JP6533734B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6533734B2 JP6533734B2 JP2015213392A JP2015213392A JP6533734B2 JP 6533734 B2 JP6533734 B2 JP 6533734B2 JP 2015213392 A JP2015213392 A JP 2015213392A JP 2015213392 A JP2015213392 A JP 2015213392A JP 6533734 B2 JP6533734 B2 JP 6533734B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- lithium ion
- electrode active
- ion battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 68
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 47
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims description 47
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910013641 LiNbO 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 64
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 54
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 21
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 13
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 13
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 13
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 13
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 13
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 13
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 11
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 11
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 7
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 Lithium alkoxide Chemical class 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
組成式:LiaNibCocMndWeM1fO2
(前記式において、M1はAlまたはNbであり、1.0≦a≦1.05、0.4≦b≦0.9、0.05≦c≦0.3、0.03≦d≦0.4、0<e≦0.005、0<f/(b+c+d+e)≦0.01)
で表される。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、Li、Ni、Co、Mn及びWを含有する第1の複合酸化物の粒子表面に、Liと、AlまたはNbとの複合酸化物で構成された第2の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質である。
組成式:LiaNibCocMndWeM1fO2
(前記式において、M1はAlまたはNbであり、1.0≦a≦1.05、0.4≦b≦0.9、0.05≦c≦0.3、0.03≦d≦0.4、0<e≦0.005、0<f/(b+c+d+e)≦0.01)
で表されるのが好ましい。
リチウムの比率が1.0〜1.05であるが、これは、1.0未満では、安定した結晶構造を保持し難く、1.05超では電池の高容量が確保できなくなるおそれがあるためである。また、ニッケルの組成が0.4〜0.9であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。より好ましくは0.5〜0.9、より好ましくは0.75〜0.9である。また、Wは表面修飾されるコアとなる第1の複合酸化物においてNiの一部を置換している。さらに、AlまたはNbであるM1は、コアとなる第1の複合酸化物の粒子表面に存在し、好ましくは組成比でNi、Co、Mn及びWの合計に対して、0より大きく且つ0.01未満(上記0<f/(b+c+d+e)≦0.01)に制御されている。表面修飾する第2の複合酸化物のAlまたはNb(M1)の組成が、Ni、Co、Mn及びWの合計に対して0.01を超えると表面被覆の厚みが増え、イオン導電性が低下するという問題が生じるおそれがある。第2の複合酸化物としては、例えば、α型やγ型のLiAlO2又はLiNbO3を用いることができる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)が所定の比となるように例えば炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、500〜700℃で2〜10時間焼成後、720〜800℃で2〜10時間焼成することで焼成中間体を得る。次に、得られた焼成中間体に例えば水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.2〜0.8モル%となるように調整する。また、このときNb源を投入してNbがNi、Co、Mn、Wに対して0.2〜0.8モル%となるように調整してもよい。
次に、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、600〜700℃で2〜5時間焼成後、750〜850℃で2〜10時間焼成する。
また、焼成中間体表面にゾルゲル法により作製した表面修飾酸化物を形成することで、正極活物質を作製してもよい。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.99:1:1:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.005となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
実施例1にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したLiAlO2からなる表面修飾酸化物を以下に示す方法で形成した。
エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびアルミナアルコキシドを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、350℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。ただし、AlはNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう配合した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.98:0.98:0.99:0.05のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体を得、次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=0.98となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、正極材活物質の組成比がLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.00となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.00であった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、正極材活物質の組成比がLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.04となるよう炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.04であった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=8.50:0.75:0.74:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=8.19:1.50:0.3:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=4.99:2.00:3.00:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=6.00:1.99:2.00:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。以下実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体、次いで正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.3モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01であった。
実施例1と同様に調製し、共沈前駆体、焼成中間体を得、次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.7モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01であった。
実施例1にて作製した焼成中間体表面にゾルゲル法により作製したLiNbO3からなる表面修飾酸化物を以下の方法で形成した。
エタノール溶媒にリチウムアルコキシドおよびペンタエトキニオブを溶解させ、その溶液を焼成中間体の表面に流動コーティング装置を用いてスプレーコートした。その後、350℃の乾燥機で乾燥させた。得られた乾燥物を酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Nb)=1.01となった。ただし、NbはNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう配合した。
実施例12と同様に表面修飾酸化物を形成し、同様にスプレーコート後、焼成、解砕し正極材活物質粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Nb)=1.01となった。ただし、NbはNi、Co、Mn、Wに対して0.3モル%となるよう配合した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni:Co:Mn=7.99:1:1のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、タングステン酸リチウムを、WがNi、Co、Mnに対して0.1モル%となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、500℃で10時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.99:1:1:0.01のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させ、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。次に、実施例1と同様に焼成中間体、焼成物を作製し、正極材活物質を得た。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.97:0.98:0.98:0.07のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.005となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni:Co:Mn=5.00:2.00:2.99モル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節 して、撹拌しながら粒子成長させ、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、タングステン酸リチウムを、WがNi、Co、Mnに対して0.1モル%となるように、上記共沈前駆体と混合し、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、500℃で10時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に、水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mn、Wに対して0.5モル%となるよう調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、Ni:Co:Mn=8.00:1:1のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn)=1.005となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成することで焼成中間体を得た。次に、得られた焼成中間体に水酸化アルミニウムを投入してAlがNi、Co、Mnに対して0.5モル%となるように調整し、炭酸リチウムを混合後、酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、800℃で3時間焼成した。得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+Al)=1.01となった。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、タングステン酸ナトリウムを、Ni:Co:Mn:W=7.98:0.99:0.99:0.04のモル比で含む水溶液、14mol/Lのアンモニア水、14mol/Lの苛性ソーダ水を用意した。次に、反応槽pHが10〜11になるように管理しながら一つの反応槽にこれらの溶液を投入しつつ、50℃の状態で撹拌して種晶を作製した。その後、温度、pHを調節 して、撹拌しながら粒子成長させた。さらに、反応槽pHが12以上になるように苛性ソーダ水で調節しながら撹拌し、共沈中間体を作製し、ろ過・水洗することで共沈前駆体を得た。
次に、得られた共沈前駆体をLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.01となるように炭酸リチウムとともに酸素雰囲気の焼成炉に入れ、660℃で3時間焼成後、750℃で5時間焼成し、得られた焼成物をパルベライザーにて解砕することにより正極材活物質の粉体を得た。その組成比はLi/(Ni+Co+Mn+W)=1.01となった。
こうしてできた実施例1〜13、比較例1〜6のサンプルを用いて下記の条件にて各評価を実施した。なお、表面被覆を確認する方法として、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)や、X線光電子分光法(XPS)等を用いて測定することができる。TEMにおいてはエネルギー分散型蛍光X線分析(EDX)と組み合わせ、正極材活物質断面から表面の被覆層や内層の状態を観測できる。XPSであれば、例えばArモノマーイオン銃によりスパッタすることで深さ方向分析を行い、Li、Ni、Co、Mn、WおよびAlまたはNb量を測定する。エッチングレートは、SiO2換算で、例えば0.5nm/min〜1nm/min程度である。本実施例において、具体的にはエッチングによる深さ分析を伴うXPS測定により、アルゴンガスを用いて正極活物質においてエッチングレート0.78nm/min(SiO2換算)とした。
各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、各金属の組成比(モル比)を算出した。また、酸素含有量はLECO法で測定し、いずれも組成式において「O2」であることを確認した。
XRDの測定から、スピネル構造として代表されるLiMn2O4やLi4Mn5O12の回折ピークやNiOも確認できず、全ての実施例及び比較例について、単一相の岩塩層状構造であることが分かった。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により、体積基準の累積粒度分布における50%累積時の粒径を測定することでメディアン径(D50)を求めた。
一般的な窒素ガス吸着法によって、BET比表面積を測定した。
実施例1〜11、比較例5の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層にAlが観測されたが、コアとなる第1の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Wは被覆層やコアとなる第1の複合酸化物の組織にて検出できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
実施例12〜13の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層にNbが観測されたが、コアとなる第1の複合酸化物の組織には確認できなかった。一方、Wは被覆層やコアとなる第1の複合酸化物にて検出できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
比較例1〜4の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層にAlとWが観測され、タングステン酸リチウム(Li2WO4もしくはLi4WO5もしくはLi6W2O9)から成る粒子が確認できた。一方、コアとなる第1の複合酸化物の組織にはAlおよびWは確認できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
比較例6の正極材活物質の粉体の断面TEM−EDX分析から表面の第2の複合酸化物で構成された被覆層およびコアとなる第1の複合酸化物の組織にAlおよびWは確認できなかった。XPSでのエッチングによる深さ分析でも同様な結果となった。
正極活物質と、導電材と、バインダー(PVDF)を94:3:3の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の対極Liコインセル(CR2032)を準備し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(3:7)に溶解したものを用いて、25℃で1Cの放電電流で得られた初期放電容量と10サイクル後の放電容量とを比較することによってサイクル特性(容量維持率)を測定した。具体的な評価条件及び表1に記載の容量維持率と直流抵抗増加率の定義を以下に示す。
・初回充放電(初期容量):25℃、充電4.23V;0.2C;2.5h、放電3.0V;0.2C
・1C充放電サイクル:45℃、充電4.23V;1C;2.5h、放電3.0V;1C
・容量維持率:55℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V;1C、放電1C;3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の放電容量の割合。
・直流抵抗増加率:55℃雰囲気で充放電サイクル評価(充電4.23V;1C、放電1C;3.0Vcut)を行ったときの、1サイクル目に対する10サイクル目の直流抵抗値の割合。
これらの結果を表1に示す。
実施例1〜13のサンプルは、いずれもLi、Ni、Co、Mn及びWを含有する第1の複合酸化物の粒子表面に、Liと、AlまたはNbとの複合酸化物で構成された第2の複合酸化物が存在するため、電池特性(初期容量、初期抵抗、サイクル特性)が良好であった。
比較例1および4では微細粒子ではない不均一なLi2WO4が被覆層に生成するため初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例2では不均一なLi2WO4とLiAlO2が被覆層に共存するため、初期容量、初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例3では過多なLi2WO4が被覆層に生成するため初期抵抗、サイクル特性が不良であった。
比較例5は、第1の複合酸化物のコア粒子がWを含有しないため、初期抵抗が不良であった。
比較例6は、第2の複合酸化物で構成された被覆層にAl、Nbが存在しないため、初期容量、サイクル特性が不良であった。
Claims (6)
- Li、Ni、Co、Mn及びWを含有する第1の複合酸化物の粒子表面に、Liと、AlまたはNbとの複合酸化物で構成された第2の複合酸化物が存在するリチウムイオン電池用正極活物質。
- 組成式:LiaNibCocMndWeM1fO2
(前記式において、M1はAlまたはNbであり、1.0≦a≦1.05、0.4≦b≦0.9、0.05≦c≦0.3、0.03≦d≦0.4、0<e≦0.005、0<f/(b+c+d+e)≦0.01)
で表される請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記第1の複合酸化物が岩塩層状構造であり、前記第2の複合酸化物が粒径10〜100nmである請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記第2の複合酸化物が、LiAlO2又はLiNbO3である請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を有するリチウムイオン電池用正極。
- 請求項5に記載のリチウムイオン電池用正極を有するリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015213392A JP6533734B2 (ja) | 2015-10-29 | 2015-10-29 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015213392A JP6533734B2 (ja) | 2015-10-29 | 2015-10-29 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017084674A JP2017084674A (ja) | 2017-05-18 |
JP6533734B2 true JP6533734B2 (ja) | 2019-06-19 |
Family
ID=58714253
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015213392A Active JP6533734B2 (ja) | 2015-10-29 | 2015-10-29 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6533734B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102176633B1 (ko) * | 2017-02-28 | 2020-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
EP3678232B1 (en) * | 2017-08-29 | 2024-04-03 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, production method therefor, and non-aqueous electrolyte secondary battery using said positive electrode active material |
KR102420737B1 (ko) | 2017-08-29 | 2022-07-14 | 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 이 정극 활물질을 이용한 비수계 전해질 이차 전지 |
JP6568333B1 (ja) * | 2017-09-28 | 2019-08-28 | Jx金属株式会社 | 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池 |
KR102179968B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2020-11-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 |
KR102165119B1 (ko) * | 2017-10-20 | 2020-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 |
EP4372843A2 (en) * | 2018-01-24 | 2024-05-22 | LG Energy Solution, Ltd. | Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material |
CN108448076A (zh) * | 2018-02-09 | 2018-08-24 | 山东丰元化学股份有限公司 | 镍钴锰酸锂三元复合材料的改性方法 |
WO2020026508A1 (ja) * | 2018-08-03 | 2020-02-06 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池 |
US20220069300A1 (en) * | 2019-01-30 | 2022-03-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary cell, and non-aqueous electrolyte secondary cell |
JP2022146719A (ja) * | 2021-03-22 | 2022-10-05 | Jx金属株式会社 | 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法 |
CN115832275B (zh) * | 2021-09-18 | 2023-11-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 改性的高镍三元正极材料及其制备方法,以及用电装置 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5742935B2 (ja) * | 2011-05-23 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質粒子、並びにそれを用いた正極及び全固体電池 |
US10256461B2 (en) * | 2012-09-25 | 2019-04-09 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery and positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries |
CN105122514B (zh) * | 2013-03-26 | 2017-12-19 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用其的非水电解质二次电池 |
-
2015
- 2015-10-29 JP JP2015213392A patent/JP6533734B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2017084674A (ja) | 2017-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6533734B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 | |
JP7001082B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水系電解質二次電池の製造方法 | |
KR102603503B1 (ko) | 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 | |
JP5313392B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
JP5971109B2 (ja) | ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 | |
TWI423504B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, a lithium ion battery, and a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion battery | |
JP6089433B2 (ja) | Li−Ni複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
JP5817143B2 (ja) | 正極活物質前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 | |
TWI549343B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
TWI423508B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
TWI423507B (zh) | A positive electrode active material for a lithium ion battery, a positive electrode for a lithium ion battery, and a lithium ion battery | |
JP5843753B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
JP2022075768A (ja) | リチウムイオン電池用の表面安定化カソード材料及びその合成方法 | |
JP6611438B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
KR20160006172A (ko) | 전이 금속 복합 수산화물 입자와 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 | |
JPWO2012133113A1 (ja) | 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 | |
US11594726B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
JP2018095505A (ja) | 遷移金属含有複合水酸化物とその製造方法、および、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法 | |
JP7052806B2 (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池及び非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 | |
JP2013206679A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および二次電池 | |
JP2016122626A (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池 | |
JP2013073832A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 | |
JP7177395B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質および全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP7274125B2 (ja) | 全固体リチウムイオン二次電池用正極活物質および全固体リチウムイオン二次電池 | |
JP5550948B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180605 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190426 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190514 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190527 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6533734 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R157 | Certificate of patent or utility model (correction) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R157 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |