JP3788020B2

JP3788020B2 - ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法

Info

Publication number: JP3788020B2
Application number: JP07413398A
Authority: JP
Inventors: 信行村井; 弘竹尾; 秀俊田中
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-03-23
Filing date: 1998-03-23
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2018-03-23
Also published as: JPH11269261A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧと略記する）の製造方法に関する。詳しくは、分子量分布の狭いＰＴＭＧを経済的に製造する方法に関する。ＰＴＭＧはポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの原料として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＴＭＧの製法としては、種々の方法があるが、通常、テトラヒドロフラン（ＴＨＦと略記する）の開環重合により製造される。工業的な製法の１つとして、ＴＨＦをカルボン酸無水物、例えば無水酢酸と固体酸触媒の存在下、開環重合させてポリテトラメチレンエーテルグリコールのジカルボン酸エステル（ＰＴＭＥと略記する）を製造し、次いで、低級アルコール、例えばメタノールとエステル交換してＰＴＭＧを製造する方法が知られている。
【０００３】
ＰＴＭＧは重合体であり、重合度の異なる多数の分子の混合物であって、分子量分布を持っているが、近年、工業製品としては分子量分布の狭いＰＴＭＧが要求されている。分子量分布を狭くする方法としては、ＰＴＭＧを水ーメタノール混合物等の溶媒により分別する方法、分子蒸留によりＰＴＭＧオリゴマーを分離する方法、或いはこれらを組み合わせた方法等が知られている（例えば、ＵＳＰ５、２８２、９２９、特開平１−９２２２１等）。
【０００４】
又分離されたオリゴマーは酸触媒の存在下解重合すると、ＴＨＦとして再利用できることが知られている。
しかしながら、これらの方法ではＰＴＭＧの溶媒分別やオリゴマーの回収、解重合のための装置が必要であり、工業的には必ずしも満足な方法とはいえなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本発明は、ＰＴＭＧからそのオリゴマーを分離して分子量分布の狭い製品を得ると共に、回収したオリゴマーを経済的に再利用した工業的有利なＰＴＭＧの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、１，４−ブタンジオール（以下１，４ＢＧと略記する）及び／又は１，
４−ＢＧの酢酸エステルを原料として脱水環化或いは脱酢酸環化によってＴＨＦを製造し、次いでＴＨＦを酸性触媒の存在下に開環重合してポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下ＰＴＭＧと略記する）を製造し、更に、ＰＴＭＧ中のオリゴマーを蒸留等の方法によって除去し、分子量分布の改善されたＰＴＭＧを製造する方法に於いて、分離したオリゴマーの有効な利用法を検討していたが、ＴＨＦ製造工程で、未反応の１，４ＢＧ或いは１，４ＢＧの酢酸エステル（以下これらを回収１，４ＢＧと総称する）を回収し、ＴＨＦの原料として再使用していることに注目し検討を進めた結果、回収１，４ＢＧ中に、分子間で縮合したポリエーテル型の高沸物が存在することが分かり、ＰＴＭＧから分離されたオリゴマーは、回収１，４ＢＧに混合してＴＨＦ製造反応を行えば、ＴＨＦとして再利用できることを見出した。更に驚くべきことにＴＨＦ化反応に於いては、分子間縮合による高沸化と高沸物の解重合によるＴＨＦ生成反応が平衡関係にあり、ＰＴＭＧのオリゴマーを添加することによって、効率良くＴＨＦを生成させることができることが判明した。本発明はかかる新規な知見に基づいて達成されたものであって、その要旨は、１，４−ブタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを、酸触媒の存在下、環化させてテトラヒドロフランを製造するテトラヒドロフラン製造工程、及び得られたテトラヒドロフランを酸性触媒の存在下、開環重合する重合工程を含む、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に於いて、得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールからテトラメチレンエーテルグリコールのオリゴマーを分離し、このオリゴマーをテトラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法に存する。
以下本発明について詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ＰＴＭＧの原料となるＴＨＦを製造するためのＴＨＦ製造工程では、原料として、１，４ＢＧ或いは１，４ＢＧのモノ又はジ酢酸エステル或いはこれらの混合物が用いられる。酢酸エステルを用いる場合は、ＴＨＦと共に生成する酢酸がＴＨＦ生成反応を阻害するので水を添加することが好ましい。ＴＨＦ生成反応は、通常スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として用い、反応温度５０℃乃至１００℃で実施される。温度が低いとＴＨＦの生成速度が遅く、温度が高いとイオン交換樹脂の寿命が短くなるので６５℃乃至８５℃が好ましい。圧力は常圧乃至１ＭＰａが好適な条件であるが、生成したＴＨＦの沸騰を抑制するためには若干の加圧下が好ましく用いられる。ＴＨＦ製造反応器から抜き出された反応液は、ＴＨＦ、水、未反応の１，４ＢＧ及び／又は１，４ＢＧの酢酸エステル及び若干の高沸物、場合によっては酢酸を含むので、蒸留などの手段によって未反応物を分離回収し、ＴＨＦ製造反応器へ循環再使用する。一方、ＴＨＦを含む生成物は蒸留などの手段で精製して、実質的に水を含まないＴＨＦを得、必要あれば、含まれる可能性のある高沸物を更に蒸留によって分離し、好適にＰＴＭＧ製造の原料として用いられる。
【０００８】
ＰＴＭＧの製造方法は各種の方法が知られているが、中でも酸触媒及びカルボン酸例えば無水酢酸の存在下でＴＨＦを開環重合させて得られるＰＴＭＧのジカルボン酸エステルを、低級アルコールとエステル交換して製造する方法が好適である。かかる製法につき更に詳しく説明する。
使用される酸触媒としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することが出来る。例えば、特公昭６１−１１９６９号記載の超強酸性陽イオン交換樹脂、特公昭６２−１９４５２号記載の漂白土、特開平７−２２８６８４号記載のゼオライト等の固体酸触媒が挙げられる。過塩素酸の様な液体の酸を使用することもできるが、この場合は開環重合後に酸を中和および／または分離する工程が複雑になるので工業上不利である。固体酸触媒を用いた場合には、触媒の分離が簡単に出来るので好ましい。固体酸触媒は、懸濁床、固定床のいずれでも使用できるが、固定床流通反応で用いると触媒の分離操作を別途行う必要がなく特に好ましい。
【０００９】
反応条件は、目的とするＰＴＭＧの分子量や用いる酸触媒の種類によって異なるが、カルボン酸として無水酢酸を使用する場合、通常、反応液中における酸触媒の濃度として０．１〜５０重量％、無水酢酸の濃度として０．１〜３０重量％程度で使用される。反応温度は通常、−２０〜１５０℃の範囲で、反応時間は通常、０．５〜１０時間の範囲から選ばれる。
得られた重合反応液は、ＰＴＭＧのジカルボン酸エステル（ＰＴＭＥと略記する）と未反応原料等を含有しているので、通常、未反応のＴＨＦと無水酢酸を常圧または減圧下で留去させる。留去させたＴＨＦと無水酢酸は必要に応じて精製してＴＨＦの開環重合あるいは他の用途に再利用することができる。
【００１０】
次いで、未反応原料を除去したＰＴＭＥからエステル交換によりＰＴＭＧを製造する。エステル交換の方法や使用する触媒、アルコール等は特に限定されるものではなく、公知のものを使用できる。例えば特公昭６１−１１９６９号には、アルコールとして炭素数１−４のアルカノール、触媒としてカルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはマグネシウムの酸化物、水酸化物またはアルコキシドを使用する方法が開示されている。また、特公平１−１７４８６号には、炭素数１−１０の直鎖および分枝鎖のアルコールと触媒として酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムを用い、必要に応じて０．０１−０．１％の水の存在下で反応を行う方法が開示されている。これらの中、アルコールとして低級（炭素数１〜４）アルカノールを用い、カルシウムの酸化物又は水酸化物を触媒として用いることが好ましい。
【００１１】
反応条件は特に限定されないが、通常ＰＴＭＥに対して触媒を０．００１〜１重量％、低級アルコールを５〜３０モル倍用いる。反応は通常、低級アルコールの沸点で実施されるが、加圧することにより、より高い温度で実施することもできる。また、少量の水の存在下で反応を行っても差し支えない。
反応形式はバッチでも連続でも実施できるし、２段階以上の反応器を用いても良い。副生する低級アルコールの酢酸エステルは反応を押し切るために反応中に蒸留して留去させることが望ましい。
【００１２】
得られたＰＴＭＧは必要に応じて公知の方法により触媒の中和、濾過および低級アルコールの留去を行う。留去した低級アルコールは必要に応じて精製してエステル交換反応あるいは他の用途に再利用しても良い。
通常、工業的には上記の方法で数平均分子量５００〜３０００のＰＴＭＧが得られ、ポリウレタン弾性繊維やポリウレタンエラストマー或いはポリエステルエラストマーの原料として使われる。
【００１３】
なお、ＴＨＦからＰＴＭＧを製造する方法は上記方法に限られるものではなく、ＰＴＭＥをアルカリ性触媒で加水分解する方法、ＴＨＦをフルオロスルホン酸触媒の存在下で開環重合させる方法等の公知の方法を採用することが出来る。
かくして得られたＰＴＭＧ中には、数％の２量体乃至１０量体程度のオリゴマーが含まれる。オリゴマーは、弾性繊維やエラストマーの物性に悪影響を及ぼすと言われており、オリゴマーの少ないＰＴＭＧが要望されている。オリゴマーを除去する方法として、蒸留、限外濾過或いは水−メタノールによる分別等の方法が知られているが、中でも薄膜蒸発器或いは分子蒸留装置を使用した蒸留による方法が簡便である。蒸留は、５ｔｏｒｒ（６６６．５Ｐａ）以下の高真空下、温度２５０℃乃至３５０℃の条件で実施され、通常５量体以下の分子量のオリゴマーが留出物として分離される。缶出液としてオリゴマーが減少したＰＴＭＧが得られ、これはポリウレタン樹脂、或いは繊維等の原料として好適に使用される。
【００１４】
分離されたオリゴマーは、場合によっては、特殊な用途の原料として用いることが出来るが、本発明方法ではＴＨＦ製造工程に循環して、再度ＴＨＦ製造原料として使用される。１，４ＢＧ、その酢酸エステルからＴＨＦを製造する反応器の反応条件は、オリゴマーの解重合条件と同一であるので、この反応器でオリゴマーは解重合されてＴＨＦを生成する。従って、オリゴマー処理の為の新たな設備を設置する必要がない。又、オリゴマーの添加は、ＴＨＦ生成反応の平衡をＴＨＦ生成方向へ進めることになるので更に経済的に有利にＰＴＭＧの製造を実施できる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
又、「％」及び「部」は特記しない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。
【００１６】
実施例１
（ＴＨＦ製造工程）
１，４ージアセトキシブタンを加水分解して得られた１ーヒドロキシー４ーアセトキシブタン５８％、１，４ージアセトキシブタン２７％，１，４−ＢＧ９％を含有する水性液を、後述する高沸分離塔から回収された未反応物及びＰＴＭＧより分離されたオリゴマーと共に、スルホン酸型強酸性陽イオン交換樹脂を充填したＴＨＦ製造反応器に導入し、温度８０℃、滞留時間６時間で反応させた。
反応液は，ＴＨＦ、酢酸、水及び未反応物を含んでいるので、高沸分離塔に導入し、未反応物を缶出液として回収し、ＴＨＦ反応器へ循環した。高沸分離塔は、塔頂圧力２９０ｔｏｒｒ（０．３９ＭＰａ）、塔底温度１８５℃、還流比０．３で運転し、塔頂よりＴＨＦ６７％、酢酸２２％、水１０％を含む留出物を得、後述する脱水塔の留出物と共に酢酸分離塔に供給した。酢酸分離塔塔底より酢酸、水を主成分とする缶出液を抜き出し、塔頂から水５．９％、ＴＨＦ９４．０％からなる共沸混合物を留出させた。共沸混合物は、圧力０．８３ＭＰａ・Ｇ、還流比０．３で操作される理論段１４段の脱水塔で蒸留し、塔頂より水１３％を含むＴＨＦを留出させ、酢酸分離塔に供給し、缶出液として水分５０ｐｐｍ以下のＴＨＦを得た。缶出液は常圧、還流比０．６で運転されるＴＨＦ精製塔に供給し、塔頂より純度９９．９％以上のＴＨＦを留出させ、ＰＴＭＧ製造工程に供給した。
【００１７】
（ＰＴＭＧ製造工程）
ＴＨＦ２０００部、無水酢酸３３２部を８００℃で焼成したジルコニア・シリカ粉末１００部を触媒として、撹拌機付きの反応器で４０℃で８時間反応させた。反応終了後、触媒を濾過し、無色の重合液から未反応のＴＨＦ及び無水酢酸を減圧下で留去し、ＰＴＭＧのジ酢酸エステルを得た。ＴＨＦの転化率は５５％であった。得られたＰＴＭＧのジ酢酸エステルは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリエチレングリコールを標準として分析したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【００１８】
次いでこのＰＴＭＧのジ酢酸エステル１０００部及びメタノール１０００部、水酸化カルシウム１部の混合物を２０段の理論段数を持つ蒸留塔を備えた反応器に仕込み、撹拌下に６時間沸騰加熱し、蒸留塔の塔頂部よりメタノール／酢酸メチルの共沸混合物を留出させながらエステル交換を行った。得られた共沸物は８８部であった。反応器内の液を赤外線吸収スペクトルにより分析したところ、残留するエステル量は検出限界以下であった。
【００１９】
反応液は、冷却後、１μｍフィルターを装着した加圧濾過器で濾過し、水酸化カルシウムを除去し、１９１０部の無色透明な濾液を得た。濾液には約１０ｐｐｍの水酸化カルシウムが溶解していたので、スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ（商標；三菱化学社製）を充填した３０℃の吸着塔を通過させ、溶存する水酸化カルシウムを除去した。吸着処理した液のカルシウムを分析したところ検出限界以下であった。処理液は。蒸発器で常圧下、メタノールの大部分を除去した後、１０ｔｏｒｒ（１３３３Ｐａ）の減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器で連続的に処理し、メタノールを実質的に含まないＰＴＭＧ８７０部を得た。得られたＰＴＭＧは、ＧＰＣでポリエチレングリコールを標準として分析したところ、分子量（Ｍｎ）は１９２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。
【００２０】
このＰＴＭＧを０．５ｔｏｒｒ（６６．７Ｐａ）の減圧下、熱媒温度２５０℃で運転される薄膜蒸発器を使用してオリゴマーを留出させ、分子量（Ｍｎ）１９９５のＰＴＭＧを缶出液として得た。Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
留出したオリゴマーは０．８％であり、全量ＴＨＦ製造反応器に循環し、ＴＨＦ製造原料として再使用した。
【００２１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、１，４ーＢＧ及び／又はその酢酸エステルを原料として製造したＰＴＭＧからオリゴマーを分離して分子量分布の狭いＰＴＭＧを得ることが出来、且つ、分離したオリゴマーをＴＨＦ製造工程に循環して、ＴＨＦ製造の原料として再使用することにより、オリゴマーの回収、再使用のための新たな設備を設置することなく、しかもＴＨＦ製造反応の効率を改善することが出来、経済的な方法で、工業的に極めて有利にＰＴＭＧを製造することができる。

Claims

１，４−ブタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを、酸触媒の存在下、環化させてテトラヒドロフランを製造するテトラヒドロフラン製造工程及び得られたテトラヒドロフランを酸性触媒の存在下、開環重合する重合工程を含む、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法において、得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールからテトラメチレンエーテルグリコールのオリゴマーを分離し、このオリゴマーをテトラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
１，４−ブタンジオール及び／又は１，４−ブタンジオールの酢酸エステルを、酸触媒の存在下、環化させてテトラヒドロフランを製造するテトラヒドロフラン製造工程、得られたテトラヒドロフランを固体酸触媒と無水酢酸の存在下に開環重合させてポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルとする重合工程、及び得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールジ酢酸エステルを低級アルコールとエステル交換反応させてポリテトラメチレンエーテルグリコールとするエステル交換工程の各工程を含むポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法において、得られたポリテトラメチレンエーテルグリコールからテトラメチレンエーテルグリコールのオリゴマーを分離し、このオリゴマーをテトラヒドロフラン製造工程に循環することを特徴とするポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールからのテトラメチレンエーテルグリコールのオリゴマーの分離を、５Ｔｏｒｒ以下の高真空下、２００〜３５０℃の温度での蒸留により行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリテトラメチレンエーテルグリコールの製造方法。