JP2019025420A - 中空糸膜モジュールおよび中空糸膜モジュールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤をはじめとする結束部の構成成分の硬化発熱による膜、筒状ケース等の強度低下、熱変形という問題を、仕切り板等の別部材を用いずに解決できる中空糸膜モジュールを提供すること。【解決手段】本発明は、筒状ケースと、筒状ケース内に収容される中空糸膜束とを備え、中空糸膜束は、複数の中空糸膜が、少なくとも一つの結束部により、中空糸膜の中空部の一端または両端が開口した状態で結束されており、結束部のガラス転移温度は８０℃未満であり、かつ、結束部のＭｃと、結束部の重量Ｗと、中空糸膜のビカット軟化温度ＶＳＴとが、特定式を満たす、中空糸膜モジュールを提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、水処理分野、発酵工業分野、医薬・医療分野、食品工業分野などで使用する中空糸膜モジュールに関し、さらに詳しくは接着剤が硬化する時に発生する硬化発熱量が小さい結束部を有する中空糸膜モジュールに関する。また、本発明は、該中空糸膜モジュールの製造方法に関する。

特許文献１に見られるように、一般に中空糸膜モジュールは、およそ数百〜数万本の中空糸膜が束ねられた中空糸膜束を筒状ケース内に収容し、該中空糸膜束の少なくとも一方の端部を結束し、筒状ケース内に収容した構成になっている。

ここで、結束された中空糸膜は少なくとも一方の端部で開口しており、中空部がろ過液または被ろ過液の流路となる。ここで、結束部は膜を束ねると共に、ろ過液と被ろ過液を隔絶する機能を有している。この結束部は、接着剤を用いて成形されることが多く、中でもウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が広く用いられている。

特許文献２には、限外濾過膜モジュールあるいは精密濾過膜モジュールによる、浄水あるいは下水の除濁についての適用検討が盛んに実施されていること；この様な分野では、膜モジュールの大型化による処理コストのコストダウンが必要と考えられていること；膜モジュールの大型化には、いくつかの問題があり、その１つに、ケースが耐熱性の低い材質の場合には、ケースの変形を生じるという問題が発生すること；および、この変形という問題は、使用する接着剤の量が２次曲線的に増加し、接着剤の硬化発熱も比例して高くなるためと考えられることなどが記載されている。

また、特許文献２には、大型モジュールでの接着剤の硬化発熱を抑える方法として、接着剤を少量ごとに分ける仕切板を設ける技術が開示されている。

国際公開第２０１０／０１４０１０号 日本国特開２０００−１８５２２０号公報

しかし、特許文献２のように仕切板を使用すると、筒状ケース内に充填できる中空糸膜面積が減少し、中空糸膜モジュールのろ過能力が低下する。また、部材数が増えるために中空糸膜モジュールの製造コストが大きくなる。

本発明は、上記従来の実情を鑑みてなされたものであって、接着剤をはじめとする結束部の構成成分の硬化発熱による膜、筒状ケース等の強度低下、熱変形という問題を、特許文献２のように仕切り板等の別部材を用いずに解決できる中空糸膜モジュールを提供することを課題とする。

本発明者らは、結束部の特定範囲のガラス転移温度および式１で示されるＭｃと、中空糸膜のビカット軟化温度ＶＳＴが式２を満たすように選定することで、中空糸膜モジュールの結束部硬化時の発熱を抑制でき、上記課題を解決できるという新たな知見を得た。

本発明は、この新たな知見に基づくものであり、以下の（１）〜（９）の技術を提供する。
（１）筒状ケースと、上記筒状ケース内に収容される中空糸膜束とを備え、上記中空糸膜束は、複数の中空糸膜が、少なくとも一つの結束部により、上記中空糸膜の中空部の一端または両端が開口した状態で結束されており、上記結束部のガラス転移温度は８０℃未満であり、かつ、下記式１で示される上記結束部のＭｃと、上記結束部の重量Ｗと、上記中空糸膜のビカット軟化温度ＶＳＴとが、下記式２を満たす、中空糸膜モジュール。

Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ （式１）
μ：ポアソン比、ρ：密度（ｇ／ｍ^３）、Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｅ：貯蔵弾性率（Ｐａ）
ＶＳＴ≧５．７８×Ｗ／Ｍｃ＋４２０ （式２）
ＶＳＴ：中空糸膜のビカット軟化温度（Ｋ）、
Ｗ：中空部が開口した結束部一つの重量（ｇ）
（２）上記Ｍｃが、１０００以上５０００未満である、上記（１）に記載の中空糸膜モジュール。
（３）上記結束部が、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）アミン硬化剤とを含有する、上記（１）または（２）に記載の中空糸膜モジュール。
（４）上記結束部が、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（ｂ）脂肪族アミンを主骨格とする硬化剤とを含有する、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
（５）上記結束部が、平均粒径４０μｍ以下の粒子を、上記結束部を構成する接着剤１００ｇ当たりに対して沈降容積が１５０以上１０００ｍｌ未満となるように含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
（６）上記筒状ケースと上記結束部とが、シール材によって液密に固定されている、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。
（７）上記筒状ケース内に収容される第２筒状ケースを備え、上記第２筒状ケースと上記結束部とがシール材によって液密に固定されている、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の中空糸膜モジュール。

本発明の中空糸膜モジュールでは、結束部のガラス転移温度が８０℃未満であることで、接着剤をはじめとする結束部の構成成分の硬化時の発熱量を抑制することができると共に、中空糸膜のビカット軟化温度ＶＳＴが式２を満たすことで、硬化発熱による中空糸膜モジュールの損傷が抑制され、これにより生産時に高い製品収率を達成することができる。

図１は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ａの概略断面図である。 図２は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ａの製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ａの製造方法の一例で使用される遠心ポッティング装置である。 図４は、本発明の第２実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｂの概略断面図である。 図５は、本発明の第３実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｃの第１端側の概略縦断面図である。

以下に、本発明の中空糸膜モジュール形態を図に基づいて詳細に説明する。

尚、本実施形態により本発明が限定されるものではない。また、本発明の中空糸膜モジュールにおいて、「上」、「下」は、図に示す状態に基づいており、便宜的なものであって、被ろ過液が流入する側を「下」方向、ろ過液が流出する側を「上」方向とする。

また、「下」から「上」に向かう方向を「高さ方向」と便宜的に表現する。通常、中空糸膜モジュールの使用時の姿勢において、上下方向は、図における上下方向と一致する。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールの構成について、図を参照しながら説明する。図１は、本発明の第１実施形態にかかる外圧式中空糸膜モジュール１００Ａの概略縦断面図である。
＜中空糸膜モジュール構造＞
第１実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ａは、高さ方向における第１端と第２端とを有する筒状ケース１と、筒状ケース１内に収容され、第１端側の端部が開口し、第２端側の端部が閉塞している複数の中空糸膜２を有する中空糸膜束１２と、中空糸膜２の第１端側の端部を結束する第１結束部３と、第２端側の端部を結束する第２結束部４と、を備えている。

筒状ケース１は、中空状の筒状ケース本体１と、該筒状ケース本体１の両端部に設けられた上部キャップ６と下部キャップ７とで構成されている。

図１に示したように、筒状ケース本体１の上部には、ろ過液出口８を有する上部キャップ６が、筒状ケース本体１の下部には、被ろ過液流入口９を有する下部キャップ７がそれぞれ、液密かつ気密に接続されている。上部キャップ６および下部キャップ７は、例えば図１に示したようにガスケット１０を使用し、クランプ等で筒状ケース本体１に固定される。

筒状ケース本体１は、その上端および下端に筒状ケース本体１の全周に亘って鍔部１Ａおよび鍔部１Ｂを有している。また、筒状ケース本体１の側部には、ろ過液出口８寄りに被ろ過液出口１１が設けられている。

上部キャップ６は筒状ケース本体１の内径と略等しい内径を有し、その上端側が縮径してろ過液出口８を成形している。上部キャップ６の下端側には、筒状ケース本体１と接続したときに溝を成形するための段部６Ａが上部キャップ６の全周に亘って成形されている。

下部キャップ７は筒状ケース本体１の内径と略等しい内径を有し、その下端側が縮径して被ろ過液流入口９を成形している。

さらに、中空糸膜モジュール１００Ａは、複数の中空糸膜２を含む中空糸膜束１２と、中空糸膜束１２の端部で中空糸膜２間を結束する結束部とを備える。結束部は、筒状ケース１のろ過液出口８側に配置される第１結束部３と、筒状ケース１の被ろ過液流入口９側に配置される第２結束部４とを有する。第２結束部４には、被ろ過液の流路となる孔５が設けられている。

さらに、中空糸膜モジュール１００Ａは、被ろ過液出口１１と、筒状ケース１の径方向において並ぶように、筒状ケース１と中空糸膜束１２との間に配置され、かつ側面に複数の整流孔１４を有する第２筒状ケース１５と、を備え、第２筒状ケース１５を筒状ケース１の第１端側に固定している。
＜中空糸膜＞
本実施形態の中空糸膜モジュールは、分離膜として、中空糸膜２を備える。中空糸膜は一般的に平膜よりも比表面積が大きく、単位時間当たりにろ過できる液量が多いため有利である。中空糸膜の構造としては、全体的に孔径が一様な対称膜や、膜の厚み方向で孔径が変化する非対称膜、強度を保持するための支持層と対象物質の分離を行うための分離機能層を有する複合膜などが存在する。

中空糸膜の平均孔径は分離対象によって適宜選択すれば良いが、細菌類や真菌類などの微生物や、動物細胞の分離などを目的とする場合、１０ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることが好ましい。平均孔径が１０ｎｍ以上とすることで高い透水性を得ることができ、６００ｎｍ以下とすることで微生物等がろ過液へ漏洩する可能性を抑制できる。本発明での平均孔径とは、最も孔径の小さい緻密層の孔径とする。

中空糸膜の材質は特に限定されないが、中空糸膜は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、エチレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素系樹脂、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリプロピレンなどの樹脂を含有することができる。

特に、フッ素系樹脂やポリスルホン系樹脂からなる中空糸膜は耐熱性、物理的強度、化学的耐久性が高いことから、温水殺菌が必要な発酵工業分野、医薬品製造分野、食品工業分野、水処理分野などで中空糸膜モジュールに好適に用いることができる。

また、中空糸膜は、フッ素系樹脂やポリスルホン系樹脂に加えて、親水性樹脂をさらに含有してもよい。親水性樹脂によって、中空糸膜の親水性を高め、膜の透水性を向上させることができる。

親水性樹脂は、中空糸膜に親水性を付与することができる樹脂であればよく、具体的な化合物に限定されるものではないが、例えば、セルロースエステル、脂肪酸ビニルエステル、ビニルピロリドン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、およびポリアクリル酸エステル系樹脂などが好適に用いられる。

中空糸膜モジュールを作製する際は、中空糸膜は主な構成成分として接着剤を含む結束部により結束する。その場合、結束部成形用治具に中空糸膜を充填し、結束部を形成することで固定するが、ハンドリングや接着の問題から予め中空糸膜を乾燥させておく。

しかし、中空糸膜の多くは乾燥により収縮が起こり、透水性が低下するという問題があるため、グリセリン水溶液に浸漬した後で乾燥させたものを用いる。グリセリン水溶液に浸漬した後で乾燥すると、グリセリンが細孔内に残留することで乾燥による収縮を防止することができ、その後エタノールなどの溶媒で浸漬処理を行うことで透水性を回復させることができる。

後述する第１結束部の、筒状ケースと垂直な方向の断面において、中空糸膜が占有する面積は３０％以上９０％未満であることが好ましい。

３０％以上であると、装置体積当たりの膜面積が大きく、膜面積当たりの製造コストを低減できる。また、第１結束部を成形する際に、結束部の硬化反応による発熱を中空糸膜によって放熱し、過剰な温度上昇を抑制することができる。

９０％未満とすることで、中空糸膜モジュールを製造する際に、中空糸膜同士が押し合って潰れてしまうことを防ぐことができる。

中空糸膜モジュールは、温水殺菌を行ってから使用することや温水のろ過に使用することも可能だが、中空糸膜の種類によっては温水との接触により収縮が起こるものがある。そのため、中空糸膜モジュール作製後に温水殺菌或いは温水ろ過を行うと中空糸膜の収縮により中空糸膜が損傷したり、中空糸膜が結束部から脱落したりする可能性がある。従って、予め中空糸膜を蒸気処理或いは温水で処理し、収縮させてから端部結束を行って中空糸膜モジュールを製作することが望ましい。

温水殺菌は８０℃程度で実施することが一般的であるが、工程により温度を変えることがしばしばある。そのため、想定される使用温度以上の温水で予め中空糸膜を処理しておくことが望ましい。

また、中空糸膜束１２は、中空糸膜モジュール１００Ａを作製する作業性や中空糸膜モジュール洗浄における中空糸膜２の洗浄性を鑑み、緩みを持つ状態で両端の結束部３、４を介して筒状ケース１内に収容されている。

緩みがあるとは、第１結束部３の第２端側端面から第２結束部４第１端側端面までの直線距離よりも、該部分の中空糸膜２の長さの方が長い状態を指す。
＜第１結束部＞
筒状ケース１の第１端側には、中空糸膜モジュール１００Ａの上端側である第１結束部３が配置されている。第１結束部３は、多数本の中空糸膜２からなる中空糸膜束１２を結束して構成される。ここで、中空糸膜２の中空部が封止されておらず、開口している状態となっており、開口部からろ過液を上部キャップ６側に取り出す。また、第１結束部３の外径は筒状ケース１の外径よりも小さい構成となっている。

結束部は、主な構成成分として接着剤を含む。これにより、中空糸膜束１２を結束することが可能である。その他に、後述のように特定の目的に合わせてフィラーやゴム成分・ゴム粒子等、他成分を含有してもよい。

結束部は、ガラス転移温度が８０℃未満であることが必要であるが、結束部の主な構成成分である接着剤自体のガラス転移温度が、８０℃未満であることが好ましい。

ガラス転移温度の測定方法は種々あるが、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行えばよい。示差走査熱量測定機は市販されており、例えば、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０ Ｐｌｕｓ等を用いることができる。これにより測定されるガラス転移温度は、結束部の構成成分のうち、主な高分子成分である接着剤のガラス転移温度を表す。結束部が接着剤以外の高分子成分を含む場合には、各高分子成分のガラス転移温度が観測される。この場合には、一般的に結束部組成の過半数を接着剤が占めるため、最大のベースラインシフトが生じたガラス転移温度が接着剤のガラス転移温度を表す。

結束部の主な構成成分である接着剤、特にエポキシ樹脂のガラス転移温度は、組成分子の選択により、高いもので２５０℃に達することが知られている。高いガラス転移温度を示す接着剤は高い耐熱性を有するが、その反面、硬化させるために高い温度を必要とする。また、高いガラス転移温度を有する接着剤は硬化時に大きな熱を生じ、特に数百グラム以上の接着剤を硬化させる際には顕著である。

ガラス転移温度が８０℃未満であることにより、結束部が硬化する時の発熱量を抑えることができ、特に中空糸膜がポリマー製の場合には硬化発熱によって中空糸膜を劣化することなく大容量結束部を硬化成形することができる。さらに、硬化収縮で働く応力が抑制されるため、結束部への亀裂の発生や、結束部とケースを接着している場合には接着剥離を防止することができる。以上により、中空糸膜モジュールの生産時に、中空糸膜モジュールの損傷を抑制しながら高い生産収率を達成することができる。

結束部のガラス転移温度は、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。ガラス転移温度がこの領域にあることで、常温液体のろ過に加えて、温水のろ過や温水殺菌に使用することができる。

架橋点間分子量Ｍｃは、古典ゴム論（Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．：Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．３５（１９４４），５１）によって式１の通りに表される。この方法で見積もられる架橋点間分子量は、化学結合由来の架橋のみでなく、分子鎖の絡み合い等の物理架橋も含まれる。

結束部は、式１で示されるＭｃが１０００以上５０００未満であることが好ましい。Ｍｃが１０００以上であることで、硬化発熱がさらに抑制され、硬化収縮で働く応力を抑制することができる。また、Ｍｃが５０００未満であることで、適したガラス転移温度範囲の結束部を硬化成形することが可能となりやすい。さらには、結束部構成成分のうち、結束部の硬化発熱量および結束部のガラス転移温度に寄与するのは、接着剤であるため、接着剤自体のＭｃが１０００以上５０００未満であることがさらに好ましい。

Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ （式１）
μ：ポアソン比、ρ：密度（ｇ／ｍ^３）、Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｅ：貯蔵弾性率（Ｐａ）
架橋点間分子量は、式１を構成する各物性値を以下の方法で測定することで算出できる。測定は、硬化した結束部を用いる。実際に中空糸膜モジュールを製作した場合には、その結束部から切片を切り出して測定を行うことができる。ポアソン比は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準じて引張試験を行い、求めることができる。密度は、ＪＩＳ Ｋ ００６１に準じてピクノメーター法も用いて求めることができる。貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準じて動的粘弾性試験を行い、求めることができる。いずれもガラス転移温度以上における測定値を用い、測定した温度を式１に代入して算出する。

中空糸膜および、筒状ケース等の中空糸膜モジュール部材は温水ろ過や温水殺菌等に耐えうる耐熱性を有する材質を使用することが好ましい。

耐熱性を有する材質の中で、金属やセラミックと比べて耐熱性が比較的低いポリマー製の材料を使用する場合には、結束部の硬化中の温度は、中空糸膜のビカット軟化温度未満であることが好ましい。結束部の硬化中の温度が中空糸膜のビカット軟化温度未満であれば、ポリマー製中空糸膜は強度、透水性、および分離性能を維持することができる。

結束部の硬化中の温度は、中空糸膜内に熱電対を設置する等して測定することができる。

また、中空糸膜の、ビカット軟化温度はＪＩＳＫ７２０６に則って測定することができる。ビカット軟化温度の測定機は市販されており、例えば、東洋精機製作所製３Ｍ−２型ＨＤＴ試験装置等を用いることができる。中空糸膜のビカット軟化温度は、中空糸膜を製造する原材料、または中空糸膜自身の切片を溶融し、板状に成形して測定を行うとよい。

硬化中の結束部は、結束部の中央付近ほど放熱が小さく、発熱温度が高くなるため、中空糸膜のビカット軟化温度は、中央付近において発熱温度よりも低いことが好ましい。

また、ポリマー製の中空糸膜は、セラミック製の中空糸膜等と比べて耐熱性に劣るが、安価に製造することができ、工業的に用いられ易い。ポリマー製中空糸膜において熱劣化が起こった場合、ろ過対象液が漏洩する等の問題が起こる。本発明者等は、鋭意検討の結果、中空糸膜モジュールにおいて熱劣化によるろ過対象液の漏洩等が起こる始動原理を明らかにすることができた。

ポリマー製中空糸膜は、材質によりその耐熱性が異なるが、特に開口部を有する結束部においては、機械的強度を保つために中空糸膜のビカット軟化温度が硬化発熱温度より高いことが重要である。そして、結束部の硬化発熱は、結束部のＭｃおよびその重量と関係があることを見出し、硬化発熱により中空糸膜を劣化することなく中空糸膜モジュールを製造するのに最適な中空糸膜の選定方法として、式２を導出した。

つまり、本発明により、所望の硬化発熱温度を達成可能な結束部を構成する成分は、まず式１に従ってＭｃを算出し、さらに式２を指標として中空糸膜を選定する製造方法によって、中空糸膜モジュールを、膜の劣化等なく、収率よく生産することが可能となる。逆に、中空糸膜モジュールに搭載する中空糸膜のビガット軟化温度から、式２を指標として結束部を構成する成分を選定することで、上記同様に、中空糸膜モジュールを、膜の劣化等なく、収率よく生産することが可能となる。

ＶＳＴ≧５．７８×Ｗ／Ｍｃ＋４２０ （式２）
ＶＳＴ：中空糸膜のビカット軟化温度（Ｋ）、Ｗ：中空部が開口した結束部一つの重量（ｇ）
また、特許文献２に見られるように、中空糸膜の熱劣化を起こす硬化発熱を抑制するために、エポキシ樹脂を少量ごとに分ける仕切板を設ける技術が開示されている。しかし、仕切板を使用した場合には筒状ケース内に充填できる中空糸膜面積が減少し、中空糸膜モジュールのろ過能力が低下する。また、部材数が増えるために中空糸膜モジュールの製造コストが大きくなる。

主な構成成分として接着剤を含む、８０℃未満の低いガラス転移温度を有する結束部を硬化させる一般的な方法として、架橋点を減らす方法、つまり本発明においてはＭｃを大きくする方法が挙げられる。Ｍｃが１０００より小さいと、ガラス転移温度は高くなり、また硬化発熱が大きくなるため、生産工程において中空糸膜等の中空糸膜モジュール部材の劣化に繋がりやすい。

Ｍｃが１０００以上であることで、硬化時の発熱の抑制のみならず、十分な靭性を備えやすい。Ｍｃが５０００未満であることで、より好ましい温度範囲のガラス転移温度を実現しやすくなる。

Ｍｃは、より好ましくは１０３０以上、さらに好ましくは１７６０以上である。また、Ｍｃは、より好ましくは４０００未満、さらに好ましくは３０００未満である。

Ｍｃがこの範囲にあることで、結束部の適切なガラス転移温度と、硬化発熱温度を実現しやすくなる。

中空糸膜モジュールの膜結束に好適に用いられる接着剤は、エポキシ樹脂またはウレタン樹脂である。中でもエポキシ樹脂は、比較的耐熱性が高いことで好適に用いられる。またウレタンは硬化が早いため、生産性を高める上でより望ましい。

適切なガラス転移温度を有し、かつ硬化発熱を抑制するためには、Ｍｃに加えて、主骨格の非対称性および柔軟性を制御することが好ましい。

結束部が、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）アミン硬化剤とを含有し、それらを混合して硬化成形することで、結束部の適したガラス転移温度と、硬化発熱の抑制を実現しやすい。

（ａ）エポキシ樹脂は、より好ましくは、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂である。また、（ｂ）アミン硬化剤は、より好ましくは、（ｂ）脂肪族アミンを主骨格とする硬化剤である。

（ａ）エポキシ樹脂は、さらに好ましくは、（ａ）エポキシ当量が１５０以上２５０未満のビスフェノール型エポキシ樹脂（下記式（ａ））である。また、（ｂ）アミン硬化剤は、さらに好ましくは（ｂ）鎖状脂肪族アミンである。（ｂ）アミン硬化剤は、目的のガラス転移温度を達成できる範囲であれば、鎖状脂肪族アミンに加えて、脂環式アミンまたは芳香族アミンのいずれか、または両方を含んでもよい。

上記式（ａ）中、ｎは０以上の整数であり、Ｘは水素原子またはメチル基である。

鎖状脂肪族アミンとしては、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロプレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、などが挙げられる。鎖状脂肪族アミンを硬化剤として使用した場合、（ａ）のエポキシ基数を（ｂ）のアミノ基数で除して算出される値が大きくなり、硬化したエポキシ樹脂の繰り返し単位の対称性が低くなり、ポリマー鎖のパッキングが整然と起こりづらく、結束部のガラス転移温度を低くすることができる。アミン硬化剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。

ビスフェノール型エポキシ樹脂は種々あるが、Ｘ＝ＨのビスフェノールＦ型、またはＸ＝ＣＨ_３のビスフェノールＡ型が、液状で取り扱い易く、好ましい。

（ａ）エポキシ樹脂中、（ａ）エポキシ当量が１５０以上２５０未満のビスフェノール型エポキシ樹脂（上記式（ａ））の他に、反応希釈剤等を含んでもよい。反応性希釈剤は、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、などがある。

活性水素当量の大きい硬化剤を添加した場合等には、（ａ）のエポキシ基数を（ｂ）のアミノ基数で除して算出される値が小さくなり、この場合には添加した硬化剤により可塑化され、結束部のガラス転移温度は低くなる。

このように、架橋点間分子量のみならず、主骨格の非対称性および柔軟性を制御することで、８０℃未満の適正なガラス転移温度およびＭｃが１０００以上５０００未満の結束部を得ることができ、これにより結束部の硬化発熱を抑制しやすくなる。

結束部の主成分が（ａ）エポキシ樹脂の場合、結束部は、（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）アミン硬化剤以外の他の成分を含んでいてもよい。

例えば、結束部の硬化反応時間を制御するための３級アミン類、またはイミダゾール等の硬化促進剤、反応性希釈剤、フィラー等を添加してもよい。

また、結束部の硬化成形時の中空糸膜間への流動性や、混合時の取扱い性を鑑みて粘度を調整することがあり、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等を添加してもよい。

硬化成形した結束部の靭性向上が課題となる場合には、ゴム成分やゴム粒子を添加することが多い。中でも、コアシェル型ゴム粒子は、耐熱性を損なうことなく靭性を向上することができるため効果的である。

シリカ、タルク、ゼオライト、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のフィラーは硬化発熱の抑制、強度向上、増粘等の様々な目的で添加されることがある。しかし、多量に添加することによって粘度が上昇し、取扱い性が低下することがあり、好ましくない。

中空糸膜の外側から中空部側へ、細孔内を結束部の構成成分が透過して中空部が閉塞される、結束部の過浸透が起こる場合がある。過浸透が第１結束部で発生すると、ろ過液の流路がなくなり、ろ過できない。

この過浸透を抑制するためには、上記結束部が、平均粒径４０μｍ以下の粒子を、結束部を構成する接着剤１００ｇに対して沈降容積が１５０ｍｌ以上１０００ｍｌ未満となるように含有するとよい。

より好ましくは、上記結束部が、平均粒径２０μｍ以下の粒子を、結束部を構成する接着剤１００ｇに対して沈降容積が２００ｍｌ以上５００ｍｌ未満となるように含有するとよい。

平均粒径はレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を使って測定することができる。例えば、株式会社堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ ｍｉｎｉ ＬＡ−３５０等の市販品を用いればよい。

沈降容積は、空のメスシリンダー中に粒子を入れ、静置した際の粒子容積として求めることができる。沈降容積が１５０ｍｌ未満の場合、結束部の構成成分の過浸透を完全に防ぐことが難しい。

また、沈降容積が１０００ｍｌ以上の場合、粒子を添加した結束部の粘度が高く、中空糸膜間への流動性や混合時の取扱い性が損なわれる。

添加する粒子の材質は、大きさ、沈降容積を満たせば構わないが、粘度制御がシランカップリング剤等の他成分で調整しやすいことから、シリカが好適に用いられる。

また、添加する粒子は、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、および（ｂ）アミン硬化剤の何れかに、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）アミン硬化剤の混合による硬化の前に予め分散させておくとよい。通常、（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）アミン硬化剤の内、粘度が高い方に粒子を添加しておくことで、長期間保管しても粒子が液体中で沈降しづらい。シランカップリング剤を添加して粘度を調整する場合には、粒子と同じ液体中に予め添加しておくことが好ましい。

このように得られた結束部は、中空糸膜モジュールを使用するプロセスで汎用に用いられる膜洗浄用の薬品、具体的には、塩酸、硫酸などの無機酸や、酢酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、および次亜塩素酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ、さらに亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤に対する化学的耐久性も高い。そのため、食品、バイオ、医薬等の分野においてこの中空糸膜モジュールを使用した際も、溶出物の懸念等は少ない。

第１結束部は、通常円柱に近い形状で成形されるが、直方体或いは立方体に近い形状であってもよい。円柱に近い形状の場合、ケースを筒状としやすく、原水等を移液する配管との接続が容易であるため好ましい。円柱状に成形された第１結束部は、外径が７０ｍｍ以上２５０ｍｍ未満であるとよい。７０ｍｍ以上であることで、装置体積当たりの膜面積を増大でき、膜面積当たりの装置製造コストを抑制することができる。

上記の方法で得られた結束部は、硬化時の発熱が抑制されているために、第１結束部の外形が７０ｍｍ以上と大型であっても、硬化時に過剰な温度上昇を起こさない。また、外径を２５０ｍｍ未満とすることで、装置自身の重量を抑制し、接続する配管等への負荷を抑制することができる。

発酵工業や医薬・医療分野においては、被ろ過液、或いはろ液への雑菌混入（コンタミネーション）を防ぐ必要があり、そのような分野において中空糸膜モジュールを使用する際には、使用前に中空糸膜モジュール内の殺菌、或いは滅菌操作を行う。

一般的な殺菌、滅菌の方法としては、温水殺菌、紫外線滅菌、ガンマ線滅菌、ガス滅菌等の方法が挙げられる。特に、大型の槽や、槽に連結された配管、分離膜モジュールの殺菌または滅菌を行う場合は、温水殺菌（通常は８０℃、１時間）が有効な方法である。
＜第２結束部＞
筒状ケース１の被ろ過液流入口９側、つまり中空糸膜モジュール１００Ａの下端側に配置される第２結束部４は、中空糸膜２を第２端部において、中空部を閉塞した状態で結束している。

結束方法は、結束部の機械的強度、化学的耐久性、熱的耐久性などを満たせば特に限定されないが、熱収縮チューブ等で中空糸膜束１２の外周を覆い、加熱して結束する方法や、シートに中空糸膜を並べてのり巻き状に結束する方法、接着剤を用いて接着する方法などが挙げられる。

結束部は、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂またはポリウレタン樹脂などを主な構成成分として含有することができるが、第１結束部３と同じ接着剤をポリマー主成分とすることが好ましい。尚、ポリマー主成分とは含有成分中に含まれるポリマーの内、最も質量が多く含まれる成分を指す。第２結束部４は、筒状ケース１に液密に、或いは通液可能に固定されていてもよく、その固定方法は本発明とは何ら関わりない。
＜第２結束部中の貫通孔＞
第２結束部４は、被ろ過液等の流体流路となる孔５を有している。第２結束部４の第１端部側端面近傍での流れの滞留部を低減するためには、高さ方向に垂直な断面における孔５の総面積が、上記第２結束部を含む、上記高さ方向に垂直な断面における上記筒状ケース内側の面積に対して、２％以上３５％未満であることが好ましい。

孔５の総面積を２％以上とすることで、滞留箇所になり得る各孔５の間の面積を小さくすることができる。また、孔５を流体が通過するときの圧力損失を低減し、下から上に流体が流れる場合にはポンプ動力費を削減できる。さらに、上から下に流体が流れる場合には流れが起こりやすく、濁質が孔５を塞ぐ可能性を抑えられる。さらに、第２結束部を第１結束部と同様に接着剤を用いて成形する場合には、孔５は硬化発熱で発生した熱を放熱する役割を果たす。

一方、孔５の総面積を３５％未満とすることで、第２結束部４における中空糸膜２以外の部分の断面積が大きくなるため、中空糸膜２が密集して中空糸膜２の第２端側封止不良が生じる、或いは中空糸膜２間に堆積した濁質を排出しにくくなるなどの不具合を防止することができる。さらに、孔５を流体が下から上に流れる場合に、流入する流れに偏りがあると、滞留部が発生しやすく、濁質が堆積しやすい。孔５の総面積が３５％未満であれば、流体の圧力損失は十分であり、孔５に流入する流れに偏りは小さい。

複数の孔５が存在することが好ましく、各孔５の配置は、多数の正三角形の頂点の位置や、放射線と同心円との交点の位置、格子上の交点の位置など任意であるが、隣り合う孔どうしの間隔に偏りがあると、該間隔が他より大きい箇所は滞留しやすいので、該間隔に大差がないように等間隔にすることが好ましい。

さらに、第２結束部４の第１端側端面のうち、最も低い部位から高さ３ｍｍ以内の範囲の領域に、少なくとも１つの孔５の終端が配置されているとより好ましい。流体が上から下に流れ落ちる場合において、第２結束部４の第１端側端面が水平でない場合には、最も低い部位に滞留部が発生しやすく、該部位からの排水を確実に行うためである。

第２結束部４の第１端側端面が水平でない場合は、例えば、以下の様な場合が挙げられる。第２結束部４を接着剤によって成形し、特に遠心ポッティング法を行った場合には、遠心力の影響で第１結束部の第２端側中央部に凹みができる。また、重力の影響で接着時の上方向と下方向で傾斜が形成される。

一方、静置ポッティング法では、第１結束部３の第２端側端面を水平にすることもできるが、第２結束部成形用治具１７を鉛直方向から傾けた状態でポッティングを行った場合には、第２端側端面に傾斜が形成される。

また、孔５の高さ方向に垂直な断面形状は円形、楕円形、多角形、星型など任意である。
＜筒状ケース、第２筒状ケースの材質＞
中空糸膜モジュールで使用する筒状ケース１の材質は機械的強度、化学的耐久性、熱的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂などのフッ素系樹脂、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ステンレス、アルミニウムなどを挙げることができる。

また、中空糸膜モジュールで使用する第２筒状ケース１５の材質は特に限定されないが、例えば、筒状ケース１と同様の材料から選択することができる。
＜中空糸膜モジュールの製造方法＞
以下に、第１実施形態にかかる中空糸膜モジュールの製造方法について説明する。尚、ここに記載する製造方法は第１実施形態に限定されるものではなく、後述するいずれの実施形態でも同様の方法で中空糸膜モジュールを製造できる。

以下において、第１結束部３および第２結束部４を、接着剤を用いて硬化成形し、中空糸膜２をポッティングする方法で説明する。

ポッティング方法としては、遠心力を利用して液状の接着剤を中空糸膜間に浸透させてから硬化させる遠心ポッティング法と、液状の接着剤を定量ポンプやヘッドにより送液し自然に流動させることにより中空糸膜２間に浸透させてから硬化させる静置ポッティング法のいずれを用いてもよい。

ポッティングを行う際は、０℃以上６０℃未満で雰囲気温度を管理することが好ましい。０℃以上にすることで、接着剤の硬化反応を進行させることができる。エポキシ樹脂においては、エポキシ基とアミンの反応を進行させることができる。より好ましくは、５℃以上であることで反応時間を短縮することができる。また、６０℃未満とすることで過剰な硬化発熱を抑制することができる。より好ましくは、５０℃未満とすることで作業者の耐熱措置が軽微であり、作業性がよい。

硬化した接着剤は、後工程で加熱することによりその強度を高めることができる。具体的には、８０℃以上で熱処理することが好ましい。８０℃以上で熱処理することで、接着剤の強度は温水殺菌時等の加温運転においても十分な強度を有する。また、中空糸膜のビカット軟化温度以下の温度における熱処理によって、中空糸膜等の接着剤以外の他の部材の熱による損傷を防止することができる。より好ましくは、９０℃以上で熱処理することで、接着剤が十分な強度を有し、接着剤以外の他の部材の熱による損傷を防止することができる。

また、熱処理は段階的に温度を上げていくとよい。例えば、６０℃で一定時間熱処理した後に８０℃、１００℃、１２０℃と、複数の温度ステップで熱処理を行うことが好ましい。

遠心ポッティング法は、遠心力により接着剤が中空糸膜間に浸透しやすく、高粘度の接着剤も使用することができる。また、中空糸膜２を接着する接着剤にポリウレタン樹脂を使用する場合、中空糸膜２に含まれる水分とイソシアネートが反応して二酸化炭素が発生し発泡するため、静置ポッティング法でポリウレタン樹脂を使用することは難しい。

遠心ポッティング法ならば遠心力により中空糸膜モジュールの端部方向に圧力が生じ、気泡が内側方向に抜けるため、中空糸膜２を接着する接着剤としてポリウレタン樹脂を使用することができる。一方で、静置ポッティングでは遠心成形機などの大型設備は不要である。

ポッティングが終了し接着剤が硬化したら、第１結束部３の第１端側の結束部をカットすることで中空糸膜２の端面を開口させる。ポッティングを行う前には、中空糸膜２の第１端側端部の中空部をシリコーン接着剤などで封止する目止め処理を実施しておくことが望ましい。目止め処理を行うと、それ以上中空部にポッティング剤が進入することを防ぎ、中空部がポッティング剤で満たされて透過液が出なくなる不通糸の発生を防止することができる。

また、第２筒状ケース１５の内側に第１結束部３を接着する場合および筒状ケース１に接着して結束部を固定する場合は、接着性を向上させるため第２筒状ケース１５および筒状ケース１の内側の表面にヤスリがけ、プラズマ処理、プライマー処理などを実施してもよい。

次に、第１実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ａの製造方法について、図２のフローチャートを参照して説明する。ただし、以下に説明する製造方法は、後述のいずれの実施形態の中空糸膜モジュールにも適用可能である。

まず、中空糸膜束１２を図３に示す遠心ポッティング装置に設置して遠心ポッティングを行い、第１結束部および第２結束部を成形する（ステップＳ１）。

ここで、中空糸膜束１２は筒状ケース１に収められ、中空糸膜束１２の第１端部は第２筒状ケース１５に、さらに第２筒状ケース１５は第１結束部成形用治具１６に、中空糸膜束１２の第２端部は第２結束部成形用治具１７に、それぞれ挿入されている。また、第２結束部成形用治具１７底部の貫通孔に、ピン１８が挿入されている。尚、中空糸膜２の第１端部は予めシリコーン接着剤で目止め処理されている。

筒状ケース１にはポッティング剤投入器１９が接続されており、この装置全体を遠心成形機内で回転させることで、遠心力によりポッティング剤を第１結束部ケース１６および第２結束部成形用治具１７に供給することができる。尚、ポッティング剤は第１結束部成形用治具１６および第２結束部成形用治具１７に同時に供給することもできるし、別々に供給することもできる。

接着剤が硬化した後に、第１結束部成形用治具１６、第２結束部成形用治具１７およびピン１８を取り外す。硬化に要する時間および温度は接着剤の成分により異なるため、適した条件を適宜適用すればよい。

チップソー式回転刃で図３のＣ−Ｃ線部分を切断し、中空糸膜２の第１端部を開口させる（ステップＳ２）。

最後に、筒状ケース１の第１端側に上部キャップ６を、第２端側に下部キャップ７を固定して中空糸膜モジュール１００Ａを製造できる（ステップＳ３）。

結束部成形用治具の材質は、耐熱性、化学的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、ナイロン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、シリコーン系樹脂等が離型性にも優れ、好適に用いられる。ポッティング部成形用治具は、単一の材質を用いても、上述したような材質を少なくとも一つ含むように複数の材質を組み合わせて用いてもよい。

また、ピンの材質も耐熱性、化学的耐久性などを満たせば特に限定されないが、例えば結束部成形用治具と同様の材質を用いることができる。金属を用いる場合は、離型性を向上するためにフッ素系樹脂のコーティングなどを行うとよい。
＜中空糸膜モジュールの運転方法＞
中空糸膜モジュール１００Ａを用いたろ過運転中には、被ろ過液は、被ろ過液流入口９から入り、第２結束部４の第２端側から孔５を下から上に通過し、中空糸膜束１２の間に導入される。被ろ過液は中空糸膜２内を通過し、ろ過液として第１結束部３と上部キャップ６で囲まれた空間に移動した後に、ろ過液出口８から中空糸膜モジュール外に取り出される。

デッドエンドろ過を行う場合には、被ろ過液出口１１は閉止しておくが、クロスフローろ過を行う場合には、被ろ過液出口１１から、筒状ケース１内に導入された被ろ過液の一部を取り出し、取り出された被ろ過液は、再び被ろ過液流入口９から中空糸膜モジュール内に導入される。

クロスフローろ過を行うことで、中空糸膜モジュール内に流れが起き易く、濁質堆積の低減や、膜面近傍の流れによる膜面洗浄の効果が得られる。クロスフローろ過は、特に、発酵工業分野、医薬・医療分野、食品工業分野において広く用いられる。

また、一般的に、一定期間中空糸膜モジュールを用いてろ過運転を行った後には、中空糸膜モジュール内を洗浄する工程が設けられており、被ろ過液流入口９から、水、薬液、気体などが供給される。特に、温水殺菌が必要な工程では８０℃程度の温水が供給される。

一方、洗浄工程において、ろ過液出口８から、ろ過液や、水、または洗浄液を導入し、中空糸膜２の中空部から外側に排出する方法をとる場合等は、孔５を上から下に排水が流れ、被ろ過液流入口９から排水が中空糸膜モジュール外に排出される。
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｂの構成について、図を参照しながら説明する。図４は、第２実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｂの概略縦断面図である。尚、以下で言及しない中空糸膜モジュール１００Ｂの構成については、第１実施形態の中空糸膜モジュール１００Ａと同様の構造を適用可能である。第１実施形態で説明した部材と同様の機能を有する部材については、同じ符号を付して、その説明を省略する。

第２実施形態にかかる内圧式中空糸膜モジュール１００Ｂを用いたろ過運転中には、被ろ過液は、被ろ過液流入口２１から入り、第２結束部４の第２端側から中空糸膜２の中空部を通過し、被ろ過液出口２０から中空糸膜モジュール外に取り出される。被ろ過液は中空糸膜２内を通過し、ろ過液として筒状ケース１に囲まれた中空糸膜束１２間に取り出され、その後ろ過液出口２２、２３から中空糸膜モジュール外に取り出される。

デッドエンドろ過を行う場合には、被ろ過液出口２０は閉止しておくが、クロスフローろ過を行う場合には、被ろ過液出口２０から取り出された被ろ過液は、再び被ろ過液流入口２１から中空糸膜モジュール内に導入される。

クロスフローろ過を行うことで、膜面近傍の流れによる膜面洗浄の効果が得られる。クロスフローろ過は、特に発酵工業分野、医薬・医療分野、食品工業分野において広く用いられる。

また、一般的に、一定期間中空糸膜モジュールを用いてろ過運転を行った後には、中空糸膜モジュール内を洗浄する工程が設けられており、被ろ過液流入口２１から、水、薬液、気体などが供給される。特に、温水殺菌が必要な工程では８０℃程度の温水が供給される。

一方、洗浄工程において、ろ過液出口２２、２３から、ろ過液や、水、または洗浄液を導入し、中空糸膜２の中空部から内側に排出する方法をとる場合等はろ過液出口２３、または被ろ過液流入口２１から排水が中空糸膜モジュール外に排出される。
［第３実施形態］
本発明の第３実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｃの構成について、図を参照しながら説明する。図５は、第３実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｃの第１端側の概略縦断面図である。尚、以下で言及しない中空糸膜モジュール１００Ｃの構成については、第１実施形態の中空糸膜モジュール１００Ａと同様の構造を適用可能である。第１実施形態で説明した部材と同様の機能を有する部材については、同じ符号を付して、その説明を省略する。

第３実施形態にかかる中空糸膜モジュール１００Ｃでは、第１結束部３は、シール材２５およびシール材２６を潰して、第２筒状ケース１５および上部キャップ６に液密に固定されている。

第２筒状ケース１５は、ガスケット１０およびシール材２４を潰して、筒状ケース１に液密に固定されている。

この第１結束部３および第２筒状ケース１５の固定方法以外は、第１実施形態の中空糸膜モジュール１００Ａと同様の構造、運転方法、製造方法である。第１結束部３を、シール材を介して第２筒状ケース１５に液密に固定したことにより、第１結束部３と第２筒状ケース１５との接着面が存在せず、従って接着剥離の不良が起こることがない。

これにより、第１結束部３に結束された中空糸膜束１２の劣化等が起こった際には、第２筒状ケース１５および筒状ケース１を再利用することが可能となる。

尚、第２筒状ケース１５は筒状ケース１内、中空糸膜２の外側の液流を制御するために用いているが、該部分における液流の流速が小さい場合には第２筒状ケース１５を用いなくてもよい。その場合、筒状ケース１と第１結束部３が、シール材によって液密に固定されており、接着面が存在せず、従って接着剥離の不良が起こることがない。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
（ａ）中空糸膜の製造
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー３８質量部とγ−ブチロラクトン６２質量部を混合し、１６０℃で溶解した。この高分子溶液を、８５質量％γ−ブチロラクトン水溶液を中空部形成液体として随伴させながら二重管の口金から吐出し、口金の３０ｍｍ下方に設置した温度２０℃のγ−ブチロラクトン８５質量％水溶液からなる冷却浴中で凝固させて、球状構造からなる中空糸膜を作製した。

次いで、重量平均分子量２８．４万のフッ化ビニリデンホモポリマー１４質量部、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマンケミカル社製、ＣＡＰ４８２−０．５）１質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７７質量部、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（三洋化成工業株式会社製、イオネット（登録商標）Ｔ−２０Ｃ）５質量部、水３質量部を混合し、９５℃で溶解して高分子溶液を作製した。

この製膜原液を、上記で得られた球状構造からなる中空糸膜の表面に均一に塗布し、すぐに水浴中で凝固させて、球状構造層の上に三次元編目構造を形成させた中空糸膜２を作製した。

得られた中空糸膜２は、外径１３５０μｍ、内径８００μｍで、膜表面平均孔径は４０ｎｍであり、中空糸膜切片を溶融して板状に成形し、ＨＤＴ試験装置（東洋精機製作所製３Ｍ−２型）を用いてビカット軟化温度を測定したところ、１７０℃であった。
（ｂ）中空糸膜モジュールの製造
上記（ａ）で得られた中空糸膜２を長さ１８００ｍｍにカットし、３０質量％グリセリン水溶液に１時間浸漬後、風乾した。この中空糸膜２を１２５℃の水蒸気で１時間加熱処理して風乾させ、長さ１２００ｍｍにカットした。

その後、シリコーン接着剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＨ８５０Ａ／Ｂ、２剤を質量比が５０：５０となるように混合したもの）で、中空糸膜２の第１端側を目止めした。

その後、図３に示すようにステンレス製筒状ケース１（内径１４５ｍｍ、外径１５５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、割り型）に、前述の中空糸膜２を５０００本充填した。

さらに、ステンレス製筒状ケース１内の第１端側にポリスルホン製第２筒状ケース１５を配置した。

ステンレス製筒状ケース１の両端に、第１結束部成形用治具１６、第２結束部成形用治具１７を配置した。第２結束部成形用治具１７底部の貫通孔にはピン１８が挿入されていた。
（実施例１）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）と脂肪族系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン）を質量比が１００：３５となるように合計２０００ｇ（片端当たり１０００ｇ）を混合し、ポッティング剤投入器１９に入れた。硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１５０℃であり、中空糸膜モジュール１００Ａの部材に発熱による損傷は与えなかった。

続いて、遠心成型機を回転させ、接着剤を両端の結束部成形用治具１６、１７に充填して第１結束部３および第２結束部４を成形し、接着剤を硬化させた。遠心成型機内の温度は３５℃、回転数は３５０ｒｐｍ、遠心時間は５時間とした。

硬化後、１００℃で２４時間熱処理した。

その後、結束部成形用治具１６、１７とピン１８を取り外した後、第１結束部３の端部（図３に示すＣ−Ｃ面）をチップソー式回転刃でカットし、中空糸膜２の端面を開口させた。

続いて、両端に上部キャップ６、下部キャップ７を取り付け、図１に示すような中空糸膜モジュール１００Ａとした。その後、中空糸膜モジュール１００Ａにエタノールを送液してろ過を行い、中空糸膜２の細孔内をエタノールで満たした。続いて、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）水を送液してろ過を行い、エタノールをＲＯ水に置換した。

（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、株式会社島津製作所製ＤＳＣ−６０ Ｐｌｕｓを用いて温度を２５℃から３００℃へ１０℃／分で上昇させた際の熱量を測定し、ガラス転移温度を求めた。

結果を表１に示す。ガラス転移温度は４３℃であった。

（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成、硬化条件でＪＩＳＫ７１１３に準拠したダンベル試験片１号を５個製作し、ＪＩＳＫ７１６１に準拠して引張試験を行った。ダンベルは８０℃雰囲気に制御した恒温テンシロンで５ｍｍ／分でＮ＝５で引張試験を行った。ひずみゲージを使用して求めたところ、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
（ａ）と同じ組成、硬化条件でシートを作製した。シートから各辺７ｍｍの立方体を２０個を切り出し、ＪＩＳＫ００６１に準拠してピクノメーター法により８０℃における密度を算出した結果、１．０ｇ／ｍｌであった。測定はＮ＝２で行った。

（ｅ）粘弾性測定
（ａ）と同じ組成、硬化条件でシートを作製した。シートから厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾性装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、ＵＢＭ製）を用い、２５〜２００℃の温度範囲で５℃／分の昇温速度で加熱しながら、貯蔵弾性率（Ｅ）の温度依存性を測定した。このとき、測定長さを２０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、引っ張り歪みを０．０５％とした。測定はＮ＝３で行い、８０℃において平均貯蔵弾性率は７ＭＰａであった。

（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１７８１であった。

（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、全ての中空糸膜モジュールについて、各部材に損傷は認められず、かつ、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３との間に剥離は生じなかった。
（実施例２）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）と脂肪族鎖状アミン系硬化剤（東京化成工業株式会社、テトラエチレンペンタミン）を質量比が１００：１６となるように混合した以外は、実施例１と同じである。

硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１５５℃であり、中空糸膜モジュール１００Ａの部材に発熱による損傷は与えなかった。
（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は７８℃であった。
（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成で、実施例１と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
実施例１と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、１．１ｇ／ｍｌであった。
（ｅ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は９ＭＰａであった。
（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１７６５であった。

（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、全ての中空糸膜モジュールについて、各部材に損傷は認められず、かつ、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３との間に剥離は生じなかった。
（実施例３）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）と脂肪族環状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））と脂肪族鎖状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン）を質量比が１００：１１：２５となるように混合した以外は、実施例１と同じである。

硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１４８℃であり、中空糸膜モジュール１００Ａの部材に発熱による損傷は与えなかった。
（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は６０℃であった。
（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成で、実施例１と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
実施例１と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、１．３ｇ／ｍｌであった。
（ｅ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は８ＭＰａであった。
（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１７７６であった。

（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、全ての中空糸膜モジュールについて、各部材に損傷は認められず、かつ、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３との間に剥離は生じなかった。
（実施例４）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）とアルキルモノグリシジルエーテル（三菱ケミカル株式会社製、ＹＥＤ１１１Ｎ）と脂肪族鎖状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン）を質量比が８５：１５：３６となるように混合した以外は、実施例１と同じである。

硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１４０℃であり、中空糸膜モジュール１００Ａの部材に発熱による損傷は与えなかった。

（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は４０℃であった
（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成、硬化条件で、実施例１と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
実施例１と同様にして、ピクノメーター法により８０℃における密度を算出した結果１．２ｇ／ｍｌであった。測定はＮ＝２で行った。
（ｅ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、８０℃において平均貯蔵弾性率は８ＭＰａであった。
（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１７９０であった。

（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、全ての中空糸膜モジュールについて、各部材に損傷は認められず、かつ、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３との間に剥離は生じなかった。
（実施例５）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）と脂肪族鎖状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジエチルアミノプロピルアミン）を質量比が１００：３５となるように混合した。遠心成形機を用いた接着剤の硬化後、熱処理の工程を実施しなかった以外は実施例１と同様に中空糸膜モジュールを作製した。

硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１５０℃であり、中空糸膜モジュール１００Ａの部材に発熱による損傷は与えなかった。
（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は４３℃であった。
（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成で、実施例１と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
実施例１と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、１．０ｇ／ｍｌであった。
（ｅ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は７ＭＰａであった。
（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１７８１であった。

（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、全ての中空糸膜モジュールについて、各部材に損傷は認められず、かつ、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３との間に剥離は生じなかった。
（実施例６）
（ａ）中空糸膜の製造 ポリエーテルスルホン（Ｖｉｃｔｒｅｓ ２００）２０質量部、ポリビニルピロリドン（重量平均分子量３６万）１０質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５質量部、イソプロパノール５質量部を混合溶解し、二重管の口金から吐出し、すぐに温度２０℃の水中で固化した。得られた中空糸状分離膜をエタノールに浸漬させ、さらにヘキサンに浸漬させて脱水した。その後、１５０℃雰囲気下で２時間熱処理を行い、ポリビニルピロリドンを架橋させた。中空糸膜切片を溶融して板状に成形し、ＨＤＴ試験装置（東洋精機製作所製３Ｍ−２型）を用いてビカット軟化温度を測定したところ、２２０℃であった。
（ｂ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤を合計６０００ｇ（片端当たり３０００ｇ）を混合したこと、およびポリエーテルスルホン製中空糸膜を用いた以外は、実施例１と同じである。硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１５２℃であり、中空糸膜モジュール１００Ａの部材に発熱による損傷は与えなかった。
（ｃ）ガラス転移温度測定
（ｂ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は４２℃であった。
（ｄ）引張試験
（ｂ）と同じ組成で、実施例１と同様に引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｅ）密度測定
実施例１と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、１．０ｇ／ｍｌであった。
（ｆ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、平均貯蔵弾性率は７ＭＰａであった。
（ｇ）Ｍｃの算出
（式１）に（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１７８１であった。

（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、全ての中空糸膜モジュールについて、各部材に損傷は認められず、かつ、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３との間に剥離は生じなかった。
（比較例１）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）と脂肪族鎖状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、ジエチレントリアミン）を質量比が１００：１１となるように混合した以外は、実施例１と同じである。

硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１９１℃であった。
（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は１１７℃であった。
（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成で、１８０℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例１と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
１８０℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例１と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、１．１ｇ／ｍｌであった。
（ｅ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、１８０℃における平均貯蔵弾性率は９８ＭＰａであった。
（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１３０と小さかった。
（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、７本の中空糸膜モジュールについて、損傷が認められた。損傷した７本の中空糸膜モジュールのうち、６本については中空糸膜モジュール１００Ａのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜２が融解した。これは、接着剤の硬化発熱温度が中空糸膜の軟化温度よりも高かったことが起因したと考えられる。また、損傷した７本の中空糸膜モジュールのうち、４本の中空糸膜モジュールについて、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３の間に剥離が生じた。これは、接着剤のガラス転移温度が高いため、接着剤の硬化収縮時に働く応力が大きかった結果、亀裂が生じたと考えられた。
（比較例２）
（ａ）エポキシ樹脂の硬化温度測定
結束部を成形する接着剤（ポッティング剤）として、多官能型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ６０４）と脂肪族環状アミン系硬化剤（和光純薬工業株式会社製、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン））を質量比が１００：４４となるように混合した以外は、実施例１と同じである。

硬化時に達した接着剤の最高発熱温度は１９５℃と高温であった。
（ｂ）ガラス転移温度測定
（ａ）で硬化した接着剤の一部を切り出し、実施例１と同様にガラス転移温度を求めた。結果を表１に示す。ガラス転移温度は１１４℃であった。
（ｃ）引張試験
（ａ）と同じ組成で、１８０℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例１と同様の方法で引張試験を行った結果、ポアソン比は０．５であった。
（ｄ）密度測定
１８０℃の雰囲気温度で実施した以外は、実施例１と同様にして、ピクノメーター法で密度を算出した結果、１．１ｇ／ｍｌであった。
（ｅ）粘弾性測定
実施例１と同様にして、粘弾性試験を行った結果、１８０℃における平均貯蔵弾性率は１０１ＭＰａであった。
（ｆ）Ｍｃの算出
（式１）に、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で測定した値を代入してＭｃを算出した。結果を表１に示す。Ｍｃは１２０と小さかった。
（ｇ）生産収率評価
（ａ）と同じ手順により、中空糸膜モジュールを１０本生産した結果、９本の中空糸膜モジュールについて、損傷が認められた。損傷した９本の中空糸膜モジュールのうち、８本については中空糸膜モジュール１００Ａのポリフッ化ビニリデン製中空糸膜２が融解した。これは、接着剤の硬化発熱温度が中空糸膜の軟化温度よりも高かったことが起因したと考えられる。また、損傷した９本の中空糸膜モジュールのうち、６本の中空糸膜モジュールについて、ポリスルホン製第２筒状ケース１５と第１結束部３の間に剥離が生じた。これは、接着剤のガラス転移温度が高温いため、接着剤の硬化収縮時に働く応力が大きかった結果、亀裂が生じたと考えられた。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

本発明の中空糸膜モジュールは、結束部の硬化時の発熱を抑制できるため、生産工程で発生し得る中空糸膜モジュール本体の損傷を抑制することができ、高い収率を達成することができる。さらに硬化発熱の抑制は、大容量の接着剤を同時に硬化させて、ポリマー製中空糸膜を結束することを可能とし、そのため装置体積あたりの膜面積が大きいポリマー製中空糸膜モジュールを安価に製造することができる。

これにより、中空糸膜モジュールの膜面積当たりの製造原価が低減できると共に、プロセス中に使用する中空糸膜モジュールの本数を低減できるために、弁、管理機器等を同時に削減でき、工業的に非常に有利である。

１００Ａ：中空糸膜モジュール
１００Ｂ：中空糸膜モジュール
１００Ｃ：中空糸膜モジュール
１：筒状ケース
１Ａ：鍔部
１Ｂ：鍔部
２：中空糸膜
３：第１結束部
４：第２結束部
５：孔
６：上部キャップ
６Ａ：段部
７：下部キャップ
８：ろ過液出口
９：被ろ過液流入口
１０：ガスケット
１１：被ろ過液出口
１２：中空糸膜束
１４：整流孔
１５：第２筒状ケース
１６：第１結束部成形用治具
１７：第２結束部成形用治具
１８：ピン
１９：ポッティング剤投入器
２０：被ろ過液出口
２１：被ろ過液流入口
２２：ろ過液出口
２３：ろ過液出口
２４：シール材
２５：シール材
２６：シール材

Claims (7)

1. 筒状ケースと、前記筒状ケース内に収容される中空糸膜束とを備え、
   前記中空糸膜束は、複数の中空糸膜が、少なくとも一つの結束部により、前記中空糸膜の中空部の一端または両端が開口した状態で結束されており、
   前記結束部のガラス転移温度は８０℃未満であり、かつ、
   下記式１で示される前記結束部のＭｃと、前記結束部の重量Ｗと、前記中空糸膜のビカット軟化温度ＶＳＴとが、下記式２を満たす、中空糸膜モジュール。
   Ｍｃ＝２（１＋μ）ρＲＴ／Ｅ （式１）
   μ：ポアソン比、ρ：密度（ｇ／ｍ^３）、Ｒ：気体定数（Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）、
   Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｅ：貯蔵弾性率（Ｐａ）
   ＶＳＴ≧５．７８×Ｗ／Ｍｃ＋４２０ （式２）
   ＶＳＴ：中空糸膜のビカット軟化温度（Ｋ）、
   Ｗ：中空部が開口した結束部一つの重量（ｇ）
2. 前記Ｍｃが、１０００以上５０００未満である、請求項１に記載の中空糸膜モジュール。
3. 前記結束部が、（ａ）エポキシ樹脂と、（ｂ）アミン硬化剤とを含有する、請求項１または請求項２に記載の中空糸膜モジュール。
4. 前記結束部が、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と、（ｂ）脂肪族アミンを主骨格とする硬化剤とを含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。
5. 前記結束部が、平均粒径４０μｍ以下の粒子を、前記結束部を構成する接着剤１００ｇ当たりに対して沈降容積が１５０以上１０００ｍｌ未満となるように含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。
6. 前記筒状ケースと前記結束部とが、シール材によって液密に固定されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。
7. 前記筒状ケース内に収容される第２筒状ケースを備え、前記第２筒状ケースと前記結束部とがシール材によって液密に固定されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空糸膜モジュール。