JP3031763B2 - 複合逆浸透膜およびその製造方法 - Google Patents
複合逆浸透膜およびその製造方法Info
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- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
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- B01D—SEPARATION
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、複合逆浸透膜及びその
製造方法に関し、詳しくは、微孔性支持膜上に架橋ポリ
アミドからなる薄膜を備えた高透過流束と高塩阻止率と
を有する複合逆浸透膜及びその製造方法に関する。
製造方法に関し、詳しくは、微孔性支持膜上に架橋ポリ
アミドからなる薄膜を備えた高透過流束と高塩阻止率と
を有する複合逆浸透膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。
なる逆浸透膜として、微孔性支持膜上に実質的に選択分
離性を有する活性な薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が
知られている。
【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなる薄膜が、支持膜
上に形成されたものが多く知られている（例えば、特開
昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−2182
08号、特開平２−187135号等）。
【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭62−258705号、特開昭63−2182
08号等）。
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなる薄膜が、支持膜上に形成されたものも知られ
ている（例えば、特開昭62−258705号、特開昭63−2182
08号等）。
【０００５】逆浸透膜を用いるかん水や海水の脱塩にお
いて、技術的及び経済的に最も重要な点は、塩阻止率と
透過流束にある。 塩阻止率は、膜透過水における塩濃
度の低減化能を意味し、透過流束は、膜を透過する水の
速度である。 逆浸透膜による脱塩を実用的に行うに
は、透過流束は、海水の場合には、約５５気圧の圧力下
で約0.4 m3/m2 ・日を越える水準が必要とされ、かん水
の場合には、約１５気圧の圧力下で約0.6 m3/m2 ・日を
越える水準が必要とされている。
いて、技術的及び経済的に最も重要な点は、塩阻止率と
透過流束にある。 塩阻止率は、膜透過水における塩濃
度の低減化能を意味し、透過流束は、膜を透過する水の
速度である。 逆浸透膜による脱塩を実用的に行うに
は、透過流束は、海水の場合には、約５５気圧の圧力下
で約0.4 m3/m2 ・日を越える水準が必要とされ、かん水
の場合には、約１５気圧の圧力下で約0.6 m3/m2 ・日を
越える水準が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い塩阻止
率と高い透過流束とを併せ有し、比較的低圧にて実用性
のある高塩阻止率での脱塩を可能とする複合逆浸透膜及
びその製造方法を提供することを目的とする。
率と高い透過流束とを併せ有し、比較的低圧にて実用性
のある高塩阻止率での脱塩を可能とする複合逆浸透膜及
びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明による複合逆浸透
膜は、薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる複
合半透膜において、該薄膜が、分子中に二以上のアミノ
基を有するポリアミン成分と分子中に二以上のハロゲン
化カルボニル基を有する線状脂肪族ポリ酸ハライドを含
有する酸成分とからなる架橋ポリアミドからなることを
特徴とする。
膜は、薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とからなる複
合半透膜において、該薄膜が、分子中に二以上のアミノ
基を有するポリアミン成分と分子中に二以上のハロゲン
化カルボニル基を有する線状脂肪族ポリ酸ハライドを含
有する酸成分とからなる架橋ポリアミドからなることを
特徴とする。
【０００８】上記ポリアミン成分は、本質的に単量体化
合物であって、好ましくは分子中に２つ又は３つのアミ
ノ基を有する。 このアミノ基は第１又は第２アミノ基
であり、好ましくは第１アミノ基である。
合物であって、好ましくは分子中に２つ又は３つのアミ
ノ基を有する。 このアミノ基は第１又は第２アミノ基
であり、好ましくは第１アミノ基である。
【０００９】かかるポリアミン成分としては、例えば、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなど
の芳香族第１級ジアミン、2,4-トルエンジアミンなどの
アルキル（メチル、エチルなど）置換体、4-メトキシ-m
- フェニレンジアミンなどのアルコキシ（メトキシ、エ
トキシなど）置換体、2,4-ジアミノフェノール（アミド
ール）などのヒドロキシ置換体、4-クロル-m- フェニレ
ンジアミン、5-クロル-m- フェニレンジアミンなどのハ
ロゲン置換体、3,5-ジアミノ安息香酸などのカルボキシ
ル置換体などの置換芳香族第１級ジアミン、3,3'−ジア
ミノジフェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン等のベ
ンゼン核が２つ以上の芳香族第１級ジアミン、シクロヘ
キサンジアミンのような脂環式第１級ジアミン、ピペラ
ジンのような脂環式第２級アミン、N-フェニルエチレン
ジアミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族ジアミンな
どを挙げることができ、これらの単独あるいは混合物も
用いることができる。
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなど
の芳香族第１級ジアミン、2,4-トルエンジアミンなどの
アルキル（メチル、エチルなど）置換体、4-メトキシ-m
- フェニレンジアミンなどのアルコキシ（メトキシ、エ
トキシなど）置換体、2,4-ジアミノフェノール（アミド
ール）などのヒドロキシ置換体、4-クロル-m- フェニレ
ンジアミン、5-クロル-m- フェニレンジアミンなどのハ
ロゲン置換体、3,5-ジアミノ安息香酸などのカルボキシ
ル置換体などの置換芳香族第１級ジアミン、3,3'−ジア
ミノジフェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン等のベ
ンゼン核が２つ以上の芳香族第１級ジアミン、シクロヘ
キサンジアミンのような脂環式第１級ジアミン、ピペラ
ジンのような脂環式第２級アミン、N-フェニルエチレン
ジアミン、キシリレンジアミンなどの脂肪族ジアミンな
どを挙げることができ、これらの単独あるいは混合物も
用いることができる。
【００１０】また３官能芳香族アミンとしては、例え
ば、1,3,5-トリアミノベンゼン、2,5,6-トリアミノピリ
ミジン、メラミン等も用いることができる。
ば、1,3,5-トリアミノベンゼン、2,5,6-トリアミノピリ
ミジン、メラミン等も用いることができる。
【００１１】本発明において酸成分として用いられる線
状脂肪族ポリ酸ハライド成分も、実質的に単量体であっ
て、通常、炭素数２〜５０を有するが、好ましくは炭素
数２〜２０である。 ここで線状とは、まっすぐに連な
った分子構造のものを指し、環状構造を有さないことを
いう。
状脂肪族ポリ酸ハライド成分も、実質的に単量体であっ
て、通常、炭素数２〜５０を有するが、好ましくは炭素
数２〜２０である。 ここで線状とは、まっすぐに連な
った分子構造のものを指し、環状構造を有さないことを
いう。
【００１２】かかる線状脂肪族ポリ酸ハライド成分とし
ては、具体的には例えば、1,2,3-プロパントリカルボン
酸トリクロライド、1,2,4-ブタントリカルボン酸トリク
ロライド、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラクロ
ライド、1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸テトラクロ
ライドなどを挙げることができる。
ては、具体的には例えば、1,2,3-プロパントリカルボン
酸トリクロライド、1,2,4-ブタントリカルボン酸トリク
ロライド、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラクロ
ライド、1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸テトラクロ
ライドなどを挙げることができる。
【００１３】本発明においては、線状脂肪族ポリ酸ハラ
イド成分としては、前述したような３官能またはそれ以
上のポリ酸ハライドが好ましく用いられるが、必要に応
じて、例えば、グルタリルハライド、アジポイルハライ
ド、セバコイルハライドなどの２官能性脂肪族酸ハライ
ドや、これらと上記３官能またはそれ以上の脂肪族ポリ
酸ハライドとの混合物も用いることができる。
イド成分としては、前述したような３官能またはそれ以
上のポリ酸ハライドが好ましく用いられるが、必要に応
じて、例えば、グルタリルハライド、アジポイルハライ
ド、セバコイルハライドなどの２官能性脂肪族酸ハライ
ドや、これらと上記３官能またはそれ以上の脂肪族ポリ
酸ハライドとの混合物も用いることができる。
【００１４】本発明においては、酸成分は芳香族ポリ酸
ハライド成分を含有していてもよい。 かかる芳香族ポ
リ酸ハライド成分としては、例えば、テレフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、1,3-シクロヘキサン
ジカルボン酸ハライド、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸ハライド等のジハライド、トリメシン酸ハライド、1,
3,5-シクロヘキサントリカルボン酸ハライド等のトリハ
ライド等が挙げられる。 本発明においては、トリメシ
ン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル
酸クロライドなどが好適に用いられる。
ハライド成分を含有していてもよい。 かかる芳香族ポ
リ酸ハライド成分としては、例えば、テレフタル酸クロ
ライド、イソフタル酸クロライド、1,3-シクロヘキサン
ジカルボン酸ハライド、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸ハライド等のジハライド、トリメシン酸ハライド、1,
3,5-シクロヘキサントリカルボン酸ハライド等のトリハ
ライド等が挙げられる。 本発明においては、トリメシ
ン酸クロライド、イソフタル酸クロライド、テレフタル
酸クロライドなどが好適に用いられる。
【００１５】このように前記ポリアミン成分と線状脂肪
族ポリ酸ハライド成分との界面重合により、微孔性支持
膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜が得られる。
族ポリ酸ハライド成分との界面重合により、微孔性支持
膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜が得られる。
【００１６】本発明において上記薄膜を支持する微孔性
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。 かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
支持膜は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンよう
なポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフ
ッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
微孔性支持膜が好ましく用いられる。 かかる微孔性支
持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０
〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
【００１７】本発明の複合逆浸透膜は、分子中に二以上
のアミノ基を有するポリアミン成分とアミン塩とを含有
する水溶液と、分子中に二以上のハロゲン化カルボニル
基を有する線状脂肪族ポリ酸ハライドを含有する酸成分
の水非混和性有機溶剤溶液との界面重合によって、上記
支持膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させるこ
とによって得ることができる。
のアミノ基を有するポリアミン成分とアミン塩とを含有
する水溶液と、分子中に二以上のハロゲン化カルボニル
基を有する線状脂肪族ポリ酸ハライドを含有する酸成分
の水非混和性有機溶剤溶液との界面重合によって、上記
支持膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させるこ
とによって得ることができる。
【００１８】より詳細には、微孔性支持膜上に、ポリア
ミン成分と後述のアミン塩とを含有する水溶液からなる
第１の層を形成し、次いで、前記線状脂肪族ポリ酸ハラ
イド成分を含有する水非混和性有機溶剤溶液からなる層
を上記第１の層上に形成した後、加熱乾燥して、架橋ポ
リアミドからなる薄膜を微孔性支持膜上に形成すること
によって得ることができる。
ミン成分と後述のアミン塩とを含有する水溶液からなる
第１の層を形成し、次いで、前記線状脂肪族ポリ酸ハラ
イド成分を含有する水非混和性有機溶剤溶液からなる層
を上記第１の層上に形成した後、加熱乾燥して、架橋ポ
リアミドからなる薄膜を微孔性支持膜上に形成すること
によって得ることができる。
【００１９】本発明の方法において、その一態様によれ
ば、まず微孔性支持膜を約0.25〜10重量％、好ましくは
約１〜８重量％のアミン塩を含有する第１の水溶液で被
覆し、微孔性支持膜上にこの第１の水溶液の層を形成す
る。 この第１の水溶液は、そのｐＨ値を好ましくは約
5.5 〜９、特に好ましくは約７〜８に調整して用いられ
る。 次いで、上記アミン塩水溶液の層をポリアミノ化
合物を含有する第２の水溶液で被覆し、上記アミン塩水
溶液の層上にポリアミノ化合物水溶液の層を形成する。
このポリアミノ化合物を含有する第２の水溶液は、通
常、そのｐＨ値を約５〜１１、好ましくは約６〜１０に
調整して用いられる。 このように、アミン塩の水溶液
及びポリアミノ化合物の水溶液を別々に用いて微孔性支
持膜を被覆するときは、その被覆量は通常ポリアミノ化
合物に対するアミン塩のモル比が約0.6 〜1.4 の範囲で
あることが好ましい。
ば、まず微孔性支持膜を約0.25〜10重量％、好ましくは
約１〜８重量％のアミン塩を含有する第１の水溶液で被
覆し、微孔性支持膜上にこの第１の水溶液の層を形成す
る。 この第１の水溶液は、そのｐＨ値を好ましくは約
5.5 〜９、特に好ましくは約７〜８に調整して用いられ
る。 次いで、上記アミン塩水溶液の層をポリアミノ化
合物を含有する第２の水溶液で被覆し、上記アミン塩水
溶液の層上にポリアミノ化合物水溶液の層を形成する。
このポリアミノ化合物を含有する第２の水溶液は、通
常、そのｐＨ値を約５〜１１、好ましくは約６〜１０に
調整して用いられる。 このように、アミン塩の水溶液
及びポリアミノ化合物の水溶液を別々に用いて微孔性支
持膜を被覆するときは、その被覆量は通常ポリアミノ化
合物に対するアミン塩のモル比が約0.6 〜1.4 の範囲で
あることが好ましい。
【００２０】本発明おいて別の態様によれば、アミン塩
とポリアミノ化合物を共に含有する水溶液の層を微孔性
支持膜上に形成してもよい。 この場合は、アミン塩と
ポリアミノ化合物を共に含有する水溶液は、通常、その
ｐＨ値を約５〜１１、好ましくは約６〜１０に調整して
用いられる。 また、この水溶液におけるポリアミノ化
合物に対するアミン塩のモル比は、約0.1 〜４、好まし
くは約0.6 〜1.4 の範囲であることが好ましい。
とポリアミノ化合物を共に含有する水溶液の層を微孔性
支持膜上に形成してもよい。 この場合は、アミン塩と
ポリアミノ化合物を共に含有する水溶液は、通常、その
ｐＨ値を約５〜１１、好ましくは約６〜１０に調整して
用いられる。 また、この水溶液におけるポリアミノ化
合物に対するアミン塩のモル比は、約0.1 〜４、好まし
くは約0.6 〜1.4 の範囲であることが好ましい。
【００２１】本発明の方法において、上記アミン塩の水
溶液又は上記アミン塩とポリアミノ化合物とを含有する
水溶液にて微孔性支持膜を被覆して、その水溶液の層を
形成する手段は特に限定されるものではなく、例えば、
浸漬法、噴霧法、ロール被覆法、ロッド被覆法など、い
ずれによることもできる。 通常、水溶液で微孔性支持
膜を被覆した後は、そのまま約５秒乃至１０分間、好ま
しくは約２０秒乃至４分間放置して、形成した水溶液の
層を安定させるのがよい。
溶液又は上記アミン塩とポリアミノ化合物とを含有する
水溶液にて微孔性支持膜を被覆して、その水溶液の層を
形成する手段は特に限定されるものではなく、例えば、
浸漬法、噴霧法、ロール被覆法、ロッド被覆法など、い
ずれによることもできる。 通常、水溶液で微孔性支持
膜を被覆した後は、そのまま約５秒乃至１０分間、好ま
しくは約２０秒乃至４分間放置して、形成した水溶液の
層を安定させるのがよい。
【００２２】本発明において用いるアミン塩は、特開平
２−187135号公報に詳細に開示されており、アミンと酸
との水溶性塩であれば特に限定されないが、好ましくは
第３アミンと強酸との塩である。
２−187135号公報に詳細に開示されており、アミンと酸
との水溶性塩であれば特に限定されないが、好ましくは
第３アミンと強酸との塩である。
【００２３】第３アミンの具体例としては、例えば、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエチ
ルアミンなどが挙げられ、特にトリエチルアミンが好ま
しく用いられる。
リメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエチ
ルアミンなどが挙げられ、特にトリエチルアミンが好ま
しく用いられる。
【００２４】また強酸とは，、本質的に完全に水と反応
してヒドロニウムイオンを生成する酸を意味し、その具
体例としては、例えば、芳香族スルホン酸、脂肪族スル
ホン酸、カンファースルホン酸のような脂環式スルホン
酸、β−トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸、硫酸などを挙
げることができ、特にカンファースルホン酸が好ましく
用いられる。
してヒドロニウムイオンを生成する酸を意味し、その具
体例としては、例えば、芳香族スルホン酸、脂肪族スル
ホン酸、カンファースルホン酸のような脂環式スルホン
酸、β−トリフルオロ酢酸、硝酸、塩酸、硫酸などを挙
げることができ、特にカンファースルホン酸が好ましく
用いられる。
【００２５】本発明の方法においては、必要に応じて、
アミン塩を含有する水溶液、ポリアミノ化合物を含有す
る水溶液、又はこれらを共に含有する水溶液に、界面活
性剤を配合してもよい。 用いる界面活性剤は何ら限定
されるものではないが、例えば、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。 このよう
な界面活性剤は、通常、約0.01〜0.5 重量％、好ましく
は約0.1 〜0.25重量％の濃度にて用いられる。
アミン塩を含有する水溶液、ポリアミノ化合物を含有す
る水溶液、又はこれらを共に含有する水溶液に、界面活
性剤を配合してもよい。 用いる界面活性剤は何ら限定
されるものではないが、例えば、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル
硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。 このよう
な界面活性剤は、通常、約0.01〜0.5 重量％、好ましく
は約0.1 〜0.25重量％の濃度にて用いられる。
【００２６】次いで本発明の方法によれば、上記のよう
にしてアミン塩及びポリアミノ化合物の水溶液からなる
第１の層にて微孔性支持膜を被覆した後、前記脂肪族ポ
リ酸ハライドを含有する有機溶剤溶液からなる第２の層
で上記第１の層を被覆する。
にしてアミン塩及びポリアミノ化合物の水溶液からなる
第１の層にて微孔性支持膜を被覆した後、前記脂肪族ポ
リ酸ハライドを含有する有機溶剤溶液からなる第２の層
で上記第１の層を被覆する。
【００２７】このポリ酸ハライドの溶液は、通常ポリ酸
ハライドを約0.05〜５重量％、好ましくは約0.1 〜0.5
重量％の範囲で含有する。
ハライドを約0.05〜５重量％、好ましくは約0.1 〜0.5
重量％の範囲で含有する。
【００２８】上記ポリ酸ハライドの溶液における有機溶
剤は、水と混和しないことが必要である。 このような
有機溶剤として、例えば、ヘキサン、ノナンのような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式炭化水
素、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンを含有するフ
レオン（デュポン社商標）のようなハロゲン化炭化水素
などを挙げることができ、特に炭素数５〜１２の脂肪族
炭化水素が好ましく用いられる。
剤は、水と混和しないことが必要である。 このような
有機溶剤として、例えば、ヘキサン、ノナンのような脂
肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環式炭化水
素、1,1,2-トリクロロトリフルオロエタンを含有するフ
レオン（デュポン社商標）のようなハロゲン化炭化水素
などを挙げることができ、特に炭素数５〜１２の脂肪族
炭化水素が好ましく用いられる。
【００２９】このようなポリ酸ハライドの溶液で前記第
１の層を被覆する場合も、特にその手段は限定されず、
例えば、浸漬法や噴霧法など任意の手段によることがで
きる。 通常、この溶液で第１の層を被覆した後は、そ
のまま約５秒乃至１０分間、好ましくは約２０秒乃至４
分間放置して、第２の被覆層を安定させるのがよい。
１の層を被覆する場合も、特にその手段は限定されず、
例えば、浸漬法や噴霧法など任意の手段によることがで
きる。 通常、この溶液で第１の層を被覆した後は、そ
のまま約５秒乃至１０分間、好ましくは約２０秒乃至４
分間放置して、第２の被覆層を安定させるのがよい。
【００３０】ポリアミノ化合物は、通常、ポリ酸ハライ
ドに対して約５〜５０モル倍、好ましくは約１０〜３０
モル倍が用いられる。
ドに対して約５〜５０モル倍、好ましくは約１０〜３０
モル倍が用いられる。
【００３１】このようにして、微孔性支持膜上にアミン
成分とアミン塩を含有する水溶液を被覆し、次いで、そ
の上に脂肪族ポリ酸ハライド成分を含有する有機溶剤溶
液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、通常、約６０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３
０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱
乾燥して、架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させる。
この薄膜は、その厚さが、通常約0.05〜１μｍ、好ま
しくは約0.15〜0.5 μｍの範囲にある。
成分とアミン塩を含有する水溶液を被覆し、次いで、そ
の上に脂肪族ポリ酸ハライド成分を含有する有機溶剤溶
液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、通常、約６０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３
０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱
乾燥して、架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させる。
この薄膜は、その厚さが、通常約0.05〜１μｍ、好ま
しくは約0.15〜0.5 μｍの範囲にある。
【００３２】また本発明の第３の態様として、微孔性支
持膜にポリアミン成分とアミン塩とを含有する水溶液か
らなる第１の層を形成する工程、芳香族ポリ酸ハライド
を含有する酸成分の水非混和性有機溶剤溶液からなる第
２の層を形成する工程を含む手段により、上記支持膜上
に架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させ、ついで上記
薄膜にさらに前記の線状脂肪族ポリ酸ハライド成分を反
応させて、上記薄膜中に脂肪族ポリ酸ハライドを組み込
むと共に、その架橋密度を一層高めることができる。
持膜にポリアミン成分とアミン塩とを含有する水溶液か
らなる第１の層を形成する工程、芳香族ポリ酸ハライド
を含有する酸成分の水非混和性有機溶剤溶液からなる第
２の層を形成する工程を含む手段により、上記支持膜上
に架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させ、ついで上記
薄膜にさらに前記の線状脂肪族ポリ酸ハライド成分を反
応させて、上記薄膜中に脂肪族ポリ酸ハライドを組み込
むと共に、その架橋密度を一層高めることができる。
【００３３】
【発明の効果】本発明による複合逆浸透膜は、薄膜の構
成成分としてのポリ酸ハライド成分の少なくとも一部と
して、線状脂肪族ポリ酸ハライド成分を用いることによ
って、高い脱塩性能と透水性能とを併せ有し、例えば、
かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に
必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができ
る。
成成分としてのポリ酸ハライド成分の少なくとも一部と
して、線状脂肪族ポリ酸ハライド成分を用いることによ
って、高い脱塩性能と透水性能とを併せ有し、例えば、
かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に
必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができ
る。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナト
リウム0.25重量％、カンファースルホン酸4.0 重量％及
びトリエチルアミン2.0重量％を含む水溶液を調製し、
塩酸にてpH値を 8.0に調整した。 この水溶液を微孔性
ポリスルホン支持膜上に塗布し、余分の水溶液を除去し
て、支持膜上に上記水溶液の層を形成した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 実施例１ ｍ−フェニレンジアミン 2.0重量％、ラウリル硫酸ナト
リウム0.25重量％、カンファースルホン酸4.0 重量％及
びトリエチルアミン2.0重量％を含む水溶液を調製し、
塩酸にてpH値を 8.0に調整した。 この水溶液を微孔性
ポリスルホン支持膜上に塗布し、余分の水溶液を除去し
て、支持膜上に上記水溶液の層を形成した。
【００３５】次いで、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸
テトラクロライドの0.25重量％ヘキサン溶液を前記水溶
液の層上に注ぎ、２分間放置し余分の溶液を除去して、
前記水溶液の層上に1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テ
トラクロライド溶液の層を形成した。
テトラクロライドの0.25重量％ヘキサン溶液を前記水溶
液の層上に注ぎ、２分間放置し余分の溶液を除去して、
前記水溶液の層上に1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テ
トラクロライド溶液の層を形成した。
【００３６】この支持膜を120 ℃で５分間加熱乾燥し
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を
得た。
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を
得た。
【００３７】1500ppm の塩化ナトリウムを含むpH6.5 の
食塩水を、15kg/cm2の圧力で上記逆浸透膜にて処理した
ところ、表１に示すとおり、塩阻止率は９５．１％、透
過流束は１．７１m3/m2 ・日であった。
食塩水を、15kg/cm2の圧力で上記逆浸透膜にて処理した
ところ、表１に示すとおり、塩阻止率は９５．１％、透
過流束は１．７１m3/m2 ・日であった。
【００３８】実施例２〜４ 実施例１においてポリアミン成分とポリ酸ハライド成分
を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして
得た複合逆浸透膜の性能を合わせて表１に示す。
を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして
得た複合逆浸透膜の性能を合わせて表１に示す。
【００３９】実施例５〜６ 実施例１において、ポリアミン成分としてｍ−フェニレ
ンジアミン 2.0重量％とアミドール 1.0重量％の混合系
を用いてpH5.4 の水溶液を用い、ポリ酸ハライド成分と
して表１に示したものを用いた以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜を得た。 この膜の性能を表１に示
す。
ンジアミン 2.0重量％とアミドール 1.0重量％の混合系
を用いてpH5.4 の水溶液を用い、ポリ酸ハライド成分と
して表１に示したものを用いた以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜を得た。 この膜の性能を表１に示
す。
【００４０】実施例７〜８ 実施例５及び６において、ポリアミン成分としてｍ−フ
ェニレンジアミン 2.0重量％と3,5-ジアミノ安息香酸
0.5重量％の混合系を用いてpH6.7 の水溶液を用いた以
外は、実施例５及び６と同様にして複合逆浸透膜を得
た。 この膜の性能を表１に示す。
ェニレンジアミン 2.0重量％と3,5-ジアミノ安息香酸
0.5重量％の混合系を用いてpH6.7 の水溶液を用いた以
外は、実施例５及び６と同様にして複合逆浸透膜を得
た。 この膜の性能を表１に示す。
【００４１】比較例１〜２ 実施例１においてポリ酸ハライド成分として芳香族ポリ
酸ハライドを用いた以外は、実施例１と同様にして得た
複合逆浸透膜の性能を合わせて表１に示す。
酸ハライドを用いた以外は、実施例１と同様にして得た
複合逆浸透膜の性能を合わせて表１に示す。
【００４２】実施例９ 比較例２で得た複合逆浸透膜上に、さらにグルタルクロ
ライドの0.25重量％ヘキサン溶液を塗布し、20℃で10秒
間放置した後、120 ℃で５分間加熱して本発明の複合逆
浸透膜を得た。 その性能を表１に示す。
ライドの0.25重量％ヘキサン溶液を塗布し、20℃で10秒
間放置した後、120 ℃で５分間加熱して本発明の複合逆
浸透膜を得た。 その性能を表１に示す。
【００４３】実施例１０ 実施例９においてグルタルクロライドの代わりに1,2,3,
4-ブタンテトラカルボン酸テトラクロライドを用いた以
外は、実施例９と同様にして得た本発明の複合逆浸透膜
の性能を表１に示す。
4-ブタンテトラカルボン酸テトラクロライドを用いた以
外は、実施例９と同様にして得た本発明の複合逆浸透膜
の性能を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】ここで、MPD ：ｍ−フェニレンジアミン BTC ：1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸テトラクロライ
ド IPC ：イソフタル酸クロライド TMC ：トリメシン酸クロライド である。
ド IPC ：イソフタル酸クロライド TMC ：トリメシン酸クロライド である。
Claims (4)
- 【請求項１】 薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
らなる複合逆浸透膜において、該薄膜が、分子中に二以
上のアミノ基を有するポリアミン成分と分子中に二以上
のハロゲン化カルボニル基を有する線状脂肪族ポリ酸ハ
ライドを含有する酸成分とからなる架橋ポリアミドから
なることを特徴とする複合逆浸透膜。 - 【請求項２】 酸成分が、線状脂肪族ポリ酸ハライドと
芳香族ポリ酸ハライドとからなる請求項１記載の複合逆
浸透膜。 - 【請求項３】 薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
らなる複合逆浸透膜の製造方法において、微孔性支持膜
上にポリアミン成分とアミン塩とを含有する水溶液から
なる第１の層を形成し、次いで線状脂肪族ポリ酸ハライ
ドを含有する酸成分の水非混和性有機溶剤溶液からなる
第２の層を形成した後、加熱乾燥して、上記微孔性支持
膜上に架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させることを
特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。 - 【請求項４】 薄膜とこれを支持する微孔性支持膜とか
らなる複合逆浸透膜の製造方法において、微孔性支持膜
上にポリアミン成分とアミン塩とを含有する水溶液から
なる第１の層を形成し、次いで芳香族ポリ酸ハライドを
含有する酸成分の水非混和性有機溶剤溶液からなる第２
の層を形成した後、加熱乾燥して、上記微孔性支持膜上
に架橋ポリアミドからなる薄膜を形成させ、次いで上記
薄膜にさらに線状脂肪族ポリ酸ハライド成分を反応させ
ることを特徴とする複合逆浸透膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP3244647A JP3031763B2 (ja) | 1990-09-14 | 1991-08-28 | 複合逆浸透膜およびその製造方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-245144 | 1990-09-14 | ||
| JP24514490 | 1990-09-14 | ||
| JP3244647A JP3031763B2 (ja) | 1990-09-14 | 1991-08-28 | 複合逆浸透膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0515750A JPH0515750A (ja) | 1993-01-26 |
| JP3031763B2 true JP3031763B2 (ja) | 2000-04-10 |
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ID=26536838
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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