JP2015184355A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor having stable electric characteristics with respect to temperature/humidity change, and configured to prevent image memory, an electrophotographic photoreceptor cartridge, and an image forming apparatus.SOLUTION: An electrophotographic photoreceptor includes, on a conductive support, at least a charge generating layer and a charge transport layer in this order, and is used in a direct-transfer electrophotographic process including no intermediate transfer body. The charge generating layer contains hydroxygallium phthalocyanine. The charge transport layer contains a charge transport material of a specific structure, and polycarbonate resin.

Description

本発明は、温度／湿度変化、及び転写電圧の負荷に対して安定で、中間転写体の無い直接転写方式の電子写真プロセスに適した電子写真感光体、該電子写真感光体を用いて作製した電子写真感光体カートリッジ、及び、画像形成装置に関する。   The present invention is an electrophotographic photosensitive member that is stable to temperature / humidity changes and a transfer voltage load, and suitable for a direct transfer type electrophotographic process without an intermediate transfer member, and is produced using the electrophotographic photosensitive member. The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member cartridge and an image forming apparatus.

電子写真技術は、即時的に高品質の画像が得られることなどから、複写機、プリンター、印刷機として広く使われている。電子写真プロセスの中核部材である電子写真感光体（以下適宜「感光体」という）としては、無公害で成膜、製造が容易である等の利点を有する、有機系の光導電物質を使用した感光体が広く使用されている。
電子写真方式の画像形成装置は、年々高画質化、高速化、高耐久化が検討されており、従来オフセット印刷が使われていた市場領域への進出も次第に進んでいる。オフセット印刷に匹敵する品質を、高速プロセスで達成するためには、電子写真感光体は電気特性に優れるだけでなく、温湿度変動に対して電気特性の変化が小さく、かつ画像メモリーを発生し難い組成である必要が有る。 The electrophotographic technology is widely used as a copying machine, a printer, and a printing machine because a high-quality image can be obtained immediately. As an electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as “photosensitive member” as appropriate) which is a core member of the electrophotographic process, an organic photoconductive material having advantages such as non-pollution and easy film formation and manufacturing is used. Photoconductors are widely used.
Electrophotographic image forming apparatuses have been studied for higher image quality, higher speed, and higher durability year by year, and are entering the market area where offset printing has been used. In order to achieve a quality comparable to that of offset printing in a high-speed process, the electrophotographic photosensitive member not only has excellent electrical characteristics, but also has a small change in electrical characteristics with respect to temperature and humidity fluctuations, and hardly generates an image memory. Must be a composition.

上記温湿度変動の影響としては、単に画像形成装置が設置されている環境の変動が感光体に均一に影響するとは限らず、例えばカートリッジ中の吸湿したトナーから発散される水分が、装置停止中に感光体の近接部分により多く吸湿されることによるバンド状の画像ムラや、カートリッジ中の湿気のこもり易い構造部分に近い感光体部位がより吸湿量が相対的に多く、濃度ムラを生じる、といった現象も発生する。また、タンデム方式のプリンターの場合、定着部により近い感光体ユニットがより高温に晒される場合も有る。   As the influence of the temperature and humidity fluctuation, the fluctuation of the environment in which the image forming apparatus is installed does not necessarily affect the photoconductor uniformly. For example, moisture emitted from the absorbed toner in the cartridge is stopped while the apparatus is stopped. Band-like image unevenness due to a large amount of moisture absorbed by the adjacent portion of the photoconductor, and a photosensitive portion near the structure portion where the moisture in the cartridge tends to accumulate is relatively more hygroscopic, resulting in density unevenness. A phenomenon also occurs. In the case of a tandem printer, the photosensitive unit closer to the fixing unit may be exposed to a higher temperature.

そのような温湿度の影響の内、湿度の変動に対する画像トラブルの多くは、感光体に使用される電荷発生材料、特にＹ型（別称Ｄ型）の結晶構造を有するチタニルフタロシアニンが、水分子により増感されるために発生する。即ち、Ｙ型（あるいはＤ型）の結晶構造を有するチタニルフタロシアニンを電荷発生材料に用いた感光体は、湿度が高い環境下では水分子が結晶中に取り込まれて増感剤として働き、感度が高くなるが、湿度が下がると結晶中から水分子が脱着し、低感度となる。このような水による増感効果に依らず、湿度依存性の無くかつ高感度な電荷発生材料として、ヒドロキシガリウムフタロシアニンが提案されている（特許文献１、２）。   Among the effects of temperature and humidity, many of the image troubles due to humidity fluctuations are caused by charge generation materials used for photoreceptors, particularly titanyl phthalocyanine having a Y-type (also called D-type) crystal structure, due to water molecules. It occurs because it is sensitized. That is, a photoconductor using a titanyl phthalocyanine having a Y-type (or D-type) crystal structure as a charge generation material functions as a sensitizer because water molecules are incorporated into the crystal in a high humidity environment. However, when the humidity decreases, water molecules are desorbed from the crystal, resulting in low sensitivity. Hydroxygallium phthalocyanine has been proposed as a highly sensitive charge generation material that does not depend on humidity and does not depend on such a sensitization effect by water (Patent Documents 1 and 2).

また、温度の影響に関しては、第一には温度の影響に関しては、電荷発生材料の影響が有る。例えば、β型（別称Ａ型）チタニルフタロシアニンは、湿度による感度変動は無いものの、温度による感度変動が有る。第二には、感光体の電荷輸送材料の電荷移動度が、温度に依存することが挙げられる。そのため、低温下でも電荷移動度が早く、かつ露光後に速やかに表面電位が下がる電荷輸送材料を使用する必要が有る。そのためには、単純には電荷輸送層中に含まれるバインダー樹脂に対する電荷輸送材料の割合を増やすことが考えられるが、その場合は電荷輸送層の機械的強度が低下し、摩耗し易くなってしまうため、電荷輸送材料の割合を増やせない場合も多い。そのような中で、特許文献３〜９に記載されるような、大きな共役系を有する電荷輸送材料は、バインダー樹脂に対して少量の使用で大きな電荷移動度を発現するため、電気特性と耐摩耗性を両立しうる可能性を有している。このような背景下、特許文献１、２に記載されているヒドロキシガリウムフタロシアニンと各種電荷輸送材料の組合せも提案されている（特許文献１０〜１２）。   Regarding the influence of temperature, firstly, the influence of the charge generating material has an influence on the temperature. For example, β-type (also known as A-type) titanyl phthalocyanine has no sensitivity fluctuation due to humidity, but has a sensitivity fluctuation due to temperature. Second, the charge mobility of the charge transport material of the photoreceptor depends on temperature. Therefore, it is necessary to use a charge transport material that has a high charge mobility even at low temperatures and a surface potential that quickly decreases after exposure. For this purpose, it is conceivable to simply increase the ratio of the charge transport material to the binder resin contained in the charge transport layer, but in this case, the mechanical strength of the charge transport layer is lowered, and it becomes easy to wear. Therefore, there are many cases where the ratio of the charge transport material cannot be increased. Under such circumstances, the charge transport material having a large conjugated system as described in Patent Documents 3 to 9 exhibits a large charge mobility with a small amount of use with respect to the binder resin. There is a possibility of achieving both wearability. Against such a background, combinations of hydroxygallium phthalocyanine and various charge transport materials described in Patent Documents 1 and 2 have also been proposed (Patent Documents 10 to 12).

特開平５−２６３００７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-263007 特開平１０−６７９４６号公報JP 10-67946 A 特開平７−３６２０３号公報JP-A-7-36203 特開２００６−８６７０号公報JP 2006-8670 A 特開２０１３−０２５１８９号公報JP 2013-025189 A 特開２００２−８０４３２号公報JP 2002-80432 A 特開昭６２−１２０３４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-120346 特開２００５−２８９８７７号公報JP 2005-289877 A 特開２０１０−７２０２３号公報JP 2010-72023 A 特開２００１−６６８０９号公報JP 2001-66809 A 特開２００９−２７６６４６号公報JP 2009-276646 A 特開２００６−１０４１８３号公報JP 2006-104183 A

しかし、近年の電子写真方式の画像形成装置は、高画質化の反面、僅かな感光体の電位変動に対しても敏感に反応してしまう。そのため、局所的な温湿度の変動の履歴が、濃度ムラとなって顕在化する画像問題が、以前に比べて発生し易くなっている。これを解決するには、プロセスコントロールによってある程度の電位差を補正する手段も考えられるが、制御機構が複雑になり、かつ繊細な濃度差の表現が困難になる恐れが有り、そもそも温湿度変動に対して、これまでに無いレベルで安定な電気特性を有する感光体が望まれる。   However, recent electrophotographic image forming apparatuses are sensitive to small potential fluctuations of the photoconductor, while achieving high image quality. For this reason, an image problem in which a local temperature / humidity fluctuation history becomes apparent as density unevenness is more likely to occur than before. In order to solve this, a means to correct a certain potential difference by process control can be considered, but the control mechanism may be complicated and it may be difficult to express a delicate density difference. Thus, a photoreceptor having stable electrical characteristics at an unprecedented level is desired.

一方、特許文献３〜９に記載されるような、大きな共役系を有する電荷輸送材料は、正電荷の移動に優れる反面、トナー転写時に感光体にも印加される正（プラス）の高圧電位によって、表面から正電荷が感光体の内部にまで注入され易い。特に、中間転写体を介さず、印刷媒体に感光体上に現像されたトナーを転写電圧を印加して直接転写する方式（以下、直接転写方式と称する）においては、その影響が顕著になる。中でも、印刷媒体が厚紙やＯＨＰであった場合は、転写電圧が高く設定されるため、それらの印刷媒体の通過する幅が、転写電圧印加幅より狭かった場合、端部領域では高転写電圧が直接感光体に印加されることになる。また、封筒のように縦長の印刷媒体を縦方向（封筒の長軸と印刷媒体の進行方向を一致させた方向）に印刷した場合、感光体のより広い領域に、転写電圧が直接印加されることになる。更には、多数枚の印刷が行われる場合には、このような転写電圧が、繰返し感光体に部分的に直接印加されることになり、印刷媒体で遮蔽されている領域と比べて、非可逆な性能の劣化を招くことが有る。一般的には、非通紙部などで、転写電圧の印加が過度に繰り返されると、局所的に露光電位が上昇し、画像白抜けのような、非可逆的な画像メモリーを起こし易くなる。   On the other hand, a charge transport material having a large conjugated system as described in Patent Documents 3 to 9 is excellent in positive charge movement, but on the other hand, due to a positive (plus) high voltage potential applied to the photoreceptor during toner transfer. A positive charge is easily injected from the surface to the inside of the photoconductor. In particular, the influence becomes significant in a system (hereinafter referred to as a direct transfer system) in which a toner developed on a photoconductor is directly transferred to a printing medium by applying a transfer voltage without using an intermediate transfer body. In particular, when the print medium is cardboard or OHP, the transfer voltage is set high. Therefore, when the width of the print medium passing is narrower than the transfer voltage application width, a high transfer voltage is generated in the end region. It is applied directly to the photoreceptor. In addition, when a vertically long print medium such as an envelope is printed in the vertical direction (a direction in which the long axis of the envelope coincides with the traveling direction of the print medium), a transfer voltage is directly applied to a wider area of the photoreceptor. It will be. Furthermore, when a large number of sheets are printed, such a transfer voltage is repeatedly applied directly to the photoconductor, which is irreversible compared to the area shielded by the print medium. Performance may be degraded. In general, if application of a transfer voltage is excessively repeated in a non-sheet passing portion or the like, the exposure potential is locally increased and an irreversible image memory such as image blanking is likely to occur.

以上のように、湿度依存性の小さいヒドロキシガリウムフタロシアニンを使用した場合、移動度が高く、かつ直接転写方式においても画像メモリーを起こしにくい電荷輸送材料の組合せに関しては、その選定とすべき基準がこれまで存在せず、かつ十分な性能を有する組合せは提案されていなかった。
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、温湿度変動に対して安定な電気特性を有し、かつ直接転写方式においても画像メモリーを発生し難い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、及び画像形成装置を提供することにある。 As described above, when hydroxygallium phthalocyanine, which is less dependent on humidity, is used, the standard to be selected for the combination of charge transport materials that have high mobility and are less likely to cause image memory even in the direct transfer method. No combination has been proposed which does not exist until now and has sufficient performance.
The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and its problem is an electrophotographic photosensitive member that has stable electrical characteristics against temperature and humidity fluctuations, and that hardly generates an image memory even in a direct transfer system, An object is to provide an electrophotographic photosensitive member cartridge and an image forming apparatus.

本発明者は、鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層をこの順に有する、中間転写体の無い直接転写方式の電子写真プロセスで使用される電子写真感光体において、該電荷発生層にヒドロキシガリウムフタロシアニンを使用し、かつ該電荷輸送層に下記式（１）で表される電荷輸送材料及びポリカーボネート樹脂を使
用することによって、温湿度の影響を受けにくく、かつ高転写電圧印加による画像白抜けといった画像メモリーを発生し難い電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置を提供することが可能であることを見出し、以下の本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic process of a direct transfer system having at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on an electroconductive support without an intermediate transfer member. In the body, by using hydroxygallium phthalocyanine for the charge generation layer and using a charge transport material represented by the following formula (1) and a polycarbonate resin for the charge transport layer, the body is less affected by temperature and humidity. In addition, the inventors have found that it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member cartridge, and an image forming apparatus that are unlikely to generate image memory such as image blanking due to application of a high transfer voltage. It was.

本発明の要旨は下記の＜１＞〜＜４＞に存する。
＜１＞導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層をこの順に有する、直接転写方式の電子写真プロセスに使用される電子写真感光体において、該電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、かつ該電荷輸送層が下記式（１）で表される電荷輸送材料及びポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。 The gist of the present invention resides in the following <1> to <4>.
<1> An electrophotographic photosensitive member used in a direct transfer type electrophotographic process having at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a conductive support, wherein the charge generation layer contains hydroxygallium phthalocyanine An electrophotographic photoreceptor, wherein the charge transport layer contains a charge transport material represented by the following formula (1) and a polycarbonate resin.

（式（１）Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立した水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表す。ｎは１以上５以下の整数を表し、ｋ、ｌ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１以上５以下の整数を、ｍ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。）
＜２＞前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする、＜１＞に記載の電子写真感光体。
＜３＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。
＜４＞ ＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、該感光体上に現像されたトナーを中間転写体を介さずに直接印刷媒体に転写する転写装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。 (Formula (1) R ^{1 to} R ⁷ each represents an independent hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or alkoxy group. N represents an integer of 1 to 5, and k, l, q, and r are each independent. And an integer of 1 to 5 and m, o and p each independently represents an integer of 1 to 4.
<2> The hydroxygallium phthalocyanine is a hydroxygallium phthalocyanine crystal exhibiting a strong diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 28.3 ° in X-ray diffraction using CuKα rays. The electrophotographic photosensitive member according to>.
<3> The electrophotographic photosensitive member according to <1> or <2>, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, and an exposure that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image. An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: an apparatus; and at least one selected from the group consisting of a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
<4> The electrophotographic photosensitive member according to <1> or <2>, a charging device that charges the electrophotographic photosensitive member, and an exposure device that exposes the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image. And a developing device that develops the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member, and a transfer device that directly transfers the toner developed on the photosensitive member to a printing medium without using an intermediate transfer member. An image forming apparatus comprising the image forming apparatus.

本発明は、ロングライフ使用に不可欠な十分な耐摩耗性を維持しつつ、温湿度の影響を受けにくく、かつ画像メモリーを発生し難い、高品質な画像出力を可能とする電子写真感光体、電子写真感光体カートリッジ、画像形成装置の提供を可能とするものである。   The present invention is an electrophotographic photosensitive member capable of outputting a high-quality image while maintaining sufficient abrasion resistance indispensable for long life use, hardly affected by temperature and humidity, and hardly generating an image memory. It is possible to provide an electrophotographic photosensitive member cartridge and an image forming apparatus.

本発明の実施例１で使用したヒドロキシガリウムフタロシアニンのＸ線回折パターンである。2 is an X-ray diffraction pattern of hydroxygallium phthalocyanine used in Example 1 of the present invention. 本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention.

以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
＜ヒドロキシガリウムフタロシアニン＞
本願の電荷発生層に使用する電荷発生材料としては、高感度を発現する結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニンが好適に使用される。中でも、特許文献１の図８のＸ線回折パターンに代表されるＶ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、特許文献２記載の、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、又は２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等がより好ましく、これらのうち、Ｖ型のヒドロキシガリウムフタロシアニン、２８．１゜にもっとも強いピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンが最も好ましい。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiments of the present invention, and is appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. can do.
<Hydroxygallium phthalocyanine>
As the charge generation material used for the charge generation layer of the present application, a crystalline hydroxygallium phthalocyanine that exhibits high sensitivity is preferably used. Among them, a V-type hydroxygallium phthalocyanine represented by the X-ray diffraction pattern of FIG. 8 of Patent Document 1, a hydroxygallium phthalocyanine having the strongest peak at 28.1 ° described in Patent Document 2, or 26.2 ° Hydroxygallium phthalocyanine, G-type, having no peak, a clear peak at 28.1 °, and a full width at half maximum W of 25.9 ° is 0.1 ° ≦ W ≦ 0.4 ° μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer and the like are more preferable, and among these, V-type hydroxygallium phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine having the strongest peak at 28.1 ° is most preferable.

上記のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、公知の方法により製造することができる。例えば、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）、等により前駆体の粗ガリウムフタロシアニンを製造する。上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミドなどの不活性且つ高沸点の溶剤を用いることが好ましい。 これらのうち、製造の容
易さ、純度の観点からは、ハロゲン系溶媒の使用が好ましく、上記の中ではα−クロロナフタレン、β−クロロナフタレンが好ましい。また、低環境負荷、画像特性の観点から、非ハロゲン溶媒の使用が好ましく、上記の中ではキノリン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドがより好ましく、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。 The V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment can be produced by a known method. For example, a method of reacting o-phthalodinitrile or 1,3-diiminoisoindoline with gallium trichloride in a predetermined solvent (type I chlorogallium phthalocyanine method); o-phthalodinitrile, alkoxygallium and ethylene glycol The precursor crude gallium phthalocyanine is produced by a method of synthesizing a phthalocyanine dimer (phthalocyanine dimer) by reacting with heating in a predetermined solvent (phthalocyanine dimer method). As the solvent in the above reaction, α-chloronaphthalene, β-chloronaphthalene, α-methylnaphthalene, methoxynaphthalene, dimethylaminoethanol, diphenylmethane, diphenylethane, ethylene glycol, dialkyl ether, quinoline, sulfolane, dichlorobenzene, dimethylformamide It is preferable to use an inert and high-boiling solvent such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfoamide. Among these, from the viewpoint of ease of production and purity, the use of a halogen-based solvent is preferable, and α-chloronaphthalene and β-chloronaphthalene are preferable in the above. Further, from the viewpoint of low environmental load and image characteristics, the use of a non-halogen solvent is preferable, and among the above, quinoline, sulfolane, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide are more preferable, and dimethyl sulfoxide is particularly preferable.

次に、上記の工程で得られた前駆体の粗ガリウムフタロシアニンを、更にアシッドペースティング処理を行うことによって、粗ガリウムフタロシアニンを微粒子化するとともにＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料に変換する。ここで、アシッドペースティング処理とは、具体的には、粗ガリウムフタロシアニンを硫酸などの酸に溶解させたものあるいは硫酸塩などの酸塩としたものを、アルカリ水溶液、水又は氷水中に注ぎ、再結晶させることをいう。前記アシッドペースティング処理に用いる酸としては硫酸が好ましく、中でも濃度７０〜１００％（特に好ましくは９５〜１００％）の硫酸がより好ましい。   Next, the crude gallium phthalocyanine of the precursor obtained in the above step is further subjected to an acid pasting process, whereby the crude gallium phthalocyanine is converted into fine particles and converted into an I-type hydroxygallium phthalocyanine pigment. Here, the acid pasting treatment, specifically, a solution obtained by dissolving crude gallium phthalocyanine in an acid such as sulfuric acid or an acid salt such as a sulfate, is poured into an aqueous alkaline solution, water or ice water, Recrystallized. As the acid used for the acid pasting treatment, sulfuric acid is preferable, and sulfuric acid having a concentration of 70 to 100% (particularly preferably 95 to 100%) is more preferable.

上記のアシッドペースティング処理後、得られたＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜、２８．３゜に強い回折ピークを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得ることができる。あるいは、上記のアシッドペースティング処理後、更に凍結乾燥して得られた低結晶性のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を、溶剤と共にミリング処理することによって、ＣｕＫα特性Ｘ線を用いたＸ線回折パターンにおいてブラッグ角度（２θ±０．２゜）が２８．１°に最大ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニンを得ることができる。   After the above acid pasting treatment, the obtained type I hydroxygallium phthalocyanine pigment is milled together with a solvent, so that a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) in an X-ray diffraction pattern using CuKα characteristic X-rays is obtained. A V-type hydroxygallium phthalocyanine pigment having strong diffraction peaks at 5 °, 9.9 °, 12.5 °, 16.3 °, 18.6 °, 25.1 °, and 28.3 ° can be obtained. Alternatively, after the acid pasting treatment, the low crystalline hydroxygallium phthalocyanine pigment obtained by freeze-drying is milled with a solvent, so that the Bragg angle in an X-ray diffraction pattern using CuKα characteristic X-rays is obtained. A hydroxygallium phthalocyanine having a maximum peak at (2θ ± 0.2 °) of 28.1 ° can be obtained.

ここで行なうミリング処理とは、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、アルミナボー
ル等の分散メディアと共にサンドミル、ボールミル等のミリング装置を用いて行う処理である。ミリング処理時間は、使用するミリング装置により異なるため、一概には言えないが４〜４８時間程度が好ましい。１〜３時間おきにサンプルをとりブラッグ角を確認してもよい。ミリング処理で用いる分散剤の量は、質量基準で低結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニンの１０〜５０倍が好ましい。 The milling process performed here is a process performed using a milling apparatus such as a sand mill or a ball mill together with a dispersion medium such as glass beads, steel beads, or alumina balls. Since the milling time varies depending on the milling device to be used, it cannot be generally specified, but is preferably about 4 to 48 hours. A sample may be taken every 1 to 3 hours to check the Bragg angle. The amount of the dispersant used in the milling treatment is preferably 10 to 50 times that of the low crystalline hydroxygallium phthalocyanine on a mass basis.

電荷発生層におけるバインダー樹脂と前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンとの配合比（質量）は、電荷発生効率の観点から、電荷発生層中のバインダー樹脂１００質量部に対してヒドロキシガリウムフタロシアニンが１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、また、分散性の観点から、通常５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下の範囲である。   The blending ratio (mass) of the binder resin and the hydroxygallium phthalocyanine in the charge generation layer is preferably 10 parts by mass or more of hydroxygallium phthalocyanine with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the charge generation layer, from the viewpoint of charge generation efficiency. Is 50 parts by mass or more, and from the viewpoint of dispersibility, it is usually 500 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less.

＜本発明の電荷輸送材料＞
本発明の電荷輸送材料は下記式（１）で表される。 <Charge transport material of the present invention>
The charge transport material of the present invention is represented by the following formula (1).

（式（１）Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立した水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表す。ｎは１以上５以下の整数を表し、ｋ、ｌ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１以上５以下の整数を、ｍ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。）
上記式（１）においてＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖上アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。これらの中でも、製造原料の汎用性から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基が更に好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基が更により好ましい。更にＲ^１〜Ｒ^２がメチル基、メトキシ基、エトキシ基の水素原子以外の置換基である場合、ベンゼン環に対するそれぞれの置換基の結合位置は、スチリル基に対して、通常、ｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれの位置でも可能であるが、製造の容易さの面から、ｏ位又はｐ位のいずれかが好ましい。 (Formula (1) R ^{1 to} R ⁷ each represents an independent hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or alkoxy group. N represents an integer of 1 to 5, and k, l, q, and r are each independent. And an integer of 1 to 5 and m, o and p each independently represents an integer of 1 to 4.
In the above formula (1), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n- Examples thereof include linear alkyl groups such as propyl group and n-butyl group, branched alkyl groups such as isopropyl group and ethylhexyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group. The aryl group has a substituent. Phenyl group, naphthyl group and the like may be mentioned, and as alkoxy group, straight chain alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isopropoxy group, ethylhexyloxy group, etc. A branched alkyl group, and a cyclohexyloxy group. Among these, a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, and a C1-C8 alkoxy group are preferable from the versatility of a manufacturing raw material, and a hydrogen atom and a C1-C6 from the surface of the handleability at the time of manufacture are preferable. Are more preferable, and from the aspect of light attenuation characteristics as an electrophotographic photosensitive member, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms are preferable. More preferred are hydrogen atom, methyl group, methoxy group, and ethoxy group from the viewpoint of charge transport ability as a charge transport material. Further, when R ^{1 to} R ² are substituents other than hydrogen atoms of methyl group, methoxy group, and ethoxy group, the bonding position of each substituent to the benzene ring is usually o-position, m Either the position or the p-position is possible, but either the o-position or the p-position is preferable from the viewpoint of ease of production.

上記式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖上アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。これらの中でも、製造原料の汎用性から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面から、水素原子、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、水素原子が特に好ましい。 In the above formula (1), R ^{3 to} R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n -Linear alkyl groups such as propyl group and n-butyl group, branched alkyl groups such as isopropyl group and ethylhexyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group. The aryl group has a substituent. Phenyl group, naphthyl group, etc., which may be included, and as alkoxy group, linear alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isopropoxy group, ethylhexyloxy group And branched alkyl groups such as cyclohexyloxy and the like. Among these, a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl group, and a C1-C8 alkoxy group are preferable from the versatility of a manufacturing raw material, and a hydrogen atom and a C1-C6 from the surface of the handling property at the time of manufacture. More preferred are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, and more preferred are hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms from the viewpoint of light attenuation characteristics as an electrophotographic photoreceptor, and charge as a charge transport material. From the viewpoint of transport ability, a hydrogen atom is particularly preferable.

上記（１）式において、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基のいずれかを表し、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、アリール基としては、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖上アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基が挙げられる。これらの中でも、製造原料の汎用性の面から水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、製造時の取扱性の面から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、電子写真感光体としての光減衰特性の面からは、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基が更に好ましく、電子写真感光体のオゾンに対する耐性面から、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面からメチル基、エチル基が最も好ましい。更にＲ^６〜Ｒ^７がメチル基、エチル基である場合、ベンゼン環に対するそれぞれの置換基の結合位置は、スチリル基に対して、通常、ｏ位、ｍ位又はｐ位のいずれの位置でも可能であるが、製造の容易さの面から、ｏ位又はｐ位のいずれかが好ましい。１つのベンゼン環に対するメチル基、エチル基等のアルキル基の合計が２個以上である場合、ｏ位又はｐ位のいずれかに置換していることが好ましく、電子写真感光体特性の面から、より好ましくはアルキル基の合計が２個であり、その２個の置換基が、それぞれｐ位、ｏ位に置換していること、もしくは両方ともｏ位に置換していることが更に好ましい。 In the formula (1), R ⁶ and R ⁷ each independently represent any one of a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group. Specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include linear alkyl groups such as n-propyl group and n-butyl group, branched alkyl groups such as isopropyl group and ethylhexyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group. The aryl group has a substituent. Phenyl group, naphthyl group and the like which may be used, and as alkoxy group, linear alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, isopropoxy group, ethylhexyloxy A branched alkyl group such as a group, and a cyclohexyloxy group. Among these, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms are preferable from the viewpoint of versatility of production raw materials, and a hydrogen atom and carbon number of 1 from the viewpoint of handling at the time of manufacture. More preferable are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of light attenuation characteristics as an electrophotographic photosensitive member, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms are preferable. More preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of resistance to ozone of the electrophotographic photoreceptor, and a methyl group and an ethyl group are most preferable from the viewpoint of charge transport ability as a charge transport material. Furthermore, when R ^{6 to} R ⁷ are a methyl group or an ethyl group, the bonding position of each substituent to the benzene ring can be any position of the o-position, m-position or p-position with respect to the styryl group. However, either the o-position or the p-position is preferable from the viewpoint of ease of production. When the total number of alkyl groups such as methyl group and ethyl group for one benzene ring is 2 or more, it is preferably substituted at either o-position or p-position, from the aspect of electrophotographic photoreceptor characteristics, More preferably, the total number of alkyl groups is 2, and it is more preferable that the two substituents are respectively substituted at the p-position and the o-position, or both are substituted at the o-position.

ｋ、ｌ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１以上５以下の整数を、ｍ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒが２以上の整数を表す場合、ベンゼン環に結合する複数のＲ^１〜Ｒ^７はそれぞれ異なっていてもよく、また、ベンゼン環に結合する複数のＲ^１〜Ｒ^７もそれぞれ異なっていてもよい。
ｎは１以上５以下の整数を表す。ｎが大きくなると塗布溶媒への溶解性が低下する傾向にあることから好ましくは、４以下が好ましく、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、より好ましくは３以下、電子写真感光体の光減衰特性の面から更に好ましくは２以下である。また、ｎが小さいと、電子写真感光体の帯電性の低下がおこる可能性があることから、より好ましくは２以上である。 k, l, q, and r each independently represent an integer of 1 to 5, and m, o, and p each independently represent an integer of 1 to 4. When k, l, m, o, p, q, and r represent an integer of 2 or more, the plurality of R ^{1 to} R ⁷ bonded to the benzene ring may be different from each other, and the plurality of R ^{1 to} R ⁷ bonded to the benzene ring may be different. R ^{1 to} R ⁷ may be different from each other.
n represents an integer of 1 to 5. Since n tends to be less soluble in a coating solvent, it is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, more preferably 3 or less from the viewpoint of charge transport ability as a charge transport material. More preferably, it is 2 or less from the aspect of attenuation characteristics. Further, when n is small, the chargeability of the electrophotographic photosensitive member may be lowered. Therefore, it is more preferably 2 or more.

ジフェニルアミノ基が結合するアリーレン基部分は、ｎ＝１の場合、フェニレン基、ｎ＝２の場合、ビフェニレン基、ｎ＝３の場合、ターフェニレン基、ｎ＝４の場合、クオターフェニレン基、ｎ＝５の場合、キンキフェニレン基を表す。２つのジフェニルアミノ基がアリーレン基と結合する位置は、本発明の効果を著しく損なわない限り限定されないが
、ｎ＝１の場合、電子写真感光体の帯電性の面から、２つのジフェニルアミノ基がフェニレン基の結合位置でｍ位の関係となることが好ましい。ｎ＝２の場合、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から、ジフェニルアミノ基がビフェニレン基と結合する位置は、ビフェニレン基の４位と４’位に結合することが好ましく、ｎ＝３の場合、製造原料の汎用性からターフェニレン基の中でもｐ−ターフェニレン基が好ましく、ｐ−ターフェニレン基へのジフェニルアミン基の結合位置は、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から４位と４’’位に結合することが好ましい。ｎ＝４の場合、製造原料の汎用性からクオターフェニレン基の中でもｐ−クオターフェニレン基が好ましく、ｐ−ターフェニレン基へのジフェニルアミン基の結合位置は、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から４位と４’’’位に結合することが好ましい。ｎ＝５の場合、製造原料の汎用性からキンキフェニレン基の中でもｐ−キンキフェニレン基が好ましく、ｐ−キンキフェニレン基へのジフェニルアミン基の結合位置は、電荷輸送物質としての電荷輸送能力の面から４位と４’’’’位に結合することが好ましい。 The arylene group part to which the diphenylamino group is bonded is a phenylene group when n = 1, a biphenylene group when n = 2, a terphenylene group when n = 3, a quarterphenylene group when n = 4, In the case of n = 5, it represents a kinkiphenylene group. The position at which the two diphenylamino groups are bonded to the arylene group is not limited as long as the effect of the present invention is not significantly impaired. However, when n = 1, the two diphenylamino groups have two diphenylamino groups from the viewpoint of the chargeability of the electrophotographic photosensitive member. It is preferable that the m-position relationship is established at the bonding position of the phenylene group. In the case of n = 2, from the viewpoint of charge transport ability as a charge transport material, the position where the diphenylamino group is bonded to the biphenylene group is preferably bonded to the 4th and 4 ′ positions of the biphenylene group, and n = 3 In this case, a p-terphenylene group is preferable among the terphenylene groups because of the versatility of the raw materials for production, and the bonding position of the diphenylamine group to the p-terphenylene group is 4-position and 4- Bonding at the '' position is preferred. In the case of n = 4, p-quarterphenylene group is preferable among the quarterterphenylene groups from the versatility of the raw materials for production, and the bonding position of the diphenylamine group to the p-terphenylene group is the charge transporting ability as a charge transporting substance. Bonding to the 4th and 4 ′ ″ positions from the surface is preferred. In the case of n = 5, p-kinkiphenylene group is preferable among the kinkiphenylene groups from the versatility of the raw materials for production, and the bonding position of the diphenylamine group to the p-kinkiphenylene group is from the aspect of charge transport ability as a charge transport material. Bonding at the 4th and 4 ″ ″ positions is preferred.

また、本発明の電子写真感光体は、通常、感光層に、式（１）で表される化合物を単一成分として含有するものでもよいし、式（１）で表される異なる構造の化合物の混合物として含有してもよい。混合物としては、式（１）で表される構造のうち、Ｒ^１〜Ｒ^７の置換位置だけが異なる、いわゆる位置異性体を複数種混合する場合が、互いの電子状態が近く電荷輸送のトラップになり難いことに加えて、塗布液あるいは膜中での結晶生成を抑制できる観点から、好ましい。位置異性体としては、Ｒ^１、Ｒ^２の置換位置が異なるものをを混合して使用することが、化合物の合成の容易さの観点からより好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２の置換位置がｏ位，ｐ位のものを混合して使用することが最も好ましい。 In addition, the electrophotographic photoreceptor of the present invention may usually contain a compound represented by the formula (1) as a single component in the photosensitive layer, or compounds having different structures represented by the formula (1). You may contain as a mixture of these. As a mixture, when a plurality of so-called positional isomers in the structure represented by the formula (1) are different only in the substitution positions of R ^{1 to} R ⁷ , their electronic states are close to each other and the charge transport trap In addition to being difficult to become, it is preferable from the viewpoint of suppressing crystal formation in the coating solution or film. As the positional isomers, it is more preferable to use a mixture of R ¹ and R ² having different substitution positions from the viewpoint of ease of synthesis of the compound, and the substitution positions of R ¹ and R ² are in the o position. , P-position is most preferably used in combination.

以下に本発明に好適な電荷輸送物質の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。   The structure of the charge transport material suitable for the present invention is exemplified below. The following structures are illustrated to make the present invention more concrete, and are not limited to the following structures unless departing from the concept of the present invention.

電荷輸送層中のバインダー樹脂と式（１）で表される化合物との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、通常、電荷輸送材料を１０質量部以上で使用する。残留電位低減の観点から２０質量部以上が好ましく、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から３０質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点から、通常、電荷輸送材料を１２０質量部以下で使用する。式（１）で表される化合物とバインダー樹脂との相溶性の観点から１００質量部以下が好ましく、耐熱性の観点から９０質量部以下がより好ましく、耐傷性の観点から８０質量部以下が好ましく、耐摩耗性の観点から６０質量部以下が特に好ましい。   The ratio of the binder resin in the charge transport layer to the compound represented by formula (1) is usually 10 parts by mass or more of the charge transport material with respect to 100 parts by mass of the binder resin. 20 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of residual potential reduction, and 30 parts by mass or more is more preferable from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability of the photosensitive layer, the charge transport material is usually used at 120 parts by mass or less. 100 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of compatibility between the compound represented by the formula (1) and the binder resin, 90 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of heat resistance, and 80 parts by mass or less is preferable from the viewpoint of scratch resistance. From the viewpoint of wear resistance, 60 parts by mass or less is particularly preferable.

＜本発明の電荷輸送物質の製造方法＞
上記に例示した電荷輸送物質は、公知の方法により、高効率で合成することが出来る。一例として、本発明の位置異性体混合物は、下記に記すスキームに従って製造することが可能である。
例えば、テトラフェニルベンジジン骨格を有する化合物をＶｉｌｓｍｅｉｅｒ反応等でホルミル化を行った後に、リン酸エステル化合物と反応させスチリル基を導入することにより製造することができる。（スキーム１） <Method for producing charge transport material of the present invention>
The charge transport materials exemplified above can be synthesized with high efficiency by known methods. As an example, the regioisomer mixture of the present invention can be prepared according to the scheme described below.
For example, a compound having a tetraphenylbenzidine skeleton can be prepared by formylation by a Vilsmeier reaction or the like and then reacting with a phosphate compound to introduce a styryl group. (Scheme 1)

≪電子写真感光体≫
以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくともヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と、上述した式（１）で表される電荷輸送材料を含有する電荷輸送層を、この順に有するものであれば、その構成は特に限定されない。 ≪Electrophotographic photoreceptor≫
The configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described below. The electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises a charge generation layer containing at least hydroxygallium phthalocyanine and a charge transport layer containing a charge transport material represented by the above formula (1) on a conductive support. If it has in order, the structure will not be specifically limited.

＜導電性支持体＞
導電性支持体については特に制限はないが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。 <Conductive support>
There are no particular restrictions on the conductive support, but for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, copper and nickel, and conductive powders such as metal, carbon and tin oxide can be added to make the conductive material conductive. Mainly used are resin, glass, paper, or the like obtained by depositing or applying the applied resin material or a conductive material such as aluminum, nickel, ITO (indium tin oxide) on the surface. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and arbitrary ratios. As a form of the conductive support, a drum form, a sheet form, a belt form or the like is used. Furthermore, a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.

また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
導電性支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものであっても良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。 Moreover, when using metal materials, such as an aluminum alloy, as an electroconductive support body, you may use, after giving an anodic oxide film. When an anodized film is applied, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the conductive support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle size with the material constituting the conductive support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.

＜下引き層＞
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性、ブロッキング性等の改善、支持体の表面欠陥の隠ぺい等の目的のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。 <Underlayer>
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for the purpose of improving adhesiveness, blocking property, etc., concealing surface defects on the support, and the like. As the undercoat layer, a resin or a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed is used. The undercoat layer may be a single layer or a plurality of layers.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化
珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。 Examples of metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, titanium Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium acid and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicon. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of a several crystal state may be contained.

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも特性及び液の安定性の点から、その平均一次粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタンアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。 In addition, various particle sizes of metal oxide particles can be used. Among these, from the viewpoint of characteristics and liquid stability, the average primary particle size is preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly 10 nm or more and 50 nm or less. preferable. This average primary particle size can be obtained from a TEM photograph or the like.
The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. The binder resin used for the undercoat layer is epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, chloride resin. Cellulose esters such as vinylidene resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyacryl resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl pyridine resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose Resin, cellulose ether resin, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, zirconium chelate compound, zirconium The organic zirconium compound alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, organic titanyl compounds such as titanium alkoxide compounds include known binder resins such as a silane coupling agent. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, you may use with the hardening | curing form with the hardening | curing agent. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coatability.

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の使用比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂に対して、通常は１０質量％以上、５００質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
下引き層の膜厚は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、電子写真感光体の電気特性、強露光特性、画像特性、繰り返し特性、及び製造時の塗布性を向上させる観点から、通常は０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良い。画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させて用いても良い。 The use ratio of the inorganic particles to the binder resin used in the undercoat layer can be arbitrarily selected. From the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property, the binder resin is usually 10% by mass or more, It is preferable to use in the range of 500 mass% or less.
The thickness of the undercoat layer is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but the viewpoint of improving the electrical characteristics, strong exposure characteristics, image characteristics, repeat characteristics, and coating properties during production of the electrophotographic photosensitive member. Therefore, it is usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 20 μm or less. A known antioxidant or the like may be mixed in the undercoat layer. For the purpose of preventing image defects, pigment particles, resin particles and the like may be included.

＜電荷発生層＞
電荷発生層は、電荷発生材料をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生材料としては、前記のヒドロキシガリウムフタロシアニンが使用される。通常は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。 <Charge generation layer>
The charge generation layer is formed by binding a charge generation material with a binder resin. The above-mentioned hydroxygallium phthalocyanine is used as the charge generation material. Usually, fine particles of hydroxygallium phthalocyanine pigment are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.

電荷発生材料としては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の１種を単独で用いてもよいが、２種類以上結晶型のヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料や、他の配位子を有するフタロシアニンを混合して用いてもよい。混合してもよい例としては、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、スズ、チタン、ガリウム、亜鉛、バナジウム、シリコン、
ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが挙げられる。特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。 As the charge generation material, one kind of hydroxygallium phthalocyanine pigment may be used alone, or two or more kinds of crystalline-type hydroxygallium phthalocyanine pigments or phthalocyanines having other ligands may be mixed and used. . Examples that may be mixed include metal-free phthalocyanine, copper, indium, tin, titanium, gallium, zinc, vanadium, silicon,
Metals such as germanium and aluminum or oxides thereof, halides, hydroxides, phthalocyanines having crystal forms of coordinated phthalocyanines such as alkoxides, phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms, etc. It is done. In particular, titanyl phthalocyanines (also known as oxytitanium) such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and D-type (also known as Y-type), which are highly sensitive crystal types Phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and I, μ-oxo-aluminum phthalocyanine dimer such as type II A mer is preferred.

また、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料と、公知のアゾ顔料を混合して使用してもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有するように、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を組み合わせて用いることがより好ましい。
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。 Further, a hydroxygallium phthalocyanine pigment and a known azo pigment may be mixed and used. In this case, it is more preferable to use a combination of a disazo pigment and a trisazo pigment so as to have spectral sensitivity characteristics in different spectral regions of the visible region and the near red region.
The binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited, but examples include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal type such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal, acetal, or the like. Resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, modified ether-based polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, poly Acrylamide resin, polyamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicon resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, Vinyl chloride such as zein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer -Insulating resin such as vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyd resin, silicon-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, and poly-N-vinylcarbazole , Organic photoconductive polymers such as polyvinyl anthracene and polyvinyl perylene. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.

塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水などが挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。   The solvent used for preparing the coating solution is not particularly limited as long as it dissolves the binder resin. For example, saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane, and aromatics such as toluene, xylene, and anisole. Group solvents, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene, chloronaphthalene, amide solvents such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, benzyl alcohol, etc. Alcohol solvents, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, chain or cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate, methylene chloride ,Black Halogenated hydrocarbon solvents such as form, 1,2-dichloroethane, chain or cyclic ether solvents such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetonitrile, dimethyl Aprotic polar solvents such as sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine and other nitrogen-containing compounds, ligroin and other mineral oils, water, etc. Can be mentioned. Any one of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. In addition, when providing the above-mentioned undercoat layer, what does not melt | dissolve this undercoat layer is preferable.

電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生材料との配合比（質量）は、バインダ
ー樹脂１００質量部に対して電荷発生材料が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。電荷発生材料の比率が高過ぎると、電荷発生材料の凝集等により塗布液の安定性が低下したり、感光体としての帯電性が低下するおそれがある一方、電荷発生材料の比率が低過ぎると、塗布ムラを生じたり、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。 In the charge generation layer, the blending ratio (mass) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part or less, preferably 500 parts by mass or less, and the film thickness is usually 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and usually 1 μm or less, preferably 0.6 μm or less. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material or the chargeability of the photoreceptor may be reduced. On the other hand, if the ratio of the charge generation material is too low, There is a risk that uneven coating will occur or the sensitivity of the photoreceptor will be lowered.

電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
＜電荷輸送層＞
電荷輸送層は、前述の式（１）で表される電荷輸送材料及びバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷輸送層は、具体的には、電荷輸送材料等とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。 As a method for dispersing the charge generation material, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
<Charge transport layer>
The charge transport layer contains the charge transport material represented by the above formula (1) and a binder resin, and other components used as necessary. Specifically, such a charge transport layer can be obtained by dissolving or dispersing a charge transport material or the like and a binder resin in a solvent to prepare a coating solution, and applying and drying this on the charge generation layer. it can.

電荷輸送材料としては、前述の式（１）で表される電荷輸送材料に加えて、公知の他の電荷輸送材料を併用してもよい。他の電荷輸送材料を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えば、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、エナミン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合された正孔輸送材料、ペリレン誘導体、キノン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合された電子輸送材料が好ましい。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、複数種のものを任意の組み合わせで併用しても良い。電気特性の安定性、および光疲労抑制の観点から、電子輸送材料として下記式（２）又は（３）で表される化合物を含有することが好ましい。   As the charge transport material, in addition to the charge transport material represented by the above formula (1), other known charge transport materials may be used in combination. When other charge transport materials are used in combination, the type thereof is not particularly limited. For example, carbazole derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, enamine derivatives, butadiene derivatives, and hole transport materials in which a plurality of these derivatives are bonded, Perylene derivatives, quinone derivatives, and electron transport materials in which a plurality of these derivatives are bonded are preferable. Any one of these charge transport materials may be used alone, or a plurality of types may be used in any combination. From the viewpoint of stability of electrical characteristics and suppression of light fatigue, it is preferable to contain a compound represented by the following formula (2) or (3) as an electron transport material.

式（２）中、Ｒ^８〜Ｒ^１１は、それぞれ独立に炭素数６以下のアルキル基を表す。Ｒ^８〜Ｒ^１１の炭素数としては、好ましくは４以下である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の鎖状アルキル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基等の分岐アルキル基が挙げられ、Ｒ^８〜Ｒ^１１が全てtert-ブチル基か、溶解
性の観点からメチル基、tert-ブチル基が２個ずつであることが好ましい。Ｍは０又は１
を表し、製造の容易さの観点からは、０であることが好ましい。 In formula (2), R ^{8 to} R ¹¹ each independently represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms. As carbon number of R < ⁸ > -R < ¹¹ >, Preferably it is 4 or less. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a branched alkyl group such as an isopropyl group, a tert-butyl group, and a tert-pentyl group, and R ^{8 to} R ¹¹ are all From the viewpoint of solubility, it is preferable that there are two tert-butyl groups, two methyl groups and two tert-butyl groups. M is 0 or 1
From the viewpoint of ease of production, 0 is preferable.

式（３）中、Ｒ^１２，Ｒ^１３は、それぞれ独立に炭素数６以下のアルキル基を表す。Ｒ^１２，Ｒ^１３の炭素数としては、好ましくは４以下である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の鎖状アルキル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、tert-ペンチル基等の分岐アルキル基が挙げられ、このうち、分岐アルキル基が好ましく、その中でもtert-ブチル基、tert-ペンチル基が好ましい。Ｎは０又は１を表し、製造の容易さの観点からは、０であることが好ましい。具体的に以下のような化合物が挙げられる。 In formula (3), R ¹² and R ¹³ each independently represents an alkyl group having 6 or less carbon atoms. The number of carbon atoms in R ¹² and R ¹³ is preferably 4 or less. Examples of the alkyl group include a chain alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and a branched alkyl group such as an isopropyl group, a tert-butyl group, and a tert-pentyl group. Of these, a tert-butyl group and a tert-pentyl group are preferred. N represents 0 or 1, and is preferably 0 from the viewpoint of ease of production. Specific examples include the following compounds.

電荷輸送層中のバインダー樹脂と上記電子輸送材料との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、光疲労抑制の観点から、電子輸送材料を０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。一方、電気特性の安定性の観点から、電子輸送材料を３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。   The proportion of the binder resin in the charge transport layer and the electron transport material is preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin, from the viewpoint of suppressing light fatigue. Is more preferable, and 2 mass parts or more is still more preferable. On the other hand, from the viewpoint of stability of electrical characteristics, the electron transport material is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.

本発明の感光体では、前記式（１）で表される電荷輸送材料に加えてバインダー樹脂が膜強度確保のために使用される。バインダー樹脂としては、直接転写方式における転写負荷が繰り返された場合の非通紙部の画像白抜けを抑制する観点から、ポリカーボネート樹脂が用いられる。
ポリカーボネート樹脂の使用が、上記画像白抜けに効果的であることの理由は定かではないが、ポリカーボネート樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂と比較して、分子の極性ユニット、極性末端基が少なく、かつ電子吸引性も小さいため、感光体表面からの正電荷注入をある程度ブロックする効果があると考えられる。一方、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂等は、電荷輸送材料と弱い電荷輸送錯体を部分的に形成し、それが感光体表面からの正電荷注入の増加因子となっていると考えられる。 In the photoreceptor of the present invention, in addition to the charge transport material represented by the formula (1), a binder resin is used for securing the film strength. As the binder resin, a polycarbonate resin is used from the viewpoint of suppressing image blanking in the non-sheet passing portion when the transfer load in the direct transfer method is repeated.
The reason why the use of the polycarbonate resin is effective for the above-described image blanking is not clear, but the polycarbonate resin is more polar than the polyester resin, polyarylate resin, and polyacrylate resin. Since the number of groups is small and the electron withdrawing property is small, it is considered that there is an effect of blocking positive charge injection from the surface of the photoreceptor to some extent. On the other hand, polyester resin, polyarylate resin, polyacrylate resin, etc. partially form a weak charge transport complex with the charge transport material, which is considered to be an increase factor of positive charge injection from the photoreceptor surface. .

ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類とホスゲンとを溶液中で反応させる、界面法（界面重縮合法）や溶液法のような溶剤法で製造されたもの、ビスフェノールと炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合反応させる、溶剤を使用しない、溶融法によるものが知られている。
このうち、界面法により製造されるポリカーボネート樹脂は、高分子量化が可能で、液−液洗浄による精製ができ、様々な種類のビスフェノールに適用可能であることから電子写真感光体用途には広く用いられている。しかし、界面法ではホスゲンを原料として使用
するため、安全性面で問題が有る。一方、溶融法によるポリカーボネート樹脂に関しては、重合できるビスフェノールの種類に制限が有り、高分子量化も難しく、洗浄による不純物の除去も困難であるが、重合工程でホスゲンを使用しないことから、安全性面でメリットがあり、電子写真感光体用途でも使用検討がなされている。 Polycarbonate resin is produced by a solvent method such as interfacial method (interfacial polycondensation method) or solution method in which bisphenols and phosgene are reacted in solution, and polycondensation of bisphenol and carbonic acid diester by transesterification. It is known that the reaction is carried out and a solvent is not used, and a melting method is used.
Of these, polycarbonate resin produced by the interfacial method is widely used for electrophotographic photoreceptors because it can be made high molecular weight, purified by liquid-liquid washing, and applicable to various types of bisphenol. It has been. However, since the phosgene is used as a raw material in the interface method, there is a problem in safety. On the other hand, for polycarbonate resin by the melt method, there are restrictions on the types of bisphenol that can be polymerized, it is difficult to increase the molecular weight, and it is difficult to remove impurities by washing, but because phosgene is not used in the polymerization process, it is a safety issue. The use is also considered for electrophotographic photoreceptors.

本発明の電子写真感光体には、公知のビスフェノールを単独あるいは２種以上共重合させたポリカーボネート樹脂を、１種あるいは２種以上混合して使用することができる。公知のビスフェノールの中でも、下記式（４）〜（６）で表される構造単位のいずれかを含むポリカーボネート樹脂が、電気特性、表面硬度、弾性変形率、接着性の観点から好適に用いられる。   In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, one or a mixture of two or more kinds of polycarbonate resins obtained by copolymerizing known bisphenols may be used. Among known bisphenols, polycarbonate resins containing any of the structural units represented by the following formulas (4) to (6) are preferably used from the viewpoints of electrical properties, surface hardness, elastic deformation rate, and adhesiveness.

なお、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、上記式（４）〜（６）で表される単一ユニットからなるホモポリマーでもよいが、他のビスフェノールユニットとブロックあるいはランダムに共重合させて用いてもよい。共重合させてもよいビスフェノールユニットの例を、下記に示す。共重合比率は、上記式（４）の割合が３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。また、ポリカーボネート樹脂は一種類だけでなく、二種類以上を混合して使用してもよい。   The polycarbonate resin used in the present invention may be a homopolymer composed of a single unit represented by the above formulas (4) to (6), but is used in a block or random copolymerization with other bisphenol units. May be. Examples of bisphenol units that may be copolymerized are shown below. As for the copolymerization ratio, the ratio of the above formula (4) is 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. Moreover, not only one type of polycarbonate resin but also two or more types may be mixed and used.

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、機械的強度の観点から、下限は通常２０，０００以上、好ましくは３０，０００以上、より好ましくは５０，０００以上である。高分子量のポリカーボネート樹脂は、その製造の困難さゆえ、電気特性が製造ロット毎にばらつく等の不安定要因になるが、前記電荷輸送材料及び前記ガリウムフタロシアニンを用いることで、５０，０００以上のポリカーボネート樹脂を用いても、電気特性を良好に維持できる。また、前記化合物の分散性、塗布液の粘度等の生産性の観点から、上限は通常１００，０００以下、好ましくは９０，０００以下、より好ましくは８０，０００以下である。なお、粘度平均分子量は、例えばウベローデ型毛細管粘度計等を用いて、公知の方法で測定することができる。   The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired, but from the viewpoint of mechanical strength, the lower limit is usually 20,000 or more, preferably 30,000 or more, more Preferably it is 50,000 or more. The high molecular weight polycarbonate resin is an unstable factor such as the electric characteristics vary from production lot to production lot due to the difficulty of its production. However, by using the charge transport material and the gallium phthalocyanine, a polycarbonate of 50,000 or more is used. Even if a resin is used, the electrical characteristics can be maintained satisfactorily. From the viewpoint of productivity such as the dispersibility of the compound and the viscosity of the coating solution, the upper limit is usually 100,000 or less, preferably 90,000 or less, more preferably 80,000 or less. The viscosity average molecular weight can be measured by a known method using, for example, an Ubbelohde capillary viscometer.

電荷輸送層形成用の塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブ
チルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。 There is no particular limitation on the solvent or dispersion medium used for preparing the coating liquid for forming the charge transport layer, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, 1,4- Ethers such as dioxane and dimethoxyethane, esters such as methyl formate and ethyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, and aromatics such as benzene, toluene and xylene Hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene, n -Butylamine, isopropanol Min, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine, acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds.

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、更には帯電安定性の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、一方、長寿命、画像安定性の観点から、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には４０μｍ以下の範囲で用いられ、高解像度化の観点からは１０μｍ〜２５μｍが特に好適に用いられ、高耐刷化の観点からは、２５μｍ〜４０μｍが特に好適に用いられる。   The thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more from the viewpoint of charging stability, and is usually 50 μm or less, preferably 45 μm or less from the viewpoint of long life and image stability. Furthermore, it is used in the range of 40 μm or less, and 10 μm to 25 μm is particularly preferably used from the viewpoint of high resolution, and 25 μm to 40 μm is particularly preferably used from the viewpoint of high printing durability.

電荷輸送層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。添加物としては耐ガス性、機械特性改良の観点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましい。   The charge transport layer has well-known antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, electron withdrawing properties for the purpose of improving film forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. You may contain additives, such as a compound, a leveling agent, and a visible light shading agent. As the additive, a compound represented by the following general formula (7) is preferable from the viewpoint of improving gas resistance and mechanical properties.

式（７）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１６はそれぞれ独立してアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、i-プロピル基、t-ブチル基等の炭素数４以下のものがバインダー樹脂との相溶性の観点から好ましく、メチル基が特に好ましい。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立して０以上３以下の整数を表す。ａ，ｃは０以上２以下がより好ましく、０か１が更に好ましい。ｂは０か１がより好ましく、０が更に好ましい。ベンゼン環の置換位置は、バインダー樹脂との相溶性の観点から、中心部のベンゼン環に対して、端部の２つのベンゼン環が互いにメタ位、オルト位であることが好ましく、メタ位が特に好ましい。 In formula (7), R < ¹⁴ > -R < ¹⁶ > represents an alkyl group each independently. As the alkyl group, those having 4 or less carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, i-propyl group and t-butyl group are preferable from the viewpoint of compatibility with the binder resin, and methyl group is particularly preferable. preferable. a, b and c each independently represent an integer of 0 or more and 3 or less. a and c are more preferably 0 or more and 2 or less, and still more preferably 0 or 1. b is preferably 0 or 1, more preferably 0. From the viewpoint of compatibility with the binder resin, the substitution position of the benzene ring is preferably such that the two benzene rings at the end are in the meta position and the ortho position relative to the central benzene ring, and the meta position is particularly preferable. preferable.

電荷輸送層中のバインダー樹脂と上記添加物との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して、耐ガス性改良の観点から、添加物を０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上が更に好ましい。一方、弾性変形率、ユニバーサル硬度等の機械特性改良の観点から、通常、添加物を３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。   The proportion of the binder resin and the additive in the charge transport layer is preferably 0.1 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving gas resistance. More preferred is 2 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of improving mechanical properties such as elastic deformation rate and universal hardness, the additive is generally preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.

また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、電荷輸送層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や、シリカやアルミナ等の無機化合物の粒子を添加剤として含有させても良い。この場合、電荷輸送層を二層構成にして、表面に近い側の層に、それらの添加剤を使用することができる。   In addition, for the purpose of reducing the frictional resistance and wear on the surface of the photosensitive member, and increasing the transfer efficiency of the toner from the photosensitive member to the transfer belt and paper, the charge transporting layer is made of a fluorine resin, silicone resin, polyethylene resin, or the like. You may contain the particle | grains which consist of these resin, and the particle | grains of inorganic compounds, such as a silica and an alumina, as an additive. In this case, the charge transport layer can be formed into a two-layer structure, and these additives can be used in a layer closer to the surface.

＜各層の形成方法＞
上記した感光体を構成する各層は、含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、リング塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バー
コート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。 <Method for forming each layer>
Each layer constituting the above-described photoreceptor is formed by dip coating, ring coating, spray coating, nozzle coating, bar coating, and roll on a conductive support obtained by dissolving or dispersing a substance to be contained in a solvent. It is formed by repeating a coating / drying process sequentially for each layer by a known method such as coating or blade coating.

溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、使用時の温度において、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。 The amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.
In the case of the charge generation layer, the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less. In addition, the viscosity of the coating solution is usually 0.01 mPa · s or higher, preferably 0.1 mPa · s or higher, and usually 20 mPa · s or lower, preferably 10 mPa · s or lower, at the temperature during use.

電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を使用時の温度において通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常８００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。   In the case of the charge transport layer, the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less. In addition, the viscosity of the coating solution is usually 10 mPa · s or higher, preferably 50 mPa · s or higher, and usually 800 mPa · s or lower, preferably 500 mPa · s or lower, at the temperature at the time of use.

塗布液の乾燥は、室温における放置乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行っても良い。
≪画像形成装置≫
次に、本発明の電子写真感光体を用いたドラムカートリッジ、画像形成装置について、装置の一例を示す図２に基づいて説明する。 The coating liquid is preferably dried at room temperature after standing and drying by heating in a temperature range of usually 30 ° C. or more and 200 ° C. or less for 1 minute to 2 hours while standing still or blowing air. Further, the heating temperature may be constant, or heating may be performed while changing the temperature during drying.
≪Image forming device≫
Next, a drum cartridge and an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to FIG.

図２において、１はドラム状感光体であり、直接転写方式の電子写真プロセスに用いられる。矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体１はその回転過程で帯電手段２により、その表面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、ついで露光部３において像露光手段により潜像形成のための露光が行われる。
形成された静電潜像は、次に現像手段４でトナー現像され、そのトナー現像像がコロナ転写手段５により給紙部から給送された印刷媒体（紙など）Ｐに、中間転写体を介さずに順次直接転写されていく。図２では、現像手段４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像手段４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。 In FIG. 2, reference numeral 1 denotes a drum-shaped photoconductor, which is used in a direct transfer type electrophotographic process. It is rotationally driven at a predetermined peripheral speed in the direction of the arrow. The photosensitive member 1 is uniformly charged at a predetermined positive or negative potential on the surface by the charging unit 2 during the rotation process, and then exposure for forming a latent image is performed by the image exposure unit in the exposure unit 3.
The formed electrostatic latent image is then developed with toner by the developing means 4, and an intermediate transfer member is applied to a printing medium (paper or the like) P from which the toner developed image is fed from the paper feeding unit by the corona transfer means 5. It is transferred directly and sequentially without intervention. In FIG. 2, the developing unit 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and is configured to store toner T inside the developing tank 41. . Further, a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing unit 4 as necessary. The replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.

像転写された転写体はついで定着手段７に送られ、像定着され、機外へプリントアウトされる。定着手段７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図２では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１、７２は、ステンレス、アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。   The image-transferred transfer body is then sent to the fixing means 7 where the image is fixed and printed out of the apparatus. The fixing unit 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72. FIG. 2 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71. The upper and lower fixing members 71 and 72 include a fixing roll in which a metal base tube made of stainless steel, aluminum or the like is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, a fixing sheet, or the like. A member can be used. Further, the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve the releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。像転写後の感光体１の表面はクリーニング手段６により転
写残りのトナーが除去され、除電手段により除電されて次の画像形成のために清浄化される。 When the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P. The surface of the photoreceptor 1 after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 6 to remove the transfer residual toner, and is neutralized by the neutralization unit for the next image formation.

本発明の電子写真感光体を使用するにあたって、帯電器としては、コロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器の他に、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電手段を用いてもよい。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器などが挙げられる。直接帯電手段として、気中放電を伴うもの、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印可する電圧としては、直流電圧だけの場合、及び直流に交流を重畳させて用いることもできる。   In using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, as a charger, in addition to a corona charger such as corotron or scorotron, a direct charging means for charging a charged member by contacting a directly charged member to which a voltage is applied is provided. It may be used. Examples of direct charging means include contact chargers such as charging rollers and charging brushes. As the direct charging means, any one that involves air discharge or injection charging that does not involve air discharge is possible. Moreover, as a voltage applied at the time of charging, it is possible to use only a direct current voltage or to superimpose an alternating current on a direct current.

露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等が用いられるが、デジタル式電子写真方式として、レーザー、ＬＥＤ、光シャッターアレイ等を用いることが好ましい。波長としては７８０ｎｍの単色光の他、６００〜７００ｎｍ領域のやや短波長寄りの単色光を用いることができる。
現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。 For the exposure, a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), LED, a photoreceptor internal exposure system, or the like is used. As a digital electrophotographic system, it is preferable to use a laser, an LED, an optical shutter array, or the like. . As the wavelength, in addition to 780 nm monochromatic light, it is possible to use monochromatic light in the 600 to 700 nm region and slightly shorter wavelength.
In the development process, a dry development method such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, two-component magnetic brush development, or the like is used.

トナーとしては、粉砕トナーの他に、懸濁造粒、懸濁重合、乳化重合凝集法等のケミカルトナーを用いることができる。特に、ケミカルトナーの場合には、４〜８μｍ程度の小粒径のものが用いられ、形状も球形に近いものから、ポテト状の球形から外れたものも使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化には好適に用いられる。   As the toner, in addition to the pulverized toner, chemical toners such as suspension granulation, suspension polymerization, and emulsion polymerization aggregation can be used. In particular, in the case of chemical toners, those having a small particle diameter of about 4 to 8 μm are used, and those having a shape close to a sphere, and those outside a potato-like sphere can also be used. The polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability, and is preferably used for high image quality.

転写行程はコロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法が用いられる。転写電圧としては、通常正の直流電圧が使用されるが、交流成分を重畳させることも行われる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着、ＩＨ定着、ベルト定着、ＩＨＦ定着などが用いられ、これら定着方式は単独で用いても良く、複数の定着方式を組み合わせた形で使用してもよい。   For the transfer process, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer are used. As the transfer voltage, a positive DC voltage is usually used, but an AC component is also superimposed. For fixing, heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, IH fixing, belt fixing, IHF fixing, etc. may be used. These fixing methods may be used alone or in combination with a plurality of fixing methods. May be.

クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなどが用いられる。
除電工程は、省略される場合も多いが、使用される場合には、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用され、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーが使用される場合が多い。これらのプロセスのほかに、前露光工程、補助帯電工程のプロセスを有してもよい。 For cleaning, brush cleaner, magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, etc. are used.
In many cases, the static elimination step is omitted, but when used, a fluorescent lamp, LED, or the like is used, and an exposure energy that is three times or more of the exposure light is often used as the intensity. In addition to these processes, a pre-exposure process and an auxiliary charging process may be included.

本発明においては、上記ドラム状感光体１、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６等の構成要素の内の複数のものをドラムカートリッジとして一体に結合して構成し、このドラムカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。例えば、帯電手段２、現像手段４及びクリーニング手段６の内、少なくとも１つをドラム状感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化とすることが出来る。   In the present invention, a plurality of components such as the drum-shaped photosensitive member 1, the charging unit 2, the developing unit 4 and the cleaning unit 6 are integrally combined as a drum cartridge, and the drum cartridge is copied. It may be configured to be detachable from the main body of an electrophotographic apparatus such as a machine or a laser beam printer. For example, at least one of the charging unit 2, the developing unit 4, and the cleaning unit 6 can be integrally supported together with the drum-shaped photoreceptor 1 to form a cartridge.

また、本発明に係る電子写真感光体、帯電手段２、露光部３、現像手段４及びクリーニング手段６を備える画像形成装置に適用することも可能である。   The present invention can also be applied to an image forming apparatus including the electrophotographic photosensitive member, the charging unit 2, the exposure unit 3, the developing unit 4, and the cleaning unit 6 according to the present invention.

以下、実施例を示して本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下に示した実施例に限定されるものではなく任意に変形して実施することができる。また、以下の実施例、及び比較例中の「部」の記載は、特に指定しない限り「質量部」
あるいは「重量部」を示す。 Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the following examples are given in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the examples shown below without departing from the gist thereof, and can be arbitrarily modified and implemented. can do. In addition, the description of “parts” in the following examples and comparative examples is “parts by mass” unless otherwise specified.
Alternatively, “parts by weight” is indicated.

［実施例１］
＜Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの製造＞
窒素雰囲気下、o-フタロジニトリル３２ｇ、三塩化ガリウム１０ｇをα−クロロナフタレン１６４ｇ中に入れ、２０５℃において5時間反応させた。この反応液を１５０℃まで
冷却し、ろ別し、得られた結晶をＮ−メチルピロリドン１５０ｍｌ、更にメタノール１５０ｍｌで洗浄し、その後乾燥することによりクロロガリウムフタロシアニン１１．５ｇを得た。 [Example 1]
<Production of V-type hydroxygallium phthalocyanine>
Under a nitrogen atmosphere, 32 g of o-phthalodinitrile and 10 g of gallium trichloride were placed in 164 g of α-chloronaphthalene and reacted at 205 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled to 150 ° C. and filtered, and the obtained crystal was washed with 150 ml of N-methylpyrrolidone and further with 150 ml of methanol and then dried to obtain 11.5 g of chlorogallium phthalocyanine.

得られたクロロガリウムフタロシアニンを濃硫酸に−１０℃にて溶解後、この溶液を５℃の蒸留水中に滴下して結晶を析出させた。蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後、乾燥してＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。
＜下引き層形成用塗布液の製造＞
平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの質量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層形成用塗布液を作製した。 The obtained chlorogallium phthalocyanine was dissolved in concentrated sulfuric acid at −10 ° C., and then this solution was dropped into distilled water at 5 ° C. to precipitate crystals. After washing with distilled water, dilute ammonia water or the like, it was dried to obtain V-type hydroxygallium phthalocyanine. The powder X-ray diffraction pattern of the resulting hydroxygallium phthalocyanine is shown in FIG.
<Manufacture of coating liquid for undercoat layer formation>
Rutile type titanium oxide having an average primary particle diameter of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were mixed using a Henschel mixer. The surface-treated titanium oxide obtained by mixing was dispersed by a ball mill in a mixed solvent having a mass ratio of methanol / 1-propanol of 7/3 to obtain a surface-treated titanium oxide dispersed slurry. The dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula (B ) / Hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula ( The compound represented by E)] has a composition molar ratio of 60% / 15% / 5% / 15% / 5% and is agitated and mixed with pellets of copolymerized polyamide to dissolve the polyamide pellets. Then, by ultrasonic dispersion treatment, the mass ratio of methanol / 1-propanol / toluene is 7/1/2, and the surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamide. Containing in a weight ratio 3/1, to prepare a coating liquid for forming an undercoat layer having a solid concentration of 18.0%.

＜電荷発生層形成用塗布液の製造＞
電荷発生材料として、上述の、図１に示すＸ線回折パターンを有するＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（略号：ＣＧ１）２０部と１，２−ジメトキシエタン２８０部とを混合し、サンドグラインドミルで１時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いてこの微細化処理液に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名「デンカブチラール」＃６０００Ｃ）１０部を、１，２−ジメトキシエタンの２５５部と４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンの８５部との混合液に溶解させて得られたバインダー液、及
び２３０部の１，２−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液を調製した。 <Manufacture of coating solution for forming charge generation layer>
As a charge generation material, 20 parts of the above-mentioned V-type hydroxygallium phthalocyanine (abbreviation: CG1) having the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1 and 280 parts of 1,2-dimethoxyethane are mixed, and then a sand grind mill for 1 hour. The mixture was pulverized and subjected to atomization dispersion treatment. Subsequently, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denka Butyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added to 255 parts of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-methyl. A binder liquid obtained by dissolving in 85 parts of 2-pentanone and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed to prepare a coating solution for forming a charge generation layer.

＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
下記式（４）の繰返し構造単位を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量４０，０００）を１００部、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物を５０部、シリコーンオイル（信越シリコーン社製：商品名 ＫＦ９６）０．０５部を、テトラヒドロ
フラン／トルエン（８／２（質量比））の混合溶媒５２０部に溶解させて電荷輸送層形成用塗布液を調製した。 <Manufacture of coating liquid for charge transport layer formation>
100 parts of a polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 40,000) having a repeating structural unit of the following formula (4), 50 parts of the compound represented by CT-19 as a charge transport material, silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: 0.05 parts of trade name KF96) was dissolved in 520 parts of a mixed solvent of tetrahydrofuran / toluene (8/2 (mass ratio)) to prepare a coating solution for forming a charge transport layer.

＜感光体の製造＞
前記のようにして得られた下引き層形成用塗布液を、表面にアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレートシート上に、乾燥後の膜厚が約１．３μｍになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して下引き層を設けた。
続いて、前記のようにして得られた電荷発生層形成用塗布液を、上記下引層上に、乾燥後の膜厚が約０．３μｍになるようにワイアバーで塗布、室温で乾燥して電荷発生層を設けた。 <Manufacture of photoconductor>
The undercoat layer-forming coating solution obtained as described above was applied to a polyethylene terephthalate sheet with aluminum deposited on the surface with a wire bar so that the film thickness after drying was about 1.3 μm, and dried at room temperature. An undercoat layer was provided.
Subsequently, the coating solution for forming the charge generation layer obtained as described above was applied on the undercoat layer with a wire bar so that the film thickness after drying was about 0.3 μm, and dried at room temperature. A charge generation layer was provided.

続いて、前記のようにして得られた電荷輸送層形成用塗布液を、上記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が約２５μｍになるようにアプリケーターで塗布し、１２５℃で２０分間乾燥して、感光体を作製した。
＜電気特性試験＞
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４〜４０５頁記載）を使用し、上記感光体シートをアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を約−７００Ｖとし、除電は６６０ｎｍのＬＥＤ単色光を用いた。帯電した感光体に、ハロゲンランプの光を、干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光として照射し、表面電位が初期表面電位の半分（約−３５０Ｖ）となる時の照射エネルギー（半減露光エネルギー：μＪ／ｃｍ²）を感度（Ｅ_1／2）として測定した。また、当該７８０ｎｍの単色光を０．４６μ
Ｊ／ｃｍ²露光した際の表面電位（露光部電位；ＶＬと称する）をあわせて求めた。露光
から電位測定までの時間は、６０ｍｓとした。測定環境は２５℃，５０％ＲＨ（ＮＮと称する）、５℃，１０％ＲＨ（ＬＬと称する）で行なった。ＶＬの絶対値が大きい場合は、露光後の減衰が悪いことを示す。また、ＮＮ条件とＬＬ条件のＥ_1／2とＶＬの差も算出した。結果を表-１に示す。 Subsequently, the coating solution for forming a charge transport layer obtained as described above was applied onto the charge generation layer with an applicator so that the film thickness after drying was about 25 μm, and dried at 125 ° C. for 20 minutes. Thus, a photoreceptor was produced.
<Electrical characteristics test>
An electrophotographic characteristic evaluation apparatus manufactured according to the electrophotographic society measurement standard (basic and applied electrophotographic technology, edited by Electrophotographic Society, Corona, pages 404 to 405) is used, and the photoreceptor sheet is made of an aluminum drum. Attached to a cylindrical shape, the aluminum drum and the aluminum substrate of the photoconductor are connected to each other, and then the drum is rotated at a fixed number of revolutions, and the electrical property evaluation test is performed by a cycle of charging, exposure, potential measurement, and static elimination. Went. At that time, the initial surface potential was set to about −700 V, and 660 nm LED monochromatic light was used for charge removal. Irradiation energy (half exposure energy: μJ / cm) when the charged photoreceptor is irradiated with light from a halogen lamp as monochromatic light of 780 nm by an interference filter and the surface potential is half of the initial surface potential (about −350 V). ² ) was measured as the sensitivity (E1 _/ ² ). Further, the monochromatic light of 780 nm is 0.46 μm.
The surface potential when exposed to J / cm ² (exposure portion potential; referred to as VL) was also determined. The time from exposure to potential measurement was 60 ms. The measurement environment was 25 ° C., 50% RH (referred to as NN), 5 ° C., 10% RH (referred to as LL). When the absolute value of VL is large, it indicates that attenuation after exposure is poor. Also, the difference between E _1/2 and VL of the NN condition and the LL condition was calculated. The results are shown in Table-1.

＜耐転写メモリー性評価＞
上記の電気特性試験と同様に、感光体の初期電気特性を測定した。ただし、露光電位としては、７８０ｎｍの単色光を２．２μＪ／ｃｍ²露光した際の表面電位（Ｖｒと称する
）をモニターした。初期電気特性を実施後、除電部を取り外し、代わりに＋６．５ｋＶを印加したコロトロンを、転写負荷をシミュレートするために設置した。この状態で帯電−露光−転写負荷のサイクルを４０００回繰返した後、再度除電部を元のように設置し、前記のＶｒを測定し、初期との差異ΔＶｒを算出した。測定環境は２５℃，５０％ＲＨで行なった。結果を表−２に示す。ΔＶｒ絶対値が小さいほど、耐写メモリー性が好であるこ
とを示す。 <Evaluation of transfer memory resistance>
Similar to the above electrical property test, the initial electrical property of the photoreceptor was measured. However, as the exposure potential, the surface potential (referred to as Vr) when monochromatic light of 780 nm was exposed to 2.2 μJ / cm ² was monitored. After carrying out the initial electrical characteristics, the static eliminator was removed, and a corotron to which +6.5 kV was applied instead was installed in order to simulate the transfer load. In this state, the charge-exposure-transfer load cycle was repeated 4000 times, the static eliminator was installed again as it was, the Vr was measured, and the difference ΔVr from the initial value was calculated. The measurement environment was 25 ° C. and 50% RH. The results are shown in Table-2. The smaller the absolute value of ΔVr is, the better the image resistance is.

［実施例２］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物に代えて、前記ＣＴ−２２で表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
［実施例３］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物に代えて、前記ＣＴ−４６で表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Example 2]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by CT-22 was used instead of the compound represented by CT-19 as a charge transport material. . The results are shown in Tables 1 and 2.
[Example 3]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by CT-46 was used instead of the compound represented by CT-19 as a charge transport material. . The results are shown in Tables 1 and 2.

［実施例４］
実施例１において、バインダー樹脂として前記（４）で表される構造単位からなる樹脂に代えて、下記（８）で表される構造単位からなる樹脂（粘度平均分子量：４０，０００，ｍ：ｎ＝８５：１５）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Example 4]
In Example 1, instead of the resin composed of the structural unit represented by (4) as a binder resin, a resin composed of the structural unit represented by the following (8) (viscosity average molecular weight: 40,000, m: n = 85: 15) A measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the sample was used. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例１］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物二大えて、下記Ａで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 1]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that two compounds represented by CT-19 were used as the charge transport material, and the compound represented by A below was used. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例２］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物に代えて、下記Ｂで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 2]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by B below was used instead of the compound represented by CT-19 as the charge transport material. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例３］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物に代えて、下記Ｃで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 3]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by C below was used instead of the compound represented by CT-19 as the charge transport material. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例４］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物に代えて、下記Ｄで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 4]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by D below was used instead of the compound represented by CT-19 as the charge transport material. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例５］
実施例１において、電荷輸送材料として前記ＣＴ−１９で表される化合物に代えて、下記Ｅで表される化合物を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 5]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by E below was used instead of the compound represented by CT-19 as the charge transport material. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例６］
実施例１において、電荷発生材料として前記Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＣＧ１）に代えて、Ｙ型チタニルフタロシアニン（略号：ＣＧ２）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。
［比較例７］
実施例１において、電荷発生材料として前記Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン（
ＣＧ１）に代えて、β型チタニルフタロシアニン（略号：ＣＧ３）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 6]
In Example 1, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Y-type titanyl phthalocyanine (abbreviation: CG2) was used instead of the V-type hydroxygallium phthalocyanine (CG1) as the charge generation material. . The results are shown in Tables 1 and 2.
[Comparative Example 7]
In Example 1, the V-type hydroxygallium phthalocyanine (
A measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that β-type titanyl phthalocyanine (abbreviation: CG3) was used instead of CG1). The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例８］
実施例１において、バインダー樹脂として前記（４）で表される構造単位からなる樹脂に代えて、下記（９）で表される構造単位からなる樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 8]
In Example 1, instead of the resin composed of the structural unit represented by the above (4) as the binder resin, a resin composed of the structural unit represented by the following (9) (viscosity average molecular weight: 40,000) was used. Except for the above, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

［比較例９］
実施例１において、バインダー樹脂として前記（４）で表される構造単位からなる樹脂に代えて、下記（１０）で表される構造単位からなる樹脂（粘度平均分子量：４３，０００）を使用した以外は、実施例１と同様に測定サンプルを作製、評価した。結果を表−１、表−２に示す。 [Comparative Example 9]
In Example 1, instead of the resin composed of the structural unit represented by (4) above as the binder resin, a resin composed of the structural unit represented by the following (10) (viscosity average molecular weight: 43,000) was used. Except for the above, a measurement sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 1 and 2.

表−１で示されるように、実施例１〜４の感光体は、温湿度によるＥ_１／２、ＶＬの変動が共に非常に小さく、ハーフトーンからベタ濃度域まで温湿度による画像濃度変動（画像ムラ）を起こしにくいことが分かる。 As shown in Table 1, the photoreceptors of Examples 1 to 4 have very small variations in E _1/2 and VL due to temperature and humidity, and image density variation due to temperature and humidity from halftone to solid density range ( It can be seen that image unevenness is difficult to occur.

表−２から分かるように、実施例１〜４の感光体は、転写負荷を繰り返し受けた後も露光部電位がほとんど上昇しないのが分かる。
［実施例５］
＜感光体ドラムの製造＞
表面が粗切削仕上げされ、清浄に洗浄された外径３０ｍｍ、長さ２４６ｍｍ、肉厚０．７５ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、実施例１のシート状感光体製造に使用した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、０．４μｍ、１８μｍとなるように、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、１３０℃で２０分間行なった。 As can be seen from Table 2, it can be seen that the photoreceptors of Examples 1 to 4 hardly increase the potential of the exposed portion even after repeatedly receiving a transfer load.
[Example 5]
<Manufacture of photosensitive drum>
Coating for forming the undercoat layer used in the production of the sheet-like photoreceptor of Example 1 on an aluminum cylinder having an outer diameter of 30 mm, a length of 246 mm, and a wall thickness of 0.75 mm, the surface of which has been rough-cut and cleaned. The liquid, the charge generation layer forming coating liquid, and the charge transport layer forming coating liquid are sequentially applied and dried by a dip coating method, and the film thickness after drying is 0.4 μm and 18 μm, respectively. A charge transport layer was formed to produce a photoreceptor drum. The charge transport layer was dried at 130 ° C. for 20 minutes.

＜画像試験１＞
上記の感光体ドラムを、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ Ｃ７１１ｄｎ（ＤＣローラー帯電、ＬＥＤ露光、接触非磁性一成分現像、中間転写体無し）の黒用の電子写真感光体カートリッジに装着し、プリンタ２５℃，５０％ＲＨの環境下で、全面ベタ印刷（ハーフトーン濃度）を行った。その後、プリンタを５℃，１０％ＲＨの環境に移動して２４時間放置した後、同様に全面印刷を行ったが、画像濃度低下は観測されなかった。 <Image test 1>
The above photosensitive drum is mounted on a black electrophotographic photosensitive member cartridge of a tandem full color printer C711dn (DC roller charging, LED exposure, contact non-magnetic one-component development, no intermediate transfer member) manufactured by Oki Data Co., Ltd. Full surface solid printing (halftone density) was performed in an environment of 50 ° C. and 50% RH. Thereafter, the printer was moved to an environment of 5 ° C. and 10% RH and left for 24 hours, and then the entire surface was printed in the same manner. However, no decrease in image density was observed.

＜画像試験２＞
上記の感光体ドラムを、沖データ社製タンデムフルカラープリンタ Ｃ７１１ｄｎ（ＤＣローラー帯電、ＬＥＤ露光、接触非磁性一成分現像、中間転写体無し）のシアン用の電子写真感光体カートリッジに装着し、プリンタごと３５℃，８０％ＲＨの環境下で６時間静置した。その後、プリンタを２５℃，５０％ＲＨの環境に移動して２４時間静置した後、全面ハーフトーン印刷を行ったが、濃度ムラは観測されなかった。 <Image test 2>
The above photoconductor drum is mounted on an electrophotographic photoconductor cartridge for cyan of a tandem full color printer C711dn (DC roller charging, LED exposure, contact nonmagnetic one-component development, no intermediate transfer body) manufactured by Oki Data Co., Ltd. It was allowed to stand for 6 hours in an environment of 35 ° C. and 80% RH. Thereafter, the printer was moved to an environment of 25 ° C. and 50% RH and allowed to stand for 24 hours, and then half-tone printing was performed on the entire surface, but no density unevenness was observed.

＜画像試験３＞
上記の感光体ドラムを、上記画像試験２同様に、シアン用の電子写真感光体カートリッジに装着し、２５℃，５０％ＲＨの環境下で、Ａ４用紙を縦送りで１０００枚印刷した。その後、Ａ４用紙を横送りし、全面ハーフトーン画像を印刷したが、端部の濃度段差等の画像欠陥は観測されなかった。 <Image test 3>
As in the above image test 2, the photosensitive drum was mounted on a cyan electrophotographic photosensitive cartridge, and 1000 sheets of A4 paper were printed by vertical feeding in an environment of 25 ° C. and 50% RH. Thereafter, the A4 paper was laterally fed to print the entire halftone image, but no image defects such as a density step at the edge were observed.

［実施例６〜８、比較例８〜１４］
実施例５の電荷輸送材料、バインダー樹脂もしくは電荷発生材料を、前記表―１同様に変更して、実施例５同様に画像試験を実施した。結果を表−３に示す。 [Examples 6 to 8, Comparative Examples 8 to 14]
An image test was conducted in the same manner as in Example 5 except that the charge transporting material, binder resin or charge generating material in Example 5 was changed as in Table 1 above. The results are shown in Table-3.

＊画像濃度低下 大： 目視ではっきり分かる
中： 目視である程度分かる
小： 目視で僅かに判別できる
濃度ムラ 大： 目視ではっきり分かる
中： 目視である程度分かる
小： 目視で僅かに判別できる
端部画像濃度変化 大： 目視ではっきり分かる
中： 目視である程度分かる
小： 目視で僅かに判別できる
表−３から分かるように、実施例６〜８の感光体は、温湿度による濃度変化、濃度ムラを起こさず、転写負荷にも強いことが分かる。一方、比較例１０〜１８の感光体では、Ｎ
Ｎ／ＬＬで画像濃度変化を観測した。また、比較例１０、１２、１５〜１８の感光体は、静置時に現像部と近接していた部分に、濃度の濃いバンドムラを発生した。また、比較例１０、１３〜１８では、端部白抜けが生じた。 * Image density drop large: clearly visible
Middle: Visually understandable to some extent
Small: Slightly distinguishable density unevenness Large: Clearly visible
Middle: Visually understandable to some extent
Small: Image density change that can be discerned slightly visually Large: Clearly visible
Middle: Visually understandable to some extent
Small: It can be discriminated slightly visually. As can be seen from Table 3, it can be seen that the photoreceptors of Examples 6 to 8 do not cause density changes or density unevenness due to temperature and humidity and are strong against transfer load. On the other hand, in the photoconductors of Comparative Examples 10 to 18, N
Changes in image density were observed at N / LL. Further, in the photoconductors of Comparative Examples 10, 12, and 15-18, band unevenness with a high density occurred in a portion that was close to the developing portion when left standing. Further, in Comparative Examples 10 and 13 to 18, white spots at the end portions occurred.

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（定着ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙，媒体） 1 Photoconductor (Electrophotographic photoconductor)
2 Charging device (charging roller; charging unit)
3 Exposure equipment (exposure section)
4 Development device (development unit)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Transfer apparatus 6 Cleaning apparatus 7 Fixing apparatus 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Control member 71 Upper fixing member (fixing roller)
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)

Claims (4)

導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層をこの順に有する、直接転写方式の電子写真プロセスに使用される電子写真感光体において、該電荷発生層がヒドロキシガリウムフタロシアニンを含有し、かつ該電荷輸送層が下記式（１）で表される電荷輸送材料及びポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（式（１）Ｒ^１〜Ｒ^７はそれぞれ独立した水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を表す。ｎは１以上５以下の整数を表し、ｋ、ｌ、ｑ、ｒはそれぞれ独立して１以上５以下の整数を、ｍ、ｏ、ｐはそれぞれ独立して１以上４以下の整数を表す。） An electrophotographic photoreceptor used in a direct transfer type electrophotographic process having at least a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a conductive support, wherein the charge generation layer contains hydroxygallium phthalocyanine, and The electrophotographic photoreceptor, wherein the charge transport layer contains a charge transport material represented by the following formula (1) and a polycarbonate resin.
(Formula (1) R ^{1 to} R ⁷ each represents an independent hydrogen atom, alkyl group, aryl group, or alkoxy group. N represents an integer of 1 to 5, and k, l, q, and r are each independent. And an integer of 1 to 5 and m, o and p each independently represents an integer of 1 to 4. 前記ヒドロキシガリウムフタロシアニンが、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）が２８．３゜に強い回折ピークを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体。   2. The hydroxygallium phthalocyanine crystal according to claim 1, wherein the hydroxygallium phthalocyanine is a hydroxygallium phthalocyanine crystal having a diffraction peak with a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 28.3 ° in X-ray diffraction using CuKα rays. Electrophotographic photoreceptor. 請求項１又は２に記載の電子写真感光体、ならびに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えたことを特徴とする電子写真感光体カートリッジ。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: at least one selected from the group consisting of developing devices for developing an electrostatic latent image formed on an electrophotographic photosensitive member. 請求項１又は２に記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、該帯電した電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置、該感光体上に現像されたトナーを中間転写体を介さずに直接印刷媒体に転写する転写装置、を備えたことを特徴とする画像形成装置。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electron A developing device that develops an electrostatic latent image formed on a photographic photosensitive member, and a transfer device that directly transfers the toner developed on the photosensitive member to a printing medium without using an intermediate transfer member. An image forming apparatus.