KR102603503B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 - Google Patents

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고용량 및 내구성과, 과충전 시의 열 안정성을 양립시킨 정극 활물질을 제공한다. 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬니오븀 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 정극 활물질은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, a+b+c＜1, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5)로 나타내고, 리튬니켈망간 복합 산화물은, (003)면의 결정자 직경이 50㎚ 이상 130㎚ 이하이고, 리튬니오븀 화합물은 1차 입자 표면에 존재하고, 또한 정극 활물질 중 니오븀의 일부는, 1차 입자에 고용되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지
본 발명은, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 전지 용량이나 내구성을 갖는 소형이며 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 전동공구나 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용 전지로서 고출력의 이차 전지 개발이 강하게 요구되고 있다.
이러한 요구를 충족시키는 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전해질 이차 전지가 있다. 비수계 전해질 이차 전지는, 부극 및 정극과 비수계 전해질 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다. 또한, 비수계 전해질 이차 전지에는, 높은 전지 용량이나 내구성 등에 더하여, 더 높은 열 안정성이 요구되고 있다.
비수계 전해질 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중이지만, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 비수계 전해질 이차 전지는, 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
정극 활물질에 사용되는 리튬 금속 복합 산화물로서는, 현재, 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 망간을 사용한 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4), 리튬니켈망간 복합 산화물(LiNi0.5Mn0.5O2) 등이 제안되어 있다.
또한, 근년, 열 안정성이 우수하고, 또한 고용량인 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)이 주목받고 있다. 리튬니켈코발트망간 복합 산화물은, 리튬코발트 복합 산화물이나 리튬니켈 복합 산화물 등과 동일하게 층상 화합물이며, 전이 금속 사이트에 있어서 니켈과, 코발트와, 망간을 기본적으로 조성비 1:1:1의 비율로 포함한다.
리튬 금속 복합 산화물은, 상술한 바와 같이 높은 에너지 밀도를 갖고 있지만, 전지 재료로서, 비수계 전해질을 사용하기 때문에, 더 높은 열 안정성이 요구되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는, 충전 상태 시에 열이 부여됨으로써, 결정 안에서부터 산소를 방출하여, 전해액과 반응함으로써 열 폭주를 일으키는 것이 알려져 있다.
과충전 시의 열 안정성을 높이는 방법으로서는, 예를 들어, 정극 활물질 중에 이종 원소를 첨가하여, 결정 구조를 안정화시키는 방법이나, 정극 활물질 표면을 SiO2, Al2O3, ZrO2 등의 산화물로 피복하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 제조 방법에서는, 초기의 전지 용량이 크게 저하되어, 전지 용량의 향상과 열 안정성과의 양립은 곤란하다. 또한, 상기 제조 방법에서는, 제조 프로세스가 번잡하거나, 스케일업이 곤란하거나 하기 때문에, 공업 규모의 생산이 곤란한 경우가 많다.
또한, 비수계 전해질 이차 전지로서 높은 성능(고용량, 열 안정성, 고출력 등)을 갖는 정극을 얻을 것을 목적으로 하여, 상기 리튬 금속 복합 산화물에 텅스텐, 니오븀 등의 이종 금속을 첨가하는 기술이 몇 가지 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 일반식: LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(단, M은 Mn, Fe 및 Al으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 원소, 1≤a≤1.1, 0.1≤x≤0.3, 0≤y≤0.1, 0.01≤z≤0.05, 2≤b≤2.2)로 나타내는 리튬과 니켈과 코발트와 원소 M과 니오븀과 산소로 이루어지는 적어도 1종 이상의 화합물로 구성되는 조성물을 포함하는 비수계 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 입자의 표면 근방 또는 내부에 존재하는 Li-Nb-O계 화합물이 높은 열 안정성을 갖고 있는 점에서, 높은 열 안정성과 큰 방전 용량을 갖는 정극 활물질이 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 니켈 함유 수산화물과 리튬 화합물과 평균 입경이 0.1 내지 10㎛인 니오븀 화합물을 혼합해서 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정 및 해당리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 840℃에서 소성해서 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 또한, 이 정극 활물질은, 다공질 구조를 갖고, 비표면적이 0.9 내지 3.0㎡/g이고, 리튬 이외의 알칼리 금속 함유량이 20질량ppm 이하인 정극 활물질인 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 높은 열 안정성과 높은 충방전 용량을 양립시키고, 또한 사이클 특성이 우수한 정극 활물질이 얻어진다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 니켈 함유 수산화물의 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하여, 상기 슬러리의 pH가 25℃ 기준으로 7 내지 11의 범위에서 일정해지도록 제어하고, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 얻는 니오븀 피복 공정, 상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈 함유 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻는 혼합 공정 및 상기 리튬 혼합물을 산화 분위기 중 700 내지 830℃에서 소성하고, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻는 소성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 다결정 구조의 입자로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 이 정극 활물질은, 다공질 구조를 갖고, 비표면적이 2.0 내지 7.0㎡/g인 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에 의하면, 이 정극 활물질을 사용함으로써, 높은 안전성과 전지 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 적어도 층상 구조의 리튬 전이 금속 복합 산화물을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 1차 입자 및 그의 응집체인 2차 입자의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 입자의 형태로 존재하고, 상기 1차 입자의 애스펙트비가 1 내지 1.8이고, 상기 입자의 적어도 표면에, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 갖는 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 특허문헌 4에 의하면, 입자의 표면에 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 붕소 및 불소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물을 가짐으로써, 도전성이 향상된다고 되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 리튬 이온의 삽입·탈리가 가능한 기능을 갖는 리튬 전이 금속계 화합물을 주성분으로 하고, 해당 주성분 원료에, B 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물과, Mo, W, Nb, Ta 및 Re에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 화합물을 각각 1종 병용 첨가한 후, 소성되어 이루어지는 리튬 이차 전지 정극 재료용 리튬 전이 금속계 화합물 분체가 제안되어 있다. 특허문헌 5에 의하면, 첨가 원소를 병용 첨가한 후, 소성함으로써, 입성장 및 소결이 억제된 미세한 입자를 포함하는 리튬 전이 금속계 화합물 분체가 얻어지며, 레이트나 출력 특성이 개선됨과 함께, 취급이나 전극 제조가 용이한 리튬 함유 전이 금속계 화합물 분체를 얻을 수 있다고 하였다.
또한, 특허문헌 6에는, 일반식 LiaNi1-x-yCoxM1yWzM2wO2(1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, 0.002≤z≤0.03, 0≤w≤0.02, 0≤x+y≤0.7, M1은 Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, M2는 Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종)로 나타내는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 적어도 붕소 원소 및 산소 원소를 포함하는 붕소 화합물을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 정극 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 6에 의하면, 니켈 및 텅스텐을 필수로 하는 리튬 전이 금속 복합 산화물과, 특정한 붕소 화합물을 포함하는 정극 조성물을 사용함으로써, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 정극 조성물에 있어서 출력 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다고 하였다.
한편, 균일하고 적당한 입경을 갖고, 또한 중공 구조의 입자에 의해 구성되는 정극을 사용함으로써, 전지로서 높은 성능(고사이클 특성, 저저항, 고출력)을 얻는 기술도 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 7에는, 일반식: Li1+uNixMnyCozMtO2(-0.05≤u≤0.50, x+y+z+t=1, 0.3≤x≤0.7, 0.1≤y≤0.55, 0≤z≤0.4, 0≤t≤0.1, M은 첨가 원소이고, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 나타내고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬 함유 복합 산화물에 의해 구성되는 리튬니켈망간 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 평균 입경이 2 내지 8㎛이고, 입도 분포의 확대를 나타내는 지표인 [(d90-d10)/평균 입경]이 0.60 이하이고, 응집한 1차 입자가 소결되어 있는 외각부와, 그의 내측에 존재하는 중공부를 포함하는 중공 구조를 구비하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제안되어 있다. 특허문헌 7에 의하면, 이 정극 활물질은, 비수계 이차 전지에 사용한 경우에 고용량이며 사이클 특성이 양호하여, 고출력을 가능하게 한다고 되어 있다.
일본특허공개 제2002-151071호 공보 일본특허공개 제2015-122298호 공보 국제공개 제2014/034430호 일본특허공개 제2005-251716호 공보 일본특허공개 제2011-108554호 공보 일본특허공개 제2013-239434호 공보 국제공개 제2012/131881호
그러나, 상기 특허문헌 1 내지 7에 제안되는 비수계 전해질 이차 전지는, 모두 전지 용량, 출력 특성, 열 안정성 등에 대하여 일정한 개선은 보이기는 하지만, 가일층의 전지 용량, 내구성 및 열 안정성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 이들 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 전지 용량 및 내구성과, 과충전 시의 열 안정성을 높은 차원에서 양립시킨 비수계 전해질 이차 전지가 얻어지는 정극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 또한, 본 발명은, 이러한 정극 활물질을, 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 망간을 포함하는 리튬니켈망간 복합 산화물에, 특정량의 니오븀을 첨가함으로써, 전지 특성의 향상과, 과충전 시의 산소 방출의 억제에 의한 높은 열 안정성과의 양립이 가능하다는 지견을 얻고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태에서는, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬니오븀 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 정극 활물질은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, a+b+c＜1, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 나타내고, 리튬니켈망간 복합 산화물은, (003)면의 결정자 직경이 50㎚ 이상 130㎚ 이하이고, 리튬니오븀 화합물은, 1차 입자 표면에 존재하고, 또한 정극 활물질 중 니오븀의 일부는, 1차 입자에 고용되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질이 제공된다.
또한, 리튬니오븀 화합물은 Li3NbO4, LiNbO3, Li5NbO5, LiNb3O8 및 Li8Nb2O9 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 리튬니오븀 화합물은 비정질상을 포함해도 된다. 또한, 정극 활물질의 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 수식 (1)에서 구해지는 2차 입자의 원형도 E의 평균이 0.60 이상 0.98 이하인 것이 바람직하다.
수식 (1): E=4πS/L2(식 중, S는 2차 입자의 투영 면적이고, L은 2차 입자의 둘레 길이이고, π는 원주율이다.)
본 발명의 제2 양태에서는, 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬니오븀 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 일반식 (2): Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 니오븀 혼합 공정과, 리튬니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성하여, 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬니오븀 화합물을 얻는 소성 공정을 구비하고, 정극 활물질은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 나타내고, 리튬니오븀 화합물은, 1차 입자 표면에 존재하고, 또한 정극 활물질 중 니오븀의 일부가 1차 입자에 고용되는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법이 제공된다.
또한, 니오븀 혼합 공정은, 정석에 의해 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물과, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 니오븀 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 제1 혼합 공정을 포함해도 된다. 또한, 니오븀 화합물은, 니오븀산 및 산화니오븀 중 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
또한, 니오븀 혼합 공정은, 정석에 의해 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과, 니켈망간 복합 수산화물 입자와 물을 혼합해서 슬러리로 하고, 슬러리의 pH가 액온 25℃ 기준으로 7 이상 11 이하로 일정해지도록 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하여, 니켈망간 복합 수산화물 입자를 니오븀 화합물로 피복함으로써 니오븀 피복 복합 수산화물 입자를 얻는 니오븀 피복 공정과, 니오븀 피복 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합해서 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 제2 혼합 공정을 포함해도 된다. 또한, 리튬니오븀 혼합물을 제조하기 전에, 105℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 니켈망간 복합 수산화물 입자를 열 처리하는 열 처리 공정을 포함하고, 니오븀 혼합 공정은, 열 처리해서 얻어진 니켈망간 복합 수산화물 입자 및 니켈망간 복합 산화물 입자 중 적어도 한쪽과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조해도 된다.
본 발명의 제3 양태에서는, 정극, 부극 및 비수계 전해질을 구비하고, 상기 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용함으로써, 높은 전지 용량 및 우수한 내구성과, 과충전 시의 열 안정성을 고차원으로 양립시킨 비수계 이차 전지가 얻어진다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 공업적 규모의 생산에 있어서도 용이하게 실시하는 것이 가능하여, 공업적 가치는 매우 높은 것이라 할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는, 본 실시 형태의 정극 활물질의 일례를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법의 일례를 나타낸 도면이다.
도 6의 (A) 및 도 6의 (B)는, 실시예 1의 정극 활물질의 S-TEM과 EDX의 평가 결과를 도시한 도면이다.
도 7은 전지 평가에 사용한 코인형 전지의 개략도이다.
도 8은 전지 평가에 사용한 라미네이트형 전지의 개략도이다.
도 9의 (A) 및 도 9의 (B)는, 실시예 1 내지 2, 5 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 정극 활물질의 니오븀 함유량과, 500사이클 후 방전 용량 (A) 또는 산소 발생량 (B)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (A) 및 도 10의 (B)는, 실시예 6, 8 및 비교예 6 내지 8에서 얻어진 정극 활물질의 니오븀 함유량과, 500사이클 후 방전 용량 (A) 또는 산소 발생량 (B)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11의 (A) 및 도 11의 (B)는, 실시예 9 및 비교예 9 내지 11에서 얻어진 정극 활물질의 니오븀 함유량과, 500사이클 후 방전 용량 (A) 또는 산소 발생량 (B)의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 실시 형태에 관한 (1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 (2) 그의 제조 방법, 나아가 정극 활물질을 사용한 (3) 비수계 전해질 이차 전지에 대해서 설명한다. 또한, 도면에 있어서는, 각 구성을 이해하기 쉽게 하기 위해, 일부를 강조하고, 혹은 일부를 간략화해서 나타내고 있고, 실제 구조 또는 형상, 축척 등이 상이한 경우가 있다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
도 1의 (A) 내지 도 1의 (C)는, 본 실시 형태에 따른 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질(10)」이라고도 한다.)의 일례를 도시한 도면이다. 정극 활물질(10)은, 다결정 구조의 입자로 구성된다. 정극 활물질(10)은, 복수의 1차 입자(1)가 응집한 2차 입자(2)로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물(3)(이하, 「리튬 금속 복합 산화물(3)」이라고도 한다.)과, 리튬니오븀 화합물(4)을 포함한다.
정극 활물질(10)의 전체의 조성은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, a+b+c＜1, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 나타낸다. 즉, 정극 활물질(10)은, 니오븀(Nb)을, Li 이외의 금속 원소 전체에 대하여, 2원자% 이상 8원자% 이하 포함한다. 또한, 정극 활물질(10) 중 니오븀은, 일부가 1차 입자(1)에 고용되고, 또한 일부가 1차 입자(1)의 표면에 리튬니오븀 화합물(4)로서 존재한다. 또한, 리튬니오븀 화합물(4)이란, 리튬(Li)과 니오븀(Nb)을 적어도 포함하는 화합물을 말한다.
상기와 같은 정극 활물질(10)을 사용한 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고 한다.)는, 높은 전지 용량을 갖고, 또한 매우 높은 내구성을 갖는다. 또한, 정극 활물질(10)을 사용한 이차 전지는, 니오븀을 포함하지 않는 정극 활물질을 사용한 경우와 비교하여, 과충전 시의 정극 활물질의 열 안정성이 높다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Mn의 함유량을 나타내는 a의 범위는, 0.03≤a≤0.60이고, 바람직하게는 0.05≤a≤0.60이고, 보다 바람직하게는 0.10≤a≤0.55, 보다 바람직하게는 0.10＜a≤0.50, 더욱 바람직하게는 0.12≤a≤0.45이다. a의 값이 상기 범위인 경우, 얻어지는 이차 전지는, 우수한 내구성 및 높은 전지 용량을 갖고, 나아가 높은 열 안정성을 가질 수 있다. 또한, a의 범위는, 더 높은 전지 용량이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.03≤a≤0.45, 보다 바람직하게는 0.03≤a≤0.45, 보다 바람직하게는 0.03≤a≤0.35, 보다 바람직하게는 0.03≤a≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.03≤a≤0.2이고, 0.05≤a≤0.45여도 되고, 0.05≤a≤0.35여도 되고, 0.05≤a≤0.3이어도 되고, 0.05≤a≤0.2여도 된다. 또한, 정극 활물질 중에, Mn과 Nb를 상기 특정한 비율로 포함함으로써, 이차 전지는, 내구성과 열 안정성을 양립시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질은, 망간을 포함함으로써 열적 안정성을 향상시킴과 함께, 망간과 니오븀을 조합해서 포함(고용)함으로써 정극 활물질의 도전성을 저하시킬 수 있다. 한편, a의 값이 0.03 미만인 경우, 열 안정성의 개선 효과를 얻지 못한다. 또한, a의 값이 0.60을 초과하는 경우, 전지 용량이 저하된다.
상기 일반식 (1)에 있어서, Nb의 함유량을 나타내는 c의 범위는, 0.02≤c≤0.08이고, 바람직하게는 0.02≤c≤0.055이다. c의 범위가 상기 범위인 경우, 매우 양호한 내구성이 얻어짐과 함께, 이차 전지의 정극에 사용했을 때 산소 방출을 억제하여, 높은 열 안정성을 얻을 수 있다. 한편, c의 값이 0.02 미만인 경우, 니오븀은 1차 입자에 고용은 되지만, 리튬니오븀 화합물(4)이 거의 형성되지 않아, 내구성 개선 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 또한, c의 값이 0.08을 초과하는 경우, 리튬니오븀 화합물(4)이 다량으로 생성되기 때문에, 전지 용량이 대폭으로 저하된다. 또한, 보다 높은 내구성 및 전지 용량을 얻는다고 하는 관점에서, c의 범위는, 0.02≤c≤0.04인 것이 보다 바람직하다. 또한, c의 범위가 0.03＜c인 경우, 열 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 또한, 정극 활물질(10)의 조성은, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법에 의한 정량 분석에 의해 측정할 수 있다. 리튬니오븀 화합물(4)의 존재는, 예를 들어 X선 회절(XRD)에 의해 확인할 수 있다.
상기 일반식 (1)에 있어서, 첨가 원소를 나타내는 M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, z가 0을 초과하는 경우, 열 안정성이나 보존 특성 개선 및 전지 특성 등을 개선할 수 있다. 예를 들어, M이 Co를 포함하는 경우, 전지 용량 및 출력 특성이 보다 우수하다. M이 Co인 경우, 바람직하게는 0.05≤z≤0.5, 보다 바람직하게는 0.05≤z≤0.4, 더욱 바람직하게는 0.1≤z≤0.4이다.
또한, M의 함유량을 나타내는 z 중 Co의 함유량을 z'로 한 경우, z'의 범위는, 바람직하게는 0.05≤z'≤0.5, 보다 바람직하게는 0.05≤z'≤0.4, 더욱 바람직하게는 0.1≤z'≤0.4이다. 또한, 보다 높은 전지 용량이라고 하는 관점에서, 바람직하게는 0.05≤z'≤0.45, 보다 바람직하게는 0.05≤z'≤0.35, 보다 바람직하게는 0.05≤z'≤0.3, 더욱 바람직하게는 0.05≤z'≤0.2이다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, 니켈의 함유량은, (1-a-b-c)로 나타낸다. (1-a-b-c)의 범위는, 바람직하게는 0＜(1-a-b-c)≤0.95이고, 보다 바람직하게는 0.3≤(1-a-b-c)≤0.95이다. 또한, 상기 일반식 중, Ni의 함유량을 나타내는 (1-a-b-c)의 값은, Li 이외의 금속 원소의 합계를 1로 한 경우의 상기 Mn, Nb 및 M의 함유량을 나타내는 a, b 및 c의 값에 의해 결정된다.
또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, Li의 함유량을 나타내는 d는, 0.95≤d≤1.20이고, 1＜d≤1.20이어도 된다. 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, O(산소)의 과잉량을 나타내는 γ는 0≤γ≤0.5이고, γ=0이어도 된다.
정극 활물질(10)은, 니오븀의 일부가 1차 입자(1)에 고용되고, 또한 니오븀의 일부가 1차 입자(1)의 표면에 리튬니오븀 화합물(4)로서 존재하고 있다. 정극 활물질(10)을 사용한 이차 전지에 있어서, 전지 특성 및 열 안정성이 향상되는 이유는, 특별히 한정되지 않지만, 니오븀의 1차 입자(1)로의 고용에 의해, 주로 열 안정성 개선 효과가 얻어지고, 1차 입자(1)의 표면에 존재하는 리튬니오븀 화합물(4)에 의해, 주로 내구성 개선 효과가 얻어지는 것이라 생각된다. 여기서, 1차 입자(1)로의 니오븀의 고용이란, 예를 들어 ICP 발광 분석법에 의해, 정극 활물질(10) 중에 니오븀이 검출되고, 또한 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)에 있어서의 EDX를 사용한 1차 입자(1) 단면의 면 분석에 의해, 적어도 일부의 1차 입자(1) 내에 니오븀이 검출되는 상태를 말한다(도 6의 (A) 및 도 6의 (B) 참조). 또한, 1차 입자(1) 내에 고용된 니오븀은, 1차 입자(1) 내의 전체면에 걸쳐서 검출되는 것이 바람직하다.
1차 입자(1)에 고용된 니오븀은, 1차 입자(1) 내에서의 최대 니오븀 농도가, 해당 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 1배 이상 3.5배 이하인 것이 바람직하고, 1배 이상 3배 이하인 것이 바람직하다. 1차 입자(1) 내에 있어서의 최대 니오븀 농도가 상기 범위를 초과하는 경우, 1차 입자(1) 내의 니오븀 농도의 변동이 커지고, 니오븀 농도가 국소적으로 높은 부분이 존재하는 반면에, 국소적으로 낮은 부분이 존재하게 된다. 이 때문에, 니오븀 농도가 국소적으로 높은 부분에서는, 반응 저항이 높은 부분이 발생하고, 또한 니오븀 농도가 국소적으로 낮은 부분에서는, 니오븀 고용에 의한 열 안정성 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다. 전지 특성과 열 안정성을 양립시킨다고 하는 관점에서, 최대 니오븀 농도가 해당 1차 입자(1) 내의 평균 니오븀 농도의 2배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 최대 니오븀 농도는, 후술하는 바와 같이, 임의로 선택한 20개 이상의 1차 입자(1)의 최대 니오븀 농도의 평균값을 말한다.
또한, 보다 높은 효과를 얻기 위해서는, 1차 입자(1) 내에서 극도로 니오븀 농도가 낮은 부분의 존재를 억제하는 것이 바람직하고, 1차 입자(1) 내에서의 최소 니오븀 농도가, 1차 입자(1) 내의 평균 니오븀 농도에 대하여, 50% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 최소 니오븀 농도는, 임의로 선택한 20개 이상의 1차 입자(1)의 최소 니오븀 농도의 평균값을 말한다.
1차 입자(1) 내의 니오븀 농도의 변동은, 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)의 EDX 측정에 의해, 1차 입자(1) 단면의 조성을 선 분석함으로써 확인할 수 있다. 1차 입자(1) 내의 평균 니오븀 농도에 대한, 최대 니오븀 농도의 비(최대 니오븀 농도/평균 니오븀 농도)는, 예를 들어 복수의 2차 입자(2)로부터 임의로 20개 이상의 1차 입자(1)를 선택하고, 개개의 1차 입자(1) 단면 내를 S-TEM의 EDX에 의해 조성을 선 분석함으로써 얻을 수 있다. 선 분석의 방향은, 1차 입자(1) 단면의 최대 길이가 되는 방향에서 행하는 것이 바람직하지만, 니오븀 화합물의 영향을 배제하는 경우 등에 있어서는, 최대 길이의 50% 이상의 길이로 분석할 수 있는 방향에서 행해도 된다. 선 분석에 의해 얻어진 개개의 1차 입자(1)의 니오븀 농도의 계측값으로부터, 최대 니오븀 농도와 평균 니오븀 농도를 구하고, 개개의 1차 입자(1)의 최대 니오븀 농도의 비(최대 니오븀 농도/평균 니오븀 농도)를 각각 산출한다. 또한 개개의 1차 입자(1)로부터 산출되는 최대 니오븀 농도의 비의 값을 개수 평균함으로써, 1차 입자(1) 내의 최대 니오븀 농도의 비를 구할 수 있다. 또한, 니오븀 농도의 변동은, 1차 입자(1) 내에서의 값인 점에서, 사전의 면 분석 등에 의해 1차 입자(1)의 표면에 리튬니오븀 화합물(4)이 확인된 경우에는, 그 리튬니오븀 화합물(4)의 존재에 의해 1차 입자(1)의 표면 부근의 니오븀 농도의 계측값이 영향받지 않는 위치에서 EDX에 의한 선 분석으로 니오븀 농도의 변동을 계측한다.
이상과 같이, 정극 활물질(10)을 사용해서 얻어지는 이차 전지는, 니오븀(Nb)의 일부가, 1차 입자(1) 내에 고용됨으로써, 산소와의 결합을 강화하여, 열 안정성을 개선할 수 있다고 생각된다. 또한, 1차 입자(1) 내에 고용된 Nb는, 과충전에 수반하는 구조상 전이를 억제하는 효과가 있고, 이것도 열 안정성 개선에 기여하고 있다고 생각된다.
정극 활물질(10)은, 1차 입자(1)의 표면에 리튬니오븀 화합물(4)이 존재하고 있다. 리튬니오븀 화합물(4)의 분포는, 1차 입자(1)의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면 되고, 예를 들어 도 1의 (A)에 도시하는 바와 같이, 1차 입자(1)의 표면에 입자로서 존재해도 되며, 예를 들어 도 1의 (B)에 도시하는 바와 같이, 1차 입자 표면 전체를 피복해도 된다. 또한, 도 1의 (C)에 도시하는 바와 같이, 입자상의 리튬니오븀 화합물(4)과, 1차 입자 전체를 피복하는 리튬니오븀 화합물(4)이 공존해도 된다. 나아가, 리튬니오븀 화합물(4)의 일부가, 리튬 금속 복합 산화물(3)과는 별도로 단독으로 존재하고 있어도 된다. 리튬니오븀 화합물(4)은, 1차 입자 표면의 적어도 일부에 존재하고 있으면, 얻어지는 이차 전지의 내구성을 높일 수 있다.
1차 입자(1) 표면의 리튬니오븀 화합물(4)의 존재는, 도 6의 (A) 및 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이, 주사형 투과 전자 현미경(S-TEM)에 있어서의 EDX를 사용한 리튬 금속 복합 산화물(3) 단면의 면 분석 또는 선 분석의 결과를 조합함으로써, 1차 입자(1)의 표면(입계를 포함한다)의 니오븀 농도가 높은 부분을 검출하고(예를 들어, 도 6의 (B)의 *부분), 또한 X선 회절법에 의해 정극 활물질(10) 내에 존재하는 니오븀 화합물의 조성을 동정함으로써, 확인할 수 있다. 예를 들어, 1차 입자(1)의 표면에 리튬니오븀 화합물(4)이 존재하고 있는 경우, 입계나 1차 입자(1) 표면의 니오븀 농도가 1차 입자(1) 내의 니오븀 농도(평균)에 대하여, 통상 3배를 초과한다.
리튬니오븀 화합물(4)은, 리튬 이온 전도율이 높고, 리튬 이온의 이동을 촉구하는 효과가 있다고 생각되며, 1차 입자(1) 표면에 형성된 리튬니오븀 화합물(4)은, 전해액과 1차 입자와의 계면에서 Li의 전도 경로를 형성할 수 있다. 또한, 리튬니오븀 화합물(4)은 화학적으로 매우 높은 안정성을 갖는다. 따라서, 리튬 이온을 원활하게 통과시키면서, 충방전 시에 활성이 높아지는 정극 활물질(10) 표면과 전해액과의 직접 접촉을 억제할 수 있어, 정극 활물질(10)의 열화를 억제하여, 결과로서 매우 높은 내구성이 얻어진다고 생각된다.
리튬니오븀 화합물(4)은, Li3NbO4, LiNbO3, Li5NbO5, LiNb3O8 및 Li8Nb2O9에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 내구성 개선 효과가 높은 Li3NbO4, LiNbO3을 포함하는 것이 보다 바람직하고, Li3NbO4로 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 리튬니오븀 화합물(4)은, 적어도 일부에 비정질상을 포함하고 있어도 된다. 비정질상은 리튬 이온 전도율이 우수하기 때문에, 전지 특성을 향상 시키는 경우가 있다.
리튬니오븀 화합물(4)이 존재하는 1차 입자(1)의 표면은, 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자(1)의 표면인 것이 바람직하다. 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자(1)의 표면이란, 2차 입자의 외면에서 노출되어 있는 1차 입자(1)의 표면을 포함할뿐만 아니라, 2차 입자 외부와 통하여 전해액이 침투 가능한 2차 입자의 표면 근방의 1차 입자(1)의 표면 및 2차 입자 내부의 공극에 노출되어 있는 1차 입자(1)의 표면 등을 포함한다. 또한, 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자(1)의 표면은, 1차 입자(1) 사이의 입계에서도, 1차 입자(1)의 결합이 불완전하여 전해액이 침투 가능한 상태이면 포함된다.
상기와 같은 전해액과의 접촉이 가능한 1차 입자(1)의 표면에 형성된 리튬니오븀 화합물(4)은, 이차 전지의 정극에 있어서, 리튬 이온의 이동을 재촉할 수 있다. 따라서, 전해액과의 접촉이 가능한 복수의 1차 입자(1) 표면에 리튬니오븀 화합물(4)을 형성시킴으로써, 리튬 금속 복합 산화물(3)의 반응 저항의 상승을 억제시키면서, 정극 활물질(10)과 전해액의 직접적인 접촉을 억제할 수 있고, 한층 더 높은 내구성을 얻는 것이 가능하게 된다. 또한, 리튬니오븀 화합물(4)은, 상기 일반식 (1)의 범위 내에서 니오븀의 함유량을 증가시키거나, 합성(소성) 온도를 높게 하거나 함으로써 형성시킬 수 있다. 상기 일반식 (1)의 범위 내에서 니오븀 함유량을 증가시킨 경우, 후술하는 바와 같이, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(3)의 결정자 직경을 작게 함과 함께, 1차 입자(1)의 표면에 리튬니오븀 화합물(4)을 형성시켜서, 높은 내구성을 얻을 수 있다.
리튬니오븀 화합물(4)이 매우 소량으로 형성되는 경우, 그의 존재 형태를 확인하는 것은 곤란한 경우가 있다. 그러나, 이 경우에 있어서도, 니오븀과 화합물을 형성하는 원소로서는, 1차 입자(1)의 표면에 존재하는 잉여 리튬이 생각되며, 후술하는 바와 같이, 제조 공정에서 사용되는 니오븀 화합물과, 잉여 리튬이 반응하여, 리튬니오븀 화합물(4)을 형성하고 있는 것이라 추정된다. 또한, 리튬니오븀 화합물(4)은, 결정과 비정질의 공존 상태, 혹은 비정질의 상태로 존재해도 된다. 한편, 리튬니오븀 화합물(4)이 결정 상태로 존재하는 경우, 존재량의 증가와 함께 X선 회절법으로 존재를 확인할 수 있다.
어느 것의 존재 형태라도, 리튬니오븀 화합물(4)은, 리튬니켈망간 복합 산화물(3)과 전해액 사이의 리튬(Li)의 이동을 촉진하고 있는 것이라 추정되며, 적어도 1차 입자(1)의 표면의 일부에 리튬니오븀 화합물(4)이 존재함으로써, 정극 활물질(10)의 열화를 억제하여, 높은 내구성이 얻어진다.
리튬 금속 복합 산화물(3)의 결정자 직경은, 50㎚ 이상 130㎚ 이하이고, 바람직하게는 70㎚ 이상 130㎚ 이하이다. 결정자 직경이 상기 범위인 경우, 전지 용량을 낮추는 일 없이, 높은 내구성을 얻을 수 있다. 결정자 직경이 50㎚ 미만인 경우, 결정립계가 너무 많아져서, 활물질의 저항이 증가하기 때문에, 충분한 충방전 용량을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 결정자 직경이 130㎚를 초과하는 경우, 결정 성장이 너무 진행되어, 층상 화합물인 리튬 금속 복합 산화물(3)의 리튬층에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 일어나서, 충방전 용량이 감소하는 경우가 있다. 또한, 결정자 직경이 너무 커지면 비표면적이 저하되어, 반응 저항의 상승으로 연결되고, 나아가 내구성이 낮아지는 경우가 있다. 결정자 직경은 정석 조건, Nb 첨가량, 소성 온도, 소성 시간 등을 조정함으로써, 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 결정자 직경은, X선 회절(XRD)에 있어서의 (003)면의 피크로부터 Scherrer의 식을 사용해서 구해진다.
정극 활물질(10)은, 평균 입경이 5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상 15㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위인 경우, 정극 활물질을 이차 전지의 정극에 사용했을 때, 높은 출력 특성 및 전지 용량과, 정극에 대한 높은 충전성을 양립시킬 수 있다. 정극 활물질의 평균 입경이 5㎛ 미만이 되면, 정극에 대한 높은 충전성을 얻지 못하는 경우가 있고, 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 높은 출력 특성이나 전지 용량을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 평균 입경은, 체적 평균 입경 MV를 말하며, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물(3)을 구성하는 2차 입자(2)는, 구상성의 지표인 원형도의 평균이, 0.60 이상 0.98 이하인 것이 바람직하고, 0.70 이상 0.98 이하인 것이 보다 바람직하다. 원형도의 평균이 상기 범위인 경우, 2차 입자(2)의 충전성이 높아지고, 전지의 정극에 사용한 경우에 높은 에너지 밀도(체적 에너지 밀도)를 부여할 수 있다. 또한, 비표면적이 커지기 때문에 전해액과의 접촉 효율이 높아져서, 출력 특성을 높일 수 있다. 또한, 원형도의 평균은, 니오븀의 함유량을 많게 함으로써, 보다 큰 값이 되는 경향이 있다(즉, 2차 입자(2)를 보다 구상으로 형성할 수 있다). 또한, 원형도의 평균은, 예를 들어 임의로 30개 이상의 2차 입자(2)를 선택하고, 하기 수식 (1)에 의해 각각의 2차 입자(2)의 원형도 E를 구하고, 그의 평균값을 사용해서 산출할 수 있다. 또한, 각각의 2차 입자(2)의 투영 면적 S 및 둘레 길이 L은, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해, 1000배의 배율로 관찰한 2차 입자(2)의 입경이 1㎛ 이상 입자를 대상으로, 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, ImageJ)에 의해 구할 수 있다.
수식 (1): E=4πS/L2
(상기 식 (1) 중, S는 2차 입자의 투영 면적, L은 2차 입자의 둘레 길이 및π는 원주율이다.)
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
도 2 내지 5는, 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질(이하, 「정극 활물질」이라고도 한다.)의 제조 방법의 일례를 도시하는 도면이다. 본 실시 형태의 제조 방법에 의해, 상술한 바와 같은 복수의 1차 입자(1)가 응집한 2차 입자(2)로 구성되며, 니오븀의 적어도 일부가, 1차 입자(1)에 고용되어 있는 리튬 금속 복합 산화물(3)과, 1차 입자(1)의 표면에 존재하는 리튬니오븀 화합물(4)을 포함하는 정극 활물질을 공업적 규모로 용이하게 얻을 수 있다.
얻어지는 정극 활물질은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(상기 식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.02≤c≤0.08, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법은, 특정한 조성을 갖는 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)과, 해당 리튬니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성함으로써 리튬니켈망간 복합 산화물을 얻는 소성 공정(스텝 S20)을 포함한다. 이하, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 대해서, 도 2 내지 5를 참조하여 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 제조 방법의 일례이며, 제조 방법을 한정하는 것이 아니다.
[니오븀 혼합 공정]
먼저, 니켈망간 복합 수산화물 입자(이하, 「복합 수산화물 입자」라고도 한다.)와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조한다(스텝 S10). 리튬니오븀 혼합물은, 예를 들어 복합 수산화물 입자에, 니오븀 화합물을, 리튬 화합물과 함께, 분말(고상)로 첨가하고, 혼합하여 얻어도 된다(도 3 참조). 또한, 리튬니오븀 혼합물은, 예를 들어 복합 수산화물 입자와 물을 혼합해서 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하여, 니오븀 화합물로 피복된 복합 산화물 입자를 얻은 후, 리튬 화합물을 혼합하여 얻어도 된다(도 4 참조). 이하, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)의 상세에 대해서 설명한다.
리튬니오븀 혼합물 중에 포함되는 복합 수산화물 입자는, 일반식 (2): Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4)로 나타낸다. 복합 수산화물 입자 중 금속(Ni, Mn, M)의 함유량(조성)은, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물(3) 중에서도 거의 유지된다. 따라서, 각 금속(Ni, Mn, M)의 함유량은, 상술한 리튬 금속 복합 산화물(3) 중의 함유량과 마찬가지 범위인 것이 바람직하다.
복합 수산화물 입자는, 망간을 상기 범위에서 포함하는 니켈 복합 수산화물 입자를 사용한다. 복합 수산화물 입자는, 1차 입자 내에 망간을 함유함으로써, 리튬니오븀 혼합물을 비교적 높은 온도에서 소성하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 높은 온도에서 소성함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 복수의 1차 입자 내에서, 망간 및 니오븀을 균일하게 분포(고용)시킬 수 있다. 복수의 1차 입자 내에 망간과 니오븀이 함유(고용)된 정극 활물질은, 높은 열 안정성을 갖고, 또한 도전율이 저하된다.
니오븀 혼합 공정(스텝 S10)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 예를 들어 정석에 의해 복합 산화물 입자를 얻는 정석 공정(스텝 S11)과, 얻어진 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물과, 니오븀 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 제1 혼합 공정(스텝 S12, 이하 「리튬니오븀 혼합 공정」이라고도 한다.)을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서, 설명한다.
또한, 복합 수산화물 입자의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 정석 공정(스텝 S11)에 의해, 얻어진 복합 수산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 복합 수산화물 입자는, 이 입자 내에 니켈과 망간이 각각 균일하게 포함되는 것이 바람직하고, 정석 공정(스텝 S11)에 의해, 1차 입자 내에 각 금속 원소가 균일하게 존재하는 복합 수산화물 입자를 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들어, 니켈 수산화물 입자와 망간 화합물을 혼합한 혼합물이나, 망간 화합물로 피복된 니켈 수산화물 입자 등의 경우, 얻어지는 정극 활물질 중의 망간의 분포가 불균일하게 되어, 망간을 함유시킴으로써 얻어지는 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있다.
(정석 공정)
정석 공정(스텝 S11)은, 상기 망간의 함유량을 갖는 복합 수산화물 입자가 얻어지는 것이면 공지된 방법에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 반응조 내에 있어서, 적어도 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액을, 일정 속도로 교반하면서, 중화제를 가하여, 중화함으로써 pH를 제어하여, 복합 수산화물 입자를 공침전에 의해 생성시킬 수 있다.
니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액은, 예를 들어 니켈 및 망간의 황산염 용액, 질산염 용액, 염화물 용액을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 혼합 수용액은, 첨가 원소 M을 포함해도 된다. 혼합 수용액에 포함되는 금속 원소의 조성은, 얻어지는 복합 수산화물 입자에 포함되는 금속 원소의 조성과 거의 일치한다. 따라서, 목적으로 하는 복합 수산화물 입자의 금속 원소의 조성과 동일해지도록 혼합 수용액의 금속 원소의 조성을 조정할 수 있다.
중화제는, 알칼리 수용액을 사용할 수 있고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 사용할 수 있다.
또한, 중화제와 아울러서, 착화제를 혼합 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 착화제는, 반응조 내의 수용액(이하, 「반응 수용액」이라고도 한다.) 중에서 니켈 이온이나 그 외 금속 이온과 결합해서 착체를 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 암모늄 이온 공급체를 사용할 수 있다. 암모늄 이온 공급체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있다. 착화제를 첨가함으로써, 반응 수용액 중에 금속 이온의 용해도를 조정할 수 있다.
반응 수용액의 온도는, 착화제를 사용하지 않는 경우, 온도(액온)를, 60℃ 초과 80℃ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 수용액의 온도가 60℃를 초과하는 경우, Ni의 용해도가 오르고, Ni의 침전량이 목적 조성으로부터 어긋나서, 공침이 되지 않는 현상을 피할 수 있다. 한편, 반응 수용액의 온도가 80℃를 초과하면, 수분의 증발량이 많기 때문에 슬러리 농도(반응 수용액 농도)가 높아지고, Ni의 용해도가 저하되는 데다가, 여과액 중에 황산나트륨 등의 결정이 발생하고, 불순물 농도가 상승하는 등, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하될 가능성이 발생한다.
또한, 착화제를 사용하지 않는 경우, 상기 온도에 있어서의 반응 수용액의 pH는, 10 이상 12 이하(25℃ 기준)인 것이 바람직하다. 반응 수용액의 pH가 12를 초과하는 경우, 얻어지는 복합 수산화물 입자가 미세한 입자가 되어, 여과성도 나빠져서, 구상 입자를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 반응 수용액의 pH가 10보다 작은 경우, 복합 수산화물 입자의 생성 속도가 현저하게 느려져서, 여과액 중에 Ni가 잔류하고, Ni의 침전량이 목적 조성으로부터 어긋나서, 목적 비율의 복합 수산화물을 얻지 못하게 되는 경우가 있다.
또한, 정석 공정(스텝 S11)에 있어서 암모늄 이온 공급체(착화제)를 사용하는 경우, 반응 수용액의 온도는, 반응 수용액 중의 Ni의 용해도가 상승하기 때문에, 30℃ 이상 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 또한 반응 수용액의 pH는, 10 이상 13 이하(25℃ 기준)인 것이 바람직하다.
또한, 반응 수용액 중의 암모니아 농도는, 3g/L 이상 25g/L 이하의 범위 내에서 일정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 암모니아 농도가 3g/L 미만인 경우, 금속 이온의 용해도를 일정하게 유지할 수 없기 때문에, 형상 및 입경이 가지런한 복합 수산화물의 1차 입자가 형성되지 못하는 경우가 있다. 또한, 겔상의 핵이 생성되기 쉽기 때문에, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 입도 분포도 넓어지기 쉽다. 한편, 암모니아 농도가 25g/L를 초과하면, 금속 이온의 용해도가 너무 커져서, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온양이 증가하여, 얻어지는 복합 수산화물 입자의 조성 어긋남 등이 일어나기 쉬워진다. 또한, 암모니아 농도가 변동되면, 금속 이온의 용해도가 변동하여, 균일한 수산화물 입자가 형성되지 않기 때문에, 일정값으로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 암모니아 농도는, 상한과 하한의 폭을 5g/L 정도로 해서 원하는 농도로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 정석 공정(스텝 S11)은, 배치 방식에 의한 정석법을 사용해도 되고, 연속 정석법을 사용해도 된다. 예를 들어, 배치 방식에 의한 정석법의 경우, 반응조 내의 반응 수용액이 정상 상태가 된 후에 침전물을 채취하여, 여과, 수세해서 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 연속 정석법의 경우, 혼합 수용액과 알칼리 수용액, 경우에 따라서는 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액을 연속적으로 공급해서 반응조로부터 오버플로우시켜서 침전물을 채취하고, 여과, 수세해서 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
또한, 복합 수산화물 입자는, 상기 일반식 (2)에 도시된 바와 같이, Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소(이하, 「첨가 원소 M」이라고도 한다.)를 포함해도 된다. 복합 수산화물 입자 중에, 첨가 원소 M을 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 생산성을 높인다고 하는 관점에서, 니켈과 망간을 포함하는 혼합 수용액에, 첨가 원소 M을 포함하는 수용액을 첨가하고, 첨가 원소 M을 포함하는 복합 수산화물 입자를 공침시키는 방법이 바람직하다.
첨가 원소 M을 포함하는 수용액으로서는, 예를 들어 황산코발트, 텅스텐산 나트륨, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 황화몰리브덴, 오산화바나듐, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화칼슘, 황산알루미늄, 알루민산나트륨, 황산티타늄, 퍼옥소티타늄산암모늄, 옥살산티타늄칼륨, 수산화지르코늄, 황산지르코늄, 염화크롬, 탄탈산나트륨, 탄탈산 등을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 정석 조건을 최적화해서 조성비의 제어를 용이하게 한다고 하는 관점에서, 정석에 의해 복합 수산화물 입자를 얻은 후, 얻어진 복합 수산화물 입자에 M을 피복하는 공정을 더 마련해도 된다. 첨가 원소 M의 피복 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 방법을 사용할 수 있다.
첨가 원소 M의 피복 방법의 일례에 대해서 이하에 설명한다. 먼저, 정석에 의해 얻어진 복합 수산화물 입자를 순수에 분산시켜서, 슬러리로 한다. 이어서, 이 슬러리에 목표로 하는 피복량 균형의 M을 함유하는 용액을 혼합하고, 소정의 pH가 되도록 산을 적하하고, 조정한다. 산으로서는, 예를 들어 황산, 염산, 질산 등이 사용된다. 이어서, 슬러리를 소정의 시간으로 혼합한 후, 슬러리의 여과 및 건조를 행하여, 첨가 원소 M이 피복된 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 다른 피복 방법으로서는, M을 포함하는 화합물을 함유하는 용액을 복합 수산화물 입자에 분무한 후 건조시키는 스프레이 드라이법, M을 포함하는 화합물을 함유하는 용액을 복합 수산화물 입자에 함침시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 첨가 원소 M을 복합 수산화물 입자에 배합하는 방법은, 상기 혼합 수용액에 첨가 원소 M을 혼합하는 것과, 복합 수산화물 입자에 첨가 원소 M을 피복하는 것의 한쪽 또는 양쪽을 포함해도 되고, 예를 들어 1) 니켈 및 망간을 포함하는 혼합 수용액(단, 첨가 원소 M을 제외한다)에 알칼리 수용액을 첨가해서 정석시킨 니켈 함유 수산화물에, 첨가 원소 M을 피복해도 되고, 2) 니켈, 망간 및 첨가 원소 M의 일부를 포함하는 혼합 수용액을 제작하고, 니켈망간 복합 수산화물 입자(첨가 원소 M을 포함한다)를 공침시키고, 또한 공침물에 첨가 원소 M을 피복해서 M의 함유량을 조정해도 된다.
(리튬니오븀 혼합 공정)
리튬니오븀 혼합 공정(스텝 S12)은, 상기에서 얻어진 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 혼합해서 리튬니오븀 혼합물을 얻는 공정이다.
니오븀 화합물로서는, 니오븀을 포함하는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 니오븀산, 산화니오븀, 질산니오븀, 오염화니오븀, 질산니오븀 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 니오븀 화합물은, 입수의 용이함이나, 리튬 금속 복합 산화물(3) 중으로의 불순물의 혼입을 피한다고 하는 관점에서, 니오븀산, 산화니오븀, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물(3) 중에 불순물이 혼입된 경우, 얻어지는 이차 전지의 열 안정성이나 전지 용량, 사이클 특성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
니오븀 화합물은, 입자(고상)로 혼합되는 것이 바람직하다. 니오븀을 고상 첨가하는 경우, 니오븀 화합물의 입경에 의해, 후의 소성 공정(스텝 S20)에 있어서의, 반응성이 변화하기 때문에, 사용하는 니오븀 화합물의 입경이 중요한 요소 중 하나가 된다. 니오븀 화합물의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 3.0㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 평균 입경이 0.01㎛보다 작은 경우, 분말의 취급이 매우 곤란해진다고 하는 문제나, 리튬니오븀 혼합 공정(스텝 S12) 및 소성 공정(스텝 S20)에 있어서, 니오븀 화합물이 비산하여, 목표로 하는 바와 같은 조성을 활물질 중에 첨가할 수 없는 문제가 발생하는 경우가 있다. 그 반면에, 평균 입경이 10㎛보다 큰 경우, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물 중에 Nb가 균일하게 분포되지 않아, 열 안정성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 또한, 평균 입경은, 체적 평균 입경 MV이고, 예를 들어 레이저광 회절 산란식 입도 분포계에 의해 측정되는 체적 적산값으로부터 구할 수 있다.
니오븀 화합물은, 미리, 볼 밀, 유성 볼 밀, 제트 밀·나노 제트 밀, 비즈 밀, 핀 밀 등 각종 분쇄기를 사용하여, 상기 범위의 입경이 되도록 분쇄해도 된다. 또한, 니오븀 화합물은, 필요에 따라, 건식 분급기나 체질에 의해 분급해도 된다. 예를 들어, 체질을 행하여, 평균 입경이 0.01㎛에 가까운 입자를 얻을 수 있다.
리튬 화합물은, 특별히 한정되지 않고 리튬을 포함하는 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 또는 이들의 혼합물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 잔류 불순물의 영향이 적고, 소성 온도에서 용해한다고 하는 관점에서, 탄산리튬, 수산화리튬, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과 니오븀 화합물과의 혼합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자 등의 형해가 파괴되지 않을 정도로, 복합 수산화물 입자와 리튬 화합물과 니오븀 화합물이 충분히 혼합되면 된다. 혼합 방법으로서는, 예를 들어, 일반적인 혼합기를 사용해서 혼합할 수 있고, 예를 들어 셰이커 믹서나 뢰디게 믹서, 쥴리아 믹서, V 블렌더 등을 사용해서 혼합할 수 있다. 또한, 리튬니오븀 혼합물은, 후술하는 소성 공정(스텝 S20) 전에 충분히 혼합해 두는 것이 바람직하다. 혼합이 충분하지 않은 경우, 정극 활물질의 개개의 입자간에서 Li와 Li 이외의 금속 원소 Me의 비(Li/Me)가 변동되어, 충분한 전지 특성이 얻어지지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
리튬 화합물은, 리튬니오븀 혼합물 중 Li/Me가, 0.95 이상 1.20 이하가 되도록 혼합된다. 즉, 리튬니오븀 혼합물에 있어서의 Li/Me가, 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 Li/Me와 동일해지도록 혼합된다. 이것은, 소성 공정(스텝 S20) 전후에, Li/Me 및 각 금속 원소의 몰비는 변화하지 않으므로, 이 혼합 공정(스텝 S12)에 있어서의, 리튬니오븀 혼합물의 Li/Me가, 정극 활물질의 Li/Me가 되기 때문이다. 또한, 니오븀 화합물은, 리튬니오븀 혼합물 중 니오븀 함유량이, 리튬니오븀 혼합물 중 Li 이외의 금속 원소(Ni, Mn, 첨가 원소 M, Nb)의 합계에 대하여, 0.03원자% 이상 3원자% 이하가 되도록 혼합된다.
또한, 도 4에 도시한 바와 같이, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)은, 예를 들어 정석에 의해 복합 산화물 입자를 얻는 정석 공정(스텝 S11)과, 얻어진 복합 수산화물 입자와 물을 혼합해서 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하여, 니오븀 화합물로 피복된 복합 수산화물 입자를 얻는 니오븀 피복 공정(스텝 S13)과, 니오븀 화합물로 피복된 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물을 얻는 제2 혼합 공정(스텝 S14, 이하 「리튬 혼합 공정」이라고도 한다.)을 포함해도 된다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다. 또한, 정석 공정(스텝 S11)은, 상기와 마찬가지 공정이기 때문에, 그 설명을 생략한다.
(니오븀 피복 공정)
니오븀 피복 공정(스텝 S13)은, 정석 공정(스텝 S11)에서 얻어진 복합 수산화물 입자에 니오븀 화합물을 피복하는 공정이다. 니오븀 화합물의 피복은, 예를 들어 복합 수산화물 입자와, 물을 혼합해서 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하여, 복합 수산화물 입자의 표면에 니오븀 화합물(예를 들어, 니오븀 수산화물 등)을 정석시킴으로써 행한다. 또한, 이러한 니오븀 피복 복합 수산화물 입자의 제조 방법에 대해서는, 예를 들어 국제공개 제2014/034430호 등에 기재되어 있고, 상세 조건에 대해서는, 이들 문헌 등을 참조하여, 적절히 조정할 수 있다.
니오븀염 용액은, 물에 대한 용해도가 충분히 높은 니오븀염을 포함하는 용액이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화니오븀, 니오븀메탈 및 오염화니오븀 중 적어도 하나를, 가성칼리 수용액으로 용해한 수용액이나, 수산화니오븀 및 오염화니오븀 중 적어도 하나를 염산에 용해한 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 원하는 농도의 니오븀염 용액을 얻기 위해서, 페로니오븀을 가성칼리 용액에 용해해도 된다.
니오븀염 용액은, 상기 니오븀염을 가성칼리의 농도가 150g/L 이상 500g/L 이하이고, 온도가 60℃ 초과 90℃ 이하인 범위의 가성칼리 수용액에 용해해서 제작하는 것이 바람직하다. 가성칼리의 농도가 150g/L보다 적은 경우, 니오븀을 충분히 용해할 수 없고, 잔사 중에 니오븀이 잔류되어버린다. 반대로, 가성칼리의 농도가 500g/L를 초과하는 경우, 가성칼리의 포화 농도에 가까워, 니오븀을 용해할 수 없게 된다. 또한, 용해 시의 온도가 60℃보다 낮은 경우, 반응성이 저하되고, 용해에 장시간을 요하게 되어버린다. 한편, 90℃ 이상에서는 반응성은 높아지지만 물의 증발량이 많은 데다가, 격렬하게 반응해서 돌비할 위험이 있다. 또한, 니오븀염 용액 중 니오븀염 농도는, 5g/L 이상 40g/L로 하는 것이 바람직하다. 니오븀염 농도가, 상기 범위인 경우, 니오븀 화합물로 피복한 복합 수산화물 입자의 생산성을 높게 할 수 있다.
페로니오븀은, 분말상, 혹은 입상, 또는 괴상으로 특별히 형상을 선택하지 않고, 일반적으로 입수할 수 있는 물이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 페로니오븀을 용해하기 위한 반응 조건은, 원하는 니오븀 농도에 의해 최적으로 하는 조건은 다소 변동되기는 하지만, 가성칼리의 농도를 150 내지 500g/L로 하고, 60℃ 초과 90℃ 이하인 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 조건에서 페로니오븀을 용해한 경우, 철을 잔사 중에 남길 수 있고, 이 잔사를, 여과 분별함으로써 니오븀만이 용해한 니오븀염 용액이 얻어진다.
또한, 니오븀염 용액을 제작하기 위한 니오븀염으로서, 오르토니오븀산염(M3NbO4: M은 Nb 및 O 이외의 1가의 원소), 혹은 메타니오븀산염(MNbO3: M은 Nb 및 O 이외의 2가의 원소)을 사용하는 경우, 니오븀염 용액을 얻고자 해서 용해하려고 하면 가수분해 혹은 용해 중에 산화가 진행되어, 수산화니오븀 또는 불용의 산화니오븀이 발생하거나 해서, 거의 용해하지 않는 경우가 있다.
복합 수산화물 입자와, 물을 혼합해서 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 예를 들어 얻어진 슬러리를 교반하면서, 소정의 pH가 되도록 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가할 수 있다. 이 때의 pH(25℃ 기준)는, 7 이상 11 이하인 것이 바람직하고, 7 이상 9 미만인 것이 보다 바람직하다. pH가 상기 범위인 경우, 복합 수산화물 입자 중의 금속 성분의 용해를 억제할 수 있고, 또한 복합 수산화물 입자 표면에 의해 균일하게 니오븀 화합물을 피복시킬 수 있다. 또한, 니오븀염 용액과 산을 동시에 첨가하는 경우, 수산화니오븀 등이 단체로 석출·응집하기 어려워, 복합 수산화물 표면에 균일하게 코팅을 할 수 있다고 하는 효과가 얻어진다.
산으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지된 산을 사용할 수 있지만, 저렴하고 공업적으로 이용이 용이하다고 하는 관점에서, 황산, 염산 등이 바람직하다. 또한, 첨가하는 산 농도로서는, 산 수용액 전량에 대하여, 10질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.
(리튬 혼합 공정)
리튬 혼합 공정(스텝 S14)은, 상술한 니오븀 화합물로 피복된 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물을 얻는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 리튬 화합물은, 상기 리튬니오븀 혼합 공정(스텝 S12)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 니오븀 화합물로 피복된 복합 수산화물 입자와, 리튬 화합물과의 혼합도, 상기 리튬니오븀 혼합 공정(스텝 S12)과 마찬가지 조건에서 행할 수 있다.
(열 처리 공정)
도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 제조 방법은, 상술한 혼합 공정(스텝 S12 및 스텝 S14) 전에, 복합 수산화물 입자 또는 니오븀 피복 복합 수산화물 입자를 열 처리하는 공정(스텝 S16)을 포함해도 된다. 열 처리 공정(스텝 S16)은, 복합 수산화물 입자에 포함되는 수분 중 적어도 일부를 열 처리에 의해 제거하는 공정이다. 복합 수산화물 입자 중에 잔류하는 수분 중 적어도 일부를 제거함으로써, 소성 공정(스텝 S20)에서 얻어지는 정극 활물질의 Li/Me가 변동되는 것을 방지할 수 있다.
열 처리는, Li/Me의 변동을 보다 저감시킨다고 하는 관점에서, 복합 수산화물 입자를, 충분히 산화시켜서, 복합 산화물 입자까지 전환하도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 Li/Me에 변동이 생기지 않을 정도로 수분을 제거할 수 있으면 되므로, 반드시 모든 복합 수산화물 입자 중의 수산화물(복합 수산화물)을 복합 산화물로 전환할 필요는 없다. 또한, 열 처리 공정(스텝 S16)을 행하는 경우, 도 5에 도시한 바와 같이, 니오븀 혼합 공정(스텝 S10)은, 리튬니오븀 혼합물을 조정하기 전에, 복합 수산화물 입자를 열 처리하고, 그 후, 열 처리 후의 복합 수산화물 입자 및/또는 복합 산화물 입자와, 리튬 화합물과, 니오븀 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물을 제조할 수 있다. 또한, 복합 수산화물 입자가 첨가 원소 M을 포함하는 경우, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 복합 수산화물 입자에 피복한 후, 열 처리를 행해도 되고, 열 처리 후의 복합 수산화물 입자 및/또는 복합 산화물 입자에, 첨가 원소 M을 포함하는 화합물을 피복해도 된다. 또한, 후술하는 복합 수산화물 입자를 니오븀 화합물로 피복하는 경우(도 4 참조), 얻어지는 니오븀 피복 복합 수산화물 입자를 열 처리해도 되고, 열 처리 후의 니오븀 피복 복합 수산화물 입자 및/또는 니오븀 피복 복합 산화물 입자와 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물을 얻어도 된다(스텝 S14).
열 처리는, 복합 수산화물 입자 중 잔류 수분이 제거되는 온도까지 가열하면 되고, 예를 들어 열 처리의 온도는, 105℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상으로 가열한 경우, 잔류 수분의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 또한, 열 처리의 온도가 105℃ 미만인 경우, 잔류 수분을 제거하기 위해서 장시간을 요하기 때문에 공업적으로 적당하지 않다. 한편, 열 처리의 온도가 800℃를 초과한 경우, 복합 산화물 입자로 전환된 입자가 소결해서 응집 하는 경우가 있다. 예를 들어, 복합 수산화물 입자의 대부분을 복합 산화물 입자까지 전환하는 경우, 열 처리의 온도는, 350℃ 이상 700℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
열 처리를 행하는 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용이하게 조작을 행할 수 있다고 하는 관점에서, 공기 기류 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리의 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1시간 이상으로 할 수 있다. 열 처리의 시간이 1시간 미만인 경우, 복합 수산화물 입자 중 잔류 수분의 제거가 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 또한, 열 처리의 시간은, 바람직하게는 5시간 이상 15시간 이하이다. 또한, 열 처리에 사용되는 설비는, 특별히 한정되지 않고, 복합 수산화물 입자를 공기 기류 중에서 가열할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 송풍 건조기, 가스 발생이 없는 전기로 등을 적합하게 사용할 수 있다.
열 처리 공정(스텝 S16)에 있어서는, 예를 들어 정석 공정(스텝 S11)에서 얻어진 복합 수산화물 입자를 150℃ 이상 700℃ 이하, 1시간 이상 10시간 이하에서 열 처리(배소)하여, 일반식 (3): Ni1-a-bMnaMbO1+β(상기 식 (3) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤β≤0.4)로 나타내는 복합 산화물 입자를 얻어도 된다. 또한, 열 처리 공정(스텝 S16) 후, 얻어진 복합 산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 혼합하여, 리튬니오븀 혼합물로 해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질의 제조 방법에 있어서의 다른 예로서는, 리튬니오븀 혼합 공정(스텝 S12)에서 사용되는 복합 수산화물 입자 대신에, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 복합 산화물 입자를 사용해도 된다. 또한, 리튬니오븀 혼합 공정(스텝 S12)은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 니켈망간 복합 수산화물 입자, 및 상기 일반식 (3)으로 표시되는 니켈망간 복합 산화물 입자에서 선택되는 1종 이상과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조해도 된다. 또한, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 니켈망간 복합 산화물 입자는, 열 처리 이외의 방법으로 얻어도 된다.
[소성 공정]
소성 공정(스텝 S20)은, 리튬니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성하는 공정이다. 리튬니오븀 혼합물을 소성하면, 복합 수산화물 입자(도 3 참조), 또는 후술하는 니오븀 피복 복합 수산화물 입자(도 4 참조)에 리튬 화합물 중의 리튬이 확산되므로, 다결정 구조의 입자를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물(3)이 형성된다. 리튬 화합물은, 소성 시의 온도에서 용융하고, 복합 수산화물 입자 내에 침투해서 리튬 금속 복합 산화물(3)을 형성한다. 이때, 니오븀 화합물은, 먼저, 용융한 리튬 화합물과 함께 2차 입자 내부까지 침투하고, 1차 입자간에 있어서도 결정립계 등이 있으면 침투한다. 니오븀 화합물이, 2차 입자 내부나 1차 입자간의 결정립계에 침투함으로써, 1차 입자 내부에 있어서의 니오븀의 확산이 촉진되어, 니오븀이 1차 입자 내에서 균일하게 고용된다. 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 첨가하는 니오븀양이, 1차 입자 내에 대한 고용 한도계를 초과하기 때문에, 잉여의 리튬분과 반응하여, 리튬니오븀 화합물이, 1차 입자 표면이나 입계, 혹은 단체로 형성된다.
소성 온도는, 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하이고, 바람직하게는 750℃ 이상 950℃ 이하이다. 또한, 소성 온도의 하한은, 800℃ 이상이어도 되고, 850℃ 이상이어도 된다. 상기 온도에서 소성하는 경우, 리튬 화합물의 용융이 발생하여, 니오븀 화합물의 침투와 확산이 촉진된다. 또한, 리튬니오븀 혼합물은, 망간을 포함함으로써, 소성 온도를 높게 할 수 있다. 소성 온도를 높게 함으로써, 니오븀의 확산이 촉진됨과 함께, 리튬니오븀 화합물의 형성이 촉진된다. 또한, 리튬니켈망간 복합 산화물의 결정성이 높아져서, 전지 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, 소성 온도가 750℃ 미만인 경우, 니켈망간 복합 수산화물 입자 중으로의 리튬 및 니오븀의 확산이 충분히 행해지지 않게 되어, 잉여의 리튬이나 미반응의 입자가 남거나, 결정 구조가 충분히 가지런해지지 않거나 해서, 충분한 전지 특성을 얻지 못한다고 하는 문제가 발생한다. 또한, 소성 온도가 1000℃를 초과하는 경우, 형성된 리튬 금속 복합 산화물 입자간에 격렬하게 소결이 발생함과 함께, 이상 입성장을 발생시킬 가능성이 있다. 이상 입성장이 발생하면, 소성 후의 입자가 조대해져버려 입자 형태를 유지할 수 없게 될 가능성이 있어, 정극 활물질을 형성했을 때, 비표면적이 저하되어 정극의 저항이 상승해서 전지 용량이 저하한다는 문제가 발생한다.
소성 시간은, 적어도 3시간 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 6시간 이상 24시간 이하이다. 소성 시간이 3시간 미만인 경우, 리튬 금속 복합 산화물의 생성이 충분히 행해지지 않는 경우가 있다. 또한, 소성 시의 분위기는, 산화 분위기이고, 산소 농도가 3 내지 100용량%인 분위기로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 소성은, 대기 내지는 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 이것은, 산소 농도가 3용량% 미만이면, 충분히 산화할 수 없고, 리튬 금속 복합 산화물의 결정성이 충분하지 않은 상태가 될 가능성이 있기 때문이다. 특히 전지 특성을 고려하면, 산소 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 소성에 사용되는 로는, 특별히 한정되지 않고, 대기 또는 산소 기류 중에서 리튬니오븀 혼합물을 소성할 수 있는 것이면 되지만, 가스 발생이 없는 전기로를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 소성로는, 배치식의 로, 또는 연속식의 로 모두 사용할 수 있다.
소성 공정(스텝 S20)은, 750℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 소성하기 전에, 이 소성 온도보다 낮은 온도에서 하소하는 공정을 더 포함해도 된다. 하소는, 리튬니오븀 혼합물 중의 리튬 화합물 및/또는 니오븀 화합물이 용융하고, 복합 수산화물 입자와 반응할 수 있는 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 하소의 온도는, 예를 들어 350℃ 이상, 또한 소성 온도보다 낮은 온도로 할 수 있다. 또한, 하소의 온도의 하한은, 바람직하게는 400℃ 이상이다. 상기 온도 범위에서 리튬니오븀 혼합물을 유지(하소)함으로써, 복합 수산화물 입자에 리튬 화합물 및/또는 니오븀 화합물이 침투하여, 리튬과 니오븀의 확산이 충분히 행해져서, 균일한 조성의 리튬 금속 복합 산화물(3)을 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어, 수산화리튬을 사용하는 경우, 하소는 400℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 10시간 정도 유지해서 행하는 것이 바람직하다.
소성에 의해 얻어진 리튬 금속 복합 산화물은, 입자간의 소결은 억제되고 있지만, 약한 소결이나 응집에 의해 조대한 입자를 형성하고 있는 경우가 있다. 이러한 경우에는, 해쇄에 의해 상기 소결이나 응집을 해소해서 입도 분포를 조정할 수 있다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지(이하, 「이차 전지」라고도 한다.)는, 상술한 정극 활물질을 정극에 사용한다. 이하, 본 실시 형태의 이차 전지의 일례에 대해서, 구성 요소마다 각각 설명한다. 본 실시 형태의 이차 전지는, 정극, 부극 및 비수 전해액을 포함하고, 일반 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지 구성 요소로 구성된다. 또한, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않으며, 비수계 전해질 이차 전지는, 하기 실시 형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 실시한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 이차 전지는, 그의 용도를 특별히 한정하는 것은 아니다.
(정극)
상기 정극 활물질을 사용하여, 이차 전지의 정극을 제작한다. 이하에 정극의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 상기 정극 활물질(분말상), 도전재 및 결착제(결합제)를 혼합하고, 필요에 따라 활성탄이나, 점도 조정 등의 목적의 용제를 더 첨가하고, 이것을 혼련해서 정극 합재 페이스트를 제작한다.
정극 합재 중 각각의 재료의 혼합비는, 리튬 이차 전지의 성능을 결정하는 요소가 되기 때문에, 용도에 따라, 조정할 수 있다. 재료의 혼합비는, 공지된 리튬 이차 전지의 정극과 마찬가지로 할 수 있고, 예를 들어 용제를 제외한 정극 합재의 고형분 전체 질량을 100질량%로 한 경우, 정극 활물질을 60 내지 95질량%, 도전재를 1 내지 20질량%, 결착제를 1 내지 20질량% 함유할 수 있다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조해서 용제를 비산시켜서, 시트상의 정극이 제작된다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압하기도 한다. 이와 같이 해서 얻어진 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단하거나 해서, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시의 것에 한정되지 않고, 다른 방법에 따라도 된다.
도전재로서는, 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌블랙이나 케첸블랙 등의 카본블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
결착제(결합제)로서는, 활물질 입자를 묶어 놓는 역할을 하는 것으로, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지 및 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
필요에 따라서, 정극 활물질, 도전재 및 활성탄을 분산시켜서, 결착제를 용해하는 용제를 정극 합재에 첨가한다. 용제로서는, 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 정극 합재에는, 전기 이중층 용량을 증가시키기 때문에, 활성탄을 첨가할 수 있다.
(부극)
부극은 금속 리튬, 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극은, 리튬 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하여, 적당한 용제를 첨가해서 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포, 건조하고, 필요에 따라서 전극 밀도를 높이기 위해 압축해서 형성한 것을 사용해도 된다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연 및 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체 및 코크스 등의 탄소 물질의 분상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는, 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지를 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(세퍼레이터)
정극과 부극 사이에는, 세퍼레이터를 사이에 두고 배치한다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 전해질을 유지하는 것이며, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로, 미소한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있다.
(비수계 전해액)
비수계 전해액은, 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해한 것이다. 유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 및 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 및 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 또한 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰이나 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산 트리에틸이나 인산 트리옥틸 등의 인 화합물 등에서 선택되는 1종을 단독, 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 및 그들의 복합 염 등을 사용할 수 있다. 또한, 비수계 전해액은, 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있어도 된다.
(이차 전지의 형상, 구성)
이상과 같이 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 실시 형태의 비수계 전해질 이차 전지는, 원통형이나 적층형 등, 다양한 형상으로 할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극을, 세퍼레이터를 통해서 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에, 비수계 전해액을 함침시켜서, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자와의 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자와의 사이를, 집전용 리드 등을 사용해서 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(이차 전지의 특성)
본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 높은 전지 용량 및 내구성과, 과충전 시에 있어서의 산소 방출 억제에 의한 높은 열 안정성을 양립할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 이차 전지에 사용되는 정극 활물질은, 상기와 같은 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 이차 전지는, 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원이나, 전기 자동차용 전원, 하이브리드차용 전원 등에 적절하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 정극 활물질에 함유되는 금속의 분석 방법 및 정극 활물질의 각종 평가 방법은, 이하와 같다.
(1) 조성의 분석
얻어진 니켈망간 복합 수산화물 및 정극 활물질의 조성은, ICP 발광 분석법에 의해 측정했다.
(2) 평균 입경 MV
평균 입경(체적 평균 입경 MV)의 측정은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤제, 마이크로트랙 HRA)에 의해 행하였다.
(3) 결정자 직경 및 리튬니오븀 화합물의 검출
XRD 회절 장치(파날리티컬사제, X'Pert PRO)를 사용하여, 얻어진 정극 활물질의 결정 구조와, 리튬니오븀 화합물의 정성 평가를 행하였다. 또한, 003 결정자 직경은, XRD 측정 결과로부터, 2θ=18° 부근에 존재하는 (003)면의 피크의 해석을 행하여, Scherrer의 식을 사용해서 산출했다.
(4) 니오븀 농도
정극 활물질을 S-TEM에 의한 1차 입자의 단면 분석이 가능해지도록 가공했다. 정극 활물질에 포함되는 복수의 2차 입자로부터 임의로 30개의 1차 입자를 선택하고, 개개의 1차 입자 단면 내를 S-TEM의 EDX에 의해 조성을 선 분석했다. 그 때, 선 분석의 방향은, 사전에 면 분석해서 1차 입자의 표면의 니오븀 화합물의 존재에 의해 1차 입자의 표면 부근의 니오븀 농도의 계측값이 영향받지 않는 방향으로, 또한 당해 1차 입자의 최대 길이의 50% 이상의 길이로 분석할 수 있는 방향을 선택했다. 선 분석에 의해 얻어진 니오븀 농도의 계측값으로부터, 최대 니오븀 농도와 1차 입자 내의 평균 니오븀 농도를 구하고, 개개의 1차 입자의 최대 니오븀 농도의 비를 각각 산출하고, 또한 각 1차 입자로부터 산출되는 최대 니오븀 농도의 비를 개수 평균함으로써 정극 활물질의 최대 니오븀 농도의 비를 구하였다.
(5) 초기 충전 용량 및 초기 방전 용량
초기 충전 용량 및 초기 방전 용량은, 도 7에 나타내는 코인형 전지(CBA)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하여, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전해서 초기 충전 용량으로 하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 방전 용량의 측정에는, 멀티 채널 전압/전류 발생기(가부시키가이샤 어드밴테스트제, R6741A)를 사용했다.
코인형 전지(CBA)는, 이하의 방법에 의해 제작했다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 52.5㎎, 아세틸렌블랙 15㎎ 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5㎎을 혼합하여, 100㎫의 압력으로 직경 11㎜, 두께 100㎛로 프레스 성형하고, 도 7에 나타내는 정극(평가용 전극)(PE)을 제작했다. 제작한 정극(PE)을 진공 건조기 중 120℃에서 12시간 건조한 후, 이 정극(PE)을 사용해서 2032형 코인 전지(CBA)를, 노점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작했다. 부극(NE)에는, 직경 17㎜ 두께 1㎜인 리튬(Li) 금속을 사용하고, 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤제)을 사용했다. 세퍼레이터(SE)에는 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용했다. 또한, 코인 전지는, 가스킷(GA)과 웨이브 워셔(WW)를 갖고, 정극 캔(PC)과 부극 캔(NC)으로 코인형 전지에 조립했다.
(6) 내구성 평가
정극 활물질의 가스 발생량의 평가에는, 도 8에 나타내는 라미네이트형 전지(LBA)를 사용했다.
라미네이트형 전지(LBA)는, 이하의 방법에 의해 제작했다. 먼저, 얻어진 정극 활물질을 아세틸렌블랙(도전재)과 PVDF(결합제)를 질량비 85:10:5가 되도록 혼합하고, 용제인 NMP(N메틸-2-피롤리디논)에 분산시켜서 슬러리화했다. 이 정극 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 애플리케이터를 사용하여, 단위 면적당 7㎎/㎠로 도공했다. 그 후, 송풍 건조기로 120℃×30분 건조하고, 롤 프레스로 압연하여, 5.0㎝×3.0㎝의 정극(PS)을 얻었다. 부극(NS)에는 미쯔비시 가가꾸제의 리튬 이온 이차 전지용 부극재(천연 흑연계)와 아세틸렌블랙을 질량비 97:3이 되도록 혼합하여, 용제인 NMP에 분산시켜서 슬러리화했다. 이 부극 슬러리를 두께 15㎛의 Cu 집전체(부극 집전체)에 애플리케이터를 사용하여, 5.0㎎/㎠의 두께로 도공했다. 그 후 송풍 건조기로 120℃×30분 건조를 행한 다음 건조 후의 전극을, 롤 프레스를 사용해서 압연했다. 압연 후의 부극 시트를 5.4㎝×3.4㎝로 한 모서리가 폭 10㎜의 띠상부(단자)가 나온 직사각형으로 잘라내고, 그 띠상부로부터 상기 활물질층을 제거하고, 구리박을 노출시켜서 단자부를 형성하여, 단자를 갖는 부극 시트(NS)를 얻었다. 세퍼레이터(SE2)는 일반적으로 사용되는 두께 16㎛의 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사용했다. 전해액은, 지지 전해질 LiPF6 1몰/L를 함유하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 용적비로 EC/DMC=3:7의 혼합액을 사용했다. 이상의 부재를 사용하여, 정극(PS) 및 부극(NS)을, 세퍼레이터(SE2)를 통해서 적층시킨 전극부로 하고, 얻어진 전극부에, 전해액을 함침시키고, 전지 하우징 내에 밀폐하여, 라미네이트 셀형 전지(LBA)를 조립했다.
얻어진 라미네이트형 전지(LBA)를, 온도 60℃에서, 2C의 레이트로 4.1V까지 CC 충전하고, 10분간 휴지한 후, 동일한 레이트로 3.0V까지 CC 방전하고, 10분간 휴지한다고 하는 충방전 사이클(2C 레이트, 3.0-4.1V)을 500사이클 반복했다. 1사이클째 및 500사이클째의 방전 용량을 측정하고, 1사이클째 2C 방전 용량에 대한, 500사이클째 2C 방전 용량의 백분율을 용량 유지율(%)로 하여 구하였다.
(7) 열 안정성 평가
정극의 열 안정성 평가는, 정극 활물질을 과충전 상태로 하고, 가열함으로써 방출되는 산소량의 정량에 의해 행하였다. (5)와 마찬가지인 코인형 전지(CBA)를 제작하고, 컷오프 전압 4.5V까지 0.2C레이트로 CCCV 충전(정전류-정전압 충전)했다. 그 후, 코인 전지를 해체하여, 단락하지 않도록 신중하게 정극만 취출하고, DMC(디메틸카르보네이트)로 세정하고, 건조했다. 건조 후의 정극을 약 2㎎ 칭량하여, 가스 크로마토그래프 질량분석계(GCMS, 시마즈 세이사쿠쇼, QP-2010plus)를 사용하여, 승온 속도 10℃/min으로 실온에서부터 450℃까지 승온했다. 캐리어 가스에는 헬륨을 사용했다. 가열 시에 발생한 산소(m/z=32)의 발생 거동을 측정하고, 얻어진 최대 산소 발생 피크 높이(강도)와 피크 면적으로부터 산소 발생량의 반정량을 행하여, 이들을 열 안정성의 평가 지표로 하였다. 또한, 산소 발생량의 반정량값은, 순수 산소 가스를 표준 시료로 해서 GCMS에 주입하고, 그 측정 결과로부터 얻은 검량선을 외삽해서 산출했다.
[실시예 1]
(정석 공정)
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조내 온도를 45℃로 설정했다. 이때 반응조 내에 N2 가스를 흘리고, 반응조액 중의 용존 산소 농도가 0.8㎎/L가 되도록 조정했다. 이 반응조 내의 니켈:코발트:망간의 몰비가 60:20:20이 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액으로서 25질량% 수산화나트륨 용액과, 착화제로서 25질량% 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가했다. 이때, 혼합 수용액의 체류 시간이 8시간이 되도록 유량을 제어하고, 반응조 내의 pH를 11.8 내지 12.1에, 암모니아 농도를 12 내지 13g/L로 조정했다. 반응조 내가 안정된 후, 오버플로우 입구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하고, 그 후, 여과를 행하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 그 후, 여과를 행한 덴버 내에 있는 니켈코발트망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액 함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 세정 후의 분말을 건조하고, Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 평균 입경 MV는, 9.9㎛였다.
(리튬니오븀 혼합 공정)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을, 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.1:19.2:19.2:2.5가 되도록, 또한 리튬양(Li)과 니켈, 코발트, 망간 및 니오븀의 합계 메탈양(Me)의 원자비(이하, Li/Me로 나타낸다)가 1.03이 되도록, 칭량했다. 그 후, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA Type T2C)를 사용해서 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
얻어진 리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 900℃에서 10시간 유지해서 소성하고, 그 후, 해쇄해서 리튬니켈코발트망간니오븀 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
얻어진 정극 활물질의 체적 평균 입경 MV를 표 1에 나타낸다. XRD 측정의 결과, Li3NbO4(ICDD card No.75-902)에 귀속되는 피크를 확인할 수 있었다. 또한, 리튬니켈코발트망간 복합 산화물의 격자 상수 a, c의 증가가 확인되었다. STEM-EDX 분석의 결과로부터, 니오븀이 결정 구조 중에 고용되어 있는 것이 확인되었다(도 6의 (A) 및 도 6의 (B)). 그 반면에, EDX선 분석의 결과로부터, 입계나 활물질 표면에 리튬니오븀 화합물이라고 보여지는 편석이 확인되었다(도 6의 (B)의 * 부분). XRD 측정의 결과와 맞추면, 이 화합물은 Li3NbO4로 추정된다. 또한, XRD 측정 결과로부터, Scherrer의 식을 사용해서 (003)면의 결정자 직경을 산출한 결과, 1005Å(100.5㎚)였다.
(전기 화학 특성 평가)
얻어진 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 초기 특성 평가(초기 충방전 용량), 내구성 평가 및 열 안정성 평가를 각각 상술한 방법으로 행하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 58.8:19.0:19.0:3.2가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[실시예 3]
(정석 공정)
실시예 1의 정석 공정과 마찬가지로 하여, Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(니오븀 피복 공정)
이어서, 니오븀산(Nb2O5·nH2O) 분말을 300g/L의 농도의 가성칼리 용액에 니오븀 농도로 30g/L가 되도록, 용해 온도를 80℃에서 일정하게 유지하고, 2시간 교반해서 용해한 후, 잔사를 여과 분별해서 니오븀염 용액을 제작했다. 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물을 순수와 혼합한 슬러리에 니오븀염 용액과 25질량% 황산 수용액을, 액온 25℃에서 유지하면서 pH가 8.0이 되도록 동시에 적하하여, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 목표로 하는 니오븀 첨가량은 2.5(몰비)로 하였다.
(리튬 혼합 공정, 소성 공정)
얻어진 니오븀 피복 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬을 리튬과 니켈, 코발트, 망간, 니오븀의 합계 메탈양과의 원자비(이하, Li/Me로 나타낸다)가 1.03이 되도록 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA Type T2C)를 사용해서 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다. 소성 공정 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1의 정석 공정과 마찬가지로 하여 Ni0.60Co0.20Mn0.20(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻은 후, 목표로 하는 니오븀 첨가량을 3.2(몰비)로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[실시예 5]
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 58.0:18.0:18.0:6.0, 또한 Li/Me가 1.03이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 1]
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와 탄산리튬을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 60.0:20.0:20.0:0.0, 또한 Li/Me가 1.03이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 2]
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 59.6:19.7:19.7:1.0, 또한 Li/Me가 1.03이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다. 또한, 얻어진 정극 활물질의 SEM상을 도 4에 도시한다.
[비교예 3]
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 57.1:17.2:17.2:8.5, 또한 Li/Me가 1.03이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 4]
리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 1020℃에서 10시간 유지 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 5]
리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 700℃에서 10시간 유지 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
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[실시예 6]
(정석 공정)
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조내 온도를 45℃로 설정했다. 이때 반응조 내에 N2 가스를 흘리고, 반응조액 중의 용존 산소 농도가 1.5㎎/L가 되도록 조정했다. 이 반응조 내의 니켈:코발트:망간의 몰비가 80:10:10이 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액으로서 25질량% 수산화나트륨 용액과, 착화제로서 25질량% 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가했다. 이때, 혼합 수용액의 체류 시간이 8시간이 되도록 유량을 제어하고, 반응조 내의 pH를 11.8 내지 12.1로, 암모니아 농도를 12 내지 13g/L로 조정했다. 반응조 내가 안정된 후, 오버플로우 입구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하고, 그 후, 여과를 행하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 그 후, 여과를 행한 덴버 내에 있는 니켈코발트망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 세정 후의 분말을 건조하여, Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 체적 평균 입경 MV는 10.0㎛였다.
(리튬 혼합 공정)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을, 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 78.0:9.8:9.4:2.5, 또한 리튬양(Li)과 니켈, 코발트, 망간 및 니오븀의 합계 메탈양(Me)의 원자비(이하, Li/Me로 나타낸다)가 1.02가 되도록, 칭량했다. 그 후, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용해서 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
얻어진 리튬 혼합물을 산소 기류 중에서 870℃에서 10시간 유지해서 소성하고, 그 후, 해쇄해서 리튬니켈코발트망간니오븀 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 7]
(정석 공정)
실시예 6의 정석 공정과 마찬가지로 하여, Ni0.80Co0.10Mn0.10(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다.
(니오븀 피복 공정)
이어서, 니오븀산(Nb2O5·nH2O) 분말을 300g/L의 농도의 가성칼리 용액에 니오븀 농도로 30g/L가 되도록, 용해 온도를 80℃에서 일정하게 유지하고, 2시간 교반해서 용해한 후, 잔사를 여과 분별해서 니오븀염 용액을 제작했다. 상기 니켈코발트망간 복합 수산화물을 순수와 혼합한 슬러리에 니오븀염 용액과 25질량% 황산 수용액을, 액온 25℃에서 유지하면서 pH가 8.0이 되도록 동시에 적하하여, 니오븀 화합물로 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물을 얻었다. 또한, 목표로 하는 니오븀 첨가량은 2.5(몰비)로 하였다.
(리튬 혼합 공정, 소성 공정)
얻어진 니오븀 피복 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬을 리튬과 니켈, 코발트, 망간, 니오븀의 합계 메탈양과의 원자비(이하, Li/Me로 나타낸다)가 1.02가 되도록 칭량한 후, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용해서 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다. 소성 공정 이후는 실시예 6과 마찬가지로 하여, 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 77.5:9.7:9.6:3.2, 또한 Li/Me가 1.02가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(비교예 6)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와 탄산리튬을 니켈:코발트:망간의 몰비가 80.0:10.0:10.0, 또한 Li/Me가 1.02가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(비교예 7)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 79.3:10.0:9.7: 1.0, 또한 Li/Me가 1.02가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(비교예 8)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 수산화리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 73.3:9.0:9.2: 8.5가 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure 112019063619010-pct00004
[실시예 9]
(정석 공정)
반응조(60L)에 순수를 소정량 넣고, 교반하면서 조내 온도를 42℃로 설정했다. 이때 반응조 내에 N2 가스를 흘리고, 반응조액 중의 용존 산소 농도가 0.6㎎/L가 되도록 조정했다. 이 반응조 내의 니켈:코발트:망간의 몰비가 35:35:30이 되도록, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간의 2.0M의 혼합 수용액과, 알칼리 용액으로서 25질량% 수산화나트륨 용액과, 착화제로서 25질량% 암모니아수를 반응조에 동시에 연속적으로 첨가했다. 이때, 혼합 수용액의 체류 시간이 8시간이 되도록 유량을 제어하고, 반응조 내의 pH를 11.8 내지 12.1로, 암모니아 농도를 12 내지 13g/L로 조정했다. 반응조 내가 안정된 후, 오버플로우 입구로부터 니켈코발트망간 복합 수산화물을 포함하는 슬러리를 회수하고, 그 후, 여과를 행하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물의 케이크를 얻었다(정석 공정). 그 후, 여과를 행한 덴버 내에 있는 니켈코발트망간 복합 수산화물 140g에 대하여 1L의 순수를 통액함으로써, 불순물의 세정을 행하였다. 세정 후의 분말을 건조하여, Ni0.35Co0.35Mn0.30(OH)2+α(0≤α≤0.4)로 나타내는 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 얻어진 복합 수산화물의 체적 평균 입경 MV는 10.2㎛였다.
(리튬니오븀 혼합 공정)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을, 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 33.8:34.2:29.6:2.5, 또한 리튬양(Li)과 니켈, 코발트, 망간 및 니오븀의 합계 메탈양(Me)의 원자비(이하, Li/Me로 나타낸다)가 1.07이 되도록, 칭량했다. 그 후, 셰이커 믹서 장치(윌리 에이 바코펜(WAB)사제 TURBULA TypeT2C)를 사용해서 충분히 혼합하여, 리튬 혼합물을 얻었다.
(소성 공정)
얻어진 리튬 혼합물을 공기(산소: 21용량%) 기류 중에서 940℃에서 10시간 유지해서 소성하고, 그 후, 해쇄해서 리튬니켈코발트망간니오븀 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻었다. 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(비교예 9)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와 탄산리튬을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 35.0:30.0:35.0:0.0, 또한 Li/Me가 1.07이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(비교예 10)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을, 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 34.4:34.7:29.9:1.0, 또한 Li/Me가 1.07이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
(비교예 11)
얻어진 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자와, 탄산리튬과, 평균 입경이 1.0㎛인 니오븀산(Nb2O5·nH2O)을 니켈:코발트:망간:니오븀의 몰비가 31.7:32.1:27.7:8.5, 또한 Li/Me가 1.07이 되도록 칭량한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 정극 활물질을 얻음과 함께 평가했다. 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
Figure 112019063619010-pct00005
Figure 112019063619010-pct00006
(평가 결과)
도 9 내지 11은, 실시예 및 비교예에서 얻어진 정극 활물질에 대해서, 니오븀의 함유량에 의한, 500사이클 후의 방전 용량 및 산소 발생량에 대한 영향에 대해서 도시한 도면이다. 도 9는 Ni:Mn:Co(원소 M)의 원자비가 6:2:2, 도 10은 Ni:Mn:Co(원소 M)의 원자비가 8:1:1, 도 11은 Ni:Mn:Co(원소 M)의 원자비가 1:1:1(단, 상기 원자비는, 일반식 (1)에 있어서, 소수점 이하 2자리 반올림한 수치를 사용해서 산출한 비이다.)로 나타내는 정극 활물질로서, 또한 Nb의 첨가량 이외에는, 동일 조건에서 제조한 경우의 각각의 평가 결과를 나타내고 있다.
표 1 내지 표 6 및 도 9 내지 11에 도시된 바와 같이, 실시예에서 얻어진 정극 활물질은, 니오븀을 첨가하지 않는 비교예 1, 6, 9와 비교하여, 내구성이 매우 양호하고, 또한 열 안정성이 우수하다. 특히, Nb의 함유량을 2원자% 이상으로 한 경우, Nb의 함유량이 이보다 적은 비교예 2, 7, 10과 비교하여, 내구성(500사이클 후 방전 용량 및 용량 유지율)이 현저하게 향상된다. 또한, 실시예에서 얻어진 정극 활물질은, (003)면의 결정자 직경이 목표로 하는 범위(50 내지 130㎚)로 되어 있어, 양호한 전기 화학 특성과 열 안정성의 양립에 영향을 미치고 있다고 추정된다.
실시예에서 얻어진 정극 활물질은 모두, Nb가 1차 입자 내에 고용되어 있고, 또한 리튬니오븀 화합물의 존재가 확인되었다. 따라서, Nb가 1차 입자 내에 고용되어 있음으로써, 과충전 시의 산소 방출 억제나 구조상 전이를 억제하여, 열 안정성에 기여한다고 추정된다. 또한, 1차 입자 표면에 존재하는 리튬니오븀 화합물은, 높은 리튬 이온 도전율을 가지면서, 화학적으로 안정되기 때문에, 활물질을 열화시키지 않고, 전기 화학 특성을 유지하여, 결과적으로 우수한 내구성에 기여했다고 추정된다.
한편, 비교예 1, 6, 9의 정극 활물질에서는, Nb를 첨가하지 않았기 때문에, (003)면의 결정자 직경이 클뿐만 아니라, 얻어진 이차 전지는 Nb를 첨가한 것에 비해, 내구성·열 안정성 모두 떨어졌다.
또한, 비교예 2, 7, 10의 정극 활물질에서는, Nb 첨가량이 적기 때문에, Nb는 고용뿐이며, 리튬니오븀 화합물이 존재하지 않았다. 비교예 2, 7, 10의 정극 활물질에서는, 열 안정성은 Nb 미첨가의 것보다 우수하지만(도 9의 (B) 내지 도 11의 (B) 참조), 내구성은 악화된다(도 9의 (A) 내지 도 11의 (A) 참조). 이들 정극 활물질에 있어서, 내구성이 악화되는 원인의 상세는 불분명하지만, 벌크로부터 Nb가 용출한 것에 기인하고 있다고 추정된다. 또한, (003)면의 결정자 직경도 목표로 하는 범위보다 높기 때문에, 내구성 악화 요인이 되었을 가능성이 있다.
또한, 비교예 3, 8, 11에서는, 내구성(용량 유지율)과 열 안정성 모두 Nb 미첨가의 것보다는 개선되지만, Nb 첨가량이 많기 때문에, 정극 저항이 상승하여, 초기 방전 용량이 현저하게 저하되었다. 레독스에 기여하는 Ni양이 저감된 것도, 용량 저하에 영향을 미치고 있어, 낮은 전기 화학 특성을 위해서 열 안정성은 외관상 좋아졌다고 추정된다.
비교예 4에서는, 소성 온도가 높기 때문에, 소결·응집의 진행이나 양이온 믹싱의 발생을 위해, 초기 용량이 낮게 되어 있다. 또한, 양이온 믹싱과 (003)면의 결정자 직경의 증대에 의해 내구성이 낮게 되어 있었다. 비교예 5에서는, 소성 온도가 낮기 때문에 결정 성장이 충분히 진행되지 않고, Nb가 단체로 잔류해서 결정 구조 중에 거의 고용하지 않고, 입자 표면과 중심부에서의 농도차가 컸다. 이 때문에, 반응 저항이나 벌크 저항이 매우 높아져서, 용량이나 내구성의 악화가 보였다. 또한, 열 안정성은, 전지 용량이 낮기 때문에, 비교예 3과 마찬가지로, 외관상, 양호해진다고 추정된다.
또한, Nb의 첨가 방법은 고상 첨가(예를 들어, 실시예 1, 2), 코팅(예를 들어, 실시예 3, 4)의 어느 것이든 무방하다. 더 높은 열 안정성 개선 효과라고 하는 관점에서는, 니오븀 피복 공정(스텝 S13)에 의해 니오븀을 코팅(피복)하는 것이 바람직하고, 코팅 쪽이, 고상 첨가보다 약간, 열 안정성 개선 효과가 높다. 한편, 생산성 등의 관점에서는, 고상 첨가(리튬니오븀 혼합 공정, 스텝 S12)가 바람직하고, 공업적으로는, 고상 첨가 쪽이 우위에 있다.
본 실시 형태에서는, 높은 용량, 내구성, 열 안정성을 양립하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 공업적인 제조 방법으로 얻을 수 있다. 이 비수계 전해질 이차 전지는, 항상 고용량·고수명이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 이차 전지는, 종래의 리튬코발트계 산화물 혹은 리튬니켈계 산화물의 정극 활물질을 사용한 전지와의 비교에 있어서도, 열 안정성이 우수하고, 나아가 용량·내구성의 점에서 우수하다. 그 때문에, 소형화, 고수명화가 가능하다는 점에서, 탑재 스페이스에 제약을 받는 전기 자동차용 전원으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 정극 활물질 및 그것을 사용한 이차 전지는, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용 전원뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용 전원이나 정치형 축전지로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술 범위는, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 양태에 한정되는 것은 아니다. 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건 중 하나 이상은, 생략 되는 경우가 있다. 또한, 상술한 실시 형태 등에서 설명한 요건은, 적절히 조합할 수 있다. 또한, 법령에서 허용되는 한, 일본특허출원 제2016-252097호 및 본 명세서에서 인용한 모든 문헌의 내용을 원용해서 본문 기재의 일부로 한다.
10 : 정극 활물질
1 : 1차 입자
2 : 2차 입자
3 : 리튬 금속 복합 산화물
4 : 리튬니오븀 화합물
CBA : 코인형 전지
PE : 정극(평가용 전극)
NE : 부극
SE : 세퍼레이터
GA : 가스킷
WW : 웨이브 워셔
PC : 정극 캔
NC : 부극 캔
LBA : 라미네이트형 전지(라미네이트 셀)
PS : 정극 시트
NS : 부극 시트
SE2 : 세퍼레이터
AS : 알루미늄 라미네이트 시트
TL : 탭 리드

Claims (11)

  1. 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬니오븀 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서,
    상기 정극 활물질은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.12≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.025≤c≤0.04, a+b+c＜1, 0.95≤d≤1.20, 0≤γ≤0.5이다.)로 나타내고,
    상기 리튬니켈망간 복합 산화물은, (003)면의 결정자 직경이 50㎚ 이상 130㎚ 이하이고,
    상기 리튬니오븀 화합물은, 상기 1차 입자 표면에 존재하고, 또한
    상기 정극 활물질 중 니오븀의 일부는, 상기 1차 입자에 고용되는,
    비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬니오븀 화합물은, Li3NbO4, LiNbO3, Li5NbO5, LiNb3O8 및 Li8Nb2O9 중 적어도 하나를 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬니오븀 화합물은, 비정질상을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 활물질의 체적 평균 입경 MV가 5㎛ 이상 20㎛ 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 수식 (1)에서 구해지는 상기 2차 입자의 원형도 E의 평균이 0.60 이상 0.98 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
    수식 (1): E=4πS/L2
    (상기 식 중, S는 2차 입자의 투영 면적이고, L은 2차 입자의 둘레 길이이고, π는 원주율이다.)
  6. 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자로 구성된 리튬니켈망간 복합 산화물과, 리튬니오븀 화합물을 포함하는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    일반식 (2): Ni1-a-bMnaMb(OH)2+α(상기 식 (2) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.03≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0≤α≤0.4이다.)로 나타내는 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 니오븀 혼합 공정과,
    상기 리튬니오븀 혼합물을 산화 분위기 중 750℃ 이상 1000℃ 이하에서 소성하여, 상기 리튬니켈망간 복합 산화물과, 상기 리튬니오븀 화합물을 얻는 소성 공정을 구비하고,
    상기 정극 활물질은, 일반식 (1): LidNi1-a-b-cMnaMbNbcO2+γ(상기 일반식 (1) 중, M은 Co, W, Mo, V, Mg, Ca, Al, Ti, Cr, Zr 및 Ta에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 0.12≤a≤0.60, 0≤b≤0.60, 0.025≤c≤0.04, 0.95≤d≤1.20이다.)로 나타내고,
    상기 리튬니오븀 화합물은, 상기 1차 입자 표면에 존재하고, 또한
    상기 정극 활물질 중 니오븀의 일부가 상기 1차 입자에 고용되는,
    비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 니오븀 혼합 공정은,
    정석에 의해 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
    상기 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 상기 리튬 화합물과, 평균 입경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 상기 니오븀 화합물을 혼합하여, 상기 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 제1 혼합 공정
    을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 니오븀 화합물은, 니오븀산 및 산화니오븀 중 적어도 한쪽인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 니오븀 혼합 공정은,
    정석에 의해 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 정석 공정과,
    상기 니켈망간 복합 수산화물 입자와 물을 혼합해서 얻어진 슬러리에, 니오븀염 용액과 산을 첨가하여, 니오븀 화합물로 피복된 니켈망간 복합 수산화물 입자를 얻는 니오븀 피복 공정과,
    상기 니오븀 화합물로 피복된 니켈망간 복합 수산화물 입자와, 상기 리튬 화합물을 혼합해서 상기 리튬니오븀 혼합물을 제조하는 제2 혼합 공정
    을 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬니오븀 혼합물을 제조하기 전에, 상기 니켈망간 복합 수산화물 입자를 105℃ 이상 700℃ 이하의 온도에서 열 처리하는 열 처리 공정을 포함하고,
    상기 니오븀 혼합 공정은, 상기 열 처리해서 얻어진 니켈망간 복합 수산화물 입자 및 니켈망간 복합 산화물 입자 중 적어도 한쪽과, 니오븀 화합물과, 리튬 화합물을 포함하는 리튬니오븀 혼합물을 제조하는,
    비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 정극, 부극 및 비수계 전해질을 구비하고, 제1항 또는 제2항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 포함하는, 비수계 전해질 이차 전지.
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