JP6506385B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板 - Google Patents

樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板および配線基板 Download PDF

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Description

本開示は、プリプレグ、金属張積層板および配線基板に関する。
近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。そのため、材料の面でもより優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性などが要求されている。その中で、ポリフェニレンエーテルが注目を浴び、銅張積層板への応用が試みられている（特許文献１）。
特開２００５−８８２９号公報
本開示の樹脂組成物は、主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種（Ｂ）と、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｃ）とを含有する。成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））を１００質量％としたときに、０．１〜７質量％の割合で含まれる。
本開示のプリプレグは、上記樹脂組成物と基材とを含む。
本開示の金属張積層板は、上記プリプレグの表面に導電性金属箔を備える。
本開示の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備し、絶縁層が上記樹脂組成物と基材とで構成されている。
本開示の樹脂組成物は、主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテル（成分（Ａ））と、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種（成分（Ｂ））と、ベンゼン環を含まない有機過酸化物（成分（Ｃ））とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ｃ）を０．１〜７質量％の割合で含有する。
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）は特に限定されず、例えば下記の式（Ｉ）で示される化合物などが挙げられる。式（Ｉ）で示される化合物は、例えば特許第４９１３９７０号に記載されている。
Figure 0006506385
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１〜８個の直鎖または分岐アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数が２〜８個の直鎖または分岐アルキニル基、または置換基を有していてもよい炭素数が６〜１０個のアリール基である。置換基としては、例えば、カルボキシル基、アルデヒド基、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。Ｚは、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、チオカルボニル基（＞Ｃ＝Ｓ）、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（ジメチレン基）（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）またはテトラメチレン基（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−）を示す。ｎは１〜２００の整数である。
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）としては、上記式（Ｉ）においてＲ1〜Ｒ11がそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、または置換基を有していてもよいフェニル基の化合物が挙げられる。
成分（Ａ）の含有量は特に限定されず、成分（Ａ）と後述の成分（Ｂ）と後述の成分（Ｃ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ａ）は、２９．９〜９０質量％の割合で含まれていてもよい。成分（Ａ）がこのような割合で含まれることによって、誘電率および誘電正接をより低下させることができる。成分（Ａ）は、４０〜７５質量％の割合で含まれていてもよい。
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）は架橋剤として作用し、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートのうちの一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートの少なくとも１種を用いることによって、優れた誘電特性および耐熱性が発揮される。
成分（Ｂ）の含有量は特に限定されず、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と後述の成分（Ｃ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ｂ）は、９．９〜７０質量％の割合で含まれていてもよい。成分（Ｂ）がこのような割合で含まれることによって、より高い耐熱性が発揮される。成分（Ｂ）は、２０〜５０質量％の割合で含まれていてもよい。
本開示の樹脂組成物に用いられる成分（Ｃ）はラジカル開始剤として作用する。すなわち、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをラジカル反応させて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋物を得るために用いられる。成分（Ｃ）は、ベンゼン環を含まない有機過酸化物であるが、ベンゼン環を含まない有機過酸化物を用いることによって、誘電正接を効率よく低下させることができる。成分（Ｃ）としては、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３などが挙げられ、特に限定されない。なお、これらの化合物は、例えば「パーブチルＤ」、「パーヘキサ２５Ｂ」、「パーヘキシン２５Ｂ」（いずれも日油（株）製）などとして市販されている。
本開示の樹脂組成物において、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量を１００質量％としたときに、０．１〜７質量％の割合で含まれる。成分（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満の場合、耐熱性が発揮されなくなる。一方、成分（Ｃ）の含有量が７質量％を超える場合、耐熱性が悪くなる。
成分（Ｃ）の含有量は、１〜６質量％の割合で含まれていてもよい。成分（Ｃ）がこのような割合で含まれることによって、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との架橋反応が効率よく進行し、誘電正接をより低下させることができる。成分（Ｃ）は、２〜４質量％の割合で含まれていてもよい。
以上のように、本開示の樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量を１００質量％としたときに、成分（Ｃ）を０．１〜７質量％の割合で含有する。したがって、本開示の樹脂組成物によれば、誘電率および誘電正接を低下させることができる。
本開示の樹脂組成物には、本発明の一実施形態の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、ポリブタジエンとポリスチレンとの混合物またはブタジエン−スチレン共重合体（成分（Ｄ））、コアシェル構造を有するシリコーン系重合体（成分（Ｅ））、シリカ、難燃剤、応力緩和剤などの添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤を用いる場合、添加剤の含有量は添加剤の種類に応じて適宜設定される。樹脂組成物中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が、少なくとも２５質量％となるように添加剤を添加してもよい。樹脂組成物中における成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量が、３５〜８５質量％となるように、添加剤を添加してもよい。
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）と反応して重合体（架橋物）を形成する。すなわち、これらの混合物や共重合体に存在する二重結合と、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分子中に存在する二重結合とが反応する。
成分（Ｄ）として、ポリブタジエンおよびポリスチレンの混合物を用いる場合、ポリブタジエンとポリスチレンとの質量比は特に限定されない。混合物には、ポリブタジエンとポリスチレンとが５：９５〜９５：５の質量比で含まれていてもよい。ポリブタジエンとポリスチレンとがこのような質量比で含まれることによって、金属箔との密着性を高め、配線基板の耐熱性をより向上させることができる。
一方、成分（Ｄ）として、ブタジエン−スチレン共重合体を用いる場合、共重合体を構成しているブタジエンとスチレンとの割合は特に限定されない。例えば、ブタジエンとスチレンとを５：９５〜９５：５の質量比で重合させた共重合体であってもよい。ブタジエンとスチレンとをこのような重量比で重合させた共重合体を用いることによって、金属箔との密着性を高め、配線基板の耐熱性をより向上させることができる。さらに、共重合体の重量平均分子量や数平均分子量は特に限定されず、例えば、重合度が比較的低い（分子量が小さい）オリゴマーも共重合体に包含される。１，０００〜１００，０００程度の数平均分子量を有する共重合体が用いられてもよい。
成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、０．５〜２０質量％の割合で含まれていてもよい。これらの混合物または共重合体がこのような割合で含まれることによって、誘電率および誘電正接を低く維持した状態で、密着性をより向上させることが可能となる。これらの混合物または共重合体は、３〜１５質量％の割合で含まれていてもよい。
コアシェル構造を有するシリコーン系重合体（成分（Ｅ））とは、コア部とシェル部とを有するシリコーン系重合体を意味する。具体的には、粒子状を有するコア部と、このコア部の外側に形成されるシェル部との少なくとも一方がシリコーン系重合体で形成されている重合体を意味する。
成分（Ｅ）の製造方法は、粒子状を有するコア部の外側に、シェル部を構成する重合体が形成される方法であれば、特に限定されない。例えば、成分（Ｅ）は、シリコーン系重合体で形成された粒子（コア部）の存在下で、シェル部を形成するモノマー成分を重合させることによって得られる。このモノマー成分は特に限定されず、通常、コア部を形成するシリコーン系重合体を構成しているモノマー成分とは異なるモノマー成分が使用される。
シェル部を形成するモノマー成分としては、例えば、コア部を形成するシリコーン系重合体と反応性を有するモノマー成分が挙げられる。このようなモノマー成分を使用することによって、コア部の外側にモノマー成分がグラフト化し、シリコーン系重合体で形成されるコア部とコア部の外側にグラフト重合体で形成されるシェル部とで構成されるコアシェルシリコーンが得られる。
成分（Ｅ）を用いる場合、０．１〜５μｍの平均粒子径を有するコアシェルシリコーンを用いてもよく、０．５〜２．０μｍの平均粒子径を有するコアシェルシリコーンを用いてもよい。さらに、コアシェルシリコーンは市販品を用いてもよく、例えばＫＭＰ−６００（信越シリコーン（株）製）などが市販されている。
成分（Ｅ）を用いる場合、成分（Ｅ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と成分（Ｅ）との合計量を１００質量％としたときに、０．１〜５質量％の割合で含まれていてもよい。成分（Ｅ）がこのような割合で含まれることによって、誘電率および誘電正接を低く維持した状態で、より弾性を付与することが可能となる。成分（Ｅ）は、１．０〜３．０質量％の割合で含まれていてもよい。
シリカとしては、例えば、粉砕シリカ、溶融シリカなどが挙げられ、単独または２種以上を混合して用いてもよい。具体的には、メタクリルシラン処理溶融シリカ：ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製）、ＦＵＳＥＬＥＸ Ｅ−２、Ａｄｍａ ＦｉｎｅＳＯ−Ｃ５、ＰＬＶ−３（いずれも（株）龍森製）などが挙げられる。シリカとしては、１０μｍ以下の平均粒径を有するシリカ粒子を用いてもよい。このような平均粒径を有するシリカ粒子を用いることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができる。シリカは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量を１００質量部としたときに、５〜４０質量部の割合で含まれていてもよい。シリカがこのような割合で含まれることによって樹脂組成物の溶融流動性がより向上する。さらに、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができ、スルーホール接続信頼性もより向上させることができる。
難燃剤は特に限定されず、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、赤燐、芳香族リン酸エステル、ホスホン酸エステル、ホスフィン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン、メラミンシアノレート、エチレンビスペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。誘電特性並びに耐燃性、耐熱性、密着性、耐湿性、耐薬品性、信頼性などの観点から、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラムまたはポリリン酸アンモニウムを用いてもよい。
難燃剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量を１００質量部としたときに、１５〜４５質量部の割合で含まれていてもよい。難燃剤がこのような割合で含まれることによって誘電特性、密着性および耐湿性にほとんど影響を与えることなく、耐燃性や耐熱性をより向上させることができる。
応力緩和剤は特に限定されず、例えば、上述のコアシェルシリコーン以外のシリコーン樹脂粒子などが挙げられる。シリコーン樹脂粒子としては、例えば、シリコンゴムパウダーとして、ＫＭＰ-５９７（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−８７５（信越化学工業（株）製）、シリコンレジンパウダーとして、ＫＭＰ-５９０（信越化学工業（株）製）、Ｘ−５２−１６２１（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。これらの応力緩和剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
応力緩和剤としては、１０μｍ以下の平均粒径を有するものを用いてもよい。このような平均粒径を有する応力緩和剤を用いることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性をより向上させることができる。応力緩和剤は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量を１００質量部としたときに、１〜１０質量部の割合で含まれていてもよい。応力緩和剤がこのような割合で含まれることによって、樹脂組成物が、例えば金属張積層板などに用いられる場合に、金属箔との密着性および耐吸湿性をより向上させることができ、スルーホール接続信頼性もより向上させることができる。
本開示の樹脂組成物には、上述の成分以外にも、その用途に応じてシリカ以外の充填剤、添加剤などが適宜添加されていてもよい。シリカ以外の充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、チタン酸バリウム、ガラスビーズ、ガラス中空球などが挙げられる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤などが挙げられる。添加剤の具体的なものは、例えば、Ｒ−４２（堺化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。充填剤または添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、本開示の樹脂組成物には、上述のポリブタジエンとポリスチレンとの混合物、ならびにブタジエン−スチレン共重合体以外の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の少なくとも１種が添加されていてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ（汎用ポリスチレン）、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本開示の樹脂組成物は、例えば、上述の成分（Ａ）〜（Ｃ）および必要に応じて他の成分を混合して得られるが、混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機などにより加熱して行う溶融ブレンド法などが挙げられる。
溶液混合法で用いられる溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。固形分（樹脂）と溶剤との質量比は特に限定されず、６０：４０〜４０：６０であってもよい。なお、トルエン以外に、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの他の溶剤を用いてもよく、トルエンと他の溶剤とを併用してもよい。後述の本開示のプリプレグ中には、通常、トルエン以外の溶剤は残存していない。したがって、他の溶剤を併用する場合、トルエン以外の溶剤は、例えばトルエンよりも低い沸点を有する溶剤が用いられる。
次に、本開示のプリプレグについて説明する。本開示のプリプレグは、本開示の樹脂組成物（樹脂）と、この樹脂組成物を含有させるための基材とを含む。例えば、本開示の樹脂組成物を常法に従って基材に塗布または含浸後、乾燥して得られる。基材としては、例えば、ガラス、ポリイミドなど繊維の織布および不織布、紙などが挙げられる。ガラスの材質は、通常のＥガラスの他、Ｄガラス、Ｓガラス、クォーツガラスなどが挙げられる。
プリプレグの中で基材の占める割合は、プリプレグ全体の２０〜８０質量％程度であってもよい。基材がこのような割合であれば、プリプレグの硬化後の寸法安定性および強度がより発揮されやすい。さらに、より優れた誘電特性も得られる。本開示のプリプレグには、必要に応じてシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤などのカップリング剤を使用することができる。
プリプレグ中の樹脂が、本開示の樹脂組成物であるか否かは、赤外分光法（ＩＲ）およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することで成分を確認でき、さらに核磁気共鳴分光法（ＭＮＲ）および質量分析ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）で分析することで、組成を確認できる。プリプレグ中の樹脂は未硬化または半硬化状態である。
本開示のプリプレグを製造する方法は特に限定されず、例えば、本開示の樹脂組成物を、必要に応じてトルエンや他の溶剤に均一に溶解または分散させて、基材に塗布または含浸後、乾燥する方法が挙げられる。また、樹脂組成物を溶融して、基材中に含浸させてもよい。塗布方法および含浸方法は特に限定されず、例えば、樹脂組成物の溶解液または分散液をスプレー、刷毛、バーコーターなどを用いて塗布する方法、樹脂組成物の溶解液または分散液に基材を浸漬する方法（ディッピング）などが挙げられる。塗布または含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。あるいは、樹脂濃度の異なる複数の溶解液または分散液を用いて、塗布または含浸を繰り返すことも可能である。
本開示のプリプレグにおいて、溶剤としてトルエンを用いた場合、トルエンの残存量は０．５質量％以下とするのがよく、０．３質量％以下としてもよい。トルエンの残存量は、例えばガスクロマトグラフを用いて測定されるが、この測定方法に限定されない。トルエンのプリプレグ中における含有量は、下記の方法で求められる。例えば、プリプレグ中の樹脂をエチルベンゼンに溶かし、この溶液をガスクロマトグラフに導入する。その溶液中のトルエン量を測定し、プリプレグ全体中のトルエンの質量を算出することで得られる。
本開示のプリプレグは、例えば加熱成形に供されて積層板に加工される。積層板は、例えば、所望の厚さに応じてプリプレグを複数枚重ね合わせ、金属箔などのシートを積層し、加熱（硬化）加圧成形し、金属箔などのシートを除去することによって得られる。さらに、得られた積層板と別のプリプレグとを組み合わせて、より厚い積層板を得ることもできる。積層成形および硬化は、通常熱プレス機を用いて同時に行われるが、両者を分けて行ってもよい。すなわち、最初に積層成形して半硬化の積層板を得、次に熱処理機で処理して完全に硬化させてもよい。加熱加圧成形は、８０〜３００℃、０．１〜５０ＭＰａの加圧下、１分〜１０時間程度行われ、１５０〜２５０℃、０．５〜１０ＭＰａの加圧下、１０分〜５時間程度行われてもよい。
次に、本開示の金属張積層板について説明する。本開示の金属張積層板は、本開示のプリプレグの表面に金属箔を備えている。例えば、本開示の金属張積層板は、本開示のプリプレグと金属箔とを重ね合わせ加熱（硬化）加圧成形して得られる。金属箔としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの金属箔の中でも、例えば銅箔が用いられる。金属箔の厚みは特に限定されず、例えば５〜１０５μｍ程度である。本開示の金属張積層板は、本開示のプリプレグと金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形しても得られる。本開示の金属張積層板は、例えばプリント基板などに用いられる。
次に、本開示の配線基板について説明する。本開示の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備しており、絶縁層が本開示の樹脂組成物と基材とで形成されている。本開示の配線基板は、例えば、本開示の金属張積層板に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔を積層させた後、加熱（硬化）加圧成形して得られる。さらに、表面の金属箔に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
以上のように、本開示のプリプレグおよび金属張積層板は、本開示の樹脂組成物を用いることによって、誘電率および誘電正接を低くすることができる。さらに、本開示の配線基板は、本開示の樹脂組成物を用いることによって、優れた高周波特性を有する。
以下、実施例を挙げて本開示の実施形態を具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で使用した成分は、下記のとおりである。
ＳＡ９０００：メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（サビックス社製、数平均分子量Ｍｎ：２，０００〜３，０００）
ＳＡ６０００：メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（サビックス社製、数平均分子量Ｍｎ：３，０００〜５，０００）
ＳＡ９０：ポリフェニレンエーテル（サビックス社製、数平均分子量Ｍｎ：２，０００〜３，０００）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート（日本化成（株）製）
パーブチルＤ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油（株）製）
パーヘキシン２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキシン−３（日油（株）製）
パーヘキサ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキサイド）ヘキサン（日油（株）製）
パーブチルＣ：ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（日油（株）製）
パーブチルＰ：α，α’−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油（株）製）
パーブチルＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油（株）製）
ポリブタジエン：Ｂ−１０００（日本曹達（株）製）
ポリスチレン：ＰＳ６８５（ジャパンＰＳ（株）製）
ブタジエン−スチレン共重合体：ＲＩＣＯＮ１８４（ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
コアシェルシリコーン：ＫＭＰ−６００（信越シリコーン（株）製）
シリカ粒子：ＳＦＰ−１３０ＭＣ（電気化学工業（株）製）
（実施例１〜８および比較例１〜６）
表１に示す成分を表１に示す割合で混合し、さらに難燃剤として「ＳＡＹＩＴＥＸ８０１０」（アルベマール浅野（株）製）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０質量部添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を表１に示す。得られた樹脂組成物をトルエンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とトルエンとの質量比は５０：５０である。
得られた樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬して、樹脂ワニスをガラス織布に含浸させた。その後、ガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させ、１００μｍの厚みを有するプリプレグ（樹脂含有量：５０質量％）を得た。
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせて積層し、その両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。４ＭＰａの加圧下で９０分間加熱し（１９５℃）、０．８ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の銅箔を剥離して、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を空洞共振器法にて測定した。結果を表１に示す。さらに耐熱性を、銅張積層板をハンダ中（２８８℃）に５分間浸漬した後に、銅張積層板の銅箔に膨れが発生するか否かで判断した。３枚の銅張積層板について評価し、３枚とも膨れが発生しなかった場合を「○」とし、１枚でも膨れが生じた場合には「×」とした。結果を表１に示す。
Figure 0006506385
表１に示すように、ベンゼン環を含まない有機過酸化物を０．１〜７質量％の範囲で含む実施例１〜８に示す樹脂組成物は誘電正接が低く、耐熱性に優れていることがわかる。
（実施例９〜１８）
表２に示す成分を表２に示す割合で混合し、さらに上記の難燃剤（ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０質量部添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を表２に示す。得られた樹脂組成物をトルエンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とトルエンとの質量比は５０：５０である。
得られた樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬して、樹脂ワニスをガラス織布に含浸させた。その後、ガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させ、１３０μｍの厚みを有するプリプレグ（樹脂含有量：５０質量％）を得た。
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ積層し、その両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。４ＭＰａの加圧下で９０分間加熱し（１９５℃）、プリプレグ中の樹脂を硬化させて、０．８ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の銅箔を剥離して、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を空洞共振器法にて測定した。結果を表２に示す。さらに耐熱性を、銅張積層板をハンダ中（２８８℃および３００℃）にそれぞれ５分間浸漬した後に、銅張積層板の銅箔に膨れが発生するか否かで判断した。３枚の銅張積層板について評価し、２８８℃および３００℃で３枚とも膨れが発生しなかった場合を「○」とした。また銅ピールについては、９０度剥離試験を行うことにより測定した。結果を表２に示す。
Figure 0006506385
表２に示すように、ポリブタジエンとポリスチレンとの混合物またはブタジエン−スチレン共重合体（成分（Ｄ））を０．５〜２０質量％の割合で含む実施例９〜１８に示す樹脂組成物を用いて得られる銅張積層板は誘電正接が低く、耐熱性および密着性に優れていることがわかる。
（実施例１９〜２４）
表３に示す成分を表３に示す割合で混合し、さらに上記の難燃剤（ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０質量部添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）を表３に示す。得られた樹脂組成物をトルエンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とトルエンとの質量比は５０：５０である。
得られた樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬して、樹脂ワニスをガラス織布に含浸させた。その後、ガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させ、１３０μｍの厚みを有するプリプレグ（樹脂含有量：５０質量％）を得た。
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ積層し、その両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。４ＭＰａの加圧下で９０分間加熱し（１９５℃）、プリプレグ中の樹脂を硬化させて、０．８ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の銅箔を剥離して、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を空洞共振器法にて測定した。結果を表３に示す。さらに耐熱性を、銅張積層板をハンダ中（２８８℃および３００℃）にそれぞれ５分間浸漬した後に、銅張積層板の銅箔に膨れが発生するか否かで判断した。３枚の銅張積層板について評価し、２８８℃および３００℃で３枚とも膨れが発生しなかった場合を「○」とした。結果を表３に示す。
次に、得られた銅張積層板にスルーホールを形成した後、回路（配線層）およびスルーホール導体を形成して内層板を得た。この内層板とプリプレグとを重ね合わせて、４ＭＰａの加圧下で９０分間加熱し（１９５℃）、配線基板を得た。スルーホール導体と配線層との接続性を、配線基板の断面を走査型電子顕微鏡で確認した。スルーホール導体と配線層とが問題なく接続されている場合に接続性を「○」とした。結果を表３に示す。
Figure 0006506385
表３に示すように、コアシェル構造を有するシリコーン系重合体（成分（Ｅ））を０．１〜５質量％の割合で含む実施例１９〜２４に示す樹脂組成物は誘電正接が低く、耐熱性に優れていることがわかる。さらに、このような樹脂組成物を用いて配線基板を製造した場合、スルーホール導体と配線層との接続信頼性が高い配線基板が得られることがわかる。
（実施例２５〜３０）
表４に示す成分を表４に示す割合で混合し、さらに上記の難燃剤（ＳＡＹＴＥＸ８０１０）を、を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量１００質量部に対して３０質量部添加した。次いで、樹脂組成物：トルエンの質量比が表４に示す比率となるようにトルエンを添加し、室温（２５℃）で撹拌して樹脂組成物（樹脂ワニス）を得た。
得られた樹脂ワニスに１００μｍの厚みを有するガラス織布を浸漬して、樹脂ワニスをガラス織布に含浸させた。その後、表４に示す風量で、ガラス織布を１３０℃で７分間乾燥させ、１００μｍの厚みを有するプリプレグ（樹脂含有量：５０質量％、ガラス織布：５０質量％）を得た。さらに、プリプレグ中のトルエンの含有量（残存量）を、ガスクロマトグラフを用いて測定した。結果を表４に示す。
次に、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ積層体を調製した。得られた積層体の両面に１８μｍの厚みを有する銅箔を積層した。４ＭＰａの加圧下で９０分間加熱し（１９５℃）、プリプレグ中の樹脂を硬化させて、０．８ｍｍの厚みを有する銅張積層板を得た。硬化後のプリプレグのガラス転移点（Ｔｇ）を表４に示す。
得られた銅張積層板の銅箔を剥離して、１０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を空洞共振器法にて測定した。結果を表４に示す。さらに耐熱性を、銅張積層板をハンダ中（２８８℃）に５分間浸漬した後に、銅張積層板の銅箔に膨れが発生するか否かで判断した。３枚の銅張積層板について評価し、３枚とも膨れが発生しなかった場合は耐熱性を「○」とした。また、銅箔ピールについては、９０度剥離試験を行うことにより測定した。結果を表４に示す。
Figure 0006506385
表４に示すように、トルエン含有量が０．５質量％以下である実施例２５〜３０のプリプレグでは、誘電率および誘電正接が低く、かつ高いガラス転移点および耐熱性が得られることがわかる。さらに、９０度剥離試験の結果から、銅箔が剥離しにくいことがわかる。

Claims (10)

  1. 主鎖の末端に存在するヒドロキシル基がエチレン性不飽和化合物で変性されたポリフェニレンエーテル（Ａ）と、
    トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートから選択される少なくとも１種（Ｂ）と、
    ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｃ）と
    を含有し、
    前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））を１００質量％としたときに、前記成分（Ｃ）が０．１〜７質量％の割合で含まれることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）との合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））を１００質量％としたときに、
    前記成分（Ａ）が２９．９〜９０質量％の割合で含まれ、前記成分（Ｂ）が９．９〜７０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. ポリブタジエンとポリスチレンとの混合物またはブタジエン−スチレン共重合体（Ｄ）を、さらに含み、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｄ）との合計量を１００質量％としたときに、前記成分（Ｄ）を０．５〜２０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. コアシェル構造を有するシリコーン系重合体（Ｅ）を、さらに含み、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）と前記成分（Ｃ）と前記成分（Ｅ）との合計量を１００質量％としたときに、前記成分（Ｅ）を０．１〜５質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. シリカをさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物と基材とを含むことを特徴とするプリプレグ。
  7. トルエン含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載のプリプレグ。
  8. 請求項６または７に記載のプリプレグの表面に金属箔を備えることを特徴とする金属張積層板。
  9. 前記プリプレグ中の樹脂組成物は、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）との架橋物を含有することを特徴とする請求項８に記載の金属張積層板。
  10. 複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された導体層とを具備し、前記絶縁層が請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物と基材とで構成されていることを特徴とする配線基板。
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