JP6530923B2 - 耐食性に優れたステンレス鋼板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐食性に優れたステンレス鋼板およびその製造方法に関するものである。

ステンレス鋼は耐食性、加工性、溶接性が優れるため、さまざまな用途へ広く使用されている。例えば、屋根やサッシ部材などの外装建材や自動車の排気ガス管やマフラーなどへ耐食性の面から使用されている。しかし、ステンレス鋼であっても、例えば海岸近くの塩が飛来するような腐食性の環境においては、汎用鋼のＳＵＳ３０４(１８質量％Ｃｒ−８質量％Ｎｉ)では半年も経過しないうちに赤さびが発生する場合がある。また、自動車の排気ガス管やマフラーなどでは、１１〜１２質量％のＣｒを含有するフェライト系ステンレス鋼が適用されているが、道路凍結防止のために散布された融雪塩が付着した場合、１〜２週間で赤さびが発生する場合がある。

これらの問題に対し、例えば約２２質量％までにＣｒ添加量をアップしたり、Ｍｏなどの元素の添加により耐食性を高めたステンレス鋼が多く開発され使用されている。しかし、鋼成分による耐食性の向上はコストの大幅な上昇だけではなく、ステンレス鋼の製造過程において、スラブや熱延板の靭性が低下したり、酸洗工程において焼鈍スケールの除去が困難になるなどの弊害も生じる。

そのため無垢のステンレス鋼の外観を保ちつつ、鋼成分によらず耐食性を向上させる手法として、硝酸などの酸への浸漬処理や電解処理などにより、ステンレス鋼の不動態皮膜中のＣｒ酸化物濃度を高めて耐食性を向上させる手法がよく知られている（たとえば、特許文献１）。しかし、この手法では、処理後に加工を施すと一旦向上した耐食性が低下するという問題があった。
その他、めっきや塗装などの表面処理により耐食性を向上せしめることも幅広く行われている（たとえば、特許文献２）。

特開平１０−０９０６０７１号公報 特開２０００−２７９８７９号公報

めっきでは亜鉛めっきやアルミめっきなどが溶融めっき、電気めっき等の手法で行われるが、めっき層が厚いためステンレス鋼の外観が失われる。また、めっき鋼板は溶接も困難になる場合が多い。
ポリエステルなどの樹脂の塗装を行う場合には耐食性が向上する約１μｍ以上の厚みの塗膜とする必要があるため、着色顔料を含まないクリア塗膜であっても無垢のステンレス鋼とは外観（意匠）が変わり、また溶接も困難になる。特にステンレス鋼は表面に不動態皮膜が存在するため塗膜密着性が低く、さらに使用環境の熱、光や水分により塗膜が劣化し、外観の低下や塗膜剥離が生じるという問題もある。
このようにめっきや塗装による耐食性の向上は、ステンレス鋼の外観が失われるという問題があり、また、適用できる用途も限定される。当然、コストも大幅に上昇する。

本発明では、ステンレス鋼の外観を保ちつつ、加工後の耐食性低下がなく、溶接も可能な耐食性に優れたステンレス鋼が得られる耐食性向上処理を確立することが課題である。

上記の問題点を解決するため、各種の表面処理を検討した結果、Ｚｎイオン含有液にて浸漬処理を行うことにより、耐食性が大きく向上することを見出した。この処理では表面に微細な粒状のＺｎＯを析出させ耐食性を向上せしめる。大幅に向上した耐食性は、その後に加工を行っても低下はほとんどない。また、粒状ＺｎＯは非常に微細なため、外観は処理前とほとんど変わらず溶接も可能である。

具体的には、以下の構成とするものである。
１）表面に粒径１μｍ以上である粒状のＺｎＯが１００μｍ×１００μｍの単位面積に１個以上点在して析出していることを特徴とする、耐食性に優れたステンレス鋼板。
２）１００μｍ×１００μｍの単位面積に析出している前記粒状のＺｎＯが２０個以下である、１）に記載のステンレス鋼板
３）ステンレス鋼板を、温度３０℃以上、Ｚｎイオン濃度１０ｇ／ｌ以上の、硫酸亜鉛を溶解させたＺｎイオン含有液に１０秒以上浸漬する、１）又は２）に記載のステンレス鋼板の製造法。

本発明によれば、無垢のステンレス鋼と同様の外観で、処理後および加工後の耐食性に優れ、また溶接も可能なステンレス鋼が得られる。そのため、本発明のステンレス鋼は、外装建材、貯水槽、自動車の排気ガス流路系の部材、プラント部材等、耐食性が要求されるさまざまな用途に対し幅広く適用される。

ＡＥＳによるＺｎの分布状態の測定結果である。

浸漬処理はステンレス鋼の製造工程の一工程として実施できるため、大幅なコストの上昇を招くことはない。２Ｄ仕上、２Ｂ仕上、ＢＡ仕上、Ｎｏ.４仕上など、各々の表面仕上げに最適なプロセスで製造した後にＺｎイオンを含む溶液の槽へ浸漬処理を行うことより、耐食性を大きく向上できる。また、焼鈍・酸洗ラインにおいてデスケールを行う、硝酸、硫酸、硝フッ酸などの酸洗槽にＺｎイオンを添加することによっても実施が可能である。ただし、この場合は、デスケール能率の低下を損なわない範囲でのＺｎイオン濃度の管理など、適切な条件設定が必要である。
また、ステンレス鋼が用いられるさまざまな用途において、加工や溶接を終えた後に、浸漬処理を行うことも可能である。例えば、器物類などへ絞り加工を行った後に、Ｚｎイオン含有液へステンレス製器物を浸漬処理することにより耐食性に優れた器物が得られる。

浸漬処理条件は、次のとおりである。
Ｚｎイオン含有液はＺｎ化合物を水に溶かし作製する。Ｚｎ化合物は水に可溶であれば種類は問わず、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛などを用いることができる。溶解させるＺｎの化合物の量は、ステンレス鋼表面に安定してＺｎＯを形成可能なＺｎイオン濃度として、１０ｇ／ｌ以上必要である。処理液中のＺｎイオン濃度は多ければ多いほど、ステンレス鋼の表面皮膜中に存在するＺｎＯの量も増加するが、必要に応じた耐食性レベルにあわせてＺｎイオン濃度を調整すればよい。Ｚｎイオン含有液の温度は、３０℃以上でＺｎＯが形成されるので３０℃以上が必要である。安定してＺｎＯを析出させるため、浸漬時間は１０秒以上必要である。
なお、イオン含有液の温度・浸漬時間は、それぞれ７０℃以下、３００秒以内とすることがより好ましい。

ＺｎＯの析出による耐食性向上は、腐食進行時のカソード反応を抑制することによると考えられる。
耐食性は粒径：１μｍ以上のＺｎＯの析出物が１００μｍ×１００μｍの単位面積に１個以上析出した場合に向上する。粒径はＺｎＯの各粒における最大の径で規定する。上記のように規定されるＺｎＯが分散して析出していることは、カソード反応抑制作用を働かせるために必要と考えられる。本処理によって耐食性を向上させた後、加工を行っても耐食性低下が認められないのは、ＺｎＯが一様に分散して析出しているため、加工後においてもカソード抑制作用が有効に作用するためと考えられる。
なお、多量に析出させても耐食性向上の効果は飽和する上に鋼板の外観を損ねるので、単位面積当たりの個数は２０個以下とすることがより好ましい。

処理の対象となるステンレス鋼の金属組織、鋼成分および表面仕上げは特に限定されない。例えばオーステナイト系、フェライト系、オーステナイト−フェライト二相系などのいずれの金属組織でも可能である。鋼成分も限定されないため、Ｃｒ量の低いステンレス鋼に本処理を適用することにより安価で高耐食のステンレス鋼が得られる。また、各種の表面仕上げに対して処理を行えるため、幅広い用途向けのステンレス鋼に適用可能である。さらに、ステンレス鋼板のみならず、それを加工して得られる器物類等に対しても適用可能な技術である。

＜実施例１＞ （Ｚｎイオン含有液への浸漬処理の効果）
素材にＳＵＳ３０４、２Ｄ仕上げを用い各種金属の硫酸塩を溶かした溶液への浸漬処理を行い、耐食性の向上効果を調べた。浸漬処理条件は、溶液温度：６０℃、各硫酸塩の濃度：１００ｇ／ｌ、浸漬時間：５分とした。浸漬後の表面外観は、いずれの硫酸塩溶液とも処理前のＳＵＳ３０４ ２Ｄとほぼ同様であった。耐食性をＣＣＴ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｓｔ）により評価した。ＣＣＴは、１サイクルを[１．塩水噴霧：３５℃、５％ＮａＣｌ、１５分噴霧]→、［２．乾燥：６０℃、３０％ＲＨ、１ｈ］→［３．湿潤；５０℃、９５％ＲＨ］、３時間として、３０サイクル実施した。試験後のさびの発生程度は、ＪＩＳＧ０５９５「ステンレス鋼の表面さび発生程度評価方法」によりレイティングナンバー：ＲＮをつけた。ＲＮが高いほど、さびの発生は少なく耐食性は優れる。

表１に浸漬処理後の耐食性を示す。ＺｎＳＯ_４溶液に浸漬した場合のみ、耐食性は大きく向上した。
次に処理後の表面の皮膜をＡＥＳ（オージェ電子分光法）によりマッピング分析した。図１にＡＥＳによるＺｎ、Ｏの分布状態を示す。Ｚｎは１μｍ前後で点在していた。Ｚｎの存在する位置にＯも存在しているため、ＺｎＯとして粒状に分散して析出していることが確認された。

＜実施例２＞ （耐食性におよぼす浸漬処理条件の影響及び後加工の影響）
ＳＵＳ３０４、２Ｄ仕上げを行い、温度、Ｚｎイオンの濃度、浸漬時間を変動させた条件で浸漬処理を行い、ＺｎＯの析出状態の確認および耐食性の評価を行った。異なるＺｎイオン濃度の溶液の作成は、溶解させるＺｎＳＯ_４の量を３０〜１００ｇ／ｌの範囲で変動させて行った。ＺｎＯの析出状態は、実施例１と同様にＡＥＳによるマッピング分析で、１００μｍ×１００μｍあたりに存在する粒径が１μｍ以上のＺｎＯの平均個数を数えた。

また比較の処理として硝酸浸漬を行った。浸漬処理条件は、６０度、３０重量％ＨＮＯ_３溶液に３分浸漬とした。
さらに処理後の耐食性に及ぼす加工の影響を調べるため、浸漬処理後に２０％引っ張り歪を加えた試験片も作成し耐食性を評価した。耐食性評価は実施例１と同様の条件で行った。
表２に示すように本発明の条件範囲内の処理により耐食性は向上した。一方、硝酸浸漬処理材は処理により耐食性は向上するものの、その後の引っ張り歪付与により耐食性は低下した。

＜実施例３＞ （鋼種・表面仕上げの影響）
次に各鋼種および表面仕上げの素材に対する本処理の効果を調査した。供試したステンレス鋼の化学成分および表面仕上げを表３に示す。処理温度は５０℃、Ｚｎイオン濃度：４０ｇ／ｌ、３分の条件で行った。耐食性評価は素材の耐食性レベルに応じたサイクル数のＣＣＴにより評価した。表４に示すように各種の鋼種、表面仕上げに対しても、本処理は有効に作用することがわかった。

Claims (3)

1. 表面に粒径１μｍ以上である粒状のＺｎＯが１００μｍ×１００μｍの単位面積に１個以上点在して析出していることを特徴とする、耐食性に優れたステンレス鋼板。
2. １００μｍ×１００μｍの単位面積に析出している前記粒状のＺｎＯが２０個以下である、請求項１に記載のステンレス鋼板。
3. ステンレス鋼板を、温度：３０℃以上、Ｚｎイオン濃度：１０ｇ／ｌ以上の、硫酸亜鉛を溶解させたＺｎイオン含有液に１０秒以上浸漬する、請求項１又は２に記載のステンレス鋼板の製造法。