせた粘着テープを３００℃で２時間加熱し、その後室温で２時間放置した後のＪＩＳＺ０２３７（２０００）に準ずる粘着テープの粘着力が、０.０３〜１.５Ｎ／１０ｍｍである請求項３記載の粘着テープ。