JP6515979B2 - 蛍光体、その製造方法及び発光装置 - Google Patents
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Description
そこで、本発明の一態様は、耐久性に優れる赤色に発光する蛍光体、その製造方法及び発光装置を提供することを目的とする。
本発明の第一の態様は、Mnと、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第4族元素及び第14族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方とを含む、蛍光体である。
本発明の第一の実施形態よれば、蛍光体は、Mnと、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第4族元素及び第14族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方とを含む。蛍光体コアに含まれるフッ化物の組成に含まれるMnは、好ましくはMn4+であり、例えばMn4+又はMn4+としてMnを含む複合フッ化物の形態である。「蛍光」とは光が照射されると発光することを意味する。
このように蛍光体粒子と樹脂の密着性が低い蛍光部材を備えた発光装置において、発光素子に高電流を流して発光させた場合に、樹脂が膨張すると、蛍光体粒子と樹脂が界面で剥離することがある。蛍光体粒子と樹脂の界面で剥離が発生すると、蛍光体粒子と樹脂の間の僅かな空隙が形成される。蛍光体粒子と樹脂の間の僅かな空隙で光が散乱され、蛍光体粒子への励起光の入射量の低下と、蛍光体粒子から発光装置の外に取り出される光量が低下すると考えられる。
A2[M1−pMn4+ pF6] (1)
式(1)中、Aはアルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Mは第4族元素及び第14族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、pは0<p<0.1を満たす数である。
蛍光体コアに含まれるフッ化物の詳細は、既述のとおりである。
本発明の第二の実施形態によれば、蛍光体の製造方法は、Mnと、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素と、第4族元素及び第14族元素からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備することと(以下、「準備工程」ともいう。)、前記蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液中で、前記蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させることと(以下、「付着工程」ともいう。)、前記蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させた蛍光体と液媒体とを分離すること(以下、「分離工程」ともいう。)を含む。
準備工程では、Mnと、アルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素と、第4族元素及び第14族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備する。蛍光体コアは、そのままでも励起光を吸収して発光する蛍光体としての機能を有する。蛍光体コアは市販品から適宜選択して準備してもよく、例えば特開2012−224536号公報に記載されている既に公知の方法に従って蛍光体を製造して準備してもよい。
A2[M1−pMn4+ pF6] (1)
式(1)中、Aはアルカリ金属元素及びNH4 +からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、Mは第4族元素及び第14族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、pは0<p<0.1を満たす数である。
付着工程では、準備した蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液中で、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を前記蛍光体コアに付着させる。
アルミニウム塩と塩基性溶液は分散液中で速やかに反応して、アルミニウム水酸化物粒子が生成され、アルミニウム水酸化物粒子が分散液中で蛍光体コアの表面に略均一に付着される。
分離工程では、蛍光体コアにアルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方を付着させた蛍光体と液媒体とを分離する。分離は、例えば、濾過、遠心分離の固液分離手段により行うことができる。固液分離して得られる蛍光体には、洗浄処理、乾燥処理等を必要に応じて行ってもよい。洗浄処理は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、アセトン等のケトン溶剤、水を用いて行うことができる。また乾燥処理は、室温で行ってもよく、加熱して行ってもよい。乾燥処理で加熱する場合、例えば95℃から115℃とすることができる。乾燥時間は、例えば8時間から20時間とすることができる。
本発明の一実施形態によれば、発光装置は、本発明の一実施形態による蛍光体を含む第一蛍光体と、380nm以上470nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子とを含む。前記発光装置は、前記第一蛍光体及び樹脂を含む蛍光部材と前記発光素子を含む。
蛍光体70は、封止樹脂とともに発光素子10を被覆する蛍光部材50を構成する。封止樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。蛍光部材50は、蛍光体70を含む波長変換部材としてだけではなく、発光素子10や蛍光体70を外部環境から保護するための部材としても機能する。
発光素子10は、可視光の短波長側(例えば380nm以上485nm以下の範囲)に発光スペクトルを有する光を発し、380nm以上470nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する。発光素子10の発光ピーク波長は、440nm以上460nm以下の波長範囲内にあることがより好ましい。この波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と第一蛍光体及び第二蛍光体からの蛍光の混色光を発する発光装置を得ることができる。
発光素子は、窒化ガリウム系半導体(InXAlYGa1−X−YN、0≦X、0≦Y、X+Y≦1)を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、30nm以下とすることができる。
蛍光体70は、発光素子10から発せられる光の少なくとも一部を吸収し、発光素子10から発せられる光の波長とは異なる波長に変換する。蛍光体70は、本発明の一実施形態の蛍光体を含む第一蛍光体71と、第一蛍光体71と異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体72を用いることが好ましい。
第二蛍光体72として、例えば、(Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Ce、(Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu、Si6−zAlzOzN8−z:Eu(0<z≦4.2)、(Ba,Sr)MgAl10O17:Mn、(Sr、Ba,Ca)Ga2S4:Eu、(La,Y)3Si6N11:Ce、(Ca,Sr,Ba)3Si6O9N4:Eu、(Ca,Sr,Ba)3Si6O12N2:Eu、(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Eu、(Sr,Ca)LiAl3N4:Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr,Ba)S:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等を挙げることができる。これらのうち、500nm以上580nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体として、例えば、(Y,Gd,Tb,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Ca,Sr,Ba)8MgSi4O16(F,Cl,Br)2:Eu、Si6−zAlzOzN8−z:Eu(0<z≦4.2)、(Ba,Sr)MgAl10O17:Mnを挙げることができる。
K2MnF6を16.25g秤量し、それを55質量%HF水溶液1000gに溶解して、溶液Aを調製した。またKHF2を195.10g秤量し、それを55質量%HF水溶液200gに溶解させて溶液Bを調製した。40質量%H2SiF6水溶液450gを秤量したものを溶液Cとした。
次に溶液Aを、室温で撹拌しながら、約20分かけて溶液Aに溶液Bと溶液Cとをそれぞれ滴下した。得られた沈殿物を固液分離後、IPA(イソプロピルアルコール)洗浄を行い、70℃で10時間乾燥することで、K2[Si0.962Mn4+ 0.038F6]で表される組成を有するフッ化物を含む粒子状の蛍光体コアを作製した。
蛍光体コア50gを、液媒体であるエタノール(純度99.5%以上)90gに加えて分散させて、分散液を得た。分散液は、粒子状の蛍光体コアを含むスラリーとなった。分散液に、純水に塩化アルミニウムを加えた塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度12.7質量%)を3.9gと、塩基性溶液としてアンモニア水(アンモニウム濃度18.0質量%)10.7gとを加えた。塩化アルミニウム水溶液及びアンモニア水を加えた分散液を十分に撹拌した。分散液をろ過して、スラリーから蛍光体を分離し、次いで乾燥して粒子状の蛍光体を得た。実施例1の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子が付着していた。
分散液に、塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度12.7質量%)を11.8g加えたこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例2の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面にアルミニウム水酸化物粒子が付着していた。
分散液に、塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度12.7質量%)を19.7g加えたこと以外は、実施例1と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例3の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面にアルミニウム水酸化物粒子が付着していた。
蛍光体コア50gを、液媒体であるエタノール(純度99.5%以上)90gに加えて分散させて、分散液を得た。分散液は、粒子状の蛍光体コアを含むスラリーとなった。分散液に、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を8.9gと、純水を8.9gと、塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度12.7質量%)を3.9gと、塩基性溶液としてアンモニア水(アンモニウム濃度18.0質量%)10.7gとを加えた。分散液を十分に撹拌し、テトラエトキシシランを加水分解反応及び縮合反応させた。分散液をろ過して、スラリーから蛍光体を分離し、次いで乾燥して粒子状の蛍光体を得た。実施例4の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。
分散液に、塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度12.7質量%)を11.8g加えたこと以外は、実施例4と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例5の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。
分散液に、塩化アルミニウム水溶液(アルミニウム濃度12.7質量%)を19.7g加えたこと以外は、実施例4と同様にして、粒子状の蛍光体を得た。実施例6の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、アルミニウム水酸化物粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。
蛍光体コア50gを、水酸化カルシウム粉末2.8gと共に、液媒体であるエタノール(純度99.5%以上)90gに加えて分散させて、分散液を得た。分散液は、蛍光体コアを含むスラリーとなった。分散液に、テトラエトキシシラン(Si(OC2H5)4)を8.9gと、純水を8.9gと、塩基性溶液としてアンモニア水(アンモニウム濃度18.0質量%)10.7gとを加えた。分散液を十分に撹拌し、テトラエトキシシランを加水分解反応及び縮合反応させた。分散液をろ過して、スラリーから蛍光体を分離し、次いで乾燥して粒子状の蛍光体を得た。実施例7の蛍光体は、粒子状の蛍光体コアの表面に、水酸化カルシウム粒子と二酸化ケイ素を含む膜状物が付着していた。
蛍光体コアを、粒子状の比較例1の蛍光体とした。
上記で得られた各蛍光体を第一蛍光体とした。Y3Al5O12:Ceで表される組成を有する蛍光体を第二蛍光体とした。
発光装置が発する光の色度座標がx=0.380、y=0.380付近となるように、質量比を調節した第一蛍光体及び第二蛍光体をシリコーン樹脂に添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物をLEDパッケージ(発光素子の発光ピーク波長455nm)の発光素子上に注入、充填し、さらに150℃で4時間加熱することで樹脂組成物を硬化させて蛍光体部材とした。このような工程により各第一蛍光体を含む発光装置をそれぞれ作製した。
誘導結合プラズマ発光分析装置(Perkin Elmer(パーキンエルマー)社製)を用いて、ICP−AES(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法)により、蛍光体コア、実施例1から7の蛍光体及び比較例1の蛍光体について、各元素の定量分析を行った。Al及びCaについては、蛍光体について測定したAl及び/又はCaの測定量を蛍光体コアの表面に配置されたアルミニウム水酸化物粒子及び/又はカルシウム水酸化物粒子中のAl及び/又はCaの含有量(質量%)として求めた。また、蛍光体コアのKの含有量(質量%)とSiの含有量(質量%)と、蛍光体のKの含有量(質量%)とSiの含有量(質量%)を同様に測定した。蛍光体のSiの含有量(質量%)から蛍光体コアに含まれるSiの含有量を差し引き、その差に相当するSiの含有量(質量%)を、蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素中のケイ素の含有量(質量%)とした。その結果を示す表1において、アルミニウム水酸化物粒子中のAl、カルシウム水酸化物粒子中のCa、二酸化ケイ素中のSiの含有量を、蛍光体における各元素の含有量(質量%)として表す。
水酸化アルミニウム、実施例3の蛍光体、比較例1の蛍光体について、フーリエ変換赤外分光装置(製品名:Nicolet iS50、サーモフィッシャー サイエンティフィック社製、以下「FT−IR」ともいう。)を用いて、全反射法(ATR法:Attenuated total reflection)により、赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図2に示す。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、実施例1、実施例4、及び比較例1の蛍光体のSEM写真を得た。図3Aは、実施例1に係る蛍光体のSEM写真を示し、図3Bは、実施例1に係る蛍光体を部分拡大したSEM写真である。図4Aは、実施例4に係る蛍光体のSEM画像を示す写真であり、図4Bは、実施例4に係る蛍光体のSEM画像の部分拡大図の一例を示す写真である。図5Aは、比較例1に係る蛍光体のSEM画像を示す写真であり、図5Bは、比較例1に係る蛍光体のSEM画像の部分拡大図の一例を示す写真である。
得られた発光装置は、85℃の高温の環境試験機内にて電流250mAで連続点灯させ、700時間経過させて、耐久性試験を行った。耐久性試験前の発光装置の色度座標におけるx値、y値を初期値とし、この初期値から耐久性試験後の発光装置のx値、y値の差分の絶対値をΔx、Δyとした。また、比較例1の蛍光体を第一蛍光体として用いた発光装置の光束の初期値を100とし、各発光装置の初期値の相対光束(Pi)を測定した。また、耐久性試験前の各発光装置の光束を100とし、耐久性試験後の各発光装置の相対光束(Po)を測定した。結果を表1に示す。
耐久性試験の前と後において、実施例4に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部の外観写真と、比較例1に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部の外観写真を得た。図6Aは、耐久性試験前の実施例4に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真であり、図6Bは、耐久性試験後の実施例4に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。図7Aは、耐久性試験前の比較例1に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真であり、図7Bは、耐久性試験後の比較例1に係る蛍光体を用いた発光装置の蛍光部材の上面の一部を示す外観写真である。
比較例1は、700時間経過後の相対光束Poが50%以下に低下した。また、比較例1は、色度座標における初期値からx値及びy値の変化が大きくなった。
一方、図2に示すように、比較例1は、FT−IRによって測定された赤外吸収スペクトルにおいて、3000cm−1以上3600cm−1以下の波数領域において、水酸化アルミニウム(Al(OH)3)及び/又は水酸化酸化アルミニウム(AlO(OH))に由来するピークが確認されなかった。
実施例1と実施例4は、第一蛍光体中のアルミニウムの含有量(質量%)が同じであるため、実施例1と実施例4では、蛍光体コアの表面に同程度の量のアルミニウム水酸化物粒子が付着されると考えられる。実施例4の蛍光体コアの表面に付着されているアルミニウム水酸化物粒子の量が、実施例1の蛍光体コアの表面に付着されているアルミニウム水酸化物粒子の量よりも少なく見えるのは、実施例4の蛍光体コアの表面には、二酸化ケイ素とアルミニウム水酸化物粒子を含む膜状物が形成されており、この膜状物中にアルミニウム水酸化物粒子が埋め込まれた状態となって、蛍光体コアの表面に付着されているためと考えられる。
Claims (11)
- Mnと、少なくともKを含み、Li、Na、Rb、Cs及びNH 4 + からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Aと、Si又はSi及びGeを含み、Ti、Zr、Hf及びSnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Mとを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアと、前記蛍光体コアの表面に配置された、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物とを含み、
前記アルミニウム水酸化物粒子中のアルミニウムの含有量が、蛍光体100質量%に対して0.1質量%以上0.9質量%以下の範囲内であり、
前記カルシウム水酸化物粒子中のカルシウムの含有量が、蛍光体100質量%に対して0.1質量%以上5.0質量%以下の範囲内であり、
アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物が、前記蛍光体コアの表面の50%以上に配置されている、蛍光体。 - 前記蛍光体コアが、下記式(1)で表される組成を有するフッ化物を含む、請求項1に記載の蛍光体。
A2[M1−pMn4+ pF6] (1)
(式中、Aは、少なくともKを含み、Li、Na、Rb、Cs及びNH 4 + からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、Mは、Si又はSi及びGeを含み、Ti、Zr、Hf及びSnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、pは0<p<0.1を満たす数である。) - 前記蛍光体コアの表面に配置された二酸化ケイ素に含まれるケイ素の含有量が、蛍光体100質量%に対して、0.1質量%以上10.0質量%以下の範囲内である、請求項1又は2に記載の蛍光体。
- 請求項1から3のいずれか一項に記載の蛍光体を含む第一蛍光体と、380nm以上470nm以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子を含む発光装置。
- 500nm以上580nm以下の波長範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を更に含む、請求項4に記載の発光装置。
- Mnと、少なくともKを含み、Li、Na、Rb、Cs及びNH 4 + からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Aと、Si又はSi及びGeを含み、Ti、Zr、Hf及びSnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよい元素Mとを組成に有するフッ化物を含む蛍光体コアを準備することと、
前記蛍光体コアを液媒体に分散させた分散液に、アルミニウム塩及びカルシウム塩の少なくとも一方と、ケイ素化合物と、塩基性溶液とを加え、前記分散液中で、前記蛍光体コアに、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物とを付着させることと、
前記蛍光体コアに、アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物とを付着させた蛍光体と液媒体とを分離することを含み、
アルミニウム塩中のアルミニウムの量が、液媒体に分散される蛍光体コア100質量部に対して、0.1質量部以上7.0質量部以下の範囲内であり、
前記カルシウム塩の量は、前記蛍光体コア100質量部に対して、1.0質量部以上15.0質量部以下の範囲内であり、
分散液に加えられるケイ素化合物の質量が、液媒体に分散される蛍光体コア100質量部に対して、5質量部以上30質量部以下の範囲内である、蛍光体の製造方法。 - 前記アルミニウム塩が、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び硝酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項6に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記カルシウム塩が、水酸化カルシウムである、請求項6に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記塩基性溶液が、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、及び炭酸カリウム水溶液からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項6から8のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
- アルミニウム水酸化物粒子及びカルシウム水酸化物粒子の少なくとも一方と、二酸化ケイ素を含む膜状物が、前記蛍光体コアの表面の50%以上に配置される、請求項6から9のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
- 前記蛍光体コアが、下記式(1)で表される組成を有するフッ化物を含む、請求項6から10のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法。
A2[M1−pMn4+ pF6] (1)
(式中、Aは、少なくともKを含み、Li、Na、Rb、Cs及びNH 4 + からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、Mは、Si又はSi及びGeを含み、Ti、Zr、Hf及びSnからなる群から選択される少なくとも一種の元素を含んでもよく、pは0<p<0.1を満たす数である。)
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