JP6529715B2 - Method of manufacturing silicon wafer - Google Patents
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Description
本発明は、シリコンウェーハの製造方法に関するものであり、詳しくは、ＨＦ洗浄を含む洗浄工程を経てシリコンウェーハを製造するにあたり、シリコンウェーハ表面における残留フッ素量の低減が可能なシリコンウェーハの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a silicon wafer, and more particularly, to a method of manufacturing a silicon wafer capable of reducing the amount of residual fluorine on the surface of a silicon wafer when manufacturing the silicon wafer through a cleaning process including HF cleaning. It is a thing.
シリコンウェーハの製造プロセスは、一般に、シリコンインゴットからのウェーハの切り出し（スライシング）、研磨やエッチング等の表面処理、洗浄工程、更にウェーハの用途に応じて必要により行われる後工程（アニール、エピタキシャル層形成等）を含む。 The manufacturing process of the silicon wafer is generally performed by cutting out the wafer from the silicon ingot (slicing), surface treatment such as polishing or etching, cleaning step, and post-process (annealing, epitaxial layer formation as needed depending on the application of the wafer). Etc.).
上記洗浄工程は、通常、ＳＣ−１洗浄、ＳＣ−２洗浄等により行われ、フッ化水素酸による洗浄（以下、「ＨＦ洗浄」ともいう。）が行われることもある（例えば特許文献１参照）。 The washing step is usually performed by SC-1 washing, SC-2 washing or the like, and washing with hydrofluoric acid (hereinafter also referred to as “HF washing”) may be carried out (see, for example, Patent Document 1). ).
近年、シリコンウェーハの洗浄工程において、シリコンウェーハ表面の高清浄度化を実現するために、最終洗浄処理にフッ化水素酸（ＨＦ洗浄）を使用する方式が適用されている。しかし、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面には、通常、フッ素イオン（Ｆ-）が残留している。フッ素イオンが表面に残留したシリコンウェーハを用いて半導体デバイスを製造すると、製造プロセス初期に実施されるゲート酸化膜形成処理時に、酸化膜形成異常（膜厚低下）を引き起こすおそれがある。そのため、ＨＦ洗浄を施したシリコンウェーハにおける残留フッ素イオン量を低減することが求められている。 In recent years, in a cleaning process of a silicon wafer, in order to realize high cleanliness of the surface of the silicon wafer, a system using hydrofluoric acid (HF cleaning) for final cleaning processing is applied. However, the silicon wafer surface after HF cleaning, usually, fluorine ion (F -) is left. When a semiconductor device is manufactured using a silicon wafer in which fluorine ions remain on the surface, an oxide film formation abnormality (film thickness reduction) may occur at the time of gate oxide film formation processing performed at the beginning of the manufacturing process. Therefore, it is required to reduce the amount of residual fluorine ions in a silicon wafer subjected to HF cleaning.
そこで本発明の目的は、ＨＦ洗浄を含み、かつフッ素イオンの残留の少ないシリコンウェーハを得ることのできるシリコンウェーハの製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a silicon wafer which can obtain a silicon wafer containing HF cleaning and having a small amount of residual fluorine ions.
本発明者は上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＨＦ洗浄後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄（すすぎ洗い）を行うことにより、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去することが可能であることを新たに見出した。この点について、本発明者は以下のように推察している。
フッ素イオンＦ-は、電気陰性度が最も高いイオンであり、シリコンウェーハ表面で強固なイオン結合を形成しウェーハ表面に留まるが、塩酸含有水溶液によりすすぎ洗いすることで、Ｆ-の存在を抑制し、ウェーハ表面に留まっていたフッ素を中性状態のＨＦとして除去することができる。ただし、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として、塩酸含有水溶液による洗浄以外の処理、例えば水洗や他の薬液による洗浄を行うと、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンを高度に除去することは困難であることも、本発明者の検討の結果、明らかとなった。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。
As a result of extensive investigations to achieve the above object, the present inventor performed cleaning (rinsing) with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as a wet treatment in the next step after the HF cleaning, thereby cleaning the silicon wafer surface after the HF cleaning. It has been newly found that it is possible to highly remove residual fluorine ions. The present inventor infers about this point as follows.
The fluorine ion F − is the ion with the highest electronegativity, and forms strong ionic bonds on the surface of the silicon wafer and stays on the wafer surface, but the presence of F − is suppressed by rinsing with an aqueous solution containing hydrochloric acid The fluorine remaining on the wafer surface can be removed as neutral HF. However, it is difficult to highly remove the fluorine ions from the silicon wafer surface if processing other than cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution is performed as a wet treatment subsequent to HF cleaning, for example, washing with water or another chemical solution. Also, as a result of examination of the inventor, it became clear.
The present invention has been completed based on the above findings.
即ち、上記目的は、
シリコンウェーハを準備する工程と、
前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
前記洗浄工程は、
フッ化水素酸による洗浄と、
フッ化水素酸による洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄と、
を含む、シリコンウェーハの製造方法、
により達成された。
That is, the above purpose is
Preparing a silicon wafer;
Cleaning the surface of the silicon wafer;
A method of manufacturing a silicon wafer including
The washing step is
Cleaning with hydrofluoric acid,
Washing with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as a wet treatment following the washing with hydrofluoric acid
A method of manufacturing a silicon wafer, including
Was achieved by
一態様では、上記塩酸含有水溶液は、酸成分として塩酸のみを含む水溶液である。 In one aspect, the hydrochloric acid-containing aqueous solution is an aqueous solution containing only hydrochloric acid as an acid component.
一態様では、上記塩酸含有水溶液は、塩酸を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上含む。 In one aspect, the hydrochloric acid-containing aqueous solution contains 0.01 ppm or more by weight of hydrochloric acid.
一態様では、上記塩酸含有水溶液は、塩酸を質量基準で１０００ｐｐｍ以下含む。 In one aspect, the hydrochloric acid-containing aqueous solution contains 1000 ppm or less by weight of hydrochloric acid.
一態様では、上記塩酸含有水溶液による洗浄時間は、５分以下である。 In one aspect, the washing time with the aqueous solution containing hydrochloric acid is 5 minutes or less.
一態様では、前記フッ化水素酸による洗浄の前にＳＣ−１洗浄および水洗からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。 In one aspect, the one or more washes selected from the group consisting of SC-1 wash and water wash are performed prior to the wash with hydrofluoric acid.
一態様では、上記塩酸含有水溶液による洗浄の後に、水洗およびオゾン水による洗浄からなる群から選択される一種以上の洗浄を行う。 In one aspect, after the washing with the aqueous solution containing hydrochloric acid, one or more washings selected from the group consisting of washing with water and washing with ozone water are performed.
本発明によれば、ＨＦ洗浄を経ているにもかかわらずフッ素イオンの残留が少ないシリコンウェーハを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silicon wafer which is low in residual fluorine ion despite HF cleaning.
本発明は、シリコンウェーハを準備する工程と、前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、を含むシリコンウェーハの製造方法に関する。本発明のシリコンウェーハの製造方法において、上記洗浄工程は、フッ化水素酸による洗浄（ＨＦ洗浄）と、フッ化水素酸による洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄と、を含む。
以下、本発明のシリコンウェーハの製造方法について、更に詳細に説明する。
The present invention relates to a method of manufacturing a silicon wafer including the steps of preparing a silicon wafer and cleaning the surface of the silicon wafer. In the method of manufacturing a silicon wafer according to the present invention, the cleaning step includes cleaning with hydrofluoric acid (HF cleaning) and cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as a wet process subsequent to cleaning with hydrofluoric acid.
Hereinafter, the method for producing a silicon wafer of the present invention will be described in more detail.
シリコンウェーハを準備する工程
洗浄工程が施されるシリコンウェーハは、公知の方法により準備することができる。例えば、ＣＺ法等により育成されたシリコンインゴットからのウェーハを切り出し（スライシング）、得られたシリコンウェーハを、粗研磨（ラッピング）、エッチング、研磨（ポリッシング）等の表面処理に付すことにより、洗浄工程が施されるシリコンウェーハを準備することができる。ただし本発明は、上記の方法に特に限定されるものではない。また、市販のシリコンウェーハを入手することも、シリコンウェーハを準備する工程の一態様として、本発明に包含されるものとする。
Step of Preparing Silicon Wafer The silicon wafer to be subjected to the cleaning step can be prepared by a known method. For example, a cleaning process is performed by cutting (slicing) a wafer from a silicon ingot grown by the CZ method or the like, and subjecting the obtained silicon wafer to surface treatment such as rough polishing (lapping), etching, polishing (polishing), etc. The silicon wafer to be applied can be prepared. However, the present invention is not particularly limited to the above method. In addition, obtaining a commercially available silicon wafer is also included in the present invention as one aspect of the process of preparing the silicon wafer.
洗浄工程
本発明のシリコンウェーハの製造方法における洗浄工程は、少なくとも、ＨＦ洗浄と、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として行われる塩酸含有水溶液による洗浄と、を含む。ここで、フッ化水素酸による洗浄（ＨＦ洗浄）の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を含むとは、ＨＦ洗浄の後に、水、洗浄液等の液体をＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に接触させる処理を行わずに、塩酸含有水溶液による洗浄を行うことをいうものとする。このように、ＨＦ洗浄後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行うことにより、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去することができる。
Cleaning Step The cleaning step in the method for producing a silicon wafer according to the present invention includes at least HF cleaning and cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution performed as a wet treatment following the HF cleaning. Here, including the cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as the wet treatment next to the cleaning with hydrofluoric acid (HF cleaning) means that after the HF cleaning, a liquid such as water or a cleaning liquid is washed onto the surface of the silicon wafer after the HF cleaning. The term “washing with a hydrochloric acid-containing aqueous solution” is used without performing a process of contacting. As described above, by performing cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as a wet treatment in the next step after the HF cleaning, fluorine ions remaining on the surface of the silicon wafer after the HF treatment can be highly removed.
（ｉ）ＨＦ洗浄
ＨＦ洗浄は、シリコンウェーハに通常施されるＨＦ洗浄と同様に行うことができる。例えば、弗酸濃度０．０１〜５質量％程度のフッ化水素酸（ＨＦ水溶液）をシリコンウェーハ表面と接触させることにより、シリコンウェーハ表面をフッ化水素酸により洗浄することができる。シリコンウェーハ表面とフッ化水素酸との接触は、例えば、フッ化水素酸を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時のフッ化水素酸は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。なお常温とは、温度制御（加熱または冷却）がされていない状態の温度をいうものとする。シリコンウェーハとフッ化水素酸との接触時間（洗浄時間）も特に限定されるものではなく、一例として、例えば０．５〜１０分程度とすることができる。なおＨＦ洗浄によりシリコンウェーハ表層の自然酸化膜（ＳｉＯ2膜）を完全に除去してもよく、一部を残してよい。自然酸化膜を完全に除去すると、ウォーターマークの発生等によりＬＰＤ（Light Point Defect）品質が低下することがあるため、ＨＦ洗浄後に自然酸化膜をわずかに（例えば膜厚０．５ｎｍ以下程度）残すことが好ましい場合もあるが、本発明では、特に限定されるものではない。自然酸化膜が残留しているシリコンウェーハ表面は親水性が高いためフッ素イオンがより残留しやすい傾向があるが、そのような場合であっても本発明によれば、後述の塩酸含有水溶液による洗浄によりフッ素イオンを除去し、残留フッ素イオンの少ないシリコンウェーハを提供することができる。
(I) HF Cleaning HF cleaning can be performed in the same manner as HF cleaning usually applied to silicon wafers. For example, the surface of the silicon wafer can be cleaned with hydrofluoric acid by bringing hydrofluoric acid (HF aqueous solution) having a concentration of about 0.01 to 5% by mass of hydrofluoric acid into contact with the surface of the silicon wafer. The contact between the silicon wafer surface and the hydrofluoric acid can be performed, for example, by immersing the silicon wafer in a liquid bath containing hydrofluoric acid. The hydrofluoric acid at the time of washing may be normal temperature or may be heated or cooled, and the liquid temperature is not particularly limited. In addition, normal temperature shall mean the temperature of the state in which temperature control (heating or cooling) is not carried out. The contact time (cleaning time) of the silicon wafer with hydrofluoric acid is not particularly limited, and can be, for example, about 0.5 to 10 minutes, for example. The natural oxide film (SiO 2 film) on the surface of the silicon wafer may be completely removed by HF cleaning, or a part may be left. If the natural oxide film is completely removed, the light point defect (LPD) quality may deteriorate due to the occurrence of water marks, etc., so a small amount of the natural oxide film remains (for example, about 0.5 nm or less) after HF cleaning. Although it may be preferable in some cases, the present invention is not particularly limited. The silicon wafer surface on which the natural oxide film remains has high hydrophilicity and tends to have more fluorine ions remaining, but even in such a case, according to the present invention, washing with a hydrochloric acid-containing aqueous solution described later As a result, fluorine ions can be removed to provide a silicon wafer with less residual fluorine ions.
（ｉｉ）塩酸含有水溶液による洗浄
本発明のシリコンウェーハの製造方法では、上記ＨＦ洗浄が施されたシリコンウェーハに、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として、塩酸含有水溶液による洗浄を施す。これにより、ＨＦ洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去し、残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することが可能となる。
(Ii) Cleaning with Hydrochloric Acid-Containing Aqueous Solution In the method for producing a silicon wafer according to the present invention, the silicon wafer subjected to the HF cleaning is subjected to cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as a wet process following the HF cleaning. This makes it possible to highly remove the fluorine ions remaining on the surface of the silicon wafer after HF cleaning, and to provide a silicon wafer with a small amount of residual fluorine ions.
上記洗浄に用いる塩酸含有水溶液は、塩酸ＨＣｌの濃度が、質量基準で０．００１ｐｐｍ以上であることが好ましく、シリコンウェーハ表面からフッ素イオンをより効率的に除去する観点からは、０．０１ｐｐｍ以上であることが好ましい。塩酸濃度が高いほど、フッ素イオンの除去効率の点からは好ましいが、塩酸濃度が高いほど、塩素イオンＣｌ-が、ウェーハ表面に付着していた金属イオンや水溶液中に含まれていた金属イオンと塩を形成することにより、ウェーハ表面のパーティクル発生頻度が高まる。一般に、塩素イオン濃度が１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上になるとパーティクル発生頻度が高まるため、塩酸濃度は、系内の塩素イオン濃度が１×１０11ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上にならないように設定することが好ましい。この点から、上記塩酸含有水溶液の塩酸濃度は、質量基準で１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ただし、キレート剤の使用による金属イオンの除去等の手段により系内の金属イオン量を低減することができれば、塩酸濃度が１０００ｐｐｍを超える塩酸含有水溶液の使用も可能である。この点から、上記塩酸含有水溶液の塩酸濃度は、例えば３０００ｐｐｍ以下であっても、２０００ｐｐｍ以下であってもよい。 The concentration of hydrochloric acid HCl is preferably 0.001 ppm or more on a mass basis, and from the viewpoint of more efficiently removing fluorine ions from the surface of a silicon wafer, the concentration of hydrochloric acid HCl used in the cleaning is 0.01 ppm or more. Is preferred. Higher concentration of hydrochloric acid is high, is preferable from the viewpoint of removal efficiency of fluoride ions, the higher the concentration of hydrochloric acid, chlorine ions Cl - is a metal ion contained in the metal ion and the aqueous solution adhering to the wafer surface The formation of salt increases the frequency of particle generation on the wafer surface. Generally, when the chloride ion concentration becomes 1 × 10 11 atoms / cm 2 or more, the particle generation frequency increases, so the hydrochloric acid concentration is set so that the chloride ion concentration in the system does not become 1 × 10 11 atoms / cm 2 or more. Is preferred. From this point of view, the concentration of hydrochloric acid in the aqueous solution containing hydrochloric acid is preferably 1000 ppm or less on a mass basis. However, if the amount of metal ions in the system can be reduced by means such as removal of metal ions by using a chelating agent, it is also possible to use a hydrochloric acid-containing aqueous solution having a hydrochloric acid concentration exceeding 1000 ppm. From this point, the hydrochloric acid concentration of the aqueous solution containing hydrochloric acid may be, for example, 3000 ppm or less or 2000 ppm or less.
上記塩酸含有水溶液には、塩酸以外の酸成分が共存していてもよく、共存していなくてもよい。塩酸以外の酸が共存する酸性溶液では、
・共存する酸が、ウェーハ表面に留まっていたフッ素イオンと酸性溶液に含まれていた酸により生成されたＨＦとともに、シリコンウェーハ表面をエッチングし面荒れを起こす；
・共存する酸がシリコンウェーハ表面に強固に付着してしまう；
・共存する酸が酸化力が強いものであると配管部材等の腐食の原因となる；
といった現象が発生する場合がある。これに対し、酸成分として塩酸のみを含む酸性水溶液であれば、上記現象の発生なく、ＨＦ洗浄後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを除去することが可能となる。したがって上記塩酸含有水溶液は、酸成分として塩酸のみを含む水溶液であることが好ましい。また、上記塩酸含有水溶液には、酸成分以外の成分も含まれていてもよい。そのような成分としては、例えば非イオン性界面活性剤、増粘剤（水溶性高分子）等の、塩酸とフッ素イオンとのＨＦ生成反応を妨げない成分が好ましい。
An acid component other than hydrochloric acid may or may not coexist in the hydrochloric acid-containing aqueous solution. In acidic solutions where acids other than hydrochloric acid coexist,
The coexistent acid causes the surface of the silicon wafer to be etched and roughened, with the fluorine ions remaining on the wafer surface and the HF generated by the acid contained in the acid solution;
· Co-existing acid strongly adheres to the silicon wafer surface;
· If the coexisting acid is a strong oxidizing power, it causes corrosion of piping members etc .;
Phenomenon may occur. On the other hand, in the case of an acidic aqueous solution containing only hydrochloric acid as the acid component, it is possible to remove the fluorine ion remaining on the surface of the silicon wafer after the HF cleaning without the occurrence of the above phenomenon. Therefore, the hydrochloric acid-containing aqueous solution is preferably an aqueous solution containing only hydrochloric acid as an acid component. Moreover, components other than an acid component may also be contained in the said hydrochloric acid containing aqueous solution. As such a component, for example, a component such as a nonionic surfactant or a thickener (water-soluble polymer) which does not disturb the reaction of generating HF with hydrochloric acid and fluorine ion is preferable.
ＨＦ洗浄と同様、上記塩酸含有水溶液による洗浄は、例えば、上記塩酸含有水溶液をシリコンウェーハ表面と接触させることによって行うことができる。シリコンウェーハ表面と上記塩酸含有水溶液との接触は、例えば、上記塩酸含有水溶液を含む液槽にシリコンウェーハを浸漬することにより行うことができる。洗浄時の塩酸含有水溶液は、常温であっても加熱または冷却してもよく、液温は特に限定されるものではない。シリコンウェーハと上記塩酸含有水溶液との接触時間（洗浄時間）は、例えば５分以下であることが好ましく、フッ素イオンを効率的に除去する観点からは、２分以上であることが好ましい。 Similar to the HF cleaning, the cleaning with the aqueous solution containing hydrochloric acid can be performed, for example, by bringing the aqueous solution containing hydrochloric acid into contact with the surface of the silicon wafer. The contact between the silicon wafer surface and the aqueous solution containing hydrochloric acid can be performed, for example, by immersing the silicon wafer in a liquid bath containing the aqueous solution containing hydrochloric acid. The hydrochloric acid-containing aqueous solution at the time of washing may be normal temperature or may be heated or cooled, and the liquid temperature is not particularly limited. The contact time (cleaning time) between the silicon wafer and the hydrochloric acid-containing aqueous solution is preferably, for example, 5 minutes or less, and preferably 2 minutes or more from the viewpoint of efficiently removing fluorine ions.
（ｉｉｉ）任意の洗浄
本発明のシリコンウェーハの洗浄工程は、上述のＨＦ洗浄と、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として行われる塩酸含有水溶液による洗浄を必須の洗浄処理として含むが、これら必須の洗浄処理の前後に、他の洗浄処理を行うこともできる。他の洗浄処理としては、半導体基板の洗浄処理として従来公知の各種洗浄処理、例えば、ＳＣ−１洗浄、オゾン水による洗浄、水洗等の１つ以上を行うことができる。ここでＳＣ−１洗浄とは、アンモニア水／Ｈ2Ｏ2／Ｈ2Ｏが混合されたＳＣ１液による洗浄処理をいうものとする。ＳＣ１液は、常温であっても加熱または冷却されていてもよい。また、洗浄に用いるオゾン水のオゾン濃度は、質量基準で２〜２０ｐｐｍ程度とすることが好適である。水洗に用いる水およびオゾン水は、常温であっても、加熱または冷却してもよい。処理時間は、特に限定されるものではない。上記塩酸含有水溶液による洗浄の後に任意に行う洗浄処理としては、水洗およびオゾン水による洗浄のいずれかまたは両方の洗浄が好ましい。また、ＨＦ洗浄前に任意に行う洗浄処理としては、表面に存在するパーティクル成分除去の点から、ＳＣ−１洗浄および水洗のいずれかまたは両方が好ましい。
(Iii) Optional Cleaning The cleaning process of the silicon wafer of the present invention includes the cleaning with an aqueous solution containing hydrochloric acid which is performed as the above-mentioned HF cleaning and a wet process following the HF cleaning as an essential cleaning process. Other cleaning processes may be performed before and after the cleaning process. As another cleaning process, one or more of various cleaning processes conventionally known as cleaning processes for semiconductor substrates, for example, SC-1 cleaning, ozone water cleaning, and water washing can be performed. Here, the SC-1 cleaning refers to a cleaning process using the SC1 solution mixed with ammonia water / H 2 O 2 / H 2 O. The SC1 solution may be at normal temperature or may be heated or cooled. The ozone concentration of ozone water used for cleaning is preferably about 2 to 20 ppm on a mass basis. The water used for washing with water and the ozone water may be at normal temperature or may be heated or cooled. The treatment time is not particularly limited. As the washing treatment optionally performed after the washing with the aqueous solution containing hydrochloric acid, washing with either or both of washing with water and washing with ozone water is preferable. Moreover, as a washing process optionally performed before HF washing, either or both of SC-1 washing and water washing are preferable from the point of the particle component removal which exists in the surface.
洗浄処理後のシリコンウェーハは、任意に乾燥等の後処理に付すことができ、また必要に応じてアニール等の用途に応じた後工程に付すことができる。 The silicon wafer after the cleaning treatment can be optionally subjected to a post-treatment such as drying, and can be subjected to a post-step according to the application such as annealing if necessary.
以上説明した本発明のシリコンウェーハの製造方法によれば、ＨＦ洗浄後の残留フッ素イオン量の少ないシリコンウェーハを提供することができる。 According to the method for producing a silicon wafer of the present invention described above, it is possible to provide a silicon wafer having a small amount of residual fluorine ions after HF cleaning.
以下、本発明を実施例に基づき更に説明する。ただし、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。また、以下に記載の「ｐｐｍ」、「％」は、いずれも質量基準である。また、特記しない限り、各操作は温度制御せず室温（約２５℃）で実施した。以下に記載の常温とは、室温下に置かれていたことを意味する。また、以下に記載の塩酸含有水溶液としては、酸成分として塩酸のみを添加した水溶液を用いた。 Hereinafter, the present invention will be further described based on examples. However, the present invention is not limited to the embodiments shown in the examples. In addition, “ppm” and “%” described below are all based on mass. Moreover, unless otherwise stated, each operation was performed at room temperature (about 25 ° C.) without temperature control. The normal temperature described below means that it was kept at room temperature. Moreover, as a hydrochloric acid containing aqueous solution described below, an aqueous solution to which only hydrochloric acid was added as an acid component was used.
［実施例１］
１．第一段階（ＳＣ−１洗浄）
仕上研磨を施した後のシリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ）を準備した。準備したシリコンウェーハを、６０℃の２９質量％アンモニア水：３０質量％Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ ＝ ０．５：１：１０（体積比）で調合した溶液にて４分間間洗浄した。
２・第二段階（水洗）
第一段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
３．第三段階（ＨＦ洗浄）
第二段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の０．０５質量％ＨＦ溶液（フッ化水素酸）に４分間浸漬し、ＨＦ洗浄を行った。
４．第四段階（塩酸含有水溶液による洗浄）
第三段階の処理を行ったシリコンウェーハを、他の湿式処理を行うことなく直ちに、塩酸濃度が質量基準で０．００５ｐｐｍの常温の塩酸含有水溶液に４分間浸漬し、洗浄処理を行った。
５．第五段階（水洗）
第四段階の処理を行ったシリコンウェーハを、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った。
Example 1
1. First step (SC-1 cleaning)
A silicon wafer (diameter: 300 mm) after finish polishing was prepared. The prepared silicon wafer was washed for 4 minutes with a solution prepared with 29% by mass ammonia water: 30% by mass H 2 O 2 : H 2 O = 0.5: 1: 10 (volume ratio) at 60 ° C.
2nd stage (water washing)
The silicon wafer subjected to the first-step treatment was rinsed with ultrapure water at ordinary temperature for 4 minutes by a continuous water injection method.
3. Third step (HF cleaning)
The silicon wafer treated in the second step was immersed in a 0.05 mass% HF solution (hydrofluoric acid) at normal temperature for 4 minutes to perform HF cleaning.
4. Fourth step (washing with aqueous solution containing hydrochloric acid)
The silicon wafer subjected to the third stage treatment was immediately immersed in a hydrochloric acid-containing aqueous solution having a normal concentration of 0.005 ppm of hydrochloric acid concentration for 4 minutes to carry out washing treatment without performing any other wet treatment.
5. Fifth step (water washing)
The silicon wafer subjected to the fourth stage treatment was rinsed with ultrapure water at ordinary temperature for 4 minutes by a continuous water injection method.
［実施例２］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度０．０１ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
Example 2
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the hydrochloric acid-containing aqueous solution used in the fourth step was changed to a hydrochloric acid-containing aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 0.01 ppm.
［実施例３］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度１ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
[Example 3]
The same process as in Example 1 was carried out except that the aqueous solution containing hydrochloric acid used in the fourth step was changed to an aqueous solution containing hydrochloric acid having a hydrochloric acid concentration of 1 ppm.
［実施例４］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度１０００ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
Example 4
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the hydrochloric acid-containing aqueous solution used in the fourth step was changed to a hydrochloric acid-containing aqueous solution having a hydrochloric acid concentration of 1000 ppm.
［実施例５］
第四段階において用いる塩酸含有水溶液を、塩酸濃度２０００ｐｐｍの塩酸含有水溶液に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
[Example 5]
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the aqueous solution containing hydrochloric acid used in the fourth step was changed to an aqueous solution containing hydrochloric acid having a hydrochloric acid concentration of 2000 ppm.
［比較例１］
第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄を実施しなかった点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
Comparative Example 1
The same treatment as in Example 1 was carried out except that the washing with the aqueous solution containing hydrochloric acid in the fourth step was not carried out.
［比較例２］
第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄を、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水にて４分間、連続供給方式で行う洗浄処理に変更した点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
Comparative Example 2
The same process as in Example 1 was carried out except that the fourth-stage cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution was changed to a cleaning process in which ozone water having an ozone concentration of 10 ppm was used for 4 minutes in a continuous supply system.
［比較例３］
第三段階のＨＦ洗浄と第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄との間に、常温の超純水にて４分間、連続注水方式でリンス処理を行った点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
Comparative Example 3
The same treatment as in Example 1 except that the rinsing treatment was performed by the continuous water injection method for 4 minutes with ultrapure water at ordinary temperature for 4 minutes between the third-stage HF washing and the fourth-stage washing with hydrochloric acid-containing aqueous solution Carried out.
［比較例４］
第三段階のＨＦ洗浄と第四段階の塩酸含有水溶液による洗浄との間に、オゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水にて４分間、連続供給方式で洗浄処理を行った点以外、実施例１と同様の処理を実施した。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 1 was followed, except that the cleaning was carried out continuously with the ozone water having an ozone concentration of 10 ppm for 4 minutes between the third-stage HF cleaning and the fourth-stage cleaning with hydrochloric acid-containing aqueous solution. The process was carried out.
＜評価方法＞
１．フッ素イオン（Ｆ-）濃度、塩素イオン（Ｃｌ-）濃度の測定
洗浄後のシリコンウェーハ表面に存在するフッ素イオン濃度および塩素イオン濃度を、イオンクロマトグラフ法により測定した。
２．ヘイズ値の測定
ヘイズ値は、洗浄後のシリコンウェーハ表面をパーティクルカウンター（KLA-Tencor社製ＳＰ−２）により測定し、ＤＷＯモードで得られる値により確認した。
<Evaluation method>
1. Measurement of Fluorine Ion (F − ) Concentration and Chloride Ion (Cl − ) Concentration The fluorine ion concentration and the chlorine ion concentration present on the surface of the silicon wafer after cleaning were measured by the ion chromatography method.
2. Measurement of Haze Value The haze value was determined by measuring the surface of the washed silicon wafer with a particle counter (SP-2 manufactured by KLA-Tencor) and confirming the value obtained in the DWO mode.
以上の結果を、表１に示す。 The above results are shown in Table 1.
表１に示すように、ＨＦ洗浄後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行った実施例１〜５では、ＨＦ処理後の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行わず水洗を行った比較例１と比べて、フッ素イオン濃度が低減された。
また、ＨＦ洗浄後に塩酸含有水溶液による洗浄に代えてオゾン水による洗浄を行った比較例２では、オゾン水による洗浄を行わなかった比較例１よりも高いフッ素イオン濃度が確認された。
一方、ＨＦ洗浄と塩酸含有水溶液による洗浄との間に、他の湿式処理を行った比較例３、４（比較例３；水洗、比較例４；オゾン水による洗浄）では、実施例１〜５のようにシリコンウェーハ表面からフッ素イオンを高度に除去することはできなかった。
以上の結果から、ＨＦ洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄を行うことで、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを高度に除去できることが確認された。
また、実施例１〜５では、比較例と比べてヘイズの値は同程度以下であったことから、表面を大きく荒らすことなく、ＨＦ処理後にシリコンウェーハ表面に残留したフッ素イオンを効率的に除去できることも確認された。
更に、実施例同士の対比から、フッ素イオンをより効率的に除去する観点からは、塩酸を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上含む塩酸含有水溶液を用いることが好ましいこと（実施例２〜５）、およびシリコンウェーハ表面の残留塩素イオン量低減の観点からは、塩酸を質量基準で１０００ｐｐｍ以下含む塩酸含有水溶液を用いることが好ましいこと（実施例１〜４）も確認できる。
As shown in Table 1, in Examples 1 to 5 in which washing with a hydrochloric acid-containing aqueous solution was performed as a wet treatment in the next step after HF washing, washing with a hydrochloric acid-containing aqueous solution was not performed as a wet treatment in the next step after HF treatment. The fluorine ion concentration was reduced compared to Comparative Example 1 in which the water was washed.
Further, in Comparative Example 2 in which washing with ozone water was performed instead of washing with a hydrochloric acid-containing aqueous solution after HF washing, a higher fluoride ion concentration was confirmed than in Comparative Example 1 in which washing with ozone water was not performed.
On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4 (Comparative Example 3; water washing, Comparative Example 4; washing with ozone water), other wet treatments were performed between the HF washing and the washing with the aqueous solution containing hydrochloric acid. It was not possible to highly remove fluorine ions from the silicon wafer surface as in
From the above results, it was confirmed that the fluorine ion remaining on the surface of the silicon wafer can be highly removed after the HF treatment by performing the cleaning with a hydrochloric acid-containing aqueous solution as the wet treatment in the next step of the HF cleaning.
Further, in Examples 1 to 5, since the value of the haze was equal to or less than that of the comparative example, the fluorine ions remaining on the surface of the silicon wafer after the HF treatment were efficiently removed without roughening the surface. It was also confirmed that it could be done.
Furthermore, it is preferable to use a hydrochloric acid-containing aqueous solution containing 0.01 ppm or more of hydrochloric acid on a mass basis (Examples 2 to 5) from the viewpoint of removing fluorine ions more efficiently from the comparison of Examples. From the viewpoint of reducing the amount of residual chlorine ions on the silicon wafer surface, it can also be confirmed that it is preferable to use a hydrochloric acid-containing aqueous solution containing 1000 ppm or less of hydrochloric acid on a mass basis (Examples 1 to 4).
本発明は、半導体基板の製造分野において有用である。 The present invention is useful in the field of semiconductor substrate manufacturing.
Claims (5)
前記シリコンウェーハの表面を洗浄する工程と、
を含むシリコンウェーハの製造方法であって、
前記洗浄工程は、
フッ化水素酸による洗浄と、
フッ化水素酸による洗浄の次工程の湿式処理として塩酸含有水溶液による洗浄と、を含み、
前記フッ化水素酸による洗浄を、フッ化水素酸を含む液槽に前記シリコンウェーハを浸漬することにより行い、
前記塩酸含有水溶液による洗浄を、前記塩酸含有水溶液を含む液槽に前記フッ化水素酸による洗浄後のシリコンウェーハを浸漬することにより行い、
前記塩酸含有水溶液は、塩酸を質量基準で０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下含む、シリコンウェーハの製造方法。 Preparing a silicon wafer;
Cleaning the surface of the silicon wafer;
A method of manufacturing a silicon wafer including
The washing step is
Cleaning with hydrofluoric acid,
Washing with an aqueous solution containing hydrochloric acid as a wet treatment subsequent to washing with hydrofluoric acid;
The cleaning with hydrofluoric acid is performed by immersing the silicon wafer in a liquid bath containing hydrofluoric acid,
The cleaning with the hydrochloric acid-containing aqueous solution is performed by immersing the silicon wafer after the cleaning with the hydrofluoric acid in a liquid bath containing the hydrochloric acid-containing aqueous solution,
The hydrochloric acid-containing aqueous solution comprises 0.01ppm than 1ppm or less by weight hydrochloric acid, producing how the silicon wafer.
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