JP6497092B2 - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic cartridge, image forming apparatus, method for producing electrophotographic photoreceptor, and charge transport material - Google Patents

Description

本発明は、フルカラー画像形成装置においても高温高湿環境下、繰り返し使用した場合においても白抜けを発生しない電子写真感光体に関する。   The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that does not cause white spots even when used repeatedly in a high-temperature and high-humidity environment in a full-color image forming apparatus.

電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られること等から、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されている。電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。   In recent years, electrophotographic technology has been widely used and applied not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because of its immediacy and high quality images. As for photoconductors that are the core of electrophotographic technology, in recent years, photoconductors using organic photoconductive materials that have advantages such as non-polluting, easy film formation, and easy manufacture are available. Has been developed.

近年、電子写真技術を利用した複写機、プリンターは共にモノクロからフルカラー化に向かっている。このフルカラー画像形成方法には主としてタンデム方式、４サイクル方式があり、また印刷媒体への転写方式としては、直接転写方式、転写ドラム方式、中間転写方式、多重現像一括転写方式等がある。フルカラーの画像形成装置では、モノクロの画像形成装置と異なり、画質への要求レベルが非常に高い。このような流れの中で、特殊な環境（例えば高温高湿）下で、過剰なストレスを受けた場合にも、高画質を維持できる感光体が求められている。   In recent years, both copying machines and printers using electrophotographic technology are moving from monochrome to full color. This full-color image forming method mainly includes a tandem method and a four-cycle method, and a transfer method to a printing medium includes a direct transfer method, a transfer drum method, an intermediate transfer method, a multiple development batch transfer method, and the like. Unlike a monochrome image forming apparatus, a full-color image forming apparatus has a very high level of required image quality. In such a flow, there is a demand for a photoreceptor that can maintain high image quality even when subjected to excessive stress under a special environment (for example, high temperature and high humidity).

感光体の画質を決めるのに電荷輸送物質の寄与は大きい。電荷輸送物質としては、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体等、各種のものが実用化されている。例えば、高感度のトリアリールアミン−スチルベンハイブリッド型の化合物が電子写真感光体用の電荷輸送物質として使用することが提案されている（特許文献１）。   The contribution of the charge transport material is significant in determining the image quality of the photoreceptor. As a charge transport material, various materials such as a carbazole derivative, a hydrazone derivative, a stilbene derivative, a butadiene derivative, and an enamine derivative have been put into practical use. For example, it has been proposed to use a highly sensitive triarylamine-stilbene hybrid type compound as a charge transport material for an electrophotographic photoreceptor (Patent Document 1).

特開平９−２９２７２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-292724

しかしながら、トリアリールアミン−スチルベンハイブリッド型の化合物を用いた場合においても、過剰なストレスを受けた場合には高画質を維持できない問題があった。そのような中で、高温高湿下、繰り返し使用した場合に白抜けが発生し、フルカラー画像形成装置の場合には特に問題となる。本発明は、上記問題に鑑みてされたものであり、その目的はフルカラー画像形成装置においても高温高湿環境下、繰り返し使用しても白抜けを発生しない電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、電子写真カートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。   However, even when a triarylamine-stilbene hybrid type compound is used, there is a problem that high image quality cannot be maintained when excessive stress is applied. Under such circumstances, white spots occur when repeatedly used under high temperature and high humidity, which is particularly problematic in the case of a full-color image forming apparatus. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member that does not cause white spots even when used repeatedly in a high-color and high-humidity environment in a full-color image forming apparatus. An object is to provide a photoconductor, an electrophotographic cartridge, and an image forming apparatus.

本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定の電荷輸送物質を用いて感光体を特定の製法で製造する、又は特定の電荷輸送物質を用いた感光体を使用することにより、高温高湿下で繰り返し使用した場合においても白抜けが発生しない良好な画質を提供することが可能であることを見出し、以下の本発明の完成に至った。本発明の要旨は、以下の＜１＞〜＜１１＞に存する。
＜１＞導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層が一般式（１）で表される化合物及びパラジウムを含有し、前記感光層中のパラジウム含有量が０．
０１〜５０ｐｐｍであることを特徴とする電子写真感光体。 As a result of intensive studies, the present inventor has produced a photoconductor using a specific charge transporting material by a specific manufacturing method or using a photoconductor using a specific charge transporting material, thereby increasing the temperature and humidity. The inventors have found that it is possible to provide a good image quality that does not cause white spots even when repeatedly used below, and have completed the present invention described below. The gist of the present invention resides in the following <1> to <11>.
<1> In an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, the photosensitive layer contains a compound represented by the general formula (1) and palladium, and the palladium content in the photosensitive layer is 0.00.
An electrophotographic photoreceptor having a content of from 01 to 50 ppm.

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａｒ^６〜Ａｒ^９はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。） (In Formula (1), Ar < ¹ > -Ar < ⁵ > represents the aryl group which may each independently have a substituent, and Ar < ⁶ > -Ar < ⁹ > may each independently have a substituent. Represents a 1,4-phenylene group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 3.

＜２＞ 導電性支持体上に電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が上記一般式（１）で表される化合物及びパラジウムを含有し、前記電荷輸送物質中のパラジウム含有量が０．０１〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする電子写真感光体。
＜３＞ 前記感光層中に含有される前記式（１）で表される化合物が、感光層を形成する結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。 <2> In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a charge transport material on a conductive support, the charge transport material contains the compound represented by the general formula (1) and palladium, and the charge transport An electrophotographic photoreceptor, wherein a palladium content in the substance is 0.01 to 150 ppm.
<3> The compound represented by the formula (1) contained in the photosensitive layer is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin forming the photosensitive layer. <1> or <2>, wherein the electrophotographic photosensitive member is characterized.

＜４＞ 前記式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立してアルキル基またはアルコキシ基を有していてもよいアリール基、Ａｒ^６〜Ａｒ^９はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、ｍ及びｎは１であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。 <4> In the formula (1), Ar ^{1 to} Ar ⁵ are each independently an aryl group optionally having an alkyl group or an alkoxy group, and Ar ^{6 to} Ar ⁹ are each independently having a substituent. The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <3>, wherein 1,4-phenylene group, m and n may be 1.

＜５＞ 前記感光層が結着樹脂を含有し、前記結着樹脂がポリアリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜６＞ 前記式（１）で表される化合物が吸着材を用いて精製されたものであることを特徴する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。 <5> The electrophotographic photosensitive material according to any one of <1> to <4>, wherein the photosensitive layer contains a binder resin, and the binder resin is a polyarylate resin or a polycarbonate resin. body.
<6> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <5>, wherein the compound represented by the formula (1) is purified using an adsorbent.

＜７＞ フルカラー画像形成装置に用いられることを特徴とする、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。 <7> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <6>, which is used in a full-color image forming apparatus.
<8> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <7>, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image formed by exposing the charged electrophotographic photosensitive member An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising at least one selected from the group consisting of an exposure device for forming a developing device and a developing device for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.

＜９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置及び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とするフルカラー画像形成装置。
＜１０＞ 上記一般式（１）で表される化合物及びパラジウムを含有する電荷輸送物質であって、前記電荷輸送物質のパラジウム含有量が０．０１〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする電荷輸送物質。 <9> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <7>, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and forming an electrostatic latent image by exposing the charged electrophotographic photosensitive member. A full-color image forming apparatus, comprising: an exposure apparatus for developing the image forming apparatus; and a developing apparatus for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
<10> A charge transporting material containing the compound represented by the general formula (1) and palladium, wherein the charge transporting material has a palladium content of 0.01 to 150 ppm. .

＜１１＞導電性支持体上に上記式（１）で表される電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体の製造方法において、パラジウム化合物を用いて合成した後、パラジウム含有量を０．１〜１５０ｐｐｍとなるように精製した前記電荷輸送物質、及びバインダー樹脂を含む有機溶媒を用いて感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 <11> In a method for producing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing the charge transport material represented by the above formula (1) on a conductive support, after synthesizing using a palladium compound, the palladium content is A method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising forming a photosensitive layer using an organic solvent containing the charge transport material purified to 0.1 to 150 ppm and a binder resin.

本発明は、フルカラー画像形成装置においても高温高湿環境下で、繰り返し使用した場合に、白抜けの発生しない電子写真感光体を提供することが可能となる。   The present invention can provide an electrophotographic photosensitive member that does not cause white spots when repeatedly used in a high-temperature and high-humidity environment even in a full-color image forming apparatus.

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の実施例及び比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。It is an X-ray diffraction diagram showing a powder X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine used in Examples and Comparative Examples of the present invention. 本発明の実施例及び比較例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折スペクトルを示すＸ線回折図である。It is an X-ray diffraction diagram showing a powder X-ray diffraction spectrum of oxytitanium phthalocyanine used in Examples and Comparative Examples of the present invention.

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiments of the present invention, and is appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. can do.

≪電荷輸送物質≫
＜電荷輸送物質の構造＞
本発明の電荷輸送物質は、下記一般式（１）で表される化合物及びパラジウムを含有し、パラジウム含有量が０．０１〜１５０ｐｐｍであればいかなるものであってもよい。 ≪Charge transport material≫
<Structure of charge transport material>
The charge transport material of the present invention may contain any compound represented by the following general formula (1) and palladium, as long as the palladium content is 0.01 to 150 ppm.

（式（１）Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表し、Ａｒ^６〜Ａｒ^９はそれぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。） (Formula (1) Ar ^{1 to} Ar ⁵ each independently represents an aryl group which may have a substituent, and Ar ^{6 to} Ar ⁹ may each independently have a substituent. Represents a 4-phenylene group, and m and n each independently represents an integer of 1 to 3.

上記式（１）においてＡｒ^１〜Ａｒ^５は、それぞれ独立して置換基を有していても良いアリール基を表す。アリール基の炭素数としては、３０以下、好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下である。具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基等があげられる。中でも、電子写真感光体の特性を考慮すると、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が好ましく、電荷輸送能力の観点からは、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。 In the above formula (1), Ar ^{1 to} Ar ⁵ each independently represents an aryl group which may have a substituent. The number of carbon atoms of the aryl group is 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 15 or less. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Among these, in consideration of the characteristics of the electrophotographic photosensitive member, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group are preferable. From the viewpoint of charge transport capability, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a phenyl group is further preferable.

Ａｒ^１〜Ａｒ^５が有していてもよい置換基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、ハロゲン原子等が挙げられる。具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、１，１，１−トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等があげられる。これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が更に好ましい。Ａｒ^１〜Ａｒ^５がフェニル基である場合、電荷輸送能力の観点から置換基を有することが好ましく、置換基の数としては１〜５個が可能であるが、製造原料の汎用性からは１〜３個が好ましく、電子写真感光体の特性の面からは、１〜２個がより好ましく、また、Ａｒ^１〜Ａｒ^５がナフチル基である場合は、製造原料の汎用性から置換基の数が２以下、もしくは置換基を有さないことが好ましく、より好ましくは置換基の数が１、もしくは置換基を有さないことである。Ａｒ^１は、窒素原子に対してオルト位又はパラ位に少なくとも１つの置換基を有することが好ましく、置換基としては、溶解性の観点から炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。 Examples of the substituent that Ar ^{1 to} Ar ⁵ may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom. Specifically, as the alkyl group, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an n-butyl group, a branched alkyl group such as an isopropyl group or an ethylhexyl group, or a cyclic group such as a cyclohexyl group. An alkyl group is mentioned. Examples of the aryl group include an optionally substituted phenyl group and naphthyl group. Examples of the alkoxy group include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group, branched alkoxy groups such as isopropoxy group and ethylhexyloxy group, and cyclic alkoxy groups such as cyclohexyloxy group. And alkoxy groups having a fluorine atom such as a group, a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a 1,1,1-trifluoroethoxy group. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferable from the versatility of production raw materials, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and carbon number from the viewpoint of handleability during production. An alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms are more preferable from the viewpoint of light attenuation characteristics as an electrophotographic photoreceptor. In the case where Ar ^{1 to} Ar ⁵ are phenyl groups, it is preferable to have a substituent from the viewpoint of charge transport ability, and the number of substituents can be 1 to 5, but from the versatility of manufacturing raw materials, 1 1 to 3 are preferable, and from the viewpoint of the characteristics of the electrophotographic photosensitive member, 1 to 2 are more preferable, and when Ar ^{1 to} Ar ⁵ are naphthyl groups, the number of substituents from the versatility of the production raw material Is preferably 2 or less or not having a substituent, and more preferably, the number of substituents is 1 or having no substituent. Ar ¹ preferably has at least one substituent in the ortho-position or para-position relative to the nitrogen atom. As the substituent, from the viewpoint of solubility, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms is preferable. Are preferred.

上記式（１）においてＡｒ^６〜Ａｒ^９は、それぞれ独立して置換基を有していても良い１，４−フェニレン基を表す。Ａｒ^６〜Ａｒ^９が有していてもよい置換基としては、Ａｒ^１〜Ａｒ^５が有していてもよい置換基として挙げたものが適用できる。これらの中でも、製造原料の汎用性から炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が更に好ましい。Ａｒ^６〜Ａｒ^９が置換基を有すると、分子構造にねじれが生じ、分子内でのπ共役拡張を妨げ、電子輸送能力が低下する可能性があることから、Ａｒ^６〜Ａｒ^９は置換基を有さないことが好ましい。 In the above formula (1), Ar ^{6 to} Ar ⁹ each independently represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent. As the substituent that Ar ^{6 to} Ar ⁹ may have, those exemplified as the substituent that Ar ^{1 to} Ar ⁵ may have are applicable. Among these, a C1-C6 alkyl group and a C1-C6 alkoxy group are preferable from the versatility of a manufacturing raw material, and a C1-C4 alkyl group and carbon number from the surface of the handling property at the time of manufacture 1-4 alkoxy groups are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are more preferable from the viewpoint of light attenuation characteristics as an electrophotographic photosensitive member. When Ar ^{6 to} Ar ⁹ have a substituent, the molecular structure is twisted, and π-conjugate expansion in the molecule may be hindered, and the electron transport ability may be reduced. Therefore, Ar ^{6 to} Ar ⁹ may be substituted. It is preferable not to have.

ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以下の整数を表す。ｍ、ｎが大きくなると塗布溶媒への溶解性が低下する傾向にあることから、好ましくは２以下であり、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、より好ましくは１である。ｍ、ｎが１の場合、エテニル基を表し、幾何異性体を有するが、電子写真感光体特性の面から、好ましくはトランス体構造が好ましいである。ｍ、ｎが２の場合、ブタジエニル基を表し、この場合も幾何異性体を有するが、塗布液保管安定性の面から、２種以上の幾何異性体混合物であることが好ましい。   m and n each independently represent an integer of 1 to 3. When m and n are large, the solubility in a coating solvent tends to decrease. Therefore, it is preferably 2 or less, and more preferably 1 from the viewpoint of charge transport ability as a charge transport material. When m and n are 1, it represents an ethenyl group and has a geometric isomer, but from the viewpoint of electrophotographic photoreceptor characteristics, a trans isomer structure is preferred. When m and n are 2, it represents a butadienyl group, which also has a geometric isomer, but is preferably a mixture of two or more geometric isomers from the viewpoint of coating solution storage stability.

本発明の電子写真感光体は、感光層に、式（１）で表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式（１）で表される化合物の混合物として含有することも可能である。
また、電荷輸送物質としては電気特性の観点から、下記式（１ａ）で表される化合物が特に好ましい。式（１ａ）は、式（１）においてＡｒ^１はアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又はアラルキルオキシ基を有する、フェニル基であり、Ａｒ^２〜Ａｒ^５はそれぞれ独立して、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい、フェニル基であり、Ａｒ^６〜Ａｒ^９はいずれも無置換の１，４−フェニレン基であり、ｍ及びｎは共に１である。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain the compound represented by the formula (1) as a single component in the photosensitive layer, or may contain it as a mixture of the compounds represented by the formula (1). Is possible.
As the charge transport material, a compound represented by the following formula (1a) is particularly preferable from the viewpoint of electrical characteristics. In formula (1a), Ar ¹ in formula (1) is a phenyl group having an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an aralkyloxy group, and Ar ^{2 to} Ar ⁵ are each independently a substituent. It is a phenyl group which may have an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar ^{6 to} Ar ⁹ are all unsubstituted 1,4-phenylene groups, and m and n are both 1.

（式（１ａ）中、Ｒ^ａ〜Ｒ^ｅはそれぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、又は水素原子を表す。）
以下に本発明に好適な化合物電荷輸送物質の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。 (In formula (1a), R ^{a to} R ^e each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, or a hydrogen atom.)
Examples of the structure of the compound charge transport material suitable for the present invention are shown below. The following structures are illustrated to make the present invention more concrete, and are not limited to the following structures unless departing from the concept of the present invention.

感光層中の結着樹脂と式（１）で表される化合物を含む電荷輸送物質との割合は、同一層中の結着樹脂１００質量部に対して、通常、前記電荷輸送物質を１５質量部以上で使用する。残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から２５質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常、前記電荷輸送物質を７０質量部以下で使用する。式（１）で表される化合物を含む電荷輸送物質と結着樹脂との相溶性の観点から６５質量部以下が好ましく、耐熱性
の観点から６０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から５０質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から４５質量部以下が特に好ましい。以下に本発明に好適な電荷輸送物質の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。 The ratio of the binder resin in the photosensitive layer to the charge transport material containing the compound represented by the formula (1) is usually 15 masses of the charge transport material with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the same layer. Use more than one part. 20 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of residual potential reduction, and 25 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, the charge transport material is usually used in an amount of 70 parts by mass or less. 65 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the charge transporting material containing the compound represented by the formula (1) and the binder resin, 60 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and from the viewpoint of scratch resistance. The amount is preferably 50 parts by mass or less, and particularly preferably 45 parts by mass or less from the viewpoint of wear resistance. The structure of the charge transport material suitable for the present invention is exemplified below. The following structures are illustrated to make the present invention more concrete, and are not limited to the following structures unless departing from the concept of the present invention.

＜電荷輸送物質の製造方法＞
一般式（１）で表される電荷輸送物質の製造方法において、パラジウム化合物を用いて前記電荷輸送物質を合成する工程と、吸着材を用いて前記電荷輸送物質のパラジウム含有量を０．１〜１５０ｐｐｍとなるように精製する工程とを有する電荷輸送物質の製造方法であることが好ましい。 <Method for producing charge transport material>
In the method for producing the charge transport material represented by the general formula (1), the step of synthesizing the charge transport material using a palladium compound, and the palladium content of the charge transport material using an adsorbent is 0.1 to A method for producing a charge transport material having a step of purification to 150 ppm is preferred.

（合成する工程）
例示した電荷輸送物質は、下記スキーム１に従って製造することが可能である。前記した化合物を例にすると、ハロゲン原子を有するトリフェニルアミン誘導体とアニリン化合物とをパラジウム化合物を触媒として使用してカップリング反応を行うことで精製処理前の粗体を合成することが可能である。 (Process to synthesize)
The exemplified charge transport material can be produced according to Scheme 1 below. Taking the above compound as an example, it is possible to synthesize a crude product before purification by performing a coupling reaction using a triphenylamine derivative having a halogen atom and an aniline compound as a palladium compound as a catalyst. .

（上記式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
パラジウム化合物としては、ヘキサクロロパラジウム酸ナトリウム四水和物及びヘキサクロロパラジウム酸カリウム四水和物等の四価パラジウム化合物、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、パラジウムアセチルアセテート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロテトラミンパラジウム及びジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム等の二価のパラジウム化合物、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムクロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、及びアリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー等等のパラジウム化合物が挙げられる。この中でも、収率の観点から、二価のパラジウム化合物である酢酸パラジウム、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマーが好ましい。 (In the above formula, X represents a halogen atom.)
Examples of the palladium compound include tetravalent palladium compounds such as sodium hexachloropalladate tetrahydrate and potassium hexachloropalladate tetrahydrate, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, palladium acetyl acetate, dichlorobis (benzonitrile) palladium, Divalent palladium compounds such as dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorotetraminepalladium and dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium chloroform complex And palladium compounds such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and allylpalladium (II) chloride dimer. Among these, from the viewpoint of yield, palladium acetate and allyl palladium (II) chloride dimer which are divalent palladium compounds are preferable.

また、前記化合物と共にリガンドとなる化合物を系中に存在させてカップリング反応を行うことも可能である。リガンドとなる化合物としては、リン化合物が好ましい。具体的には、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、ホスホロアミダイト化合物、及びトリアミノホスフィン化合物が挙げられる。この中でも、収率の観点からホスフィン化合物が好ましい。ホスフィン化合物としては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン誘導体、フェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン等のアリールホスフィン誘導体等が挙げられる。この中でも、収率の観点から、アルキルホスフィン誘導体が好ましい。   It is also possible to carry out a coupling reaction in the presence of a compound serving as a ligand together with the compound. The compound serving as a ligand is preferably a phosphorus compound. Specific examples include phosphine compounds, phosphite compounds, phosphoramidite compounds, and triaminophosphine compounds. Among these, a phosphine compound is preferable from the viewpoint of yield. Examples of the phosphine compound include alkylphosphine derivatives such as tricyclohexylphosphine and tri-tert-butylphosphine, and arylphosphine derivatives such as phenylphosphine and tri-o-tolylphosphine. Among these, alkylphosphine derivatives are preferable from the viewpoint of yield.

カップリング反応におけるパラジウム化合物の使用量は、ハロゲン原子を有するトリフ
ェニルアミン誘導体化合物１ｍｏｌに対して、収率の観点から、下限は通常０．０００２ｍｏｌ以上、好ましくは０．０００５ｍｏｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ以上である。精製容易性の観点から、上限は１０ｍｏｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ以下、更に好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。 From the viewpoint of yield, the lower limit of the amount of the palladium compound used in the coupling reaction is usually 0.0002 mol or more, preferably 0.0005 mol or more, more preferably 0 with respect to 1 mol of the triphenylamine derivative compound having a halogen atom. 0.001 mol or more. From the viewpoint of ease of purification, the upper limit is 10 mol or less, preferably 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, and still more preferably 0.1 mol or less.

（精製する工程）
上記のスキーム１において合成された粗体は、吸着材を用いた精製処理を行うことにより電子写真感光体に用いることのできる特定のパラジウム含有量を有する状態に精製することが可能である。 (Purification process)
The crude product synthesized in the above scheme 1 can be purified to a state having a specific palladium content that can be used for an electrophotographic photosensitive member by performing a purification treatment using an adsorbent.

吸着材を用いた精製法には、いかなる公知の吸着材でも使用可能であり、具体的な吸着材の例としては、活性炭、シリカゲル、アルミナ、活性白土、フロリジル、珪藻土等が挙げられ、これらの中でも、電子写真感光体特性の面から、活性炭、シリカゲル、活性白土、フロリジルが好ましく、生産コストの面から、活性炭、活性白土、フロリジルがより好ましく、更に好ましくは、活性白土、フロリジルである。   Any known adsorbent can be used for the purification method using the adsorbent, and specific examples of the adsorbent include activated carbon, silica gel, alumina, activated clay, florisil, diatomaceous earth, and the like. Among these, activated carbon, silica gel, activated clay, and florisil are preferable from the viewpoint of electrophotographic photoreceptor characteristics, and activated carbon, activated clay, and florisil are more preferable from the viewpoint of production cost, and more preferably activated clay and florisil.

吸着材による精製処理は、通常電荷輸送物質の粗体を有機溶媒に溶解させ、溶液を吸着材と接触されることに行われる。精製処理に用いることのできる有機溶媒は、電荷輸送物質を溶解させることが可能な溶剤であれば特に制限は無いが、吸着材と電荷輸送物質との吸脱着平衡を考慮すると、脂肪族炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。   The purification process using an adsorbent is usually performed by dissolving a coarse charge transport material in an organic solvent and bringing the solution into contact with the adsorbent. The organic solvent that can be used for the purification treatment is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the charge transport material, but in consideration of the adsorption / desorption equilibrium between the adsorbent and the charge transport material, the aliphatic hydrocarbon is used. A solvent or an aromatic hydrocarbon solvent is preferred.

芳香族炭化水素系溶剤の好ましい具体例としては、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、アニソール、エチルキシレン、エチルトルエン、エチルアニソール、メチルナフタレン、ジフェニルメタン等が挙げられ、脂肪族炭化水素系溶剤の好ましい具体例としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、２，３−ジメチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。上記溶剤の中でも、製造時の操作性の面から、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、沸点１５０℃以下の芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、中でもトルエン、キシレンがより好ましく、トルエンが更に好ましい。これらの溶剤は何れか一種を単一溶剤として用いてもよく、何れか２種以上を混合することにより混合溶剤として用いてもよい。   Preferable specific examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, o-cymene, m-cymene, p-cymene, anisole, ethyl xylene, ethyl toluene, ethyl Anisole, methylnaphthalene, diphenylmethane and the like can be mentioned, and preferred specific examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, n-dodecane, and 2,3-dimethylhexane. , 2-methylheptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, cyclohexane and the like. Among the above solvents, an aromatic hydrocarbon solvent is preferable from the viewpoint of operability during production, an aromatic hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 ° C. or less is preferable, toluene and xylene are more preferable, and toluene is more preferable. Any one of these solvents may be used as a single solvent, or any two or more of them may be used as a mixed solvent.

有機溶媒の使用量は、粗体の溶解性によって様々な値を選択することが可能であるが、（粗体）／（有機溶媒）の質量比の値で、電荷輸送材料の生産性の観点から、通常０．０１以上、好ましくは０．０５以上、また、電荷輸送物質の精製効率の観点から、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下の範囲である。   The amount of the organic solvent used can be selected from various values depending on the solubility of the crude body. However, the mass ratio value of (crude body) / (organic solvent) determines the charge transport material productivity. From the viewpoint of the purification efficiency of the charge transport material, it is usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. is there.

吸着材の使用量としては、粗体に対する吸着材の量が多過ぎると、濾過性不良等による精製収率の低下や吸着材の酸化能により電荷輸送物質の正孔輸送能力に悪影響を与えることから、（吸着材）／（粗体）の質量比の値で通常１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下の範囲である。一方、吸着材の酸化能がアリールアミン化合物に与える悪影響の度合いの低さの観点から、少な過ぎると精製効率が低下することから、前記の質量比は通常０．００１以上、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上の範囲である。   As the amount of adsorbent used, if the amount of adsorbent is too large relative to the rough body, it may adversely affect the hole transport ability of the charge transport material due to the decrease in purification yield due to poor filterability and the oxidizing ability of the adsorbent. The mass ratio of (adsorbent) / (coarse) is usually 1.5 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.0 or less. On the other hand, the mass ratio is usually 0.001 or more, preferably 0.005 from the viewpoint of low degree of adverse effect of the oxidizing ability of the adsorbent on the arylamine compound, since the purification efficiency is lowered if the amount is too small. As described above, the range is more preferably 0.01 or more.

また、本発明に用いる電荷輸送物質は、上記の吸着材による精製法に、他の精製法を追加し、精製法を２種以上組み合わせて精製を行っても良い。吸着材による精製法と組み合わせる他の精製法の具体例としては、電荷輸送物質と親和性の高い良溶媒で溶解し、溶液を調整後に、溶液を貧溶媒に添加して固体化させる再沈殿法、親和性の高い溶媒に加温することで溶解後、その溶液をそのまま降温、もしくは溶液に貧溶媒を添加後、降温し、熟
成させることにより結晶を析出させる晶析法等が挙げられる。画像形成時の画質の面から、少なくとも吸着法と他の１種以上の精製法を用いて精製することが好ましく、吸着法と再沈殿法の併用、吸着法と晶析法の併用がより好ましい。 The charge transport material used in the present invention may be purified by adding another purification method to the purification method using the adsorbent and combining two or more purification methods. A specific example of another purification method combined with the purification method using an adsorbent is a reprecipitation method in which the solution is dissolved in a good solvent having a high affinity with the charge transport material, and after the solution is prepared, the solution is added to a poor solvent and solidified. Examples thereof include a crystallization method in which the solution is cooled by heating in a solvent having high affinity, and then the solution is cooled as it is, or a poor solvent is added to the solution and then cooled and aged to precipitate crystals. From the aspect of image quality at the time of image formation, it is preferable to purify using at least the adsorption method and one or more other purification methods, more preferably the combined use of the adsorption method and the reprecipitation method, and the combined use of the adsorption method and the crystallization method. .

前記電荷輸送物質中のパラジウム含有量は、電気特性の観点から１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。精製負荷軽減、精製による電荷輸送物質への負担の観点から、０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．１ｐｐｍ以上、更に好ましくは０．５ｐｐｍ以上、更により好ましくは１ｐｐｍ以上である。前記使用する吸着剤・精製手法・条件を組み合わせることにより、上記パラジウム含有量を満たすことができる。   The palladium content in the charge transport material is 150 ppm or less, more preferably 120 ppm or less, and still more preferably 100 ppm or less from the viewpoint of electrical characteristics. From the viewpoint of reducing the purification load and the burden on the charge transport material due to purification, it is 0.01 ppm or more, more preferably 0.1 ppm or more, still more preferably 0.5 ppm or more, and even more preferably 1 ppm or more. The palladium content can be satisfied by combining the adsorbent, purification technique and conditions used.

前記電荷輸送物質の純度は、電気特性の観点から好ましくは９７．０％以上、より好ましくは９７．５％以上、更に好ましくは９８．０％以上である。溶解性の観点から、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９．８％以下、更に好ましくは９９．７％以下である。９７．０％以上を達成する手法として、触媒としてパラジウム化合物をリン原子を有する配位子と組み合わせる製造方法等が挙げられる。一方、９９．９％以下を達成する達成する手法として、晶析処理等の精製方法が挙げられる。９８．０％以上９９．７％以下とするためには、吸着材を用いた手法で精製することが好ましい。   The purity of the charge transport material is preferably 97.0% or more, more preferably 97.5% or more, and further preferably 98.0% or more from the viewpoint of electrical characteristics. From the viewpoint of solubility, it is preferably 99.9% or less, more preferably 99.8% or less, and still more preferably 99.7% or less. As a method for achieving 97.0% or more, a production method in which a palladium compound is combined with a ligand having a phosphorus atom as a catalyst can be used. On the other hand, as a method for achieving 99.9% or less, there is a purification method such as a crystallization treatment. In order to make it 98.0% or more and 99.7% or less, it is preferable to purify by a method using an adsorbent.

パラジウム化合物を用いて電荷輸送物質を製造する場合、高効率で所望する電荷輸送物質が製造できるが、電荷輸送物質中に用いたパラジウムが残存する。また、精製前の電荷輸送物質の粗体には、パラジウム化合物以外に、反応時に副生する化合物等、電子写真感光体特性に影響を与える不純物も多く含まれている。
パラジウム化合物を用いて製造した電荷輸送物質の粗体を精製する場合、残存パラジウム化合物のみを除去するのではなく、それと同時に、感光体特性を悪化させる不純物も同時に除去することが好ましい。全ての残存パラジウム化合物や、反応時に生成する不純物を除去できるように精製を強化することが考えられるが、過度に精製を行うと、吸着材との接触により電荷輸送物質の構造自体に変化が起こり、精製の効果よりも悪影響が大きくなる場合があり、その一方、精製が不十分だと、残存不純物の悪影響が大きくなる。 When a charge transport material is produced using a palladium compound, a desired charge transport material can be produced with high efficiency, but the palladium used in the charge transport material remains. In addition to the palladium compound, the crude charge transport material before purification contains many impurities that affect the electrophotographic photoreceptor characteristics, such as a compound by-produced during the reaction.
When purifying a crude charge transport material produced using a palladium compound, it is preferable not to remove only the residual palladium compound, but at the same time to remove impurities that deteriorate the photoreceptor characteristics. It may be possible to enhance the purification so that all remaining palladium compounds and impurities generated during the reaction can be removed. However, if the purification is performed excessively, the structure of the charge transport material itself changes due to contact with the adsorbent. In some cases, the adverse effect may be greater than the purification effect. On the other hand, if the purification is insufficient, the adverse effect of the residual impurities will increase.

また、電子写真感光体が画像形成装置から受ける転写電圧等のストレスに対する悪影響の発現の仕方は、不純物の量・種類と電荷輸送物質の構造の組み合わせによって大きく異なり、精製後の電荷輸送物質中に残存してもよい化合物・不純物の量・種類は、目的とする電荷輸送物質の構造によって異なる。特に前記電荷輸送物質では、画像形成装置から受ける転写電圧のストレスに対する悪影響の発現に、残存パラジウム化合物が大きく影響する。メカニズムの詳細は不明であるが、前記電荷輸送物質と残存パラジウム化合物の間で弱い分子間力が働きやすく、この弱い分子間力が働いた状態で、画像形成装置から転写プロセスで強い電圧を印可されることで、感光層中に電荷のトラップサイトを形成しやすくなり、このトラップの影響で形成画質に悪影響を与えていると推測される。よって、本発明の通り吸着材処理を行うことによって、特定のパラジウム含有量になるよう精製を行いながら、その他不純物を除去することで、画像形成装置からの転写電圧等のストレスに対して悪影響を発現することなく、良好な特性を示す電子写真感光体の提供が可能となる。   In addition, the manner in which the electrophotographic photosensitive member exerts an adverse effect on stress such as transfer voltage received from the image forming apparatus varies greatly depending on the combination of the amount and type of impurities and the structure of the charge transport material. The amount and type of the compound / impurity that may remain depends on the structure of the target charge transport material. In particular, in the charge transport material, the residual palladium compound greatly affects the negative effect on the transfer voltage stress received from the image forming apparatus. Details of the mechanism are unknown, but a weak intermolecular force is likely to act between the charge transport material and the residual palladium compound, and a strong voltage can be applied from the image forming apparatus during the transfer process with this weak intermolecular force acting. As a result, it becomes easier to form charge trap sites in the photosensitive layer, and it is presumed that the formation image quality is adversely affected by the trap. Therefore, by performing the adsorbent treatment according to the present invention, while purifying to a specific palladium content, other impurities are removed, thereby adversely affecting stress such as transfer voltage from the image forming apparatus. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member that exhibits good characteristics without being expressed.

なお、上記電荷輸送物質は、ＮＭＲ、ＩＲ、マススペクトル等により同定できる。パラジウム含有量は、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定することができ、純度は、液体クロマトグラフにより算出できる。液体クロマトグラフの測定は、ＵＶ−ｖｉｓ検出器を有する装置を用いて測定することができる。   The charge transport material can be identified by NMR, IR, mass spectrum or the like. The palladium content can be measured using an ICP emission spectrometer, and the purity can be calculated by a liquid chromatograph. The liquid chromatograph can be measured using an apparatus having a UV-vis detector.

≪電子写真感光体≫
以下、本発明の電子写真感光体について説明する。
電子写真感光体の感光層は、導電性支持体上に設けられ、下引き層を有する場合は下引き層上に設けられる。感光層の型式としては、電荷発生物質と電荷輸送物質とが同一層に存在し、バインダー樹脂中に分散された、いわゆる単層型感光体、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二つに機能分離された複層構造の、いわゆる積層型感光体があげられるが、何れの構成であってもよい。また、感光層上に、帯電性の改善や、耐摩耗性改善を目的としてオーバーコート層を設けてもよい。 ≪Electrophotographic photoreceptor≫
The electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described below.
The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member is provided on the conductive support, and when it has an undercoat layer, it is provided on the undercoat layer. As the type of the photosensitive layer, the charge generation material and the charge transport material are present in the same layer and are dispersed in a binder resin, a so-called single-layer type photoreceptor, and charge generation in which the charge generation material is dispersed in a binder resin. A so-called laminated type photoreceptor having a multilayer structure in which a layer and a charge transport material are separated into two functions of a charge transport layer in which a binder resin is dispersed in a binder resin can be mentioned, but any structure may be used. Further, an overcoat layer may be provided on the photosensitive layer for the purpose of improving the chargeability and improving the wear resistance.

＜導電性支持体＞
感光体に用いる導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。金属材料の導電性支持体に、導電性・表面性等の制御のためや欠陥被覆のために。適当な抵抗値をもつ導電性材料を塗布したものでもよい。 <Conductive support>
As the conductive support used for the photoreceptor, for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, nickel, and conductive powders such as metal, carbon, and tin oxide are added to impart conductivity. A resin material, a resin, glass, paper, or the like on which a conductive material such as aluminum, nickel, or ITO (indium tin oxide) is deposited or applied on the surface is mainly used. As a form, a drum shape, a sheet shape, a belt shape or the like is used. For conductive support of metallic materials, for control of conductivity, surface properties, etc. and for defect coating. A conductive material having an appropriate resistance value may be applied.

導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すことができる。
支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであってもよい。また、安価化のためには切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。特に引き抜き加工、インパクト加工、しごき加工等の非切削アルミニウム支持体を用いる場合、処理により、表面に存在した汚れや異物等の付着物、小さな傷等が無くなり、均一で清浄な支持体が得られるので好ましい。 When a metal material such as an aluminum alloy is used as the conductive support, it may be used after an anodized film is applied. When an anodized film is applied, sealing treatment can be performed by a known method.
The support surface may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or polishing. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without cutting. Especially when using non-cutting aluminum supports such as drawing, impact processing, ironing, etc., the process eliminates dirt, foreign matter, etc. on the surface, small scratches, etc., and a uniform and clean support can be obtained. Therefore, it is preferable.

＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けてもよい。下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。 <Underlayer>
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for improving adhesion and blocking properties. As the undercoat layer, a resin, a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed, or the like is used.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等があげられる。これらは一種類の粒子を単独で用いてもよいし、複数の種類の粒子を混合して用いてもよい。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていてもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていてもよい。   Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicon. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of the several crystal state may be contained.

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも電気特性及び下引き層形成要の塗布液の安定性の面から、平均一次粒径として通常１ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下のものが望ましい。   Various metal oxide particle diameters can be used. Among them, the average primary particle diameter is usually 1 nm or more, preferably 10 nm, from the viewpoint of electrical characteristics and the stability of the coating liquid for forming the undercoat layer. As described above, it is usually 100 nm or less, preferably 50 nm or less.

下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂があげられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。   The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. Examples of the binder resin used for the undercoat layer include epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, and polyurethane. Resin, polyimide resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyacrylic acid resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl pyridine resin, water-soluble polyester resin , Cellulose ester resins such as nitrocellulose, cellulose ether resins, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, zirconium Rate compounds, organic zirconium compounds such as zirconium alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, organic titanyl compounds such as titanyl alkoxide compound, a known binder resin such as a silane coupling agent and the like. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, you may use with the hardening | curing form with the hardening | curing agent. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coatability.

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。
下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合してもよい。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させ用いてもよい。 The use ratio of the inorganic particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is usually in the range of 10% by mass or more and 500% by mass or less from the viewpoint of the stability of the dispersion and coating properties. Is preferably used. The thickness of the undercoat layer can be selected arbitrarily, but is usually preferably in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of improving the photoreceptor characteristics and applicability.
A known antioxidant or the like may be mixed in the undercoat layer. For the purpose of preventing image defects, pigment particles, resin particles and the like may be contained and used.

＜感光層＞
感光層は、一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有し、前記電荷輸送物質のパラジウム含有量が０．０１〜１５０ｐｐｍである。単層型感光層、積層型感光層の何れの形態であってもよく、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に導電性支持体側から電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、特にバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。 <Photosensitive layer>
The photosensitive layer contains the charge transport material represented by the general formula (1), and the palladium content of the charge transport material is 0.01 to 150 ppm. Either a single layer type photosensitive layer or a multilayer type photosensitive layer may be used. As the multilayer type photosensitive layer, a layered type photosensitive layer in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the conductive support side. Layer and a reverse laminated type photosensitive layer provided by laminating a charge transport layer and a charge generation layer in this order from the conductive support side, and any of them can be adopted, but a particularly well-balanced photoconductive layer A normally laminated photosensitive layer capable of exhibiting properties is preferred.

感光層中のパラジウム含有量は、電気特性の観点から５０ｐｐｍ以下、好ましくは４５ｐｐｍ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ以下である。電荷輸送物質の製造時の精製負荷軽減、精製時にかかる電荷輸送物質への負担軽減の観点から、０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。   The palladium content in the photosensitive layer is 50 ppm or less, preferably 45 ppm or less, more preferably 40 ppm or less from the viewpoint of electrical characteristics. From the viewpoint of reducing the purification load during production of the charge transport material and reducing the burden on the charge transport material during purification, it is 0.01 ppm or more, preferably 0.1 ppm or more, more preferably 0.5 ppm or more.

前記使用する吸着剤・精製手法・条件を組み合わせことにより得られた式（１）で表される電荷輸送物質を用いて感光層を形成することにより、上記パラジウム含有量を満たすことができる。パラジウム含有量は、ＩＣＰ発光分光分析装置や、ＩＣＰ質量分析装置を用いて以下のようにして定量分析を行う。まず、感光体から感光層を削り取り、一定量を測定する。次に、これを試料前処理装置により炭化処理し、これを硫酸や硝酸等の各種酸を単一で用いたり、混合して使用して溶解する。この溶液を灰化させて有機物を取り除き、残留物をさらに硫酸や硝酸等の各種酸を単一で用いたり、混合して使用して溶解させてサンプルとする。このサンプルを、ＩＣＰ発光分光分析装置や、ＩＣＰ質量分析装置を用いて、パラジウムの定量分析を行う。   The palladium content can be satisfied by forming a photosensitive layer using the charge transport material represented by the formula (1) obtained by combining the adsorbent, purification method and conditions used. The palladium content is quantitatively analyzed as follows using an ICP emission spectroscopic analyzer or an ICP mass spectrometer. First, the photosensitive layer is scraped off from the photoreceptor, and a certain amount is measured. Next, this is carbonized by a sample pretreatment apparatus, and various acids such as sulfuric acid and nitric acid are used alone or mixed and dissolved. The solution is ashed to remove organic matter, and the residue is further dissolved by using various acids such as sulfuric acid and nitric acid alone or by mixing them. This sample is quantitatively analyzed for palladium using an ICP emission spectroscopic analyzer or an ICP mass spectrometer.

なお、感光層には後述する材料以外にも成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるために周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させてもよい。また感光層には必要
に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、界面活性剤の例としては、シリコ−ンオイル、フッ素系オイル等が挙げられる。 In addition to the materials described below, the photosensitive layer has well-known antioxidants, plasticizers, and UV absorbers in order to improve film formability, flexibility, coatability, contamination resistance, gas resistance, light resistance, and the like. You may contain additives, such as an agent, an electron withdrawing compound, a leveling agent, and a visible light shading agent. In addition, the photosensitive layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving the coating property as necessary. Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds. Examples of dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds. Examples of surfactants include silicone oil and fluorine oil.

＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。 <Charge generation layer>
The charge generation layer is formed by binding a charge generation material with a binder resin. Examples of the charge generation material include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments, but organic photoconductive materials are preferred, especially organic pigments. Is preferred. Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. . Among these, phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable. When organic pigments are used as the charge generating substance, usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.

電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。   When a metal-free phthalocyanine compound or a metal-containing phthalocyanine compound is used as the charge generation material, a photosensitive member having a high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm, is obtained. When an azo pigment such as diazo or trisazo is used, it is sufficient for white light, laser light having a wavelength around 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength, for example, laser having a wavelength around 450 nm or 400 nm. A photosensitive member having a high sensitivity can be obtained.

電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。   When an organic pigment is used as the charge generating material, a phthalocyanine pigment or an azo pigment is particularly preferable. The phthalocyanine pigment provides a photosensitive material with high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength, and the azo pigment has a sufficient sensitivity to white light and a laser beam having a relatively short wavelength. , Each is excellent.

電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。   When using a phthalocyanine pigment as a charge generating material, specifically, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum or other metal or oxide thereof, halide, water Those having crystal forms of coordinated phthalocyanines such as oxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used. In particular, titanyl phthalocyanines (also known as oxytitanium) such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and D-type (also known as Y-type), which are highly sensitive crystal types Phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc. The [mu] -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.

また、これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。   Among these phthalocyanines, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and powder X-ray diffraction angle 2θ (± 0.2 °) are 27.1 ° or 27.3 °. D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type and 28.1 ° have the strongest peaks, and 26.2 ° have peaks A hydroxygallium phthalocyanine, G-type μ-oxo-gallium, having a clear peak at 28.1 ° and a half width W of 25.9 ° of 1 ° ≦ W ≦ 0.4 ° A phthalocyanine dimer and the like are particularly preferable.

フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶
状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。 The phthalocyanine compound may be a single compound or several mixed or mixed crystal states. As the mixed state that can be put in the phthalocyanine compound or crystal state here, those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or they may be mixed in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, and crystallization. It may be the one that caused the condition. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known. In order to generate a mixed crystal state, as described in JP-A-10-48859, two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then converted into a specific crystal state by solvent treatment. The method of doing is mentioned.

電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。   When an azo pigment is used as the charge generation material, various bisazo pigments and trisazo pigments are preferably used. When an organic pigment is used as the charge generation material, one kind may be used alone, or two or more kinds of pigments may be mixed and used. In this case, it is preferable to use a combination of two or more kinds of charge generating materials having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions of the visible region and the near red region. Among them, a disazo pigment, a trisazo pigment and a phthalocyanine pigment are preferably used in combination. More preferred.

電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。   The binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited, but examples include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal type such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal, acetal, or the like. Resin, Polyarylate resin, Polycarbonate resin, Polyester resin, Modified ether type polyester resin, Phenoxy resin, Polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, Polyvinyl acetate resin, Polystyrene resin, Acrylic resin, Methacrylic resin, Polyacrylamide resin, Polyamide Resin, polyvinyl pyridine resin, cellulosic resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, casein, vinyl chloride -Vinyl acetate-vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate copolymers, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, etc. Insulating resins such as polymers, styrene-butadiene copolymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, styrene-alkyd resins, silicon-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl Examples include organic photoconductive polymers such as perylene. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.

電荷発生層は、具体的に例えば、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。 Specifically, the charge generation layer is prepared by, for example, preparing a coating solution by dispersing a charge generation material in a solution obtained by dissolving the above-described binder resin in an organic solvent, and providing this on a conductive support (providing an undercoat layer). In some cases, it is formed by coating (on the undercoat layer).
In the charge generation layer, the mixing ratio (mass) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part or less, preferably 500 parts by weight or less.

電荷発生層の膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。 The thickness of the charge generation layer is usually 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 0.6 μm or less. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material, while if the ratio of the charge generation material is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be decreased. There is.
As a method for dispersing the charge generation material, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or a bead mill dispersion can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

＜電荷輸送層＞
積層型感光体の電荷輸送層は、電荷輸送物質を含有するとともに、通常は結着樹脂と、
必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等と結着樹脂とを溶媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。 <Charge transport layer>
The charge transport layer of the multilayer photoconductor contains a charge transport material, and usually a binder resin,
Contains other components used as necessary. Specifically, the charge transport layer is prepared by, for example, preparing a coating solution by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in a solvent, and in the case of a sequentially laminated photosensitive layer, the charge transport layer is formed on the charge generation layer. In the case of an inversely laminated photosensitive layer, it can be obtained by applying and drying on a conductive support (on the undercoat layer when an undercoat layer is provided).

本発明では式（１）で表される化合物を含む電荷輸送物質を用いることが必須であるが、その他の電荷輸送物質を混合して用いてもよい。混合して用いてもよい電荷輸送物質としては特に限定されず、任意の物質を用いることが可能である。   In the present invention, it is essential to use a charge transport material containing the compound represented by the formula (1), but other charge transport materials may be mixed and used. There is no particular limitation on the charge transporting material that may be used as a mixture, and any material can be used.

公知のその他の電荷輸送物質の例としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等の電子供与性物質等が挙げられる。これらの中でも、カルバゾール誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。   Examples of other known charge transport materials include aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, electron-withdrawing materials such as quinone compounds such as diphenoquinone, Carbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives and these compounds An electron donating substance such as a polymer in which a plurality of types are bonded, or a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain is exemplified. Among these, carbazole derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine derivatives, and those in which a plurality of these compounds are bonded are preferable.

前記電荷輸送物質の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の電荷輸送物質を用いてもよい。これらの電荷輸送物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。   Specific examples of suitable structures of the charge transport material are shown below. These specific examples are shown for illustration, and any known charge transporting material may be used as long as it does not contradict the gist of the present invention. Any one of these charge transport materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination.

結着樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂の中でもポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂が好ましい。   As the binder resin, vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyester, polyester polycarbonate, polysulfone, phenoxy, epoxy, silicone resin, and other thermoplastic resins and various A thermosetting resin etc. are mentioned. Among these resins, polycarbonate resin or polyester resin is preferable.

前記結着樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知の樹脂を混合して用いてもよい。   Specific examples of suitable structures of the binder resin are shown below. These specific examples are shown for illustration, and any known resin may be mixed and used as long as it is not contrary to the gist of the present invention.

結着樹脂の粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常２０，０００以上、耐摩耗性の観点から、好ましくは４０，０００以上、また、通常１５０，０００以下、塗布性の観点から、好ましくは１２０，０００以下、更に好ましくは１００，０００以下である。   The viscosity average molecular weight of the binder resin is arbitrary as long as the effect of the present invention is not significantly impaired, but is usually 20,000 or more, preferably 40,000 or more, and usually 150,000 or less from the viewpoint of wear resistance. From the viewpoint of applicability, it is preferably 120,000 or less, more preferably 100,000 or less.

＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質と前記式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生物質と電荷輸送物質と各種バインダー樹脂とを溶媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。 <Single layer type photosensitive layer>
The single-layer type photosensitive layer is formed using a charge generation material, a charge transport material represented by the formula (1), and a binder resin. Specifically, a charge generation material, a charge transport material, and various binder resins are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and on a conductive support (on the undercoat layer when an undercoat layer is provided). It can be obtained by coating and drying.

前記式（１）で表される電荷輸送物質、前記バインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光体の電荷輸送層の場合と同様である。単層型感光体の感光層の膜厚は、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で使用され、順積層型感光体の電荷輸送層の膜厚は、通常５〜５０μｍの範囲で用いられるが、長寿命、画像安定性の観点からは、好ましくは１０〜４５μｍ、高解像度の観点からは１０〜３０μｍがより好ましい。   The charge transport material represented by the formula (1), the kind of the binder resin, and the use ratio thereof are the same as those in the charge transport layer of the multilayer photoreceptor. The film thickness of the photosensitive layer of the single-layer type photoreceptor is usually 5 to 100 μm, preferably 10 to 50 μm. The film thickness of the charge transport layer of the forward laminated photoreceptor is usually 5 to 50 μm. Although used, it is preferably 10 to 45 μm from the viewpoint of long life and image stability, and more preferably 10 to 30 μm from the viewpoint of high resolution.

＜保護層＞
感光体の最表面層には、感光層の損耗を防止したり、帯電器等からの発生する放電物質等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けてもよい。保護層は導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミ、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。保護層に用いるバインダー樹脂としてはポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等のを電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。上記保護層は電気抵抗が１０^９〜１０^１４Ω・ｃｍとなるように構成することが好ましい。 <Protective layer>
A protective layer may be provided on the outermost surface layer of the photosensitive member for the purpose of preventing the photosensitive layer from being worn out or preventing or reducing the deterioration of the photosensitive layer due to a discharge substance generated from a charger or the like. The protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin, or has a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377. The copolymer using the compound which has can be used. Examples of the conductive material include aromatic amino compounds such as TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (m-tolyl) benzidine), antimony oxide, indium oxide, tin oxide, titanium oxide, and tin oxide. -Metal oxides such as antimony oxide, aluminum oxide, and zinc oxide can be used, but are not limited thereto. As the binder resin used for the protective layer, known resins such as polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, and siloxane resin can be used. Further, a copolymer of the above resin and a skeleton having a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377 can also be used. The protective layer is preferably configured to have an electric resistance of 10 ⁹ to 10 ¹⁴ Ω · cm.

また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等を含んでいてもよい。また、これらの樹脂からなる粒子やシリカやアルミナ等の無機化合物の粒子を含んでいてもよい。   In addition, fluorine resin, silicone resin, polyethylene resin, polystyrene resin, etc. are used for the surface layer for the purpose of reducing frictional resistance and abrasion on the surface of the photoconductor and increasing the transfer efficiency of the toner from the photoconductor to the transfer belt and paper. May be included. Moreover, the particle | grains which consist of these resin, and particles of inorganic compounds, such as a silica and an alumina, may be included.

＜感光層の形成方法＞
感光体を構成する感光層は、含有させる物質を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。 <Method for forming photosensitive layer>
The photosensitive layer constituting the photosensitive member is formed by immersing, spraying, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in an organic solvent. It is formed by repeating a coating / drying step sequentially for each layer by a known method such as coating.

有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の脂肪族環状エーテル、エチルプロピルエーテル、プロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の脂肪族鎖状エーテル、アニソール、メトキシトルエン、フェネトール等の芳香族エーテルのようなエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。この中でも、感光層の成膜性の観点から、脂肪族環状エーテル、芳香族エーテル、芳香族炭化水素類が好ましく、繰り返し転写電圧耐性の観点から、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アニソール、トルエンがより好ましい。   Examples of the organic solvent include aliphatic cyclic ethers such as tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane, fats such as ethylpropyl ether, propyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, and diethoxyethane. Ether-based solvents such as aromatic ethers such as aromatic chain ethers, anisole, methoxytoluene and phenetole, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, esters such as methyl formate and ethyl acetate, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichlorethylene and other chlorinated hydrocarbons, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as ethylenediamine and triethylenediamine, and aprotic polar solvents such as acetonitrile, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide. Of these, aliphatic cyclic ethers, aromatic ethers, and aromatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of film-forming properties of the photosensitive layer, and tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, anisole, and toluene are preferable from the viewpoint of repeated transfer voltage resistance. More preferred.

また、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。混合する場合には、繰り返し転写電圧耐性の観点から、エーテル系溶媒とその他溶媒を併用することが好ましく、相溶性の観点から、芳香族炭化水素類が好ましい。
混合溶媒として用いる場合には、その質量比[エーテル系溶媒／その他溶媒]は、繰り返
し転写電圧耐性の観点から、通常１／２以上、好ましくは１／１以上、より好ましくは２／１以上である。塗布性の観点から、通常１５／１以下、好ましくは１０／１以下である。 Moreover, you may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds. In the case of mixing, it is preferable to use an ether solvent and another solvent in combination from the viewpoint of repeated transfer voltage resistance, and aromatic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of compatibility.
When used as a mixed solvent, the mass ratio [ether solvent / other solvent] is usually 1/2 or more, preferably 1/1 or more, more preferably 2/1 or more, from the viewpoint of repeated transfer voltage resistance. is there. From the viewpoint of applicability, it is usually 15/1 or less, preferably 10/1 or less.

前記電荷輸送物質と溶媒の質量比［電荷輸送物質／溶媒］が、１／１０〜１／１００となるように感光層形成用塗布液を調整することが好ましい。前記電荷輸送物質との溶解性の観点から、１／１２以下がより好ましく、１／１５以下が更に好ましい。塗布性の観点から、１／９０以上がより好ましく、１／５０以上が更に好ましい。
前記電荷輸送物質と溶媒を混合する際、加温溶解させることが好ましい。加温する際の溶液の温度は、溶解性の観点から、下限は通常２０度以上、好ましくは２５度以上、より好ましくは３０度以上である。分解防止の観点から、上限は通常８０度以下、好ましくは７０度以下、より好ましくは６５度以下である。 It is preferable to adjust the coating solution for forming the photosensitive layer so that the mass ratio of the charge transport material to the solvent [charge transport material / solvent] is 1/10 to 1/100. From the viewpoint of solubility with the charge transport material, it is preferably 1/12 or less, and more preferably 1/15 or less. From the viewpoint of applicability, 1/90 or more is more preferable, and 1/50 or more is even more preferable.
When mixing the charge transport material and the solvent, it is preferable to dissolve by heating. From the viewpoint of solubility, the lower limit of the temperature of the solution during heating is usually 20 ° C. or higher, preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher. From the viewpoint of preventing decomposition, the upper limit is usually 80 degrees or less, preferably 70 degrees or less, more preferably 65 degrees or less.

例えば、単層型感光体、及び機能分離型感光体の電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。   For example, in the case of a charge transport layer of a single layer type photoreceptor or a function separation type photoreceptor, the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less. The range is preferably 35% by mass or less. In addition, the viscosity of the coating solution is usually 10 mPa · s or higher, preferably 50 mPa · s or higher, and usually 1500 mPa · s or lower, preferably 1000 mPa · s or lower, at the temperature during use.

以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。 Above, preferably 1% by mass or more, usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less. In addition, the viscosity of the coating solution is usually 0.01 mPa · s or higher, preferably 0.1 mPa · s or higher, and usually 20 mPa · s or lower, preferably 10 mPa · s or lower, at the temperature during use.
Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.
The coating solution is preferably dried by touching at room temperature, followed by heating or drying in a temperature range of usually 30 ° C. or more and 200 ° C. or less for 1 minute to 2 hours, while still or blowing. Further, the heating temperature may be constant, or heating may be performed while changing the temperature during drying.

＜カートリッジ、画像形成装置＞
次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図１に基づいて説明する。 <Cartridge, image forming apparatus>
Next, a drum cartridge and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to FIG.

図１において、１はドラム状感光体であり、矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１はその回転過程で帯電手段２により、その表面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、ついで露光部３において像露光手段により潜像形成のための露光が行われる。   In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a drum-shaped photoconductor, which is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the direction of an arrow. The photosensitive member 1 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on the surface by the charging unit 2 during the rotation process, and then exposure for forming a latent image is performed by the image exposure unit in the exposure unit 3.

形成された静電潜像は、次に現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により給紙部から給送された転写体（紙等）Ｐに順次転写されていく。図１では、現像手段４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラー４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像手段４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。像転写された転写体はついで定着手段７に送られ、像定着され、機外へプリントアウトされる。定着手段７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス、アルミニウム等
の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。 The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means 4, and the toner developed image is sequentially transferred onto the transfer body (paper or the like) P fed from the paper feeding unit by the corona transfer means 5. . In FIG. 1, the developing unit 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45. The developing unit 4 stores toner T inside the developing tank 41. . Further, a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing unit 4 as necessary. This replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge. The image-transferred transfer body is then sent to the fixing means 7 where the image is fixed and printed out of the apparatus. The fixing unit 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72. FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71. Each of the upper and lower fixing members 71 and 72 includes a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, a fixing sheet, or the like. A member can be used. Further, each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。
像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６により転写残りのトナーが除去され、除電手段により除電されて次の画像形成のために清浄化される。 When the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P.
The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 6 to remove the transfer residual toner, and is neutralized by the neutralization unit for the next image formation.

本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器としては、コロトロン、スコロトロン等のコロナ帯電器の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段の例としては、帯電ローラー、帯電ブラシ等の接触帯電器等が挙げられる。直接帯電手段として、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。   In using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, as a charger, in addition to a corona charger such as corotron or scorotron, a direct charging means for charging a charged member by contacting a directly charged member to which voltage is applied is provided. It may be used. Examples of the direct charging means include a contact charger such as a charging roller and a charging brush. As the direct charging means, any one that involves air discharge or injection charging that does not involve air discharge is possible. Moreover, as a voltage applied at the time of charging, it is possible to use only a direct current voltage or to superimpose an alternating current on a direct current.

露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光を用いることができる。   For the exposure, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), LED, a photoreceptor internal exposure system, or the like is used. As a digital electrophotographic system, it is preferable to use a laser, an LED, an optical shutter array, or the like. . As the wavelength, in addition to 780 nm monochromatic light, it is possible to use monochromatic light in the 600 to 700 nm region and slightly shorter wavelength.

現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や湿式現像方式等が用いられる。
トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。 For the development process, a dry development method such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, two-component magnetic brush development, or the like is used.
As the toner, in addition to the pulverized toner, chemical toners such as suspension granulation, suspension polymerization, and emulsion polymerization aggregation can be used. In particular, in the case of chemical toners, those having a small particle diameter of about 4 to 8 μm are used, and those having a shape close to a sphere, and those outside a potato-like sphere can also be used. The polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability, and is preferably used for high image quality.

転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラー定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着、ＩＨＦ定着等が用いられ、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。   For the transfer process, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used. For fixing, heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, IH fixing, belt fixing, IHF fixing, etc. are used. These fixing methods may be used alone or in combination with a plurality of fixing methods. May be.

クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、等が用いられる。
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有してもよい。 For cleaning, brush cleaner, magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, etc. are used.
In many cases, the static elimination step is omitted, but when used, a fluorescent lamp, LED, or the like is used, and an exposure energy that is three times or more of the exposure light is often used as the intensity. In addition to these processes, a pre-exposure process and an auxiliary charging process may be included.

本発明においては、上記ドラム状感光体１、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６等の構成要素の内の複数のものをドラムカートリッジとして一体に結合して構成し、このドラムカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることができる。   In the present invention, a plurality of components such as the drum-shaped photosensitive member 1, the charging unit 2, the developing unit 4 and the cleaning unit 6 are integrally combined as a drum cartridge, and the drum cartridge is copied. It may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a machine or a laser beam printer. For example, at least one of the charging unit 2, the developing unit 4, and the cleaning unit 6 can be integrally supported together with the drum-shaped photoreceptor 1 to form a cartridge.

カラー画像はマゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの各トナーを多層に重ねて所
望する色に調整することでフルカラー画像を得ることができる。タンデム方式の場合、カラー現像部がブラック現像部より前に位置する方がブラックトナーの逆転写等による混色が少なくなりよいこと、及びブラック現像部がカラー現像部より後ろに位置する方がブラックだけの単色で画像形成する場合にカラートナーの感光体カブリによる混色が少なくなること、及びカラー現像部をショートパスして記録紙を搬送することでブラック画像形成の速度をアップすることができるので好ましい。 A color image can be obtained by adjusting magenta, yellow, cyan, and black toners in multiple layers to a desired color. In the case of the tandem system, the color development part located before the black development part may reduce color mixing due to reverse transfer of black toner, and the black development part located behind the color development part is only black. In the case of forming an image with a single color, it is preferable that the color mixture due to the photosensitive member fog of the color toner is reduced, and the speed of black image formation can be increased by transporting the recording paper by short-passing the color developing unit. .

フルカラー画像形成に適用する場合には、この様なシアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部が前の位置にあり、ブラック現像部がカラー現像部より後に位置するタンデム方式に好適である。なお、シアン、マゼンタ、イエローのカラー現像部の位置する順番は適時自由に変更することができる。   When applied to full-color image formation, such a cyan, magenta, and yellow color development unit is suitable for a tandem system in which the black development unit is located after the color development unit. It should be noted that the order in which the cyan, magenta, and yellow color developing units are positioned can be freely changed in a timely manner.

以下、実施例を示して本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」を示す。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples are given in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the examples shown below without departing from the gist thereof, and can be arbitrarily modified and implemented. can do. In addition, the description of “parts” in the following examples and comparative examples indicates “parts by mass” unless otherwise specified.

＜式（１）で表される電荷輸送物質の製造＞
（製造例１：ＣＴ１粗体）
下記式（ＣＴ１）で表される構造式を有する電荷輸送物質を、下記スキームＡに従って製造した。詳細条件は下記の通りである。 <Production of Charge Transport Material Represented by Formula (1)>
(Production Example 1: CT1 crude body)
A charge transport material having a structural formula represented by the following formula (CT1) was produced according to Scheme A below. Detailed conditions are as follows.

キシレン５００ｍｌ中に、トリフェニルアミン誘導体である化合物Ａ２３．５ｇとｐ−トルイジン２．７ｇ、ナトリウム ｔ−ブトキシド１０．６ｇ、酢酸パラジウム５００ｍ
ｇ、トリシクロヘキシルホスフィンの０．６ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を２０ｍｌ仕込み、還流が起こるまで昇温させた。昇温後、３時間撹拌し、反応させ、反応終了後、反応溶液を室温まで降温し、水２５０ｍｌを添加し、３０分撹拌した。撹拌後、水層を分離し、有機層を脱イオン水にて洗浄後、濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランに溶解することでＣＴ１粗体のテトラヒドロフラン溶液を調整し、溶液をメタノールに添加し、撹拌後、濾別・乾燥することにより電荷輸送物質ＣＴ１粗体を１８．４ｇ得た。（収率８５．４％） In 500 ml of xylene, 23.5 g of compound A which is a triphenylamine derivative, 2.7 g of p-toluidine, 10.6 g of sodium t-butoxide, 500 m of palladium acetate
g, 20 ml of a 0.6 mmol / ml toluene solution of tricyclohexylphosphine was charged, and the temperature was raised until reflux occurred. After the temperature rise, the mixture was stirred for 3 hours to react, and after the reaction was completed, the reaction solution was cooled to room temperature, 250 ml of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, the aqueous layer is separated, the organic layer is washed with deionized water, concentrated, and the concentrated residue is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a tetrahydrofuran solution of the crude CT1. The solution is added to methanol and stirred. Thereafter, 18.4 g of a charge transport material CT1 crude product was obtained by filtration and drying. (Yield 85.4%)

（製造例２）
製造例１で得られた電荷輸送物質ＣＴ１粗体１０ｇをトルエン１００ｇに溶解することでＣＴ１粗体のトルエン溶液を調整した。このトルエン溶液中に活性白土５ｇ添加し撹拌後、濾別した。この活性白土による精製［吸着材処理−濾過］を３回繰り返した後の精製溶液を濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランに溶解後、この溶液をメタノールに添加し
、再沈殿法で固体化し、撹拌後、濾別・乾燥することにより電荷輸送物質ＣＴ１を９．３ｇ得た。得られたＣＴ１中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、８３ｐｐｍであった。 (Production Example 2)
A toluene solution of the CT1 crude material was prepared by dissolving 10 g of the charge transport material CT1 crude product obtained in Production Example 1 in 100 g of toluene. In this toluene solution, 5 g of activated clay was added, stirred and filtered. The purified solution after repeating this purification with activated clay [adsorbent treatment-filtration] three times is concentrated, and the concentrated residue is dissolved in tetrahydrofuran. The solution is added to methanol, solidified by reprecipitation, and stirred. By filtration and drying, 9.3 g of a charge transport material CT1 was obtained. It was 83 ppm when palladium content in obtained CT1 was confirmed by the ICP emission analysis.

（製造例３）
製造例２中の精製［吸着材処理−濾過］を３回繰り返す際の、２回目の処理に用いた活性白土５ｇを、フロリジール２．０ｇに変更した以外は、製造例２と同様に操作を行うことにより電荷輸送物質ＣＴ１を９．４ｇ得た。得られたＣＴ１中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、４１ｐｐｍであった。 (Production Example 3)
The same operation as in Production Example 2 was performed except that 5 g of activated clay used for the second treatment when the purification [Adsorbent Treatment-Filtration] in Production Example 2 was repeated three times was changed to 2.0 g of Florisil. As a result, 9.4 g of a charge transport material CT1 was obtained. It was 41 ppm when the palladium content in obtained CT1 was confirmed by the ICP emission analysis.

（製造例４）
製造例２中の精製［吸着材処理−濾過］を３回繰り返す際の、２回目の処理に用いた活性白土５ｇを、活性炭１．５ｇに変更した以外は、製造例２と同様に操作を行うことにより電荷輸送物質ＣＴ１を９．３ｇ得た。得られたＣＴ１中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、１１７ｐｐｍであった。 (Production Example 4)
The same operation as in Production Example 2 was performed except that 5 g of activated clay used for the second treatment in the case of repeating purification [adsorbent treatment-filtration] three times in Production Example 2 was changed to 1.5 g of activated carbon. As a result, 9.3 g of charge transport material CT1 was obtained. It was 117 ppm when the palladium content in obtained CT1 was confirmed by the ICP emission analysis.

（製造例５）
製造例２中の精製［吸着材処理−濾過］を３回繰り返す際の、２回目の処理に用いた活性白土５ｇを、シリカゲル２．０ｇに変更した以外は、製造例２と同様に操作を行うことにより電荷輸送物質ＣＴ１を９．３ｇ得た。得られたＣＴ１中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、１１２ｐｐｍであった。 (Production Example 5)
The same operation as in Production Example 2 was performed except that 5 g of activated clay used in the second treatment when the purification [Adsorbent treatment-filtration] in Production Example 2 was repeated three times was changed to 2.0 g of silica gel. As a result, 9.3 g of a charge transport material CT1 was obtained. The palladium content in the obtained CT1 was confirmed to be 112 ppm by ICP emission analysis.

（製造例６）
下記式（ＣＴ２）で表される構造式を有する電荷輸送物質を、下記スキームＢに従って製造した。詳細条件は下記の通りである。 (Production Example 6)
A charge transport material having a structural formula represented by the following formula (CT2) was produced according to the following scheme B. Detailed conditions are as follows.

キシレン５００ｍｌ中に、トリフェニルアミン誘導体である化合物Ａ１８．８ｇとｐ−フェネチジン２．８ｇ、ナトリウム ｔ−ブトキシド８．５ｇ、酢酸パラジウム１００ｍ
ｇ、トリシクロヘキシルホスフィンの０．６ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を１６ｍｌ仕込み、還流が起こるまで昇温させた。昇温後、３時間撹拌し、反応させた。反応終了後、反応溶液を室温まで降温し、水２００ｍｌを添加し、３０分撹拌した。撹拌後、水層を分離し、有機層を脱イオン水にて洗浄後、濃縮し、濃縮残渣をテトラヒドロフランに溶解することでＣＴ２粗体のテトラヒドロフラン溶液を調整し、溶液をメタノールに添加し、撹拌後、濾別・乾燥することにより電荷輸送物質ＣＴ２粗体を１３．７ｇ得た。（収率７５．８％）
得られた電荷輸送物質ＣＴ２粗体１０ｇを製造例２と同様に操作を行うことにより電荷輸送物質ＣＴ２を９．１ｇ得た。得られたＣＴ２中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、１４ｐｐｍであった。 In 500 ml of xylene, 18.8 g of compound A which is a triphenylamine derivative, 2.8 g of p-phenetidine, 8.5 g of sodium t-butoxide, 100 m of palladium acetate.
g, 16 ml of a 0.6 mmol / ml toluene solution of tricyclohexylphosphine was charged, and the temperature was raised until reflux occurred. After heating, the mixture was stirred for 3 hours to be reacted. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 200 ml of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. After stirring, the aqueous layer is separated, the organic layer is washed with deionized water, concentrated, and the concentrated residue is dissolved in tetrahydrofuran to prepare a tetrahydrofuran solution of CT2 crude, and the solution is added to methanol and stirred. Then, 13.7g of charge transport material CT2 crude bodies were obtained by filtering and drying. (Yield 75.8%)
9.1 g of charge transport material CT2 was obtained by operating 10 g of the obtained charge transport material CT2 crude product in the same manner as in Production Example 2. The palladium content in the obtained CT2 was confirmed to be 14 ppm by ICP emission analysis.

（比較製造例１）
製造例１で得られた電荷輸送物質ＣＴ１粗体１０ｇをトルエン４０ｇに
加温して完全に溶解後、０℃以下に冷却した。冷却状態で静置し、晶析後、濾別・乾燥することにより電荷輸送物質ＣＴ１を６．３ｇ得た。得られたＣＴ１中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、１８０ｐｐｍであった。 (Comparative Production Example 1)
10 g of the charge transport material CT1 crude product obtained in Production Example 1 was heated in 40 g of toluene and completely dissolved, and then cooled to 0 ° C. or lower. 6.3g of charge transport material CT1 was obtained by standing still in a cooling state, crystallizing, and filtering and drying. It was 180 ppm when palladium content in obtained CT1 was confirmed by the ICP emission analysis.

（比較製造例２）
下記式（ＣＴ１）で表される構造式を有する電荷輸送物質を、下記スキームＣに従って製造した。詳細条件は下記の通りである。 (Comparative Production Example 2)
A charge transport material having a structural formula represented by the following formula (CT1) was produced according to the following scheme C. Detailed conditions are as follows.

テトラヒドロフラン３００ｍｌ中に、トリフェニルアミン誘導体である化合物Ｂ２６．７ｇと化合物Ｃ９．５ｇを仕込み溶解させた。溶解後、カリウム ｔ−ブトキシド７．５
ｇを加え、室温下２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール１０００ｍｌ中に添加し、３０分撹拌した。撹拌後、濾別・乾燥することにより電荷輸送物質ＣＴ１粗体を１７．５ｇ得た（収率６８．３％）。
得られた電荷輸送物質ＣＴ１粗体１０ｇを製造例２と同様に操作を行うことにより電荷輸送物質ＣＴ１を８．３ｇ得た。得られたＣＴ１中のパラジウム含有量をＩＣＰ発光分析により確認したところ、パラジウムは検出されなかった。 In 300 ml of tetrahydrofuran, 26.7 g of compound B which is a triphenylamine derivative and 9.5 g of compound C were charged and dissolved. After dissolution, potassium t-butoxide 7.5
g was added and stirred at room temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was added to 1000 ml of methanol and stirred for 30 minutes. After stirring, 17.5 g of a charge transport material CT1 crude product was obtained by filtration and drying (yield: 68.3%).
8.3 g of charge transport material CT1 was obtained by operating 10 g of the obtained charge transport material CT1 crude product in the same manner as in Production Example 2. When the palladium content in the obtained CT1 was confirmed by ICP emission analysis, palladium was not detected.

＜下引き層形成用塗布液の製造＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン５０部と、メタノール１２０部を混合してなる原料スラリー１ｋｇを、直径約１００μｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー製 ＹＴＺ）を分散メディアとして、ミル容積約０．１５Ｌの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル（ＵＡＭ−０１５型）を用い、ロータ周速１０ｍ／秒、液流量１０ｋｇ／時間の液循環状態で１時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。 <Manufacture of coating liquid for undercoat layer formation>
A rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were added to a Henschel mixer. 1 kg of a raw slurry obtained by mixing 50 parts of surface-treated titanium oxide obtained by mixing with 120 parts of methanol, and using a zirconia bead having a diameter of about 100 μm (YTZ manufactured by Nikkato Co., Ltd.) as a dispersion medium, a mill volume of about 0 Using a 15-liter Ultra Apex Mill (UAM-015 type) manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., a titanium oxide dispersion was prepared by dispersing for 1 hour in a liquid circulation state with a rotor peripheral speed of 10 m / second and a liquid flow rate of 10 kg / hour. .

前記酸化チタン分散液と、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、７５％／９．５％／３％／９．５％／３％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力１２００Ｗの超音波発信器による超音波分散処理を１時間行い、更に孔径５μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック製 マイテックス ＬＣ）により濾過し、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比が３／１であり、メタノール／１−プロ
パノール／トルエンの混合溶媒の質量比が７／１／２であって、含有する固形分の濃度が１８．０質量％の下引き層形成用塗布液を作製した。 The titanium oxide dispersion, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula Compound represented by (B)] / hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula (E ) And a copolymerized polyamide pellet having a composition molar ratio of 75% / 9.5% / 3% / 9.5% / 3% while stirring and mixing the mixture to obtain polyamide pellets. After dissolution, ultrasonic dispersion with an ultrasonic transmitter with an output of 1200 W is performed for 1 hour, and a PTFE membrane filter (a) with a pore size of 5 μm is added. The mixture was filtered through Dovetec Mytecs LC), and the mass ratio of the surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamide was 3/1, and the mass ratio of the mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene was 7/1/2. Thus, a coating solution for forming an undercoat layer having a solid content concentration of 18.0% by mass was prepared.

＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
電荷発生物質として、図２のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ａを調製した。 <Manufacture of coating solution for forming charge generation layer>
As a charge generation material, 20 parts of oxytitanium phthalocyanine and 280 parts of 1,2-dimethoxyethane showing the X-ray diffraction spectrum by CuKα characteristic X-ray in FIG. 2 are mixed, and pulverized and dispersed in a sand grind mill for 1 hour. Processing was performed. Subsequently, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denka Butyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 255 parts of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-methyl. A binder solution obtained by dissolving in a mixed solution of 85 parts of -2-pentanone and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed to prepare a coating solution A for forming a charge generation layer.

電荷発生物質として、図３のＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示すオキシチタニウムフタロシアニン２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで４時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液Ｂを調製した。電荷発生層形成用塗布液Ａと電荷発生層形成用塗布液Ｂを８：２の質量比で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液を作製した。   As a charge generation material, 20 parts of oxytitanium phthalocyanine showing X-ray diffraction spectrum by CuKα characteristic X-ray in FIG. 3 and 280 parts of 1,2-dimethoxyethane are mixed and pulverized in a sand grind mill for 4 hours to be atomized and dispersed. Processing was performed. Subsequently, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denka Butyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 255 parts of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-methyl. A binder solution obtained by dissolving in a mixed solution of 85 parts of -2-pentanone and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed to prepare a coating solution B for forming a charge generation layer. The charge generation layer forming coating solution A and the charge generation layer forming coating solution B were mixed at a mass ratio of 8: 2 to prepare a charge generation layer forming coating solution used in this example.

＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
[塗布液Ｃ１］
下記の繰り返し構造で表されるポリアリレート樹脂１００部（樹脂Ｘ、粘度平均分子量７０，０００）、製造例２で作製した電荷輸送物質を４０部、下記式で表される化合物ＡＤ１を４部、ＡＤ２を１部、ＡＤ３を１部、ジメチルポリシロキサン（信越化学社製ＫＦ９６−１０ＣＳ）０．０３部をテトラヒドロフラン／トルエン（８／２（質量比））混合溶媒８８０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液Ｃ１を調製した。 <Manufacture of coating liquid for charge transport layer formation>
[Coating liquid C1]
100 parts of a polyarylate resin represented by the following repeating structure (resin X, viscosity average molecular weight 70,000), 40 parts of the charge transport material prepared in Production Example 2, 4 parts of compound AD1 represented by the following formula, Charge transport layer by dissolving 1 part of AD2, 1 part of AD3, 0.03 part of dimethylpolysiloxane (KF96-10CS manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in 880 parts of tetrahydrofuran / toluene (8/2 (mass ratio)) mixed solvent A forming coating solution C1 was prepared.

[塗布液Ｃ２〜５］
それぞれ、電荷輸送物質として製造例２の電荷輸送物質の代わりに、製造例３〜６で作製した電荷輸送物質を用いた以外は、塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ２〜Ｃ５を作製した。 [Coating fluid C2-5]
Coating solutions C2 to C5 were prepared in the same manner as the coating solution C1, except that the charge transporting material prepared in Production Examples 3 to 6 was used instead of the charge transporting material of Production Example 2 as the charge transporting material.

[塗布液Ｃ６〜７］
それぞれ、電荷輸送物質として製造例２の電荷輸送物質の代わりに、比較製造例１〜２で作製した電荷輸送物質を用いた以外は、塗布液Ｃ１と同様にして塗布液Ｃ６〜７を作製した。 [Coating fluid C6-7]
Coating solutions C6-7 were prepared in the same manner as the coating solution C1, except that the charge transporting material prepared in Comparative Production Examples 1-2 was used instead of the charge transporting material of Production Example 2 as the charge transporting material. .

＜感光体ドラムの製造＞
表面が切削加工された外径６０ｍｍ、長さ２４８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミニウム合金よりなるシリンダーに、塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、１．５μｍ、０．５μｍ、２１μｍとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１２
５℃で２４分間行なった。また、得られた感光体から感光層を剥離し、ＩＣＰ発光分析［装置：株式会社島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００Ｓ］を行うことにより感光層中のパラジウム含有量を測定した。 <Manufacture of photosensitive drum>
The coating solution for forming the undercoat layer and the coating solution for forming the charge generation layer prepared in the manufacturing example of the coating solution on a cylinder made of an aluminum alloy having an outer diameter of 60 mm, a length of 248 mm, and a wall thickness of 1.0 mm. The coating solution for forming the charge transport layer is sequentially applied and dried by the dip coating method, and the undercoat layer, the charge generation layer, the charge are formed so that the dried film thicknesses are 1.5 μm, 0.5 μm, and 21 μm, respectively. A transport layer was formed to produce a photoreceptor drum. The charge transport layer is dried by 12
Performed at 5 ° C. for 24 minutes. Further, the photosensitive layer was peeled from the obtained photoreceptor, and ICP emission analysis [apparatus: ICPS-8100S manufactured by Shimadzu Corporation] was performed to measure the palladium content in the photosensitive layer.

＜画像試験＞
得られた感光体を、Ｓａｍｓｕｎｇ社製４サイクルフルカラープリンタ ＣＬＰ−３２０（ＤＣローラー帯電、ＬＤ露光、非磁性一成分ジャンピング現像）の感光体カートリッジに搭載して、気温３５℃、相対湿度８５％下において、印字率５％で、６０００枚の連続印刷を行った。６０００枚印刷後に、ハーフトーン画像を印刷し、以下の通り、画像の白抜けの判定を行った。 <Image test>
The obtained photoreceptor is mounted on a photoreceptor cartridge of a Samsung 4-cycle full-color printer CLP-320 (DC roller charging, LD exposure, non-magnetic one-component jumping development), and the temperature is 35 ° C. and the relative humidity is 85% lower. , Continuous printing of 6000 sheets was performed at a printing rate of 5%. After printing 6000 sheets, a halftone image was printed, and the white spot of the image was determined as follows.

白抜け評価基準
◎：ハーフトーン画像に白抜けは見られない
○：ハーフトーン画像の一部に白抜けは見られない
△：ハーフトーン画像の全体に軽度の白抜けが見られる
×：ハーフトーン画像に全体にはっきりと白抜けが見られる White evaluation criteria A: No white spots are seen in halftone images. ○: White spots are not seen in some halftone images. Δ: Mild white spots are seen in the whole halftone images. The image has clear white spots throughout

＜電子写真感光体の評価＞
表−１に記載の実施例１〜５、比較例１〜２の電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（「続電子写真技術の基礎と応用」、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って帯電、露光、電位測定、除電のサイクルを実施することにより、電気特性の評価を行なった。 <Evaluation of electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 described in Table 1 were produced in accordance with electrophotographic characteristics standards ("Basic and Application of Secondary Electrophotographic Technology", Electron The electrical characteristics were evaluated by carrying out a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination according to the following procedure.

温度２５℃、湿度５０％の条件下、感光体の初期表面電位が−７００Ｖになるように帯電後、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光とした光を０．６μＪ／ｃｍ２の照射エネルギーで露光後に測定した表面電位（単位：−Ｖ）を残留電位とした。   After charging so that the initial surface potential of the photoconductor becomes −700 V under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%, the light of the halogen lamp is converted to monochromatic light of 780 nm with an interference filter and irradiated with 0.6 μJ / cm 2. The surface potential (unit: -V) measured after exposure with energy was defined as the residual potential.

［実施例１〜５、比較例１〜２］
表−１に示す感光体ドラムを作製し、評価した結果を表−１に示す。 [Examples 1-5, Comparative Examples 1-2]
Table 1 shows the results of producing and evaluating the photosensitive drum shown in Table-1.

表−１から分かるように、本発明の電子写真感光体を用いた場合、露光後の残留電位が低く、また、高温高湿で連続印刷した場合、白抜けが発生せず良好な結果が得られた。   As can be seen from Table 1, when the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used, the residual potential after exposure is low, and when continuous printing is performed at high temperature and high humidity, white spots do not occur and good results are obtained. It was.

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙，媒体） 1 Photoconductor (Electrophotographic photoconductor)
2 Charging device (charging roller; charging unit)
3 Exposure equipment (exposure section)
4 Development device (development unit)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (fixing roller)
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)

Claims (10)

導電性支持体上に電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、前
記電荷輸送物質が一般式（１）で表される化合物及びパラジウムを含有し、前記電荷輸送
物質中のパラジウム含有量が０．１〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする電子写真感光
体。

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立したアリール基を表す。ただし、前記アリ
ール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ａｒ^６〜Ａｒ^９はそれぞれ独立して置換基
を有していてもよい１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以
下の整数を表す。） An electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge transport material on a conductive support, wherein the charge transport material contains a compound represented by the general formula (1) and palladium, and palladium in the charge transport material An electrophotographic photoreceptor having a content of 0.1 to 120 ppm.

(In the formula ^(1), Ar 1 ~Ar ⁵ is to display the independent aryl group. However, the ants
The alkyl group is selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
It may be substituted with at least one selected from the above. Ar ^{6 to} Ar ⁹ each independently represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent. m and n each independently represent an integer of 1 to 3. ) 前記感光層が、前記導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層された感光
層であり、前記電荷輸送層中に含有される前記式（１）で表される化合物が、電荷輸送層
を形成する結着樹脂１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下であることを
特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。 The photosensitive layer is a photosensitive layer laminated in the order of a charge generation layer and a charge transport layer from the conductive support side, and the compound represented by the formula (1) contained in the charge transport layer is a charge layer. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is 20 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin forming the transport layer. 前記式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立したアリール基を表し（ただし、前記
アリール基は、アルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよい。）、Ａｒ^６〜Ａ
ｒ^９はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい１，４−フェニレン基、ｍ及びｎは１
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。 In the formula (1), Ar ^{1 to} Ar ⁵ each represents an independent aryl group (provided that the above
The aryl group may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group. ) , Ar ⁶ -A
r ⁹ is independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, and m and n are 1
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, characterized in that. 前記感光層が結着樹脂を含有し、前記結着樹脂がポリアリレート樹脂またはポリカーボ
ネート樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体
。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 3 , wherein the photosensitive layer contains a binder resin, and the binder resin is a polyarylate resin or a polycarbonate resin. フルカラー画像形成装置に用いられることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の電子写真感光体。 Characterized in that it is used in a full-color image forming apparatus, an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1-4. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯
電させる帯電装置、帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置及
び該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる
少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする、電子写真感光体カートリッジ。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5, and a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, a charging and exposure apparatus which forms a by exposing the electrophotographic photoreceptor electrostatic latent image And an at least one member selected from the group consisting of developing devices for developing an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる
帯電装置、帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置及び該電子
写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えたことを特徴とするフルカ
ラー画像形成装置。 The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5 charging device for charging the electrophotographic photoreceptor, an exposure device and the charged electrophotographic photosensitive member is exposed to form an electrostatic latent image A full-color image forming apparatus comprising a developing device for developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member. 一般式（１）で表される化合物及びパラジウムを含有する電荷輸送物質であって、前記
電荷輸送物質のパラジウム含有量が０．１〜１２０ｐｐｍであることを特徴とする電荷輸
送物質。

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立したアリール基を表す。ただし、前記アリ
ール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ａｒ^６〜Ａｒ^９はそれぞれ独立して置換基
を有していてもよい１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以
下の整数を表す。） A charge transport material comprising a compound represented by the general formula (1) and palladium, wherein the charge transport material has a palladium content of 0.1 to 120 ppm.

(In the formula ^(1), Ar 1 ~Ar ⁵ is to display the independent aryl group. However, the ants
The alkyl group is selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
It may be substituted with at least one selected from the above. Ar ^{6 to} Ar ⁹ each independently represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent. m and n each independently represent an integer of 1 to 3. ) 導電性支持体上に一般式（１）で表される電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子
写真感光体の製造方法において、パラジウム化合物を用いて合成した後、パラジウム含有
量を０．１〜１２０ｐｐｍとなるように精製した前記電荷輸送物質、及びバインダー樹脂
を含む有機溶媒を用いて感光層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

（式（１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^５はそれぞれ独立したアリール基を表す。ただし、前記アリ
ール基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基及びハロゲン原子からなる群から選ば
れる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ａｒ^６〜Ａｒ^９はそれぞれ独立して置換基
を有していてもよい１，４−フェニレン基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して１以上３以
下の整数を表す。） In the method for producing an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a charge transporting material represented by the general formula (1) on a conductive support, the palladium content is 0.1 after synthesis using a palladium compound. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, comprising forming a photosensitive layer using an organic solvent containing the charge transporting substance purified to ˜120 ppm and a binder resin.

(In the formula (1), ^Ar 1 ~Ar ⁵ is to display the independent aryl group. However, the ants
The alkyl group is selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
It may be substituted with at least one selected from the above. Ar ^{6 to} Ar ⁹ each independently represents a 1,4-phenylene group which may have a substituent. m and n each independently represent an integer of 1 to 3. ) 前記式（１）で表される化合物が吸着材を用いて精製されたものであることを特徴とす
る請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。 The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 9 , wherein the compound represented by the formula (1) is purified using an adsorbent.

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