JP7239008B2

JP7239008B2 - 亜鉛めっき鋼板

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Inventors: 志周橋爪; 謙太郎秦; 武士松田
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Description

本発明は、自動車や建材に用いられる表面処理亜鉛めっき鋼板であって、耐遅れ破壊特性が要求される、引張り強度１１８０ＭＰａ（約１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２）以上を有する、高強度の表面処理亜鉛めっき鋼板に関するものである。

近年自動車分野において、環境保護の観点から車体軽量化によるＣＯ_２排出量の削減が求められている。さらに、乗員保護の観点から衝突安全性の向上も求められており、自動車用鋼板の高強度化が図られている。しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、遅れ破壊という現象が生じやすくなることが知られている。遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張り強さ未満の負荷応力）を受けた状態で、一定時間が経過したとき、塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。

遅れ破壊は、環境から鋼中に侵入した水素により引き起こされることが知られており（以下、「水素脆性」と記すことがある。）、水素の侵入経路としては、鋼板の製造・加工段階における酸洗、湿式めっき工程や、大気環境下における腐食があげられる。非特許文献1には、水素脆性感受性は鋼材強度の増大とともに激しくなり、添加合金元素の増減にかかわらず、引張り強さ１２００ＭＰａ以上の高強度鋼で顕著となることが報告されている。また、非特許文献２には、引張り強さ１１８０ＭＰａ級冷延鋼板高強度鋼板において、水素割れが発生することが報告されている。

大気環境下において耐食性が求められる部材には、亜鉛めっき鋼板が広く用いられている。これは、亜鉛が優れた犠牲防食作用を有しているためであるが、犠牲防食反応の対となって起こる反応として地鉄上では水素発生反応が起きるため、高強度の亜鉛めっき鋼板では遅れ破壊が大きな懸念事項となっている。

高強度鋼板におけるこのような遅れ破壊を防止するために、たとえば特許文献１では、質量％で、Ｃ：０．０７～０．２５％、Ｓｉ：０．３～２．５０％、Ｍｎ：１．５～３．０％、Ｔｉ：０．００５～０．０９％、Ｂ：０．０００１～０．０１％、Ｐ：０．００１～０．０３％、Ｓ：０．０００１～０．０１％、Ａｌ：２．５％以下、Ｎ：０．０００５～０．０１００％、Ｏ：０．０００５～０．００７％を含有し、残部が鉄および不可避的不純物からなり、鋼板組織がフェライトを主とし、１μｍ以下のブロックサイズより構成されるマルテンサイトを含み、フェライトの体積率が５０％以上、マルテンサイト中のＣ濃度が０．３％～０．９％、降伏比（ＹＲ）が０．７５以下である延性及び耐遅れ破壊特性の良好な引張最大強度９００ＭＰａ以上を有する高強度鋼板のように、組織や合金成分を調整することにより、遅れ破壊感受性を弱める検討がなされている。しかし、特許文献１の手法では、外部環境から鋼板内部に侵入する水素量は変化しないため、遅れ破壊の発生を遅らせることは可能であるが、遅れ破壊自体を防止することはできない。さらに、合金成分の増加による溶接性の劣化が懸念される。

水素侵入を防ぐ方法としては、鋼板の表面に処理を施すことが検討されている。たとえば特許文献２では鋼材表面に、バナジウム酸化物及び／又はモリブデン酸化物を含有する樹脂組成物から成る下塗り層と、銅酸化物を含有する樹脂組成物からなる上塗り層を施すことで水素脆性を防止する検討がなされている。しかし、特許文献２に記載の技術は硫化水素が存在する環境下での腐食に限定されており、大気腐食環境（鋼板が腐食され易い、大気の環境を言う。以下、同じ。）下での腐食は考慮されていない。

大気腐食環境下での水素侵入を防ぐ表面処理技術としては、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ、ＭｏまたはＮｉのいずれか１種の元素またはこれらのうち２種以上の元素を含む化合物の微粒子を含有する皮膜を鋼板表面に被覆する技術（特許文献３～５）、導電性高分子及びアニオンから成る皮膜を酸洗処理後の鋼板表面に形成する技術（特許文献６）、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩、Ｃａ塩、Ｂｅ塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有する皮膜を鋼板表面に形成する技術（特許文献７、８）、ｐＨ緩衝性を有するアニオン化合物を含有し、さらに好ましくは下層皮膜がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｖ、Ｍｏの中から選ばれる金属の１種以上を含有する下層皮膜を有し、その上層にアニオン化合物を含有しまたは含有しない有機樹脂を有する皮膜を鋼板表面に形成する技術（特許文献９）などが提案されている。しかしこれらの技術により形成される皮膜は、主として冷延鋼板表面に処理されており、大気腐食環境下において冷延鋼板よりも水素の侵入が厳しい亜鉛めっき鋼板に対しての効果は不明である。

大気腐食環境下での亜鉛めっき鋼板への水素侵入を防ぐ表面処理技術として、たとえば亜鉛めっきされた高強度鋼板上にビスマスを含む化成処理を施すことで、鋼板表面での水素発生を抑える検討がなされている（特許文献１０）。しかし、ビスマスはコストが非常に高いという問題点があげられる。また、めっき中にＮｉを添加した亜鉛‐ニッケル系めっき層を高強度鋼板上に形成することにより水素侵入を抑制する技術がある（特許文献１１）。しかし、この技術は電気めっき処理によりめっきが製膜されるため、自動車や建材分野で広く用いられている溶融亜鉛めっき鋼板への適用は難しい。

特開２０１１－１１１６７１号公報特開平２－２１９７０号公報特開２００３－４１３８４号公報特開２０１６－１６０５０７号公報特開２０１７－２３５４号公報特開２０１８－４４２４０号公報特開２０１８－１０９２１６号公報特開２０１８－１６８４６７号公報特開２０１８－１８８７０７号公報特開２０１５－２０９５８５号公報特開２０１９－２６８９３号公報

松山晋作著「遅れ破壊」日刊工業新聞社（１９８９）鉄と鋼, Ｖｏｌ．９５，Ｎｏ．１２（２００９）８８７

本発明の目的は、下地鋼板の組成を変更することなく、亜鉛めっき鋼板表面に遅れ破壊防止に有効な皮膜を被覆することにより、耐遅れ破壊特性に優れた亜鉛めっき鋼板を低コストで提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、亜鉛めっき鋼板への表面処理により水素侵入を抑制する手段について鋭意検討及び研究を重ねた。

亜鉛めっき鋼板中への水素侵入は、湿潤下における腐食過程における、亜鉛の犠牲防食作用の対となって起こる地鉄上での水素発生反応に因るところが大きい。本発明者らの研究および検討結果によれば、亜鉛めっき鋼板上の亜鉛が地鉄を犠牲防食する際に、地鉄－亜鉛間に流れる電流（ガルバニック電流）を計測することで、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入量を定量化することができると考えられ、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入を抑制するためには、ガルバニック電流を抑制することが重要であることが判明した。ガルバニック電流は犠牲防食時の亜鉛の溶解反応、及び、地鉄露出部での水素発生反応速度に相関があるため、ガルバニック電流を抑制することで、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入を抑制できると考えられる。したがって、亜鉛めっき鋼板表面にガルバニック電流を抑制するような防錆添加剤を含む皮膜を形成することで、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入を効果的に抑制できることを見出した。

上記ガルバニック電流は、亜鉛が地鉄を犠牲防食するためには０μＡ／ｃｍ^２を超えることが必要であるが、必要以上に大きくなると、亜鉛が地鉄を犠牲防食時の亜鉛溶解反応の対となって起こる地鉄露出部での水素発生反応速度も大きくなる。その結果、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入が促進され、耐遅れ破壊特性が劣化する。

本発明者らは、亜鉛めっき鋼板に良好な耐遅れ破壊特性を付加できる表面処理皮膜について検討を重ねた結果、特定の防錆添加剤を特定の有機樹脂皮膜に含有させることにより、遅れ破壊特性に優れた亜鉛めっき鋼板が得られることを見出した。

更には、上記防錆添加剤と有機樹脂皮膜の特定方法として、実腐食環境を想定して０．５質量％のＮａＣｌ水溶液中に防錆添加剤が飽和濃度まで溶解した試験液中でのガルバニック電流の測定が有効であることを見出した。

本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
[１]引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板の表面に、０．５質量％のＮａＣｌ水溶液中に飽和濃度まで溶解した２７℃の試験液中でのガルバニック電流が１５μＡ／ｃｍ²以下となるような防錆添加剤を、３０質量％～４０質量％含有する有機樹脂皮膜を有する亜鉛めっき鋼板。
［２］前記０．５質量％のＮａＣｌ水溶液中に防錆添加剤が飽和濃度まで溶解した試験液の２７℃でのｐＨが８．５～１０．５である [１]に記載の亜鉛めっき鋼板。
［３］前記有機樹脂皮膜の膜厚が０．３～４μｍである [１]または［２］に記載の亜鉛めっき鋼板。
［４］前記防錆添加剤が下記（ａ）から（ｅ）のいずれか１種以上の不働態皮膜形成型の防錆添加剤である [１]から［３］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板。

（ａ）カルシウム交換シリカ
（ｂ）アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、ジルコニウム化合物のいずれか１種以上を含むリン酸系防錆添加剤
（ｃ）アルミニウムおよび／または亜鉛化合物を含むモリブデン酸系防錆添加剤
（ｄ）マグネシウム化合物を含むタングステン酸系防錆添加剤
（ｅ）カルシウムおよび／またはジルコニウム化合物を含むケイ酸塩
［５］前記有機樹脂皮膜が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂の中から選ばれる１種類以上から成る［１］から［４］のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板。

本発明の鋼板は、遅れ破壊が効果的に抑制される優れた耐遅れ破壊特性を有している。このため自動車や建材に高強度材を使用することができ、それらの重量削減が可能となる。また、従来技術と比較して、下地鋼板の組成を変更することなく、ビスマス等の高価な材料を使用する必要がなく、低コストで遅れ破壊特性に優れた鋼板を得られるという効果がある。

図１は地鉄-亜鉛間に流れる電流を計測する試験片を模式的に示す図面である。図２は地鉄-亜鉛間に流れる電流を計測する装置を模式的に示す図面である。図３は耐遅れ破壊性を評価する試験片を模式的に示す図面である。

本発明の耐遅れ破壊性に優れた亜鉛めっき鋼板の基材（基質）となる鋼板は、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であり、引張強度が１４８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であることがより好ましい。引張強度が低い鋼板は、本質的に遅れ破壊が生じにくい。本発明の効果は、引張強度が低い鋼板でも発現されるが、引張強度が１１８０ＭＰａ以上の鋼板で顕著に発現され、引張強度が１４８０ＭＰａ以上の鋼板でより顕著に発現されるためである。その化学組成や鋼組織は特に限定されない。しかしながら、このうち、自動車分野や建材分野などで用いられる、特に自動車分野などで多く用いられる引張強度が１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼板が好ましく、引張強度が１４８０ＭＰａ以上の高強度鋼板がさらに好ましい。

本発明において好ましく用いられる高強度鋼板は、所望の引張強度を有するものであれば、いかなる組成および組織を有するものでもよい。本発明において好ましく用いられる高強度鋼板は、機械特性などの諸特性を向上させるために、例えば、Ｃ、Ｎなどの侵入型固溶元素およびＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの置換型固溶元素の添加による固溶体強化、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ａｌなどの炭・窒化物による析出強化、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃｕ、希土類元素などの強化元素の添加などの化学組成的改質、再結晶の起こらない温度で回復焼きなましすることによる強靭化あるいは完全に再結晶させずに未再結晶領域を残す部分再結晶強化、ベイナイトやマルテンサイト単相化あるいはフェライトとこれら変態組織の複合組織化といった変態組織による強化、フェライト粒径をｄとしたときのHall-Petchの式：σ＝σ_０+ｋｄ^-1/2（式中σ：応力、σ_０、ｋ：材料定数）で表される細粒化強化、及び、圧延などによる加工強化といった組織的ないし構造的改質を、単独でまたは複数を組み合わせて行うことができる。

このような高強度鋼板の組成としては、例えば、Ｃ：０．１～０．４質量％、Ｓｉ：０～２．５質量％、Ｍｎ：１～３質量％、Ｐ：０～０．０５質量％、Ｓ：０～０．００５質量％、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるもの、さらに、これにＣｕ:１．０質量％以下、Ｔｉ:０．０８０質量％以下、Ｖ:０．５質量％以下、Ａｌ:０．１質量％以下、Ｃｒ:１．０質量％以下、Ｎｂ：０．２質量％以下、Ｗ：０．５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｂ：０．００５質量％以下などの１種または２種以上を添加したもの、などを例示できる。一般にこれらの任意添加元素は、合計で４質量％程度を限度に添加されることが好ましい。

また、高強度鋼板として商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０、ＪＦＥ－ＣＡ１３７０、ＪＦＥ－ＣＡ１４７０、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０ＳＦ、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ１、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ２(以上は、ＪＦＥスチール（株）製）、ＳＡＦＣ１１８０Ｄ（日本製鉄（株）製）などが非限定的に例示できる。

また、高強度鋼板の板厚も特に限定されないが、一般には０．８～２．５ｍｍ程度、より好ましくは１．２～２．０ｍｍ程度が適当である。

高強度鋼板（下地鋼板）を被覆する亜鉛めっきは、溶融めっき法、電気めっき法、無電解めっき法、蒸着めっき法などのいずれのめっき方法で形成されたものでもよいが、工業的には溶融亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき鋼板）、電気亜鉛めっき（電気亜鉛めっき鋼板）などが一般的である。また、溶融亜鉛めっき鋼板には、溶融亜鉛めっき後に合金化処理して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板が含まれる。

前述のように、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入は、湿潤下における腐食過程における、亜鉛の犠牲防食作用の対となって起こる地鉄上での水素発生反応に寄るところが大きい。亜鉛めっき鋼板上の亜鉛が地鉄を犠牲防食する際に、地鉄-亜鉛間に流れる電流（ガルバニック電流）を計測することで、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入量を定量化することができると考えられ、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入を抑制するためには、ガルバニック電流を抑制することが重要である。

ガルバニック電流は犠牲防食時の亜鉛の溶解反応及び、地鉄露出部での水素発生反応速度に相関があるため、ガルバニック電流を抑制することで、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入を抑制できると考えられる。したがって、亜鉛めっき鋼板表面にガルバニック電流を抑制するような防錆添加剤を含む皮膜を形成することで、亜鉛めっき鋼板中への水素侵入を抑制できると考えられる。

金属製品分野で実用される防錆添加剤は多種多様であり、ガルバニック電流を抑制する防錆添加剤を選出する方法は周知ではない。本発明者はその方法について検討を重ねた結果、下記方法を考案した。

図１に示すように、亜鉛めっき鋼板について、シール２などを用いて試料表面及び端面を覆い、試料表面に直径２４ｍｍの円形測定面３を作製して試験片１とした。亜鉛めっき鋼板から亜鉛めっきを５質量％の塩酸で剥離した下地鋼板についても、試験片１と同様に、シール２などを用いて試料表面及び端面を覆い、試料表面に直径２４ｍｍの円形測定面３を作製して試験片１´とした。

ガルバニック電流を抑制するような防錆添加剤は、図２に示すように、上記の試験片１と試験片１´とを、無抵抗電流計５を介して銅線４等で導通させ、０．５質量％ＮａＣｌ水溶液中に防錆添加剤が飽和溶解した２７℃の試験液中に、試験片１の測定面と試験片１´の測定面とを１０ｍｍの間隔をあけて向かい合わせにして、浸漬させた時に流れる電流を、無抵抗電流計で計測し十分に値が安定した際に、その値が１５μＡ／ｃｍ^２以下となるような防錆添加剤である。なお、図２において、試験片１の亜鉛めっき鋼板上の表面の亜鉛は、試験片１´の下地鋼板の表面の鉄よりもイオン化傾向が大きく、亜鉛が優先して試験液に溶出して電子を放出するため、ガルバニック電流に係る電池の負極となり、一方、試験片１´は、上記の電子を受領するので、同電池の正極となる。

なお、ガルバニック電流を測定する水溶液の塩分濃度は、塩化ナトリウムが支持電解質として十分作用し、かつ、実験コストを抑える観点から０．５質量%とした。

また、０．５質量％ＮａＣｌ水溶液中に溶解した防錆添加剤の濃度を飽和濃度とした理由は、実環境中での腐食では、腐食反応が生じる液膜は非常に微小なため、液膜中での物質移動は極めて速く、防錆添加剤からの溶出成分は直ちに飽和濃度に達すると考えられるからである。

ガルバニック電流が安定した状態で１５μＡ／ｃｍ^２以下になれば、腐食反応で発生する水素量が減少し、それに伴い鋼中に侵入する水素量が減少するため、耐遅れ破壊特性が良好になると考えられる。

ここで、０．５質量％ＮａＣｌ水溶液中に防錆添加剤が飽和溶解した試験液の温度を２７℃としたのは、通常、常温として２７℃が用いられることが多く、ガルバニック電流の評価を実施しやすいためである。

上記防錆添加剤が飽和溶解した試験液中でのカップリング電流は一般的には試験液の温度と正の相関があり、本発明の実施例として示した、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に、Ａ１：エポキシ樹脂にトリポリリン酸二水素アルミニウムを３０質量%含有する樹脂の場合のカップリング電流は試験液の温度が２７℃では８μＡ／ｃｍ²であるが、同１０℃では２μＡ／ｃｍ²であり、同３０℃では１２μＡ／ｃｍ²であった。

このような特徴を示す防錆添加剤としては、たとえばカルシウム交換シリカやアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、ジルコニウム化合物の１種以上を含むリン酸系防錆添加剤、アルミニウムおよび／または亜鉛化合物を含むモリブデン酸系防錆添加剤、マグネシウム化合物を含むタングステン酸系防錆添加剤、カルシウムおよび／またはジルコニウム化合物を含むケイ酸塩などの不働態皮膜形成型の防錆添加剤が挙げられる。

なお、リン酸系防錆添加剤としては亜リン酸塩、オルトリン酸塩、ポリリン酸塩が好ましい。これらの防錆添加剤は、含有成分が水溶液環境では水溶液中に溶出し、大気腐食環境では湿潤時の液膜中に溶出し、地鉄露出部上に強固な不働態皮膜を形成することで、亜鉛の溶解反応及び水素発生反応が抑制され、ガルバニック電流が抑制されると考えられる。また、これらの防錆添加剤が溶出した際、水溶液のｐＨを亜鉛が溶出しにくい弱アルカリ性（ｐＨ８．５～１０．５）に保つことで、亜鉛の溶解反応が抑制され、ガルバニック電流が抑制されると考えられる。

本鋼板の皮膜は、有機樹脂成分を含む皮膜化成剤に上述した防錆添加剤を分散させることにより調整することが可能である。

皮膜として有機樹脂を含む皮膜を用いるのは、有機樹脂が腐食因子のバリア層となり、腐食を抑制するとともに、加工時にめっき層の剥がれを防止する機能を有しているためである
有機樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂の中から選ばれる１種以上が好適に使用される。その理由は腐食の抑制効果がより大きく、加工時のめっき層の剥がれを防止する効果がより大きいためである。

また、本鋼板の皮膜は、上記有機樹脂の中から二種以上の有機樹脂を任意に選び、それら各有機樹脂を各層に含む複数の層として形成することもできる。

上記の皮膜が、腐食環境下において遅れ破壊の発生を抑制する効果を発現するためには、皮膜中の防錆添加剤の含有量（皮膜全体の質量に対する防錆添加剤の質量の割合）を３０質量％以上とする必要がある。

一方、防錆添加剤の含有量増加に伴い、不働態皮膜が形成される領域も増加すると考えられるが、不働態皮膜の増加に伴うアノード面積の減少により局部腐食が進行しやすくなり、防錆添加剤の含有量は４０質量％を超えると、特定の個所で多量の水素が発生しやすくなり、耐遅れ破壊の発生効果が得られなくなる。従って、防錆添加剤の含有量は４０質量％以下とする。

上記の様に、腐食環境下において高強度亜鉛めっき鋼板の遅れ破壊の発生を抑制する効果を発現するためには、皮膜中の特定の防錆添加剤の含有量を３０質量％以上で４０質量％以下の極めて限定された範囲内とする必要がある。このことは、本発明によってはじめて明らかとされた新規な知見である。しかも、本発明を冷延鋼板に適用しても亜鉛めっき鋼板の場合のような遅れ破壊の発生を抑制する効果は得られず、本発明は亜鉛めっき鋼板に対して特異的に適用できる技術である。

さらに、塗装後密着性及び耐食性の観点からも、防錆添加剤の含有量は４０質量％以下とする。皮膜の膜厚については、皮膜が薄過ぎると鋼板を腐食環境から遮断するバリア層としての機能が不足する場合があるため、皮膜の膜厚は０．３μｍ以上が好ましい。皮膜の膜厚は、より好ましくは０．４μｍ以上であり、更により好ましくは０．５μｍ以上である。一方、自動車などの用途では、鋼板はプレス加工により所定の形状に加工された後に、スポット溶接により鋼板どうしを組み付ける工程がある。このとき、皮膜が厚過ぎると溶接時の電流が流れず溶接不良となる場合があるため、スポット溶接を鋼板の接合に用いる場合は、皮膜の膜厚は４μｍ以下であることが好ましい。皮膜の膜厚は、より好ましくは３μｍ以下であり、更により好ましくは２μｍ以下である。

皮膜中の防錆添加剤の含有量を測定する方法としては、例えば、蛍光Ｘ線分析が挙げられる。具体的には、皮膜表面にＸ線を照射し、防錆添加剤に含まれる元素の蛍光Ｘ線の強度を測定し、検量線と比較することで算出することができる。

また、皮膜の膜厚については、皮膜断面を観察し、任意視野の複数箇所（例えば、３箇所）で皮膜（x）の厚さ（基材の亜鉛めっき鋼板面から皮膜（x）の表面までの厚さ）を測定し、それらの平均値を膜厚とする。断面加工の方法としては特に限定されないが、例えばＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）加工などが挙げられる。

本発明の皮膜は、鋼板表面上に直接成膜することで得られる。従来の樹脂皮膜鋼板では、鋼板を表面調整し、リン酸亜鉛処理を施した後に樹脂皮膜を形成することが多い。これは、リン酸亜鉛処理により防錆性の向上を狙っているからであるが、本発明の樹脂皮膜のみでも防錆性は十分担保できることから、コスト高となるリン酸亜鉛処理は施さない方が好ましい。

本発明において亜鉛めっき鋼板上に形成される皮膜は、上述したように有機樹脂と特定の防錆添加剤を含む。この際、前記防錆添加剤は、前記皮膜中に溶解された状態で含まれてもよいし、粒子の形態で含まれてもよい。また、前記防錆添加剤が皮膜中に粒子の形態で含まれる場合、その粒子径（最大粒子径）は、特に制限されない。

ただし、本発明では、皮膜は、防錆添加剤以外には、最大粒子径が該皮膜の膜厚以上である粒子成分を含有しないことが好ましい。従来の樹脂被覆鋼板では、例えば、皮膜の導電性を向上させて溶接性を改善する目的で、皮膜中に導電性粒子を添加する場合がある。また、その他にも、プレス加工性を改善するために固体潤滑剤を添加するなど、種々の目的で粒子成分を添加する場合がある。

しかし、皮膜中に防錆添加剤以外の粒子成分を添加すると、粒子と皮膜（有機樹脂）の界面が腐食の起点となり、本発明の効果（耐遅れ破壊性の向上）の妨げとなる懸念がある特に、粒子成分の粒径が皮膜の膜厚に比べて大きいと欠陥が生じやすく、腐食の起点となる懸念がある。このため皮膜には、防錆添加剤以外には、最大粒子径が皮膜の膜厚以上である粒子成分を含有させないことが好ましい。このような粒子成分としては、導電性粒子、固体潤滑剤粒子が挙げられる。導電性粒子としては、セラミックス粒子、鉄合金粒子、ステンレス粒子等が挙げられる。固体潤滑剤粒子としては、二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素等の無機固体潤滑剤粒子が挙げられる。

なお、皮膜の膜厚の下限は０．３μｍであることが好ましいので、含有が許容される粒子成分の最大粒子径を０．３μｍ未満、好ましくは０．２μｍ以下とすれば、皮膜の膜厚に拘わりなく、その条件を満たすことになる。含有が許容される粒子成分の最大粒子径は、より好ましくは０．１５μｍ以下である。

ここで、粒子成分の最大粒子径とは、皮膜を、トルエンやアセトン等の溶解可能な有機溶媒により溶解させたのち、粒子成分を、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルターで捕集し、洗浄、電解質溶媒に分散させたのちにコールター法により体積球相当径を測定して得られる粒度分布の最大値である。なお、皮膜に複数種類の粒子成分が含まれる場合には、上記捕集後の粒子成分を電解質溶媒に分散させたのちに遠心分離法で粒子成分ごとに分離してから、それぞれの粒子成分についてコールター法により体積球相当径を測定すればよい。また、粒子成分が市販品として入手可能である場合、粒子成分の最大粒子径のカタログ値を、粒子成分の最大粒子径として用いてもよい。また、ここでいう最大粒子径とは一次粒子の最大粒子径を意味する。

以上のとおり、有機樹脂と特定の防錆添加剤を含有し、且つ防錆添加剤以外には、上述したような粒径の大きい粒子成分を含有しないようにすることにより、防錆添加剤以外に皮膜中に塗膜欠陥として作用する粒子が存在せず、粒子近傍が腐食起点となるおそれもなく、耐遅れ破壊性を担保することができると考えられる。

また、以上のような観点からは、皮膜は、導電性粒子および固体潤滑剤粒子を含まないことが好ましく、皮膜は、防錆添加剤以外の粒子成分を含まないことがより好ましく、また、皮膜は、有機樹脂と防錆添加剤のみからなることがさらに好ましいと言える。

基材である亜鉛めっき鋼板として、下地鋼板の成分組成がＣ：０．１８質量％、Ｓｉ：１．０質量％、Ｍｎ：３．０質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０００５質量％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなり、引張強度が１４８０ＭＰａ、板厚が１．６ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板（表２ではＧＡと称する）を用いた。めっき付着量は片面当たり４４ｇ／ｍ^２であり、両面めっき鋼板である。亜鉛めっき皮膜のＦｅ含有率は１４質量％である。この合金化溶融亜鉛めっき鋼板をトルエンに浸漬して、５分間超音波洗浄を行って防錆油を除去して供試材とした。また、比較例として溶融亜鉛めっき前の冷延鋼板（表２ではＣＲと称する）を使用した。
「ガルバニック電流測定」
供試材を幅３０ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断して試験片とした。一部の試験片の亜鉛めっきを濃度５質量％の塩酸で剥離し、ガルバニック電流測定用の下地鋼板試験片を作製した。亜鉛めっき鋼板の試験片１に対して、図１に示すように、直径２４ｍｍの円形測定面を露出させ、測定面以外はテープシールを用いて絶縁した。一方、下地鋼板の試験片１´に対しても、図１に示す試験片１の場合と同様に、直径２４ｍｍの円形測定面を露出させ、測定面以外はテープシールを用いて絶縁した。これらの試験片１と試験片１´とを、銅線４を用いて無抵抗電流計５を介して導通させてガルバニック対を形成し、下記の防錆添加剤を飽和溶解させた濃度０．５質量％の２７℃のＮａＣｌ水溶液に、試験片１の測定面と試験片１´の測定面とを１０ｍｍの間隔をあけて向かい合わせにして浸漬させ、７２時間放置して電流が十分に安定した時に流れていたガルバニック電流を評価した。その結果及び水溶液のｐＨ測定結果を表１に示す。

・防錆添加剤
オルトリン酸亜鉛（ホイバッハ製ＺＭＰ）
リン酸ストロンチウム（ホイバッハ製ＳＲＰＰ）
カルシウム交換シリカ（グレイス製ＳＨＩＥＬＤＥＸ－Ｃ３０３）
トリポリリン酸二水素アルミニウム（テイカ製Ｋ－ＷＨＩＴＥＧ７５０）
リン酸マグネシウム（キクチカラー製ＭＰ－６２０）
亜リン酸カルシウム（キクチカラー製ＣＰ－１３００）
ケイ酸カルシウムジルコニウム（キクチカラー製ＺＲ－ＣＳ）
樹脂皮膜用の有機樹脂として下記Ａ１～Ａ４を用い、いずれかの有機樹脂と所定の防錆添加剤を含む処理液（比較例の一部では有機樹脂のみを含む処理液）を、鋼板表面に塗布方式（バーコート）、スプレー方式、浸漬方式（およびロール絞り）のいずれかで塗布した後、到達板温が１４０℃となるようにインダクションヒーターで加熱することで樹脂皮膜を形成した。

Ａ１：エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：ｊＥＲ１００９）
Ａ２：アクリル樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：４０－４１８ＥＦ）
Ａ３：ウレタン樹脂（大日本塗料（株）製、商品名：ＶトップＲＣクリヤー）
Ａ４：フッ素樹脂（旭硝子（株）製、商品名：ルミフロン（登録商標）ＬＦ５５２）
上記防錆添加剤を上記有機樹脂に添加混合して合金化溶融亜鉛めっき鋼板と冷延鋼板上に皮膜を形成させて供試材とした。供試材の有機樹脂の種別と膜厚および防錆添加剤の含有率を表２に示した。表２の皮膜が形成された発明例および比較例の高強度亜鉛めっき鋼板について、以下のようにして耐遅れ破壊性および塗装後耐食性を評価した。その結果を製造条件とともに表２に示す。

なお、樹脂皮膜の膜厚の測定では、ＦＩＢ加工により得られた断面をＳＥＭ観察し、任意視野の３箇所で樹脂皮膜の厚さ（基材鋼板面から樹脂皮膜の表面までの厚さ）を測定し、それらの平均値を膜厚とした。
（１）耐遅れ破壊性の評価
発明例および比較例の鋼板を、それぞれ幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が３０ｍｍとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、３点曲げ試験機を用いて９０°曲げ加工を施し、図３に示すように、この曲げ試験片９を内側間隔が７ｍｍとなるようにしてボルト７とナット８で拘束して試験片形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥＪ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験を、最大４０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に、目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクルを測定した。また、本試験は、各鋼板３検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価はサイクル数から、以下の基準により評価した。なお、表２中の割れサイクル数４０超とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。〇または◎を合格とした。

本発明では下記評価基準で〇または◎の評価の亜鉛めっき鋼板を、耐遅れ破壊特性に優れた亜鉛めっき鋼板であると判定する。

◎：４０サイクル超
〇：３０サイクル以上、４０サイクル以下
△：１０サイクル以上、３０サイクル未満
×：１０サイクル未満
（２）塗装後耐食性の評価
発明例および比較例の鋼板を１５０ｍｍ×７０ｍｍにせん断して平板試験片とし、耐食性試験用試験片とした。この耐食性試験用試験片に、日本パーカライジング（株）製「パルボンド」（登録商標）を用い、標準条件（３５℃、１２０秒）で浸漬による化成処理を施し、次いで、関西ペイント（株）製の電着塗料「ＧＴ－１００」を用いた電着塗装と焼付処理を行った。電着塗装の塗膜厚は１５μｍとし、市販の電磁膜厚計を用いて膜厚の測定を行った。塗装後の試験片にカッターナイフを用いて素地に達するＸカット（交差角６０°～９０°）を入れ、ＪＩＳＺ２３７１で定められた塩水噴霧試験を８４０時間行い、試験後の試験片のクロスカットからの最大さび幅を計測し耐食性の評価を行った。

耐食性は、鋼板ままの最大さび幅を１とした場合の各試験片の最大さび幅（Ａ）を算出し、以下のように評価した。〇または◎を合格とした。

◎：Ａ≦０．８
○：０．８＜Ａ≦０．９５
△：０．９５＜Ａ≦１．２
×：１．２＜Ａ
表１においてＮｏ．１は、防錆添加剤を溶解させていない０．５質量％ＮａＣｌ水溶液にガルバニック対を浸漬させた時に、ガルバニック対に流れる電流を示している。一方、Ｎｏ．２～８では防錆添加剤を飽和溶解させた０．５質量％のＮａＣｌ水溶液にガルバニック対を浸漬させた時に、ガルバニック対に流れる電流を示している。いずれもＮｏ．１と比較してガルバニック電流が抑制されているが、水溶液のｐＨが８．５を上回る防錆添加剤（Ｎｏ．４～８）は、水溶液のｐＨが８．５を下回る防錆添加剤（Ｎｏ．２、３）よりもガルバニック電流を抑制していることがわかる。

表２において、Ｎｏ．１の鋼板は溶融亜鉛めっき鋼板上に樹脂皮膜を形成していない比較例であるが、早期に遅れ破壊が発生しており、耐遅れ破壊性が低いことがわかる。

Ｎｏ．２の鋼板は冷延鋼板に本発明に係る防錆添加剤を含有した有機樹脂を被覆した比較例であるが、耐遅れ破壊特性は十分とは言えない。

Ｎｏ．３～Ｎｏ．２５の鋼板は、表1においてガルバニック電流を抑制した防錆添加剤とエポキシ樹脂（Ａ１）を混合した処理液を塗布方式（バーコート）で溶融亜鉛めっき鋼板表面に塗布し、樹脂皮膜を形成した例である。また、Ｎｏ．３の鋼板は、防錆添加剤が添加されていないエポキシ樹脂（Ａ１）の処理液を、同様に塗布して樹脂皮膜を形成した例である。これらのうち、ガルバニック電流を抑制する防錆添加剤の含有量が本発明範囲内であるＮｏ．８～１２、Ｎｏ．１４～１５、Ｎｏ．１８～２３の鋼板は、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

これに対して、防錆添加剤が添加されていないＮｏ．３の鋼板や、防錆添加剤の含有量が本発明範囲を下回るＮｏ．４～６の鋼板は、樹脂皮膜を形成していないＮｏ．１の鋼板に比べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例であるＮｏ．８～Ｎｏ．１２の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。また、防錆添加剤の含有量が本発明範囲を上回るＮｏ．７の鋼板も、樹脂皮膜を形成していないＮｏ．１の鋼板に比べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例であるＮｏ．８～Ｎｏ．１２の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。これは、不働態皮膜の増加によるアノード面積の減少により、局部腐食が進行しやすくなり、特定の個所で水素が発生しやすくなったためと考えられる。さらに、表１においてｐＨが８．５を下回り、ガルバニック電流が本発明範囲を上回る防錆添加剤を含有するＮｏ．２４及びＮｏ．２５の鋼板も、発明例であるＮｏ．８～Ｎｏ．１２の鋼板に比べて耐遅れ破壊性が劣っている。

Ｎｏ．２６、Ｎｏ．２７の鋼板は、Ｎｏ．８の鋼板に対して樹脂皮膜の成膜法を変更した発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

Ｎｏ．２８～Ｎｏ．３１の鋼板は、有機樹脂の種類を変えた発明例であるが、いずれも優れた耐遅れ破壊性が得られるとともに、塗装後耐食性も良好である。

１亜鉛めっき鋼板の試験片
１´ 亜鉛めっき鋼板から亜鉛めっきを塩酸で剥離した下地鋼板の試験片
２シール
３非シール部（測定面）
４銅線
５無抵抗電流計
６防錆添加剤が飽和濃度まで溶解した０．５質量％ＮａＣｌ水溶液
７ボルト
８ナット
９曲げ試験片

Claims

引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の亜鉛めっき鋼板の表面に、０．５質量％のＮａＣｌ水溶液中に飽和濃度まで溶解した２７℃の試験液中でのガルバニック電流が１５μＡ／ｃｍ^２以下となるような防錆添加剤を、３０質量％～４０質量％含有する有機樹脂皮膜を有し、前記防錆添加剤が下記（ａ）から（ｅ）のいずれか１種以上の不働態皮膜形成型の防錆添加剤である亜鉛めっき鋼板。
（ａ）カルシウム交換シリカ
（ｂ）アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、シリコン、ジルコニウム化合物のいずれか１種以上を含むリン酸系防錆添加剤
（ｃ）アルミニウムおよび／または亜鉛化合物を含むモリブデン酸系防錆添加剤
（ｄ）マグネシウム化合物を含むタングステン酸系防錆添加剤
（ｅ）カルシウムおよび／またはジルコニウム化合物を含むケイ酸塩
前記０．５質量％のＮａＣｌ水溶液中に防錆添加剤が飽和濃度まで溶解した試験液の２７℃でのｐＨが８．５～１０．５である請求項１に記載の亜鉛めっき鋼板。
前記有機樹脂皮膜の膜厚が０．３～４μｍである請求項１または２に記載の亜鉛めっき鋼板。
前記有機樹脂皮膜が、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂の中から選ばれる１種類以上から成る請求項１から３のいずれかに記載の亜鉛めっき鋼板。