TW202307175A - 氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能夠提高發光裝置之可靠性的氟化物螢光體。該氟化物螢光體具有氟化物粒子、及覆蓋上述氟化物粒子之表面之至少一部分之氧化物。氧化物包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種，且其含有率為2質量%以上30質量%以下。氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時， Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。

Description

氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置
本發明係關於一種氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置。
將發光元件與螢光體組合而成之發光裝置應用於照明、車載照明、顯示器、液晶用背光源等廣泛之領域中。例如，對於用於液晶用背光源用途之發光裝置之螢光體，要求色純度較高，即發光峰之半寬值較窄。作為發光峰之半寬值較窄之發紅光之螢光體，已知有添加有Mn之氟化物螢光體。
例如日本專利特表2019-525974號公報1中記載有：為了減少由摻雜有錳之紅色螢光體之劣化引起之不穩定性之問題，而用氧化鋁等塗覆摻雜有錳之紅色螢光體，進而亦記載有製成一種發光裝置，該發光裝置具備包含經塗覆之摻雜有錳之紅色螢光體及樹脂之螢光構件。
[發明所欲解決之問題]
關於具備包含氟化物螢光體及樹脂之螢光構件之發光裝置，根據使用發光裝置之環境之不同，可能會出現作為發光裝置之可靠性下降之情況。本發明之一形態之目的在於提供一種能夠進一步提高發光裝置之可靠性之氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置。 [解決問題之技術手段]
第一形態係一種氟化物螢光體，其包含氟化物粒子、及覆蓋氟化物粒子之表面之至少一部分之氧化物。氧化物包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種，其含有率係相對於氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下。氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
第二形態係一種氟化物螢光體之製造方法，其包括：準備氟化物粒子；及藉由使所準備之氟化物粒子與包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種之金屬烷氧化物於液體介質中接觸，源自金屬烷氧化物之氧化物以相對於氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下之量覆蓋上述氟化物粒子之表面之至少一部分。氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
第三形態係一種氟化物螢光體之製造方法，其包括：準備氟化物粒子；於液體介質中，使所準備之氟化物粒子與包含選自由La、Ce、Dy及Gd所組成之群中之至少1種之稀土類離子及磷酸離子接觸而獲得附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子；及藉由使附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子與包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種之金屬烷氧化物於液體介質中接觸，源自金屬烷氧化物之氧化物以相對於氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下之量覆蓋附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子之表面之至少一部分。氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
第四形態係一種發光裝置，其具備：螢光構件，其包含上述第一形態之氟化物螢光體及樹脂；及發光元件，其於380 nm以上485 nm以下之波長範圍內具有發光峰值波長。 [發明之效果]
根據本發明之一形態，可提供一種能夠進一步提高發光裝置之可靠性之氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置。
本說明書中之所謂「步驟」之用語不僅包括獨立之步驟，即便於無法與其它步驟明確地區別之情形時，只要能夠實現該步驟之所希望之目的，則亦包含於本用語。又，組合物中之各成分之含量在組合物中存在複數個與各成分相應之物質之情形時，只要無特別說明，則係指組合物中存在之該等複數個物質之合計量。進而，本說明書中所記載之數值範圍之上限及下限可分別任意地選擇作為數值範圍而例示之數值並與其進行組合。於本說明書中，色名與色度座標之關係、光之波長範圍與單色光之色名之關係等按照JIS Z8110之記載。螢光體之半寬值意指，於螢光體之發光光譜中，相對於最大發光強度而言發光強度成為50%之發光光譜之波長寬度(半峰全幅值；FWHM)。螢光體之中值徑係以體積為基準之值徑，係指於以體積為基準之粒徑分佈中，自小徑側起之體積累計50%相對應之粒徑。螢光體之粒度分佈係藉由雷射繞射法，使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。以下，對本發明之實施方式進行詳細說明。但是，以下所示之實施方式例示了用以將本發明之技術思想予以具體化之氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置，本發明並不限定於以下所示之氟化物螢光體、其製造方法及發光裝置。
氟化物螢光體 氟化物螢光體可具有氟化物粒子、及覆蓋氟化物粒子之表面之至少一部分之氧化物。氧化物包含選自由矽(Si)、鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)及鋅(Zn)所組成之群中之至少1種，其含有率係相對於氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下。氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
藉由用規定量之特定之氧化物覆蓋具有特定組成的氟化物粒子之表面之至少一部分，例如耐濕性提昇。藉此，可提昇具備包含氟化物螢光體及樹脂之螢光構件的發光裝置之可靠性。例如，於高溫環境下或高濕環境下螢光構件之質量減少之情況會得到抑制。認為，螢光構件之質量之減少主要為樹脂量之減少。認為，於高溫環境下或高濕環境下，氟化物粒子與樹脂直接接觸而產生某種反應，從而導致樹脂之原子間鍵之一部分斷裂之分解物飛散。認為，藉由用認為化學穩定性較氟化物粒子更高之規定量之氧化物覆蓋氟化物粒子，樹脂與氟化物粒子之直接接觸得到抑制，其等之間之反應得到抑制，樹脂量得以維持。認為，由於樹脂亦作為螢光體之保護構件發揮作用，因此由於樹脂量之減少，會變得容易受包含濕氣之外部環境影響，從而會加速螢光體之劣化。又，由於樹脂量減少，而使得例如圖1所示之發光裝置中之螢光構件之發光面之形狀發生變形，從而會增加來自發光裝置內部之光全反射之可能性。因此，認為，提取至發光裝置之外部之光變少，發光裝置之光通量下降。
構成氟化物螢光體之氟化物粒子只要至少包含由Mn活化之螢光性物質即可，亦可僅包含由Mn活化之螢光性物質。關於氟化物粒子之組成，於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數可超過0且未達0.2，較佳可為0.01以上0.12以下。又，關於氟化物粒子之組成，於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，元素M之莫耳數可超過0.8且未達1，較佳可為0.88以上0.99以下。關於氟化物粒子之組成，於將鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，F之莫耳數可超過5且未達7，較佳可為5.9以上6.1以下。氟化物粒子之組成例如可藉由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析來測定。
氟化物粒子之組成中之鹼金屬可包含選自由鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)及銫(Cs)所組成之群中之至少1種。又，鹼金屬至少包含鉀(K)，亦可包含選自由鋰(Li)、鈉(Na)、銣(Rb)及銫(Cs)所組成之群中之至少1種。K之莫耳數相對於組成中之鹼金屬之總莫耳數的比，例如可為0.90以上，較佳為0.95以上、或0.97以上。K之莫耳數之比之上限例如可為1或0.995以下。於氟化物粒子之組成中，鹼金屬之一部分可被取代為銨離子(NH 4 ＋)。於鹼金屬之一部分被取代為銨離子之情形時，銨離子之莫耳數相對於組成中之鹼金屬之總莫耳數的比，例如可為0.10以下，較佳為0.05以下、或0.03以下。銨離子之莫耳數之比之下限例如可超過0，較佳可為0.005以上。
氟化物粒子之組成中之元素M包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種。作為第4族元素，可例舉鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)等，可包含選自由該等所組成之群中之至少1種。作為第13族元素，可例舉硼(B)、鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)、鉈(Tl)等，可包含選自由該等所組成之群中之至少1種。作為第14族元素，可例舉碳(C)、矽(Si)、鍺(Ge)、錫(Sn)等，可包含選自由該等所組成之群中之至少1種。元素M可至少包含第14族元素中之至少1種，較佳為可至少包含Si及Ge中之至少一者，更佳為可至少包含Si。又，元素M可至少包含第13族元素中之至少1種及第14族元素中之至少1種，較佳為可至少包含Al、Si及Ge中之至少一者，更佳為可至少包含Al及Si。
作為氟化物粒子之組成之一形態之第1組成可包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種作為元素M，較佳為可包含選自由第14族元素所組成之群中之至少1種，更佳為可包含Si及Ge中之至少一者，進而較佳為可至少包含Si。又，於氟化物粒子之第1組成中，相對於鹼金屬之莫耳數2，Si、Ge及Mn之總莫耳數可為0.9以上1.1以下，較佳可為0.95以上1.05以下、或0.97以上1.03以下。
氟化物粒子之第1組成可為下述式(1)所表示之組成。 A 1 c[M 1 1-bMn bF d]     (1)
式(1)中，A 1可包含選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種。M 1至少包含Si及Ge中之至少一者，亦可進而包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素。Mn可為四價Mn離子。b滿足0＜b＜0.2，c為[M 2 1-bMn bF d]離子之電荷之絕對值，d滿足5＜d＜7。
式(1)中之A 1至少包含K，亦可進而包含選自由Li、Na、Rb及Cs所組成之群中之至少1種。又，A 1之一部分可被取代為銨離子(NH 4 ＋)。於A 1之一部分被取代為銨離子之情形時，銨離子之莫耳數相對於組成中之A 1之總莫耳數之比，例如可為0.10以下，較佳為0.05以下、或0.03以下。銨離子之莫耳數之比之下限例如可超過0，較佳可為0.005以上。
式(1)中之b較佳為0.005以上0.15以下、0.01以上0.12以下、或0.015以上0.1以下。c例如可為1.8以上2.2以下，較佳可為1.9以上2.1以下、或1.95以上2.05以下。d較佳可為5.5以上6.5以下、5.9以上6.1以下、5.92以上6.05以下、或5.95以上6.025以下。
進而，第1組成之氟化物粒子可具有下述式(1a)所表示之第1理論組成。 A 1 2M 1F 6：Mn        (1a)
式(1a)中，A 1可包含選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種。M 1至少包含Si及Ge中之至少一者，亦可進而包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素。Mn可為四價Mn離子。
作為氟化物粒子之組成之一形態之第2組成可包含作為元素M之選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種、及第13族元素中之至少1種，較佳可包含選自由第14族元素所組成之群中之至少1種、及第13族元素中之至少1種，更佳可至少包含Si及Al。又，於氟化物粒子之第2組成中，相對於鹼金屬之莫耳數2，Si、Al及Mn之總莫耳數可為0.9以上1.1以下，較佳可為0.95以上1.05以下、或0.97以上1.03以下。進而，於氟化物粒子之第2組成中，相對於鹼金屬之莫耳數2，Al之莫耳數可超過0且為0.1以下，較佳可超過0且為0.03以下、0.002以上0.02以下、或0.003以上0.015以下。
氟化物粒子之第2組成可為下述式(2)所表示之組成。 A 2 f[M 2 1-eMn eF g]      (2)
式(2)中，A 2至少包含K，可進而包含選自由Li、Na、Rb及Cs所組成之群中之至少1種。M 2至少包含Si及Al，亦可進而包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素。Mn可為四價Mn離子。e滿足0＜e＜0.2，f為[M 2 1-eMn eF g]離子之電荷之絕對值，g滿足5＜g＜7。
式(2)中之A 2之一部分可被取代為銨離子(NH 4 ＋)。於A 2之一部分被取代為銨離子之情形時，銨離子之莫耳數相對於組成中之A 2之總莫耳數之比，例如可為0.10以下，較佳為0.05以下、或0.03以下。銨離子之莫耳數之比之下限例如可超過0，較佳可為0.005以上。
式(2)中之e較佳為0.005以上0.15以下、0.01以上0.12以下、或0.015以上0.1以下。f例如可為1.8以上2.2以下，較佳可為1.9以上2.1以下、或1.95以上2.05以下。g較佳可為5.5以上6.5以下、5.9以上6.1以下、5.92以上6.05以下、或5.95以上6.025以下。
進而，第2組成之氟化物粒子可具有下述式(2a)所表示之第2理論組成。 A 2 2Si 1-pAl pF 6-p：Mn     (2a)
式(2a)中，A 2至少包含K，可進而包含選自由Li、Na、Rb及Cs所組成之群中之至少1種。P滿足0＜p＜1。Mn可為四價Mn離子。
具有第2組成之氟化物粒子可於其粒子表面具有凹凸、槽等。粒子表面之狀態例如可藉由測定包含氟化物粒子之粉體之安息角來評估。包含具有第2組成之氟化物粒子之粉體之安息角例如可為70°以下，較佳可為65°以下、或60°以下。安息角之下限例如為30°以上。安息角例如係藉由注入法進行測定。
藉由使具有第2組成之氟化物粒子於表面具有凹凸、槽等，例如於用規定量之特定之氧化物覆蓋氟化物粒子時，氟化物粒子與氧化物之接觸面積變大，因此於氟化物粒子與氧化物之間獲得牢固之結合，可於氟化物粒子被覆不易因外力而剝離之氧化物膜。又，於用規定量之特定之氧化物覆蓋氟化物粒子之步驟中，即便使用相對少量之氧化物之原料，亦能夠用規定量之氧化物覆蓋氟化物粒子。同樣地，於氟化物粒子之表面覆蓋有稀土類磷酸鹽之情形，或進而氧化物介隔稀土類磷酸鹽覆蓋氟化物粒子之情形時，藉由使氟化物螢光體於表面具有凹凸、槽等，於用規定量之特定之稀土類磷酸鹽覆蓋氟化物粒子時，氟化物粒子與稀土類磷酸鹽之接觸面積變大，因此氟化物粒子與稀土類磷酸鹽結合變得更強，可於氟化物粒子被覆不易因製造發光裝置時之外力而剝離之稀土類磷酸鹽之膜。又，於用規定量之特定之稀土類磷酸鹽覆蓋氟化物粒子之步驟中，即便使用相對少量之稀土類磷酸鹽之原料，亦能夠用規定量之稀土類磷酸鹽覆蓋氟化物粒子。
至於氟化物粒子之以體積為基準之中值徑，例如就提高亮度之觀點而言，可為5 μm以上90 μm以下，較佳可為10 μm以上70 μm以下、或15 μm以上50 μm以下。至於氟化物粒子之粒度分佈，例如就提高亮度之觀點而言，可表示單峰之粒度分佈，較佳為可表示分佈寬度較窄之單峰之粒度分佈。
氟化物螢光體可具有覆蓋氟化物粒子之表面之至少一部分之氧化物。氧化物可以膜狀覆蓋氟化物粒子之表面，亦可作為氧化物層配置於氟化物粒子之表面。又，覆蓋氟化物粒子之表面之氧化物膜並不侷限於完全無龜裂之狀態，只要能夠獲得發明之效果，則覆蓋氟化物粒子之表面之氧化物膜之一部分亦可存在龜裂。又，覆蓋氟化物粒子之表面之氧化物膜較佳為完全覆蓋氟化物粒子之整個表面，但即便氧化物膜之一部分缺損，只要能夠獲得發明之效果，則氟化物粒子之表面之一部分亦可露出。氟化物螢光體中之氟化物粒子被氧化物被覆之比率例如可為50%以上，較佳可為80%以上、或90%以上。氟化物粒子被氧化物被覆之比率係作為被氧化物覆蓋之面積相對於氟化物粒子之表面積之比率而算出。
氧化物可包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種。即，氧化物可包含選自由氧化矽(例如SiOx，x為1以上2以下，較佳為1.5以上2以下，或者可為2左右)、氧化鋁(例如Al 2O 3)、氧化鈦(例如TiO 2)、氧化鋯(例如ZrO 2)、氧化錫(例如SnO、SnO 2等)及氧化鋅(例如ZnO)所組成之群中之至少1種，亦可至少包含氧化矽。氧化物可僅包含1種，亦可包含2種以上。
氟化物螢光體中之氧化物之含有率係相對於氟化物螢光體可為2質量%以上30質量%以下，較佳可為5質量%以上20質量%以下、或8質量%以上15質量%以下。至於氟化物螢光體中之氧化物之含有率，例如於氧化物為氧化矽之情形時，藉由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析法，分別對被氧化物覆蓋之氟化物粒子及不具有氧化物之氟化物粒子中所含之各構成元素量進行分析，以鹼金屬之莫耳數成為2之方式計算各構成元素之莫耳比。將被氧化物覆蓋前後之矽之莫耳比之差換算為氧化矽(例如SiO 2)之質量，將被氧化物覆蓋之氟化物粒子(氟化物螢光體)之質量設為100質量%，算出氧化矽(例如SiO 2)之含有率。藉由使氧化物之含有率處於上述範圍內，可進一步提高發光裝置之可靠性。
於氟化物螢光體中，氟化物粒子亦可被氧化物層覆蓋。覆蓋氟化物粒子之氧化物層之平均厚度例如可為0.1 μm以上1.8 μm以下，較佳可為0.15 μm以上1.0 μm以下、或0.20 μm以上0.8 μm以下。氟化物螢光體中之氧化物層之平均厚度例如係實際測量氟化物螢光體之剖面圖像中之多處被識別為氧化物層之層之厚度，作為其算術平均值而被求出之實測平均厚度。又，氟化物螢光體中之氧化物層之平均厚度可為根據下述F元素之Kα射線強度比算出之理論厚度。理論厚度可根據被氧化物覆蓋之氟化物螢光體中之F元素之Kα射線的峰強度相對於未被氧化物層覆蓋之氟化物粒子中之F元素之Kα射線之峰強度的比率，並利用CXRO(The Center for X-Ray Optics，X射線光學中心)之資料庫而算出。理論厚度係作為將氧化物層中之破裂、缺漏等缺陷之存在平均化所得到之值而算出。
於氟化物螢光體中，由於氟化物粒子被氧化物覆蓋，因此來自氟化物粒子之特性X射線之峰強度根據覆蓋氟化物粒子之氧化物量而減少。因此，於氟化物螢光體中，藉由對來自氟化物粒子之特性X射線之峰強度進行評估，可評估被氧化物被覆之狀態。具體而言，於螢光X射線(XRF)元素分析法中，氟化物螢光體中之F元素之Kα射線之峰強度相對於氟化物粒子中之F元素之Kα射線之峰強度的比率例如可為80%以下，較佳可為70%以下、或60%以下。峰強度之比之下限值例如可為20%以上。藉由使氟化物螢光體中之F元素之Kα射線之峰強度的比率處於上述範圍內，可進一步有效提高發光裝置之可靠性。
於氟化物螢光體中，亦可於氟化物粒子之表面配置稀土類磷酸鹽，從而使氧化物介隔稀土類磷酸鹽覆蓋氟化物粒子。藉此，有氟化物螢光體之耐濕熱性進一步提高之傾向。又，有氧化物對氟化物粒子之接著性提高，氧化物之被覆性進一步提高之傾向。配置於氟化物粒子之表面之稀土類磷酸鹽可作為粒子附著於氟化物粒子之表面，亦可作為膜或層被覆氟化物粒子之表面。較佳可作為粒子附著於氟化物粒子之表面。
稀土類磷酸鹽可包含選自由鑭(La)、鈰(Ce)、鏑(Dy)及釓(Gd)所組成之群中之至少1種稀土類元素，較佳為可至少包含鑭。
氟化物螢光體中之稀土類磷酸鹽之含有率，以稀土類元素之含有率計例如可為0.1質量%以上20質量%以下，較佳可為0.2質量%以上15質量%以下、或0.3質量%以上10質量%以下。
可藉由偶合劑對氟化物螢光體之表面進行處理。即，於氟化物螢光體之表面可配置包含來自偶合劑之官能基之表面處理層。藉由於氟化物螢光體之表面配置表面處理層，例如氟化物螢光體之耐濕性進一步提昇。
作為來自偶合劑之官能基，例如可例舉具有碳數1至20之脂肪族基之矽烷基等，較佳可為具有碳數6至12之脂肪族基之矽烷基。來自偶合劑之官能基可單獨使用1種，亦可為2種以上之組合。
作為偶合劑，可例舉：矽烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑等。作為矽烷偶合劑，例如可例舉：甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷等烷基三烷氧基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷等芳基三烷氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷等胺烷基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等縮水甘油氧基烷基三烷氧基矽烷等，可為選自由該等所組成之群中之至少1種。作為偶合劑，就能夠相對容易獲取方面考慮，較佳為矽烷偶合劑。
於一形態中，氟化物螢光體可包含氟化物粒子及配置於氟化物粒子之表面之至少一部分之稀土類磷酸鹽。又，藉由於氟化物粒子之表面之至少一部分配置稀土類磷酸鹽而成之氟化物螢光體可於其表面進而配置包含源自偶合劑之官能基之表面處理層。藉由於氟化物粒子之表面配置稀土類磷酸鹽，例如作為氟化物螢光體之耐濕性提昇。藉此，可提高具備包含氟化物螢光體及樹脂之螢光構件之發光裝置之可靠性。又，例如於高溫環境下或高濕環境下螢光構件之質量減少之情況會得到抑制。進而，藉由使藉由於氟化物粒子之表面之至少一部分配置稀土類磷酸鹽而成之氟化物螢光體於其表面具有包含源自偶合劑之官能基之表面處理層，經表面處理之氟化物螢光體與矽酮樹脂等密封樹脂之界面能減少，因此氟化物螢光體變得容易均勻地混合並分散於密封樹脂中。進而，於將該混合物注入至發光裝置之封裝體內並使其靜置時，可使氟化物螢光體緻密且均勻地沈澱至發光元件(例如，LED(Light Emitting Diode，發光二極體)晶片)上。因此，能夠於驅動發光裝置時將氟化物螢光體之溫度抑制得較低，結果，可獲得具有較高之發光效率及較高之可靠性之發光裝置。
至於氟化物螢光體之以體積為基準之中值徑，例如就提高亮度之觀點而言，可為10 μm以上90 μm以下，較佳可為15 μm以上70 μm以下、或20 μm以上50 μm以下。至於氟化物螢光體之粒度分佈，例如就提高亮度之觀點而言，可表示單峰之粒度分佈，較佳為可表示分佈寬度較窄之單峰之粒度分佈。
氟化物螢光體例如為由四價錳離子活化之螢光體，吸收可見光之短波長區域之光而發出紅光。激發光可以主要為藍色區域之光，激發光之峰值波長例如可處於380 nm以上485 nm以下之波長範圍內。氟化物螢光體之發光光譜中之發光峰值波長例如可處於610 nm以上650 nm以下之波長範圍內。氟化物螢光體之發光光譜中之半寬值例如可為10 nm以下。
於構成氟化物螢光體之氟化物粒子具有第2組成之情形時，氟化物螢光體可於其粒子表面具有凹凸、槽等。包含氟化物螢光體之粉體之安息角例如可為70°以下，較佳可為65°以下、或60°以下，上述氟化物螢光體包含具有第2組成之氟化物粒子。安息角之下限例如為30°以上。安息角例如係藉由注入法進行測定。
用氧化物及稀土類磷酸鹽中之至少一者被覆具有第2組成之氟化物粒子而獲得之氟化物螢光體即便於被氧化物及稀土類磷酸鹽中之至少一者被覆後，亦於其表面具有凹凸、槽等。藉此，因該氟化物螢光體之表面之凹凸或槽而導致氟化物螢光體之粉體間之接觸面積減小，粉體之凝集得到抑制。因此，於製造發光裝置時，可使氟化物螢光體粒子更均勻地分散至樹脂組合物中。又，例如於在製造發光裝置時使用分注器之情形時，不易發生氟化物螢光體堵塞在分注器之針內等不良情況。並且，可獲得氟化物螢光體粒子之凝集較少且色度之不均較少之發光裝置。
氟化物螢光體之製造方法 氟化物螢光體之製造方法之第1形態(以下，亦稱為第1製造方法)包括：準備步驟，其係準備氟化物粒子；合成步驟，其係使所準備之氟化物粒子與包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種之金屬烷氧化物於液體介質中接觸，用來自金屬烷氧化物之氧化物覆蓋氟化物粒子。於第1製造方法中，氧化物之被覆量相對於氟化物螢光體可為2質量%以上30質量%以下。又，所準備之氟化物粒子具有如下組成：包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將上述鹼金屬之總莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
藉由使具有特定組成之氟化物粒子與金屬烷氧化物於液體介質中接觸，能夠有效率地製造氟化物粒子之表面之至少一部分被源自金屬烷氧化物之氧化物覆蓋之氟化物螢光體。於具備包含所獲得之氟化物螢光體及樹脂之螢光構件之發光裝置中，例如高溫環境中之可靠性提昇。
於準備步驟中，準備具有特定組成之氟化物粒子。於準備步驟中，可購入氟化物粒子來準備，亦可製造所需之氟化物粒子來準備。再者，所準備之氟化物粒子之詳情如上所述。
氟化物粒子例如可以如下方式製造。於氟化物粒子具有第1組成之情形時，例如可藉由包含將溶液a與溶液b加以混合之步驟之製造方法製造，上述溶液a至少含有包含四價錳之第1錯離子、包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種及氟離子之第2錯離子、及氟化氫，上述溶液b至少含有至少包含鉀之鹼金屬及氟化氫。
又，例如亦可藉由包含將第1溶液與第2溶液及第3溶液加以混合之步驟之製造方法製造，上述第1溶液至少含有包含四價錳之第1錯離子及氟化氫，上述第2溶液至少含有至少包含鉀之鹼金屬及氟化氫，上述第3溶液至少包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種及包含氟離子之第2錯離子。
又，於氟化物粒子具有第2組成之情形時，作為具有第2組成之氟化物粒子之製造方法，例如可藉由包含以下之製造方法製造，該製造方法包括：準備具有第1組成之氟化物粒子；準備包含Al、鹼金屬及F之氟化物粒子；及第一熱處理步驟，其係於惰性氣體氛圍中，以600℃以上780℃以下之第一熱處理溫度對包含具有該氟化物粒子及第1組成之氟化物粒子之混合物進行第一熱處理。此處，於包含Al、鹼金屬及F之氟化物粒子之組成中，相對於Al之莫耳數1，鹼金屬之總莫耳數之比可為1以上3以下，F之莫耳數之比可為4以上6以下。或者，相對於Al之莫耳數1，鹼金屬之總莫耳數之比可為2以上3以下，F之莫耳數之比可為5以上6以下。
氟化物螢光體之製造方法可進而包含第二熱處理步驟，該第二熱處理步驟係以400℃以上之第二熱處理溫度對經過上述第一熱處理之第一熱處理物進行第二熱處理而獲得第二熱處理物。
再者，可僅對氟化物粒子進行第二熱處理步驟，亦可對氟化物粒子及含氟物質進行第二熱處理步驟。該含氟物質於常溫下可為固體狀態、液體狀態或氣體狀態中之任一者。作為固體狀態或液體狀態之含氟物質，例如可例舉NH 4F等。又，作為氣體狀態之含氟物質，例如可例舉F 2、CHF 3、CF 4、NH 4HF 2、HF、SiF 4、KrF 4、XeF 2、XeF 4、NF 3等，可為選自由該等所組成之群中之至少1種，較佳可為選自由F 2及HF所組成之群中之至少1種。 第二熱處理溫度較佳可為高於400℃之溫度、425℃以上、450℃以上或480℃以上。第二熱處理溫度之上限例如可未達600℃，較佳可為580℃以下、550℃以下或520℃以下。第二熱處理溫度可為低於第一熱處理溫度之溫度。
認為，於第一熱處理步驟中藉由固相反應法合成之第2組成之氟化物粒子藉由使四價Si離子與三價Al離子及四價Mn離子在氟化物粒子之結晶中處於同一位置，而成為包含具有所謂混合原子價之化合物之狀態。藉此，認為，於結晶中之氟離子應該與四價Si離子與三價Al離子及四價Mn離子之存在比率成比例地存在之位置，為了補償具有混合原子價之陽離子整體之不足之電荷，而存在孔隙。
此處，例如關於諸如日本專利特開2010-254933號公報中所揭示之藉由液相反應法合成之氟化物粒子，認為，在結晶中之氟離子應該存在之位置，自溶液中存在之氫氧離子導入至結晶中之大量之氫氧離子與氟離子混合存在，該氫氧離子成為損害氟化物粒子之穩定性之原因。另一方面，對於藉由熱處理並利用固相反應法合成之第2組成之氟化物粒子，由於未使用可能存在氫氧離子之溶液，因此並不會混合存在成為損害氟化物粒子之穩定性之原因之氫氧離子。
又，於第一熱處理步驟中藉由固相反應法合成之第2組成之氟化物粒子中，有時會於氟化物粒子之結晶過程中或結晶表面混合存在原子價不同之Mn離子。於氟化物粒子中混合存在原子價不同之Mn離子之情形時，藉由於使其與含氟物接觸之狀態下進而進行熱處理，亦可使Mn離子之原子價達到四價狀態，藉此，亦可提高氟化物粒子之發光效率。
於合成步驟中，使所準備之氟化物粒子與包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種之金屬烷氧化物於液體介質中接觸，用源自金屬烷氧化物之氧化物覆蓋氟化物粒子，從而獲得氟化物螢光體。藉由對金屬烷氧化物進行加溶劑分解，可生成源自金屬烷氧化物之氧化物，從而可獲得包含被所生成之氧化物覆蓋之氟化物粒子之氟化物螢光體。
構成金屬烷氧化物之烷氧化物之脂肪族基之碳數例如可為1以上6以下，較佳可為1以上4以下、或1以上3以下。金屬烷氧化物包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種，但可至少包含Si。金屬烷氧化物所包含之金屬及脂肪族基可分別僅1種，亦可組合含有2種以上。
作為金屬烷氧化物之具體例，可例舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三異丙氧基鋁、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四乙氧基錫、二甲氧基鋅、二乙氧基鋅等，較佳為選自由該等所組成之群中之至少1種，更佳為選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四異丙氧基矽烷所組成之群中之至少1種。合成步驟中之金屬烷氧化物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
關於合成步驟中使用之金屬烷氧化物之添加量，相對於氟化物粒子之總質量，以氧化物換算之添加量例如可為2質量%以上30質量%以下，較佳可為5質量%以上、或8質量%以上，又，較佳可為25質量%以下、或20質量%以下。又，關於合成步驟中使用之金屬烷氧化物之添加量，相對於氟化物粒子之總質量，金屬烷氧化物之添加量例如可為5質量%以上110質量%以下，較佳可為15質量%以上、或25質量%以上，又，較佳可為90質量%以下、或75質量%以下。
氟化物粒子與金屬烷氧化物之接觸係於液體介質中進行。作為液體介質，可例舉：水；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；乙腈等腈系溶劑；己烷等烴系溶劑等。液體介質可至少包含水及醇系溶劑。於液體介質包含醇系溶劑之情形時，液體介質中之醇系溶劑之含有率例如可為60質量%以上，較佳可為70質量%以上。又，液體介質中之水之含有率例如可為4質量%以上40質量%以下。
又，液體介質亦可進而包含pH值調節劑。作為pH值調節劑，例如可使用氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性物質，鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸等酸性物質。於液體介質包含pH值調節劑之情形時，液體介質之pH值例如於酸性條件下可為1以上6以下，較佳可為2以上5以下。液體介質之pH值於鹼性條件下可為8以上12以下，較佳可為8以上11以下。
液體介質相對於氟化物粒子之質量比率例如可為100質量%以上1000質量%以下，較佳可為150質量%以上、或180質量%以上，又，較佳可為600質量%以下、或300質量%以下。若液體介質之質量比率處於上述範圍內，則往往能夠用氧化物更均勻地覆蓋氟化物粒子。
氟化物粒子與金屬烷氧化物之接觸例如可藉由向包含氟化物粒子之懸浮液中添加金屬烷氧化物來進行。此時，可視需要進行攪拌等。又，氟化物粒子與金屬烷氧化物之接觸溫度例如可為0℃以上70℃以下，較佳可為10℃以上40℃以下。接觸時間例如可為1小時以上12小時以下。再者，接觸時間亦包含添加金屬烷氧化物所需之時間。
氟化物螢光體之製造方法之第2形態(以下，亦稱為第2製造方法)包括：準備步驟，其係準備氟化物粒子；附著步驟，其係使所準備之氟化物粒子與包含選自由La、Ce、Dy及Gd所組成之群中之至少1種鑭系元素之稀土類離子及磷酸離子於液體介質中接觸而獲得附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子；及合成步驟，其係使附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子與含有包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中至少1種之金屬烷氧化物之溶液接觸，用源自金屬烷氧化物之氧化物覆蓋附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子。於第2製造方法中，相對於氟化物螢光體，氧化物之被覆量可為2質量%以上30質量%以下。又，所準備之氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
於第2製造方法中，在使稀土類磷酸鹽附著於氟化物粒子之表面後，用源自金屬烷氧化物之氧化物覆蓋附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子，藉此所獲得之氟化物螢光體之耐濕熱性往往得到進一步提昇。
第2製造方法中之準備步驟與第1製造方法中之準備步驟相同。又，於第2製造方法中之合成步驟中，除了使稀土類磷酸鹽附著於供合成步驟之氟化物粒子外，與第1製造方法中之合成步驟相同。
於附著步驟中，使所準備之氟化物粒子與稀土類離子及磷酸離子於液體介質中接觸。藉此，稀土類磷酸鹽附著於氟化物粒子之表面，從而獲得附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子。認為，藉由於液體介質中使稀土類磷酸鹽附著於氟化物粒子，稀土類磷酸鹽會更均勻地附著於例如氟化物粒子表面。
液體介質只要能夠使磷酸離子及稀土類離子溶解即可，就該等離子容易溶解方面考慮，較佳為至少包含水。液體介質亦可視需要進而包含過氧化氫等還原劑、有機溶劑、pH值調節劑等。作為液體介質可包含之有機溶劑，可例舉乙醇、異丙醇等醇等。作為pH值調節劑，可例舉：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼性化合物；鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸等酸性化合物。於液體介質包含pH值調節劑之情形時，液體介質之pH值例如為1至6，較佳為1.5至4。若為上述下限值以上，則有獲得足夠之稀土類磷酸鹽之附著量之傾向，又，若為上述上限值以下，則有氟化物螢光體之發光特性之下降得到抑制之傾向。於液體介質包含水之情形時，液體介質中之水之含有率例如為70質量%以上，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上。
液體介質相對於氟化物粒子之質量比率例如為100質量%以上或200質量%以上，又，例如為1000質量%以下或800質量%以下。若液體介質之質量比率為上述下限值以上，則容易使稀土類磷酸鹽更均勻地附著於氟化物粒子表面，若液體介質之質量比率為上述上限值以下，則有稀土類磷酸鹽附著於氟化物粒子之比率進一步提昇之傾向。
液體介質較佳為包含磷酸離子，更佳為包含水及磷酸離子。於液體介質包含磷酸離子之情形時，藉由將所準備之氟化物粒子與液體介質加以混合，進而與包含稀土類離子之溶液加以混合，可於包含氟化物粒子之液體介質中使磷酸離子與稀土類離子接觸。於液體介質包含磷酸離子之情形時，液體介質中之磷酸離子濃度例如為0.05質量%以上，較佳為0.1質量%以上，又，例如為5質量%以下，較佳為3質量%以下。若液體介質中之磷酸離子濃度為上述下限值以上，則有液體介質量不會變得過多，來自氟化物粒子之組成成分之溶出得到抑制，氟化物螢光體之特性得到良好地維持之傾向。又，若為上述上限值以下，則有附著物附著於氟化物粒子之均勻性變得良好之傾向。
磷酸離子中包含正磷酸離子、多磷酸(偏磷酸)離子、亞磷酸離子、次磷酸離子。多磷酸離子中包含焦磷酸離子、三聚磷酸離子等直鏈結構之多磷酸離子、六偏磷酸等環狀多磷酸離子。
於液體介質包含磷酸離子之情形時，可將成為磷酸離子源之化合物溶解於液體介質中來製備，亦可將包含磷酸離子源之溶液與液體介質加以混合來製備。作為磷酸離子源，例如可例舉：磷酸；偏磷酸；磷酸鈉、磷酸鉀等鹼金屬磷酸鹽；磷酸氫鈉、磷酸氫鉀等鹼金屬磷酸氫鹽；磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀等磷酸二氫鹽；六偏磷酸鈉、六偏磷酸鉀等鹼金屬六偏磷酸鹽；焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等鹼金屬焦磷酸鹽；磷酸銨等磷酸銨鹽等。
液體介質較佳為包含還原劑，更佳為包含水及還原劑，進而較佳為包含水、磷酸離子及還原劑。藉由使液體介質包含還原劑，能夠有效地抑制源自氟化物粒子中所包含之錳之二氧化錳等析出。液體介質中所包含之還原劑只要能夠將自氟化物溶出至液體介質中之例如四價錳離子還原即可，例如可例舉過氧化氫、草酸、鹽酸羥胺等。其等之中，就不會對氟化物產生不良影響方面而言，較佳為過氧化氫，其原因在於其會分解成水。
於液體介質包含還原劑之情形時，可將成為還原劑之化合物溶解於液體介質中來製備，亦可將包含還原劑之溶液與液體介質加以混合來製備。液體介質中之還原劑之含有率並無特別限制，基於上述原因，例如為0.1質量%以上，較佳為0.3質量%以上。
作為成為與磷酸離子接觸之稀土類離子之稀土類元素，除Sc及Y外，亦可例舉包含La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu之鑭系元素，較佳為選自鑭系元素之至少1種，更佳為選自由La、Ce、Dy及Gd所組成之群中之至少1種。
液體介質中之磷酸離子與稀土類離子之接觸例如可藉由將成為稀土類離子源之化合物溶解於包含磷酸離子之液體介質中來進行，亦可藉由將包含磷酸離子之液體介質與包含稀土類離子之溶液加以混合來進行。包含稀土類離子之溶液例如可藉由將成為稀土類離子源之化合物溶解於水等溶劑中來製備。成為稀土類離子源之化合物例如為包含稀土類元素之金屬鹽，作為構成金屬鹽之陰離子，可例舉：硝酸根離子、硫酸根離子、乙酸根離子、氯離子等。
液體介質中之磷酸離子與稀土類離子之接觸例如可包括：將包含磷酸離子，較佳為進而包含還原劑之液體介質與氟化物粒子加以混合而獲得螢光體漿料；及將螢光體漿料與包含稀土類離子之溶液加以混合。
供磷酸離子與稀土類離子接觸之液體介質中之稀土類離子之含有率例如為0.05質量%以上或0.1質量%以上，又，例如為3質量%以下或2質量%以下。又，液體介質中之稀土類離子相對於氟化物粒子量之含有率例如為0.2質量%以上或0.5質量%以上，又，例如為30質量%以下或20質量%以下。若稀土類離子之濃度為上述下限值以上，則有稀土類磷酸鹽附著於氟化物粒子之比率進一步提高之傾向，若稀土類離子之濃度為上述上限值以下，則有容易使稀土類磷酸鹽更均勻地附著於氟化物粒子表面之傾向。
形成稀土類磷酸鹽之磷酸離子與稀土類離子之接觸溫度例如為10℃至50℃，較佳為20℃至35℃。又，接觸時間例如為1分鐘至1小時，較佳為3分鐘至30分鐘。可一面攪拌液體介質一面使其等接觸。
亦可於附著步驟之後設置分離步驟，該分離步驟係將附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子與液體介質進行分離。分離例如可藉由過濾、離心分離之固液分離方法來進行。亦可視需要對藉由進行固液分離所獲得之螢光體進行洗淨處理、乾燥處理等。
氟化物螢光體之製造方法可進而包括：於合成步驟後，藉由固液分離回收合成步驟中所獲得之氟化物螢光體之步驟、對經固液分離之氟化物螢光體進行乾燥處理之步驟等。
氟化物螢光體之製造方法亦可包括表面處理步驟，該表面處理步驟係利用偶合劑對合成步驟中所獲得之氟化物螢光體進行處理。亦可包含以下處理：於用源自金屬烷氧化物之氧化物覆蓋氟化物粒子後，進而進行矽烷偶合處理。於表面處理步驟中，藉由使氟化物螢光體與偶合劑接觸，可對氟化物螢光體之表面賦予包含源自偶合劑之官能基之表面處理層。藉此，例如氟化物螢光體之耐濕性提高。
表面處理步驟中使用之偶合劑之具體例如上所述。又，表面處理步驟中使用之偶合劑之量例如相對於氟化物螢光體之質量可為0.5質量%以上10質量%以下，較佳可為1質量%以上5質量%以下。氟化物螢光體與偶合劑之接觸溫度例如可為0℃以上70℃以下，較佳可為10℃以上40℃以下。氟化物螢光體與偶合劑之接觸時間例如可為1分鐘以上10小時以下，較佳可為10分鐘以上1小時以下。
發光裝置 發光裝置包含：螢光構件，其含有包含上述氟化物螢光體之第一螢光體及樹脂；及發光元件，其於380 nm以上485 nm以下之波長範圍內具有發光峰值波長。發光裝置亦可視需要進而包含其他構成構件。
基於圖式對發光裝置之一例進行說明。圖1係表示本實施方式之發光裝置之一例之概略剖視圖。該發光裝置為表面安裝型發光裝置之一例。發光裝置100具有：發光元件10，其發出於可見光之短波長側(例如380 nm以上485 nm以下之範圍內具有發光峰值波長之光；及成形體40，其載置有發光元件10。成形體40具有第一導線20及第二導線30，且藉由熱塑性樹脂或熱固性樹脂一體成形。成形體40形成有具有底面及側面之凹部，且於凹部之底面載置有發光元件10。發光元件10具有一對正負電極，該一對正負電極經由第一導線20及第二導線30以及金屬線60電性連接。發光元件10由螢光構件50密封。螢光構件50含有螢光體70，該螢光體70包含將來自發光元件10之光進行波長轉換之氟化物螢光體。螢光體70亦可包含：第一螢光體，其包含上述氟化物螢光體；及第二螢光體，其藉由來自發光元件10之激發光發出於與氟化物螢光體不同之波長範圍內具有發光峰值波長之光。
螢光構件可包含樹脂及螢光體。作為構成螢光構件之樹脂，例如可例舉：矽酮樹脂、環氧樹脂、改性矽酮樹脂、改性環氧樹脂、丙烯酸樹脂等。例如，矽酮樹脂之折射率可為1.35以上1.55以下，更佳可處於1.38以上1.43以下之範圍內。矽酮樹脂之折射率只要處於該等範圍內則透光性優異，且適宜用作構成螢光構件之樹脂。此處，矽酮樹脂之折射率係硬化後之折射率，並依據JIS K7142：2008來測定。螢光構件除包含樹脂及螢光體外，亦可進而包含光擴散材。藉由包含光擴散材，能夠緩和來自發光元件之指向性，擴大視角。作為光擴散材，例如可例舉：氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、氧化鋁等。
發光元件發出在可見光之短波長區域即380 nm以上485 nm以下之波長範圍內具有發光峰值波長之光。發光元件可為激發氟化物螢光體之激發光源。發光元件較佳為於380 nm以上480 nm以下之範圍內具有發光峰值波長，更佳為於410 nm以上480 nm以下之範圍內具有發光峰值波長，進而較佳為於430 nm以上480 nm以下之範圍內具有發光峰值波長。作為激發光源之發光元件較佳為使用半導體發光元件。藉由使用半導體發光元件作為激發光源，能夠獲得高效率且輸出相對於輸入之線性度較高並且亦耐機械衝擊之穩定之發光裝置。作為半導體發光元件，例如可使用利用氮化物系半導體之半導體發光元件。發光元件之發光光譜中之發光峰之半寬值例如較佳為30 nm以下。
發光裝置包含含有氟化物螢光體之第一螢光體。發光裝置中所包含之氟化物螢光體之詳情如上所述。氟化物螢光體例如包含於覆蓋激發光源之螢光構件中。對於激發光源被含有氟化物螢光體之螢光構件覆蓋之發光裝置，自激發光源發出之光之一部分被氟化物螢光體吸收，以紅色光之形式放射。藉由使用發出於380 nm以上485 nm以下之範圍內具有發光峰值波長之光之激發光源，能夠更有效地利用放射之光，能夠減少自發光裝置所出射之光之損耗，能夠提供高效率之發光裝置。
發光裝置較佳為除含有包含氟化物螢光體之第一螢光體外，進而含有包含除氟化物螢光體以外之螢光體之第二螢光體。除氟化物螢光體以外之螢光體只要吸收來自光源之光，並波長轉換為不同於氟化物螢光體之波長之光即可。第二螢光體例如可與第一螢光體同樣地包含於螢光構件中。
第二螢光體可於495 nm以上590 nm以下之波長範圍內具有發光峰值波長，較佳可為選自由β-賽隆螢光體、鹵矽酸鹽螢光體、矽酸鹽螢光體、稀土類鋁酸鹽螢光體、鈣鈦礦系發光材料及氮化物螢光體所組成之群中之至少1種。β-賽隆螢光體可具有例如下述式(IIa)所表示之組成。鹵矽酸鹽螢光體可具有例如下述式(IIb)所表示之組成。矽酸鹽螢光體可具有例如下述式(IIc)所表示之組成。稀土類鋁酸鹽螢光體可具有下述式(IId)所表示之組成。鈣鈦礦系發光材料可具有例如下述式(IIe)所表示之組成。氮化物螢光體可具有例如下述式(IIf)、(IIg)或(IIh)所表示之組成。藉由使螢光構件包含β-賽隆螢光體或鈣鈦礦系發光材料作為除氟化物螢光體以外之第二螢光體，於將發光裝置用作例如背光源用光源之情形時，可製成顏色再現性之範圍更廣之發光裝置。藉由使螢光構件包含鹵矽酸鹽螢光體、矽酸鹽螢光體、稀土類鋁酸鹽螢光體或氮化物螢光體作為除氟化物螢光體以外之第二螢光體，於將發光裝置用作例如照明用光源之情形時，可製成演色性更高，或發光效率更高之發光裝置。
Si 6-tAl tO tN 8-t：Eu        (IIa) (式(IIa)中，t為滿足0＜t≦4.2之數) (Ca，Sr，Ba) 8MgSi 4O 16(F，Cl，Br) 2：Eu          (IIb) (Ba，Sr，Ca，Mg) 2SiO 4：Eu       (IIc) (Y，Lu，Gd，Tb) 3(Al，Ga) 5O 12：Ce      (IId) CsPb(F，Cl，Br，I) 3(IIe) (La，Y，Gd) 3Si 6N 11：Ce        (IIf) (Sr，Ca)LiAl 3N 4：Eu        (IIg) (Ca，Sr)AlSiN 3：Eu         (IIh)
於本說明書中，於表示螢光體或發光材料之組成之式中，用逗號(，)分隔開記載之複數個元素意指組成中含有該等複數個元素中之至少1種元素。又，於表示螢光體之組成之式中，冒號(：)之前表示母體結晶，冒號(：)之後表示活化元素。
第二螢光體之平均粒徑例如可為0.1 μm以上7 μm以下，較佳可為0.2 μm以上、或0.5 μm以上。又，平均粒徑較佳可為5 μm以下、或3 μm以下。第二螢光體之平均粒徑係藉由FSSS(Fisher Sub-sieve Size，費雪次篩尺寸)法來測定。螢光構件可單獨包含1種第二螢光體，亦可組合包含2種以上。
螢光構件可除第一螢光體外，進而包含至少1種量子點。量子點可吸收來自光源之光，並將其波長轉換為與第一螢光體不同之波長之光，亦可波長轉換為同等程度之波長之光。作為量子點，可例舉：具有包含(Cs，FA，MA)(Pb，Sn)(Cl，Br，I) 3(此處，FA意指甲脒鎓，MA意指甲基銨)等組成之鈣鈦礦結構之量子點、具有包含(Ag，Cu，Au)(In，Ga)(S，Se，Te) 2等組成之黃銅礦結構之量子點、(Cd，Zn)(Se，S)等半導體量子點、InP系半導體量子點等，可包含選自由該等所組成之群中之至少1種。此處，於表示量子點之組成之式中，用逗號(，)分隔開記載之複數個元素或陽離子意指組成中含有該等複數個元素或陽離子中之至少1種。
本發明進而包含以下形態：上述發光裝置之製造中之上述氟化物螢光體之使用；用於製造上述發光裝置之上述氟化物螢光體；上述氟化物螢光體之製造中之上述氟化物粒子之使用；及用於製造上述氟化物螢光體之上述氟化物粒子。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
製造例1 藉由上述方法，獲得Mn含有率為1.5質量%，且具有K 2SiF 6：Mn所表示之第1理論組成(以下，有時簡稱為「KSF」)之螢光體即氟化物粒子A1。
製造例2 藉由上述方法，獲得Mn含有率為1.5質量%，且具有K 2Si 0.99Al 0.01F 5.99：Mn所表示之第2理論組成(以下，有時簡稱為「KSAF」)之螢光體即氟化物粒子A2。
製造例3 向磷酸之鈉鹽水溶液(磷酸濃度：2.4質量%)150.0 g中加入35質量%之過氧化氫水15.0 g及純水735.0 g，(使用攪拌翼以轉速400 rpm進行攪拌)於室溫下進行攪拌之同時，投入300 g製造例1中製造之氟化物粒子A1以製作螢光體漿料。
繼而，歷時約1分鐘向螢光體漿料中滴加將硝酸鑭二水合物23.4 g溶解於純水156.6 g中而成之硝酸鑭水溶液(鑭濃度：5.0質量%)。自滴加結束起約30分鐘後停止攪拌，靜置，去除上清液後，利用包含1質量%之過氧化氫之洗滌水充分洗淨。將所獲得之沈澱物進行固液分離後，進行乙醇清洗，於90℃下乾燥10小時，藉此製作表面配置有磷酸鑭之製造例3之氟化物粒子A3。
製造例4 除了使用製造例2中製造之氟化物粒子A2外，以與製造例3相同之方法製作表面配置有磷酸鑭之製造例4之氟化物粒子A4。
製造例5 藉由上述方法，獲得Mn含有率為1.0質量%，且具有K 2Si 0.99Al 0.01F 5.99：Mn所表示之第2理論組成之螢光體即氟化物粒子A5。
製造例6 除了使用製造例5中製造之氟化物粒子A5外，以與製造例3相同之方法製作表面配置有磷酸鑭之製造例6之氟化物粒子A6。
製造例7 藉由上述方法，獲得Mn含有率為1.2質量%，且具有K 2Si 0.99Al 0.01F 5.99：Mn所表示之第2理論組成之螢光體後，以與製造例3相同之方法製作表面配置有磷酸鑭之製造例7之氟化物粒子A7。
實施例1 稱取製造例1中製造之氟化物粒子A1 300 g，並投入至將乙醇540 ml與包含16.5質量%之氨之氨水130.2 ml及純水60 ml加以混合而成之溶液中，一面使用攪拌翼以轉速400 rpm進行攪拌，一面將液溫保持在常溫，藉此製成反應母液。稱取四乙氧基矽烷(TEOS：Si(OC 2H 5) 4)32.1 g，歷時約3小時將其滴加到處於攪拌狀態之反應母液中。其後，繼續攪拌1小時，進而投入35質量%之過氧化氫(H 2O 2)10 g後，停止攪拌。將所獲得之沈澱物進行固液分離後，進行乙醇清洗，於105℃下乾燥10小時，藉此製作被二氧化矽(SiO 2)覆蓋之實施例1之氟化物螢光體E1。再者，相對於氟化物粒子，四乙氧基矽烷之滴加量以二氧化矽換算約為3質量%。
實施例2 除了將四乙氧基矽烷之滴加量設為107.1 g外，以與實施例1相同之方法製作實施例2之氟化物螢光體E2。相對於氟化物粒子，四乙氧基矽烷之滴加量以二氧化矽換算約為10質量%。
將利用掃描電子顯微鏡觀察實施例2中所獲得之氟化物螢光體所得到之反射電子圖像示於圖2。於圖2中，觀察到之相對較多之灰色部分對應於二氧化矽之膜，其間看似為網狀之稍深之灰色部分對應於氟化物粒子之表面之一部分。如圖2所示，於氟化物螢光體中，氟化物粒子之表面之大部分被二氧化矽覆蓋。可知，覆蓋氟化物粒子之二氧化矽之形態並非粒子而為連續之膜狀。認為，藉由使二氧化矽以膜狀覆蓋氟化物粒子，會有效地抑制氟化物粒子與樹脂之直接接觸。又，二氧化矽之膜之一部分存在龜裂(稍深之灰色部分)。認為，於該等龜裂較少時，能夠更有效地抑制氟化物粒子與樹脂之直接接觸。
實施例3 除了將四乙氧基矽烷之滴加量設為214.2 g外，以與實施例1相同之方法製作實施例3之氟化物螢光體E3。相對於氟化物粒子，四乙氧基矽烷之滴加量以二氧化矽換算約為20質量%。
實施例4 使用製造例2中製造之氟化物粒子A2，將攪拌速度設為500 rpm，並將四乙氧基矽烷之滴加量設為107.1 g，除此以外，以與實施例1相同之方法製作實施例4之氟化物螢光體E4。
實施例5 稱取製造例3中製造之氟化物粒子A3 100 g，並投入至將乙醇180 ml與包含16.5質量%之氨之氨水43.4 ml及純水20 ml加以混合而成之溶液中，將使用攪拌翼之轉速設為300 rpm，將四乙氧基矽烷設為35.7 g，歷時6小時進行滴加，除此以外，以與實施例1相同之方法製作實施例5之氟化物螢光體E5。
實施例6 稱取製造例3中製造之氟化物粒子A3 100 g，並投入至將乙醇139 ml與純水35.7 ml加以混合而成之溶液中，一面使用攪拌翼以轉速300 rpm進行攪拌，一面將液溫保持在常溫，藉此製成反應母液。稱取四乙氧基矽烷35.7 g作為A液，稱取包含16.5質量%之氨之氨水42.9 g作為B液。歷時約3小時將A液及B液滴加至處於攪拌狀態之反應母液後，攪拌1小時，進而投入35質量%之過氧化氫(H 2O 2)10 g後，停止攪拌。將所獲得之沈澱物進行固液分離後，進行乙醇清洗，於105℃下乾燥10小時，藉此製作實施例6之氟化物螢光體E6。
實施例7 首先，稱取實施例6中製作之氟化物螢光體E6 50 g。繼而，將乙醇84.9 ml與純水5.8 ml及作為矽烷偶合劑之癸基三甲氧基矽烷((CH 3O) 3Si(CH 2) 9CH 3))加以混合，攪拌30分鐘後，靜置20小時以上。向該溶液中投入實施例6中製作之氟化物螢光體E6，以200 rpm攪拌1小時後，停止攪拌。將所獲得之沈澱物進行固液分離後，於105℃下乾燥10小時來進行矽烷偶合處理，從而獲得氟化物螢光體E7。
實施例8 除了使用製造例4中製造之氟化物粒子A4外，以與實施例4相同之方法製作實施例8之氟化物螢光體E8。
實施例9 除了使用實施例8中製作之氟化物螢光體E8外，以與實施例7相同之方法製作實施例9之氟化物螢光體E9。
實施例10 使用製造例5中製造之氟化物粒子A5，將攪拌速度設為350 rpm，並將四乙氧基矽烷之滴加時間設為6小時，除此以外，以與實施例2相同之方法製作實施例10之氟化物螢光體E10。
實施例11 除了使用製造例6中製造之氟化物粒子A6外，以與實施例10相同之方法製作實施例11之氟化物螢光體E11。
實施例12 除了使用實施例11中製作之氟化物螢光體E11外，以與實施例7相同之方法製作實施例12之氟化物螢光體E12。
實施例13 除了將四乙氧基矽烷之滴加量設為64.3 g外，以與實施例10相同之方法獲得實施例13之氟化物螢光體E13。
實施例14 除了將四乙氧基矽烷之滴加量設為32.2 g外，以與實施例10相同之方法獲得實施例14之氟化物螢光體E14。
實施例15 除了使用製造例7中製造之氟化物粒子A7外，以與實施例13相同之方法獲得氟化物螢光體。除了使用己基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑外，以與實施例7相同之方法對所獲得之螢光體進行矽烷偶合處理，從而獲得實施例15之氟化物螢光體E15。
實施例16 除了使用乙烯基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑外，以與實施例15相同之方法獲得實施例16之氟化物螢光體E16。
實施例17 除了使用3-胺基丙基三乙氧基矽烷作為矽烷偶合劑外，以與實施例15相同之方法獲得實施例17之氟化物螢光體E17。
實施例18 除了使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑外，以與實施例15相同之方法獲得實施例18之氟化物螢光體E18。
參考例1 將製造例1中所獲得之氟化物粒子A1作為參考例1之氟化物螢光體C1。
參考例2 將製造例2中所獲得之氟化物粒子A2作為參考例2之氟化物螢光體C2。
參考例3 將製造例3中所獲得之氟化物粒子A3作為參考例3之氟化物螢光體C3。
參考例4 將製造例4中所獲得之氟化物粒子A4作為參考例4之氟化物螢光體C4。
參考例5 將製造例6中所獲得之氟化物粒子A6作為參考例5之氟化物螢光體C5。
參考例6 將製造例7中所獲得之氟化物粒子A7作為參考例6之氟化物螢光體C6。
評估 (1)二氧化矽量 對於所獲得之各氟化物螢光體，利用ICP發射光譜分析進行組成分析，根據實施例中所獲得之被二氧化矽覆蓋之氟化物螢光體之分析Si濃度與參考例的氟化物螢光體之分析Si濃度之差計算出覆蓋氟化物粒子之二氧化矽量，求出二氧化矽相對於氟化物螢光體之含有率(SiO 2分析值)。將結果示於表1、表2、表3及表4中。
(2)螢光X射線元素分析：XRF評估 對於上述所獲得之各氟化物螢光體，使用XRF裝置(產品名：ZSX PrimusII，RIGAKU股份有限公司製造)，利用螢光X射線元素分析法(XRF：X-Ray Fluorescence spectrometry)測定F元素之Kα射線之峰強度。實施例1至3之氟化物螢光體之峰強度比係以參考例1之氟化物螢光體之峰強度為100時之相對值來算出。同樣地，實施例4之氟化物螢光體之峰強度比係以參考例2之氟化物粒子之峰強度為100時之相對值來算出。根據所獲得之峰強度比，利用CXRO(The Center for X-Ray Optics，X射線光學中心)之資料庫算出各實施例之氟化物螢光體中之二氧化矽膜之平均厚度。將結果示於表1中。
(3)掃描電子顯微鏡觀察 對於所獲得之實施例6及8之氟化物螢光體，使用掃描電子顯微鏡(SEM)進行圖像觀察。將SEM圖像示於圖4及6中。進而，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察實施例6及8之氟化物螢光體之任意剖面並進行圖像解析，藉此測量二氧化矽膜之平均厚度。具體而言，將複數個氟化物螢光體粒子嵌埋入樹脂中，藉由離子研磨加工製作剖面試樣，製成能夠利用掃描電子顯微鏡觀察氟化物螢光體粒子之剖面之狀態。將剖面SEM圖像示於圖3及5中。
對於所獲得之剖面SEM圖像，對每個氟化物螢光體粒子測量5處二氧化矽膜之厚度，算出作為5個粒子之合計25處之厚度之算術平均值的實測平均厚度。其中，此處之二氧化矽膜之厚度係於SEM圖像上能夠看到之膜之厚度，其亦包含相對於厚度方向斜向切割膜之部分。將結果示於表2中。
(4)總碳(TC) 對於所獲得之實施例7、9、12及15至18以及參考例3及4之氟化物螢光體，使用總有機體碳計(產品名：TOC-L，島津製作所股份有限公司製造)進行總碳(TC)分析。將結果示於表2、表4及表5中。
(5)鑭含有率 對於所獲得之實施例5至9及11至18以及參考例3至6之氟化物螢光體，利用感應耦合電漿發射光譜分析法(ICP-AES)進行鑭含有率之分析，求出相對於氟化物粒子之含有率(La分析值)。將結果示於表2及表4中。
(6)錳含量 對於所獲得之實施例10至18以及參考例1、3、5及6之氟化物螢光體，利用感應耦合電漿發射光譜分析法(ICP-AES)進行錳含有率之分析，求出相對於氟化物螢光體之含有率(Mn分析值)。將結果示於表3及表4中。
(7)樹脂組合物之質量變化評估 關於氟化物螢光體對包含樹脂及氟化物螢光體之樹脂組合物之質量變化之影響，以如下方式進行評估。將相對於矽酮樹脂為33質量%之氟化物螢光體混合至矽酮樹脂中來製備樹脂組合物。稱取約1 g所獲得之樹脂組合物至鋁箔上，使其硬化後，算出硬化後之樹脂組合物之質量與鋁箔之質量的差，並將其作為初始值。將鋁箔上之硬化之樹脂組合物靜置於溫度維持於200℃之小型烘箱(產品名：恆溫恆濕器LH-114，愛斯佩克公司製造)中，分別測定100小時後之質量、300小時後之質量、500小時後之質量及1000小時後之質量。算出將初始值設為100%時之經過各時間後之樹脂組合物之質量維持率(%)。質量維持率越高，表示越會抑制氟化物螢光體與樹脂之反應，表明樹脂組合物之耐久性越優異。再者，評估中使用自能夠購買之矽酮樹脂選擇之矽酮樹脂。具體而言，對於實施例1至9及參考例1至4，使用信越化學工業股份有限公司製造之二甲基矽酮樹脂(產品名KER-2936；折射率1.41，以下稱為「二甲基矽酮樹脂1」)進行評估。又，對於實施例10、11及參考例1，亦一併實施使用東麗道康寧股份有限公司製造之二甲基矽酮樹脂(商品名OE-6351；折射率1.41，以下稱為「二甲基矽酮樹脂2」)、東麗道康寧股份有限公司製造之苯基矽酮樹脂(商品名OE-6630；折射率1.53，以下稱為「苯基矽酮樹脂1」)及具有與上述苯基矽酮樹脂1不同之折射率之苯基矽酮樹脂(折射率1.50，以下稱為「苯基矽酮樹脂2」)之評估。
(8)耐久性評估 以如下方式對上述所獲得之各氟化物螢光體之耐久性進行評估。對於各氟化物螢光體，使用量子效率測定裝置(產品名：QE-2000，大塚電子股份有限公司製造)測定對450 nm之激發光之內部量子效率，並將其作為初始特性。繼而，將氟化物粒子或氟化物螢光體放入玻璃培養皿中，於溫度維持於85℃，相對濕度維持於85%之小型高溫高濕槽(愛斯佩克公司製造)中靜置100小時。其後，以同樣之方法測定各氟化物螢光體之內部量子效率，並算出將初始特性設為100%時之量子效率維持率(%)。量子效率維持率越高，表明耐久性越優異。將結果示於表1至表5中。
發光裝置之製造例1 使用實施例1至9及參考例1至4之氟化物螢光體作為第一螢光體。使用具有Si 5.81Al 0.19O 0.19N 7.81：Eu所表示之組成，且於540 nm附近具有發光峰值波長之β-賽隆螢光體作為第二螢光體。以於CIE1931表色系統中之色度座標中x為0.280且y為0.270左右之方式，將調配有第一螢光體71及第二螢光體72之螢光體70與矽酮樹脂加以混合而獲得樹脂組合物。繼而，準備具有凹部之成形體40，將於凹部之底面發光峰值波長為451 nm，且將氮化鎵系化合物半導體作為材料之發光元件10配置於第一導線20後，將發光元件10之電極藉由金屬線60分別與第一導線20及第二導線30連接。進而使用注射器將樹脂組合物注入成形體40之凹部以覆蓋發光元件10，使樹脂組合物硬化而形成螢光構件，從而製造發光裝置1。
發光裝置之製造例2 使用實施例10至18以及參考例3、5及6之氟化物螢光體作為第一螢光體。將具有Lu 3Al 5O 11：Ce所表示之組成且於530 nm附近具有發光峰之稀土類鋁酸鹽螢光體與具有Y 3Al 5O 11：Ce所表示之組成且於535 nm附近具有發光峰之稀土類鋁酸鹽螢光體及具有(Ca，Sr)AlSiN 3：Eu所表示之組成且於630 nm附近具有發光峰值波長之氮化物螢光體加以組合並用作第二螢光體。以於CIE1931表色系統中之色度座標中x為0.459且y為0.411左右之方式，將調配有第一螢光體71及第二螢光體72之螢光體70與矽酮樹脂加以混合而獲得樹脂組合物，除此以外，與發光裝置之製造例1同樣地製造發光裝置2。
耐久性評估1 對於使用實施例1至9及15至18以及參考例1至4及6中所獲得之各氟化物螢光體之發光裝置1或2，於溫度85℃、相對濕度85%之環境試驗機內保管500小時，進行耐久性試驗1。求出將耐久性試驗1前之發光裝置1或2之光通量設為100%時的耐久性試驗1後之發光裝置1或2之光通量維持率1(%)。光通量維持率1越高，表示對高熱高濕之耐久性越優異。將結果示於表1、表2及表5中。
耐久性評估2 對於使用實施例10至18以及參考例3、5及6中所獲得之各氟化物螢光體之發光裝置2，於未加濕之溫度85℃之環境試驗機內，以150 mA之電流值驅動1000小時來進行耐久性試驗2。求出將耐久性試驗2前之發光裝置2之光通量設為100%時的耐久性試驗2後之發光裝置2之光通量維持率2(%)。光通量維持率2越高，表示對高熱之耐久性越優異。將結果示於表4及表5中。
[表1]
   螢光體 發光裝置1
螢光體組成 SiO 2添加量(質量%) SiO 2分析值(質量%) 峰強度比 平均厚度(μm) 量子效率維持率(%) 質量維持率(%) 光通量維持率1(%)
100小時 300小時 500小時 1000小時
參考例1 KSF 0 - 100 0 79.2 92 36 32 31 85
實施例1 3 3.3 77 0.13 90.9 100 96 90 68 86
實施例2 10 9.2 44 0.44 95.3 100 97 95 92 90
實施例3 20 14.5 32 0.54 91.8 100 97 95 93 91
參考例2 KSAF 0 - 100 0 68.9 79 37 34 31 88
實施例4 10 9.1 42 0.45 84.9 100 97 95 91 91
[表2]
   螢光體 發光裝置1
螢光體組成 SiO 2添加量(質量%) SiO 2分析值(質量%) 峰強度比 平均厚度(μm) 量子效率維持率(%) 質量維持率(%) 光通量維持率1(%)
100小時 300小時 500小時 1000小時
參考例3 KSF 0 - 1.36 50 - 91.7 99 69 49 41
實施例5 10 8.0 1.08 - - 95.1 100 98 96 92
實施例6 10 8.9 1.08 - 0.50 93.2 100 97 96 92
實施例7 10 9.0 1.06 280 - 98.4 100 97 96 92
參考例4 KSAF 0 - 1.02 20 - 90.3 99 64 45 38
實施例8 10 9.1 0.93 - 0.44 92.6 100 97 95 92
實施例9 10 8.7 0.91 170 - 93.7 99 97 - -
[表3]
   螢光體組成 SiO 2添加量(質量%) SiO 2分析值(質量%) Mn分析值(質量%) La分析值(質量%) 量子效率維持率(%) 樹脂 質量維持率(%)
100小時 300小時 500小時
參考例1 KSF 0 - 1.50 0 79.2 二甲基矽酮樹脂1 92 36 32
二甲基矽酮樹脂2 41 38 37
苯基矽酮樹脂1 88 79 76
苯基矽酮樹脂2 92 88 86
實施例10 KSAF 10 9.0 0.92 0 93.5 二甲基矽酮樹脂1 100 96 95
二甲基矽酮樹脂2 97 86 74
苯基矽酮樹脂1 98 95 93
苯基矽酮樹脂2 100 96 94
實施例11 8.6 0.91 1.03 95.9 二甲基矽酮樹脂1 100 97 96
二甲基矽酮樹脂2 98 92 85
苯基矽酮樹脂1 98 96 95
苯基矽酮樹脂2 97 96 95
[表4]
   螢光體 發光裝置2
螢光體組成 SiO 2添加量(質量%) SiO 2分析值(質量%) Mn分析值(質量%) La分析值(質量%) TC分析值(ppm) 量子效率維持率(%) 樹脂 質量維持率(%) 光通量維持率2(%)
100小時 300小時 1000小時
參考例3 KSF 0 - 1.50 1.36 50 91.7 二甲基矽酮樹脂1 99 69 41 97.5
參考例5 KSAF - - 1.00 1.14 - 93.9 98 78 45 96.3
實施例10 10 9.0 0.92 - - 93.5 100 96 92 96.4
實施例11 10 8.6 0.91 1.03 - 95.9 100 97 93 97.7
實施例12 10 8.7 0.92 1.02 260 98.2 100 97 92 98.4
實施例13 6 5.9 0.94 - - 94.9 100 97 90 99.0
實施例14 3 3.0 0.95 - - 96.8 100 97 80 98.7
[表5]
   螢光體 發光裝置2
螢光體組成 SiO 2添加量(質量%) SiO 2分析值(質量%) Mn分析值(質量%) La分析值(質量%) TC分析值(ppm) 量子效率維持率(%) 樹脂 質量維持率(%) 光通量維持率1(%) 光通量維持率2(%)
1000小時
參考例6 KSAF 0 - 1.20 1.05 - 93.3 二甲基矽酮樹脂1 42 98.9 95.8
實施例15 6 5.8 1.13 0.94 560 97.1 92 99.5 96.3
實施例16 5.8 1.13 0.96 400 97.0 92 99.9 96.7
實施例17 6.0 1.13 0.97 1600 96.2 91 97.3 97.3
實施例18 5.8 1.13 0.96 430 97.9 92 100.3 96.8
實施例1至4之氟化物螢光體之SiO 2分析值隨著SiO 2添加量之增加而增加。與參考例1及2之氟化物螢光體之峰強度相比，實施例之氟化物螢光體中之利用XRF所測得之F元素之Kα射線之峰強度比均減少至80%以下。由此認為，F元素之Kα射線被SiO 2膜吸收，SiO 2作為膜覆蓋氟化物粒子之表面。又，根據各吸收率算出膜厚為0.13 μm以上。
與參考例1之氟化物螢光體相比，實施例1至3之氟化物螢光體之量子效率維持率較高。又，與包含參考例1之氟化物螢光體之樹脂組合物相比，包含實施例1至3之氟化物螢光體之樹脂組合物之質量維持率變高，樹脂組合物之耐久性優異。關於樹脂組合物之耐久性，可知，與SiO 2膜之平均厚度較薄之實施例1相比，於平均厚度較厚之實施例2及3中，經過500小時後之樹脂組合物之質量維持率進一步提昇，樹脂組合物之耐久性進一步提昇。與改變了氟化物粒子之組成之參考例2相比，以同一組成覆蓋SiO 2膜之實施例4之氟化物螢光體於耐久性評估中量子效率維持率變高，樹脂組合物之質量維持率亦變高。即，組成中具有KSAF之氟化物粒子亦能夠獲得同樣之效果。
與使用參考例1之氟化物螢光體之發光裝置1相比，使用實施例1至3之氟化物螢光體之發光裝置1之光通量維持率1變高，耐久性優異。由此可知，於在發光裝置1中亦使用被覆SiO 2膜之氟化物螢光體時，會顯示出較高之耐久性。與使用參考例2之氟化物螢光體之發光裝置1相比，使用實施例4之氟化物螢光體之發光裝置1之耐久性亦會提昇，組成中具有KSAF之氟化物螢光體亦能夠獲得同樣之效果。若將使用實施例2之氟化物螢光體之發光裝置1與使用實施例4之氟化物螢光體之發光裝置1進行比較，可知使用實施例4之氟化物螢光體之發光裝置1的光通量維持率1比使用實施例2之氟化物螢光體之發光裝置1的光通量維持率1高1%，上述實施例4之氟化物螢光體使用組成中具有KSAF之氟化物螢光體，上述實施例2之氟化物螢光體使用組成中具有KSF之氟化物螢光體。
將利用掃描電子顯微鏡觀察實施例6中所獲得之氟化物螢光體所得到之SEM圖像示於圖4中。於圖4中，可知，氟化物螢光體之表面光滑，覆蓋氟化物粒子之二氧化矽之形態並非粒子，而為連續之膜狀。又，將利用掃描電子顯微鏡觀察實施例8中所獲得之氟化物螢光體所得到之SEM圖像示於圖6中。由圖6可知，覆蓋氟化物粒子之二氧化矽之形態並非粒子，即便為組成中具有KSAF之氟化物粒子，亦為連續之膜狀。
將利用掃描電子顯微鏡觀察實施例6中所獲得之氟化物螢光體之剖面所得到之圖像示於圖3中。於圖3中，灰色部分對應於氟化物粒子2，白色部分對應於磷酸鑭4，深灰色部分對應於二氧化矽6。由此可知，於氟化物螢光體中，氟化物粒子2附著有磷酸鑭4，進而被二氧化矽6覆蓋。又，將利用掃描電子顯微鏡觀察實施例8中所獲得之氟化物螢光體之剖面所得到之圖像示於圖5中。於圖5中，灰色部分對應於氟化物粒子2，白色部分對應於磷酸鑭4，深灰色部分對應於二氧化矽6。由此可知，氟化物粒子2附著有磷酸鑭4，進而被二氧化矽6覆蓋。
實施例5至11之氟化物螢光體之SiO 2分析值與實施例2及4相同。對圖3及5所示之實施例6及8之氟化物螢光體之剖面SEM圖像進行圖像解析所測得之SiO 2膜之實測平均厚度分別為0.50 μm及0.44 μm，與根據實施例2及4之XRF算出之平均膜厚大致相同。由此確認到，附著有磷酸鑭之氟化物螢光體之表面亦被具有同等厚度之SiO 2膜覆蓋。因此，認為即便改變反應時之滴加方法、滴加時間、攪拌速度，SiO 2亦會同樣地作為膜覆蓋氟化物粒子。
實施例7及9之氟化物螢光體之TC分析值高於參考例3及4之氟化物螢光體之TC分析值，確認到存在碳。認為該碳源自矽烷偶合劑，因此，認為藉由對被SiO 2覆蓋之氟化物螢光體進行矽烷偶合處理，源自矽烷偶合劑之成分會附著於氟化物螢光體之表面。
與參考例3之氟化物螢光體相比，實施例5至7之氟化物螢光體之量子效率維持率較高。又，與參考例3之氟化物螢光體相比，於實施例5至7之氟化物螢光體中，樹脂組合物之質量維持率變高，樹脂組合物之耐久性優異。關於耐久性，與實施例6相比，可知進行了矽烷偶合處理之實施例7之量子效率維持率進一步提高，耐久性進一步提昇。其原因在於藉由矽烷偶合處理而使SiO 2膜之表面疏水化。與參考例4之將磷酸鑭附著於具有第2組成(KSAF)之氟化物粒子而成之氟化物螢光體相比，於具有同一組成(KSAF)且被SiO 2膜覆蓋之實施例8之氟化物螢光體中，耐久性評估中之量子效率維持率及樹脂組合物之質量維持率均變高，氟化物螢光體及樹脂組合物之耐久性優異。關於耐久性，與實施例8相比，可知進行了矽烷偶合處理之實施例9之量子效率維持率進一步提高，耐久性進一步提昇。於具有第2組成(KSAF)之氟化物粒子中，相較於未附著有磷酸鑭之實施例4，附著有磷酸鑭之實施例8之量子效率維持率變高，藉由用SiO 2覆蓋附著有磷酸鑭之螢光體之表面，能夠獲得更高之效果。即，於附著有磷酸鑭之氟化物螢光體中，藉由用SiO 2膜覆蓋，亦會獲得提高耐久性之效果。
與使用參考例3之氟化物螢光體之發光裝置1相比，使用實施例5至7之氟化物螢光體之發光裝置1之光通量維持率1變高，耐久性優異。可知，使用進行了矽烷偶合處理之實施例7之氟化物螢光體之發光裝置1之光通量維持率1進一步提高，耐久性進一步提昇。氟化物螢光體之量子效率維持率與發光裝置1之光通量維持率1密切相關，藉由用SiO 2膜覆蓋氟化物螢光體，耐久性提昇，藉由矽烷偶合處理，可獲得進一步提昇耐久性之效果。與使用參考例4之氟化物螢光體之發光裝置1相比，使用實施例8及9之氟化物粒子之發光裝置1之耐久性亦得到提昇，即便為附著有磷酸鑭且具有第2組成(KSAF)之氟化物粒子，藉由用SiO 2膜覆蓋，亦會獲得提高耐久性之效果。
若藉由觀察發光裝置1之剖面來確認螢光體之沈降狀態，則進行了矽烷偶合處理之實施例7之發光裝置之螢光體沈降最多。認為，藉由矽烷偶合處理，與樹脂之親和性提高，螢光體變得更容易沈降。
與參考例1之氟化物粒子相比，實施例10及11之氟化物螢光體之量子效率維持率較高。又，與參考例1之氟化物粒子相比，實施例10及11之氟化物螢光體之樹脂組合物之質量維持率變高，樹脂組合物之耐久性優異。於使用苯基矽酮樹脂1及2之情形時，參考例1之氟化物粒子之質量維持率亦會變高，但實施例10及11之質量維持率更高。於使用二甲基矽酮樹脂1及2之情形時，參考例1之氟化物粒子之質量維持率大幅下降，但實施例10及11之質量維持率較高。尤其是實施例11之質量維持率變高，藉由用SiO 2膜覆蓋附著有磷酸鑭之螢光體之表面，可獲得更高之效果。於任一種樹脂中，相較於參考例1之組成中具有KSF之氟化物粒子，組成中具有KSAF之氟化物粒子被SiO 2膜覆蓋之實施例10及附著有磷酸鑭之螢光體之表面被SiO 2膜覆蓋之實施例11之樹脂組合物之耐久性更優異。
與參考例5之氟化物螢光體相比，實施例11至14之氟化物螢光體之量子效率維持率較高。樹脂組合物之質量維持率亦變高，樹脂組合物之耐久性優異。相較於使用參考例5之氟化物螢光體之發光裝置2，使用實施例10至14之氟化物螢光體之發光裝置2之光通量維持率2變高，耐久性更優異。使用實施例11及12之氟化物螢光體之發光裝置2使用附著有磷酸鑭之螢光體之表面被SiO 2覆蓋之氟化物螢光體，該等發光裝置較使用實施例10之氟化物螢光體之發光裝置2耐久性更優異。認為其原因在於，藉由磷酸鑭，二氧化矽塗層之接著性得到改善，塗層之剝離等得到抑制。進而，認為，對於使用實施例12之氟化物螢光體之發光裝置2，藉由矽烷偶合處理，與樹脂之親和性提昇，從而使得螢光體容易沈降，與樹脂之密著性亦得到改善，因而能夠獲得更高之效果。相較於使用實施例10之氟化物螢光體之發光裝置2，使用SiO 2濃度降低之實施例13及14之氟化物螢光體之發光裝置2之耐久性更優異。認為其原因在於，藉由降低SiO 2濃度，SiO 2膜之龜裂得到抑制，從而抑制了於龜裂處與外部環境接觸。相較於使用參考例3之附著有磷酸鑭且具有KSF組成之氟化物粒子之發光裝置2，使用實施例13及14之具有第2組成(KSAF)之氟化物粒子被SiO 2膜覆蓋之氟化物螢光體的發光裝置2、以及使用實施例11及12之附著有磷酸鑭且具有第2組成(KSAF)之氟化物粒子被SiO 2膜覆蓋之氟化物螢光體的發光裝置2之耐久性更優異。
與參考例6之氟化物螢光體相比，實施例15至18之氟化物螢光體之量子效率維持率較高。認為，樹脂組合物之質量維持率亦變高，作為粉體之耐久性優異，且藉由進行矽烷偶合處理，與樹脂之親和性提昇。於耐久性評估1中，相較於使用參考例6之氟化物螢光體之發光裝置2，使用實施例15、16及18之氟化物螢光體之發光裝置2之光通量維持率1更高。進而，於耐久性評估2中，相較於使用參考例6之氟化物螢光體之發光裝置2，使用實施例15至18之氟化物螢光體之發光裝置2之光通量維持率2更高。作為其主要原因，例如可認為如下。於矽烷偶合劑中，甲氧基或乙氧基水解，與螢光體表面之-OH基形成氫鍵，並藉由加熱進行化學鍵結。因此，矽烷偶合劑難以鍵結至表面之-OH基較少之第1組成(KSF)或第2組成(KSAF)之氟化物粒子。另一方面，認為，於氟化物粒子被SiO 2覆蓋之氟化物螢光體之表面存在較多之-OH基，認為，矽烷偶合劑變得容易鍵結，與樹脂之親和性提昇，因而能夠獲得如上所述之效果。尤其是實施例15至18之氟化物螢光體具有附著有磷酸鑭之螢光體之表面被SiO 2覆蓋之第2組成。認為，藉由該磷酸鑭，SiO 2膜之接著性得到改善，塗層之龜裂或剝離等得到抑制，從而使得矽烷偶合劑容易均勻地鍵結，與樹脂之親和性提昇。
本發明之氟化物螢光體尤其用於將發光二極體作為激發光源之發光裝置，例如適宜用於照明用光源、用於LED顯示器或液晶背光源等之光源、信號機、照明式開關、各種感測器、各種指示器、及小型閃光儀等。
日本專利申請案2021-091754號(申請日：2021年5月31日)、日本專利申請案2021-130074號(申請日：2021年8月6日)、日本專利申請案2021-141629號(申請日：2021年8月31日)、日本專利申請案2022-083514號(申請日：2022年5月23日)所揭示之全部內容藉由參照而被併入至本說明書中。本說明書中所記載之所有文獻、專利申請案、及技術規格係以與如下情形相同之程度，藉由參照而被併入至本說明書中，所述情形係具體且分別記載將各個文獻、專利申請案及技術規格藉由參照併入之情形。
圖1係表示包含氟化物螢光體之發光裝置之一例之概略剖視圖。 圖2係利用掃描電子顯微鏡(SEM)所得到之氟化物螢光體之反射電子圖像之一例。 圖3係實施例6之氟化物螢光體之剖面SEM圖像之一例。 圖4係實施例6之氟化物螢光體之SEM圖像之一例。 圖5係實施例8之氟化物螢光體之剖面SEM圖像之一例。 圖6係實施例8之氟化物螢光體之SEM圖像之一例。

Claims (20)

  1. 一種氟化物螢光體，其係包含氟化物粒子、及覆蓋上述氟化物粒子之表面之至少一部分之氧化物者， 上述氧化物包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種，上述氧化物之含有率係相對於上述氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下， 上述氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時， Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7。
  2. 如請求項1之氟化物螢光體，其中上述氟化物粒子於其組成中包含Si及Ge中之至少一者作為元素M，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Si、Ge及Mn之總莫耳數為0.9以上1.1以下。
  3. 如請求項1或2之氟化物螢光體，其中上述氟化物粒子具有下述式(1)所表示之組成， A 1 c[M 1 1-bMn bF d]     (1) (式(1)中，A 1包含選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種；M 1至少包含Si及Ge中之至少一者，亦可進而包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素；b滿足0＜b＜0.2，c為[M 2 1-bMn bF d]離子之電荷之絕對值，d滿足5＜d＜7)。
  4. 如請求項1之氟化物螢光體，其中上述氟化物粒子於其組成中包含Si及Al作為元素M，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Si、Al及Mn之總莫耳數為0.9以上1.1以下，Al之莫耳數超過0且為0.1以下。
  5. 如請求項1或4之氟化物螢光體，其中上述氟化物粒子具有下述式(2)所表示之組成， A 2 f[M 2 1-eMn eF g]      (2) (式(2)中，A 2包含選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種；M 2至少包含Si及Al，亦可進而包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素；e滿足0＜e＜0.2，f為[M 2 1-eMn eF g]離子之電荷之絕對值，g滿足5＜g＜7)。
  6. 如請求項1至5中任一項之氟化物螢光體，其中上述氧化物包含矽。
  7. 如請求項1至6中任一項之氟化物螢光體，其中上述氧化物之平均厚度為0.1 μm以上1.8 μm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之氟化物螢光體，其中於螢光X射線元素分析法中，上述氟化物螢光體中之F元素之Kα射線之峰強度相對於上述氟化物粒子中之F元素之Kα射線之峰強度之比率為80%以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之氟化物螢光體，其中上述氟化物粒子於其表面配置有包含選自由La、Ce、Dy及Gd所組成之群中之至少1種稀土類元素之稀土類磷酸鹽，且上述氧化物介隔上述稀土類磷酸鹽被覆上述氟化物粒子。
  10. 如請求項9之氟化物螢光體，其中上述稀土類磷酸鹽包含鑭。
  11. 如請求項9或10之氟化物螢光體，其中上述稀土類磷酸鹽之含有率，以上述稀土類元素之含有率計為0.1質量%以上20質量%以下。
  12. 一種製造方法，其係氟化物螢光體之製造方法，其包括： 準備氟化物粒子，該氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時， Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7；及 藉由使所準備之上述氟化物粒子與包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種之金屬烷氧化物於液體介質中接觸，源自上述金屬烷氧化物之氧化物以相對於上述氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下之量覆蓋上述氟化物粒子之表面的至少一部分。
  13. 一種製造方法，其係氟化物螢光體之製造方法，其包括： 準備氟化物粒子，該氟化物粒子具有如下組成：含有包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種之元素M、鹼金屬、Mn及F，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時， Mn之莫耳數超過0且未達0.2，元素M之莫耳數超過0.8且未達1，F之莫耳數超過5且未達7； 於液體介質中，使所準備之上述氟化物粒子與包含選自由La、Ce、Dy及Gd所組成之群中之至少1種之稀土類離子及磷酸離子接觸而獲得附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子；及 藉由使上述附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子與包含選自由Si、Al、Ti、Zr、Sn及Zn所組成之群中之至少1種之金屬烷氧化物於液體介質中接觸，源自上述金屬烷氧化物之氧化物以相對於上述氟化物螢光體為2質量%以上30質量%以下之量覆蓋上述附著有稀土類磷酸鹽之氟化物粒子的表面之至少一部分。
  14. 如請求項12或13之製造方法，其中所準備之上述氟化物粒子於其組成中包含Si及Ge中之至少一者作為元素M，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Si、Ge及Mn之總莫耳數為0.9以上1.1以下。
  15. 如請求項14之製造方法，其中所準備之上述氟化物粒子具有下述式(1)所表示之組成， A 1 c[M 1 1-bMn bF d]     (1) (式(1)中，A 1包含選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種；M 1至少包含Si及Ge中之至少一者，亦可進而包含選自由第4族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素；b滿足0＜b＜0.2，c為[M 2 1-bMn bF d]離子之電荷之絕對值，d滿足5＜d＜7)。
  16. 如請求項12或13之製造方法，其中所準備之上述氟化物粒子於其組成中包含Si及Al作為元素M，且於將上述鹼金屬之莫耳數設為2之情形時，Si、Al及Mn之總莫耳數為0.9以上1.1以下，Al之莫耳數超過0且為0.1以下。
  17. 如請求項16之製造方法，其中所準備之上述氟化物粒子具有下述式(2)所表示之組成， A 2 f[M 2 1-eMn eF g]      (2) (式(2)中，A 2包含選自由Li、Na、K、Rb及Cs所組成之群中之至少1種；M 2至少包含Si及Al，亦可進而包含選自由第4族元素、第13族元素及第14族元素所組成之群中之至少1種元素；e滿足0＜e＜0.2，f為[M 2 1-eMn eF g]離子之電荷之絕對值，g滿足5＜g＜7)。
  18. 如請求項12至17中任一項之製造方法，其進而包括用源自上述金屬烷氧化物之氧化物覆蓋氟化物粒子之表面之至少一部分後，進行矽烷偶合處理。
  19. 如請求項12至18中任一項之製造方法，其中於上述液體介質中接觸之上述金屬烷氧化物包含選自由四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四異丙氧基矽烷所組成之群中之至少1種。
  20. 一種發光裝置，其具備：螢光構件，其包含如請求項1至11中任一項之氟化物螢光體及樹脂；及發光元件，其於380 nm以上485 nm以下之波長範圍內具有發光峰值波長。
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