JP6543693B2 - 中空糸膜モジュール及び中空糸膜モジュールの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)筒状ケースと、前記筒状ケース内に収容された複数の中空糸膜を有する中空糸膜束と、前記複数の中空糸膜を結束する少なくとも一つの結束部とを備え、前記結束部が接着剤を含有し、前記接着剤は、ガラス転移温度が80℃以上160℃未満で、かつ前記接着剤の式1で示されるMcと、前記中空糸膜の中空部が開口した状態で結束する前記結束部一つの重量Wと、前記中空糸膜のビカット軟化温度VSTとが、式2を満たす中空糸膜モジュール。
Mc=2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ:ポアソン比、ρ:密度(g/m3)、R:気体定数(J/K/mol)、
T:絶対温度(K)、E:貯蔵弾性率(Pa)
VST≧5.78×W/Mc+420 (式2)
VST:中空糸膜のビカット軟化温度(K)、W:中空部が開口した結束部一つの重量(g)
(2)前記接着剤が、前記式1で示されるMcが140以上1760未満である、(1)に記載の中空糸膜モジュール。
(3)前記結束部が、(a)エポキシ樹脂と、(b)アミン硬化剤とを含有する、(1)または(2)に記載の中空糸膜モジュール。
(4)前記結束部が、(a)ビスフェノール型エポキシ樹脂と、(b)脂環式アミンおよび芳香族アミンの少なくとも一方を主骨格とする硬化剤とを含有する、(1)から(3)のいずれか1つに記載の中空糸膜モジュール。
(5)前記結束部が、(a)エポキシ当量が150以上250未満のビスフェノール型エポキシ樹脂と、(b)ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンおよびビス(4−アミノフェニル)メタンの少なくとも一方を主骨格とする硬化剤とを含有する、(1)から(4)のいずれか1つに記載の中空糸膜モジュール。
(6)前記結束部が、前記(a)エポキシ当量が150以上250未満のビスフェノール型エポキシ樹脂中のエポキシ基数を、前記硬化剤中の(b)ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンおよびビス(4−アミノフェニル)メタンの少なくとも一方を主骨格とする硬化剤のアミノ基数で除した値が6以上20未満となる前記(a)エポキシ当量が150以上250未満のビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する、(5)に記載の中空糸膜モジュール。
(7)前記結束部が、平均粒径40μm以下の粒子を、前記接着剤100gに対して沈降容積が150以上1000ml未満となるように含有する、(1)から(6)のいずれか1つに記載の中空糸膜モジュール。
(8)前記筒状ケースと前記結束部が、シール材によって液密に固定されている、(1)から(7)のいずれか1つに記載の中空糸膜モジュール。
(9)前記筒状ケース内に収容される第2筒状ケースを備え、前記第2筒状ケースと前記結束部がシール材によって液密に固定されている、(1)から(8)のいずれか1つに記載の中空糸膜モジュール。
(10)筒状ケースと、前記筒状ケース内に収容された複数の中空糸膜を有する中空糸膜束と、前記複数の中空糸膜を結束する少なくとも一つの結束部とを備える中空糸膜モジュールの製造方法であって、前記結束部が接着剤を含有し、前記接着剤のガラス転移温度が80℃以上160℃未満であり、かつ前記接着剤の式1で示されるMcと、前記中空糸膜の中空部が開口した状態で結束する前記結束部一つの重量Wと、前記中空糸膜のビカット軟化温度VSTとが、式2を満たすように前記接着剤および前記中空糸膜を選定する、中空糸膜モジュールの製造方法。
Mc=2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ:ポアソン比、ρ:密度(g/m3)、R:気体定数(J/K/mol)、
T:絶対温度(K)、E:貯蔵弾性率(Pa)
VST≧5.78×W/Mc+420 (式2)
VST:中空糸膜のビカット軟化温度(K)、W:中空部が開口した結束部一つの重量(g)
(11)前記接着剤として、前記式1で示されるMcが140以上1760未満である接着剤を選定する、請求項10に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
また、接着剤のガラス転移温度が160℃未満であることで、さらに接着剤硬化時の発熱損傷を抑制することができる。
尚、本発明の中空糸膜モジュールにおいて、「上」、「下」は、図に示す状態に基づいており、便宜的なものであって、被ろ過液が流入する側を「下」方向、ろ過液が流出する側を「上」方向とする。
本発明の第1実施形態にかかる中空糸膜モジュールの構成について、図を参照しながら説明する。図1は、本発明の第1実施形態にかかる外圧式中空糸膜モジュール100Aの概略縦断面図である。
第1実施形態にかかる中空糸膜モジュール100Aは、高さ方向における第1端と第2端とを有する筒状ケース1と、筒状ケース1内に収容され、第1端側の端部が開口し、第2端側の端部が閉塞している複数の中空糸膜2を有する中空糸膜束12と、中空糸膜2の第1端側の端部を結束する第1結束部3と、第2端側の端部を結束する第2結束部4と、を備えている。
図1に示したように、筒状ケース本体1の上部には、ろ過液出口8を有する上部キャップ6が、筒状ケース本体1の下部には、被ろ過液流入口9を有する下部キャップ7がそれぞれ、液密かつ気密に接続されている。上部キャップ6および下部キャップ7は、例えば図1に示したようにガスケット10を使用し、クランプ等で筒状ケース本体1に固定される。
本実施形態の中空糸膜モジュールは、分離膜として、中空糸膜2を備える。中空糸膜は一般的に平膜よりも比表面積が大きく、単位時間当たりにろ過できる液量が多いため有利である。中空糸膜の構造としては、全体的に孔径が一様な対称膜や、膜の厚み方向で孔径が変化する非対称膜、強度を保持するための支持層と対象物質の分離を行うための分離機能層を有する複合膜などが存在する。
30%以上であると、装置体積当たりの膜面積が大きく、膜面積当たりの製造コストを低減できる。また、第1結束部を成形する際に、接着剤の硬化反応による発熱を中空糸膜によって放熱し、過剰な温度上昇を抑制することができる。
90%未満とすることで、中空糸膜モジュールを製造する際に、中空糸膜同士が押し合って潰れてしまうことを防ぐことができる。
緩みがあるとは、第1結束部3の第2端側端面から第2結束部4第1端側端面までの直線距離よりも、該部分の中空糸膜2の長さの方が長い状態を指す。
筒状ケース1の第1端側には、中空糸膜モジュール100Aの上端側である第1結束部3が配置されている。第1結束部3は、多数本の中空糸膜2からなる中空糸膜束12を結束して構成される。ここで、中空糸膜2の中空部が封止されておらず、開口している状態となっており、開口部からろ過液を上部キャップ6側に取り出す。また、第1結束部3の外径は筒状ケース1の外径よりも小さい構成となっている。
μ:ポアソン比、ρ:密度(g/m3)、R:気体定数(J/K/mol)、
T:絶対温度(K)、E:貯蔵弾性率(Pa)
耐熱性を有する材質の中で、金属やセラミックと比べて耐熱性が比較的低いポリマー製の材料を使用する場合には、接着剤の硬化中の温度は、中空糸膜のビカット軟化温度未満であることが好ましい。接着剤の硬化中の温度が中空糸膜のビカット軟化温度未満であれば、ポリマー製中空糸膜は強度、透水性、および分離性能を維持することができる。さらに好ましくは、接着剤の硬化中の温度が130℃未満であれば、中空糸膜モジュールまたは結束部の成形時に使用する治具等に、より広範な材料を使用することができる。
また、中空糸膜の、ビカット軟化温度はJISK7206に則って測定することができる。ビカット軟化温度の測定機は市販されており、例えば、東洋精機製作所製3M−2型HDT試験装置等を用いることができる。中空糸膜のビカット軟化温度は、中空糸膜を製造する原材料、または中空糸膜自身の切片を溶融し、板状に成形して測定を行うとよい。
VST:中空糸膜のビカット軟化温度(K)、W:中空部が開口した結束部一つの重量(g)
Mcは、より好ましくは200以上、さらに好ましくは250以上である。また、Mcは、より好ましくは1600未満、さらに好ましくは1500未満である。
Mcがこの範囲にあることで、接着剤の適切なガラス転移温度と、硬化発熱温度を実現しやすくなる。
(b)アミン硬化剤中、(b)ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(上記式(b1))およびビス(4−アミノフェニル)メタン(上記式(b2))の少なくとも一方を主骨格とする硬化剤は、40%以上含まれることが好ましい。(b)アミン硬化剤中、(b)ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン(上記式(b1))およびビス(4−アミノフェニル)メタン(上記式(b2))の少なくとも一方を主骨格としない硬化剤は、特に制限はないが、脂肪族アミンを用いることが好ましい。
例えば、接着剤の硬化反応時間を制御するための3級アミン類、またはイミダゾール等の硬化促進剤、反応性希釈剤、フィラー等を添加してもよい。
硬化成形した接着剤の靭性向上が課題となる場合には、ゴム成分やゴム粒子を添加することが多い。中でも、コアシェル型ゴム粒子は、耐熱性を損なうことなく靭性を向上することができるため効果的である。
より好ましくは、前記結束部が、平均粒径20μm以下の粒子を、接着剤100gに対して沈降容積が200ml以上500ml未満となるように含有するとよい。
また、沈降容積が1000ml以上の場合、粒子を添加した接着剤の粘度が高く、中空糸膜間への流動性や混合時の取扱い性が損なわれる。
また、添加する粒子は、例えば、(a)エポキシ樹脂、および(b)アミン硬化剤の何れかに、(a)エポキシ樹脂と(b)アミン硬化剤の混合による硬化の前に予め分散させておくとよい。通常、(a)エポキシ樹脂と(b)アミン硬化剤の内、粘度が高い方に粒子を添加しておくことで、長期間保管しても粒子が液体中で沈降しづらい。シランカップリング剤を添加して粘度を調整する場合には、粒子と同じ液体中に予め添加しておくことが好ましい。
筒状ケース1の被ろ過液流入口9側、つまり中空糸膜モジュール100Aの下端側に配置される第2結束部4は、中空糸膜2を第2端部において、中空部を閉塞した状態で結束している。
第2結束部4は、被ろ過液等の流体流路となる孔5を有している。第2結束部4の第1端部側端面近傍での流れの滞留部を低減するためには、高さ方向に垂直な断面における孔5の総面積が、前記第2結束部を含む、前記高さ方向に垂直な断面における前記筒状ケース内側の面積に対して、2%以上35%未満であることが好ましい。
また、孔5の高さ方向に垂直な断面形状は円形、楕円形、多角形、星型など任意である。
中空糸膜モジュールで使用する筒状ケース1の材質は機械的強度、化学的耐久性、熱的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などのフッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ステンレス、アルミニウムなどを挙げることができる。
また、中空糸膜モジュールで使用する第2筒状ケース15の材質は特に限定されないが、例えば、筒状ケース1と同様の材料から選択することができる。
以下に、第1実施形態にかかる中空糸膜モジュールの製造方法について説明する。尚、ここに記載する製造方法は第1実施形態に限定されるものではなく、後述するいずれの実施形態でも同様の方法で中空糸膜モジュールを製造できる。
また、熱処理は段階的に温度を上げていくとよい。例えば、60℃で一定時間熱処理した後に80℃、100℃、120℃と、複数の温度ステップで熱処理を行うことが好ましい。
中空糸膜モジュール100Aを用いたろ過運転中には、被ろ過液は、被ろ過液流入口9から入り、第2結束部4の第2端側から孔5を下から上に通過し、中空糸膜束12の間に導入される。被ろ過液は中空糸膜2内を通過し、ろ過液として第1結束部3と上部キャップ6で囲まれた空間に移動した後に、ろ過液出口8から中空糸膜モジュール外に取り出される。
本発明の第2実施形態にかかる中空糸膜モジュール100Bの構成について、図を参照しながら説明する。図4は、第2実施形態にかかる中空糸膜モジュール100Bの概略縦断面図である。尚、以下で言及しない中空糸膜モジュール100Bの構成については、第1実施形態の中空糸膜モジュール100Aと同様の構造を適用可能である。第1実施形態で説明した部材と同様の機能を有する部材については、同じ符号を付して、その説明を省略する。
本発明の第3実施形態にかかる中空糸膜モジュール100Cの構成について、図を参照しながら説明する。図5は、第3実施形態にかかる中空糸膜モジュール100Cの第1端側の概略縦断面図である。尚、以下で言及しない中空糸膜モジュール100Cの構成については、第1実施形態の中空糸膜モジュール100Aと同様の構造を適用可能である。第1実施形態で説明した部材と同様の機能を有する部材については、同じ符号を付して、その説明を省略する。
第2筒状ケース15は、ガスケット10およびシール材24を潰して、筒状ケース1に液密に固定されている。
また、第1結束部3に結束された中空糸膜束12の劣化等が起こった際には、第2筒状ケース15および筒状ケース1を再利用することが可能となる。
重量平均分子量41.7万のフッ化ビニリデンホモポリマー38質量部とγ−ブチロラクトン62質量部を混合し、160℃で溶解した。この高分子溶液を、85質量%γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管の口金から吐出し、口金の30mm下方に設置した温度20℃のγ−ブチロラクトン85質量%水溶液からなる冷却浴中で凝固させて、球状構造からなる中空糸膜を作製した。
得られた中空糸膜2は、外径1350μm、内径800μmで、膜表面平均孔径は40nmであり、中空糸膜切片を溶融して板状に成形し、HDT試験装置(東洋精機製作所製3M−2型)を用いてビカット軟化温度を測定したところ、170℃であった。
上記(a)で得られた中空糸膜2を長さ1800mmにカットし、30質量%グリセリン水溶液に1時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜2を125℃の水蒸気で1時間加熱処理して風乾させ、長さ1200mmにカットした。
その後、図3に示すようにステンレス製筒状ケース1(内径145mm、外径155mm、長さ1000mm、割り型)に、前述の中空糸膜2を5000本充填した。
さらに、ステンレス製筒状ケース1内の第1端側にポリスルホン製第2筒状ケース15を配置した。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族環状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン))と脂肪族鎖状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、ジエチレントリアミン)を質量比が100:22:12となるように合計2000g(片端当たり1000g)を混合し、ポッティング剤投入器19に入れた。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基数を、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンを主骨格とする成分中のアミノ基数で除した値は、11.3であった。硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は158℃であり、中空糸膜モジュール100Aの部材に発熱による損傷は与えなかった。
遠心成型機内の温度は35℃、回転数は350rpm、遠心時間は5時間とした。このとき、硬化中の温度推移を、接着剤の中央部に熱電対を挿入して測定した結果、最高到達温度は151℃であった。各部材に発熱による損傷は認められなかった。
その後、結束部成形用治具16、17とピン18を取り外した後、第1結束部3の端部(図3に示すC−C面)をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜2の端面を開口させた。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、株式会社島津製作所製DSC−60 Plusを用いて温度を25℃から300℃へ10℃/分で上昇させた際の熱量を測定し、ガラス転移温度を求めた。
結果を表1に示す。ガラス転移温度は103℃であり、80℃の温水をろ過して殺菌等を行うことが可能であった。
(a)と同じ組成、硬化条件でJISK7113に準拠したダンベル試験片1号を5個製作し、JISK7161に準拠して引張試験を行った。ダンベルは180℃雰囲気に制御した恒温テンシロンで5mm/分でN=5で引張試験を行った。ひずみゲージを使用して求めたところ、ポアソン比は0.5であった。
(a)と同じ組成、硬化条件でシートを作製した。シートから各辺7mmの立方体20個を切り出し、JISK0061に準拠してピクノメーター法により180℃における密度を算出した結果1.2g/mlであった。測定はN=2で行った。
(a)と同じ組成、硬化条件でシートを作製した。シートから厚み1mm、幅10mm、長さ50mmの試験片を切り出し、動的粘弾性装置(Rheogel−E4000、UBM製)を用い、25〜200℃の温度範囲で5℃/分の昇温速度で加熱しながら、貯蔵弾性率(E)の温度依存性を測定した。このとき、測定長さを20mm、周波数を10Hz、引っ張り歪みを0.05%とした。測定はN=3で行い、180℃において平均貯蔵弾性率は22MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは593であった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER825)と脂肪族環状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン))と脂肪族鎖状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン)を質量比が100:20:11となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は99℃であり、80℃の温水で殺菌等を行うことが可能であった。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.0g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は11MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは1020であった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族環状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン))を質量比が100:31となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度は148℃であり、脂環式アミンを多量に使用することで高いガラス転移温度を示した。80℃の温水で殺菌、さらには125℃の蒸気で滅菌等を行うことが可能であった。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.0g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は36MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは300であった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と芳香族アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、ビス(4−アミノフェニル)メタン))を質量比が100:29となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度は152℃であり、芳香族アミンを多量に使用することで高いガラス転移温度を示した。80℃の温水で殺菌、さらには125℃の蒸気で滅菌等を行うことが可能であった。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.0g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は13MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは902であった。
(a)中空糸膜の製造
ポリエーテルスルホン(Victres 200)20質量部、ポリビニルピロリドン(重量平均分子量36万)10質量部、N−メチル−2−ピロリドン65質量部、イソプロパノール5質量部を混合溶解し、二重管の口金から吐出し、すぐに温度20℃の水中で固化した。得られた中空糸状分離膜をエタノールに浸漬させ、さらにヘキサンに浸漬させて脱水した。その後、150℃雰囲気下で2時間熱処理を行い、ポリビニルピロリドンを架橋させた。中空糸膜切片を溶融して板状に成形し、HDT試験装置(東洋精機製作所製3M−2型)を用いてビカット軟化温度を測定したところ、220℃であった。
結束部を成形する接着剤を合計6000g(片端当たり3000g)混合したこと、およびポリエーテルスルホン製中空糸膜を用いた以外は、実施例1と同じである。硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は176℃であり、中空糸膜モジュール100Aの部材に発熱による損傷は与えなかった。
(b)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は103℃であり、80℃の温水をろ過して殺菌等を行うことが可能であった。
(b)と同じ組成で、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.2g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は22MPaであった。
(式1)に(d)、(e)、(f)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは593であった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族鎖状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、ジエチレントリアミン)を質量比が100:11となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は117℃であった。80℃の温水で殺菌を行ったところ、ポリスルホン製第2筒状ケース15と第1結束部3との間の剥離から原水側の流体がろ過液側へ流出した。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.1g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は98MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは130と低かった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族鎖状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、テトラエチレンペンタミン)を質量比が100:15となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は119℃であった。80℃の温水で殺菌を行ったところ、ポリスルホン製第2筒状ケース15と第1結束部3との間の剥離から原水側の流体がろ過液側へ流出した。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.1g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は117MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは109と低かった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族鎖状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン)を質量比が100:35となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は43℃であり、80℃の温水で殺菌等を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下し、原水側の流体がろ液側へ流出した。
(a)と同じ組成で、80℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例1と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
80℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.0g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、80℃における平均貯蔵弾性率は7MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは1781と大きかった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、多官能型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER604)と脂肪族環状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン))を質量比が100:44となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は114℃であった。80℃の温水で殺菌を行ったところ、ポリスルホン製第2筒状ケース15と第1結束部3との間の剥離から原水側の流体がろ過液側へ流出した。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.1g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は101MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは120と小さかった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族環状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン))と、芳香族アミン系硬化剤(三菱化学株式会社製、JERキュアW)を質量比が100:79:20となるように混合した以外は、実施例1と同じである。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を測定した結果、70℃であった。80℃の温水で殺菌等を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下し、原水側の流体がろ液側へ流出した。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂のエポキシ基数を、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンを主骨格とする成分中のアミノ基数で除した値が3.1と小さかったためであると考えられる。
(a)と同じ組成で、25℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ダンベル試験片がチャックで把持した際に破損し、測定不可能であった。強度が著しく低いためであると予想される。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.2g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、試験片がチャックで把持した際に破損し、測定不可能であった。強度が著しく低いためであると予想される。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤(ポッティング剤)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学株式会社製、JER828)と脂肪族環状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルアミン))と脂肪族鎖状アミン系硬化剤(和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン)を質量比が100:11:25となるように混合した。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は60℃であり、80℃の温水で殺菌等を行った際にエポキシ樹脂の強度が著しく低下し、原水側の流体がろ液側へ流出した。
(a)と同じ組成で、80℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例1と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
80℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.3g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は8MPaであった。
(式1)に、(c)、(d)、(e)で測定した値を代入してMcを算出した。結果を表1に示す。Mcは1776と大きかった。
(a)エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤を合計6000g(片端当たり3000g)混合した以外は、実施例1と同じである。硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は176℃であり、中空糸膜モジュール100Aのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜2が一部融解した。
(a)で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例1と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表1に示す。ガラス転移温度は103℃であった。80℃の温水で殺菌を行ったところ、融解したポリフッ化ビニリデン製中空糸膜2と第1結束部3との間の剥離から原水側の流体がろ過液側へ流出した。
(a)と同じ組成で、実施例1と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は0.5であった。
実施例1と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、1.2g/mlであった。
実施例1と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は22MPaであった。
これにより、中空糸膜モジュールの膜面積当たりの製造原価が低減できると共に、プロセス中に使用する中空糸膜モジュールの本数を低減できるために、弁、管理機器等を同時に削減でき、工業的に非常に有利である。
100B:中空糸膜モジュール
100C:中空糸膜モジュール
1:筒状ケース
1A:鍔部
1B:鍔部
2:中空糸膜
3:第1結束部
4:第2結束部
5:孔
6:上部キャップ
6A:段部
7:下部キャップ
8:ろ過液出口
9:被ろ過液流入口
10:ガスケット
11:被ろ過液出口
12:中空糸膜束
14:整流孔
15:第2筒状ケース
16:第1結束部成形用治具
17:第2結束部成形用治具
18:ピン
19:ポッティング剤投入器
20:被ろ過液出口
21:被ろ過液流入口
22:ろ過液出口
23:ろ過液出口
24:シール材
25:シール材
26:シール材
Claims (2)
- 筒状ケースと、前記筒状ケース内に収容された複数の中空糸膜を有する中空糸膜束と、前記複数の中空糸膜を結束する少なくとも一つの結束部とを備える中空糸膜モジュールの製造方法であって、前記結束部が接着剤を含有し、かつ前記結束部が(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂および(b)アミン硬化剤を含有し、前記(a)ビスフェノールA型エポキシ樹脂がエポキシ当量が150以上250未満のビスフェノールA型エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中60質量%以上含み、前記(b)アミン硬化剤がビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンおよびビス(4−アミノフェニル)メタンの少なくとも一方を主骨格とする硬化剤をアミン硬化剤中40質量%以上含み、前記結束部は外径が70mm以上250mm未満の円柱状であり、前記接着剤のガラス転移温度が80℃以上160℃未満であり、かつ前記接着剤の式1で示されるMcと、前記中空糸膜の中空部が開口した状態で結束する前記結束部一つの重量Wと、前記中空糸膜のビカット軟化温度VSTとが、式2を満たすように前記接着剤および前記中空糸膜を選定する、中空糸膜モジュールの製造方法。
Mc=2(1+μ)ρRT/E (式1)
μ:ポアソン比、ρ:密度(g/m3)、R:気体定数(J/K/mol)、
T:絶対温度(K)、E:貯蔵弾性率(Pa)
VST≧5.78×W/Mc+420 (式2)
VST:中空糸膜のビカット軟化温度(K)、W:中空部が開口した結束部一つの重量(g) - 前記接着剤として、前記式1で示されるMcが140以上1760未満である接着剤を選定する、請求項1に記載の中空糸膜モジュールの製造方法。
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