JP6513722B2

JP6513722B2 - 透明フレキシブル基板のための芳香族ポリアミドフィルム

Info

Publication number: JP6513722B2
Application number: JP2017019585A
Authority: JP
Inventors: チャン，ドン; ハリス，フランク; サン，リミン
Original assignee: アクロンポリマーシステムズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2011-03-23
Filing date: 2017-02-06
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN103597013A; US20120244330A1; CN103597013B; KR102209957B1; US9457496B2; JP6154799B2; US20220267539A1; EP2688942A4; KR20140015492A; US11046825B2; KR102065795B1; WO2012129422A9; JP2014508851A; EP2688942A2; EP2688942B1; KR20190115478A; WO2012129422A3; US20170022336A1; WO2012129422A2; JP2017106026A

Description

本出願は、その内容を参照により本明細書に組み込む、２０１１年３月２３日出願の「透明フレキシブル基板のための芳香族ポリアミドフィルム」と題された米国仮特許出願第６１／４６６，７５１号の優先権を主張する。

本発明は、熱的および寸法的に安定した透明高分子フィルムの製造に関する。より具体的には、本発明は、ガラス転移温度が３００℃を超える剛性骨格を有するが、無機塩の存在を必要とすることなく、従来の有機溶剤で依然として溶解できる芳香族ポリアミドの製造および使用に関する。これらの高分子フィルムは溶液流延法により調製し、高温で硬化させることができる。硬化したフィルムは、４００〜７５０ｎｍの範囲にかけての高い光透過性（透過率＞８０％）、低い熱膨張係数（ＣＴＥ＜２０ｐｐｍ／℃）、および良好な耐溶剤性を示す。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、２０１０年で１２．５億万ドル市場であり、年間２５％の率で成長することが予測されている。ＯＬＥＤディスプレイは、高効率性および高コントラスト比を備えているため、携帯電話のディスプレイ、デジタルカメラおよび全地球測位システム（ＧＰＳ）の市場セグメントにおいて、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の代替品として適したものになっている。これらの用途では、高電気効率、小型サイズおよび堅牢性が重視される。このことから、消費電力がより少なく、応答時間がより速く、解像度がより高いアクティブマトリックス型ＯＬＥＤ（ＡＭＯＬＥＤ）の需要が増加している。これらの特性を向上するＡＭＯＬＥＤのイノベーションが進めば、携帯機器でのＡＭＯＬＥＤの採用はさらに加速し、ＡＭＯＬＥＤを使用する機器の範囲は拡大するであろう。これらの性能係数は、主に電子機器の加工温度により推進される。ＡＭＯＬＥＤは、透明基板上に蒸着される薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）配列構造を有する。ＴＦＴ蒸着温度を上げることで、ディスプレイの電気効率の劇的な向上が可能になる。現在のところ、ガラス板がＡＭＯＬＥＤ基板として使用されている。ガラス板は高い加工温度（＞５００℃）および良好なバリヤ性を提供するが、比較的厚く、重量があり、硬質で割れやすいため、製品設計の自由度およびディスプレイの堅牢性は減少する。したがって、携帯機器の製造業者からはより軽量で、より薄く、より堅牢な代替品が求められている。フレキシブル基板材料は、さらに、製品設計の新しい可能性を開き、より低コストのロールツーロール製造を可能にするであろう。

高分子薄膜の多くは優れた柔軟性、透過性を有し、比較的安価かつ軽量である。高分子フィルムは、現在、開発中であるフレキシブルディスプレイおよびフレキシブル太陽電池パネルを含め、フレキシブル電子機器の基板の候補として優れている。ガラスのような硬質の基板と比較すると、フレキシブル基板は、電子機器において、以下を含め、いくつかの著しい潜在的利点をもたらす：
ａ．軽量である（ガラス基板は薄膜太陽電池において総重量の約９８％を占めている）。
ｂ．柔軟である（扱いやすく、輸送費が低く、さらに／または原料および製品の両方に対してより多くの用途がある）。
ｃ．ロールツーロール製造に適しているため、製造コストを大幅に引き下げることもあり得る。

ポリマー基板に固有のこれらの利点をフレキシブルディスプレイ用途のために利用しやすくするには、以下を含め、いくつもの課題に対処しなければならない：
ａ．熱安定性を高める；
ｂ．熱膨張係数（ＣＴＥ）を減少させる；
ｃ．高温加工中に高い透過性を維持する；および
ｄ．酸素バリヤ性および水蒸気バリヤ性を向上する。現在のところ、十分なバリヤ性を提供できる純粋な高分子フィルムは存在していない。目標とするバリヤ性を達成するには、追加のバリヤ層を適用しなければならない。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリアリレート類（ＰＡＲ）、ポリイミド類（ＰＩ）およびその他を含めて、いくつもの高分子フィルムが透明フレキシブル基板として評価されてきた。しかしながら、１つのフィルムですべての要件を満たせるものは存在していない。現在のところ、この用途に対する工業規格はＰＥＮフィルムであり、これは要件の一部を満たしている（４００ｎｍ〜７５０ｎｍの間での透過性＞８０％、ＣＴＥ＜２０ｐｐｍ／℃）が、使用温度が限られている（＜２００℃）。熱安定性がより高く（Ｔｇ＞３００℃）で、ＣＴＥがより低い（＜２０ｐｐｍ／℃）透明高分子フィルムが所望されている。

従来の芳香族ポリイミド類は、優れた熱的特性および機械的特性を有することがよく知られているが、それらのフィルムは、それらのポリアミック酸前駆体からキャストしなければならず、通常は暗黄色から橙色である。溶液流延されて、可視領域では無色のフィルムを形成することのできる芳香族ポリイミド類がいくつか調製されているが、このようなフィルムは必要とされる低いＣＴＥを示さない（例えば、Ｆ．Ｌｉ．Ｆ．Ｗ．ＨａｒｒｉｓおよびＳ．Ｚ．Ｄ．Ｃｈｅｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，２３，５３２１頁１９９６年）。これらのフィルムは、また、耐溶剤性ではない。特開２００７−０６３４１７号および特開２００７−２３１２２４号の特許ならびにＡ．Ｓ．Ｍａｔｔｈｅｗｓらによる刊行物（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１０２巻，３３１６〜３３２６頁，２００６年）に記述されているものなど、一部または全部が脂環族モノマーをベースとするポリイミドフィルムは、向上した透過性を示す。これらのポリマーのＴｇは３００℃を超えることが可能だが、これらの温度では、脂肪族単位が原因となって、十分な熱安定性を示せない。

Ｈ．Ｉｔｏ（Ｊａｐ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４５，Ｎｏ．５Ｂ，４３２５頁，２００６年）によって報告されたものなどのような、繊維強化ポリマー複合体フィルムは、高分子フィルムにおける繊維ガラスの寸法的安定性を組み合わせることで、低いＣＴＥを達成するための代替方法を提供している。しかしながら、高い透過性を維持するためには、マトリックスポリマーの屈折率と繊維の屈折率を精密に一致させなければならないため、有機シリコン樹脂中のマトリックスポリマーの選択肢は大幅に制限される。充填剤としてナノ粒子を使用することにより、ＣＴＥを低下する効果は顕著ではない（ＪＭＬｉｕら，Ｊ．ＳＩＤ，１９巻、Ｎｏ．１，２０１１年）。

ほとんどの芳香族ポリアミドは有機溶剤では溶解性に乏しく、溶液流延してフィルムに形成することはできないが、無機塩類を含有する極性非プロトン性溶剤に可溶なポリマーが少数だが調製されている。これらのいくつかは、フレキシブル基板としての使用について調査された。例えば、特開２００９−７９２１０Ａ号は、フッ素を含有する芳香族ポリアミドから調製され、極めて低いＣＴＥ（＜０ｐｐｍ／℃）、良好な透過性（４５０〜７００ｎｍにおけるＴ％＞８０）および優れた機械的特性を示す薄いフィルムを記述している。しかしながら、フィルムの調製には、脱塩が行われる乾湿式法を使用しなければならないため、このポリマーから作成されるフィルムの最大厚は２０μｍである。最も重要なことに、このフィルムもまた、強い有機溶剤に対する耐性が乏しい。

本発明は、ＣＴＥが２０ｐｐｍ／℃未満で、Ｔｇが３００℃を超える芳香族コポリアミド類から調製される透明フィルムに関する。これらのフィルムは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）またはその他の極性溶剤中でポリアミド溶液を使ってキャストされる。本発明は無機塩の非存在下で製造することが可能である。驚くべきことに、ポリアミド骨格に沿って少数の遊離ペンダントカルボキシル基を組み込むと、フィルムが高温で熱硬化されるようになり、フィルムの耐溶剤性が大幅に向上することが発見された。

本発明の１つの態様に従って、以下のステップを含む、熱的および寸法的に安定な透明芳香族コポリアミドフィルムを製造するためのプロセスが提供される：（Ａ）２つ以上の芳香族ジアミンの混合物を形成し、カルボン酸含有ジアミンの量がジアミン混合物全体の約１モル％を超え、かつ約１０モル％未満であるように、ジアミンの少なくとも１つが、遊離カルボン酸基を１つまたは複数含むようにさせること；（Ｂ）極性溶剤中に芳香族ジアミン混合物を溶解すること；（Ｃ）ジアミン混合物を、少なくとも１つの芳香族二酸二塩化物（diacid dichloride）と反応させ、塩酸およびポリアミド溶液を生成すること；（Ｄ）試薬を使って塩酸を除去すること；（Ｅ）ポリアミド溶液をキャストして、フィルムを形成すること；および（Ｆ）フィルムを一定温度で硬化させること（ただし、温度はフィルムのガラス転移温度の少なくとも９０％とする）。硬化プロセスは、不活性雰囲気下または減圧下で、数分間、Ｔｇ付近で遊離酸基を含有する高分子フィルムを加熱することを伴う。硬化プロセスの後、フィルムは、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを含む、一般に使用される有機溶剤中での溶解および／または膨張に耐性を示す。「除去する」という言葉は、塩酸を物理的に捕獲する、中和するおよび／または化学的に反応させることを意味するものと定義される。

本発明のもう１つの態様に従って、以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも２つの繰り返し単位を有する、透明芳香族コポリアミドフィルムが製造される：

上記の式中、ｎ＝１〜４（制限なしに、１、２、３および４を含む）であり、Ａｒ_１は、芳香族ジカルボン酸塩化物を形成する以下の芳香族単位の群から選択される：

上記の式中、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリールまたはハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステルならびにこれらの組合せから成る群から選択される。Ｒ_１はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_２はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_３はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_４はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_５はそれぞれ異なってもよいことを理解されるべきである。Ｇ_１は共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基から成る群から選択され、Ｘはハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚはアリール基またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンなどの置換アリール基である。Ａｒ_２は、ジアミンを形成する以下の芳香族単位の群から選択される：

上記の式中、ｐ＝４であり、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステルならびにこれらの組合せから成る群から選択される。Ｒ_６はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_７はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_８はそれぞれ異なってもよいことを理解されるべきである。Ｇ_２は共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基から成る群から選択され、Ｘはハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚはアリール基またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンなどの置換アリール基である。Ａｒ_３は、遊離カルボキシル基を含有するジアミンを形成する以下の芳香族単位の群から選択される：

上記の式中、ｔ＝１〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、トリフルオメチルのようなハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリール、ハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステルならびにこれらの組合せから成る群から選択される。Ｒ_９はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_１０はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_１１はそれぞれ異なってもよいことを理解されるべきである。Ｇ_３は共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基から成る群から選択され、Ｘはハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚはアリール基またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンなどの置換アリール基である。コポリマーは（Ｉ）および（ＩＩ）の構造を有する複数の繰り返し単位を含有してもよく、その構造中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３は同一であっても、異なってもよいことを理解されるべきである。

本発明のさらにもう１つの実施形態に従って、以下のステップを含む、２０ｐｐｍ／℃未満のＣＴＥを有し、３００℃にて少なくとも１時間、安定する透明フィルムを調製するための方法が提供される：
（Ａ）ジアミンの少なくとも１つが以下の一般式（ＩＩＩ）のペンダントカルボキシル基を含有する、芳香族ジアミンの混合物を極性溶剤中で芳香族ジカルボン酸塩化物と反応させて、ペンダントカルボキシル基を含有するコポリアミドを産生すること：

上記の式中、ｎ＝１〜４（制限なしに、１、２、３および４を含む）であり、Ａｒは、遊離カルボキシル基を含有するジアミンを形成する以下の芳香族単位の群から選択される：

上記の式中、ｍ＝１または２であり、ｔ＝１〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリールまたはハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステルならびにこれらの組合せから成る群から選択される。Ｒ_９はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_１０はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_１１はそれぞれ異なってもよいことを理解されるべきである。Ｇ_３は共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基から成る群から選択され、Ｘはハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚはアリール基またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンなどの置換アリール基である；
（Ｂ）得られるコポリアミドを溶液流延して、フィルムを形成すること；および
（Ｃ）フィルムを硬化させて、耐溶剤性を誘導すること。

遊離ペンダントカルボキシル基を含有するポリアミドは、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）または４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）を使って調製されてきた。米国特許第５，１６０，６１９号では、逆浸透フィルムに有用な少量のＤＡＢ（１モル％未満）を含有するポリアミドが記述されている。米国特許第５，０３９，７８５号には、高性能繊維に有用な１０モル％を超えるＤＡＤＰを含有するポリアミドが記述されている。しかしながら、これらのポリマーのフィルムをそれらのＴｇ付近の温度まで加熱することで、架橋しようとする試みは行われていない。発明者らがこの予期されない形でそれらを架橋しようとしていたとしても、ＤＡＢを含有するポリマーの場合には、カルボン酸含有量が架橋を引き起こすには少な過ぎただろうし、ＤＡＤＰポリマーの場合には、架橋度が高過ぎるため、フィルムは極端に脆く、フレキシブル基板には適さないものになっていただろう。

したがって、本発明のコポリアミドに、遊離カルボキシル基を含有する、約１モル％から約１０モル％のジアミンを混入した場合、ポリマーのフィルムがそれらのＴｇの近くの温度で加熱されると、短時間（分）内でポリマー同士が架橋されることが明らかになったのは驚くべきことだった。例えば、このような量のＤＡＤＰまたはＤＡＢを混入すると、架橋プロセスの間、それぞれの透明度を維持する、マイクロエレクトロニクス産業で一般に使用される溶剤に対して耐性のあるフィルムが出来上がった。架橋されたフィルムは、高いガラス転移温度（Ｔｇ＞３００℃）および低い熱膨張係数（＜２０ｐｐｍ／℃）を示した。したがって、架橋したフィルムは、広範なマイクロエレクトロニック用途、特に高耐久化または柔軟性のある有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイに必要とされる薄膜トランジスタの高温製造を可能にするフレキシブル基板として使用することができる。利用可能な材料の中でこれらの特性をすべて示すものは存在していない。

本発明のポリマー基板フィルムは、機器の電気効率およびディスプレイの消費者が体験する堅牢性を向上することにより、携帯機器でのＡＭＯＬＥＤの活用を拡大する。標準的なＯＬＥＤディスプレイ市場に加えて、本発明の基板は、フレキシブルディスプレイ市場の発展も可能にするだろう。これらのディスプレイは、衣類、フレキシブルな電子ペーパーおよび電子書籍ディスプレイ、スマートカード用のディスプレイおよびその他多数の新しい用途に組み込むことの可能な順応性ディスプレイに使用することができる。例えば、本発明のポリマー基板フィルムは、フレキシブルセンサーに使用することができる。本発明のポリマー基板フィルムから製造される新しい機器は、コストを減少し、情報のアクセス性および携帯性を増加することにより、日常生活に劇的な影響を及ぼし得る。

さらに、本発明のポリマーは、室温（約１５℃〜約２５℃）にて、一般的な有機溶剤中で調製され得る。これらのポリマーは、無機塩の非存在下で製造され得る。生じる無色で均一のポリマー溶液は、以降の流延成形に直接、利用することが可能である。特殊な重合反応器も、ポリマー単離手順も必要とされない。しかしながら、ポリマーを数分間、それらのＴｇ付近の温度にて加熱すると、高分子フィルムは、無機または有機溶剤に暴露されたとき、本質的に不溶性で、化学的に耐膨張性となる。したがって、このプロセスは、メートルトン量へのスケールアップに適している。

本発明のポリマーは、無機塩の存在を必要とすることなく、極性非プロトン溶剤に可溶である。これらのポリマーをバッチプロセスで溶液流延するか、またはそれらの重合混合物から直接、連続的にキャストして、ロールツールール法を使って硬化させることにより、厚さ２０μｍを超える自立式透明フィルムを産生することが可能である。あるいは、このポリマー溶液を薄いガラスまたはマイクロエレクトロニック機器のような強化基板に溶液流延して、硬化させることにより、厚さ２０μｍ未満のフィルムを形成することも可能である。これらのフィルムは高いＴｇ（＞３００℃）、低いＣＴＥ（＜２０ｐｐｍ／℃）、高い透過性（４００〜７５０ｎｍでのＴ＞８０％）、優れた機械的特性（引張強度>＞２００ＭＰａ）および低い吸湿性（室温で湿度１００％の状態で＜２％）を示す。さらに、これらのフィルムは短期間、それらのＴｇの少なくとも９０％の温度で加熱された後、優れた耐化学性を示す。

コポリアミドを以下の一般構造で示される１つまたは複数の芳香族二酸二塩化物を重合することにより、調製した：

上記の式中、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリールまたはハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステルならびにこれらの組合せから成る群から選択される。Ｒ_１はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_２はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_３はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_４はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_５はそれぞれ異なってもよいことを理解されるべきである。Ｇ_１は共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基から成る群から選択され、Ｘはハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚはアリール基またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンなどの置換アリール基である。

および以下の一般構造で示される２つまたはそれ以上の芳香族ジアミン：

上記の式中、ｐ＝４、ｍ＝１または２、およびｔ＝１〜３であり、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素およびヨウ素）、アルキル、ハロゲン化アルキルなどの置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシなどの置換アルコキシ、アリールまたはハロゲン化アリールなどの置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステルならびにこれらの組合せから成る群から選択される。Ｒ_６はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_７はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_８はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_９はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_１０はそれぞれ異なってもよく、Ｒ_１１はそれぞれ異なってもよいことを理解されるべきである。Ｇ_２およびＧ_３は共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基から成る群から選択され、Ｘはハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚはアリール基またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンなどの置換アリール基である。

本発明は、芳香族コポリアミドから調製される透明フィルムに関する。ポリアミドは溶剤中で縮合重合を介して調製され、この反応で生成される塩酸は、酸化プロピレン（ＰｒＯ）のような試薬により捕獲される。フィルムはポリアミドを単離して、再溶解することを必要とせずに、反応混合物から直接生成することが可能である。重合溶液から直接のキャスティング手順により無色フィルムを調製することができる。塩酸のＰｒＯとの反応の生成物は、溶剤の除去時に除去される。これらのフィルムはキャストされると低いＣＴＥを示し、伸張する必要がない。コポリアミドを調製するために使用するモノマーの比率を慎重に操作することにより、生じるコポリマーのＣＴＥおよびＴｇならびにそれらの溶液流延したフィルムの光学特性を制御することができる。ポリマー鎖上に遊離カルボン酸側鎖が存在しているとき、フィルムが高温で硬化可能になることは特に驚くべきである。試薬の塩酸との反応が揮発性生成物を形成しないならば、ポリマーは沈殿により重合混合物から単離され、極性溶剤により（無機塩を必要とすることなく）再溶解され、フィルムにキャストされる。試薬の塩酸との反応が揮発性生成物を形成する場合は、フィルムは直接キャストすることが可能である。揮発性生成物を形成する上記の試薬の１つの例は、ＰｒＯである。

本発明の有用な芳香族二酸二塩化物の代表的かつ説明的な例としては、以下が挙げられる：
テレフタロイルジクロリド（ＴＰＣ）；

イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）；

２，６−ナフタロイルジクロリド（ＮＤＣ）；

４，４’− ビフェニルジカルボニルジクロリド（ＢＰＤＣ）

本発明の有用な芳香族ジアミンの代表的かつ説明的な例としては、以下が挙げられる：
４，４’−ジアミノ−２，２’− ビストリフルオロメチルベンジジン（ＰＦＭＢ）

９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＤＡ）

９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＦＤＡ）

４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）

３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）

４，４’−ジアミノ−２，２’− ビストリフルメトキシルベンジジン（ＰＦＭＯＢ）

４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）

ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン（６ＦＯＱＤＡ）

ビス（４−アミノ−２−トリフルオメチルフェニルオキシル）ビフェニル（６ＦＯＢＤＡ）

実施例１。この例では、溶液縮合によるＴＰＣ、ＩＰＣおよびＰＦＭＢ（７０％／３０％／１００％モル）からのコポリマーの調製のための一般的な手順を解説する。

機械的攪拌機、窒素入口および出口を装備した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．２０２４ｇ、０．０１モル）および乾燥したＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を添加する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０．６３９５ｇ、０．００３モル）を窒素下で室温にて溶液に添加し、フラスコの壁面をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。１５分後、ＴＰＣ（１．４２１１ｇ、０．００７モル）を溶液に添加し、フラスコの壁面を再度ＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。混合物がゲルを形成するまで、溶液の粘度は増加する。ＰｒＯ（１．４ｇ、０．０２４モル）を添加した後、ゲルを攪拌して粉砕し、粘性のある、均一な溶液を形成する。室温にてさらに４時間攪拌した後、得られたコポリマー溶液をキャストして、直接フィルムに成形することができる。

実施例２。この例では、溶液縮合によるＴＰＣ、ＰＦＭＢおよびＦＤＡ（１００％／８０％／２０％モル）からのコポリマーの調製のための一般的な手順を解説する。

機械的攪拌機、窒素入口および出口を装備した１００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（１．０２４７ｇ、３．２ミリモル）、ＦＤＡ（０．０２７８８ｇ、０．８ミリモル）および乾燥したＤＭＡｃ（２０ｍｌ）を窒素下で室温にて添加する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＴＰＣ（０．８２０１ｇ、４．０４ミリモル）を溶液に添加し、フラスコの壁面をＤＭＡｃ（５．０ｍｌ）で洗浄する。混合物がゲルを形成するまで、溶液の粘度は増加する。ＰｒＯ（０．５ｇ、８．５ミリモル）を添加した後、ゲルを攪拌して粉砕し、粘性のある、均一な溶液を形成する。室温にてさらに４時間攪拌した後、得られたコポリマー溶液をキャストして、直接フィルムに成形することができる。

実施例３。この例では、溶液縮合によるＴＰＣ、ＩＰＣ、ＤＡＤＰおよびＰＦＭＢ（７０％／３０％／３％／９７％モル）からのコポリマーの調製のための一般的な手順を解説する。

機械的攪拌機、窒素入口および出口を装備した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．１０６０ｇ、０．００９７モル）、ＤＡＤＰ（０．０８１７ｇ、０．０００３モル）および乾燥したＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を窒素下で室温にて添加する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０．６０９１ｇ、０．００３モル）を溶液に添加し、フラスコの壁面をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。１５分後、ＴＰＣ（１．４２１１ｇ、０．００７モル）を溶液に添加し、フラスコの壁面を再度ＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。混合物がゲルを形成するまで、溶液の粘度は増加する。ＰｒＯ（１．４ｇ、０．０２４モル）を添加した後、ゲルを攪拌して粉砕し、粘性のある、均一な溶液を形成する。室温にてさらに４時間攪拌した後、得られたコポリマー溶液をキャストして、直接フィルムに成形することができる。

実施例４。この例では、溶液縮合によるＴＰＣ、ＩＰＣ、ＤＡＢおよびＰＦＭＢ（７５％／２５％／５％／９５％モル）からのコポリマーの調製のための一般的な手順を解説する。

機械的攪拌機、窒素入口および出口を装備した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、ＰＦＭＢ（３．０４２３ｇ、０．００９５モル）、ＤＡＢ（０．０７６１ｇ、０．０００５モル）および乾燥したＤＭＡｃ（４５ｍｌ）を窒素下で室温にて添加する。ＰＦＭＢが完全に溶解した後、ＩＰＣ（０．５０７６ｇ、０．００２５モル）を溶液に添加し、フラスコの壁面をＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。１５分後、ＴＰＣ（１．５２２７ｇ、０．００７５モル）を添加し、フラスコの壁面を再度ＤＭＡｃ（１．５ｍｌ）で洗浄する。混合物がゲルを形成するまで、溶液の粘度は増加する。ＰｒＯ（１．４ｇ、０．０２４モル）を添加した後、ゲルを攪拌して粉砕し、粘性のある、均一な溶液を形成する。室温にてさらに４時間攪拌した後、得られたコポリマー溶液をキャストして、直接フィルムに成形することができる。

上記の実施例に記載した温度は室温であるが、温度範囲は約−２０℃から約５０℃まで、一部の実施形態では、約０℃から約３０℃までとすることが可能であることを理解されるべきである。

高分子フィルムの調製および特性評価
ポリマー溶液は重合後、フィルムのために直接利用することが可能である。バッチプロセスでの小さなフィルムの調製には、溶液を平坦なガラス板またはその他の基板上に注ぎ、フィルムの厚さをドクターブレードによって調節する。基板上で減圧下で６０℃にて数時間乾燥した後、フィルムを乾燥窒素流の保護下で２００℃にてさらに１時間乾燥する。フィルムを数分間、真空下または不活性雰囲気でポリマーＴｇまたはその付近で加熱することで硬化させる。基板から機械的に除去すると、厚さが約１０μｍを超える自立式フィルムが得られる。この自立式フィルムの厚さは、ポリマー溶液の固形分および粘度を調節することにより調節可能である。フィルムはＴｇの約９０％から約１１０％までの任意の温度にて硬化させることができることを理解されるべきである。バッチプロセスは、当業者に知られている技法により、ロールツーロール法で連続的に実施できるように改変され得ることも理解される。

本発明の１つの実施形態において、ポリマー溶液は、薄いガラス、珪酸またはマイクロエレクトロニクス機器などの強化基板上に溶液流延され得る。この場合、最終的なポリアミドフィルムの厚さが約５μｍを超えるようにプロセスが調節される。

ＣＴＥおよびＴｇは、熱機械アナライザー（ＴＡＱ４００ＴＭＡ）を使って測定される。サンプルフィルムは、約２０μｍの厚さを有し、負荷歪み（load strain）は０．０５Ｎである。１つの実施形態において、自立式フィルムの厚さは約２０μｍ〜約１２５μｍである。１つの実施形態において、フィルムは強化基板に付着し、フィルムの厚さは＜２０μｍである。１つの実施形態において、ＣＴＥは約２０ｐｐｍ／℃未満であるが、他の実施形態においては、ＣＴＥは約１５ｐｐｍ／℃未満、約１０ｐｐｍ／℃未満、および約５ｐｐｍ／℃未満であることが理解されている。これらの実施形態においては、ＣＴＥは約１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６または５ｐｐｍ／℃未満とすることが可能であることを理解されるべきである。実験的に導かれたＣＴＥは、室温から約２５０℃までの間で求められたＣＴＥの平均である。

紫外可視分光光度計（島津製作所ＵＶ−２４５０）を使って４００〜７５０ｎｍにおける厚さ１０μｍのフィルムの透光度を求めることによりフィルム透明度を測定する。

室温にて３０分間、選択した溶剤にフィルムを浸漬することにより、フィルムの耐溶剤性を測定する。フィルムは浸漬後、表面の皺、膨張またはその他の目に見える損傷が実質的になければ、耐溶剤性であるとみなされる。耐溶剤性フィルムはフレキシブル電子機器の基板として有用である。

Ｔｇ＞３００℃、ＣＴＥ＜２０ｐｐｍおよび４００〜７５０ｎｍでの透光度＞８０％を有する無色フィルムに溶液流延されることが可能な可溶性コポリアミドを得るのに必要な反応物質の比率を求めるために、遊離カルボキシル基を含有しない反応物質の量を体系的に変化させて、予備研究を実施することができる。遊離カルボキシル基の混入に適切なコポリマー候補（ベースポリマー）を決定するために、得られるコポリマーのフィルムの特性を測定する。このような研究は当業者には十分に理解される。以下の表は、本発明で活用されたベースポリマーのいくつかを求めるために使われたその種の研究の比較例を示している。

特性を顕著に変化させることなく、コポリマーを熱的に架橋するために必要なカルボキシル基の最小量を求めるために、遊離カルボキシル基を含有する様々な量の反応物質を、得られたコポリマーのベース高分子フィルムを調製するために使用された反応物質の混合物と共重合させて、第２の予備研究を実施し、それらの特性を求めることができる。例えば、様々な量のＤＡＤＰを、７０／３０／１００の比率でのＴＰＣ、ＩＰＣおよびＰＦＭＢの混合物（実施例１）から作成されたベースポリマーの調製に使用された反応物質と共重合した。ＤＡＤＰを含有する、得られたコポリマーのフィルムを５分間、３３０℃にて熱処理した。硬化後、ＮＭＰに対するフィルムの耐性を評価した。結果を表３に示す。

硬化後の実施例３に基づく高分子フィルムの特性を表４に示す。ＤＡＢを含有するコポリマー（実施例４）の組成を同様の方法で求め、このポリマーの硬化フィルムの特性と一緒に表４に示してある。

本発明の硬化フィルムは無機溶剤と有機溶剤の両方に対して耐性を有する。フィルムの耐溶剤性は、一般に使用されている強溶剤であるＮＭＰに対する耐性を分析することにより速やかに評価することができる。この溶剤に対して耐性のフィルムは他の極性溶剤に対しても耐性があること明らかになっている。

以下は、本発明で使用することができる例示的なポリマーである：１）約５０〜７０モル％のＴＰＣ、約３０〜約５０モル％のＩＰＣ、約９０〜約９９モル％のＰＦＭＢ、および約１〜約１０モル％の４，４’−ジアミノジフェン酸（ＤＡＤＰ）；２）約５０〜約７０モル％のＴＰＣ、約２５〜約５０モル％のＩＰＣ、約９０〜約９６モル％のＰＦＭＢ、および約４〜約１０モル％の３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢ）；３）約１００モル％のＴＰＣ、約２５〜約８５モル％のＰＦＭＢ、約１５〜約５０モル％の９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン（ＦＤＡ）、および約１〜約１０モル％のＤＡＤＰ；および４）約１００モル％のＴＰＣ、約５０〜約８５モル％のＰＦＭＢ、約１５〜約５０モル％のＦＤＡ、および約４〜約１０モル％のＤＡＢ。

以上で実施形態について記述した。上記の方法および装置は、本発明の一般的な範囲から逸脱することなく、変更および改変を組み込み得ることは当業者には明白になるであろう。付属の特許請求の範囲またはそれに相当するものの範囲内に収まる限り、その種の変更および改変はすべて含まれることが意図される。上記の記述は、多くの特定性を含んでいるが、これは本発明の範囲を制限するものではなく、本発明の実施形態のいくつかを単に解説するためのものとみなされるべきである。他の様々な実施形態および派生がその範囲内で可能である。

さらに、本発明の広い範囲を規定する数値範囲およびパラメータは概算値であるにもかかわらず、特定の実施例に規定された数値はできる限り正確に報告される。しかしながら、どの数値にも、それぞれの試験測定に存在する標準偏差から必ず生じる誤差が内在する。

Claims

ガラス転移温度が３００℃を超え、かつ熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満の、熱的および寸法的に安定な透明芳香族コポリアミドフィルムを製造するためのプロセスであって、以下のステップ：
ａ）芳香族ジアミンの混合物を形成することであって、ここで前記混合物が少なくとも一つの第１の芳香族ジアミンおよび一つの第２の芳香族ジアミンを含み、前記第２の芳香族ジアミンの量が前記芳香族ジアミン混合物全体の１モル％を超え、かつ１０モル％未満であるように、前記第２の芳香族ジアミンが、遊離カルボン酸基を１つまたは複数含むようにさせること；
ｂ）極性溶剤中で前記芳香族ジアミン混合物を溶解すること；
ｃ）前記ジアミン混合物を、少なくとも１つの芳香族二酸二塩化物と反応させ、塩酸およびポリアミド溶液を生成すること；
ｄ）試薬を使って前記塩酸を除去すること；
ｅ）前記ポリアミド溶液をキャストして、フィルムを形成すること；および
ｆ）前記フィルムを、熱的な架橋により前記フィルムが耐溶剤性になる温度で硬化させること、
によって特徴づけられ、ここで前記フィルムは無機塩類の非存在下で製造される、プロセス。
前記第２の芳香族ジアミンは、一般式：

で表され、上記の式中、ｎ＝１〜４であり、Ａｒは以下を含む群：

から選択され、上記の式中、ｎ＝１または２であり、ｔ＝１〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、ならびにこれらの組合せを含む群から選択され、Ｇ_３は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基を含む群から選択され、Ｘは、ハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚは、アリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンから成る群から選択される置換アリール基であることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
前記第２の芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノジフェン酸または３，５−ジアミノ安息香酸であることを特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
前記第１の芳香族ジアミンが、４，４’−ジアミノ−２，２’− ビストリフルオロメチルベンジジン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオリン、および９，９−ビス（３−フルオロ−４−アミノフェニル）フルオリン、４，４’−ジアミノ−２，２’− ビストリフルオロメトキシルベンジジン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ベンゼン、およびビス−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシル）ビフェニルを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記極性溶剤が無機溶剤であることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記極性溶剤がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ−メチル−２−ピロリジノンであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記少なくとも１つの芳香族二酸二塩化物が、テレフタロイルジクロリド、イソフタロイルジクロリド、２，６−ナフタロイルジクロリド、および４，４−ビフェニルジカルボニルジクロリドを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
前記フィルムが、無機塩類の非存在下で製造され、かつ有機溶剤に不溶であることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
前記キャストする工程が、生じるポリアミド溶液を自立式フィルムまたは強化基板上にキャストすることを含むことを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
前記硬化させる温度が少なくとも３００℃であり、かつ前記フィルムは少なくとも５分間硬化されることを特徴とする、請求項1に記載のプロセス。
以下の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の少なくとも２つの繰り返し単位によって特徴づけられる熱的に架橋された芳香族コポリアミドから成ることを特徴とする、ガラス転移温度が３００℃を超える透明フィルム：

（上記の式中、ｎ＝１〜３であり；
前記コポリアミドが極性非プロトン溶剤中で可溶であり、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／℃未満である透明フィルムに溶液流延することができるようにＸとＹの比率が選択され；
Ａｒ_１が以下を含む群から選択され：

上記の式中、ｐ＝４、ｑ＝３であり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリールまたは置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、ならびにこれらの組合せを含む群から選択され、Ｇ_１は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基を含む群から選択され、Ｘは、ハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚは、アリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンから成る群から選択される置換アリール基であり；
Ａｒ_２は、以下を含む群から選択され：

上記の式中、ｐ＝４であり、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステルおよび置換アルキルエステル、ならびにこれらの組合せを含む群から選択され、Ｇ_２は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基を含む群から選択され、Ｘは、ハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚは、アリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンから成る群から選択される置換アリール基であり、
Ａｒ_３は、以下を含む群から選択され：

上記の式中、ｍ＝１または２であり、ｔ＝１〜３であり、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、水素、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、ニトロ、シアノ、チオアルキル、アルコキシ、置換アルコキシ、アリール、置換アリール、アルキルエステル、置換アルキルエステル、ならびにこれらの組合せを含む群から選択され、Ｇ_３は、共有結合；ＣＨ_２基；Ｃ（ＣＨ_３）_２基；Ｃ（ＣＦ_３）_２基；Ｃ（ＣＸ_３）_２基を含む群から選択され、Ｘは、ハロゲン；ＣＯ基；Ｏ原子；Ｓ原子；ＳＯ_２基；Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基；９，９−フルオレン基；置換９，９−フルオレン；およびＯＺＯ基であり、Ｚは、アリール基、またはフェニル基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、９，９−ビスフェニルフルオレン基、および置換９，９−ビスフェニルフルオレンから成る群から選択される置換アリール基であり、ｔが３未満の場合、芳香族環の残りの位置は水素原子である）。
式（Ｉ）におけるＸが、繰り返し構造（Ｉ）のモル比であり、０．９０〜０．９９であり、Ｙが繰り返し構造（ＩＩ）のモル比であり、０．０１〜０．１０であることを特徴とする、請求項１１に記載の透明フィルム。
前記芳香族コポリアミドが、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３が同一であるかまたは異なる構造（Ｉ）および（ＩＩ）を有する複数の繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の透明フィルム。
前記フィルムの厚さが２０μｍ超であり、かつ透明度が、４００〜７５０ｎｍにおいて８０％を超えることを特徴とする、請求項１または１１に記載の透明フィルム。
前記フィルムが、５μｍ〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１または１１に記載の透明フィルム。
前記フィルムをそのフィルムのガラス転移温度の９０％および１１０％の間の温度で硬化させることを特徴とする、請求項１または１１に記載の透明フィルム。
前記フィルムが、１０ｐｐｍ／℃未満の熱膨張係数を有することを特徴とする、請求項１または１１に記載の透明フィルム。