JPH0120134B2 - - Google Patents
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- JPH0120134B2 JPH0120134B2 JP61293469A JP29346986A JPH0120134B2 JP H0120134 B2 JPH0120134 B2 JP H0120134B2 JP 61293469 A JP61293469 A JP 61293469A JP 29346986 A JP29346986 A JP 29346986A JP H0120134 B2 JPH0120134 B2 JP H0120134B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
≪産業上の利用分野≫
本発明は触媒の共存下、アルコールによりニト
リルを対応するアルコールに還元する新規かつ有
用な方法に関するものである。 ≪従来の技術≫ ニトリルの還元方法については、従来種々の方
法がある。すなわち水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムなどの水素化物による還
元、リチウム、ナトリウム、カルシウムのような
アルカリ金属とアンモニア、アミン系溶媒中にお
ける還元、電解還元、不均一系接触水素添加によ
る還元などである。これらの還元方法において
は、ニトリルから主としてアミン、特殊な場合に
アルデヒドが生成する。アミンはジアゾ化するこ
とによりアルコールに変換される。また、アルデ
ヒドは水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて還元
するとアルコールになる(丸善「新実験化学講
座」14巻、15巻)。他方、イソプロピルアルコー
ルのような安価なハイドライド源を使用する方法
の代表的なものは、Meerwein−Ponndorf−
Verley還元として知られているが、これはアル
デヒド、ケトンをアルコールに誘導するものであ
り、ニトリルの還元方法として知られているもの
ではない(総説としてA・L・Wilds、Org・
React・、2〜、178(1944))。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ 水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニ
ウムなどの水素化物による還元方法は、還元剤が
高価であること、水に対する反応性が高く保存や
取り扱いに注意を要すること、反応が一般に激し
く、発生してくる水素ガスに対して引火などの危
険が伴うことなど欠点が多い。リチウム、ナトリ
ウム、カルシウムのようなアルカリ金属及びアル
カリ土類金属を用いたアンモニア、アミン系溶媒
中における還元方法は、活性な金属を使用するの
で取り扱いに難点がある。例えば、水とは激しく
反応して容易に発火し、また反応後は水による処
理、有機溶媒による抽出などの工程が必要であ
り、煩雑である。不均一系接触水素添加による還
元方法は、水素ガスを用いるので取り扱いに注意
を要する。加えて、これらの方法によつて得られ
るものは、主としてアミン、特殊な場合にアルデ
ヒドである。これらアミンやアルデヒドをアルコ
ールに誘導するためにはさらにもう一段階の還元
操作が必要である。アミンをジアゾ化するとアル
コールが得られるが、一般的に収率が低く、特に
第一アミンの場合には異性化を伴い、一級アルコ
ールを得られない場合が多い。アルデヒドを水素
化ホウ酸ナトリウムなどを用いて還元するとアル
コールが得られるが、水素化ホウ酸ナトリウムは
高価であり、また、取り扱いに注意を要するなど
の問題点がある。上記従来技術の問題点にてら
し、本発明の目的は、簡単かつ安全な反応工程の
もとに一段階の操作で収率良く安価に、ニトリル
からアルコールに還元する方法を提供することで
ある。 ≪問題点を解決するための手段≫ 本発明は、含水酸化ジルコニウムを触媒として
ニトリルとアルコールを反応させて、ニトリルを
還元して対応するアルコールを製造する方法であ
る。この還元反応において触媒として用いる含水
酸化ジルコニウムは、理化学的に安定な固い固体
である。水、アルコール、その他有機溶媒には不
溶性でかつ安定であり安価に入手できる。また水
素源としてアルコールを使うことができる還元触
媒として高活性を示し、熱にも安定で反応に適し
た触媒である。 触媒を充填した反応管を、供する反応に適した
温度に加熱し、原料であるニトリルのアルコール
溶液を適当な不活性のキヤリアガスを使つて連続
的に触媒層に送り込む。反応の温度範囲は、250
〜340℃、好ましくは280〜320℃が良く、200℃以
下ではエステルが主成分となり、340℃以上では
アルコールの脱水反応が進み反応後アルコールを
回収する事ができないので好ましくない。反応管
の出口は水、氷、その他の適宜の冷媒により冷却
して生成物、未反応物などの流出物を凝縮させ
る。生成物の単離は、流出物をそのまま分別蒸留
すれば良い。ニトリルとアルコールの混合モル比
は、ニトリル1に対してアルコール20〜130の範
囲で適宜選べば良い。 以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施例
により本発明をさらに詳細に説明する。 〔触媒の製造例〕 オキシ塩化ジルコニウム(8水塩)200gを脱
イオン水10に溶解し、これに撹拌しながら1規
定水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてPH6.80
に調整する。生成した水和ゲルを過して過剰の
塩類水溶液を分離した後、ゲルを新たな脱イオン
水で洗浄する。洗浄は洗液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰り返し行なう。ゲルをナイフで
小片に切り、ガラス板に広げて室温で乾燥させ含
水酸化ジルコニウム90gを得た。このようにして
得た含水酸化ジルコニウムを篩別分級して、24〜
60メツシユの粒度範囲のものを集め、恒温乾燥機
中で3時間、300℃で熱処理したものを本発明方
法の還元用触媒として用いる。 実施例 1 前記触媒の製造例により製造した含水酸化ジル
コニウムを2.0g計りとり、内径4mm、長さ500mm
の耐熱性のガラス管からなる反応管の内部に触媒
層が均一になるように充填固定した。これを電気
炉内に設置し、炉内温度を300℃に昇温する。あ
らかじめ本合成反応に供する原料として、イソブ
チロルニトリルと2−プロパノールの混合溶液
(混合モル比1:65)を調整しておく。室温下、
キヤリアーガスとして窒素ガス流1ml/秒中に、
上記原料溶液をマイクロフイーダーにより10ml/
時の速度で添加供給する。キヤリアーガスと共に
反応管の触媒層を通過後の反応生成物を炉外に導
き水冷することによつて凝縮液化させて捕集す
る。これをガスクロマトグラフイーにより分析し
て生成物を特定し、反応の変換率及び選択率を求
めた。 次いで、原料のイソブチロニトリルに替えて順
次n−カプロニトリル、ベンゾニトリル、イソカ
プロニトリル、n−ハレロニトリル及びピバロニ
トリルを用いたほかは、上記と全く同様に反応を
行なわせて定常状態で表−1で示す結果を得た。
リルを対応するアルコールに還元する新規かつ有
用な方法に関するものである。 ≪従来の技術≫ ニトリルの還元方法については、従来種々の方
法がある。すなわち水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化アルミニウムなどの水素化物による還
元、リチウム、ナトリウム、カルシウムのような
アルカリ金属とアンモニア、アミン系溶媒中にお
ける還元、電解還元、不均一系接触水素添加によ
る還元などである。これらの還元方法において
は、ニトリルから主としてアミン、特殊な場合に
アルデヒドが生成する。アミンはジアゾ化するこ
とによりアルコールに変換される。また、アルデ
ヒドは水素化ホウ素ナトリウムなどを用いて還元
するとアルコールになる(丸善「新実験化学講
座」14巻、15巻)。他方、イソプロピルアルコー
ルのような安価なハイドライド源を使用する方法
の代表的なものは、Meerwein−Ponndorf−
Verley還元として知られているが、これはアル
デヒド、ケトンをアルコールに誘導するものであ
り、ニトリルの還元方法として知られているもの
ではない(総説としてA・L・Wilds、Org・
React・、2〜、178(1944))。 ≪発明が解決しようとする問題点≫ 水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニ
ウムなどの水素化物による還元方法は、還元剤が
高価であること、水に対する反応性が高く保存や
取り扱いに注意を要すること、反応が一般に激し
く、発生してくる水素ガスに対して引火などの危
険が伴うことなど欠点が多い。リチウム、ナトリ
ウム、カルシウムのようなアルカリ金属及びアル
カリ土類金属を用いたアンモニア、アミン系溶媒
中における還元方法は、活性な金属を使用するの
で取り扱いに難点がある。例えば、水とは激しく
反応して容易に発火し、また反応後は水による処
理、有機溶媒による抽出などの工程が必要であ
り、煩雑である。不均一系接触水素添加による還
元方法は、水素ガスを用いるので取り扱いに注意
を要する。加えて、これらの方法によつて得られ
るものは、主としてアミン、特殊な場合にアルデ
ヒドである。これらアミンやアルデヒドをアルコ
ールに誘導するためにはさらにもう一段階の還元
操作が必要である。アミンをジアゾ化するとアル
コールが得られるが、一般的に収率が低く、特に
第一アミンの場合には異性化を伴い、一級アルコ
ールを得られない場合が多い。アルデヒドを水素
化ホウ酸ナトリウムなどを用いて還元するとアル
コールが得られるが、水素化ホウ酸ナトリウムは
高価であり、また、取り扱いに注意を要するなど
の問題点がある。上記従来技術の問題点にてら
し、本発明の目的は、簡単かつ安全な反応工程の
もとに一段階の操作で収率良く安価に、ニトリル
からアルコールに還元する方法を提供することで
ある。 ≪問題点を解決するための手段≫ 本発明は、含水酸化ジルコニウムを触媒として
ニトリルとアルコールを反応させて、ニトリルを
還元して対応するアルコールを製造する方法であ
る。この還元反応において触媒として用いる含水
酸化ジルコニウムは、理化学的に安定な固い固体
である。水、アルコール、その他有機溶媒には不
溶性でかつ安定であり安価に入手できる。また水
素源としてアルコールを使うことができる還元触
媒として高活性を示し、熱にも安定で反応に適し
た触媒である。 触媒を充填した反応管を、供する反応に適した
温度に加熱し、原料であるニトリルのアルコール
溶液を適当な不活性のキヤリアガスを使つて連続
的に触媒層に送り込む。反応の温度範囲は、250
〜340℃、好ましくは280〜320℃が良く、200℃以
下ではエステルが主成分となり、340℃以上では
アルコールの脱水反応が進み反応後アルコールを
回収する事ができないので好ましくない。反応管
の出口は水、氷、その他の適宜の冷媒により冷却
して生成物、未反応物などの流出物を凝縮させ
る。生成物の単離は、流出物をそのまま分別蒸留
すれば良い。ニトリルとアルコールの混合モル比
は、ニトリル1に対してアルコール20〜130の範
囲で適宜選べば良い。 以下、本発明に用いる触媒の製造例及び実施例
により本発明をさらに詳細に説明する。 〔触媒の製造例〕 オキシ塩化ジルコニウム(8水塩)200gを脱
イオン水10に溶解し、これに撹拌しながら1規
定水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてPH6.80
に調整する。生成した水和ゲルを過して過剰の
塩類水溶液を分離した後、ゲルを新たな脱イオン
水で洗浄する。洗浄は洗液に塩素イオンが検出さ
れなくなるまで繰り返し行なう。ゲルをナイフで
小片に切り、ガラス板に広げて室温で乾燥させ含
水酸化ジルコニウム90gを得た。このようにして
得た含水酸化ジルコニウムを篩別分級して、24〜
60メツシユの粒度範囲のものを集め、恒温乾燥機
中で3時間、300℃で熱処理したものを本発明方
法の還元用触媒として用いる。 実施例 1 前記触媒の製造例により製造した含水酸化ジル
コニウムを2.0g計りとり、内径4mm、長さ500mm
の耐熱性のガラス管からなる反応管の内部に触媒
層が均一になるように充填固定した。これを電気
炉内に設置し、炉内温度を300℃に昇温する。あ
らかじめ本合成反応に供する原料として、イソブ
チロルニトリルと2−プロパノールの混合溶液
(混合モル比1:65)を調整しておく。室温下、
キヤリアーガスとして窒素ガス流1ml/秒中に、
上記原料溶液をマイクロフイーダーにより10ml/
時の速度で添加供給する。キヤリアーガスと共に
反応管の触媒層を通過後の反応生成物を炉外に導
き水冷することによつて凝縮液化させて捕集す
る。これをガスクロマトグラフイーにより分析し
て生成物を特定し、反応の変換率及び選択率を求
めた。 次いで、原料のイソブチロニトリルに替えて順
次n−カプロニトリル、ベンゾニトリル、イソカ
プロニトリル、n−ハレロニトリル及びピバロニ
トリルを用いたほかは、上記と全く同様に反応を
行なわせて定常状態で表−1で示す結果を得た。
【表】
実施例 2
アルコールを用いるニトリルの還元方法におけ
るアルコール依存性を調べる目的で、同一のニト
リルに対し、6種類のアルコールを用い実験を行
なつた。原料のニトリルとしてn−バレロニトリ
ルを用い、還元剤としてのアルコールには順次2
−プロパノール(混合モル比1:65)、シクロヘ
キサノール(同1:24)、α−メチルベンジルア
ルコール(同1:21)、ベンジルアルコール(同
1:46)、メタノール(同1:130)、エタノール
(同1:85)を用いたほかは、実施例1と全く同
じ反応装置と操作条件下で反応を行なわせて表−
2に示す結果を得た。
るアルコール依存性を調べる目的で、同一のニト
リルに対し、6種類のアルコールを用い実験を行
なつた。原料のニトリルとしてn−バレロニトリ
ルを用い、還元剤としてのアルコールには順次2
−プロパノール(混合モル比1:65)、シクロヘ
キサノール(同1:24)、α−メチルベンジルア
ルコール(同1:21)、ベンジルアルコール(同
1:46)、メタノール(同1:130)、エタノール
(同1:85)を用いたほかは、実施例1と全く同
じ反応装置と操作条件下で反応を行なわせて表−
2に示す結果を得た。
【表】
実施例 3
アルコールを用いるニトリルの還元方法におけ
る温度依存性を調べる目的で、n−ブチロニトリ
ルと2−プロパノールの混合溶液(混合モル比
1:65)を原料として、反応温度を200から340℃
の範囲で6段階に変えたほかは、実施例1と全く
同じ反応装置を用いて反応操作を行つて表−3に
示す結果を得た。
る温度依存性を調べる目的で、n−ブチロニトリ
ルと2−プロパノールの混合溶液(混合モル比
1:65)を原料として、反応温度を200から340℃
の範囲で6段階に変えたほかは、実施例1と全く
同じ反応装置を用いて反応操作を行つて表−3に
示す結果を得た。
【表】
【表】
≪発明の効果≫
実施例から明らかなように、本発明方法による
還元方法は、アルコールを水素源として、安全で
取り扱いやすい触媒を用いる1段階の操作により
ニトリルを高収率でアルコールに変換する。生成
物は単離は流出物をそのまま分別蒸留すればよく
簡単である。本発明に用いた含水酸化ジルコニウ
ムは、膨潤、溶出の問題がなく、耐熱、耐溶媒性
にすぐれており、繰り返し使用が可能である。さ
らに、含水酸化ジルコニウムは多量に使用されて
いる金属酸化物製造の出発原料であり、価格的に
は安価で、かつ容易に入手できる物質であるとい
う利点もある。
還元方法は、アルコールを水素源として、安全で
取り扱いやすい触媒を用いる1段階の操作により
ニトリルを高収率でアルコールに変換する。生成
物は単離は流出物をそのまま分別蒸留すればよく
簡単である。本発明に用いた含水酸化ジルコニウ
ムは、膨潤、溶出の問題がなく、耐熱、耐溶媒性
にすぐれており、繰り返し使用が可能である。さ
らに、含水酸化ジルコニウムは多量に使用されて
いる金属酸化物製造の出発原料であり、価格的に
は安価で、かつ容易に入手できる物質であるとい
う利点もある。
Claims (1)
- 1 含水酸化ジルコニウムを触媒として、加熱条
件下にニトリルとアルコールを反応させ、ニトリ
ルを還元して該ニトリルに対応するアルコールを
生成せしめることを特徴とするニトリルの還元に
よるアルコールの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61293469A JPS63146835A (ja) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | ニトリルの還元によるアルコ−ルの製造方法 |
US07/129,662 US4810825A (en) | 1986-12-11 | 1987-12-07 | Method of reducing nitrile into a corresponding alcohol |
EP87118273A EP0271092B1 (en) | 1986-12-11 | 1987-12-09 | Method of reducing nitrile into a corresponding alcohol |
DE8787118273T DE3764617D1 (de) | 1986-12-11 | 1987-12-09 | Verfahren zur reduktion eines nitrils zum entsprechenden alkohol. |
CA000554005A CA1301196C (en) | 1986-12-11 | 1987-12-10 | Method of reducing nitrile into a corresponding alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61293469A JPS63146835A (ja) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | ニトリルの還元によるアルコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63146835A JPS63146835A (ja) | 1988-06-18 |
JPH0120134B2 true JPH0120134B2 (ja) | 1989-04-14 |
Family
ID=17795150
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61293469A Granted JPS63146835A (ja) | 1986-12-11 | 1986-12-11 | ニトリルの還元によるアルコ−ルの製造方法 |
Country Status (5)
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---|---|
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EP (1) | EP0271092B1 (ja) |
JP (1) | JPS63146835A (ja) |
CA (1) | CA1301196C (ja) |
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US5741955A (en) * | 1995-01-31 | 1998-04-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reductive hydrolysis of nitriles |
US5554778A (en) * | 1995-01-31 | 1996-09-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ruthenium hydrogenation catalysts |
US5599962A (en) * | 1995-01-31 | 1997-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of ruthenium hydrogenation catalysts and products thereof |
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US6812354B2 (en) * | 2002-12-20 | 2004-11-02 | Eastman Kodak Company | Process for preparing 3-methyltetrahydrofuran |
DE102004029732A1 (de) | 2004-06-21 | 2006-01-19 | Basf Ag | Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate |
EP2373716B1 (de) * | 2008-12-05 | 2013-07-31 | Basf Se | Cyclohexanpolycarbonsäure-derivate als weichmacher für kleb- und dichtstoffe |
US20120220678A1 (en) | 2009-11-03 | 2012-08-30 | Christof Mehler | Thermoplastic compositions having improved flowability |
PL2576674T3 (pl) | 2010-06-01 | 2015-02-27 | Basf Se | Sposób wytwarzania spienialnych kompozycji polimerów styrenowych |
EP2716623A1 (de) | 2012-10-05 | 2014-04-09 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanpolycarbonsäure-Derivaten mit geringem Nebenproduktanteil |
WO2020173818A1 (de) | 2019-02-25 | 2020-09-03 | Basf Se | Verfahren zur aufarbeitung von benzolpolycarbonsäureestern und deren verwendung zur herstellung von cyclohexanpolycarbonsäureestern |
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DE1237089B (de) * | 1962-03-16 | 1967-03-23 | Eastman Kodak Co | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Isobutyronitril und Isobutylalkohol |
GB1568427A (en) * | 1976-10-21 | 1980-05-29 | Chevron Res | Process for preparing glycol and methanol |
US4626604A (en) * | 1985-09-11 | 1986-12-02 | Davy Mckee (London) Limited | Hydrogenation process |
-
1986
- 1986-12-11 JP JP61293469A patent/JPS63146835A/ja active Granted
-
1987
- 1987-12-07 US US07/129,662 patent/US4810825A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-09 EP EP87118273A patent/EP0271092B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-09 DE DE8787118273T patent/DE3764617D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-10 CA CA000554005A patent/CA1301196C/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4810825A (en) | 1989-03-07 |
EP0271092B1 (en) | 1990-08-29 |
DE3764617D1 (de) | 1990-10-04 |
EP0271092A1 (en) | 1988-06-15 |
JPS63146835A (ja) | 1988-06-18 |
CA1301196C (en) | 1992-05-19 |
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