JP6529715B2 - シリコンウェーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関するものであり、詳しくは、ＨＦ洗浄を含む洗浄工程を経てシリコンウェーハを製造するにあたり、シリコンウェーハ表面における残留フッ素量の低減が可能なシリコンウェーハの製造方法に関するものである。

シリコンウェーハの製造プロセスは、一般に、シリコンインゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（アニール、エピタキシャル層形成等）を含む。

上記洗浄工程は、通常、ＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄等により行われ、フッ化水素酸による洗浄（以下、「ＨＦ洗浄」ともいう。）が行われることもある（例えば特許文献１参照）。

特表２００９−５０６５３８号公報

近年、シリコンウェーハの洗浄工程において、シリコンウェーハ表面の高清浄度化を実現するために、最終洗浄処理にフッ化水素酸（ＨＦ洗浄）を使用する方式が適用されている。しかし、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面には、通常、フッ素イオン（Ｆ^-）が残留している。フッ素イオンが表面に残留したシリコンウェーハを用いて半導体デバイスを製造すると、製造プロセス初期に実施されるゲート酸化膜形成処理時に、酸化膜形成異常（膜厚低下）を引き起こすおそれがある。そのため、ＨＦ洗浄を施したシリコンウェーハにおける残留フッ素イオン量を低減することが求められている。

そこで本発明の目的は、ＨＦ洗浄を含み、かつフッ素イオンの残留の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供することにある。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＨＦ洗浄後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄（すすぎ洗い）を行うことにより、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去することが可能であることを新たに見出した。この点について、本発明者は以下のように推察している。
フッ素イオンＦ^-は、電気陰性度が最も高いイオンであり、シリコンウェーハ表面で強固なイオン結合を形成しウェーハ表面に留まるが、塩酸含有水溶液によりすすぎ洗いすることで、Ｆ^-の存在を抑制し、ウェーハ表面に留まっていたフッ素を中性状態のＨＦとして除去することができる。ただし、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として、塩酸含有水溶液による洗浄以外の処理、例えば水洗や他の薬液による洗浄を行うと、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンを高度に除去することは困難であることも、本発明者の検討の結果、明らかとなった。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

即ち、上記目的は、
シリコンウェーハを準備する工程と、
前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
前記洗浄工程は、
フッ化水素酸による洗浄と、
フッ化水素酸による洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄と、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
により達成された。

一態様では、上記塩酸含有水溶液は、酸成分として塩酸のみを含む水溶液である。

一態様では、上記塩酸含有水溶液は、塩酸を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上含む。

一態様では、上記塩酸含有水溶液は、塩酸を質量基準で１０００ｐｐｍ以下含む。

一態様では、上記塩酸含有水溶液による洗浄時間は、５分以下である。

一態様では、前記フッ化水素酸による洗浄の前にＳＣ−１洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。

一態様では、上記塩酸含有水溶液による洗浄の後に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。

本発明によれば、ＨＦ洗浄を経ているにもかかわらずフッ素イオンの残留が少ないシリコンウェーハを提供することができる。

本発明は、シリコンウェーハを準備する工程と、前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。本発明のシリコンウェーハの製造方法において、上記洗浄工程は、フッ化水素酸による洗浄（ＨＦ洗浄）と、フッ化水素酸による洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄と、を含む。
以下、本発明のシリコンウェーハの製造方法について、更に詳細に説明する。

シリコンウェーハを準備する工程
洗浄工程が施されるシリコンウェーハは、公知の方法により準備することができる。例えば、ＣＺ法等により育成されたシリコンインゴットからのウェーハを切り出し（スライシング）、得られたシリコンウェーハを、粗研磨（ラッピング）、エッチング、研磨（ポリッシング）等の表面処理に付すことにより、洗浄工程が施されるシリコンウェーハを準備することができる。ただし本発明は、上記の方法に特に限定されるものではない。また、市販のシリコンウェーハを入手することも、シリコンウェーハを準備する工程の一態様として、本発明に包含されるものとする。

洗浄工程
本発明のシリコンウェーハの製造方法における洗浄工程は、少なくとも、ＨＦ洗浄と、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として行われる塩酸含有水溶液による洗浄と、を含む。ここで、フッ化水素酸による洗浄（ＨＦ洗浄）の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を含むとは、ＨＦ洗浄の後に、水、洗浄液等の液体をＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に接触させる処理を行わずに、塩酸含有水溶液による洗浄を行うことをいうものとする。このように、ＨＦ洗浄後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行うことにより、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去することができる。

（ｉ）ＨＦ洗浄
ＨＦ洗浄は、シリコンウェーハに通常施されるＨＦ洗浄と同様に行うことができる。例えば、弗酸濃度０．０１〜５質量％程度のフッ化水素酸（ＨＦ水溶液）をシリコンウェーハ表面と接触させることにより、シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸により洗浄することができる。シリコンウェーハ表面とフッ化水素酸との接触は、例えば、フッ化水素酸を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時のフッ化水素酸は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。なお常温とは、温度制御（加熱または冷却）がされていない状態の温度をいうものとする。シリコンウェーハとフッ化水素酸との接触時間（洗浄時間）も特に限定されるものではなく、一例として、例えば０．５〜１０分程度とすることができる。なおＨＦ洗浄によりシリコンウェーハ表層の自然酸化膜（ＳｉＯ₂膜）を完全に除去してもよく、一部を残してよい。自然酸化膜を完全に除去すると、ウォーターマークの発生等によりＬＰＤ（Light Point Defect）品質が低下することがあるため、ＨＦ洗浄後に自然酸化膜をわずかに（例えば膜厚０．５ｎｍ以下程度）残すことが好ましい場合もあるが、本発明では、特に限定されるものではない。自然酸化膜が残留しているシリコンウェーハ表面は親水性が高いためフッ素イオンがより残留しやすい傾向があるが、そのような場合であっても本発明によれば、後述の塩酸含有水溶液による洗浄によりフッ素イオンを除去し、残留フッ素イオンの少ないシリコンウェーハを提供することができる。

（ｉｉ）塩酸含有水溶液による洗浄
本発明のシリコンウェーハの製造方法では、上記ＨＦ洗浄が施されたシリコンウェーハに、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として、塩酸含有水溶液による洗浄を施す。これにより、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去し、残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することが可能となる。

上記洗浄に用いる塩酸含有水溶液は、塩酸ＨＣｌの濃度が、質量基準で０．００１ｐｐｍ以上であることが好ましく、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンをより効率的に除去する観点からは、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。塩酸濃度が高いほど、フッ素イオンの除去効率の点からは好ましいが、塩酸濃度が高いほど、塩素イオンＣｌ^-が、ウェーハ表面に付着していた金属イオンや水溶液中に含まれていた金属イオンと塩を形成することにより、ウェーハ表面のパーティクル発生頻度が高まる。一般に、塩素イオン濃度が１×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上になるとパーティクル発生頻度が高まるため、塩酸濃度は、系内の塩素イオン濃度が１×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ²以上にならないように設定することが好ましい。この点から、上記塩酸含有水溶液の塩酸濃度は、質量基準で１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ただし、キレート剤の使用による金属イオンの除去等の手段により系内の金属イオン量を低減することができれば、塩酸濃度が１０００ｐｐｍを超える塩酸含有水溶液の使用も可能である。この点から、上記塩酸含有水溶液の塩酸濃度は、例えば３０００ｐｐｍ以下であっても、２０００ｐｐｍ以下であってもよい。

上記塩酸含有水溶液には、塩酸以外の酸成分が共存していてもよく、共存していなくてもよい。塩酸以外の酸が共存する酸性溶液では、
・共存する酸が、ウェーハ表面に留まっていたフッ素イオンと酸性溶液に含まれていた酸により生成されたＨＦとともに、シリコンウェーハ表面をエッチングし面荒れを起こす；
・共存する酸がシリコンウェーハ表面に強固に付着してしまう；
・共存する酸が酸化力が強いものであると配管部材等の腐食の原因となる；
といった現象が発生する場合がある。これに対し、酸成分として塩酸のみを含む酸性水溶液であれば、上記現象の発生なく、ＨＦ洗浄後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去することが可能となる。したがって上記塩酸含有水溶液は、酸成分として塩酸のみを含む水溶液であることが好ましい。また、上記塩酸含有水溶液には、酸成分以外の成分も含まれていてもよい。そのような成分としては、例えば非イオン性界面活性剤、増粘剤（水溶性高分子）等の、塩酸とフッ素イオンとのＨＦ生成反応を妨げない成分が好ましい。

ＨＦ洗浄と同様、上記塩酸含有水溶液による洗浄は、例えば、上記塩酸含有水溶液をシリコンウェーハ表面と接触させることによって行うことができる。シリコンウェーハ表面と上記塩酸含有水溶液との接触は、例えば、上記塩酸含有水溶液を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時の塩酸含有水溶液は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。シリコンウェーハと上記塩酸含有水溶液との接触時間（洗浄時間）は、例えば５分以下であることが好ましく、フッ素イオンを効率的に除去する観点からは、２分以上であることが好ましい。

（ｉｉｉ）任意の洗浄
本発明のシリコンウェーハの洗浄工程は、上述のＨＦ洗浄と、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として行われる塩酸含有水溶液による洗浄を必須の洗浄処理として含むが、これら必須の洗浄処理の前後に、他の洗浄処理を行うこともできる。他の洗浄処理としては、半導体基板の洗浄処理として従来公知の各種洗浄処理、例えば、ＳＣ−１洗浄、オゾン水による洗浄、水洗等の１つ以上を行うことができる。ここでＳＣ−１洗浄とは、アンモニア水／Ｈ₂Ｏ₂／Ｈ₂Ｏが混合されたＳＣ１液による洗浄処理をいうものとする。ＳＣ１液は、常温であっても加熱または冷却されていてもよい。また、洗浄に用いるオゾン水のオゾン濃度は、質量基準で２〜２０ｐｐｍ程度とすることが好適である。水洗に用いる水およびオゾン水は、常温であっても、加熱または冷却してもよい。処理時間は、特に限定されるものではない。上記塩酸含有水溶液による洗浄の後に任意に行う洗浄処理としては、水洗およびオゾン水による洗浄のいずれかまたは両方の洗浄が好ましい。また、ＨＦ洗浄前に任意に行う洗浄処理としては、表面に存在するパーティクル成分除去の点から、ＳＣ−１洗浄および水洗のいずれかまたは両方が好ましい。

洗浄処理後のシリコンウェーハは、任意に乾燥等の後処理に付すことができ、また必要に応じてアニール等の用途に応じた後工程に付すことができる。

以上説明した本発明のシリコンウェーハの製造方法によれば、ＨＦ洗浄後の残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することができる。

以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「ｐｐｍ」、「％」は、いずれも質量基準である。また、特記しない限り、各操作は温度制御せず室温（約２５℃）で実施した。以下に記載の常温とは、室温下に置かれていたことを意味する。また、以下に記載の塩酸含有水溶液としては、酸成分として塩酸のみを添加した水溶液を用いた。

［実施例１］
１．第一段階（ＳＣ−１洗浄）
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）を準備した。準備したシリコンウェーハを、６０℃の２９質量％アンモニア水：３０質量％Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ ＝ ０．５：１：１０（体積比）で調合した溶液にて４分間間洗浄した。
２・第二段階（水洗）
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
３．第三段階（ＨＦ洗浄）
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の０．０５質量％ＨＦ溶液（フッ化水素酸）に４分間浸漬し、ＨＦ洗浄を行った。
４．第四段階（塩酸含有水溶液による洗浄）
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハを、他の湿式処理を行うことなく直ちに、塩酸濃度が質量基準で０．００５ｐｐｍの常温の塩酸含有水溶液に４分間浸漬し、洗浄処理を行った。
５．第五段階（水洗）
第四段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。

［実施例２］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度０．０１ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［実施例３］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度１ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［実施例４］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度１０００ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［実施例５］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度２０００ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［比較例１］
第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄を実施しなかった点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［比較例２］
第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄を、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水にて４分間、連続供給方式で行う洗浄処理に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［比較例３］
第三段階のＨＦ洗浄と第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄との間に、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

［比較例４］
第三段階のＨＦ洗浄と第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄との間に、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水にて４分間、連続供給方式で洗浄処理を行った点以外、実施例１と同様の処理を実施した。

＜評価方法＞
１．フッ素イオン（Ｆ^-）濃度、塩素イオン（Ｃｌ^-）濃度の測定
洗浄後のシリコンウェーハ表面に存在するフッ素イオン濃度および塩素イオン濃度を、イオンクロマトグラフ法により測定した。
２．ヘイズ値の測定
ヘイズ値は、洗浄後のシリコンウェーハ表面をパーティクルカウンター（KLA-Tencor社製ＳＰ−２）により測定し、ＤＷＯモードで得られる値により確認した。

以上の結果を、表１に示す。

表１に示すように、ＨＦ洗浄後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行った実施例１〜５では、ＨＦ処理後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行わず水洗を行った比較例１と比べて、フッ素イオン濃度が低減された。
また、ＨＦ洗浄後に塩酸含有水溶液による洗浄に代えてオゾン水による洗浄を行った比較例２では、オゾン水による洗浄を行わなかった比較例１よりも高いフッ素イオン濃度が確認された。
一方、ＨＦ洗浄と塩酸含有水溶液による洗浄との間に、他の湿式処理を行った比較例３、４（比較例３；水洗、比較例４；オゾン水による洗浄）では、実施例１〜５のようにシリコンウェーハ表面からフッ素イオンを高度に除去することはできなかった。
以上の結果から、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行うことで、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去できることが確認された。
また、実施例１〜５では、比較例と比べてヘイズの値は同程度以下であったことから、表面を大きく荒らすことなく、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを効率的に除去できることも確認された。
更に、実施例同士の対比から、フッ素イオンをより効率的に除去する観点からは、塩酸を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上含む塩酸含有水溶液を用いることが好ましいこと（実施例２〜５）、およびシリコンウェーハ表面の残留塩素イオン量低減の観点からは、塩酸を質量基準で１０００ｐｐｍ以下含む塩酸含有水溶液を用いることが好ましいこと（実施例１〜４）も確認できる。

本発明は、半導体基板の製造分野において有用である。

Claims (5)

1. シリコンウェーハを準備する工程と、
   前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
   を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
   前記洗浄工程は、
   フッ化水素酸による洗浄と、
   フッ化水素酸による洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄と、を含み、
   前記フッ化水素酸による洗浄を、フッ化水素酸を含む液槽に前記シリコンウェーハを浸漬することにより行い、
   前記塩酸含有水溶液による洗浄を、前記塩酸含有水溶液を含む液槽に前記フッ化水素酸による洗浄後のシリコンウェーハを浸漬することにより行い、
   前記塩酸含有水溶液は、塩酸を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下含む、シリコンウェーハの製造方法。
2. 前記塩酸含有水溶液は、酸成分として塩酸のみを含む水溶液である請求項１に記載のシリコンウェーハの製造方法。
3. 前記塩酸含有水溶液による洗浄時間は、５分以下である請求項１または２に記載のシリコンウェーハの製造方法。
4. 前記フッ化水素酸による洗浄の前にＳＣ−１洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。
5. 前記塩酸含有水溶液による洗浄の後に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコンウェーハの製造方法。