JP5151761B2 - プリント配線板用圧延銅箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粗化面と光沢面を有するプリント配線板用圧延銅箔に関するものであり、特に、プリント配線板用圧延銅箔の光沢面の表面上に、ソフトエッチング処理した後の局部的に侵食した凹みの発生を防止し、更に耐加熱変色性と酸溶解性に優れた皮膜を有するプリント配線板用圧延銅箔およびその製造方法に関するものである。

プリント配線板は、一般に銅箔と合成樹脂等の基材とを加熱圧着して張り合わせて銅張積層板を形成し、その後目的とする回路を形成するためにフォトレジストによる回路を印刷した後、不要の銅部をエッチングにより除去して回路を形成することにより作製される。

プリント配線板用銅箔は、基材との接着面となる粗化面と配線の表面になる光沢面を有する。

粗化面においては、基材との接着力を確保するための処理を行い、さらに基材との接着性における耐熱、耐薬品などの接着特性やエッチング特性などを安定化させることについて様々な表面処理が付与されている。

一方、反対側の面である光沢面においては、耐加熱変色性、半田ぬれ性、レジスト密着性、ソフトエッチングの際の溶解性、表面の均一性などが要求されている。

そこで、粗化面側、光沢面側において、それぞれ別の処理法が必要であり検討されている。

特にプリント配線板用圧延銅箔は、電解銅箔よりも優れた屈曲特性を示し、携帯電話の折り曲げ部やスライド部、デジタルカメラ、プリンターなどの可動部、また、ＨＤＤやＤＶＤ、ＣＤなどのディスク関連機器の可動部の配線材料に広く用いられている。圧延銅箔は、銅張積層板を形成する際の熱履歴により、結晶粒が大きく成長して粒界が少なく、結晶粒が高配向性を示し、これにより屈曲の際に生じるクラックの進展が遅くなり優れた屈曲特性を発現する。

しかしながら、完全な単結晶の状態にはならず局部的に結晶配向性の異なる部分が生じることは否めない。

ここで、プリント配線板用銅箔の光沢面側に要求される特性について更に詳細に記す。

最近プリント配線板には、電子機器の小型、軽量化から、特に薄くて軽くまた折り曲げ性に優れたフレキシブル基板の需要が増えており、基材としては、ポリイミド基材が主に用いられる。リジッド基板用のガラスエポキシ基材と銅箔とを張り合わせる際には温度１６０〜１７０℃で１〜２時間加熱圧着されるが、フレキシブル基板用のポリイミド基材に対しては高温の条件で張り合わされ、特に接着剤を介さない２層フレキ（ポリイミドワニスを直接銅箔上へ塗布し、フレキシブル基板とする方法でポリイミド層と銅箔層の２層構造となっているため、２層フレキと呼ぶ）においては、更に高温で張り合わせるため、銅箔の光沢面側特性のうち、耐加熱変色性は極めて重要な特性の一つになっており、耐加熱変色性においてはこれまで２００〜２５０℃で１０分程度の処理で酸化されなければ良かったが、先に述べた、特に２層フレキに対しては、３００℃で３０分の加熱処理でも酸化変色しないような耐加熱変色性が求められている。

また、配線のファイン化にともない、銅箔の薄厚化、配線形成の際のドライフィルムレジストとの密着性確保、めっきの前処理において過酸化水素と硫酸よりなる酸溶液を用いて所望量のソフトエッチング処理がなされる。ソフトエッチングでは、酸溶液での溶解性と表面の均一性が求められる。

酸溶解性に対しては、銅用の酸溶解液を用いて表面処理層の溶解速度が銅と同等の溶解速度を備えることが必要になっている。

また表面の均一性については、特に、圧延銅箔においては、前記した部分的に結晶配向性の異なる部分において、エッチング速度が異なり局部的に侵食した凹み（３μｍ程度ソフトエッチングした場合、大きさが５０〜１００μｍ、深さが１〜２μｍの侵食凹み）が生じ、これは配線形成後に部分的な欠陥を招くことになり発生を防止する必要があった。

一般にプリント配線板用銅箔の光沢面側の処理においては、銅箔素材表面の直上に亜鉛めっきして防錆層としてのクロメート処理が施されるが、本構成ではソフトエッチング処理時に局部的に侵食された凹み部が生じ、また２００〜２５０℃で１０分程度の耐加熱変色性しか示さない。

そこで、特許文献４に示されるように、銅箔の表面に銅めっき層を形成することで、３００℃、３０分の耐加熱変色性を有するプリント配線板用銅箔が提案されている。また特許文献３に示されるように銅めっき層を施すことで接着力と屈曲性の良好な銅箔が提案されている。

さらに特許文献１，２に示されるように銅箔の表面をエッチング処理することで光沢面の表面を改善することが提案されている。

特開平７−７４４６４号公報 特開２００４−２３８６４７号公報 特開２００７−１９３２２号公報 特許第３１１３４４５号公報

しかしながら、ソフトエッチング処理した後の局部的に侵食した凹みの発生の防止と耐加熱変色性の双方を満足するプリント配線板用銅箔は得られていない。

本発明の目的は、圧延銅箔の光沢面側において、ソフトエッチング処理の際、局部的に侵食された凹みが生じることがなく、また３００℃、３０分の高温処理でも変色を起こさず更に酸溶液に対する溶解性が良好なプリント配線板用銅箔およびその製造方法を提供することにある。

本発明の製造方法は、後の製造工程において表面処理として所望のソフトエッチングを行うことが必須となっているプリント配線板用圧延銅箔の製造方法であって、素材となる圧延銅箔素材の光沢面側に、上記ソフトエッチング時にエッチングされる深さと同等若しくはそれ以上の厚さを有し、かつ、電解めっき浴を用いためっきによって形成される銅めっき層を形成し、粗化面側には粗化めっき層を形成し、次いで光沢面側と粗化面側との両側において、それらの上にニッケルとコバルトからなる合金層、亜鉛層及びクロメート層を順次形成し、上記銅めっき層の厚さが０．１μｍ以上、７μｍ以下であり、上記ニッケルとコバルトからなる合金層におけるニッケル付着量を０．５μｇ／ｃｍ ² 以上、２．０μｇ／ｃｍ ² 以下とし、コバルト付着量をニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上、８０％以下の重量比とし、上記亜鉛層の亜鉛付着量を０．５μｇ／ｃｍ ² 以上、２．０μｇ／ｃｍ ² 以下とし、上記クロメート層のクロム付着量を０．３μｇ／ｃｍ ² 以上、１．２μｇ／ｃｍ ² 以下とすることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔の製造方法である。

本発明の製造方法は、上記銅めっき層の厚さが０．３μｍ以上、７μｍ以下であるとよい。
ここで、圧延銅箔の表面を均一化する前記ソフトエッチングは、銅めっき層の厚み分もしくは銅めっき層以下の厚み分行うとよい。あるいはソフトエッチングを行った後に銅めっき層の一部が残るように行うとよい。

本発明によれば、圧延銅箔素材表面にソフトエッチングする深さに相当する厚み分（０．１μｍ以上、７μｍ以下）の銅めっき層を施し、その上にニッケルとコバルトよりなる合金層、亜鉛層、クロメート層よりなる光沢面を形成することで、ソフトエッチング後の外観において局部的に侵食された凹み部がなく、３００℃、３０分の高温処理に対して変色しないプリント配線板用銅箔を提供することができる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１は本発明のプリント配線基板用銅箔Ａの詳細断面を示したものである。

図１において、１０は、圧延銅箔素材で、この一方が光沢面１１ｇ、他方が粗化面１１ｒとされる。

光沢面１１ｇ側の圧延銅箔素材１０には、結晶配向性がランダムである銅めっき層１２、ニッケルとコバルトの合金層１３、亜鉛層１４、クロメート層１５が順次形成されて光沢面１１ｇが形成される。また粗化面１１ｒ側には、粗化めっき層１６、ニッケルとコバルトからなる合金層１７、亜鉛層１８及びクロメート層１９が順次形成されて粗化面１１ｒが形成される。この粗化めっき層１６に、合金層１７、亜鉛層１８及びクロメート層１９を形成する際には、それぞれ単独でめっきを行うようにしても、光沢面１１ｇ側の合金層１３、亜鉛層１４、クロメート層１５と同時にめっきするようにしてもよい。

更に、粗化面１１ｒには、クロメート層１９の上にシランカップリング層２０が形成される。

このように本発明は、圧延銅箔素材１０の表面にソフトエッチングする深さに相当する厚み分の銅めっき層１２を施し、その上にニッケルとコバルトからなる合金層１３を形成し、更にその上に亜鉛層１４、クロメート層１５を順次形成して光沢面１１ｇを形成することで、ソフトエッチング処理の際、局部的に侵食された凹みが生じることがなく、また３００℃、３０分の高温処理でも変色を起こさず更に酸溶液に対する溶解性が良好なプリント配線板用銅箔Ａとすることができる。

本発明に用いられる銅箔としての圧延銅箔素材１０は、厚さ、表面の粗さや形態については特に限定するものではない。

圧延銅箔素材１０の光沢面１１ｇ側に形成する銅めっき層１２は電解めっき浴を用いてめっきされ、めっき厚みは銅箔をソフトエッチングする厚みだけ施すが、配線形成においては各製造条件にもよるが、一般に０．１μｍ以上〜７μｍ以下程度エッチングする場合が多く、銅めっき層１２は、望ましくは０．１μｍ以上〜７μｍ以下程度施す。また、配線が形成される銅箔は、厚みの規定があるため、圧延銅箔素材１０と銅めっき層１２の総厚みが所望の銅箔厚み（１８．１μｍ以上〜２５μｍ以下）となるように構成される。

銅めっき層１２は、無光沢、光沢めっきと特に限定はされず、また浴の種類も限定するものではないが、環境面、取り扱い面において一般的な硫酸銅−硫酸浴が推奨される。

銅めっきを行うためのめっき浴組成および処理条件例を次に示す。

硫酸銅五水和物（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）：１００〜２５０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）：５０〜１５０ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度Ｄｋ：１〜２０Ａ／ｄｍ²
処理時間：電流密度によりソフトエッチングする量（深さ）の厚み分の処理時間
銅めっき層１２を施した後、ニッケルとコバルトの合金層１３を形成する。

ニッケルとコバルトの合金層１３は、電解めっき浴を用いてニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ²以上〜２．０μｇ／ｃｍ²以下で、コバルト付着量はニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０〜８０％の重量比でめっきされる。

ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ²未満では３００℃、３０分の高温処理によって変色が生じ、耐熱酸化性が悪化し、２．０μｇ／ｃｍ²を超えると表面色が灰色状になり、半田ぬれ性が悪化するために好ましくない。一方コバルト付着量については、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して重量比４０％未満では、酸溶解性が悪化し、重量比８０％を超える場合においては効果に変化が無く不経済である。

ニッケル−コバルトめっきを行うためのめっき浴組成及び処理条件例を次に示す。

硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）：１５０〜２００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）：２０〜３０ｇ／Ｌ
クエン酸一水和物（Ｃ₆Ｈ₈Ｏ₇・Ｈ₂Ｏ）：１０〜２０ｇ／Ｌ
液温：３５〜４５℃
ｐＨ：３．０〜４．０
Ｄｋ：０．５〜２．０Ａ／ｄｍ²
処理時間：２〜５秒
ニッケル−コバルト合金めっき層１３を施した後、亜鉛めっき層１３を施す。

亜鉛めっきを行うためのめっき浴組成及び処理条件例を次に示す。

硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）：８０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（Ｃ₆Ｈ₅Ｎａ₃Ｏ₇）：１５〜２５ｇ／Ｌ
液温：１５〜２５℃
ｐＨ：３．０〜４．０
Ｄｋ：０．３〜２．０Ａ／ｄｍ²
処理時間：２〜５秒
亜鉛の付着量は０．５μｇ／ｃｍ²以上〜２．０μｇ／ｃｍ²以下であることが望ましい。亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ²未満では防錆層としての役割を果たさず、さらにクロム付着量を制御することが困難となり、２．０μｇ／ｃｍ²を超えると、プリント配線板を形成する際にエッチングにより回路面に露出した亜鉛が製造工程中に塩酸や無電解スズめっき液によって溶出しやすくなるためである。

亜鉛めっき層１４を施した後、３価のクロメート処理を浸漬により行ってクロメート層１５を形成する。

クロメート処理を行うための浴組成及び処理条件例を示す。

硫酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＳＯ₄）₃・９Ｈ₂Ｏ）：０．０５〜０．２５ｇ／Ｌ
硝酸（ＨＮＯ₃）：２〜２０ｇ／Ｌ
液温：２０〜３０℃
ｐＨ：３．０〜４．０
処理時間：２〜１０秒
クロム付着量は０．３μｇ／ｃｍ²以上〜１．２μｇ／ｃｍ²以下の範囲が望ましい。クロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ²未満であると防錆能力が不足し、１．２μｇ／ｃｍ²を超えるとクロメート層１５が厚く脆弱になり、剥離しやすくなる。

また、粗化面１１ｒは、圧延銅箔素材１０の裏面に粗化めっき層１６を形成した後、ニッケルとコバルトからなる合金層１７、亜鉛層１８及びクロメート層１９を順次めっきにより形成して粗化面１１ｒを形成する。

この粗化めっき層１６は、プリント配線板用銅箔Ａと基材とを接着する際に接着性を高めるために形成される。

更に、上述のように粗化面１１ｒには、クロメート層１９の上に、シランカップリング剤を塗布し、これを乾燥させてシランカップリング層２０を形成する。シランカップリング剤としては、基材にポリイミドを用いる場合、アミノシランなどを用いるとよい。

実施例１
材料には厚さ１８μｍの圧延銅箔を用いた。圧延銅箔表面を清浄化するために水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ²、処理時間３０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒酸処理による前処理を施した。この銅箔に硫酸銅五水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、温度４０℃に調整しためっき浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ²で９０秒電解処理し銅めっき層を施した。銅めっき付着量は重量法により定量し、３μｍであることが確認された。

次いでこの銅箔に硫酸ニッケル六水和物１７５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物２５ｇ／Ｌ、クエン酸一水和物１５ｇ／Ｌ、温度４０℃、ｐＨ３．３に調整しためっき浴（Ａ）を用いて電流密度０．８Ａ／ｄｍ²で３秒間電解処理してニッケルとコバルトからなる合金層を施した。

次いでこの銅箔に硫酸亜鉛七水和物９５ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度２５℃、ｐＨ３．２に調整しためっき浴を用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ²で３秒間電解処理して亜鉛めっき層を施した。

次いでこの銅箔に硫酸クロム九水和物０．２ｇ／Ｌ、硝酸１０ｇ／Ｌ、温度２５℃、ｐＨ３．７に調整した浴を用いて５秒間浸漬処理して３価クロメート処理を施した。

めっき付着量は、皮膜を酸に溶解した後、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定を行った。その結果、ニッケル付着量が１．２μｇ／ｃｍ²コバルト付着量が２．２μｇ／ｃｍ²、亜鉛付着量が１．２μｇ／ｃｍ²、クロム付着量が０．８μｇ／ｃｍ²であることが確認された。

実施例２〜８
実施例２〜８では、銅箔素材表面上へ、実施例１と同様に付着厚３．０μｍの銅めっきを施し、ニッケルとコバルトの合金層を電流密度と浴組成を調整することでニッケル付着量とコバルト付着量とコバルト重量比を変えて作製した。

実施例９〜１４
実施例９〜１４では、銅箔素材表面上へ付着厚０．５μｍ、７．０μｍ、１．０μｍ、５．０μｍ、０．１μｍ及び０．３μｍの銅めっきをそれぞれ施し、ニッケル付着量とコバルト付着量とコバルト重量比を実施例８と同様にして作製した。

比較例１〜６
比較例として銅箔素材表面上の銅めっきを施さない場合（比較例１）、ニッケルとコバルトの合金層においてニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ²未満の場合（比較例２）、亜鉛めっき付着量が０．５μｇ／ｃｍ²未満、クロメート層のクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ²未満の場合（比較例３）、ニッケルとコバルトの合金層が無い、亜鉛めっきとクロメート処理のみを施した場合（比較例４）、ニッケルとコバルトの合金層にかえてニッケル単体層にした場合（比較例５）、銅箔単体（比較例６）の場合の試料を作製した。

得られた銅箔の光沢面の特性について下記の耐加熱変色性と酸溶解性の項目についてそれぞれ評価した。

（１）ソフトエッチング後の局部的な凹みの発生評価
ソフトエッチング後の局部的な凹みの発生評価は、ソフトエッチング液として過酸化水素と硫酸を主成分とした市販のエッチング液（ＣＰＥ７００、三菱瓦斯化学製）で銅めっき付着厚相当のエッチング処理を行い、処理後の外観をＳＥＭを用いて観察した。
ソフトエッチング後の局部的な凹みを図２（ａ）、図２（ｂ）に示す。図２（ａ）は１００倍、図２（ｂ）は５００倍のＳＥＭ外観を示したものであり、３μｍ相当のエッチング処理を行うと大きさが５０〜１００μｍ、深さが１〜２μｍ程度の侵食凹みの不具合部の有無を観察した。

（２）耐加熱変色性
耐加熱変色性は、恒温槽を用いて３００℃、３０分加熱処理し、変色の評価は色彩色差計を用いて、Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*を測定し（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）に基づいて（１）式に示す色差（△Ｅ＊ａｂ）により評価した。

△Ｅ^*ａｂ＝［（△Ｌ^*）²＋（△ａ^*）²＋（△ｂ^*）²］^1/2 （１）
ＪＩＳ Ｚ ８７２９ より△Ｅ^*ａｂ値により色差が表１のように評価される。

（３）酸溶解性
酸溶解性は銅箔を過酸化水素と硫酸を主成分とした市販のエッチング液（ＣＰＥ７００、三菱瓦斯化学製）で溶解し、溶解前後の重量測定より溶解速度を測定した。銅単体での溶解速度を基準にして評価した。

実施例１〜１４、比較例１〜６と各評価を表２に示した。

表２の試験結果より、本発明による実施例１〜１４では、ソフトエッチング後の局部的に侵食した凹みむらがなく、耐加熱変色性、酸溶解性がともに良好であることがわかる。

これに対して、圧延銅箔表面に銅めっきを施さない場合（比較例１）は、ソフトエッチング後に局部的に侵食した凹みむらが確認され、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ²未満（比較例２）、亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ²未満およびクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ²未満（比較例３）、亜鉛めっきとクロメート処理のみの場合（比較例４）耐加熱変色性が悪く、ニッケル単体層のみでコバルトが含まれない場合（比較例５）酸溶解速度が悪くなっている。

更に実施例１〜１４では、銅箔単体である比較例６とほぼ同等の酸溶解速度であることが分かった。

以上の結果より、圧延銅箔素材表面にソフトエッチングする深さに相当する厚み分の銅めっき層を施しその上にニッケルとコバルトよりなる合金層をニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ²以上〜２．０μｇ／ｃｍ²以下、コバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０〜８０％の重量比で形成し、その上の亜鉛層の亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ²以上〜２．０μｇ／ｃｍ²以下で更にその上のクロメート層のクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ²以上〜１．２μｇ／ｃｍ²以下よりなる銅箔光沢面の構成により、ソフトエッチング後の外観において局部的に侵食された凹み部がなく、３００℃、３０分の高温処理に対して変色せず、また酸溶解性においてはバリヤー金属として一般に知られるニッケル皮膜よりも優れた酸溶解性を示し、更に銅と同等の良好な酸溶解性が得られプリント配線板用銅箔を提供することができる。

本発明のプリント配線板用銅箔の一実施の形態を示す横断面図である。 ソフトエッチング処理後の局部的な凹みＳＥＭ外観図である。

符号の説明

１０ 圧延銅箔素材
１１ｇ 光沢面
１１ｒ 粗化面
１２ 銅めっき層
１３ ニッケルとコバルトからなる合金層
１４ 亜鉛層
１５ クロメート層

Claims (2)

1. 後の製造工程において表面処理として所望のソフトエッチングを行うことが必須となっているプリント配線板用圧延銅箔の製造方法であって、
   素材となる圧延銅箔素材の光沢面側に、上記ソフトエッチング時にエッチングされる深さと同等若しくはそれ以上の厚さを有し、かつ、電解めっき浴を用いためっきによって形成される銅めっき層を形成し、粗化面側には粗化めっき層を形成し、次いで光沢面側と粗化面側との両側において、それらの上にニッケルとコバルトからなる合金層、亜鉛層及びクロメート層を順次形成し、
   上記銅めっき層の厚さが０．１μｍ以上、７μｍ以下であり、上記ニッケルとコバルトからなる合金層におけるニッケル付着量を０．５μｇ／ｃｍ ² 以上、２．０μｇ／ｃｍ ² 以下とし、コバルト付着量をニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上、８０％以下の重量比とし、上記亜鉛層の亜鉛付着量を０．５μｇ／ｃｍ ² 以上、２．０μｇ／ｃｍ ² 以下とし、上記クロメート層のクロム付着量を０．３μｇ／ｃｍ ² 以上、１．２μｇ／ｃｍ ² 以下とすることを特徴とするプリント配線板用圧延銅箔の製造方法。
2. 上記銅めっき層の厚さが０．３μｍ以上、７μｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板用圧延銅箔の製造方法。