JP5817143B2 - 正極活物質前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

放電圧が高く、放電容量が大きい優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、放電電圧が高い、または放電容量が大きいという長所を有する高いエネルギーを持ったリチウムイオン二次電池が注目されており、特にリチウムイオン二次電池を、素早い充放電が求められる電動工具や電気自動車に用いるには優れたレート特性が求められている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い放電容量を有する電池として注目されてきた。
しかし、ＬｉＮｉＯ２は、放電電圧が低く、充電時の熱安定性及びサイクル特性、レート特性にも劣るため、更なる特性改善が求められている。また、高い容量を得ようと高電圧充電を行うと構造が破壊されてしまうという問題もある。
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、レート特性及びサイクル特性には優れるものの、放電電圧及び放電容量が低く、高エネルギー正極活物質とは言い難いものである。
そこで近年、放電電圧の高い正極活物質が注目されている。代表的な例として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｍｎ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．２Ｃｒ０．４Ｔｉ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉＶＯ４等が知られている。
中でも、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上に放電プラトー領域が存在する高い放電電圧を持ち、且つレート特性及びサイクル特性にも優れているので次世代正極活物質として特に注目されている（特許文献１）。
より高い容量を持つ正極活物質は、過去から続く尽きない要求であるが、この正極活物質でもそれを求められている。
特許文献２では、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ化合物に対し、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ等の添加を行うことによって改善を試みている。
特許文献３では、前駆体の合成時に硝酸塩を用い、高分子をイオン担持体として用いてより均一なＮｉ−Ｍｎ固溶体を合成し、Ｎｉ−Ｍｎスピネル型構造以外の不純物相をなくす試みがなされている。
しかしながら、従来技術による正極活物質は、未だ放電容量が充分高いとは言い難く、小型化の要求に満足に応えられていない。
特開平９−１４７８６７号公報 特開２００５−３２２４８０号公報 特開２００１−１８５１４８号公報
放電電圧が高く、放電容量に優れた非水電解質二次電池用の高エネルギー正極活物質は、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
そこで、本発明の目的は、放電電圧が高く、充放電容量に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末、該正極活物質粒子粉末を含有する正極からなる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明は、少なくともＮｉ及びＭｎを含有する複合炭酸塩を主成分とする前駆体粒子粉末であり、該前駆体粒子粉末のＮｉ含有量は３〜１８ｗｔ％、Ｎａ含有量は０．０５〜１．５ｗｔ％、Ｓ含有量は０．０００５〜０．１２ｗｔ％であり、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０７〜１．６ｗｔ％であることを特徴とする前駆体粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、複合炭酸塩がＮｉｘＭｎ１−ｘＣＯ３（ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．４６）である本発明１に記載の前駆体粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＬｉ含有量はモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が０．３〜０．６５であって、Ｎｉ含有量は５〜２５ｗｔ％、Ｎａ含有量は０．０５〜１．９ｗｔ％、Ｓ含有量は０．０００５〜０．１６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０９〜１．９００５ｗｔ％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、スピネル型構造を有する化合物が、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．９２）である本発明３に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明４）。
また、本発明は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇであることを特徴とする本発明３又は４に記載の正極活物質粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする本発明３〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末である（本発明６）。
また、本発明は、本発明３〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明７）。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電電圧が高く、放電容量が大きいので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。
実施例１７で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。 比較例１７で得られた正極活物質粒子粉末のＸ線回折図である。 実施例１で得られた前駆体粒子粉末の高倍率ＳＥＭ像である。 実施例１で得られた前駆体粒子粉末の低倍率ＳＥＭ像である。 実施例１９で得られた正極活物質粒子粉末の高倍率ＳＥＭ像である。 実施例１９で得られた正極活物質粒子粉末の低倍率ＳＥＭ像である。 実施例１７で得られた正極活物質粒子粉末を用いて作製した二次電池の放電カーブ図である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明に係る非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末製造用の前駆体粒子粉末（以下、「前駆体粒子粉末」とする）は、少なくともＮｉとＭｎとを含有する複合炭酸塩を主成分とする。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｌｉ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物であってスピネル型構造を有する正極活物質粒子粉末の前駆体となるものである。
該複合炭酸塩としては、ＮｉｘＭｎ１−ｘＣＯ３（ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．４６）が好ましく、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｂ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｃｅ等の一般的に知られる添加元素を導入させてもよい。前記添加元素の総含有量は、該複合炭酸塩に対して１５ｗｔ％以下が好ましい。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｎｉ含有量が３〜１８ｗｔ％である。好ましいＮｉ含有量は７〜１５ｗｔ％であり、より好ましくは９〜１５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは１１〜１４ｗｔ％である。Ｎｉ含有量が３ｗｔ％未満の場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末において４．５Ｖ以上の放電プラトー領域が少なくなり過ぎ、１８ｗｔ％より多いと当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてスピネル型構造以外に酸化ニッケルなどの不純物相が大量に生成し、放電容量が低下する。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｎａ含有量が０．０５〜１．５ｗｔ％である。好ましいＮａ含有量は０．１〜０．８ｗｔ％であり、より好ましくは０．２〜０．７ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．３〜０．６ｗｔ％である。Ｎａ含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてスピネル型構造を保持する力が弱くなり、１．５ｗｔ％より多いと当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてリチウムの移動が阻害され、放電容量が低下する。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｓ含有量が０．０００５〜０．１２ｗｔ％である。好ましいＳ含有量は０．０００５〜０．１１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００５〜０．０９ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０００５〜０．０５ｗｔ％である。Ｓ含有量が０．０００５ｗｔ％未満の場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてＳがリチウムの移動に与える電気的な作用が得られず、０．１２ｗｔ％より多いと当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末においてリチウムの移動を阻害し、放電容量が低下する。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０７〜１．６ｗｔ％である。Ｎａ含有量とＳ含有量の和は、好ましくは０．１〜０．９ｗｔ％であり、より好ましくは０．２〜０．０７５ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．３〜０．６５ｗｔ％である。Ｎａ含有量とＳ含有量の和が上記範囲外の場合、当該前駆体を用いて得られた正極活物質粒子粉末において放電容量が低下する。
本発明に係る前駆体粒子粉末の二次粒子の形状は、好ましい形状は球状及び粒状である。
本発明に係る前駆体粒子粉末の二次粒子の粒度分布は、好ましくはＤ１０％／Ｄ５０％が０．１〜１．０、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．０〜２．８であり、より好ましくはＤ１０％／Ｄ５０％が０．２〜１．０、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．２〜２．５であり、さらにより好ましくはＤ１０％／Ｄ５０％が０．４〜０．８、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．４〜１．７である。
ここで、粒度分布の指標は以下の式に基づくものであり、この値が１に近いほど粒度分布が狭いことを示している。
Ｄ１０％／Ｄ５０％＝（Ｄ１０％）÷（Ｄ５０％）
Ｄ９０％／Ｄ５０％＝（Ｄ９０％）÷（Ｄ５０％）
本発明に係る前駆体粒子粉末は、平均粒子径が１〜５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有する化合物からなる。
該スピネル型構造を有する化合物としては、ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．９２）が好ましく、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｂ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｃｅ等の一般的に知られる添加元素を導入させてもよい。前記添加元素の含有量は該スピネル型構造を有する化合物に対して１８．５ｗｔ％以下が好ましい。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有することで５Ｖという高い電圧で充電を行っても構造が崩壊することなく、充放電サイクルが行える。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎｉ含有量が５〜２５ｗｔ％である。好ましいＮｉ含有量は１０〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは１２〜１９ｗｔ％であり、さらにより好ましくは１５〜１８ｗｔ％である。Ｎｉ含有量が上記範囲より少ないと４．５Ｖ以上の放電プラトー領域が少なくなり過ぎ、２５ｗｔ％より多いとスピネル型構造以外に酸化ニッケルなどの不純物相が大量に生成し、放電容量が低下する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎａ含有量が０．０５〜１．９ｗｔ％である。好ましいＮａ含有量は０．２〜１．２ｗｔ％であり、より好ましくは０．３〜１．０ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．３〜０．８ｗｔ％である。Ｎａ含有量が０．０５ｗｔ％未満の場合、スピネル型構造を保持する力が弱くなり、１．９ｗｔ％より多いとリチウムの移動を阻害して、放電容量が低下する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｓ含有量が０．０００５〜０．１６ｗｔ％である。好ましいＳ含有量は０．０００５〜０．１４ｗｔ％であり、より好ましくは０．０００５〜０．１２ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．０００５〜０．０７ｗｔ％である。Ｓ含有量が０．０００５ｗｔ％未満の場合、Ｓがリチウムの移動に与える電気的な作用が得られず、０．１６ｗｔ％より多いとリチウムの移動を阻害し、放電容量が低下する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０９〜１．９００５ｗｔ％である。Ｎａ含有量とＳ含有量の和は、好ましくは０．２〜１．２ｗｔ％であり、より好ましくは０．３〜１．１ｗｔ％であり、さらにより好ましくは０．４〜０．８６ｗｔ％である。Ｎａ含有量とＳ含有量の和が上記範囲外の場合には放電容量が低下する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の二次粒子の形状や大きさは、本発明の前駆体二次粒子の形や大きさをほぼ反映しており、好ましい形状は球状及び粒状である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の二次粒子の粒度分布は、好ましくはＤ１０％／Ｄ５０％が０．１〜１．０、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．０〜２．８であり、より好ましくはＤ１０％／Ｄ５０％が０．２〜１．０、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．２〜２．５であり、さらにより好ましくはＤ１０％／Ｄ５０％が０．４〜０．８、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．４〜１．７である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））がモル比で０．３〜０．６５である。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））が０．３未満では充電に寄与できるリチウムが少なくなって充電容量が低くなり、０．６５を超えると逆にリチウムが多くなりすぎてＬｉの移動が妨げられ、放電容量が低くなる。（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ））は、好ましくは０．３５〜０．５５、より好ましくは０．４〜０．５５、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇが好ましい。より好ましい比表面積は０．１〜１５ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜１０ｍ２／ｇであり、さらにより好ましくは０．２〜５ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると電解液との接触面積が小さくなりすぎて放電容量が低下し、大きすぎると過剰に反応しすぎてしまい放電容量が低下する。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均一次粒子径が好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜３μｍである。
本発明に係る正極活物質粒子粉末の平均二次粒子径（Ｄ５０％）は１〜５０μｍが好ましい。平均二次粒子径が１μｍ未満の場合、電解液との接触面積が上がりすぎることによって、電解液との反応性が高くなり、充電時の安定性が低下する可能性がある。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極内の抵抗が上昇して、充放電レート特性が低下する可能性がある。より好ましい平均二次粒子径は１〜３０μｍであり、さらに好ましくは２〜２５μｍであり、さらにより好ましくは５〜２５μｍである。
次に、本発明に係る前駆体粒子粉末及び正極活物質粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係る前駆体粒子粉末は、所定の濃度のニッケル塩とマンガン塩を含有する混合溶液とアルカリ水溶液若しくは塩基性スラリーとを反応槽へ供給し、ｐＨが７．５〜１３になるように制御し、オーバーフローした懸濁液をオーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮速度を調整しながら反応槽へ生成粒子を循環し、反応槽と沈降槽中の前駆体粒子濃度が０．２〜１５ｍｏｌ／ｌになるまで反応を行って得ることができる。
本発明の前駆体合成時に用いるニッケル塩、マンガン塩としては特に限定されることなく各種のニッケル塩、マンガン塩を用いることができるが、例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸、酢酸塩等を用いることができる。
本発明の前駆体合成時に用いるアルカリ水溶液若しくは塩基性スラリーとしては特に限定されることなく各種の、塩基性原料を用いることができるが、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の水溶液や、炭酸リチウムのスラリーを用いることができる。
また、本発明の前駆体合成時において、原料の混合溶液にＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｂ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｃｅの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を添加して、前駆体粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。
上記反応で得られた前駆体粒子スラリーを濾過し、水洗を行う。このとき、前駆体中のＮａ含有量及びＳ含有量が所定の範囲より多い場合は、アルカリ及び酸で洗った後に純水で水洗し、所定の範囲内になるように前駆体中のＮａ及びＳ量を調節する。アルカリ及び酸による水洗の順序は特に限定されない。
水洗に使用するアルカリは、特に限定されることなく各種のアルカリ水溶液を用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができ、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。ｐＨは、８．５〜１１．５が好ましく、より好ましくは、９〜１１である。
水洗に使用する酸は、特に限定されることなく各種の酸液を用いることができるが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸等の酸液を用いることができ、好ましくは硫酸である。ｐＨは、３〜５．５が好ましく、より好ましくは、４〜５である。
水洗後は、常法に従って、乾燥、粉砕を行えばよい。
また、前駆体中のＮａ含有量及び／又はＳ含有量が所定の範囲より少ない場合は、スラリーの水洗、乾燥後に、硝酸ナトリウムや硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等のＮａやＳを含む原料を添加し、不足しているＮａ及びＳを補い、所定の範囲内になるように前駆体中のＮａ及びＳ量を調節する。
本発明における前駆体粒子粉末としては、少なくとも炭酸塩を含むものであり、同時に酸化物や水酸化物などを含んでも良い。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、あらかじめ作製した前駆体粒子粉末とリチウム化合物とを混合し、５００〜１３００℃の温度範囲で焼成して得ることができる。
本発明に用いるリチウム化合物としては特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられ、炭酸リチウムが好ましい。リチウム化合物の混合割合は前記前駆体粒子に対して１０〜１００ｗｔ％であることが好ましい。
用いるリチウム化合物は平均粒子径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。リチウム化合物の平均粒子径が５０μｍを超える場合には、前駆体粒子粉末との混合が不均一となり、結晶性の良い複合酸化物粒子を得るのが困難となる。
また、本発明の正極活物質合成時において、前駆体粒子粉末とリチウム化合物と共にＭｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂｉ，Ｂ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｓｂ，Ｔｉ，Ｖ，Ｓｒ，Ｙ，Ｂａ，Ｎｂ，Ｃｅの硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を混合して、正極活物質粒子粉末に添加元素を導入させてもよい。
前駆体粒子粉末及びリチウム化合物の混合処理は、均一に混合することができれば乾式、湿式のどちらでもよい。
焼成温度は、５００℃〜１３００℃であることが好ましい。５００℃未満の場合にはＬｉとＮｉ、Ｍｎの反応が十分に進まず、十分に複合化されない。１３００℃を超える場合には焼結が進みすぎるので好ましくない。より好ましくは７００〜１２００℃の温度範囲であり、さらにより好ましくは８００〜１１００℃の温度範囲である。なお、リチウム化合物として炭酸リチウムを用いた場合には８００℃〜１３００℃で焼成することが好ましい。また、本発明においては、前記温度範囲において、焼成を２回行っても良い。焼成時の雰囲気は酸化性ガス雰囲気が好ましく、より好ましくは通常の空気若しくは酸素である。焼成時間は２〜５０時間が好ましい。
次に、本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極について述べる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
本発明に係る正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いて製造した二次電池は、後述する評価法で初期放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは高くなるほど良い。
＜作用＞
本発明においては、Ｎａ及びＳは正極活物質粒子内部若しくは表面に存在し、リチウムイオンの反応性に影響を与えることによって、放電容量が向上するものと本発明者らは考えている。
即ち、正極活物質粒子中に存在するＮａが充放電時に何らかの電気的な影響を与えている、あるいは、スピネル構造を支える柱のようなものとして機能しているためであると本発明者らは考えている。しかし、Ｎａ含有量が多過ぎるとリチウムイオンの移動を妨害するので、放電容量が低くなる。
また、正極活物質粒子中に存在するＳが充放電時に何らかの電気的な影響を与えているためであると本発明者らは考えている。しかしＳ含有量が多過ぎるとリチウムイオンの移動を妨害するので、放電容量が低くなる。
したがって、Ｎａ及びＳの含有量を所定の範囲に制御することによって、放電電圧が高く、充放電容量に優れた非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末を得ることができる。
また、粒子形状が球形に近い、若しくは、粒度分布が狭いほうが粒子の均質性が保たれやすくなり、リチウムイオン反応性の偏析が少なくなるために放電容量がより大きくなるものと本発明者らは考えている。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
ＢＥＴ比表面積値は、窒素によるＢＥＴ法により測定した。
正極活物質粒子を構成する元素、ナトリウム及びリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、アルミニウム、チタンの含有量は、該正極活物質粒子を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置 ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所）」で測定して求めた。
相の同定及び強度の測定は、Ｘ線回折測定で行った。Ｘ線回折装置は「Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−２０００（（株）リガク）」（管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、ステップ角度：０．０２０°、計数時間：０．６ｓ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用した。
粒子の形状及は「エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＤＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ）」を用いて観察し、確認した。
平均二次粒子径及び粒度分布は「ＳＥＩＳＨＩＮ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＬＭＳ−３０（セイシン企業（株））」を用い、純水を用いた湿式法で測定を行った。また、粒度分布は体積基準で計算を行った。
Ｓ含有量は、「ＨＯＲＩＢＡ ＣＡＲＢＯＮ／ＳＵＬＦＵＲ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ−３２０Ｖ（ＨＯＲＩＢＡ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）」を用いて測定した。
正極活物質粒子を用いてコインセルによる充放電特性及びサイクル特性評価を行った。
まず、正極活物質として複合酸化物を８５重量％、導電材としてアセチレンブラックを１０重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電は、２５℃で充電は５．０Ｖまで０．１Ｃで定電流充電した後、放電を２．０Ｖまで０．１Ｃにて行った。同様に２サイクル目以降の充放電も行った。
以下の実施例１〜１６及び比較例１〜９は前駆体粒子粉末に関する諸例であり、実施例１７〜３２及び比較例１０〜１７は正極活物質粒子粉末およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する諸例である。
実施例１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
ＩＣＰ分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｍｎ＝２４．４：７５．６であり、Ｎｉ＝１２．２ｗｔ％、Ｎａ＝０．５１１３ｗｔ％、Ｓ＝０．０２１１ｗｔ％、ＮａとＳの和は０．５３２４ｗｔ％であった。
「ＳＥＩＳＨＩＮ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＬＭＳ−３０」によって前記前駆体粒子粉末の粒度分布を測定した結果、Ｄ１０％＝１１．０（μｍ）、Ｄ５０％＝１６．８（μｍ）、Ｄ９０％＝２４．８（μｍ）であり、Ｄ１０％／Ｄ５０％＝０．６５、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．４８であった。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前記前駆体粒子粉末を観察した結果、大部分の二次粒子の形がほぼ球形若しくは、粒状であることが観測された。図３、４に示す。
分析結果は表１に示す。
実施例２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、原料の供給口以外を密閉して外気が入り込まないようにし、５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．５（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、空気を流通させながら６０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と５Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、５０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ４．５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ１０の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１２０℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．４（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ４の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９．５の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら７０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、６０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１１０℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．９（±０．１）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、１０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ４の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９．５の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら９０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、９０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、次いでｐＨ５の希硫酸で水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１１０℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．９（±０．１）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、１０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ３の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ１１の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら９０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、９０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーをサイクロン分級機に通して分級を行い、大粒子側のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１０：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．２ＭのＮｉ、Ｍｎ、Ｔｉの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
ＩＣＰ分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝２３．８：７４．２：２．０であった。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
ＩＣＰ分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝２４．８：６３．２：１２．０であった。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．６（±０．１）となるよう、弱攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．３（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら３０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．８（±０．１）となるよう、弱攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩と水酸化物を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例１：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．０（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１２０℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例２：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．７（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ１０の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例３：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．８（±０．２）となるよう、弱攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、２０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ４の希硫酸で水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例４：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら４０℃に保持した。さらにｐＨ＝９．６（±０．２）となるよう、弱攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、３０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ３の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ１２の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩及び水酸化物を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例５：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．１（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硝酸塩水溶液と炭酸リチウムスラリーを加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例６：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例７：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ５の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ９の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例８：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ４．６の希硫酸で水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
比較例９：
密閉型反応槽に水を１４Ｌ入れ、窒素ガスを流通させながら５０℃に保持した。さらにｐＨ＝８．２（±０．２）となるよう、強攪拌しながら連続的に１．５ＭのＮｉ、Ｍｎの混合硫酸塩水溶液と０．８Ｍ炭酸ナトリウム水溶液と２Ｍアンモニア水溶液を加えた。反応中は濃縮装置により濾液のみを系外に排出して固形分は反応槽に滞留させながら、４０時間反応後、共沈生成物のスラリーを採取した。採取したスラリーを濾過した後、ｐＨ２．６の希硫酸で水洗し、次いでｐＨ１１．７の苛性ソーダで水洗し、さらに純水で水洗を行った。その後１０５℃で一晩乾燥させ、前駆体粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１６：
比較例５で得られた前駆体粒子粉末を硫酸ナトリウム水溶液に浸し、１２０℃で蒸発乾固させた。
Ｘ線回折測定の結果、得られた前駆体粒子粉末は、炭酸塩を主成分としていた。
その他、分析結果は表１に示す。
実施例１７：
実施例１で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で８ｈｒ焼成し、続けて５５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。図１にＸ線回折図を示す。
ＩＣＰ分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｍｎ＝２４．４：７５．６、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）＝０．５０であり、Ｎｉ＝１５．８ｗｔ％、Ｎａ＝０．７２３２ｗｔ％、Ｓ＝０．０２９８ｗｔ％、ＮａとＳの和は０．７５３０ｗｔ％であった。
窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は２．９ｍ２／ｇであった。
「ＳＥＩＳＨＩＮ ＬＡＳＥＲ ＭＩＣＲＯＮ ＳＩＺＥＲ ＬＭＳ−３０」によって正極活物質粒子粉末の粒度分布を観察した結果、Ｄ１０％＝１１．０（μｍ）、Ｄ５０％＝１６．９（μｍ）、Ｄ９０％＝２４．８（μｍ）であり、Ｄ１０％／Ｄ５０％＝０．６５、Ｄ９０％／Ｄ５０％＝１．４７であった。
また、この正極活物質粒子粉末を用いてコインセルによる充放電特性評価を行ったところ、１０サイクル目の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。図７に放電カーブを示す。
分析結果は表２に示す。
実施例１８：
実施例２で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例１９：
実施例３で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１０００℃で８ｈｒ焼成し、続けて６５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって前正極活物質粒子粉末を観察した結果、大部分の二次粒子の形がほぼ球形若しくは、粒状であることが観測された。図５、６に示す。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２０：
実施例４で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１２００℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２１：
実施例５で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１２ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２２：
実施例６で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１２５０℃で５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２３：
実施例７で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下６５０℃で１５ｈｒ焼成し、続けて７００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２４：
実施例８で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１３００℃で３ｈｒ焼成し、続けて５００℃で２０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２５：
実施例９で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下６００℃で２０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２６：
実施例１０で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウム、硝酸アルミニウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で１０ｈｒ焼成し、続けて５５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
ＩＣＰ分析の結果、それぞれモル比でＮｉ：Ｍｎ：Ａｌ＝２３．９：７５．１：１．０であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２７：
実施例１１で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下８００℃で１２ｈｒ焼成し、続けて５５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２８：
実施例１２で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で８ｈｒ焼成し、続けて５５０℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例２９：
実施例１３で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９５０℃で１０ｈｒ焼成し、続けて６００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例３０：
実施例１４で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例３１：
実施例１５で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８００℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例３２：
実施例１６で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下８５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１０：
比較例１で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１１５０℃で５ｈｒ焼成し、続けて６００℃で３ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１１：
比較例２で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下１１００℃で５ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１２：
比較例３で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１３：
比較例４で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１４：
比較例５で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１５：
比較例６で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下８００℃で１０ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１６：
比較例７で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下９００℃で８ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物及び酸化ニッケルであることが観察された。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１７：
実施例１で得られた前駆体粒子粉末と炭酸リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、酸素流通下７５０℃で８ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、α−ＮａＦｅＯ２型構造に属する結晶系を有する化合物であった。図２にＸ線回折図を示す。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１８：
比較例８で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で８ｈｒ焼成し、続けて５５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
比較例１９：
比較例９で得られた前駆体粒子粉末と水酸化リチウムを秤量し、十分に混合した。これを電気炉を用いて、空気流通下８５０℃で８ｈｒ焼成し、続けて５５０℃で４ｈｒ焼成し、正極活物質粒子粉末を得た。
Ｘ線回折測定の結果、得られた正極活物質粒子粉末は、スピネル型構造を有する化合物であることが観察され、ほぼ単相であった。
その他、分析結果は表２に示す。
実施例１〜１６及び比較例１〜９で得られた前駆体粒子粉末の諸特性を表１に示す。
実施例１７〜３２及び比較例１０〜１９で得られた正極活物質粒子粉末の諸特性を表２に示す。
実施例１７〜３２で得られた正極活物質粒子粉末は、いずれも１０回目の放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上である。本発明に係る正極活物質粒子粉末は、スピネル型結晶構造があり、添加されたＮａ及びＳによって大きな放電容量を持つ放電容量に優れた正極材料である。
以上の結果から本発明に係る正極活物質粒子粉末は充放電容量が大きく優れた非水電解質二次電池用正極活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る正極活物質粒子粉末は、放電容量が大きく向上しているので、非水電解質二次電池用の正極活物質粒子粉末として好適である。

Claims (7)

  1. 少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有する化合物からなる正極活物質粒子粉末の前駆体粒子粉末であって、少なくともＮｉ及びＭｎを含有する複合炭酸塩を主成分とする前駆体粒子粉末であり、該前駆体粒子粉末のＮｉ含有量は３〜１８ｗｔ％、Ｎａ含有量は０．０５〜１．５ｗｔ％、Ｓ含有量は０．０００５〜０．１２ｗｔ％であり、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０７〜１．６ｗｔ％であることを特徴とする前駆体粒子粉末。
  2. 複合炭酸塩がＮｉｘＭｎ１−ｘＣＯ３（ｘの範囲が０．１≦ｘ≦０．４６）である請求項１記載の前駆体粒子粉末。
  3. 少なくともＬｉ及びＮｉ、Ｍｎを含有するスピネル型構造を有する化合物からなる正極活物質粒子粉末であり、該正極活物質粒子粉末のＬｉ含有量はモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ）が０．３〜０．６５であって、Ｎｉ含有量は５〜２５ｗｔ％、Ｎａ含有量は０．０５〜１．９ｗｔ％、Ｓ含有量は０．０００５〜０．１６ｗｔ％であり、Ｎａ含有量とＳ含有量の和が０．０９〜１．９００５ｗｔ％であることを特徴とする正極活物質粒子粉末。
  4. スピネル型構造を有する化合物が、ＬｉＮｉｘＭｎ２-ｘＯ４（ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．９２）である請求項３記載の正極活物質粒子粉末。
  5. ＢＥＴ法による比表面積が０．０５〜２０ｍ２／ｇである請求項３又は４に記載の正極活物質粒子粉末。
  6. 一次粒子が凝集した二次粒子からなる正極活物質粒子粉末であって、平均二次粒子径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末。
  7. 請求項３〜６のいずれかに記載の正極活物質粒子粉末を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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