CN106316795A - 一种催化加氢制备二氟乙醇的方法 - Google Patents

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葛繁龙
杨黎辉
汪婧妍
曹磊
冷彪
杨瑞芹
许茂乾
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Abstract

本发明提供了一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，以二氟氯乙酸乙酯为原料、Pd/C为催化剂、三乙胺为缚酸剂、乙醇为溶剂进行加氢还原反应。由于二氟氯乙酸乙酯加氢过程中F原子有较大的电负性，不能生成HF，但C‑Cl键容易加氢，易生成HCl，从而本发明通过加入缚酸剂三乙胺中和生成的HCl，推进反应向正向进行，提高二氟氯乙酸乙酯的转化率。另一方面，Pd/C催化剂用于酯加氢反应中，具有氢酯比低、原料转化率高、醇选择性高以及催化剂稳定等优良特点。因此，本发明解决了传统酯加氢过程反应工艺复杂、投资大，不适合精细化工领域小规模生产等问题。

Description

一种催化加氢制备二氟乙醇的方法
技术领域
本发明涉及催化化学技术领域，尤其涉及一种催化加氢制备二氟乙醇的方法。
背景技术
氟代醇与氟代酯属于脂肪族含氟中间体，在农药、医药合成、材料、染料等领域具有非常良好的开发前景，具有高附加值，是重要的有机合成中间体。目前，已经提出合成二氟乙醇的多种方法，特别是可以通过用氢化物还原二氟乙酰氯[AL.Henne和RL.Pelley-JACS，74(1952)，1426-8]或者通过催化氢化将其还原[Asahi Chemical，24/05/85的专利JP61268639]、或者通过用硼氢化钠还原二氟乙酸乙酯[M.Lewis和E.deClerck-J ChemRes.，Miniprint 8(2001)，844-56]来制备二氟乙醇。
工业上一般采用羧酸酯催化加氢制备氟代醇与氟代酯，催化剂主要是镍、铬、铜、锰等过渡金属。其中，Cu催化剂是目前工业应用最广泛的制备二氟乙醇的催化剂，但是，Cu催化剂在加氢活性、选择性、氢酯比方面存在很大差距，难以适应实际工业生产中原料质量经常波动的要求。因此，加氢催化剂需具有低氢酯比、较好的活性及选择性，从而延长催化剂使用寿命。另一方面，制备二氟乙醇采用传统酯加氢固定床工艺流程，其操作复杂，设备成本较高，投资大，并且不能有效的回收催化剂，不适合精细化工领域小规模生产。
本发明人考虑，提供一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，利用浆态床酯加氢反应，提高反应的转化率与选择性，从而提高工业生产中的经济效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，工艺简单，原料转化率高。
有鉴于此，本发明提供了一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，包括以下步骤：步骤a)将Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反应釜中，拧紧釜盖；步骤b)向所述反应釜中充入H2并检验是否漏气；步骤c)将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，制得二氟乙醇。
优选的，所述Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的质量比为0.1-1：3-10：10-30：1-3。
优选的，所述Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的质量比为0.5-1：5-10：15-30：1.4-2.8。
优选的，所述拧紧釜盖使反应釜处于密闭状态。
优选的，步骤b中，向所述反应釜中充入3-5MPa的H2并检验是否漏气。
优选的，步骤b中，向所述反应釜中充入4-5MPa的H2并检验是否漏气。
优选的，所述步骤b具体为：向所述反应釜中充入H2检验是否漏气，不漏气则把氢气放出，重复三次，之后再次充氢气。
优选的，步骤c中，反应在磁力搅拌下进行。
优选的，所述步骤c具体为：将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，反应完成后冷却至室温，打开放气阀放气，再拧开釜盖，用滴管取样至干净干燥的样品瓶中，进行色谱分析。
优选的，将所述反应釜在硅油浴中加热至150-200℃。
本发明提供了一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，包括以下步骤：将Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反应釜中，拧紧釜盖；向所述反应釜中充入H2并检验是否漏气；将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，得到二氟乙醇。与现有技术相比，本发明以二氟氯乙酸乙酯为原料、Pd/C为催化剂、三乙胺为缚酸剂、乙醇为溶剂进行加氢还原反应。由于二氟氯乙酸乙酯加氢过程中F原子有较大的电负性，不能生成HF，但C-Cl键容易加氢，易生成HCl，从而本发明通过加入缚酸剂三乙胺中和生成的HCl，推进反应向正向进行，提高二氟氯乙酸乙酯的转化率。另一方面，Pd/C催化剂用于酯加氢反应中，具有氢酯比低、原料转化率高、醇选择性高以及催化剂稳定等优良特点。因此，本发明解决了传统酯加氢过程反应工艺复杂、投资大，不适合精细化工领域小规模生产等问题。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，包括以下步骤：步骤a)将Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反应釜中，拧紧釜盖；步骤b)向所述反应釜中充入H2并检验是否漏气；步骤c)将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，得到二氟乙醇。
本发明采用浆态床液相反应工艺，采用Pd/C催化剂催化，简化工作流程，提高反应转化率，同时也解决了固定床中贵金属催化剂难以回收的问题，进而降低了生产成本，在现代化工生产中具有一定的参考意义。
作为优选方案，所述Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的质量比为0.1-1：3-10：10-30：1-3，更优选为0.5-1：5-10：15-30：1.4-2.8。
其中，本发明以三乙胺为缚酸剂。二氟氯乙酸乙酯加氢过程中，由于F原子就有较大的电负性，C-F键较牢固，不能生成HF。但C-Cl键容易加氢，生成HCl，HCl具有强酸性，易腐蚀设备。因此，本发明通过加入缚酸剂三乙胺中和生成的HCl，同时，可推进反应向正向进行，提高二氟氯乙酸乙酯的转化率。反应过程如下：
作为优选方案，步骤a中，本发明通过拧紧釜盖使反应釜处于密闭状态，否则会漏气，进而影响反应的顺利进行。
作为优选方案，步骤b中，本发明向所述反应釜中充入3-5MPa的H2并检验是否漏气，更优选充入4-5MPa的H2。所述步骤b具体为：向所述反应釜中充入H2检验是否漏气，不漏气则把氢气放出，重复三次，之后再次充氢气。
作为优选方案，步骤c中，反应在磁力搅拌下进行。所述步骤c具体为：将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，反应完成后冷却至室温，打开放气阀放气，再拧开釜盖，用滴管取样至干净干燥的样品瓶中，进行色谱分析。优选的，将所述反应釜在硅油浴中加热至150-200℃，更优选为180-200℃。其中，本发明要待其冷却后再放气，若温度太高时就放气将使反应釜内的液体随气体一同喷发出来。
从以上方案可以看出，本发明提供一种浆态床酯加氢反应，将Pd/C催化剂用于酯加氢反应中，具有氢酯比低、原料转化率高、醇选择性高以及催化剂稳定等优良特点。其次，本发明采用反应釜工艺流程取代传统酯加氢固定床工艺流程，简化了操作过程、降低了设备成本，并能有效的回收贵金属催化剂，有效的解决了传统催化剂催化酯加氢过程中存在的氢酯比过高、原料转化率醇选择性低的问题。再次，本发明操作简单，适合精细化工领域小批量生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
实施例1
取一干燥洁净的反应釜，向内加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.5gPd/C，用烧杯称取二氟氯乙酸乙酯10g，乙醇30g，三乙胺2.8g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至1.0MPa。放入150℃的硅油浴中反应24h，时间到后，拿出冷却至温度降到60℃以下，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
实施例2
取一干燥洁净的反应釜，向内加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.5gPd/C，用烧杯称取二氟氯乙酸乙酯5g，乙醇15g，三乙胺1.4g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至0.5MPa。放入180℃的硅油浴中反应5h，时间到后，拿出冷却至温度降到60℃以下，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
实施例3
取一干燥洁净的反应釜，向内加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.5gPd/C，用烧杯称取二氟氯乙酸乙酯10g，乙醇30g，三乙胺2.8g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至1MPa。放入180℃的硅油浴中反应24h，时间到后，拿出冷却至温度降到60℃以下，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
实施例4
取一干燥洁净的反应釜，向内加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.5gPd/C，用烧杯称取二氟氯乙酸乙酯10g，乙醇30g，三乙胺2.8g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至1.0MPa。放入200℃的硅油浴中反应30h，时间到后，拿出冷却至温度降到60℃以下，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
比较例1
取一干燥洁净的反应釜，加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.1-1gPd/C。用烧杯分别称取乙醇30g，二氟氯乙酸乙酯10g，三乙胺2.8g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气并用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至1.0MPa。然后放入45℃的硅油浴中反应5h，到时间后，拿出冷却至温度降到40℃左右，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
比较例2
取一干燥洁净的反应釜，向内加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.5gPd/C，用烧杯称取二氟氯乙酸乙酯5g，乙醇15g，三乙胺1.4g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至0.5MPa。放入90℃的硅油浴中反应5h，时间到后，拿出冷却至温度降到60℃以下，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
比较例3
取一干燥洁净的反应釜，向内加入磁石。用电子天平在称量纸上称取0.5gPd/C，用烧杯称取二氟氯乙酸乙酯5g，乙醇15g，三乙胺1.4g，依次加入至反应釜中，拧紧反应釜盖。充入4MPa氢气用仪器检验釜是否漏气，不漏则放气，继续重复三次，最后一次充气至1.0MPa。放入90℃的硅油浴中反应5h，时间到后，拿出冷却至温度降到60℃以下，放气，拧开反应釜盖，用滴管取样，进行色谱分析，结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例采用的原料和产物
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种催化加氢制备二氟乙醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a)将Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺依次倒入反应釜中，拧紧釜盖；
步骤b)向所述反应釜中充入H2并检验是否漏气；
步骤c)将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，得到二氟乙醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的质量比为0.1-1：3-10：10-30：1-3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Pd/C、二氟氯乙酸乙酯、乙醇和三乙胺的质量比为0.5-1：5-10：15-30：1.4-2.8。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述拧紧釜盖使反应釜处于密闭状态。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b中，向所述反应釜中充入3-5MPa的H2并检验是否漏气。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，向所述反应釜中充入4-5MPa的H2并检验是否漏气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b具体为：
向所述反应釜中充入H2检验是否漏气，不漏气则把氢气放出，重复三次，之后再次充氢气。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，反应在磁力搅拌下进行。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c具体为：
将所述反应釜在硅油浴中加热至90-200℃，反应时间为5-30h，反应完成后冷却至室温，打开放气阀放气，再拧开釜盖，用滴管取样至干净干燥的样品瓶中，进行色谱分析。
10.根据权利要求1-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，将所述反应釜在硅油浴中加热至150-200℃。
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