JP6547177B2 - ニッケル−珪素合金の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素添加触媒であるスポンジニッケル触媒の使用済み廃触媒を原料としてニッケル−珪素合金を製造する方法に関する。
スポンジニッケル水素添加触媒は、Ｍｕｒａｙ Ｒａｎｅｙが発明した触媒で、商品名であるラネーニッケルの呼称で一般には良く知られているものであり、米国特許第１，６２８，１９０号明細書に記載されているように、触媒作用を有する金属と有しない金属との合金をつくり、後者をアルカリ性水溶液で部分的に溶出除去（この操作を「展開」と呼ぶ）して得られる金属触媒である。
Ｍｕｒａｙ Ｒａｎｅｙは、ニッケルとアルミニウムの組み合わせ以外に、珪素を加える三元系も検討している。珪素、アルミニウムの混合物を用いると両金属の性状が異なるため合金製造が複雑になる。そのため、ニッケルとアルミニウムだけで合金を製造していくようになり、現在に至っている。
現在、市場で販売され、一般的に使用されているスポンジニッケル水素添加触媒は、ニッケル―アルミニウム系のスポンジニッケルである。
また、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を空気中に放置すると自然発火するため、長期にわたって水中にて保存し、失活後、廃棄する必要があるという問題点に鑑みれば、使用済のニッケル−アルミニウム系スポンジニッケル触媒を触媒として再利用することは極めて困難であるといわれているものの、ニッケルは高価であることと資源有効利用の観点から、当業界では当該触媒の再利用（再生）に関して多方面の検討が加えられているのが実情である。
たとえば、スポンジ触媒の発明者であるＭｕｒａｙ Ｒａｎｅｙも、使用済触媒を合金に再生する方法を提案している（特許文献２）。この方法は、使用済のスポンジニッケル触媒を酸化して酸化物とし、この酸化物に還元物質を混合し加熱して合金を製造するものである。
また、このほかにも、有機過酸化物重合体の水素化分解にラネーニッケル（ニッケル―アルミニウム系スポンジ）触媒を用い、回分式反応を実施し、反応後毎回失活した触媒を分離し、触媒をアルカリ性水溶液で展開再生して、再利用する方法が知られている（特許文献３）。
Ｍｕｒａｙ Ｒａｎｅｙは、ニッケルとアルミニウムの組み合わせ以外に、珪素を加える三元系も検討している。珪素、アルミニウムの混合物を用いると両金属の性状が異なるため合金製造が複雑になる。そのため、ニッケルとアルミニウムだけで合金を製造していくようになり、現在に至っている。
現在、市場で販売され、一般的に使用されているスポンジニッケル水素添加触媒は、ニッケル―アルミニウム系のスポンジニッケルである。
また、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を空気中に放置すると自然発火するため、長期にわたって水中にて保存し、失活後、廃棄する必要があるという問題点に鑑みれば、使用済のニッケル−アルミニウム系スポンジニッケル触媒を触媒として再利用することは極めて困難であるといわれているものの、ニッケルは高価であることと資源有効利用の観点から、当業界では当該触媒の再利用（再生）に関して多方面の検討が加えられているのが実情である。
たとえば、スポンジ触媒の発明者であるＭｕｒａｙ Ｒａｎｅｙも、使用済触媒を合金に再生する方法を提案している（特許文献２）。この方法は、使用済のスポンジニッケル触媒を酸化して酸化物とし、この酸化物に還元物質を混合し加熱して合金を製造するものである。
また、このほかにも、有機過酸化物重合体の水素化分解にラネーニッケル（ニッケル―アルミニウム系スポンジ）触媒を用い、回分式反応を実施し、反応後毎回失活した触媒を分離し、触媒をアルカリ性水溶液で展開再生して、再利用する方法が知られている（特許文献３）。
ファインケミカルにおける水素化反応、２５〜５９頁、ＲＬ，ＬＡｕｇｕｅｓｔｉｎｅ著、上原陵一訳、日刊工業出版社（１９７４年３月）
接触水素化反応、１５〜２１頁、西村重夫、高木弦著、東京化学同人（１９８７年４月
ところが、特許文献１に記載された方法は工程が長く、設備費や再生コストが高くなり、工業的には利用されていない。
また、特許文献２に記載されている方法は、水素化分解に特有の現象を利用したものであって、同様の手法で、二重結合の水添に使用した触媒の再利用を実施しても触媒機能を回復することは出来ないという問題がある。
いずれにしても、工業的に有利な方法で、使用済のニッケル−珪素系スポンジ触媒を原料の一部として用いて、ニッケル−珪素合金を製造する方法は従来知られていない。
また、特許文献２に記載されている方法は、水素化分解に特有の現象を利用したものであって、同様の手法で、二重結合の水添に使用した触媒の再利用を実施しても触媒機能を回復することは出来ないという問題がある。
いずれにしても、工業的に有利な方法で、使用済のニッケル−珪素系スポンジ触媒を原料の一部として用いて、ニッケル−珪素合金を製造する方法は従来知られていない。
本発明は、上記先行技術の課題に鑑みて、従来実施されていなかった、使用済ニッケル−珪素系スポンジ触媒を原料の一部として用いて、ニッケル−珪素合金を製造する方法を提供するものである。
スポンジ触媒としては、ニッケル以外の他の金属触媒も利用でき、銅、鉄、コバルト、クロム等もこの方法で触媒を作ることができる。また、触媒作用を有しない、すなわちアルカリで除去される金属としては、珪素以外にアルミニウム、砒素、亜鉛、マグネシウム等も利用できる。
前述したように、Ｍｕｒａｙ Ｒａｎｅｙは、ニッケルとアルミニウムだけで合金を製造する試みを提案しているが、本発明者らは、上記組成でアルミニウムを除き、ニッケルと珪素からの合金を製造し 、その二重結合への水素添加触媒機能を評価したところ、ニッケル−アルミニウム系と殆ど同等であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、使用済みスポンジニッケル触媒を含むニッケル源、珪素源及び炭素源を電気炉内に供給し、電気炉の炉内温度を１，２００ないし１，５００℃にて、４ないし３０時間加熱反応させることを特徴とするニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケル源が、新ニッケル、使用済スポンジニッケル触媒、電気炉残存ニッケル−珪素合金半製品からなる群より選ばれた１種または２種以上の混合物である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素源が金属珪素および／または珪石である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、炭素源が市販の木炭および／またはオガ炭である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、電気炉の炉内温度が１，２３０ないし１，２７０℃である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、使用済みスポンジニッケル触媒は、ニッケル純度が５０ないし７０重量％、珪素が３０ないし５０重量％、鉄が４重量％以下である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケル源として使用される新ニッケルは、その純度が９９．５重量％以上である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素源として使用される珪石は、純度が９９．０重量％以上である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素源として使用される金属珪素は、純度が９９．０重量％以上である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、炭素源として使用する木炭またはオガ炭は、硫黄・燐・砒素・ビスマス・ハロゲンを含まないものである上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、原料を、予め、混合機にて均質に混合された後に電気炉に供給する上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶融反応によって得られた高温のニッケル−珪石合金は放冷され、比重が４．３ないし５．１であり、ニッケルを４５ないし６５重量％、珪素を３５ないし５０重量％、鉄を４重量％以下含むものである上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケル源として使用済スポンジニッケル触媒を８０重量％以上用いてニッケル−珪素合金を製造する工程を、単独または繰り返し行う上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
スポンジ触媒としては、ニッケル以外の他の金属触媒も利用でき、銅、鉄、コバルト、クロム等もこの方法で触媒を作ることができる。また、触媒作用を有しない、すなわちアルカリで除去される金属としては、珪素以外にアルミニウム、砒素、亜鉛、マグネシウム等も利用できる。
前述したように、Ｍｕｒａｙ Ｒａｎｅｙは、ニッケルとアルミニウムだけで合金を製造する試みを提案しているが、本発明者らは、上記組成でアルミニウムを除き、ニッケルと珪素からの合金を製造し 、その二重結合への水素添加触媒機能を評価したところ、ニッケル−アルミニウム系と殆ど同等であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、使用済みスポンジニッケル触媒を含むニッケル源、珪素源及び炭素源を電気炉内に供給し、電気炉の炉内温度を１，２００ないし１，５００℃にて、４ないし３０時間加熱反応させることを特徴とするニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケル源が、新ニッケル、使用済スポンジニッケル触媒、電気炉残存ニッケル−珪素合金半製品からなる群より選ばれた１種または２種以上の混合物である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素源が金属珪素および／または珪石である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、炭素源が市販の木炭および／またはオガ炭である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、電気炉の炉内温度が１，２３０ないし１，２７０℃である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、使用済みスポンジニッケル触媒は、ニッケル純度が５０ないし７０重量％、珪素が３０ないし５０重量％、鉄が４重量％以下である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケル源として使用される新ニッケルは、その純度が９９．５重量％以上である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素源として使用される珪石は、純度が９９．０重量％以上である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、珪素源として使用される金属珪素は、純度が９９．０重量％以上である上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、炭素源として使用する木炭またはオガ炭は、硫黄・燐・砒素・ビスマス・ハロゲンを含まないものである上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、原料を、予め、混合機にて均質に混合された後に電気炉に供給する上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、溶融反応によって得られた高温のニッケル−珪石合金は放冷され、比重が４．３ないし５．１であり、ニッケルを４５ないし６５重量％、珪素を３５ないし５０重量％、鉄を４重量％以下含むものである上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケル源として使用済スポンジニッケル触媒を８０重量％以上用いてニッケル−珪素合金を製造する工程を、単独または繰り返し行う上記ニッケル−珪素合金の製造方法が提供される。
本発明の方法を用いることにより、今まで再利用できなかった使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を原料とし、大量に且つ安価にニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒用のニッケル−珪素合金を製造できる。
かかる効果は、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を空気中に放置すると自然発火するため、長期にわたって水中にて保存し、失活後、廃棄する必要があるという当業界の技術常識に鑑みれば、本発明によって、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を再利用することができ、その安全性を担保できるものであり環境面においても著しく優れている。
かかる効果は、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を空気中に放置すると自然発火するため、長期にわたって水中にて保存し、失活後、廃棄する必要があるという当業界の技術常識に鑑みれば、本発明によって、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を再利用することができ、その安全性を担保できるものであり環境面においても著しく優れている。
図１は本発明におけるニッケル−珪素合金の製造フローの略図である。
図２は本発明における水添装置の概略図である。
図２は本発明における水添装置の概略図である。
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
本発明の特徴は、使用済みのニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を再利用でき、大量に且つ安価なニッケル−珪素合金の製造方法として、電気炉にて珪石を炭素で還元して珪素に変換し、この珪素とニッケルを反応させる珪石炭素還元法にある。
即ち、金属ニッケルと下記の（１）式で生成した珪素が（２）式のごとく反応して目的のニッケル−珪素合金を製造する方法である。
＜反応式＞
珪石と炭素が（１）式のごとく反応し、珪石が珪素に還元され、この珪素がニッケルと（２）式のごとく反応してニッケル−珪素合金となる。
ＳｉＯ２ ＋ ２Ｃ → Ｓｉ ＋ ２ＣＯ・・・・・・（１）
ｘＮｉ ＋ ｙＳｉ → （Ｎｉ）ｘ （Ｓｉ）ｙ・・・・・（２）
ＳｉＯ２：珪石 Ｃ：炭素 Ｓｉ：珪素 ＣＯ：一酸化炭素
ニッケル源としては、新ニッケル、水添反応等に使用された使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒、合金製造工程で発生する電気炉残存ニッケル−珪素合金半製品（以下、電気炉残存合金半製品と呼称する）等を単独であるいは混合して用いることができる。
特に、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒をニッケル源として用いる場合、原料中に８０重量％以上の割合で混合させても、これを繰り返し利用することができる。このような高い比率で回収利用できることは経済的なメリットが大きい。
珪素源としては、珪石（ＳｉＯ２）を用い、珪石を珪素（Ｓｉ）に還元するための炭素源として木炭やオガ炭を用いる。（１）式に従い、珪石と炭素の反応で珪素が得られ、この珪素とニッケルとが（２）式に従い反応し、ニッケル−珪素合金が得られるが、珪素源として珪素そのものを珪石に混合して用いることもできる。
ニッケル源として使用される新ニッケルとしては、高純度の電解ニッケルが好ましく、具体的には、その純度は９９．５重量％以上であることが好ましい。
新ニッケルには、０．５重量％以下の硫黄、燐、砒素、ビスマス等の孤立電子対を保有する元素を含む化合物が不純物として含まれていてもよいが、ハロゲンイオン及び有機ハロゲン化合物を含有しないものであることが好ましい。
その理由は、ニッケル−珪素合金はアルカリ水溶液で展開し、スポンジニッケル触媒を調製して、主として、二重結合（化合物中の炭素−炭素結合や炭素―酸素結合など）の水素添加に用いられるが、スポンジニッケル触媒の活性点であるニッケル金属原子は空いているｄ‐軌道を持つため、これらの孤立電子を保有する化合物がニッケルに配位して、明らかに触媒毒として作用するためである。
また、ハロゲン及び有機ハロゲン化合物も、活性なニッケル金属原子と反応し、触媒機能を低下させる虞があり、特に、沃素化合物は著しく活性を低下させる。
また、その他のニッケル源として、水添反応等に使用された使用済みニッケル―珪素系スポンジニッケル触媒、合金製造工程で発生する電気炉残存ニッケル―珪素合金半製品等は、上述の不純物を含まないのでそのまま原料として用いることができる。
（分析方法）
ニッケル純度：ＪＩＳ Ｈ １１５１ ２． 純分（Ｎｉ＋Ｃｏ）定量方法に準じる。
硫黄：ＪＩＳ Ｈ １１５１ １２．２ 硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法に準じる。 検出限界：０．０００１重量％
燐：ＪＩＳ Ｈ １２７８ ニッケル及びニッケル合金中の燐定量方法に準じる。 検出限界：０．０００５重量％
砒素：ＪＩＳ Ｇ １２２５ 三塩化砒素蒸留分離モリブド砒酸青吸収光度法に準じる。検出限界：０．０００５重量％
ビスマス：ＪＩＳ Ｈ １２７２ ニッケル及びニッケル合金中のビスマス定量方法に準じる。検出限界：０．００１重量％
ハロゲン及び有機ハロゲン：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界：１０重量ｐｐｍ
原料として使用する珪石は、純度が９９．０重量％以上であることが好ましく、不純物が含まれる場合でも、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．２重量％以下の酸化アルミニウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウムであれば許容される。
不純物が上記含量以上に含まれると、これらの化合物は、珪石と反応して塩を生成する塩基として作用し珪石の難溶性の塩を生成するため、珪石の炭素による還元を妨害する。また、燐及び硫黄化合物を含まない珪石を用いる。燐および硫黄化合物は 水素添加触媒として使用する際に触媒毒となるためである。
（分析方法）
珪石純度：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ ８．３ 脱水重量分析・吸光光度分析併用法に準じる。検出限界：０．１重量％
酸化カルシウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２： １９９８ １３ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．００５重量％
酸化アルミニウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ ９ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．０２重量％
酸化マグネシウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ １４ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．００２重量％
原料として使用する金属珪素は、純度が９９．０重量％以上であることが好ましい。また、不純物としては 鉄０．５重量％以下、アルミニウム０．５重量％以下、カルシウム０．３重量％以下であれば許容できるが、燐およびホウ素を含まないものであることが好ましい。
（分析方法）
金属珪素純度：ＪＩＳ Ｇ １３２２−１：２０１０ 珪素定量方法 重量法に準じる。検出限界：０．１重量％
鉄：ＪＩＳ Ｇ １３２２−５：２０１０ 珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
アルミニウム：ＪＩＳ Ｇ １３２２−６：２０１０ 珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
カルシウム：ＪＩＳ Ｇ １３２２−７：２０１０ 珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
燐：ＪＩＳ Ｇ １３２２−３：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００２重量％
ホウ素：ＪＩＳ Ｇ １３２２−３：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
珪石の還元に用いる炭素源としては、市販の木炭および／またはオガ炭などを用いるが、水添触媒として使用する際の触媒毒となる硫黄・燐・砒素・ビスマス・ハロゲンを含まないものを用いることが好ましい。
（分析方法）
硫黄：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。
検出限界：１０重量ｐｐｍ
燐：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
砒素：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
ビスマス：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
ハロゲン及び有機ハロゲン：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。
検出限界：１０重量ｐｐｍ
電気炉で製造されるニッケル−珪素合金のニッケルと珪素の割合は原料の配合により自由に調整できる。しかし、アルカリ水溶液により展開後、水添触媒として使用する際のその触媒機能と機械的強度の要求から、比重４．３〜５．１、ニッケル４５〜６５重量％、珪素３５〜５０重量％、鉄４重量％以下のニッケル−珪素合金を得ることができるように調整する必要がある。
合金中のニッケルの割合が増えて、ニッケル６５重量％以上、珪素３５重量％以下になると、比重が５．１以上となり、アルカリ水溶液による展開が困難になり水添触媒としての活性が低下する。逆に、珪素が増加してニッケル４５重量％以下、珪素５０重量％以上になると 比重が４．３以下となり、脆くなってアルカリ水溶液で展開後に触媒として使用できなくなる。
上記の目標組成の合金を製造するためには、原料に用いるニッケルの種類によって使用する珪素相当重量と炭素の比率を調整する必要がある。
実際は、上記３種類のニッケル源を用いるので、１）〜３）の比率をベースに珪素源と炭素を加えて、混合後、原料として使用する。
原料として利用できる使用済みスポンジニッケル触媒は、ニッケル純度が５０ないし７０重量％、珪素が３０ないし５０重量％、鉄が４重量％以下であることが好ましい。
（分析方法）
比重：ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２
本発明においては、ニッケル−珪素合金製造のためには電気炉、好ましくはアーク炉を用いる。
（抜き出した粗合金の処置）
製品受けに抜き出した粗合金はそのまま放置して冷却する。冷却後、受け皿の上層部三箇所からサンプリングして、その比重を測定する。その平均値をその抜き出しロットの粗製品比重とする。
（分析方法）
比重：ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２ 液中秤量法による密度及び比重の測定方法に準じる。
（水素添加触媒としてのスポンジニッケルの調製）
本発明で製造したニッケル−珪素合金の最大の用途であるスポンジニッケルの調製法は、多数の文献（例えば、非特許文献１，２）に記載されている。一般的に記述すると、ニッケル−珪素合金をアルカリ水溶液で展開し、水洗後、水素添加触媒として使用できるスポンジニッケルが得られる。
（スポンジニッケル触媒調製：展開）
スポンジニッケル触媒調製法一例を示すと下記のごとくである。
径２５〜６ｍｍの固定床水添装置用のスポンジニッケルを調整する方法としては、ニッケル−珪素合金を４８％カセイソーダ溶液にて、８５℃、２時間４５分展開後、室温まで冷却し、８時間以上水洗して、水素添加用のスポンジニッケルを得る。このようにして得られたスポンジニッケルのニッケル含量は５０〜７０重量％、珪素含量は５０〜３０重量％であった。
（分析方法）
ニッケル：珪素分離ジメチルグリオキシム重量法に準じる。
検出限界：０．１重量％
珪素：ＪＩＳ Ｇ １３２２−１：２０１０ 珪素定量方法 重量法に準じる。検出限界：０．１重量％
（展開後のスポンジニッケル触媒の取り扱い）
上記で得た固定床用のスポンジニッケルは、空気に触れると酸化され、発熱するとともに失活する。またその過程は、酸化→乾燥→発熱→発火に至るので、合金展開後の触媒を空気に触れさせることは大変危険である。濡れた状態でも酸化は進むが、１０分以内であれば失活を起こすことはない。
（ニッケル−珪素合金製造フローシート）
本発明のニッケル−珪素合金製造おける機器設置のフローシートの概略を図１に示す。図１においては、電気炉としてアーク炉を用いる場合を例示した。
図１のニッケル−珪素合金製造フロー略図について説明する。
所定量の原料を混合機１にてよく混合させてから、コンテナ２に貯蔵する。混合機で、原料を予め均質に混合した後に電気炉へ供給することは必須である。混合が不十分であると珪素源である珪石が炭素源によって十分珪素に還元されずに不溶性の珪石のままアーク炉内に残存してしまう。これが連続運転を阻害する要因となるからである。
次に、電気炉の運転手順に従い、炉の準備を完了させる。炉の準備完了後、スタートアップ手順に従い、炉の運転を通常運転温度（１，２００〜１，５００℃）まで昇温する。運転中は炉内の温度を１，２００〜１，４００℃、より好ましくは１，２３０〜１，２７０℃の範囲に保持する。通常運転を継続できる状態に到達すると、コンテナ２の良く混合された原料を原料ストック皿３に移し、所定の速度で、必要量をアーク炉５に投入し、合金を製造する。アーク炉内の状態が安定するのに１〜２時間を要し、その後、さらに４〜３０時間加熱反応させて、ニッケル−珪素合金を安定生産できる状態にする。
目的のニッケル−珪素合金は所定時間ごとに受け皿６に抜き出す。抜き出した受け皿６の合金が室温まで冷却されると、これをクラッシャーにて粉砕し、その後、使用目的に応じたサイズに分級し、サイズの揃ったニッケル−珪素合金製品を得る。作業中に発生する粉塵は、Ｎｏ．１ブロアー１０、Ｎｏ．２ブロアー１１にて吸引し、Ｎｏ１．集塵機７およびＮｏ２．集塵機８にて除去する。集塵の塵は、フレコン９に収納し、処理する。
図２に本発明の水添装置概略図を示した。
図２において、原料アルデヒドをフィードポンプ１２を使用して所定の流量にて連続フィードする。冷却機能を保有する水添器１３には 展開されたスポンジニッケル触媒（径が２５〜６ｍｍ）を予め充填しておく。次に循環ポンプ１４にて、水添器の反応液を所定の流量にて循環させる。所定の圧力の水素を水添器にフィードして水添反応を開始する。反応が始まると反応温度が上昇する。反応温度は水添器内蔵の冷却装置にて所定の温度を保持させる。フィード流量に合わせて同量の水添製品（アルコール）を循環ポンプ １４からの分岐ラインから抜き出す。反応安定後は、そのまま水添反応を継続させる。
本発明の特徴は、使用済みのニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒を再利用でき、大量に且つ安価なニッケル−珪素合金の製造方法として、電気炉にて珪石を炭素で還元して珪素に変換し、この珪素とニッケルを反応させる珪石炭素還元法にある。
即ち、金属ニッケルと下記の（１）式で生成した珪素が（２）式のごとく反応して目的のニッケル−珪素合金を製造する方法である。
＜反応式＞
珪石と炭素が（１）式のごとく反応し、珪石が珪素に還元され、この珪素がニッケルと（２）式のごとく反応してニッケル−珪素合金となる。
ＳｉＯ２ ＋ ２Ｃ → Ｓｉ ＋ ２ＣＯ・・・・・・（１）
ｘＮｉ ＋ ｙＳｉ → （Ｎｉ）ｘ （Ｓｉ）ｙ・・・・・（２）
ＳｉＯ２：珪石 Ｃ：炭素 Ｓｉ：珪素 ＣＯ：一酸化炭素
ニッケル源としては、新ニッケル、水添反応等に使用された使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒、合金製造工程で発生する電気炉残存ニッケル−珪素合金半製品（以下、電気炉残存合金半製品と呼称する）等を単独であるいは混合して用いることができる。
特に、使用済みニッケル−珪素系スポンジニッケル触媒をニッケル源として用いる場合、原料中に８０重量％以上の割合で混合させても、これを繰り返し利用することができる。このような高い比率で回収利用できることは経済的なメリットが大きい。
珪素源としては、珪石（ＳｉＯ２）を用い、珪石を珪素（Ｓｉ）に還元するための炭素源として木炭やオガ炭を用いる。（１）式に従い、珪石と炭素の反応で珪素が得られ、この珪素とニッケルとが（２）式に従い反応し、ニッケル−珪素合金が得られるが、珪素源として珪素そのものを珪石に混合して用いることもできる。
ニッケル源として使用される新ニッケルとしては、高純度の電解ニッケルが好ましく、具体的には、その純度は９９．５重量％以上であることが好ましい。
新ニッケルには、０．５重量％以下の硫黄、燐、砒素、ビスマス等の孤立電子対を保有する元素を含む化合物が不純物として含まれていてもよいが、ハロゲンイオン及び有機ハロゲン化合物を含有しないものであることが好ましい。
その理由は、ニッケル−珪素合金はアルカリ水溶液で展開し、スポンジニッケル触媒を調製して、主として、二重結合（化合物中の炭素−炭素結合や炭素―酸素結合など）の水素添加に用いられるが、スポンジニッケル触媒の活性点であるニッケル金属原子は空いているｄ‐軌道を持つため、これらの孤立電子を保有する化合物がニッケルに配位して、明らかに触媒毒として作用するためである。
また、ハロゲン及び有機ハロゲン化合物も、活性なニッケル金属原子と反応し、触媒機能を低下させる虞があり、特に、沃素化合物は著しく活性を低下させる。
また、その他のニッケル源として、水添反応等に使用された使用済みニッケル―珪素系スポンジニッケル触媒、合金製造工程で発生する電気炉残存ニッケル―珪素合金半製品等は、上述の不純物を含まないのでそのまま原料として用いることができる。
（分析方法）
ニッケル純度：ＪＩＳ Ｈ １１５１ ２． 純分（Ｎｉ＋Ｃｏ）定量方法に準じる。
硫黄：ＪＩＳ Ｈ １１５１ １２．２ 硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法に準じる。 検出限界：０．０００１重量％
燐：ＪＩＳ Ｈ １２７８ ニッケル及びニッケル合金中の燐定量方法に準じる。 検出限界：０．０００５重量％
砒素：ＪＩＳ Ｇ １２２５ 三塩化砒素蒸留分離モリブド砒酸青吸収光度法に準じる。検出限界：０．０００５重量％
ビスマス：ＪＩＳ Ｈ １２７２ ニッケル及びニッケル合金中のビスマス定量方法に準じる。検出限界：０．００１重量％
ハロゲン及び有機ハロゲン：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界：１０重量ｐｐｍ
原料として使用する珪石は、純度が９９．０重量％以上であることが好ましく、不純物が含まれる場合でも、０．１重量％以下の酸化カルシウム、０．２重量％以下の酸化アルミニウム、０．１重量％以下の酸化マグネシウムであれば許容される。
不純物が上記含量以上に含まれると、これらの化合物は、珪石と反応して塩を生成する塩基として作用し珪石の難溶性の塩を生成するため、珪石の炭素による還元を妨害する。また、燐及び硫黄化合物を含まない珪石を用いる。燐および硫黄化合物は 水素添加触媒として使用する際に触媒毒となるためである。
（分析方法）
珪石純度：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ ８．３ 脱水重量分析・吸光光度分析併用法に準じる。検出限界：０．１重量％
酸化カルシウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２： １９９８ １３ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．００５重量％
酸化アルミニウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ ９ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．０２重量％
酸化マグネシウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ １４ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．００２重量％
原料として使用する金属珪素は、純度が９９．０重量％以上であることが好ましい。また、不純物としては 鉄０．５重量％以下、アルミニウム０．５重量％以下、カルシウム０．３重量％以下であれば許容できるが、燐およびホウ素を含まないものであることが好ましい。
（分析方法）
金属珪素純度：ＪＩＳ Ｇ １３２２−１：２０１０ 珪素定量方法 重量法に準じる。検出限界：０．１重量％
鉄：ＪＩＳ Ｇ １３２２−５：２０１０ 珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
アルミニウム：ＪＩＳ Ｇ １３２２−６：２０１０ 珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
カルシウム：ＪＩＳ Ｇ １３２２−７：２０１０ 珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
燐：ＪＩＳ Ｇ １３２２−３：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００２重量％
ホウ素：ＪＩＳ Ｇ １３２２−３：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
珪石の還元に用いる炭素源としては、市販の木炭および／またはオガ炭などを用いるが、水添触媒として使用する際の触媒毒となる硫黄・燐・砒素・ビスマス・ハロゲンを含まないものを用いることが好ましい。
（分析方法）
硫黄：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。
検出限界：１０重量ｐｐｍ
燐：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
砒素：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
ビスマス：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１重量ｐｐｍ
ハロゲン及び有機ハロゲン：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。
検出限界：１０重量ｐｐｍ
電気炉で製造されるニッケル−珪素合金のニッケルと珪素の割合は原料の配合により自由に調整できる。しかし、アルカリ水溶液により展開後、水添触媒として使用する際のその触媒機能と機械的強度の要求から、比重４．３〜５．１、ニッケル４５〜６５重量％、珪素３５〜５０重量％、鉄４重量％以下のニッケル−珪素合金を得ることができるように調整する必要がある。
合金中のニッケルの割合が増えて、ニッケル６５重量％以上、珪素３５重量％以下になると、比重が５．１以上となり、アルカリ水溶液による展開が困難になり水添触媒としての活性が低下する。逆に、珪素が増加してニッケル４５重量％以下、珪素５０重量％以上になると 比重が４．３以下となり、脆くなってアルカリ水溶液で展開後に触媒として使用できなくなる。
上記の目標組成の合金を製造するためには、原料に用いるニッケルの種類によって使用する珪素相当重量と炭素の比率を調整する必要がある。
原料として利用できる使用済みスポンジニッケル触媒は、ニッケル純度が５０ないし７０重量％、珪素が３０ないし５０重量％、鉄が４重量％以下であることが好ましい。
（分析方法）
比重：ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２
本発明においては、ニッケル−珪素合金製造のためには電気炉、好ましくはアーク炉を用いる。
（抜き出した粗合金の処置）
製品受けに抜き出した粗合金はそのまま放置して冷却する。冷却後、受け皿の上層部三箇所からサンプリングして、その比重を測定する。その平均値をその抜き出しロットの粗製品比重とする。
（分析方法）
比重：ＪＩＳ Ｚ ８８０７：２０１２ 液中秤量法による密度及び比重の測定方法に準じる。
（水素添加触媒としてのスポンジニッケルの調製）
本発明で製造したニッケル−珪素合金の最大の用途であるスポンジニッケルの調製法は、多数の文献（例えば、非特許文献１，２）に記載されている。一般的に記述すると、ニッケル−珪素合金をアルカリ水溶液で展開し、水洗後、水素添加触媒として使用できるスポンジニッケルが得られる。
（スポンジニッケル触媒調製：展開）
スポンジニッケル触媒調製法一例を示すと下記のごとくである。
径２５〜６ｍｍの固定床水添装置用のスポンジニッケルを調整する方法としては、ニッケル−珪素合金を４８％カセイソーダ溶液にて、８５℃、２時間４５分展開後、室温まで冷却し、８時間以上水洗して、水素添加用のスポンジニッケルを得る。このようにして得られたスポンジニッケルのニッケル含量は５０〜７０重量％、珪素含量は５０〜３０重量％であった。
（分析方法）
ニッケル：珪素分離ジメチルグリオキシム重量法に準じる。
検出限界：０．１重量％
珪素：ＪＩＳ Ｇ １３２２−１：２０１０ 珪素定量方法 重量法に準じる。検出限界：０．１重量％
（展開後のスポンジニッケル触媒の取り扱い）
上記で得た固定床用のスポンジニッケルは、空気に触れると酸化され、発熱するとともに失活する。またその過程は、酸化→乾燥→発熱→発火に至るので、合金展開後の触媒を空気に触れさせることは大変危険である。濡れた状態でも酸化は進むが、１０分以内であれば失活を起こすことはない。
（ニッケル−珪素合金製造フローシート）
本発明のニッケル−珪素合金製造おける機器設置のフローシートの概略を図１に示す。図１においては、電気炉としてアーク炉を用いる場合を例示した。
図１のニッケル−珪素合金製造フロー略図について説明する。
所定量の原料を混合機１にてよく混合させてから、コンテナ２に貯蔵する。混合機で、原料を予め均質に混合した後に電気炉へ供給することは必須である。混合が不十分であると珪素源である珪石が炭素源によって十分珪素に還元されずに不溶性の珪石のままアーク炉内に残存してしまう。これが連続運転を阻害する要因となるからである。
次に、電気炉の運転手順に従い、炉の準備を完了させる。炉の準備完了後、スタートアップ手順に従い、炉の運転を通常運転温度（１，２００〜１，５００℃）まで昇温する。運転中は炉内の温度を１，２００〜１，４００℃、より好ましくは１，２３０〜１，２７０℃の範囲に保持する。通常運転を継続できる状態に到達すると、コンテナ２の良く混合された原料を原料ストック皿３に移し、所定の速度で、必要量をアーク炉５に投入し、合金を製造する。アーク炉内の状態が安定するのに１〜２時間を要し、その後、さらに４〜３０時間加熱反応させて、ニッケル−珪素合金を安定生産できる状態にする。
目的のニッケル−珪素合金は所定時間ごとに受け皿６に抜き出す。抜き出した受け皿６の合金が室温まで冷却されると、これをクラッシャーにて粉砕し、その後、使用目的に応じたサイズに分級し、サイズの揃ったニッケル−珪素合金製品を得る。作業中に発生する粉塵は、Ｎｏ．１ブロアー１０、Ｎｏ．２ブロアー１１にて吸引し、Ｎｏ１．集塵機７およびＮｏ２．集塵機８にて除去する。集塵の塵は、フレコン９に収納し、処理する。
図２に本発明の水添装置概略図を示した。
図２において、原料アルデヒドをフィードポンプ１２を使用して所定の流量にて連続フィードする。冷却機能を保有する水添器１３には 展開されたスポンジニッケル触媒（径が２５〜６ｍｍ）を予め充填しておく。次に循環ポンプ１４にて、水添器の反応液を所定の流量にて循環させる。所定の圧力の水素を水添器にフィードして水添反応を開始する。反応が始まると反応温度が上昇する。反応温度は水添器内蔵の冷却装置にて所定の温度を保持させる。フィード流量に合わせて同量の水添製品（アルコール）を循環ポンプ １４からの分岐ラインから抜き出す。反応安定後は、そのまま水添反応を継続させる。
以下、本発明に関わる回収スポンジニッケルを原料としてニッケル−珪素合金を製造する方法を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
（実施例１）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、電気炉残存合金半製品５ｋｇ（ニッケル３５．８重量％、珪素６１．６重量％、鉄２．６重量％）、新ニッケル５．６５ｋｇ、珪素源として珪石４１．１ｋｇ、炭素源として木炭２６．９ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと比重４．８９、ニッケル５４．２重量％、珪素４３．４重量％、鉄２．３重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例２）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、珪素源として珪石３０ｋｇ、炭素源として木炭２０ｋｇを用い、図１に示した、ニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重４．９、ニッケル５５．０重量％、珪素４２．５重量％、鉄２．５重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例３）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、新ニッケル５ｋｇ、珪素源として 珪石２０．６ｋｇ、金属シリコン９．７ｋｇ、炭素源として木炭９．４ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重 ４．９、ニッケル５４．６重量％、珪素４３．２重量％、鉄２．３重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例４）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、珪素源として珪石１１．６ｋｇ、金属シリコン９．７ｋｇ、炭素源として木炭４ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重４．９、ニッケル ５４．５重量％、珪素４３．０重量％、鉄２．５重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例５）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石１７６ｋｇ、炭素源として木炭１０５．６ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル―珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重４．９、ニッケル５４．９重量％、珪素４５．１重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例６）
実施例１、２、３、４、５で得たニッケル−珪素合金を展開してスポンジニッケル―珪素触媒とし、各スポンジ触媒の水素添加能力を測定した。
まず、実施例１、２、３、４、５で得たニッケル−珪素合金をクラッシャーにて粉砕し、径２５〜６ｍｍの固定床水添用の合金を得た。
これらの合金を、段落００４５に記載したスポンジニッケル触媒調製の展開方法にて各合金を展開し、水素添加反応に用いることが出来るスポンジニッケル―珪素触媒を得た。
水素添加能力の測定は、図２に示されるステンレス製の２．５Ｌの固定床水添器を用い、水素添加原料として２−エチルヘキセナールを用い、２−エチルヘキサノールを製造する系で実施した。
このスポンジニッケル−珪素触媒は１Ｌ使用し、原料は０．２５Ｌ／Ｈｒにてフィードした。水素添加反応は、反応温度は、１２０〜１２５℃、反応圧力は２．５〜３．０ＭＰａにて実施した。
原料及び得られた水素添加反応物はガスクロを用いて分析した。
水素添加反応は２年間実施した。反応開始時と２年間水素添加反応を実施後の水素添加反応液をガスクロ分析し、それらの結果を表２及び表３に纏めた。
ガスクロ分析方法：分析機器 島津 ＧＣ−２０１４型、
検出限界：０．０１％
水素添加反応開始時では、実施例１、２、３、４、５の合金から得られるスポンジニッケル−珪素触媒の水素添加能力に差異はない。
水素添加反応開始２年後でも、実施例１、２、３、４、５の合金から得られるスポンジニッケル−珪素触媒の水素添加能力に差異はなかった。
表２、３の結果から、使用済みスポンジニッケル−珪素触媒を原料として用いたニッケル−珪素合金（実施例１から４）の展開で得たスポンジニッケル−珪素触媒と、新しいニッケルから得た合金（実施例５）の展開で得たスポンジニッケル−珪素触媒とを比較すると、同じ水添能力を有することがわかった。
（実施例７）
実施例５の方法に従い、新しいニッケルを用いてニッケル−珪素合金を製造し、展開してスポンジニッケル触媒を得た。これを触媒Ａとする。
触媒Ａを２年間水添反応に使用したのちに触媒Ａを回収し、実施例２または４の方法で これを使用済触媒としてニッケル−珪素合金製造の原料として用い、合金を得、展開して、スポンジニッケル触媒を得た。これを触媒Ｂとする。
さらに、触媒Ｂを２年間水添反応に使用したのちに触媒Ｂを回収し、実施例２または４の方法で、これを使用済触媒としてニッケル−珪素合金製造の原料として用い、合金を得、展開してスポンジ触媒を得る。この触媒の再利用を４回繰り返して得られるスポンジニッケル触媒を触媒Ｃとする。
さらに、触媒Ｃを２年間水添反応に使用したのちに触媒Ｃを回収し、実施例２または４の方法で、これを使用済触媒としてニッケル−珪素合金製造の原料として用い、合金を得、展開してスポンジ触媒を得る。この触媒の再利用を５回、繰り返して得られるスポンジニッケル触媒を触媒Ｄとする。
図２に示されるステンレス製の２．５Ｌの固定床水添器を用いて、２−エチルヘキセナールを２−エチルヘキサノールへの水添反応にて触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの水素添加能力を測定した。
これらのスポンジニッケル−珪素触媒は１Ｌ使用し、原料は０．２５Ｌ／Ｈｒにてフィードした。水素添加反応は、反応温度は１２０〜１２５℃、反応圧力は２．５〜３．０ＭＰａにて実施した。原料及び得られた水素添加反応物はガスクロを用いて分析した。
水素添加反応は２年間実施した。反応開始時と２年間水素添加反応を実施後の水素添加反応液をガスクロ分析し、それらの結果を表４及び表５に纏めた。
ガスクロ分析方法：分析機器 島津 ＧＣ−２０１４型、
検出限界：０．０１％
水素添加反応開始時では、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのスポンジニッケル−珪素触媒の水素添加能力に差異はなかった。
水素添加反開始後、２年間使用した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのスポンジニッケル―珪素触媒の水素添加能力に差異はなかった。
表４、５の結果から、使用済みスポンジニッケル触媒を原料として、ニッケル―珪素合金を製造し、この合金を展開して、あらたにスポンジニッケルを製造するサイクルを１０回繰り返しても、得られるスポンジニッケル触媒の活性が変わらないことがわかる。
（比較例１）
実施例７に従い触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、それぞれ２年間、２−エチルヘキセナールの水添反応に使用した使用済触媒を、それぞれＡｓ、Ｂｓ、Ｃｓ、Ｄｓと呼称する。
これらの使用済触媒を 特許文献２に記載の触媒展開法に従い展開した。しかしながら、展開時には余り水素発生もなく、得られた触媒は展開前の状況から０．５〜１％程度しか重量減がなかった。
得られた触媒の水添能力を実施例６と同様に下記の如く評価した。水素添加能力の測定は、図２に示されるステンレス製の２．５Ｌの固定床水添器を用い、水素添加原料として２−エチルヘキセナールを用い、２−エチルヘキサノールを製造する系で実施した。
このスポンジニッケル−珪素触媒を０．８Ｌ使用し，原料は０．２０Ｌ／Ｈｒにてフィードした。
水素添加反応は、反応温度は１２０〜１２５℃、反応圧力は２．５〜３．０ＭＰａにて実施した。原料及び得られた水素添加反応物はガスクロを用いて分析した。
反応開始時の水素添加反応液をガスクロ分析し、それらの結果を表６に纏めた。
ガスクロ分析方法：分析機器 島津 ＧＣ−２０１４型、
検出限界：０．０１％
表６と実施例７の表５とを比較することにより、使用済触媒を再展開しても活性が上がっていないことが明らかである。
その結果、特許文献２記載の方法は 二重結合の水添には有効でないことが判明した。
（実施例１）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、電気炉残存合金半製品５ｋｇ（ニッケル３５．８重量％、珪素６１．６重量％、鉄２．６重量％）、新ニッケル５．６５ｋｇ、珪素源として珪石４１．１ｋｇ、炭素源として木炭２６．９ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと比重４．８９、ニッケル５４．２重量％、珪素４３．４重量％、鉄２．３重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例２）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、珪素源として珪石３０ｋｇ、炭素源として木炭２０ｋｇを用い、図１に示した、ニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重４．９、ニッケル５５．０重量％、珪素４２．５重量％、鉄２．５重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例３）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、新ニッケル５ｋｇ、珪素源として 珪石２０．６ｋｇ、金属シリコン９．７ｋｇ、炭素源として木炭９．４ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重 ４．９、ニッケル５４．６重量％、珪素４３．２重量％、鉄２．３重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例４）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（ニッケル６２．７重量％、珪素３４．４重量％、鉄２．９重量％）に対し、珪素源として珪石１１．６ｋｇ、金属シリコン９．７ｋｇ、炭素源として木炭４ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル−珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重４．９、ニッケル ５４．５重量％、珪素４３．０重量％、鉄２．５重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例５）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石１７６ｋｇ、炭素源として木炭１０５．６ｋｇを用い、図１に示したニッケル−珪素合金製造フローシートに記載の方法にてニッケル―珪素合金を製造した。電気炉残存合金半製品を差し引くと、比重４．９、ニッケル５４．９重量％、珪素４５．１重量％のニッケル−珪素合金製品を９９％の収率で得た。
（実施例６）
実施例１、２、３、４、５で得たニッケル−珪素合金を展開してスポンジニッケル―珪素触媒とし、各スポンジ触媒の水素添加能力を測定した。
まず、実施例１、２、３、４、５で得たニッケル−珪素合金をクラッシャーにて粉砕し、径２５〜６ｍｍの固定床水添用の合金を得た。
これらの合金を、段落００４５に記載したスポンジニッケル触媒調製の展開方法にて各合金を展開し、水素添加反応に用いることが出来るスポンジニッケル―珪素触媒を得た。
水素添加能力の測定は、図２に示されるステンレス製の２．５Ｌの固定床水添器を用い、水素添加原料として２−エチルヘキセナールを用い、２−エチルヘキサノールを製造する系で実施した。
このスポンジニッケル−珪素触媒は１Ｌ使用し、原料は０．２５Ｌ／Ｈｒにてフィードした。水素添加反応は、反応温度は、１２０〜１２５℃、反応圧力は２．５〜３．０ＭＰａにて実施した。
原料及び得られた水素添加反応物はガスクロを用いて分析した。
水素添加反応は２年間実施した。反応開始時と２年間水素添加反応を実施後の水素添加反応液をガスクロ分析し、それらの結果を表２及び表３に纏めた。
検出限界：０．０１％
水素添加反応開始時では、実施例１、２、３、４、５の合金から得られるスポンジニッケル−珪素触媒の水素添加能力に差異はない。
水素添加反応開始２年後でも、実施例１、２、３、４、５の合金から得られるスポンジニッケル−珪素触媒の水素添加能力に差異はなかった。
表２、３の結果から、使用済みスポンジニッケル−珪素触媒を原料として用いたニッケル−珪素合金（実施例１から４）の展開で得たスポンジニッケル−珪素触媒と、新しいニッケルから得た合金（実施例５）の展開で得たスポンジニッケル−珪素触媒とを比較すると、同じ水添能力を有することがわかった。
（実施例７）
実施例５の方法に従い、新しいニッケルを用いてニッケル−珪素合金を製造し、展開してスポンジニッケル触媒を得た。これを触媒Ａとする。
触媒Ａを２年間水添反応に使用したのちに触媒Ａを回収し、実施例２または４の方法で これを使用済触媒としてニッケル−珪素合金製造の原料として用い、合金を得、展開して、スポンジニッケル触媒を得た。これを触媒Ｂとする。
さらに、触媒Ｂを２年間水添反応に使用したのちに触媒Ｂを回収し、実施例２または４の方法で、これを使用済触媒としてニッケル−珪素合金製造の原料として用い、合金を得、展開してスポンジ触媒を得る。この触媒の再利用を４回繰り返して得られるスポンジニッケル触媒を触媒Ｃとする。
さらに、触媒Ｃを２年間水添反応に使用したのちに触媒Ｃを回収し、実施例２または４の方法で、これを使用済触媒としてニッケル−珪素合金製造の原料として用い、合金を得、展開してスポンジ触媒を得る。この触媒の再利用を５回、繰り返して得られるスポンジニッケル触媒を触媒Ｄとする。
図２に示されるステンレス製の２．５Ｌの固定床水添器を用いて、２−エチルヘキセナールを２−エチルヘキサノールへの水添反応にて触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの水素添加能力を測定した。
これらのスポンジニッケル−珪素触媒は１Ｌ使用し、原料は０．２５Ｌ／Ｈｒにてフィードした。水素添加反応は、反応温度は１２０〜１２５℃、反応圧力は２．５〜３．０ＭＰａにて実施した。原料及び得られた水素添加反応物はガスクロを用いて分析した。
水素添加反応は２年間実施した。反応開始時と２年間水素添加反応を実施後の水素添加反応液をガスクロ分析し、それらの結果を表４及び表５に纏めた。
検出限界：０．０１％
水素添加反応開始時では、触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのスポンジニッケル−珪素触媒の水素添加能力に差異はなかった。
水素添加反開始後、２年間使用した触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのスポンジニッケル―珪素触媒の水素添加能力に差異はなかった。
表４、５の結果から、使用済みスポンジニッケル触媒を原料として、ニッケル―珪素合金を製造し、この合金を展開して、あらたにスポンジニッケルを製造するサイクルを１０回繰り返しても、得られるスポンジニッケル触媒の活性が変わらないことがわかる。
（比較例１）
実施例７に従い触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、それぞれ２年間、２−エチルヘキセナールの水添反応に使用した使用済触媒を、それぞれＡｓ、Ｂｓ、Ｃｓ、Ｄｓと呼称する。
これらの使用済触媒を 特許文献２に記載の触媒展開法に従い展開した。しかしながら、展開時には余り水素発生もなく、得られた触媒は展開前の状況から０．５〜１％程度しか重量減がなかった。
得られた触媒の水添能力を実施例６と同様に下記の如く評価した。水素添加能力の測定は、図２に示されるステンレス製の２．５Ｌの固定床水添器を用い、水素添加原料として２−エチルヘキセナールを用い、２−エチルヘキサノールを製造する系で実施した。
このスポンジニッケル−珪素触媒を０．８Ｌ使用し，原料は０．２０Ｌ／Ｈｒにてフィードした。
水素添加反応は、反応温度は１２０〜１２５℃、反応圧力は２．５〜３．０ＭＰａにて実施した。原料及び得られた水素添加反応物はガスクロを用いて分析した。
反応開始時の水素添加反応液をガスクロ分析し、それらの結果を表６に纏めた。
検出限界：０．０１％
表６と実施例７の表５とを比較することにより、使用済触媒を再展開しても活性が上がっていないことが明らかである。
その結果、特許文献２記載の方法は 二重結合の水添には有効でないことが判明した。
本発明が工業的に用いられるのは、ニッケル−珪素合金を経て製造されるスポンジニッケル触媒を使用後、再生する際に用いられる。また、このスポンジニッケル触媒を下記の化学製品の製造に用いることが出来る。
ノルマルプロピオアルデヒドを水素添加して、ノルマルプロパノールを製造すること。
ブチルアルデヒドを水素添加して、ブタノールを製造すること。
２−エチルヘキセナールを水素添加して、２−エチルヘキサノールを製造すること。
ベンゾニトリルを水素添加して、ベンジルアミンを製造すること。
ノルマルヘキシルアルデヒドを水素添加して、ノルマルヘキサノールを製造すること。
ノルマルプロピオアルデヒドを水素添加して、ノルマルプロパノールを製造すること。
ブチルアルデヒドを水素添加して、ブタノールを製造すること。
２−エチルヘキセナールを水素添加して、２−エチルヘキサノールを製造すること。
ベンゾニトリルを水素添加して、ベンジルアミンを製造すること。
ノルマルヘキシルアルデヒドを水素添加して、ノルマルヘキサノールを製造すること。
１ ：混合機
２ ：コンテナ
３ ：原料ストック皿
４ ：カーボン電極
５ ：アーク炉
６ ：受け皿
７ ：Ｎｏ．１集麈機
８ ：Ｎｏ．２集塵機
９ ：フレコン
１０ ：Ｎｏ．１ブロアー
１１ ：Ｎｏ．２ブロアー
１２ ：フィードポンプ
１３ ：水添器
１４ ：循環ポンプ
２ ：コンテナ
３ ：原料ストック皿
４ ：カーボン電極
５ ：アーク炉
６ ：受け皿
７ ：Ｎｏ．１集麈機
８ ：Ｎｏ．２集塵機
９ ：フレコン
１０ ：Ｎｏ．１ブロアー
１１ ：Ｎｏ．２ブロアー
１２ ：フィードポンプ
１３ ：水添器
１４ ：循環ポンプ
Claims (13)
- 使用済みスポンジニッケル触媒を含むニッケル源、珪素源及び炭素源を電気炉内に供給し、電気炉の炉内温度を１，２００ないし１，５００℃にて、４ないし３０時間加熱反応することを特徴とするニッケル−珪素合金の製造方法。
- 上記ニッケル源が、新ニッケルおよび／または電気炉残存ニッケルー珪素合金半製品をさらに含む請求項１に記載のニッケルー珪素合金の製造方法。
- 珪素源が、金属珪素および／または珪石である請求項１または２のいずれか１項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 炭素源が、市販の木炭および／またはオガ炭である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 電気炉の炉内温度が１，２３０ないし１，２７０℃である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 使用済みスポンジニッケル触媒は、ニッケル純度が５０ないし７０重量％、珪素が３０ないし５０重量％、鉄が４重量％以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- ニッケル源として使用される新ニッケルは、その純度が９９．５重量％以上である請求項２に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 珪素源として使用される珪石は、純度が９９．０重量％以上である請求項３に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 珪素源として使用する金属珪素は、純度が９９．０重量％以上である請求項３に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 炭素源として使用する木炭またはオガ炭は、硫黄・燐・砒素・ビスマス・ハロゲンのいずれをも含まない請求項４項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 原料を、予め、混合機にて均質に混合された後に電気炉に供給する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
- 高温溶融反応によって得られたニッケルー珪素合金は比重が４．３ないし５．１であり、ニッケルを４５ないし６５重量％、珪素を３５ないし５０重量％、鉄を４重量％以下で含むものである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のニッケルー珪素合金の製造方法。
- ニッケル源として使用済スポンジニッケル触媒を８０重量％以上用いて ニッケル−珪素合金を製造する工程を、単独または繰り返し行う請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のニッケル−珪素合金の製造方法。
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