JP4313361B2 - Ru及び又はRhの塩化処理方法 - Google Patents
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Description
塩化揮発処理ではSe、Teを除去することが主目的であるが、白金族金属の一部が塩素と反応してMCln(Mは白金族元素、nは2〜4)に転換するが、PtCl2、RuCl3などは水に難溶性である。このため、塩化揮発処理物に塩化物塩を添加して塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行って水に可溶な塩に転換する。例えば塩化物塩に塩化ナトリウムを用いた場合は、Na6-nMCl
6が生成する。塩化揮発処理物に塩化ナトリウムを混合して塩素雰囲気中で塩化焙焼処理を行う反応は、次式で示される。
2M +
(12-2n)NaCl + n Cl2 → 2Na6-nMCl 6
MCln
+ (6-n)NaCl → Na6-nMCl 6
と塩化ナトリウム との反応は固相−固相反応となる。このため、粒子同士が接触した部分だけが反応して、粒子同士が接触していない部分に未反応物が残りやすい問題があった。
6にする反応には、塩素ガスが必要であるが、融解した塩化ナトリウムが表面を覆ってガスの通りを悪くするため反応が進みにくくなり、未反応物が残りやすい。さらに溶解した塩化ナトリウムが塩素ガスを遮断すると内部の塩素分圧が低下して、生成したNa6-nMCl
6が分解しやすくなる問題がある。
本発明は、上記課題を解決するものであって、
(1)少なくともRu及び又はRhを含む白金族金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os)を含む原料(以下白金族含有物と称す。)に、平均粒径が100μm以下の塩化ナトリウム粉を混合し、塩素雰囲気中で520〜570℃で保持した後に、700〜800℃で保持し、塩化焙焼処理を行い、
白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、Ru、Rh、Irの一種以上を浸出・回収することを特徴とするRu及び又はRhの塩化処理方法。
(2)上記(1)記載の白金族含有物が500μm以下の粉末であることを特徴とするRu及び又はRhの塩化処理方法。
(3)上記(1)から(2)の何れかに記載の白金族含有物に、Se及び又はTeを含有する場合は、予め塩化揮発処理し、Se及び又はTeを除去しておくことを特徴とするRu及び又はRhの塩化処理方法。
(1)Ru及び又はRhを95%以上の高い回収率で浸出・回収することができる。
(2)塩化ナトリウムを100μ以下に粉化し、塩化焙焼の塩化剤として使用することで、95%以上という高い回収率においてRu及び又はRhを処理することが出来る。
(3)Se蒸留塔の乾固残渣あるいは、Te還元滓アルカリ浸出残渣からRu及び又はRhの回収が効率的にできる。
(4)自動車排ガス触媒あるいは電気抵抗器用材料からRu及び又はRhの回収が効率的にできる。
本発明の目的は少なくともRu及び又はRhを含む白金族金属を含む原料から、Ru及び又はRhを浸出・回収することである。
例えば、銅電解スライムを通常の方法で脱銅した後、塩化浸出しAuを溶媒抽出で回収した後、SeをSO2で還元し溶液から濾別する。濾別したSeは純度を上げるため蒸留精製するが、Seの中に一部混ざっている白金族金属がSe蒸留塔乾固残渣(主にSe、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir)として回収される。
あるいはSe還元した後、Teを同様に還元するが、この還元滓を苛性ソーダでTeを浸出して濾別した残渣は、未溶解のSe、Te、白金族金属を含むTe還元滓アルカリ浸出残渣(主にSe、Te、Ru、Rh)として回収される。
また近年、白金族金属を用いた自動車排ガス触媒(主にアルミナ、Pt、Rh、Pd)や電気抵抗器用材料(主にガラス、Ru、Pd)が広く使われるようになったが、白金族金属をリサイクルするために、回収、精製することが求められる。
ここで水分を含むと塩素気流中で加熱する際に水蒸気を放出して、塩素分圧を一時的に低下させたり、酸化物を生成させたりする可能性があるので、予め十分に乾燥しておくことが望ましい。乾燥条件は特に限定されるものではないが、100〜150℃において、6〜15時間である。なお、水分が極めて少ない原料を用いる場合は、乾燥工程を省略できることはいうまでもない。
粉砕はハンマーミル、ジョークラッシャー、ロールクラッシャーなどの方法によるが、特に限定されるものではない。
市販の精製塩は粒径が200〜500μm程度である。このため、塩化ナトリウムを平均粒径が100μm以下になるように粉砕して、上記の白金族含有物と十分に混合する。粉砕はハンマーミル、ピンミル、ボールミルなどの方法によるが、特に限定されるものではない。平均粒径は、塩化ナトリウムを溶解しないエチルアルコール中に分散してレーザー回折法などで測定する。粉砕した塩化ナトリウムは吸湿して固まりやすいので、白金族含有物と混合する直前に粉砕すると良い。なお、白金族含有物と塩化ナトリウムを混合したものを粉砕しても同様の効果を得られるが、硬さの異なる物を粉砕すると軟らかいものがクッションとなり、粉砕効果を得にくいことがある。
520〜570℃で30分〜3時間保持することが好ましい理由は、この段階で白金族元素と塩素との反応で塩化物が生成するが、処理物内部への塩素ガスの供給と塩化物の生成反応との両方に適しているためである。表1に白金族含有物を石英るつぼに入れて、塩素気流中で3時間保持したときの反応性を調べた結果を示す。
この結果から、520℃未満の温度では塩化物を生成する反応が十分に進まない。一方、570℃を超えると当該処理物が収縮し、るつぼの底部に未反応物が生じていた。
この段階で処理物の内部まで必要量の塩素ガスが早く供給されることが必要であるが、570℃を超えると当該処理物が収縮して塩素ガスの通りが悪く、内部まで十分に塩素が供給されない。
700〜800℃で1〜10時間保持することが好ましい理由は、この段階で白金族元素の塩化物と塩化ナトリウムとの反応で可溶性のNa6-nMCl
6が生成するが、700℃未満の温度では、反応が十分に進まないためである。また、800℃を超えると融解した塩化ナトリウムが塩素ガスを遮断するため、内部の塩素分圧が低下して、生成したNa6-nMCl
6が分解して回収率が低下するためである。
以下実施例を具体的に説明する。実施例1は図1に示すフローで実施した。すなわち、原料となるRuおよびRhを含むTe還元滓およびアルカリ浸出残渣8,235gを、100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。
その後、石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、昇温開始時から塩素ガスを流しながら200℃および440℃にてそれぞれ1時間保持し、さらに820℃に加熱して、塩素量をSe、Te、白金族金属の塩化反応に必要とする量の2倍量を流して5時間の塩化揮発処理を行なった。
なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。SeおよびTeは除去され、Ruが48wt%に、Rhが12wt%に濃縮された。
塩化揮発残渣はボールミルにて20分間粉砕し、目開き500μmの篩で篩別したが、全量が篩を通過した。なお、原料のTe還元滓アルカリ浸出残渣は微粒子状であり、塩化揮発処理後に粒子が凝集するが、容易に解砕することができる。
市販の塩化ナトリウム(精製塩、平均粒径350μm)7,800gは、塩化揮発残渣と別にボールミルにて1時間粉砕した。粉砕後の平均粒径は、エチルアルコール中に分散してレーザー回折法で測定した結果、80μmであった。塩化ナトリウム量は該処理物に対して白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の3倍量である。
次に、粉砕した塩化揮発残渣および塩化ナトリウムに、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の350g添加し、よく混合した。
これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、図3に示すように塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、550℃にて2時間保持さらに780℃に加熱して5時間の塩化焙焼処理を行なった。
なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。該処理物を光学顕微鏡で観察したところ、未反応の塩化ナトリウム粒子がほとんど観察されず、ほぼ全量が均一に反応していた。
その後、該処理物を80℃の温水30L中で1時間撹拌して、白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液29.5Lを得た。
表2に示すように、Te還元滓アルカリ浸出残渣に対する水浸出液中への回収率は、Ruが99%以上、Rhが98%と高い。この方法でRuおよびRhの白金族浸出液を効率的に得ることができた。
すなわち、原料となるRuを含む電気抵抗器用材料スクラップは、目開き500μmの篩を全量が通過するまで乳鉢で粉砕した。これを100℃に設定した乾燥機内で12時間乾燥した。
塩化ナトリウムは、実施例1と同様の方法で粉砕したものを用いた。粉砕後の平均粒径は、エチルアルコール中に分散してレーザー回折法で測定した結果、80μmであった。塩化ナトリウム量は該処理物に対して白金族金属の可溶性塩化反応に必要とする量の3倍量である。
次に、粉砕した電気抵抗器用材料スクラップ35gおよび粉砕した塩化ナトリウム42gに、炭素粉を白金族金属の酸化の抑制に必要とする量の1.8g添加し、よく混合した。これを石英製るつぼに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、実施例1と同様に塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、550℃にて2時間保持さらに780℃に加熱して4時間の塩化焙焼処理を行なった。
該処理物を80℃の温水中で白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液460mLを得た。
表3に示すように、電気抵抗器用材料スクラップに対する水浸出液中へのRuの回収率は98%と高い。この方法でRuの浸出液を効率的に得ることができた。
塩化揮発残渣3,170gおよび実施例1で用いた市販の塩化ナトリウム6,600gは粉砕、篩別をしないで、そのまま炭素粉297gを添加して、よく混合した。これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、図2に示すように塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、600℃にて2時間保持さらに780℃に加熱して5時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
該処理物を光学顕微鏡で観察したところ、未反応の塩化ナトリウム粒子が観察され、反応に寄与していない塩化ナトリウム粒子が観察された。
その後、該処理物を80℃の温水27L中で1時間撹拌して、白金族金属の可溶性塩を浸出後、残渣をろ別し、白金族金属の浸出液26.7Lが得られた。表4に示すように、水浸出液中への回収率は、Ruが86%、Rhが90%であった。実施例1と比較して、水浸出液中へのRu、Rhの回収率が低く好ましくない。
水浸出残渣をX線回折測定で分析した結果、RuCl3およびRhCl3が多く検出された。塩化ナトリウムの平均粒径が350μmと大きいために、白金族金属と塩化ナトリウム粒子が十分に接触していなく、可溶性のナトリウム塩となる反応が進まなかった。
該処理物を80℃の温水中で白金族金属の可溶性塩を浸出した。残渣をろ別し、白金族金属の浸出液480mLを得た。表5に示すように、電気抵抗器用材料スクラップに対する水浸出液中へのRuの回収率は74%と低い。電気抵抗器用材料スクラップを粉砕しなかったため、粒子内のRuを効率的に浸出できなかった。
塩化揮発残渣は実施例1と同様の方法で粉砕した塩化ナトリウム6,600g、炭素粉350gを添加して、よく混合した。これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、500℃にて2時間保持さらに780℃に加熱して5時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水中で1時間撹拌して、白金族金属の可溶性塩を浸出後、残渣をろ別し、白金族金属の浸出液22.5Lが得られた。表6に示すように、水浸出液中への回収率は、Ruが57%、Rhが81%であった。実施例1と比較して、水浸出液中へのRu、Rhの回収率が低く好ましくない。保持温度が500℃と低かったために、Ru、Rhの塩化反応が進まなかったことが原因である。
塩化揮発残渣は実施例1と同様の方法で粉砕した塩化ナトリウム6,600g、炭素粉350gを添加して、よく混合した。これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、600℃にて2時間保持さらに780℃に加熱して5時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水中で1時間撹拌して、白金族金属の可溶性塩を浸出後、残渣をろ別し、白金族金属の浸出液31.0Lが得られた。表7に示すように、水浸出液中への回収率は、Ruが87%、Rhが90%であった。実施例1と比較して、水浸出液中へのRu、Rhの回収率が低く好ましくない。保持温度が600℃と高かったために、塩素ガスの通りが悪くなりRu、Rhの塩化反応時に未反応物が残ってしまったことが原因である。
塩化揮発残渣は実施例1と同様の方法で粉砕した塩化ナトリウム6,800g、炭素粉350gを添加して、よく混合した。これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、550℃にて2時間保持さらに680℃に加熱して5時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水中で1時間撹拌して、白金族金属の可溶性塩を浸出後、残渣をろ別し、白金族金属の浸出液26.0Lが得られた。表8に示すように、水浸出液中への回収率は、Ruが42%、Rhが58%であった。実施例1と比較して、水浸出液中へのRu、Rhの回収率が低く好ましくない。塩化焙焼温度が680℃と低かったために、Ru、RhとNaClとの反応が進まず、可溶性の塩への転化が十分でなかったことが原因である。
塩化揮発残渣は実施例1と同様の方法で粉砕した塩化ナトリウム6,200g、炭素粉350gを添加して、よく混合した。これを石英製ボートに装入し、炉心管が石英製である管状炉内で、塩素ガスを流しながら300℃1時間保持して残留水分を除去した後、550℃にて2時間保持さらに820℃に加熱して5時間の塩化焙焼処理を行なった。なお、降温時500℃にて窒素ガスで置換した。
その後、該処理物を80℃の温水中で1時間撹拌して、白金族金属の可溶性塩を浸出後、残渣をろ別し、白金族金属の浸出液25.0Lが得られた。表8に示すように、水浸出液中への回収率は、Ruが89%、Rhが94%であった。実施例1と比較して、水浸出液中へのRu、Rhの回収率が低く好ましくない。塩化焙焼温度が820℃と高かったために、NaClが熔融して塩素ガスを遮断し、内部の塩化物が分解したことが原因である。
Claims (3)
- 少なくともRu及び又はRhを含む白金族金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Os)を含む原料(以下白金族含有物と称す。)に、平均粒径が100μm以下の塩化ナトリウム粉を混合し、塩素雰囲気中で520〜570℃で保持した後に、700〜800℃で保持し、塩化焙焼処理を行い、
白金族金属を可溶性塩とし、次いで該処理物を水浸出し、Ru、Rh、Irの一種以上を浸出・回収することを特徴とするRu及び又はRhの塩化処理方法。 - 請求項1記載の白金族含有物が500μm以下の粉末であることを特徴とするRu及び又はRhの塩化処理方法。
- 請求項1から請求項2の何れかに記載の白金族含有物に、Se及び又はTeを含有する場合は、予め塩化揮発処理し、Se及び又はTeを除去しておくことを特徴とするRu及び又はRhの塩化処理方法。
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