JP6515645B2

JP6515645B2 - ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法

Info

Publication number: JP6515645B2
Application number: JP2015077410A
Authority: JP
Inventors: 洋新納; 直志村田; 野上　弘之; 弘之野上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2015-04-06
Filing date: 2015-04-06
Publication date: 2019-05-22
Anticipated expiration: 2035-04-06
Also published as: JP2016196587A

Description

本発明は、ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法に関する。詳しくは、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記することがある）を固体酸触媒及び無水（メタ）アクリル酸の存在下に開環重合させてポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートはポリメタクリレート樹脂等のソフトセグメント等に用いられている。ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法については、従来からいろいろな方法が開示されている。

例えばＴＨＦをＨＳｂＦ_６やトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸及び無水（メタ）アクリル酸の存在下に開環重合させる方法（特許文献１）、ＴＨＦをＨＳｂＦ_６やトリフルオロメタンスルホン酸などの強酸及びエステル交換触媒を併用し、無水（メタ）アクリル酸の存在下に開環重合させる方法（特許文献２）、ＴＨＦを無水トリフルオロメタンスルホン酸存在下で開環重合させてトリフレートを得、次いでメタクリル酸ナトリウムを反応させる方法（非特許文献１）、ポリブチレンエーテルグリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコールともいう：以下、「ＰＴＭＧ」と略記することがある）と無水（メタ）アクリル酸をエステル交換させて製造する方法（特許文献３）がある。

特開昭５６−１２５４２８号公報特開昭５８−１７６２１３号公報特開２０１２−１２５５１号公報

European Polymer Journal 38 (2002) 1591―1599

しかしながら、特許文献１乃至３に示される方法においては、いずれも高価な強酸および／または強酸無水物を用いるため、反応容器に高い腐食性が要求される。しかも強酸および／または強酸無水物を再利用することが困難であり、多量の廃酸の処理が必要となるためコスト面での負荷が大きく工業的に有効でない。また特許文献２に示される方法は、無機酸及び有機酸の混合物が廃酸として大量に生成するため、廃水処理の負荷が多大となる。非特許文献１に示される方法は、二段階反応となるため反応操作が複雑となる。さらに特許文献３に示される方法は、得られるポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの分子量が原料のＰＴＭＧの分子量に依存しており、且つ、入手可能なＰＴＭＧの種類が限られているため、ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの分子量を任意に変更することができないといった欠点を有する。

従って、本発明の課題は、廃酸量が少なく、触媒の再利用が可能であり、且つ、分子量の調節が容易であるポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法を提供することにある。即ち、本発明は固体酸触媒及び無水(メタ)アクリル酸の存在下、テトラヒドロフランを開環重合させてポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートを製造する方法である。

本発明によれば、廃酸量が少なく、反応後の触媒の再利用が容易に行え、且つ、分子量を調節したポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートを製造することができる。

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
本発明において使用される固体酸触媒は、特に限定されないが、イオン交換樹脂、活性白土、酸性白土、ヘテロポリ酸、ゼオライト、シリカアルミナ等が挙げられる。イオン交換樹脂としてはデュポン社で開発された「ナフィオン」等の弗素系強酸性イオン交換樹脂が挙げられる。酸性白土とはモンモリロナイトを主とする白色粘土で粘土粒子自身の塩基未飽和により酸性を示すものである。活性白土とは粘土鉱物を酸処理して吸着能や脱色能を高めたものである。本発明で使用される活性白土や酸性白土からなる固体酸としては、モンモリロナイト系粘土の酸処理により得られる活性白土、フラー土やフロリダ土といった天然酸性白土が挙げられる。固体酸触媒は超強酸性のものが好ましい。酸性に関する指標は酸度（ｍｇＫＯＨ／ｇ）やｐＨ（５質量％懸濁液）などの数値が挙げられる。酸度については０．８以上が好ましく、１．０以上がさらに好ましい。またｐＨについては４以下が好ましく、３．５以下がさらに好ましい。

これらの固体酸触媒は分離が容易である。なかでも活性白土は価格及び入手の容易さの両面から好ましい。

本発明におけるＴＨＦの開環重合反応は、本質的に水により抑制される特性を有するため、使用するＴＨＦや無水（メタ）アクリル酸、固体酸触媒等は水を含まないことが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸とアクリル酸との総称であり、（メタ）アクリレートとはメタクリレートとアクリレートとの総称である。これらに水が含まれている場合は、例えばＴＨＦや無水（メタ）アクリル酸であれば、蒸留精製、共沸脱水精製、加熱乾燥、脱水剤による脱水等により、また、固体酸触媒であれば、加熱乾燥、焼成、脱水剤による処理、蒸発乾燥法、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、真空乾燥法等により、開環重合反応に供する前に水を除去しておくことが好ましい。加熱乾燥での乾燥条件は通常、温度は５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃である。乾燥時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜３０時間である。また乾燥は、空気のような酸素含有ガス雰囲気中で行う方法が一般的であるが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で実施してもよい。

反応条件については、目的とするポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの分子量や用いる酸触媒の種類により異なるが、固体酸触媒は、液相に対して通常０．００１〜１００質量倍、好ましくは０．００５〜２０質量倍になるように用いる。触媒量が少なすぎると重合反応が遅くなり、逆に多すぎると、重合熱の除去が困難となり、また反応系におけるスラリー濃度が高くなって攪拌が困難となり、開環重合反応終了後の触媒回収にも問題を生じ易くなる。

反応の方式はバッチ方式または連続方式で行うことができる。バッチ方式で行う場合は、ＴＨＦおよび無水（メタ）アクリル酸および固体酸触媒をそれぞれ反応器に仕込み撹拌しながら反応を実施することが好ましい。反応終了後、触媒と反応物質とを分離する。連続方式の場合には、固体酸触媒が収容された反応器に、原料のＴＨＦ、及び無水（メタ）アクリル酸を連続的に導入して反応させ、反応液を連続的に反応器から抜き出せばよく、懸濁床方式及び固定床流通方式のいずれでも行うことができる。懸濁床方式の場合には、連続反応中における固体酸触媒の反応器への追加導入や部分抜き出しが可能である。

無水（メタ）アクリル酸は、反応液中における濃度が、０．０５〜５０質量％となるように仕込まれることが好ましい。

ＴＨＦと無水（メタ）アクリル酸とのモル比を調整することにより、生成ポリマーの分子量を調整することができる。

反応は、通常、０〜１００℃の範囲で実施され、低温では反応速度が遅く、高温では原料無水物または生成物の重合が進行する可能性があるため、好ましくは２０〜７０℃で実施される。

反応時間は特に限定されないが、触媒量、重合物の収率、及び経済性を考慮して、通常０．１〜２００時間の範囲、好ましくは０．５〜１００時間の範囲から選ばれる。

開環重合反応は通常、ＴＨＦ以外の溶媒を添加せずに行うが、必要により溶媒を用いることもできる。溶媒としては、反応基質、生成物の溶解性、及び本反応条件下での安定性を考慮し、通常の有機化学反応に用いられる有機溶媒を使用することができる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ、１種類でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。反応圧力は、反応系が液相を保持できるような圧力であればよく、通常は常圧から１０ＭＰａの範囲、好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲から選択される。

本発明の方法は、有利には不活性ガス雰囲気下で実施し、その際、任意の不活性ガス、たとえば窒素またはアルゴンを使用することができる。

本発明の開環重合反応の終了後は、例えば以下の操作によりポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートを得ることができる。開環重合反応で得られた反応液中に含まれている固体酸触媒は濾過、デカンテーション、遠心分離等により反応生成物から分離され、再利用される。触媒を連続方式で用いる場合、触媒は単に反応器内にそのまま留められ、その間、新たな反応物質が供給され、生成物が除去される。

バッチ方式、連続方式のいずれの場合も、触媒の除去後、生成物は未反応原料と副生する（メタ）アクリル酸は、通常、これらの未反応原料を常圧又は減圧下で留去させたり、洗浄操作によって分離させたりする必要がある。回収されたＴＨＦと無水（メタ）アクリル酸は、必要に応じて精製して反応に再利用することができる。

上記固体除去操作で回収された固体酸触媒は、付着した有機物を有機溶媒による洗浄処理や加熱焼成処理によって除去することにより、再び開環重合反応に利用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。

（原料の調製）
ＴＨＦは和光純薬製の超脱水グレードを用いた。無水メタクリル酸は蒸留精製後、モレキュラーシーブスで乾燥したものを用いた。個体酸触媒は４００℃で３時間加熱乾燥後、デシケータ内で冷却させたものを用いた。

（ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレート分析）
¹Ｈ−ＮＭＲの測定により求めた。この測定は、日本電子（株）製ＧＳＸ−２７０型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、試料の約５質量％の重水素化クロロホルム溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度２５℃、観測周波数２７０ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、１６回の積算により行った。

［実施例１］
窒素雰囲気下、活性白土Ｖ２Ｒ（水澤化学工業製）０．８２ｇ、ＴＨＦ２４．２ｇ（０．３４ｍｏｌ）、無水メタクリル酸１．０４ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を仕込んだ。内温６５℃にて２２時間加熱撹拌後、ＮＭＲより無水メタクリル酸の転化率が１００％であることを確認した。酢酸エチル１００ｍＬを加えて希釈した溶液をメンブレンフィルターで濾過して触媒を回収した。濾液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を各々１０ｍｌ加えて３回洗浄後、メンブレンフィルターで濾過した。そしてエバポレーターに引き続き真空ポンプで溶媒を濃縮させてポリブチレンエーテルジメタクリレート（２．０１ｇ）を取得した。ＮＭＲよりＴＨＦの重合度は１４９であり、分子量は１０７００であった。

［実施例２〜１０］
実施例１と同様に合成をおこなった結果を表１にまとめた。ただし実施例４〜１０に関しては、無水メタクリル酸転化率が低かったため、後処理は実施していない。

Claims

固体酸触媒及び無水(メタ)アクリル酸の存在下、テトラヒドロフランを開環重合させてポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートを製造する方法であって、
前記固体酸触媒が活性白土である、ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法。
前記固体酸触媒は、液相に対して０．００１〜１００質量倍である、請求項１に記載のポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法。
不活性ガス雰囲気下で、前記テトラヒドロフランを開環重合させる、請求項１又は２に記載のポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法。
２０〜７０℃で、前記テトラヒドロフランを開環重合させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法。