JP3379962B2 - ハロイサイト触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 - Google Patents
ハロイサイト触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、無水カルボン酸の存在下に重合触媒を用
い、テトラヒドロフラン（THF）を重合させ、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）ジエステルを
製造する方法に関し、より詳細には、公知のベントナイ
ト、ゼオライト又はカオリナイト触媒の代わりに、酸処
理又は塩化アンモニウム処理、又は連続的に酸処理及び
塩化アンモニウム処理にて活性化させた後、焼成したハ
ロイサイト（Halloysite）鉱を使用するPTMEGの製造方
法に関する。（但し、前記ポリマーの化学式は、 Ｒ−CO−Ｏ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1 であって、Ｒ及びR1は、同一であるか、又は相違なるア
ルキル基である） 背景技術 オキソニウムイオン（oxonium ion）触媒作用によるT
HFの重合反応は、基礎研究（H.Meerwein et al.,Angew,
Chemie 72,（1960）,972）によって知られており、研究
論文“ポリテトラヒドロフラン”（P.Dreyfuss.Gordon
and Breach Sc.Publishers,New York,London,Paris 198
2）に詳細に記述されている。
い、テトラヒドロフラン（THF）を重合させ、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）ジエステルを
製造する方法に関し、より詳細には、公知のベントナイ
ト、ゼオライト又はカオリナイト触媒の代わりに、酸処
理又は塩化アンモニウム処理、又は連続的に酸処理及び
塩化アンモニウム処理にて活性化させた後、焼成したハ
ロイサイト（Halloysite）鉱を使用するPTMEGの製造方
法に関する。（但し、前記ポリマーの化学式は、 Ｒ−CO−Ｏ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1 であって、Ｒ及びR1は、同一であるか、又は相違なるア
ルキル基である） 背景技術 オキソニウムイオン（oxonium ion）触媒作用によるT
HFの重合反応は、基礎研究（H.Meerwein et al.,Angew,
Chemie 72,（1960）,972）によって知られており、研究
論文“ポリテトラヒドロフラン”（P.Dreyfuss.Gordon
and Breach Sc.Publishers,New York,London,Paris 198
2）に詳細に記述されている。
米国特許第3,433,829号、同第4,189,566号及び同第4,
243,799号においては、無水カルボン酸の存在下に漂白
土を用いて、特別に精製したTHFを重合する方法を説明
している。漂白土は、隠微晶質の三層構造のモンモリロ
ナイト鉱物に属する天然アルミニウムシリケートであ
り、採掘の場所によって物理的及び化学的性質が異な
る。
243,799号においては、無水カルボン酸の存在下に漂白
土を用いて、特別に精製したTHFを重合する方法を説明
している。漂白土は、隠微晶質の三層構造のモンモリロ
ナイト鉱物に属する天然アルミニウムシリケートであ
り、採掘の場所によって物理的及び化学的性質が異な
る。
PCT国際出願公開WO94/05719号では、無水カルボン酸
の存在下に非晶質合成アルミニウムシリケート、酸処理
で活性化させ焼成したカオリン及びゼオライト触媒を用
いた、改善された重合方法を説明している。
の存在下に非晶質合成アルミニウムシリケート、酸処理
で活性化させ焼成したカオリン及びゼオライト触媒を用
いた、改善された重合方法を説明している。
日本国特許出願公開平４−306228号、同平４−277522
号、及び米国特許第5,208,385号、同第5,210,283号にお
いても、主に、非晶質合成シリカ−アルミナ触媒を用い
た、前記と類似の製造方法を説明している。これらの方
法に用いられる触媒も、やはり活性度が一定でなく、毎
回の反応分毎に変わる為、触媒を商用化するのに不都合
がある。尚、これらの重合工程に用いられるTHFは高純
度でなければならない。
号、及び米国特許第5,208,385号、同第5,210,283号にお
いても、主に、非晶質合成シリカ−アルミナ触媒を用い
た、前記と類似の製造方法を説明している。これらの方
法に用いられる触媒も、やはり活性度が一定でなく、毎
回の反応分毎に変わる為、触媒を商用化するのに不都合
がある。尚、これらの重合工程に用いられるTHFは高純
度でなければならない。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の重合工程を示す装置設備である。
発明の詳細な説明
本発明の目的は、産業的規模のTHF重合反応工程を単
純化し、再現性よく行うことにある。本発明の方法にお
いては、メタクロレイン、ジヒドロフラン（2,3−及び
2,5−）、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド
の如き不純物がTHFの中に含まれていても、重合反応、
又は製品の品質又は色度には影響を与えない。従って、
本製造工程では、米国特許第4,257,961号にて言及した
水素添加反応工程、又は、米国特許第4,189,566号にて
明示した強酸処理工程でのように、特別に精製工程を経
た高純度のTHFを使用しなくてもよい。ドイツ特許第291
6653号にて言及された固定床での触媒作用の利点が、本
発明におけるハロイサイト鉱にも適用される。
純化し、再現性よく行うことにある。本発明の方法にお
いては、メタクロレイン、ジヒドロフラン（2,3−及び
2,5−）、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒド
の如き不純物がTHFの中に含まれていても、重合反応、
又は製品の品質又は色度には影響を与えない。従って、
本製造工程では、米国特許第4,257,961号にて言及した
水素添加反応工程、又は、米国特許第4,189,566号にて
明示した強酸処理工程でのように、特別に精製工程を経
た高純度のTHFを使用しなくてもよい。ドイツ特許第291
6653号にて言及された固定床での触媒作用の利点が、本
発明におけるハロイサイト鉱にも適用される。
無水カルボン酸及び重合触媒の存在下にTHFを重合し
て、化学式： Ｒ−CO−Ｏ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1 のPTMEGジエステルを製造する方法において、前記の重
合触媒として、酸処理で活性化させ焼成したハロイサイ
トを用いることにより、本発明の目的が達成された（但
し、式中のＲ及びR1は、同一であるか、又は相違のもの
であり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｎは２〜200の整数である）。
て、化学式： Ｒ−CO−Ｏ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1 のPTMEGジエステルを製造する方法において、前記の重
合触媒として、酸処理で活性化させ焼成したハロイサイ
トを用いることにより、本発明の目的が達成された（但
し、式中のＲ及びR1は、同一であるか、又は相違のもの
であり、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、ｎは２〜200の整数である）。
目覚しくも、圧出し顆粒に成形したハロイサイト鉱
は、懸濁（suspension）又は固定触媒床の容器におい
て、THFと無水カルボン酸の混合物を再現性あるよう重
合反応させ、高い重合率と共に低い色度のPTMEGジカル
ボキシルレート（dicarboxylate）に転換させる。漂白
土又は他の触媒の使用の際、必需的に、THFを強い酸性
の物質に前処理又は水素添加反応をさせなければならな
いが、前記ハロイサイト触媒は、本過程を経なくても、
非常に長期間の間、活性を維持する。尚更、本発明の新
たなハロイサイト触媒は、ケトン、アルデヒド、エステ
ルのようなカルボニル基を有するか、オレフィンのよう
な不純物が含まれているTHFの重合反応にも好適であ
る。
は、懸濁（suspension）又は固定触媒床の容器におい
て、THFと無水カルボン酸の混合物を再現性あるよう重
合反応させ、高い重合率と共に低い色度のPTMEGジカル
ボキシルレート（dicarboxylate）に転換させる。漂白
土又は他の触媒の使用の際、必需的に、THFを強い酸性
の物質に前処理又は水素添加反応をさせなければならな
いが、前記ハロイサイト触媒は、本過程を経なくても、
非常に長期間の間、活性を維持する。尚更、本発明の新
たなハロイサイト触媒は、ケトン、アルデヒド、エステ
ルのようなカルボニル基を有するか、オレフィンのよう
な不純物が含まれているTHFの重合反応にも好適であ
る。
本発明の触媒は、これら不純物の含量が1.5重量％ま
で含まれていても、重合反応には支障がないけれど、カ
オリン、ゼオライト、合成アルミニウムシリケート、モ
ンモリロナイト系触媒の場合には、低純度のTHFを、効
果的に重合反応させることができない。
で含まれていても、重合反応には支障がないけれど、カ
オリン、ゼオライト、合成アルミニウムシリケート、モ
ンモリロナイト系触媒の場合には、低純度のTHFを、効
果的に重合反応させることができない。
本発明による方法にて、クラウンエーテル不純物の含
量が極めて少ないか、又は０に近い程度の重合体を生産
することができる。本触媒は、実質的に半永久的である
為、本触媒を用いた新たな製造方法は、環境親和的であ
る。プレーンステッド酸とルイス酸が、塩化アンモニウ
ム溶液処理及び焼成過程で生成され、この部分が重合反
応に必要な酸性中心部であり、処理過程は次の通りであ
る。
量が極めて少ないか、又は０に近い程度の重合体を生産
することができる。本触媒は、実質的に半永久的である
為、本触媒を用いた新たな製造方法は、環境親和的であ
る。プレーンステッド酸とルイス酸が、塩化アンモニウ
ム溶液処理及び焼成過程で生成され、この部分が重合反
応に必要な酸性中心部であり、処理過程は次の通りであ
る。
Al4［（OH）8/Si4O10］・4H2O＋4NH4Cl→4NH4AlO2・4SiO2＋4HCl＋6H2O
焼成
NH4AlO2・SiO2→NH3＋HAlO2・SiO2
２（HAlO2・SiO2）→H2O＋Al2O3・2SiO2
又、無機酸処理後に、水で洗浄し乾燥しても、酸性中
心部が形成される。ハロイサイトを連続的に酸処理及び
塩化アンモニウム処理後、焼成して、触媒の酸性中心部
の強度及び孔の大きさを調整することができる。前述し
たように、連続的な処理でハロイサイト触媒を酸性化す
るのが本発明の特徴である。
心部が形成される。ハロイサイトを連続的に酸処理及び
塩化アンモニウム処理後、焼成して、触媒の酸性中心部
の強度及び孔の大きさを調整することができる。前述し
たように、連続的な処理でハロイサイト触媒を酸性化す
るのが本発明の特徴である。
天然産漂白土、カオリン、モンモリロナイト混合物と
非晶質合成アルミニウムシリケート及びゼオライトと、
本発明の新たな触媒とを比較すれば、本発明のハロイサ
イト触媒は、前述の連続処理によって酸中心の触媒活性
度及び選択度を調整できるとの長所がある。酸処理した
粉末のハロイサイトペーストを直径4mm程度のペレット
やビーズに作って用いるのが望ましい。本発明による触
媒は、比表面積500〜600m2/g、空隙率0.5cm3/g、平均孔
半径は50Åの大きさを有する。
非晶質合成アルミニウムシリケート及びゼオライトと、
本発明の新たな触媒とを比較すれば、本発明のハロイサ
イト触媒は、前述の連続処理によって酸中心の触媒活性
度及び選択度を調整できるとの長所がある。酸処理した
粉末のハロイサイトペーストを直径4mm程度のペレット
やビーズに作って用いるのが望ましい。本発明による触
媒は、比表面積500〜600m2/g、空隙率0.5cm3/g、平均孔
半径は50Åの大きさを有する。
本発明の新たな触媒と既存のアルミニウムシリケート
触媒とを比較すれば、本発明の触媒は、活性度が連続的
な酸活性化処理及び焼成過程で調整することができると
の大きな利点がある。
触媒とを比較すれば、本発明の触媒は、活性度が連続的
な酸活性化処理及び焼成過程で調整することができると
の大きな利点がある。
本発明の触媒は、結晶性の含水アルミニウムシリケー
トとしての骨格構造を有している。ハロイサイトは、化
学式Al4［（OH）8/Si4O10］・4H2O（Roempp Chemie Lex
icon,Stuttgart,New York,1995）で示され、50℃で水分
含量が減少される。ハロイサイトは、全世界的に広く分
布されている。本発明による工程に使用される触媒は、
使用前200〜800℃にて、0.1〜10時間、望ましくは0.5〜
16時間、焼成されるのが良い。この過程において、水分
含量は減少され、反応性は増加する。触媒の水分含量が
１重量％未満であるのが望ましい。
トとしての骨格構造を有している。ハロイサイトは、化
学式Al4［（OH）8/Si4O10］・4H2O（Roempp Chemie Lex
icon,Stuttgart,New York,1995）で示され、50℃で水分
含量が減少される。ハロイサイトは、全世界的に広く分
布されている。本発明による工程に使用される触媒は、
使用前200〜800℃にて、0.1〜10時間、望ましくは0.5〜
16時間、焼成されるのが良い。この過程において、水分
含量は減少され、反応性は増加する。触媒の水分含量が
１重量％未満であるのが望ましい。
ハロイサイト粉末を酸活性化させた後、水で洗浄して
得たペーストをペレット、ビーズ、環形または板形に製
造し、固定触媒床である本発明の工程に用いる。実例と
して、固定床に用いられる触媒は、球形、環形、円筒
形、板形の形態である。球形触媒の場合には、直径が２
〜15mm程度で、望ましくは３〜5mmである。一般的に円
筒形触媒の場合は、２〜6mm程度の長さが用いられる。
非球形又は非円柱形触媒は、円筒形触媒に相当する体積
を有すれば良い。
得たペーストをペレット、ビーズ、環形または板形に製
造し、固定触媒床である本発明の工程に用いる。実例と
して、固定床に用いられる触媒は、球形、環形、円筒
形、板形の形態である。球形触媒の場合には、直径が２
〜15mm程度で、望ましくは３〜5mmである。一般的に円
筒形触媒の場合は、２〜6mm程度の長さが用いられる。
非球形又は非円柱形触媒は、円筒形触媒に相当する体積
を有すれば良い。
THF重合反応には、触媒が小量用いられ、乾燥した触
媒を多管形又は一般容器形の反応器のような反応器内へ
投入する。触媒床の大きさは、必要に応じ、重合反応熱
を分散させるのに適宜なように決めれば良い。反応物の
一部又は全部を、移送装置を利用して触媒床で循環させ
るのが効果的である。この際、熱交換器の内で、冷却又
は加温して反応器の等温反応条件を維持する。一般的に
反応物の循環量は、時間当たり反応器容量の３〜10倍で
あれば十分であり、連続重合の際、新原料は時間当たり
循環量の0.01〜0.1倍のTHF及び無水カルボン酸混合物原
料を、循環されている反応物に投入すれば良い。
媒を多管形又は一般容器形の反応器のような反応器内へ
投入する。触媒床の大きさは、必要に応じ、重合反応熱
を分散させるのに適宜なように決めれば良い。反応物の
一部又は全部を、移送装置を利用して触媒床で循環させ
るのが効果的である。この際、熱交換器の内で、冷却又
は加温して反応器の等温反応条件を維持する。一般的に
反応物の循環量は、時間当たり反応器容量の３〜10倍で
あれば十分であり、連続重合の際、新原料は時間当たり
循環量の0.01〜0.1倍のTHF及び無水カルボン酸混合物原
料を、循環されている反応物に投入すれば良い。
本発明の重合反応に好適な、更に他の反応器は、顆粒
形触媒が満たされた回転バスケット（Rotating baske
t）形であり、このバスケットは、自動温度調節装置
と、追加に攪拌機を装着できる反応器内に設置する。
形触媒が満たされた回転バスケット（Rotating baske
t）形であり、このバスケットは、自動温度調節装置
と、追加に攪拌機を装着できる反応器内に設置する。
本発明の製造方法は、例えば、ドイツ特許第2916653
号又はPCT国際出願公開WO94/05719号において言及した
製造方法、及び、今まで知られた製造方法に比べ、相当
に技術的に向上された工法である。本製造方法にて製造
された製品は、分子量分布が非常に狭く、クラウンエー
テルの含量が殆ど無視できる程度の、0.05重量％未満で
ある。このような理由にて本発明による製品は、医療分
野にも好適である。
号又はPCT国際出願公開WO94/05719号において言及した
製造方法、及び、今まで知られた製造方法に比べ、相当
に技術的に向上された工法である。本製造方法にて製造
された製品は、分子量分布が非常に狭く、クラウンエー
テルの含量が殆ど無視できる程度の、0.05重量％未満で
ある。このような理由にて本発明による製品は、医療分
野にも好適である。
市販の分子量1000のPTMEGは、分子量分布指数Mw/Mnが
1.5〜1.8である反面に、本発明により製造されたPTMEG
の分子量分布指数Mw/Mnは1.2〜1.4である。これは、特
に、弾性ポリウレタン繊維又は良好な低温特性をもつ熱
可塑性ポリウレタン用に好適である。
1.5〜1.8である反面に、本発明により製造されたPTMEG
の分子量分布指数Mw/Mnは1.2〜1.4である。これは、特
に、弾性ポリウレタン繊維又は良好な低温特性をもつ熱
可塑性ポリウレタン用に好適である。
低純度THFの重合時にも、本発明の触媒の寿命は２年
又は３年以上であると予想される。本発明の新たな触媒
と、予め活性化させたPd触媒１〜10重量％とを混合し
て、水素雰囲気で用いても良い。本発明の工程に好適な
Pd触媒は、例えば、Al2O3にPdが0.5重量％であるHD−10
1（N.E.Chemcat corp.,Japan）である。
又は３年以上であると予想される。本発明の新たな触媒
と、予め活性化させたPd触媒１〜10重量％とを混合し
て、水素雰囲気で用いても良い。本発明の工程に好適な
Pd触媒は、例えば、Al2O3にPdが0.5重量％であるHD−10
1（N.E.Chemcat corp.,Japan）である。
根本的に水分を除去したハロイサイト触媒は、反応開
始剤である無水カルボン酸の存在下で触媒作用を行う。
炭素数２〜12個、又は、望ましくは炭素数２〜８個の脂
肪族又は芳香族ポリ及び／又はモノ−カルボン酸から誘
導された無水カルボン酸を使用するのが有利である。こ
のような無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水ブタン酸、無水アクリル酸、無水メタアクリ
ル酸及び無水琥珀酸が挙げられ、又、混合無水物及び無
水物の混合物も使用できる。経済的な側面においては、
無水酢酸を使用するのが望ましい。
始剤である無水カルボン酸の存在下で触媒作用を行う。
炭素数２〜12個、又は、望ましくは炭素数２〜８個の脂
肪族又は芳香族ポリ及び／又はモノ−カルボン酸から誘
導された無水カルボン酸を使用するのが有利である。こ
のような無水物の例としては、無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水ブタン酸、無水アクリル酸、無水メタアクリ
ル酸及び無水琥珀酸が挙げられ、又、混合無水物及び無
水物の混合物も使用できる。経済的な側面においては、
無水酢酸を使用するのが望ましい。
前述の如く、本発明による方法を用いて、要求される
如何なる重合度のPTMEGジエステルも製造することがで
きる。重合混合物中の無水カルボン酸の濃度が重合度を
決定する。無水物の濃度が低ければ低いほど分子量は増
加し、濃度が高ければ高いほど分子量は減少する。次は
反応温度50℃での重合度である。
如何なる重合度のPTMEGジエステルも製造することがで
きる。重合混合物中の無水カルボン酸の濃度が重合度を
決定する。無水物の濃度が低ければ低いほど分子量は増
加し、濃度が高ければ高いほど分子量は減少する。次は
反応温度50℃での重合度である。
移送装置を利用して、反応混合物を適宜な反応器内の
顆粒形触媒と接触させ、重合反応を遂行する。望ましい
実施形態は、反応器内に気相が存在しない、いわゆる満
液式である。
顆粒形触媒と接触させ、重合反応を遂行する。望ましい
実施形態は、反応器内に気相が存在しない、いわゆる満
液式である。
重合反応により生成された反応熱は、適切な方法にて
除去する。本発明により、最も簡単な方法で重合反応さ
せる場合、反応混合物が触媒床を完全に浸らせ、断熱反
応させることもできる。活性が強い触媒を使用した場
合、THFの沸点のため、反応温度が65℃以上を越えな
い。このように、反応させた場合に、重合反応は約30〜
60分後、終結される。一般的に、重合反応は、10〜60℃
の温度範囲及び０〜25barの圧力範囲内で生じ、これよ
り高い、又は低い温度及び圧力においては利点がない。
除去する。本発明により、最も簡単な方法で重合反応さ
せる場合、反応混合物が触媒床を完全に浸らせ、断熱反
応させることもできる。活性が強い触媒を使用した場
合、THFの沸点のため、反応温度が65℃以上を越えな
い。このように、反応させた場合に、重合反応は約30〜
60分後、終結される。一般的に、重合反応は、10〜60℃
の温度範囲及び０〜25barの圧力範囲内で生じ、これよ
り高い、又は低い温度及び圧力においては利点がない。
大部分の場合、重合反応は、無水カルボン酸が完全に
反応するまで進行される。本触媒を使用すれば、重合温
度30〜55℃にて、THFの40〜75重量％が重合反応する。
未反応のTHFは反応物から蒸留方法で回収し、何らの問
題点なく重合反応に再使用できる。
反応するまで進行される。本触媒を使用すれば、重合温
度30〜55℃にて、THFの40〜75重量％が重合反応する。
未反応のTHFは反応物から蒸留方法で回収し、何らの問
題点なく重合反応に再使用できる。
本発明の方法により製造されたPTMEGジエステルは、
既存に知られた方法、又は米国特許第2,499,725号にて
記載された方法、例えば、メタノールにてエステル交換
反応させて、加水分解することができる。大規模の生産
工程には、米国特許第4,608,422号に記載された水素添
加エステル交換反応が適合である。更に他の方法等が、
ドイツ特許第2760272号、ヨーロッパ特許第0185553号及
び同第0038009号に記載されている。最も簡単な方法と
しては、銅／クロムオキサイド系触媒を用いて、ジエス
テルをジオールに転換させるAdkinsの水素添加エステル
化方法があり、その方法に適宜な触媒としては、例え
ば、約11重量％バリウムを含んでいるG22銅クロム触媒
（Suedchemie AG,Munich）が商用化されている。同触媒
は、220℃及び250barの水素圧において選択的にメタノ
ール又はエタノール溶剤の存在、又は溶剤の不在条件に
おいて、ジエステルを損失しなく、完全にPTMEGに転換
させる。分子量範囲が800〜3000であるPTMEGは、ポリエ
ステル及びポリウレタン用として適合である。本発明の
方法により生産された製品を、Adkins方法で水素添加反
応せしめれば、残留エステル価は、1mg KOH/g未満の極
に低い製品を生産することができる。例として、漂白土
のような触媒を用いる他の重合方法にて製造したPTMEG
ジアセテートは、PTMEGに転換させた際、残留エステル
価は1mg KOH/g以上である。このような理由が、今まで
知られた方法より本発明による方法が、品質の優れた製
品を生産することができる理由である。
既存に知られた方法、又は米国特許第2,499,725号にて
記載された方法、例えば、メタノールにてエステル交換
反応させて、加水分解することができる。大規模の生産
工程には、米国特許第4,608,422号に記載された水素添
加エステル交換反応が適合である。更に他の方法等が、
ドイツ特許第2760272号、ヨーロッパ特許第0185553号及
び同第0038009号に記載されている。最も簡単な方法と
しては、銅／クロムオキサイド系触媒を用いて、ジエス
テルをジオールに転換させるAdkinsの水素添加エステル
化方法があり、その方法に適宜な触媒としては、例え
ば、約11重量％バリウムを含んでいるG22銅クロム触媒
（Suedchemie AG,Munich）が商用化されている。同触媒
は、220℃及び250barの水素圧において選択的にメタノ
ール又はエタノール溶剤の存在、又は溶剤の不在条件に
おいて、ジエステルを損失しなく、完全にPTMEGに転換
させる。分子量範囲が800〜3000であるPTMEGは、ポリエ
ステル及びポリウレタン用として適合である。本発明の
方法により生産された製品を、Adkins方法で水素添加反
応せしめれば、残留エステル価は、1mg KOH/g未満の極
に低い製品を生産することができる。例として、漂白土
のような触媒を用いる他の重合方法にて製造したPTMEG
ジアセテートは、PTMEGに転換させた際、残留エステル
価は1mg KOH/g以上である。このような理由が、今まで
知られた方法より本発明による方法が、品質の優れた製
品を生産することができる理由である。
発明を実施する為の最良の形態
下記の実施例にて、本発明を詳細に説明するが、同実
施例により本発明の範囲を制限しようとするのではな
い。実施例にて使用した“部”とは“重量部”を意味す
る。即ち、キログラムが、リットルに相応するのと同様
に、重量部は、容量部と同様な関係である。
施例により本発明の範囲を制限しようとするのではな
い。実施例にて使用した“部”とは“重量部”を意味す
る。即ち、キログラムが、リットルに相応するのと同様
に、重量部は、容量部と同様な関係である。
例１
韓国産ハロイサイトに５重量％のHClを加え、30分間
反応させた後、余液を濾過器にて濾過した。塩酸処理を
３回反復した後、蒸留水にて３回洗滌した。前記酸処理
過程が終った後、再に10重量％のNH4Cl溶液を加え、15
分間反応させた後、濾過器にて濾過した。塩化アンモニ
ウム処理を３回反復した後、蒸留水で３回洗滌した。
反応させた後、余液を濾過器にて濾過した。塩酸処理を
３回反復した後、蒸留水にて３回洗滌した。前記酸処理
過程が終った後、再に10重量％のNH4Cl溶液を加え、15
分間反応させた後、濾過器にて濾過した。塩化アンモニ
ウム処理を３回反復した後、蒸留水で３回洗滌した。
その後、濡れたハロイサイト粉末のペーストを直径4m
m程度の球形に作製し、750℃にて10時間焼成した後、乾
燥器において自然冷却させた。50℃で事前加温させ、攪
拌機及び温度調節機が設けられた実験用反応器へ、前記
にて製造した触媒を150cm3投入した。その後、THF91.96
重量％及び無水酢酸8.04重量％の比率で調製した反応物
600gを投入し、反応温度を50℃に維持し、10rpmで攪拌
しながら、４時間重合反応させた。
m程度の球形に作製し、750℃にて10時間焼成した後、乾
燥器において自然冷却させた。50℃で事前加温させ、攪
拌機及び温度調節機が設けられた実験用反応器へ、前記
にて製造した触媒を150cm3投入した。その後、THF91.96
重量％及び無水酢酸8.04重量％の比率で調製した反応物
600gを投入し、反応温度を50℃に維持し、10rpmで攪拌
しながら、４時間重合反応させた。
その後、触媒を分離し反応物を分析した結果、無水酢
酸の約99％がPTMEGジアセテートに転換されたことを確
認した。未反応物のTHFを150℃、5mbar Abs.にて蒸留し
た結果、PTMEGジアセテートは反応物の54重量％であ
り、エステル価（Saponification number）は130.8mg K
OH/gで、これは、平均分子量858g/molに相当する。PTME
Gジアセテートと同量のメタノールを混合した後、0.01
重量％のナトリウムメトキシドの存在下にて、トランス
エステル化させ、PTMEGに転換した結果、ヒドロキシル
価（Hydroxyl number）は145mg KOH/gであった。これ
は、平均分子量774g/molに相当する。色度指数は、5APH
Aであった。未反応されたメタノール及びオリゴマーを2
00℃、1mbar Abs.にて、蒸留方法にて除去した後の分子
量分布指数（Mw/Mn）は、1.35であって、オリゴマー環
形エーテル（oligomeric cyclic ether）の含量は、0.0
1重量％未満であった。
酸の約99％がPTMEGジアセテートに転換されたことを確
認した。未反応物のTHFを150℃、5mbar Abs.にて蒸留し
た結果、PTMEGジアセテートは反応物の54重量％であ
り、エステル価（Saponification number）は130.8mg K
OH/gで、これは、平均分子量858g/molに相当する。PTME
Gジアセテートと同量のメタノールを混合した後、0.01
重量％のナトリウムメトキシドの存在下にて、トランス
エステル化させ、PTMEGに転換した結果、ヒドロキシル
価（Hydroxyl number）は145mg KOH/gであった。これ
は、平均分子量774g/molに相当する。色度指数は、5APH
Aであった。未反応されたメタノール及びオリゴマーを2
00℃、1mbar Abs.にて、蒸留方法にて除去した後の分子
量分布指数（Mw/Mn）は、1.35であって、オリゴマー環
形エーテル（oligomeric cyclic ether）の含量は、0.0
1重量％未満であった。
例２
例１と同様の方法にて製造した触媒を用い、同一造成
のTHF及び700ppmエチルアセテートで汚染された無水酢
酸を、例１と同様の方法により重合実験した。PTMEGジ
アセテート及びPTMEGの平均分子量、色度指数及び分子
量分布指数は全て同一であった。
のTHF及び700ppmエチルアセテートで汚染された無水酢
酸を、例１と同様の方法により重合実験した。PTMEGジ
アセテート及びPTMEGの平均分子量、色度指数及び分子
量分布指数は全て同一であった。
例３
図１のような装置を用い、重合実験を行った。例１と
同様の方法を用い、連続的に酸処理及び塩化アンモニウ
ム処理で活性化させ、焼成し、製造したハロイサイト触
媒を反応器（１）へ投入した。反応器（１）は、大きさ
が5,000容量部であって、直径と長さの比は1:5であり、
温度調節機付きの熱交換器（５）が装着されている。4,
000容量部の大きさである原料貯蔵槽（２）から反応器
（１）へ原料を供給した。供給された原料を200ppmの2,
3−及び2,5−ジヒドロフラン、及び200ppmブチルアルデ
ヒドを各々含有している工業用等級のTHFと3.75重量％
の無水酢酸とで調製した。調製した原料を触媒床がある
反応器（１）に投入した。この時、原料の温度は43℃で
あった。原料を反応器に投入した後、循環移送機（４）
を用い、時間当たり15,000部の比率にて反応物を触媒床
へ循環させながら、原料貯蔵槽（２）から新たな原料を
時間当たり150部を供給し、連続重合反応させた。原料
貯蔵槽（２）より供給される量と同量の重合反応物を、
重合物貯蔵槽（３）に貯蔵した。反応物を分析した結
果、PTMEGジアセテートは62重量％であったし、エステ
ル価は66.7mg KOH/gであって、これは、平均分子量1682
g/molに相当する。例１と同様の方法にて、PTMEGジアセ
テートをトランスエステル化させたPTMEGのヒドロキシ
ル価は70.1mg KOH/gであって、これは、平均分子量1601
g/molに相当する。その後、200℃及び1mbar Abs.にてメ
タノール及びオリゴマーを除去し分析した結果、分子量
分布指数は1.5であり、クラウンエーテル（crown ethe
r）は存在しなかった。
同様の方法を用い、連続的に酸処理及び塩化アンモニウ
ム処理で活性化させ、焼成し、製造したハロイサイト触
媒を反応器（１）へ投入した。反応器（１）は、大きさ
が5,000容量部であって、直径と長さの比は1:5であり、
温度調節機付きの熱交換器（５）が装着されている。4,
000容量部の大きさである原料貯蔵槽（２）から反応器
（１）へ原料を供給した。供給された原料を200ppmの2,
3−及び2,5−ジヒドロフラン、及び200ppmブチルアルデ
ヒドを各々含有している工業用等級のTHFと3.75重量％
の無水酢酸とで調製した。調製した原料を触媒床がある
反応器（１）に投入した。この時、原料の温度は43℃で
あった。原料を反応器に投入した後、循環移送機（４）
を用い、時間当たり15,000部の比率にて反応物を触媒床
へ循環させながら、原料貯蔵槽（２）から新たな原料を
時間当たり150部を供給し、連続重合反応させた。原料
貯蔵槽（２）より供給される量と同量の重合反応物を、
重合物貯蔵槽（３）に貯蔵した。反応物を分析した結
果、PTMEGジアセテートは62重量％であったし、エステ
ル価は66.7mg KOH/gであって、これは、平均分子量1682
g/molに相当する。例１と同様の方法にて、PTMEGジアセ
テートをトランスエステル化させたPTMEGのヒドロキシ
ル価は70.1mg KOH/gであって、これは、平均分子量1601
g/molに相当する。その後、200℃及び1mbar Abs.にてメ
タノール及びオリゴマーを除去し分析した結果、分子量
分布指数は1.5であり、クラウンエーテル（crown ethe
r）は存在しなかった。
例４
例３と同一反応装置及び同一触媒を用い、同一方法に
て、工業用等級のTHF93.7重量％及び無水酢酸6.3重量％
の比率に調製した反応物を、50℃にて重合させた。58重
量％のTHFが重合反応し、PTMEGジアセテートに転換さ
れ、PTMEGジアセテートのエステル価（Saponification
No.）は120.2mg KOH/gであり、これは、平均分子量933g
/molに相当する。PTMEGジアセテートをトランスエステ
ル化させたPTMEGのヒドロキシル価は131.9mg KOH/gであ
り、これは平均分子量851g/molに相当する。色度指数
は、5APHA以下であった。メタノール及びオリゴマーを2
00℃、1mbar Abs.にて除去した後の分子量分布指数は1.
32であって、クラウンエーテルは存在しなかった。
て、工業用等級のTHF93.7重量％及び無水酢酸6.3重量％
の比率に調製した反応物を、50℃にて重合させた。58重
量％のTHFが重合反応し、PTMEGジアセテートに転換さ
れ、PTMEGジアセテートのエステル価（Saponification
No.）は120.2mg KOH/gであり、これは、平均分子量933g
/molに相当する。PTMEGジアセテートをトランスエステ
ル化させたPTMEGのヒドロキシル価は131.9mg KOH/gであ
り、これは平均分子量851g/molに相当する。色度指数
は、5APHA以下であった。メタノール及びオリゴマーを2
00℃、1mbar Abs.にて除去した後の分子量分布指数は1.
32であって、クラウンエーテルは存在しなかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−225630（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−163922（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−501331（ＪＰ，Ａ)
特表 平11−502548（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 65/20
C08G 65/10 - 65/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】重合触媒及び無水カルボン酸の存在下にテ
トラヒドロフランを重合反応させ、化学式： Ｒ−CO−Ｏ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1 （但し、上記化学式において、Ｒ及びR1は、同一である
か又は異なっていてもよく、炭素原子１〜４個を有する
アルキル基であり、ｎは２〜200の整数である）のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールジエステルを製造す
る方法であって、前記重合触媒として、酸処理にて活性
化させ、焼成し、製造したハロイサイト鉱を用いること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】前記酸が、塩酸であることを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記触媒が、ハロイサイト鉱を焼成前に塩
化アンモニウム処理でさらに活性化させたものであるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】重合触媒及び無水カルボン酸の存在下にテ
トラヒドロフランを重合反応させ、化学式： Ｒ−CO−Ｏ（CH2−CH2−CH2−CH2−Ｏ）ｎ−COR1 （但し、上記化学式において、Ｒ及びR1は、同一である
か又は異なっていてもよく、炭素原子１〜４個を有する
アルキル基であり、ｎは２〜200の整数である）のポリ
テトラメチレンエーテルグリコールジエステルを製造す
る方法であって、前記重合触媒として、塩化アンモニウ
ム処理にて活性化させ、焼成し、製造したハロイサイト
鉱を用いることを特徴とする方法。 - 【請求項５】前記無水カルボン酸が、無水酢酸であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】前記触媒に、新周期律表10族元素にて製造
された水素添加触媒を１〜10重量％混合し、大気圧又は
大気圧以上にて重合生成物を水素で飽和させ、重合する
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項７】前記触媒が、使用前に0.5〜16時間、200〜
800℃にて焼成されることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】前記触媒が、固定床に位置し、テトラヒド
ロフラン及び無水カルボン酸の混合物が固定床触媒床を
通過することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項９】前記触媒が、直径１〜8mmの球形、環形、
板形、円筒形、又は顆粒の形態であることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR1997/000008 WO1998031724A1 (en) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | Process for production of polytetramethylene-ether-glycol-diester using halloysite catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001518124A JP2001518124A (ja) | 2001-10-09 |
| JP3379962B2 true JP3379962B2 (ja) | 2003-02-24 |
Family
ID=19494052
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53123697A Expired - Fee Related JP3379962B2 (ja) | 1997-01-17 | 1997-01-17 | ハロイサイト触媒を用いたポリテトラメチレンエーテルグリコールジエステルの製造方法 |
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| EP (1) | EP0954542B1 (ja) |
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| DK (1) | DK0954542T3 (ja) |
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| US20060163160A1 (en) * | 2005-01-25 | 2006-07-27 | Weiner Michael L | Halloysite microtubule processes, structures, and compositions |
| US20060076354A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-13 | Lanzafame John F | Hydrogen storage apparatus |
| US7400490B2 (en) | 2005-01-25 | 2008-07-15 | Naturalnano Research, Inc. | Ultracapacitors comprised of mineral microtubules |
| DE102006027233A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren |
| WO2009030619A1 (de) * | 2007-09-06 | 2009-03-12 | Basf Se | Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen |
| JP5925100B2 (ja) * | 2012-10-03 | 2016-05-25 | 本田技研工業株式会社 | ポリプロピレン組成物の製造方法 |
| JP6515645B2 (ja) * | 2015-04-06 | 2019-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリブチレンエーテルジ（メタ）アクリレートの製造方法 |
| US9879198B2 (en) * | 2015-11-25 | 2018-01-30 | Santolubes Llc | Low shear strength lubricating fluids |
| US9982092B1 (en) * | 2017-04-04 | 2018-05-29 | Korea Ptg Co., Ltd | Supercritical carbon dioxide morphologically modified acid-based halloysite catalyst |
| JP7104656B2 (ja) * | 2018-04-25 | 2022-07-21 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | ハロイサイト粉末およびハロイサイト粉末の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE1226560B (de) * | 1964-12-30 | 1966-10-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Butylenglykoldiacetaten |
| US4189566A (en) * | 1978-01-14 | 1980-02-19 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| US4243799A (en) * | 1978-01-14 | 1981-01-06 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerization of tetrahydrofuran |
| DE3013927A1 (de) | 1980-04-11 | 1981-10-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppenhaltigen polmeren |
| US4584414A (en) | 1984-12-21 | 1986-04-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing improved poly(tetramethylene ether) glycol by alcoholysis |
| JPH04277522A (ja) | 1991-03-04 | 1992-10-02 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 |
| JPH04306228A (ja) | 1991-04-04 | 1992-10-29 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
| ES2098772T3 (es) * | 1992-09-04 | 1997-05-01 | Basf Ag | Proceso para la preparacion de diester de politetrametileneter-glicol usando un catalizador de tipo aluminosilicato. |
| DE4316138A1 (de) | 1993-05-14 | 1994-11-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran |
-
1997
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- 1997-01-17 DE DE69716304T patent/DE69716304T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 EP EP97900796A patent/EP0954542B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1997-01-17 ES ES97900796T patent/ES2184985T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 US US09/341,141 patent/US6207793B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-01-17 AT AT97900796T patent/ATE225817T1/de active
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