JP2001002777A

JP2001002777A - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法

Info

Publication number: JP2001002777A
Application number: JP11175218A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Murai; 信行村井; Hidehiko Nakano; 英彦中野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: JP3837966B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ＰＴＭＥをアルカリ金属又はアルカリ土類金
属触媒の存在下、低級脂肪族アルコールによりエステル
交換してＰＴＭＧを製造する方法において、十分な転化
率を得、且つ反応装置を小さくすることができる方法の
提供。【解決手段】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
（以下ＰＴＭＧと略す）のジ酢酸エステルをアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドの
存在下、ａ．ＰＴＭＧのジ酢酸エステル、低級脂肪族ア
ルコール及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物又はアルコキシドを仕込み、平衡転化率が８５％以
上となるようにエステル交換せしめ、次いでｂ．反応混
合物を蒸留塔に供給し、塔頂より未反応の低級脂肪族ア
ルコール及び生成した低級脂肪族アルコールの酢酸エス
テルを留出せしめ、塔底よりＰＴＭＧの低級脂肪族アル
コール溶液を缶出せしめつつ、更にエステル交換を行
う、ＰＴＭＧの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＧと略記すること
がある）の製造方法に関する。詳しくは、ＰＴＭＧのジ
酢酸エステル（以下、ＰＴＭＥと略記することがある）
をアルカリ金属触媒の存在下に低級脂肪族アルコールに
よりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法の改良に
関する。ＰＴＭＧは、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂等のソフトセグメントとして用いられ、ロール等の
工業製品、また靴底、スパンデックス（登録商標）のよ
うな衣料用弾性繊維等に加工されて広く生活に利用され
ている。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＭＧの製造方法については、従来か
らいろいろな方法が開示されている。その中でも、テト
ラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記することがある）
を固体酸触媒及びカルボン酸無水物、例えば無水酢酸の
存在下に開環重合させてＰＴＭＥを得、次いでこのＰＴ
ＭＥを塩基性触媒の存在下に低級アルコール、例えばメ
タノールによりエステル交換してＰＴＭＧを得る方法が
廃棄物が少なく、優れた方法である。

【０００３】固体酸触媒としては、超強酸性イオン交換
樹脂（特公昭６１−１１９６９号公報）、漂白土（特公
昭６２−１９４５２号公報）、ゼオライト（特開平７−
２２８６８４号公報）等が提案されている。固体酸触媒
は、懸濁床、固定床のいずれでも使用でき、固定床流通
反応で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく、
特に好ましい。

【０００４】ＰＴＭＥのエステル交換反応については、
通常、塩基性触媒、例えばナトリウムメトキシドの存在
下に低級アルコール、例えばメタノールによりエステル
交換を行い、ＰＴＭＧを製造する。エステル交換反応
は、平衡反応であるので、末端が全て水酸基のＰＴＭＧ
を得るには、何らかの形で生成する低級アルコールの酢
酸エステルを除去しながら実施する必要がある。その方
法としては、蒸留設備を設けた回分反応器によって実施
する方法もあるが、大量の製品を得るためには設備が大
きくなり、実用的ではない。連続式にエステル交換する
方法が望ましく、蒸留設備を備えた反応器を使用する方
法も考えられるが、設備が高価である。これに対して、
蒸留塔内で、反応と分離を同時に行う反応蒸留は設備が
小さくて済むので有利である。

【０００５】ＰＴＭＥよりＰＴＭＧを製造する反応蒸留
については、例えばＷＯ９７／２３５５９号公報に提案
されている。この方法は、ＰＴＭＥ、触媒及び低級アル
コールの混合物を、蒸留塔の中部より供給し、エステル
交換と同時に生成する酢酸メチルを除去し、更に、蒸留
塔下部より、加熱メタノール蒸気を供給し反応を完結さ
せるものである。しかしながら、この方法においては、
蒸留塔に供給されるＰＴＭＥの量が多いので反応を完結
させるためには、蒸留塔が大きくなるという問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、エス
テル交換の際、十分な転化率を得るためには、回分式反
応器の場合には、反応器を大きくするとか、或いは複数
の反応器を並列に用いる必要があり、また、反応蒸留塔
の場合には、蒸留塔が大きくなるという問題点がある。
本発明は、エステル交換法により、ＰＴＭＥからＰＴＭ
Ｇを製造する際に、十分な転化率を得、且つ反応装置を
小さくすることができる方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、ＰＴＭＥをアルカリ金属又
はアルカリ土類金属触媒の存在下、低級脂肪族アルコー
ルによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法にお
いて、反応を二段で行う、即ち、先ず反応器にてエステ
ル交換反応を平衡組成の近く迄行い、次いで得られた反
応混合物を反応蒸留塔に供給して、残りの反応を行うこ
とにより、反応蒸留塔への負荷が減少し、蒸留塔を小さ
くすることができ、且つＰＴＭＥの転化率が向上し、未
反応物も少なく、副生物も効率よく除去することができ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、ポリテトラメチレ
ンエーテルグリコールのジ酢酸エステルをアルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドの存
在下、低級脂肪族アルコールによりエステル交換してポ
リテトラメチレンエーテルグリコールを製造する方法に
おいて、ａ．反応器にポリテトラメチレンエーテルグリコールの
ジ酢酸エステル、低級脂肪族アルコール及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドを
仕込み、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢
酸エステルの平衡転化率の８５％以上となるようにエス
テル交換せしめ、次いでｂ．得られた反応混合物を反応蒸留塔に供給し、塔頂よ
り未反応の低級脂肪族アルコール及び生成した低級脂肪
族アルコールの酢酸エステルを留出せしめ、且つ塔底よ
りポリテトラメチレンエーテルグリコールの低級脂肪族
アルコール溶液を缶出せしめつつ、更にエステル交換を
行う、ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの製造方法にある。

【０００９】なお、本発明においては、反応及び、蒸留
を大気圧以上の加圧条件下で実施することによって反応
温度を上げ、反応速度を大きくし、用いる触媒量を低減
させると同時に、反応器、蒸留塔を小さなものにするこ
とが出来る。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（ａ．第１段反応）本発明に用いられる原料のＰＴＭＥ
については、通常、ＴＨＦを無水酢酸の存在下、酸触媒
を用いて開環重合させて得られる。酸触媒としては、超
強酸性イオン交換樹脂、活性白土、ゼオライト、シリカ
アルミナのような固体酸が用いられる。固体酸は分離が
容易であり、固定床流通反応に好適である。

【００１１】反応条件については、目的とするＰＴＭＧ
の分子量や酸触媒の種類により異なるが、通常、無水酢
酸及び触媒は、反応液中の濃度が、それぞれ０．５〜３
０重量％及び０．１〜３０重量％となるように用いて、
反応温度、通常２０〜８０℃の範囲で、反応時間、通常
０．５〜１０時間の範囲で重合が行われ、ＴＨＦと無水
酢酸とのモル比を調整することにより、生成ポリマーの
分子量を調整することができる。得られた重合反応液
は、未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を含んでいるので、こ
れらを常圧又は減圧下で留去させて、ＰＴＭＥを得る。
留去したＴＨＦ及び無水酢酸は、必要に応じて精製して
再利用することができる。

【００１２】得られたＰＴＭＥは、低級脂肪族アルコー
ルと混合し、エステル交換触媒の存在下にエステル交換
させてＰＴＭＧに変換する。エステル交換反応の反応速
度は、アルコール濃度に依存するので、アルコールが多
い方が進行しやすく、また、エステル交換反応は平衡が
あるので、生成する低級脂肪族アルコールのカルボン酸
エステルを適宜除去しながら行うのが好ましい。低級脂
肪族アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールが
用いられるが、特にメタノールが好ましい。メタノール
は分子量が小さく、同じ重量でもＰＴＭＥとのモルが大
きく取れること、生成した酢酸メチルとの比揮発度が他
のものに比べ大きいことから好適に用いられる。

【００１３】アルコールとＰＴＭＥとの比は、重量比で
１：１〜１：３が好適である。アルコールが少ないと粘
度が高く、反応が遅くなり、逆に多過ぎると装置が大き
くなり、しかも過剰のアルコールの除去のためにコスト
アップとなる。また、原料アルコールは副生する低級ア
ルコールのカルボン酸エステルと共沸物を形成し、反応
系から除去されることがあるので、原料アルコールを適
宜補給してもよい。

【００１４】エステル交換触媒としては、通常、ナトリ
ウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、バリウ
ム等のアルカリ土類金属等の水酸化物又はアルコキシド
が用いられるが、これらの中、アルカリ金属の水酸化物
又はアルコキシドが好ましく、アルカリ金属のアルコキ
シドがより好ましく、中でもナトリウムのアルコキシド
は反応速度が大きく、アルコールに対する溶解度も大き
く、取扱いも容易で好適に用いられる。ナトリウムメト
キシドが特に好ましい。以下、ＰＴＭＥのエステル交換
反応をアルコールとしてメタノールを用い、触媒として
ナトリウムメトキシドを用いた場合について説明する。

【００１５】この場合、ＰＴＭＥ、メタノール及びナト
リウムメトキシドの混合物を反応器内で反応させ、エス
テル交換を実施するが、反応速度は温度が高いほど、触
媒が多いほど大きく、また平衡はメタノールが多いほど
ＰＴＭＧに寄っている。しかしながら、温度が高いと、
メタノールの蒸気圧が高くなって反応が高圧になり反応
器に耐圧が必要となり、又、メタノールや触媒が多いと
後工程で除去するのに大きな設備と、用役を必要とす
る。従って、本発明を実施するに当っては、蒸留塔の前
に設置した反応器で、ＰＴＭＥに対して、２０〜３００
モル倍、好ましくは５０〜１００モル倍のメタノール、
ナトリウムメトキシドを溶液中に０．００５〜１重量
％、好ましくは０．０１〜０．５重量％を用い、０．５
〜５ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａ、温度１００〜２
５０℃でエステル交換が実施される。

【００１６】この場合、ＰＴＭＥは平衡転化率の８５％
以上、好ましくは８７〜９９％反応させればよい。余り
高い転化率迄反応させようとすると、多量の触媒を用い
て後の触媒処理に負荷がかかったり、温度、圧力等の反
応条件が厳しくなったり、滞留時間が長くなるなどする
ので、効率的ではない。なお、平衡転化率とは、その反
応条件下において、エステル化反応が平衡に達したとき
の転化率を指す。また、反応の進行は化学分析或いは赤
外分析等の常法により、反応系に残留するエステル分を
分析することにより点検することができる。

【００１７】反応器は連続で使用できるもので有れば良
く、撹拌槽、循環式反応槽、チューブ型反応器等が用い
られる。槽型反応器では主流通方向とは逆に液の一部が
動く逆混合が存在するので流れがピストン流に近い反応
型式が好適であり、チューブ型反応器を用いるのが設備
が簡単で且つ反応効率も良いので好適に用いられる。チ
ューブ型反応器では、滞留時間４〜１０分で平衡組成或
いは平衡組成に近い状態までエステル交換を実施するだ
けであるので、生成した酢酸メチルを分離する為の設備
は必要ない。反応器から抜き出される混合物の組成は、
例えば、ＰＴＭＥ５０重量％、メタノール５０重量％、
触媒０．０１重量％を用いた場合、２ＭＰａ、１６０℃
の条件で平衡組成は、ＰＴＭＥ０．５重量％、ＰＴＭＧ
４７．５重量％、酢酸メチル３．６重量％、メタノール
４８．５重量％となる。

【００１８】（ｂ．第２段反応）ここで生成した混合物
は、蒸留塔に送られ酢酸メチルを除去すると同時に、未
反応のＰＴＭＥを更にエステル交換しＰＴＭＧとする。
蒸留塔は、反応器よりも低い圧力で運転される。理由の
一つは、反応器の圧力を利用して、特別な設備無しに原
料を供給できることであるが、メタノールと酢酸メチル
の分離は圧力が低い方が効率的であることにも依る。し
かし、圧力を余り低下させると蒸留塔の温度が下がり、
エステル交換速度が小さくなり好ましくない。従って、
蒸留塔は０．５〜２ＭＰａ、好ましくは１〜１．５ＭＰ
ａ、温度１００〜１７０℃で運転される。なお、滞留時
間は、１０〜３０分である。

【００１９】蒸留塔内では分離と反応が同時に起こるの
で、仕込段より下部、蒸留塔回収部では、反応のための
時間が必要である。従って、蒸留塔の型式としては、回
収部は液のホルードアップを大きく取れる棚段が好まし
く、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ等が用い
られる。泡鐘トレイは安定操作範囲が広いが構造が複雑
なためコスト高となり、一方多孔板トレイは構造が簡単
で圧力損失が小さいが安定操作範囲が狭い等の欠点を有
するため、双方の利点を有するバブルトレイが好適であ
る。仕込み段より上部、蒸留塔濃縮部は、特段の工夫が
不要で通常の蒸留設備が使用でき、前述の棚段例えばシ
ーブトレイ等のトレイ或いはラシヒリングやボールリン
グ等の不規則充填物や圧力損失の少ない規則充填物が精
留部に使用出来る。還流比は、用いるＰＴＭＥとメタノ
ールのモル比、及び濃縮段の段数によって変化するが、
通常０．５〜２０の還流比が用いられる。過大な還流比
は、トレイ上の液の触媒濃度を低下させ、反応速度が小
さくなると同時に、トレイ上での滞留時間が短くなるの
でエステル交換反応には不利である。蒸留は、濃縮部１
〜１０段、回収部５〜３０段、還流比１〜１０で好適に
実施される。

【００２０】塔底液は、ＰＴＭＧとメタノールの混合物
になるが、ＰＴＭＧの濃度を高くすると粘度が上がり、
リボイラーのサーモサイホンが働かなくなるので、３０
〜７０％、好ましくは４０〜５０％の濃度が好適であ
る。また、粘度の上昇に伴って、リボイラー中の液の流
動が悪くなるので必要に応じてポンプによって、リボイ
ラー内の液を流動させることも好ましい。かくして留出
した、酢酸メチル及びメタノールはメタノール回収塔に
送られ、酢酸メチル及びメタノールの共沸混合物を塔頂
から留出させ、メタノールは塔底より回収しＰＴＭＥの
エステル交換の原料として使用される。この時回収され
るメタノールの純度は、９５％程度以上で有れば問題な
く使用できる。

【００２１】塔底から抜き出されたＰＴＭＧ及びメタノ
ールの混合物は、中和或いは吸着等の通常の方法で触媒
を除去した後、蒸留塔で更にメタノールを除去した後、
５Ｔｏｒｒ以下の高真空下で運転される薄膜蒸発器によ
って完全にメタノールが除かれＰＴＭＧとされ、留出し
たメタノールはエステル交換の原料として用いることが
出来る。通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５
００〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性
繊維やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエ
ラストマーの原料として使われる。

【００２２】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定さ
れるものではない。（原料の調製）ＴＨＦ１００部、無水酢酸５．６部、酢
酸０．２部をジルコニアシリカ触媒３．５部と共に４０
℃で５時間反応させた。反応物は濾過により触媒を除去
した後、常圧の回分蒸留で未反応物の大部分を留去し、
次いで１０Ｔｏｒｒの減圧で回分蒸留し無水酢酸、酢酸
の残留分を留去し、更に減圧下で窒素を少量導入して揮
発分を除去し、ＧＰＣで測定した分子量２１００のＰＴ
ＭＥを３７部得た。残留する無水酢酸及び酢酸は、それ
ぞれ０．００１重量％、０．０００５重量％であった。
これを三回繰り返し、原料を製造した。エステル交換反
応液の組成は、下記分析法に従い実施した。前処理とし
て塩基性触媒を失活させるために１Ｎ塩酸を用い、中和
当量の１．２倍に相当する１Ｎ塩酸を敷液として準備し
た後サンプリングを行った。

【００２３】（酢酸メチル、メタノール含量分析）ガスクロマトグラフィー：サンプリング液を１ｍｌ容器
に採取し自動注入による絶対検量により定量した。ＧＣ装置：島津ＧＣ−１４Ａカラム：ＧＬＳｃｉｅｎｃｅ製ＮＥＵＴＲＡＢＯＮ
Ｄ−１サイズ０．３２ｍｍφ×６０ｍ液膜厚ｄｆ＝
０．４μｍカラム温度：５０℃定温気化室温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃ 検出器：ＦＩＤ

【００２４】（ＰＴＭＥ残留量分析）赤外分析：サンプリング液をロータリーエバポレータを
用い、１００Ｐａ真空留去により酢酸メチル及びメタノ
ールを痕跡量になるまで留去する。留去残渣液は、反応
生成物のＰＴＭＧと未反応ＰＴＭＥの混合物であり、残
渣秤取重量の４倍重量に当るクロロホルムで希釈溶解す
る。希釈調製液を液体測定用セルに注入しＰＴＭＥのカ
ルボニル基の特性吸収νＣ＝０１７３２ｃｍ^-1の吸光
度を求め、別途標品にて作成した検量線からＰＴＭＥ残
留量を求めた。

【００２５】実施例１ＰＴＭＥ５０重量％、ナトリウムメトキシド１００ｐｐ
ｍを含むメタノール溶液５０ｋｇ／ｈｒを、第１反応器
として、内温１６０℃、圧力１．８５ＭＰａのチューブ
型反応器（内径２０ｍｍ、長さ２０ｍ）を通過させた。
チューブ型反応器出口組成を分析したところ、ＰＴＭＥ
０．５重量％、ＰＴＭＧ４７．５重量％、酢酸メチル
３．６重量％、メタノール４８．５重量％を示した。チ
ューブ型反応器を通過させた液は、引き続いて、上部に
ボールリングを充填した理論段５段の精留部を持ち、仕
込み段下部に５段の泡鐘トレイを持った上部直径０．２
０ｍ、下部直径０．５ｍの１ＭＰａ加圧蒸留塔に仕込
み、還流比４で運転した。塔頂より酢酸メチル１７％、
メタノール８３％からなる留出液を７ｋｇ／ｈｒで抜き
出し、塔底よりＰＴＭＧ５５重量％、メタノール４４重
量％、酢酸メチル１重量％からなる缶出液を抜き出し
た。缶出液は冷却後、１重量％の水を加え、スルホン酸
型強酸性イオン交換樹脂（三菱化学（株）ＳＫ１ＢＨ）
を充填した塔に導入し溶存するＮａイオンを除去し、溶
媒を蒸留により留去しＰＴＭＧとした。得られたＰＴＭ
Ｇの平均分子量は１９６５であり、ＰＴＭＥの残留量を
赤外分析で実施したところ０．５重量％であった。

【００２６】比較例１実施例１において、第１反応器であるチューブ型反応器
を経由せず、直接蒸留塔に導入する以外は実施例１と同
じ条件によって運転を行った。得られたＰＴＭＧ中のＰ
ＴＭＥの残留量を赤外分析で実施したところ１０．２重
量％であった。

【００２７】比較例２実施例１において、蒸留塔仕込み段下部を１５段の泡鐘
トレイに増設し、第１反応器であるチューブ型反応器を
経由せず、直接蒸留塔に導入する以外は実施例１と同じ
条件によって運転を行った。得られたＰＴＭＧ中のＰＴ
ＭＥの残留量を赤外分析で実施したところ１．８％重量
であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＴＭＥをアルカリ金
属又はアルカリ土類金属触媒の存在下、低級脂肪族アル
コールによりエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法
において、反応蒸留塔の負荷を減らし、蒸留塔自体を小
さくすることができ、且つＰＴＭＥの転化率が向上し、
未反応物を少なく、副生物を効率よく除去することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 BA02 BA06 BA29 BA32 BC10 BC11 BC31 BC34 BC40 BD80 GP01 4J005 AA08 BC00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリテトラメチレンエーテルグリコール
のジ酢酸エステルをアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の水酸化物又はアルコキシドの存在下、低級脂肪族アル
コールによりエステル交換してポリテトラメチレンエー
テルグリコールを製造する方法において、ａ．反応器にポリテトラメチレンエーテルグリコールの
ジ酢酸エステル、低級脂肪族アルコール及びアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアルコキシドを
仕込み、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢
酸エステルの平衡転化率の８５％以上となるようにエス
テル交換せしめ、次いでｂ．得られた反応混合物を反応蒸留塔に供給し、塔頂よ
り未反応の低級脂肪族アルコール及び生成した低級脂肪
族アルコールの酢酸エステルを留出せしめ、且つ塔底よ
りポリテトラメチレンエーテルグリコールの低級脂肪族
アルコール溶液を缶出せしめつつ、更にエステル交換を
行う、ことを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグ
リコールの製造方法。
【請求項２】反応器がチューブ型であることを特徴と
する請求項１に記載のポリテトラメチレンエーテルグリ
コールの製造方法。
【請求項３】反応蒸留塔の回収部が棚段であることを
特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラメチレン
エーテルグリコールの製造方法。
【請求項４】低級脂肪族アルコールがメタノールであ
り、且つ触媒がアルカリ金属のアルコキシド又は水酸化
物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか
に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造
方法。
【請求項５】反応器及び反応蒸留塔の圧力が０．５〜
５ＭＰであり、且つ反応器の温度が１００℃以上、溶媒
の沸点未満であることを特徴とする請求項１ないし４の
いずれかに記載のポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルの製造方法。
【請求項６】ナトリウムメトキシド及びメタノールを
ポリテトラメチレンエーテルグリコールのジ酢酸エステ
ルに対して、それぞれ０．００５〜１重量％及び０．５
〜５重量倍用いることを特徴とする請求項４に記載のポ
リテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。