JP5103949B2 - Hydrazone compound, electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus - Google Patents

Description

本発明は、新規なヒドラゾン系化合物に係るものであって、例えば太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等において、電荷輸送材料として好適に用いることができるフルオレン骨格を有するヒドラゾン系化合物、該化合物を用いた電子写真感光体及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a novel hydrazone compound, for example, a hydrazone compound having a fluorene skeleton that can be suitably used as a charge transport material in a solar cell, an electroluminescence device, an electrophotographic photoreceptor, and the like, The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member and an image forming apparatus using the compound.

近年、有機系の光導電材料を使用した、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真等に利用可能な有機光デバイスが鋭意検討されている。この中でも特に電子写真技術は、即時性に優れ且つ高品質の画像が得られること等から、複写機、各種プリンター、印刷機等の分野で広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体として、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。   In recent years, organic optical devices that use organic photoconductive materials and that can be used for solar cells, electroluminescence elements, electrophotography, and the like have been intensively studied. Among these, in particular, the electrophotographic technique is widely used in the fields of copiers, various printers, printing machines, and the like because it is excellent in immediacy and provides high-quality images. As an electrophotographic photoreceptor that is the core of electrophotographic technology, an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material (hereinafter simply referred to as “photosensitive material”) that has advantages such as non-pollution, easy film formation, and easy manufacture. Also referred to as "body").

有機系の光導電材料を使用した電子写真感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型の単層型感光体や、電荷発生層及び電荷輸送層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生材料及び電荷輸送材料を別々の層に分けて最適なものを組み合わせることにより高感度かつ安定な感光体が得られること、材料選択範囲が広く特性の調整が容易な感光体が得られること、また、感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なこと、等の理由から感光体の主流であり、多く使用されている。   As an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive material, a so-called dispersion type single-layer photoreceptor in which a photoconductive fine powder is dispersed in a binder resin, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. Multilayer photoreceptors are known. Multilayer photoconductors can provide highly sensitive and stable photoconductors by combining high-efficiency charge generation materials and charge transport materials into separate layers, and combining them with optimal materials. Photoconductors that are easy to adjust are obtained, and the photosensitive layer can be easily formed by coating, has high productivity, and is advantageous in terms of cost. Yes.

一方、単層型感光体は、電気特性面では積層型感光体に比べてやや劣ると共に材料選択の自由度もやや小さいが、感光体表面近傍で電荷を発生させることができるので、高解像度化が可能であり、また、厚膜にしても画像ボケしないことから厚膜化による高耐刷化が可能であるという利点がある。また、単層型感光体は、塗布工程が少なくて済むこと、及び導電性基体（支持体）由来の干渉縞や素管欠陥に対して有利であり、無切削管等の安価基体を使用できること等の理由から、低コスト化が可能であるという利点がある。   On the other hand, the single-layer type photoconductor is slightly inferior to the multilayer type photoconductor in terms of electrical characteristics and the degree of freedom of material selection is somewhat small, but it can generate charges near the surface of the photoconductor, so it has high resolution. In addition, there is an advantage that a high printing durability can be achieved by increasing the thickness of the film because the image is not blurred even if the thickness is increased. In addition, the single-layer type photoreceptor is advantageous in that there are few coating steps and is advantageous for interference fringes and tube defects derived from the conductive substrate (support), and an inexpensive substrate such as a non-cutting tube can be used. For this reason, there is an advantage that the cost can be reduced.

また、電子写真感光体は、電子写真プロセス、すなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間様々なストレスを受け劣化する。このうち、化学的劣化としては、例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯ_ｘが感光層にダメージを与えることが挙げられ、繰り返し使用する場合に、帯電性の低下や残留電位の上昇等の電気的安定性の悪化、及びそれに伴う画像不良が起きることがある。これらは、感光層中に多く含まれる電荷輸送材料の化学的劣化に由来するところが大きい。 Further, since the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used in an electrophotographic process, that is, a cycle such as charging, exposure, development, transfer, cleaning, and static elimination, it is deteriorated by various stresses during that time. Among them, the chemical deterioration, for example, usually strongly oxidizing ozone or NO _x generated from the corona charger used can be mentioned that the damage to the photosensitive layer as a charger, if used repeatedly, chargeable Deterioration in electrical stability, such as a decrease in image quality and an increase in residual potential, and accompanying image defects may occur. These are largely derived from chemical deterioration of the charge transport material contained in the photosensitive layer.

さらには、近年の電子写真プロセスの高速化に伴い、電子写真感光体の高感度化及び高速応答化が必須となっている。このうち、高感度化のためには、電荷発生材料の最適化だけでなく、それとのマッチングの良好な電荷輸送材料の開発が必要であり、高速応答化のためには、高移動度、高感度、かつ露光時に十分な低残留電位を示す電荷輸送材料の開発が必要である。   Furthermore, with the recent speeding up of the electrophotographic process, it is essential to increase the sensitivity and speed of the electrophotographic photosensitive member. Of these, in order to achieve high sensitivity, it is necessary not only to optimize charge generation materials, but also to develop charge transport materials with good matching with them. There is a need to develop charge transport materials that exhibit sensitivity and a sufficiently low residual potential upon exposure.

従来の技術として、ヒドラゾン誘導体が電荷輸送材料として良く用いられている。例えば特許文献１，２には、同文献に記載されたドラゾン誘導体群が電荷輸送材料として使用できると提案されている。
特公昭６３−４１０５３号公報 特開昭６２−２４４０６０号公報 As a conventional technique, hydrazone derivatives are often used as charge transport materials. For example, Patent Documents 1 and 2 propose that the drazone derivative group described in the same document can be used as a charge transport material.
Japanese Examined Patent Publication No. 63-41053 JP-A-62-244060

しかしながら、特許文献１に記載されたヒドラゾン誘導体群は、感度、高速応答性又は残留電位において必ずしも十分ではなく、未だ改善すべき点が多い。一方、特許文献２に記載されたヒドラゾン誘導体群の中には、無置換のフルオレニル基を含有する化合物が例示されているが、この化合物は、フルオレニル基の活性メチレン部分に置換基がないため、非常に酸化され易いという難点がある。従って、それを電荷輸送材料として用いた電子写真感光体は、繰り返し使用した場合に、耐酸性ガス性が悪くなると共に、帯電性の低下、残留電位の上昇等の電気的特性の安定性に大きな問題が生じる。さらに、このような電荷輸送材料を用いた電子写真感光体は、感度、高速応答性、又は残留電位においても充分とはいえず、感光体市場において未だ満足されていないのが実状である。   However, the hydrazone derivative group described in Patent Document 1 is not necessarily sufficient in sensitivity, high-speed response, or residual potential, and there are still many points to be improved. On the other hand, in the hydrazone derivative group described in Patent Document 2, a compound containing an unsubstituted fluorenyl group is exemplified, but since this compound has no substituent in the active methylene portion of the fluorenyl group, There is a drawback that it is very easily oxidized. Therefore, an electrophotographic photoreceptor using the same as a charge transport material has poor acid gas resistance when used repeatedly, and has a great stability in electrical characteristics such as a decrease in chargeability and an increase in residual potential. Problems arise. Further, an electrophotographic photoreceptor using such a charge transport material is not satisfactory in sensitivity, high-speed response, or residual potential, and is actually not satisfied in the photoreceptor market.

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、その目的は、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等の有機光デバイスに好適に用いることが可能な、優れた耐酸化性を持ち、電荷移動度が高く、しかも優れた応答特性を有するヒドラゾン系化合物、該ヒドラゾン系化合物を感光層に含有する電子写真感光体、及び該感光体を用いた画像形成装置を提供することにある。   The present invention has been made in view of the present situation, and the object thereof is excellent oxidation resistance that can be suitably used for an organic optical device such as a solar cell, an electroluminescence element, and an electrophotographic photosensitive member. A hydrazone compound having high charge mobility and excellent response characteristics, an electrophotographic photoreceptor containing the hydrazone compound in a photosensitive layer, and an image forming apparatus using the photoreceptor. is there.

本発明者らは、電荷輸送材料について鋭意研究を重ねた結果、フルオレン骨格を持つ特定のヒドラゾン誘導体が上記問題を解決できる電荷輸送材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物に存する。   As a result of intensive studies on the charge transport material, the present inventors have found that a specific hydrazone derivative having a fluorene skeleton is a charge transport material that can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the first gist of the present invention resides in a hydrazone compound represented by the following general formula [I].

（一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリーレン基を表す。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２のうち少なくとも一つは、下記一般式［II］で表されるフルオレニル基である。）
(In general formula [I], Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ each independently has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent. represents an aryl group which may, a represents a substituent having a carbon number of 1 or more as the base 4 an alkyl group, or an arylene group which may have a number of 1 to 4 alkoxy groups carbon. was However, Ar ¹ , Ar ² is a fluorenyl group represented by the following general formula [II].)

（一般式［II］中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。一般式［II］中の「＊」は、Ｎに結合する連結部を示す記号である。）
(In the general formula [II], R ^1, R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, each of which may be the same or different. One general formula [II] in the "*" is , N is a symbol indicating a connecting portion coupled to N.)

本発明の第２の要旨は、上記本発明のヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体に存する。   The second gist of the present invention resides in an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing the hydrazone compound of the present invention.

本発明の第３の要旨は、上記本発明の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えたことを特徴とする画像形成装置に存する。   The third gist of the present invention is the above-described electrophotographic photosensitive member of the present invention, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and exposure for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image. An image forming apparatus comprising: an apparatus; and a developing device that develops the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.

本発明のヒドラゾン系化合物は、優れた耐酸化性を持ち、電荷移動度が高く、しかも優れた応答特性を有するため、例えば太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子、電子写真感光体等の有機光デバイスに好適に用いることが可能であって、特に電子写真感光体の感光層に含有させた場合に、電子写真感光体を繰り返し使用する場合でも、電気特性の安定性が良く、応答性が良く、高感度、かつ低残留電位を示す電子写真感光体、及びそれを有する画像形成装置を提供することが可能となる。   The hydrazone compound of the present invention has excellent oxidation resistance, high charge mobility, and excellent response characteristics. Therefore, it is suitable for an organic optical device such as a solar cell, an electroluminescence element, an electrophotographic photosensitive member, etc. Especially when it is included in the photosensitive layer of an electrophotographic photosensitive member, even when the electrophotographic photosensitive member is repeatedly used, the electrical characteristics are stable, responsive, and highly sensitive. In addition, it is possible to provide an electrophotographic photosensitive member exhibiting a low residual potential and an image forming apparatus having the same.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その趣旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and various modifications can be made within the scope of the present invention. it can.

［ヒドラゾン系化合物］
本発明のヒドラゾン系化合物は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物である。 [Hydrazone compounds]
The hydrazone compound of the present invention is a hydrazone compound represented by the following general formula [I].

上記一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。Ａｒ_３とＡｒ_４は互いに環を形成していてもよい。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２のうち少なくとも一つは、下記一般式［II］で表されるフルオレニル基である。 In the general formula [I], Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ each independently represent an aryl group which may have a substituent, and A represents an arylene group which may have a substituent. Represents. Ar ₃ and Ar ₄ may form a ring with each other. However, at least one of Ar ¹ and Ar ² is a fluorenyl group represented by the following general formula [II].

上記一般式［II］中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３又はＲ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基又はアルコキシ基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜４の整数を表し、ｎは０〜３の整数を表す。なお、一般式［II］中の「＊」は、Ｎに結合する連結部を示す記号である。 In the general formula [II], R ¹ and R ² each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different. R ^{3 and} R ⁴ each independently represent a hydrocarbon group or an alkoxy group which may have a substituent, and may be the same or different. m represents an integer of 0 to 4, and n represents an integer of 0 to 3. In addition, “*” in the general formula [II] is a symbol indicating a connecting part bonded to N.

前記一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基を表すが、本発明は、Ａｒ^１及びＡｒ^２のうちの一方又は両方が一般式［II］で表されるフルオレニル基であることが必須である。一般式［II］で表されるフルオレニル基以外のＡｒ^１〜Ａｒ^４としては、６以上２０以下の炭素原子を有するアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。製造コストの面からは、フェニル基、ナフチル基のような６以上１０以下の炭素原子を有するアリール基が特に好ましい。 In general formula ^[I], represents a Ar ^1, Ar ^2, Ar 3, Ar ⁴ is optionally independently have a substituent aryl group, the present invention is of the Ar ¹ and Ar ² It is essential that one or both are fluorenyl groups represented by the general formula [II]. Ar ^{1 to} Ar ⁴ other than the fluorenyl group represented by the general formula [II] is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group. Groups. From the viewpoint of production cost, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group is particularly preferable.

さらに、Ａｒ^１〜Ａｒ^４が置換基を有する場合、その置換基としては、１以上１０以下の炭素原子を有し、かつＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σ_Ｐが０．２０以下である置換基が好ましい。その置換基はヘテロ原子を有していてもよい。ここで、Ｈａｍｍｅｔｔ則は、芳香族化合物における置換基が芳香環の電子状態に与える効果を説明するために用いられる経験則であって、置換ベンゼンの置換基定数σ_Ｐは、置換基の電子供与／求引の程度を定量化した値といえる。σ_Ｐ値が正であれば置換安息香酸の方が無置換のものより酸性が強い、つまり電子求引性置換基となる。逆にσ_Ｐ値が負であると電子供与性置換基となる。表１は、代表的な置換基のσ_Ｐ値である（日本化学会編、「化学便覧 基礎編II 改訂４版」、丸善株式会社、平成５年９月３０日発行、p.364〜365）。
Further, when Ar ^{1 to} Ar ⁴ have a substituent, the substituent is a substituent having 1 to 10 carbon atoms and having a substituent constant σ _P in the Hammett rule of 0.20 or less. preferable. The substituent may have a hetero atom. Here, Hammett's rule is an empirical rule used to explain the effect of a substituent in an aromatic compound on the electronic state of the aromatic ring, and the substituent constant σ _P of the substituted benzene is the electron donation of the substituent. / the extent of the required argument it can be said that the quantified value. sigma _P value is more of substituted benzoic acid if positive acidic is stronger than that of the unsubstituted, that is, electron-withdrawing substituents. Conversely, when the σ _P value is negative, an electron donating substituent is formed. Table 1 shows σ _P values of typical substituents (The Chemical Society of Japan, “Chemical Handbook, Basic Edition II, 4th revised edition”, Maruzen Co., Ltd., published on September 30, 1993, p.364-365. ).

そうした置換基としては、例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数２以上４以下のアルキルアミノ基、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、電気特性の面からは、炭素数１以上４以下のアルキル基が特に好ましい。   Examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylamino group having 2 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, N, N -Dimethylamino group, N, N-diethylamino group, phenyl group, 4-tolyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-butylphenyl group, naphthyl group and the like can be mentioned. Among these, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of electrical characteristics.

特に、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４のうちの何れかが置換基を有するアリール基である場合、そのアリール基は、パラ位に炭素数１以上４以下の炭化水素基を有するフェニル基であることが好ましく、４−メチルフェニル基であることが特に好ましい。一方、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４のうちの何れかが置換基を有さないアリール基である場合、そのアリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましい。 In particular, when any of Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , and Ar ⁴ is an aryl group having a substituent, the aryl group is a phenyl having a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms in the para position. It is preferably a group, and particularly preferably a 4-methylphenyl group. On the other hand, when any one of Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , and Ar ⁴ is an aryl group having no substituent, the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group.

一般式［Ｉ］中、Ａとしては、６以上２０以下の炭素原子を有するアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、又はビフェニレン基が挙げられる。製造コストの面からは、フェニレン基、ナフチレン基のような６以上１０以下の炭素原子を有するアリーレン基が特に好ましい。   In the general formula [I], A is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, a phenanthrylene group, a pyrenylene group, and a biphenylene group. From the viewpoint of production cost, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group is particularly preferable.

さらに、Ａが置換基を有する場合、その置換基としては、１以上１０以下の炭素原子を有する電子供与性の置換基が好ましく、ヘテロ原子を有していても良い。例えば、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数２以上４以下のアルキルアミノ基、炭素数６以上１０以下のアリール基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、フェニル基、４−トリル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、製造コストの面からは、炭素数１以上４以下の炭化水素基が特に好ましい。   Further, when A has a substituent, the substituent is preferably an electron-donating substituent having 1 to 10 carbon atoms, and may have a hetero atom. Examples include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, alkylamino groups having 2 to 4 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and the like. Are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, N, N-dimethylamino, N , N-diethylamino group, phenyl group, 4-tolyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propylphenyl group, 4-butylphenyl group, naphthyl group and the like. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of production cost.

前記一般式［II］中のＲ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２としては、炭素数１以上１０以下の炭化水素基が好ましく、Ｒ^１とＲ^２は互いに環を形成していても良い。この炭化水素基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であっても良く、炭素数６以上１０以下のアリール基であっても構わない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、電気特性や製造コストの面から、炭素数１以上４以下の炭化水素基を有するものがより好ましい。これらの置換基によって、フルオレニル基の活性メチレン部分がブロックされ、耐酸性ガス性が大幅に上がる。さらに、上記置換基を有する場合は、置換基のない場合に比べ、感度、高速応答性又は残留電位において、いずれも顕著に改善することができる。また、置換基をフルオレニル基の活性メチレン部分に導入することによって、次のカップリング反応にも非常に有利なものとなり、副反応が完全に抑えられ、収率、純度をより容易に向上させることができる。 R ¹ and R ² in the general formula [II] are each independently a hydrocarbon group which may have a substituent, and may be the same or different. R ¹ and R ² are preferably hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and R ¹ and R ² may form a ring with each other. The hydrocarbon group may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group can be mentioned. Especially, what has a C1-C4 hydrocarbon group from the surface of an electrical property or manufacturing cost is more preferable. These substituents block the active methylene portion of the fluorenyl group, greatly increasing acid resistance. Furthermore, when it has the said substituent, all can improve notably in a sensitivity, a quick response, or a residual potential compared with the case where there is no substituent. Also, by introducing a substituent into the active methylene part of the fluorenyl group, it becomes very advantageous for the next coupling reaction, side reactions are completely suppressed, and yield and purity can be improved more easily. Can do.

Ｒ^３と又はＲ^４はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基又はアルコキシ基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３、Ｒ^４としては、水素（一般式［II］中のｍ＝ｎ＝０の場合に当たる。）、炭素数１以上１０以下の炭化水素基（この炭化水素基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であっても良く、炭素数６以上１０以下のアリール基であっても構わない。）、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。中でも、製造コストの面から、水素原子だけを有するもの（一般式［II］中のｍ＝ｎ＝０の場合に当たるもの。）がより好ましい。 R ³ and R ⁴ are each independently a hydrocarbon group or an alkoxy group which may have a substituent, and may be the same or different. R ³ and R ⁴ are hydrogen (corresponding to m = n = 0 in the general formula [II]), a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (this hydrocarbon group has 1 to 6 carbon atoms). Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms) or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, for example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenyl group, tolyl group, naphthyl group. Among these, those having only hydrogen atoms (corresponding to m = n = 0 in the general formula [II]) are more preferable from the viewpoint of production cost.

一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物の代表例として、以下の例示化合物ＣＴ−１からＣＴ−８が挙げられる。ただし、ヒドラゾン系化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。   Representative examples of the hydrazone compound represented by the general formula [I] include the following exemplified compounds CT-1 to CT-8. However, the hydrazone compound is not limited to these compounds.

これらのヒドラゾン系化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、上記の例示化合物ＣＴ−１は、次の反応式に従って製造することができる。   These hydrazone compounds can be easily synthesized by known methods. For example, the exemplary compound CT-1 can be produced according to the following reaction formula.

まず、ジアリールアミンＦをＮａＮＯ_２で酸化し、ニトロソ体Ｅを合成する。それを亜鉛で還元することにより、ジアリールヒドラジンＤを得る。同時に、フルオレニル基を持つアミン誘導体Ｃをヴィルスマイヤ(Vilsmeier)反応でホルミル化してホルミル体Ｂを作り、これに前記のジアリールヒドラジンＤを加え、酸性条件下で加熱縮合することによりヒドラゾンＡを得ることができる。 First, diarylamine F is oxidized with NaNO ₂ to synthesize nitroso form E. Diarylhydrazine D is obtained by reducing it with zinc. At the same time, the amine derivative C having a fluorenyl group is formylated by a Vilsmeier reaction to form a formyl body B, and the diarylhydrazine D is added thereto, followed by heat condensation under acidic conditions to obtain hydrazone A. it can.

［電子写真感光体］
次に、本発明の電子写真感光体について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、上述したヒドラゾン系化合物を含有する感光層を設けたものである。こうした構成からなるものであれば、感光層の構造は特に制限されないが、電荷発生層と電荷輸送層とが積層された機能分離型の感光体が好ましい。 [Electrophotographic photoreceptor]
Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is obtained by providing a photosensitive layer containing the above-described hydrazone compound on a conductive support. As long as it has such a structure, the structure of the photosensitive layer is not particularly limited, but a function-separated type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated is preferable.

（導電性支持体）
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫等の導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等のものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。 (Conductive support)
There is no particular limitation on the conductive support, but for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel, and conductive powders such as metal, carbon, and tin oxide are added to impart conductivity. A resin material, a resin, glass, paper, or the like on which a conductive material such as aluminum, nickel, or ITO (indium tin oxide) is deposited or applied on the surface is mainly used. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. As a form of the conductive support, a drum form, a sheet form, a belt form or the like is used. Furthermore, a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.

また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。   Moreover, when using metal materials, such as an aluminum alloy, as an electroconductive support body, you may use, after giving an anodic oxide film. When an anodized film is applied, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.

導電性支持体の表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、導電性支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。   The surface of the conductive support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or performing a polishing treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the conductive support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.

（下引き層）
導電性支持体と後述する感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、又は、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したもの等が用いられる。また、下引き層は、単一層からなるものであっても、複数層からなるものであってもかまわない。 (Underlayer)
An undercoat layer may be provided between the conductive support and the photosensitive layer described later for improving adhesion and blocking properties. As the undercoat layer, a resin or a resin in which particles such as a metal oxide are dispersed is used. The undercoat layer may be a single layer or a plurality of layers.

下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子や、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子等が挙げられる。これらは一種類の粒子を単独で用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタン及び酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルッカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。また、複数の結晶状態のものが含まれていても良い。   Examples of the metal oxide particles used for the undercoat layer include metal oxide particles containing one metal element such as titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, zirconium oxide, zinc oxide, iron oxide, calcium titanate, Examples thereof include metal oxide particles containing a plurality of metal elements such as strontium titanate and barium titanate. One kind of these particles may be used alone, or a plurality of kinds of particles may be mixed and used. Among these metal oxide particles, titanium oxide and aluminum oxide are preferable, and titanium oxide is particularly preferable. The surface of the titanium oxide particles may be treated with an inorganic substance such as tin oxide, aluminum oxide, antimony oxide, zirconium oxide, or silicon oxide, or an organic substance such as stearic acid, polyol, or silicon. As the crystal form of the titanium oxide particles, any of rutile, anatase, brookite, and amorphous can be used. Moreover, the thing of a several crystal state may be contained.

また、金属酸化物粒子の粒径としては種々のものが利用できるが、中でも下引き層の原料であるバインダー樹脂等の特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。この平均一次粒径は、ＴＥＭ写真等から得ることができる。   Various particle diameters of the metal oxide particles can be used. Among them, the average primary particle diameter is 10 nm or more and 100 nm or less from the viewpoint of the characteristics of the binder resin, which is a raw material for the undercoat layer, and the stability of the liquid. Is particularly preferable and the thickness is 10 nm or more and 25 nm or less. This average primary particle size can be obtained from a TEM photograph or the like.

下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース等のセルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱粉、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物等の有機ジルコニウム化合物、チタニルキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物等の有機チタニル化合物、シランカップリング剤等の公知のバインダー樹脂が挙げられる。なお、これらは単独で用いても良く、或いは２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、硬化剤とともに硬化した形で使用してもよい。中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すことから好ましい。   The undercoat layer is preferably formed in a form in which metal oxide particles are dispersed in a binder resin. The binder resin used for the undercoat layer is epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, chloride resin. Vinylidene resin, polyvinyl acetal resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, polyurethane resin, polyacrylic acid resin, polyacrylamide resin, polyvinyl pyrrolidone resin, polyvinyl pyridine resin, water-soluble polyester resin, cellulose such as nitrocellulose Ester resin, cellulose ether resin, casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, zirconium chelate compound, zirconi Organic zirconium compounds of the arm alkoxide compounds, titanyl chelate compounds, organic titanyl compounds such as titanyl alkoxide compound, a known binder resin such as a silane coupling agent and the like. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. Moreover, you may use with the hardening | curing form with the hardening | curing agent. Among these, alcohol-soluble copolymerized polyamides, modified polyamides, and the like are preferable because they exhibit good dispersibility and coatability.

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する無機粒子の混合比率は任意に選ぶことが可能であるが、分散液の安定性、塗布性の観点から、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常は１０重量部以上、５００重量部以下の範囲で混合することが好ましい。   The mixing ratio of the inorganic particles to the binder resin used for the undercoat layer can be arbitrarily selected. From the viewpoint of the stability of the dispersion and the coating property, it is usually 10 weights with respect to 100 parts by weight of the binder resin. It is preferable to mix in the range of not less than 500 parts by weight.

下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体の電気特性及び塗布性を向上させる観点から、通常は０．１μｍ以上、２０μｍ以下の範囲が好ましい。なお、下引き層には、公知の酸化防止剤等を混合しても良いし、画像欠陥防止等を目的として、顔料粒子、樹脂粒子等を含有させても良い。   The thickness of the undercoat layer can be arbitrarily selected, but is usually preferably in the range of 0.1 μm or more and 20 μm or less from the viewpoint of improving the electrical characteristics and coatability of the photoreceptor. The undercoat layer may be mixed with a known antioxidant or the like, or may contain pigment particles, resin particles, etc. for the purpose of preventing image defects.

（感光層）
感光層は、上述の導電性支持体上に（前述の下引き層を設けた場合は下引き層上に）形成される。感光層は、上述した一般式（Ｉ）で表されるヒドラゾン系化合物を含有する層であり、その型式としては、電荷発生材料と電荷輸送材料（ヒドラゾン系化合物を含む）とが同一層に存在し、それらがバインダー樹脂中に分散した単層構造のもの（以下適宜、「単層型感光層」という。）と、電荷発生材料がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層及び電荷輸送材料（ヒドラゾン系化合物を含む）がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層を含む、二層以上の層からなる積層構造のもの（以下適宜、「積層型感光層」という。）とが挙げられるが、何れの形態であってもよい。 (Photosensitive layer)
The photosensitive layer is formed on the above-mentioned conductive support (or on the undercoat layer when the above-described undercoat layer is provided). The photosensitive layer is a layer containing the hydrazone compound represented by the general formula (I) described above, and the charge generation material and the charge transport material (including the hydrazone compound) are present in the same layer. A single layer structure in which they are dispersed in a binder resin (hereinafter referred to as “single layer type photosensitive layer” as appropriate), a charge generation layer in which a charge generation material is dispersed in a binder resin, and a charge transport material ( (Including a hydrazone-based compound) having a layered structure composed of two or more layers including a charge transport layer dispersed in a binder resin (hereinafter referred to as “laminated photosensitive layer” as appropriate). Any form may be sufficient.

また、積層型感光層としては、導電性支持体側から電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層して設ける順積層型感光層と、逆に電荷輸送層、電荷発生層の順に積層して設ける逆積層型感光層とがあり、いずれを採用することも可能であるが、最もバランスの取れた光導電性を発揮できる順積層型感光層が好ましい。   In addition, as the laminated photosensitive layer, a charge generation layer and a charge transport layer are laminated in this order from the conductive support side, and a charge transport layer and a charge generation layer are laminated in this order. There are reverse laminated type photosensitive layers, and any of them can be adopted, but a forward laminated type photosensitive layer capable of exhibiting the most balanced photoconductivity is preferable.

（積層型感光層）
以下、本発明の好ましい実施様態として積層型感光層を例としてさらに詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれらの実施様態に制限されるものではない。 (Laminated photosensitive layer)
Hereinafter, although a laminated type photosensitive layer will be described in more detail as a preferred embodiment of the present invention, the present invention is not limited to these embodiments unless contrary to the gist of the present invention.

（電荷発生層）
積層型感光層の電荷発生層は、電荷発生材料を含有すると共に、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。このような電荷発生層は、例えば、電荷発生材料及びバインダー樹脂を溶媒又は分散媒に溶解又は分散して塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、また、逆積層型感光層の場合には電荷輸送層上に塗布、乾燥して得ることができる。 (Charge generation layer)
The charge generation layer of the multilayer photosensitive layer contains a charge generation material, and usually contains a binder resin and other components used as necessary. Such a charge generation layer is prepared, for example, by dissolving or dispersing a charge generation material and a binder resin in a solvent or dispersion medium to prepare a coating solution, and in the case of a sequentially laminated photosensitive layer, this is formed on a conductive support. (If an undercoat layer is provided, it can be obtained on the undercoat layer). In the case of a reverse laminated type photosensitive layer, it can be obtained by coating on a charge transport layer and drying.

電荷発生材料としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。上記例示の有機顔料の中でも、特にフタロシアニン顔料及びアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。   Examples of the charge generation material include selenium and its alloys, cadmium sulfide, and other inorganic photoconductive materials, and organic photoconductive materials such as organic pigments. Organic photoconductive materials are preferred, especially organic Pigments are preferred. Specific examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. It is done. Of the organic pigments exemplified above, phthalocyanine pigments and azo pigments are particularly preferable. When organic pigments are used as the charge generating substance, usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.

電荷発生材料として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で優れており、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光（例えば３８０〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対し十分な感度を持つ点で優れている。   When an organic pigment is used as the charge generation material, a phthalocyanine pigment or an azo pigment is particularly preferable. The phthalocyanine pigment is excellent in that a photosensitive member having a high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength is obtained, and the azo pigment is a white light and a laser beam having a relatively short wavelength (for example, 380 to 500 nm). It is excellent in that it has sufficient sensitivity to a laser beam having a wavelength in the range.

電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属、又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類等が使用される。   When using a phthalocyanine pigment as a charge generation material, specifically, metal such as metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum, or oxides, halides thereof, Those having each crystal form of coordinated phthalocyanines such as hydroxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used.

電荷発生材料として無金属フタロシアニン化合物又は金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は、比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体を得ることができる。また、電荷発生材料としてモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、又は比較的短波長のレーザー光（例えば３８０〜５００ｎｍの範囲の波長を有するレーザー光）に対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。   When a metal-free phthalocyanine compound or a metal-containing phthalocyanine compound is used as the charge generation material, a highly sensitive photoreceptor can be obtained with respect to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm. Further, when an azo pigment such as monoazo, diazo, or trisazo is used as the charge generation material, white light, laser light having a wavelength around 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength (for example, in the range of 380 to 500 nm). It is possible to obtain a photoconductor having sufficient sensitivity to a laser beam having a wavelength of 1 nm.

フタロシアニン顔料は、結晶型を有するものであっても無定形のものであっても構わないが、通常、感度が高いという点で結晶型のフタロシアニン顔料が好ましく用いられる。結晶型フタロシアニン顔料の中でも、特に感度の高い結晶型であるＸ型、τ型の無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、Ｄ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称、オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型、Ｉ型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。   The phthalocyanine pigment may have a crystalline form or an amorphous one, but usually a crystalline phthalocyanine pigment is preferably used in terms of high sensitivity. Among crystalline phthalocyanine pigments, particularly sensitive X-types such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), D-type (also known as Y-type), etc. Titanyl phthalocyanine (also known as oxytitanium phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, μ-oxo-gallium phthalocyanine such as type G and type I A dimer, type II or other μ-oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.

また、これら結晶型フタロシアニン顔料の中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２８．１゜に最も強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが０．１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。   Among these crystalline phthalocyanine pigments, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and powder X-ray diffraction angle 2θ (± 0.2 °) are 27.1 ° or 27.27. D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type and powder X-ray diffraction angle 2θ (± 0.2 °) characterized by showing a clear peak at 3 ° is 28.1. Having a strongest peak at 2 °, a clear peak at 28.1 ° without a peak at 26.2 °, and a full width at half maximum W of 25.9 ° is 0.1 ° ≦ W ≦ 0. Particularly preferred are hydroxygallium phthalocyanine, G-type μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer, etc., characterized by 4 °.

フタロシアニン顔料としては、何れか一種の化合物を単独で用いても良いし、複数種の化合物を混合あるいは混晶状態で用いても良い。ここでのフタロシアニン顔料ないしは結晶状態における混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン顔料の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平１０−４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に摩砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。   As the phthalocyanine pigment, any one kind of compound may be used alone, or plural kinds of compounds may be used in a mixed or mixed crystal state. As the mixed state in the phthalocyanine pigment or crystal state here, the respective constituent elements may be mixed and used later, or the mixed state is generated in the production / treatment process of phthalocyanine pigment such as synthesis, pigmentation, and crystallization. It can be stuffed. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known. In order to generate a mixed crystal state, as described in JP-A-10-48859, two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then converted into a specific crystal state by solvent treatment. The method of doing is mentioned.

一方、電荷発生材料としてアゾ顔料を使用する場合には、光入力用光源に対して感度を有するものであれば従前公知の各種のアゾ顔料を使用することが可能であるが、各種のビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。好ましいアゾ顔料の例を下記に示す。   On the other hand, when an azo pigment is used as a charge generation material, various known azo pigments can be used as long as they have sensitivity to a light source for light input. Trisazo pigments are preferably used. Examples of preferred azo pigments are shown below.

電荷発生材料として、上記例示の有機顔料を用いる場合には、１種の顔料を単独で用いてもよいし、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。２種類以上の顔料を混合して用いる場合、可視域と近赤外域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生材料を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料又はトリスアゾ顔料と、フタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。   When the organic pigments exemplified above are used as the charge generation material, one kind of pigment may be used alone, or two or more kinds of pigments may be mixed and used. When two or more types of pigments are used in combination, it is preferable to use a combination of two or more types of charge generating materials having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions in the visible region and the near infrared region, and among them, a disazo pigment or a trisazo pigment. More preferably, the phthalocyanine pigment is used in combination.

積層型感光層を構成する電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。   The binder resin used for the charge generation layer constituting the laminated photosensitive layer is not particularly limited. Examples thereof include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, and partially acetalized polyvinyl in which part of butyral is modified with formal, acetal, or the like. Polyvinyl acetal resin such as butyral resin, polyarylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, modified ether polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin Resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin Chloride such as casein, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, etc. Vinyl-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, styrene-alkyd resin, silicon-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin and other insulating resins, poly-N-vinyl Examples thereof include organic photoconductive polymers such as carbazole, polyvinyl anthracene, and polyvinyl perylene. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.

電荷発生層形成用の塗布液の作製に用いられる溶剤としては、バインダー樹脂を溶解させるものであれば特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン等の飽和脂肪族系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン等のハロゲン化芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒、グリセリン、ポリエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等の鎖状又は環状ケトン系溶媒、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等の鎖状又は環状エーテル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の含窒素化合物、リグロイン等の鉱油、水等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いてもよい。なお、上述の下引き層を設ける場合には、この下引き層を溶解しないものが好ましい。   The solvent used in the preparation of the coating solution for forming the charge generation layer is not particularly limited as long as it can dissolve the binder resin. For example, saturated aliphatic solvents such as pentane, hexane, octane, and nonane, toluene, Aromatic solvents such as xylene and anisole, halogenated aromatic solvents such as chlorobenzene, dichlorobenzene and chloronaphthalene, amide solvents such as dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, ethanol, isopropanol, n- Alcohol solvents such as butanol and benzyl alcohol, aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol, chain or cyclic ketone solvents such as acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, Methyl formate, acetic acid Ester solvents such as chill, n-butyl acetate, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl cellosolve, ethyl Linear or cyclic ether solvents such as cellosolve, aprotic polar solvents such as acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, Examples thereof include nitrogen-containing compounds such as triethylamine, mineral oil such as ligroin, and water. Any of these may be used alone or in combination of two or more. In addition, when providing the above-mentioned undercoat layer, what does not melt | dissolve this undercoat layer is preferable.

電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生材料との配合比（重量比）は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料が通常１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、また、通常１０００重量部以下、好ましくは５００重量部以下の範囲である。電荷発生材料の比率が高すぎると、電荷発生材料の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある。一方、電荷発生材料の比率が低すぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。なお、複数種の電荷発生材料を併用する場合には、それらの電荷発生材料の合計が上記範囲内になるようにする。また、電荷発生層の膜厚は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。   In the charge generation layer, the compounding ratio (weight ratio) between the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by weight or more, preferably 30 parts by weight or more, and usually 1000 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range is not more than parts by weight, preferably not more than 500 parts by weight. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material. On the other hand, if the ratio of the charge generating material is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be reduced. When a plurality of types of charge generation materials are used in combination, the total of these charge generation materials is set within the above range. The thickness of the charge generation layer is usually in the range of 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 0.6 μm or less.

電荷発生材料を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の公知の分散法を用いることができる。なお、分散時には、電荷発生材料の粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。   As a method for dispersing the charge generation material, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, or a sand mill dispersion method can be used. When dispersing, it is effective to reduce the particle size of the charge generating material to a particle size in the range of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

（電荷輸送層）
積層型感光層を構成する電荷輸送層は、少なくとも上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物を電荷輸送材料として含有するとともに、通常はバインダー樹脂と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有する。ビスヒドラゾン系化合物は、１種を単独で用いてもよく、異なる化学構造からなる２種以上のものを任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。電荷輸送層の形成方法に特に制限は無いが、例えば少なくとも上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物とバインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して電荷輸送層用塗布液を作製し、これを順積層型感光層の場合には電荷発生層上に、また、逆積層型感光層の場合には導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布、乾燥して得ることができる。 (Charge transport layer)
The charge transport layer constituting the laminated photosensitive layer contains at least the hydrazone compound represented by the above general formula [I] as a charge transport material, and usually contains a binder resin and other materials used as necessary. Containing ingredients. As the bishydrazone compound, one kind may be used alone, or two or more kinds having different chemical structures may be used in any combination and ratio. The method for forming the charge transport layer is not particularly limited. For example, a charge transport layer coating solution is prepared by dissolving or dispersing at least a hydrazone compound represented by the above general formula [I] and a binder resin in a solvent, This is applied on the charge generation layer in the case of the forward lamination type photosensitive layer, and on the conductive support in the case of the reverse lamination type photosensitive layer (on the undercoat layer when an undercoat layer is provided), It can be obtained by drying.

また、上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物に加えて、公知の他の電荷輸送材料を併用してもよい。他の電荷輸送材料を併用する場合、その種類は特に制限されないが、例えばカルバゾール誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体のうちの複数の誘導体が結合されたものが好ましい。更に具体的には、特開平２−２３０２５５号、特開昭６３−２２５６６０号、特開昭５８−１９８０４３号、特公昭５８−３２３７２号、及び特公平７−２１６４６号の各公報に記載の化合物が好ましく使用される。これらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。これらの電荷輸送材料は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで併用しても良い。   In addition to the hydrazone compound represented by the general formula [I], other known charge transport materials may be used in combination. When other charge transport materials are used in combination, the type is not particularly limited. For example, a carbazole derivative, a hydrazone compound, an aromatic amine derivative, a stilbene derivative, a butadiene derivative and a combination of these derivatives. Is preferred. More specifically, compounds described in JP-A-2-230255, JP-A-63-225660, JP-A-58-198043, JP-B-58-32372, and JP-B-7-21646 Are preferably used. What combined multiple types of these compounds is preferable. Any one of these charge transport materials may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination.

電荷輸送層を構成するバインダー樹脂は、膜強度を確保するために使用される。バインダー樹脂としては、例えばブタジエン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体及び共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、部分変性ポリビニルアセタール、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が好ましい。これらのバインダー樹脂は、適当な硬化剤を用いて熱、光等により架橋させて用いることもできる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせで用いても良い。   The binder resin constituting the charge transport layer is used for securing the film strength. Examples of the binder resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as butadiene resin, styrene resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, vinyl alcohol resin, ethyl vinyl ether, and polyvinyl butyral. Resin, polyvinyl formal resin, partially modified polyvinyl acetal, polycarbonate resin, polyester resin, polyarylate resin, polyamide resin, polyurethane resin, cellulose ester resin, phenoxy resin, silicone resin, silicon-alkyd resin, poly-N-vinylcarbazole resin, etc. Is mentioned. Of these, polycarbonate resins and polyarylate resins are preferred. These binder resins can also be used after being crosslinked by heat, light or the like using an appropriate curing agent. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination.

バインダー樹脂と電荷輸送材料との割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷輸送材料を２０重量部以上の比率で使用する。中でも、残留電位低減の観点からは、電荷輸送材料を３０重量部以上とすることが好ましく、更には、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点からは４０重量部以上とすることがより好ましい。一方、感光層の熱安定性の観点からは、電荷輸送材料を通常は１５０重量部以下の比率で使用する。中でも、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点からは１１０重量部以下とすることが好ましく、耐刷性の観点からは８０重量部以下とすることがより好ましく、耐傷性の観点からは７０重量部以下とすることが最も好ましい。   The ratio of the binder resin to the charge transport material is such that the charge transport material is used in a ratio of 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Among them, the charge transport material is preferably 30 parts by weight or more from the viewpoint of reducing the residual potential, and more preferably 40 parts by weight or more from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. More preferred. On the other hand, from the viewpoint of the thermal stability of the photosensitive layer, the charge transport material is usually used at a ratio of 150 parts by weight or less. Among these, it is preferably 110 parts by weight or less from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, more preferably 80 parts by weight or less from the viewpoint of printing durability, and from the viewpoint of scratch resistance. Most preferably, it is 70 parts by weight or less.

電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、長寿命、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下、更には３０μｍ以下の範囲とする。   The thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 45 μm or less, from the viewpoint of long life, image stability, and high resolution. Is in the range of 30 μm or less.

（単層型感光層）
単層型感光層は、電荷発生材料と上記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物を少なくとも含む電荷輸送材料に加えて、積層型感光層を構成する電荷輸送層と同様に、膜強度確保のためにバインダー樹脂を使用して形成する。具体的には、電荷発生材料と電荷輸送材料と各種バインダー樹脂とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、導電性支持体上（下引き層を設ける場合は下引き層上）に塗布、乾燥して得ることができる。 (Single layer type photosensitive layer)
In addition to the charge transport material containing at least the charge generation material and the hydrazone compound represented by the above general formula [I], the single-layer type photosensitive layer has a film strength similar to that of the charge transport layer constituting the multilayer photosensitive layer. It is formed using a binder resin for securing. Specifically, a charge generation material, a charge transport material, and various binder resins are dissolved or dispersed in a solvent to prepare a coating solution, and on a conductive support (or an undercoat layer when an undercoat layer is provided). It can be obtained by coating and drying.

電荷輸送材料及びバインダー樹脂の種類並びにこれらの使用比率は、積層型感光層を構成する電荷輸送層について説明したものと同様である。これらの電荷輸送材料及びバインダー樹脂からなる電荷輸送媒体中に、さらに電荷発生材料が分散される。   The types of the charge transport material and the binder resin, and the usage ratio thereof are the same as those described for the charge transport layer constituting the laminated photosensitive layer. The charge generating material is further dispersed in the charge transport medium comprising these charge transport material and binder resin.

電荷発生材料は、積層型感光層を構成する電荷発生層について説明したものと同様のものが使用できる。但し、単層型感光層の場合、電荷発生材料の粒子径を充分に小さくする必要がある。具体的には、通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲とする。   As the charge generation material, the same materials as those described for the charge generation layer constituting the laminated photosensitive layer can be used. However, in the case of a single-layer type photosensitive layer, it is necessary to sufficiently reduce the particle size of the charge generating material. Specifically, the range is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less.

単層型感光層内に分散される電荷発生材料の量は、少な過ぎると充分な感度が得られない一方で、多過ぎると帯電性の低下、感度の低下等の弊害があることから、単層型感光層全体に対して通常０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で使用される。   If the amount of the charge generating material dispersed in the single-layer type photosensitive layer is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, but if it is too large, there are adverse effects such as a decrease in chargeability and a decrease in sensitivity. It is usually used in the range of 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less based on the whole layer-type photosensitive layer.

また、単層型感光層におけるバインダー樹脂と電荷発生材料との使用比率は、バインダー樹脂１００重量部に対して電荷発生材料が通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、また、通常３０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の範囲とする。   Further, the usage ratio of the binder resin and the charge generating material in the single-layer type photosensitive layer is such that the charge generating material is usually 0.1 parts by weight or more, preferably 1 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the binder resin. It is 30 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less.

単層型感光層の膜厚は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の範囲である。   The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is usually 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less.

（その他の機能層等）
積層型感光体、単層型感光体ともに、感光層又はそれを構成する各層には、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的で、周知の酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、可視光遮光剤等の添加物を含有させても良い。 (Other functional layers, etc.)
For the purpose of improving film-forming properties, flexibility, coating properties, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc., in both the photosensitive layer and each layer constituting it, both in the multilayer type photosensitive member and the single layer type photosensitive member. Additives such as well-known antioxidants, plasticizers, ultraviolet absorbers, electron-withdrawing compounds, leveling agents, and visible light shielding agents may be included.

また、積層型感光体、単層型感光体ともに、上記手順により形成された感光層を最上層、即ち表面層としてもよいが、その上に更に別の層を設け、これを表面層としてもよい。例えば、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けても良い。   Further, in both the laminated type photoreceptor and the single layer type photoreceptor, the photosensitive layer formed by the above procedure may be the uppermost layer, that is, the surface layer, but another layer may be provided on the photosensitive layer and used as the surface layer. Good. For example, a protective layer may be provided for the purpose of preventing wear of the photosensitive layer or preventing or reducing deterioration of the photosensitive layer due to discharge products generated from a charger or the like.

保護層は、導電性材料を適当なバインダー樹脂中に含有させて形成するか、特開平９−１９０００４号、特開平１０−２５２３７７号各公報に記載のトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する化合物を用いた共重合体を用いることができる。   The protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin, or has a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton described in JP-A Nos. 9-190004 and 10-252377. A copolymer using a compound can be used.

保護層に用いる導電性材料としては、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（ｍ−トリル）ベンジジン）等の芳香族アミノ化合物、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物等を用いることが可能であるが、これに限定されるものではない。   Examples of the conductive material used for the protective layer include aromatic amino compounds such as TPD (N, N′-diphenyl-N, N′-bis- (m-tolyl) benzidine), antimony oxide, indium oxide, tin oxide, and oxide. Metal oxides such as titanium, tin oxide-antimony oxide, aluminum oxide, and zinc oxide can be used, but are not limited thereto.

保護層に用いるバインダー樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、シロキサン樹脂等の公知の樹脂を用いることができ、また、特開平９−１９０００４号公報、特開平１０−２５２３７７号公報の記載のようなトリフェニルアミン骨格等の電荷輸送能を有する骨格と上記樹脂の共重合体を用いることもできる。   As the binder resin used for the protective layer, known resins such as polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinyl ketone resin, polystyrene resin, polyacrylamide resin, and siloxane resin can be used. Also, a copolymer of the above resin and a skeleton having a charge transporting ability such as a triphenylamine skeleton as described in JP-A-9-190004 and JP-A-10-252377 can be used.

保護層の電気抵抗は、通常１０^９Ω・ｃｍ以上、１０^１４Ω・ｃｍ以下の範囲とする。電気抵抗が前記範囲より高くなると、残留電位が上昇しカブリの多い画像となってしまう一方、前記範囲より低くなると、画像のボケ、解像度の低下が生じてしまう。また、保護層は像露光の際に照射される光の透過を実質上妨げないように構成されなければならない。 The electrical resistance of the protective layer is usually in the range of 10 ⁹ Ω · cm to 10 ¹⁴ Ω · cm. If the electric resistance is higher than the above range, the residual potential is increased, resulting in an image with a lot of fog. Further, the protective layer must be configured so as not to substantially prevent transmission of light irradiated during image exposure.

また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を低減、トナーの感光体から転写ベルト、紙への転写効率を高める等の目的で、表面層にフッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン樹脂等、又はこれらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を、表面層に含有させても良いし、或いは、これらの樹脂や粒子を含む層を新たに表面層として形成しても良い。   Further, for the purpose of reducing the frictional resistance and wear on the surface of the photoconductor, and increasing the transfer efficiency of the toner from the photoconductor to the transfer belt and paper, etc., the surface layer is made of a fluororesin, silicone resin, polyethylene resin, or the like. Particles made of these resins and inorganic compound particles may be contained in the surface layer, or a layer containing these resins and particles may be newly formed as the surface layer.

（各層の形成方法）
これらの感光体を構成する各層は、含有させる材料を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、導電性支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。 (Method for forming each layer)
Each layer constituting these photoreceptors is formed by immersing, spraying, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating on a conductive support obtained by dissolving or dispersing a material to be contained in a solvent. It is formed by repeating a coating / drying step sequentially for each layer by a known method such as coating.

塗布液の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。   There are no particular restrictions on the solvent or dispersion medium used in the preparation of the coating solution, but specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and 2-methoxyethanol, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane and the like. Ethers, esters such as methyl formate and ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, dichloromethane, Chlorinated hydrocarbons such as chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane, trichloroethylene, n-butylamine, isopropanolamine, Diethyla Emissions, triethanolamine, ethylenediamine, nitrogen-containing compounds such as triethylenediamine, acetonitrile, N- methylpyrrolidone, N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds.

溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。   The amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.

例えば、単層型感光層、及び機能分離型の積層型感光層を構成する電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、また、通常５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４００ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。   For example, in the case of a charge transport layer constituting a monolayer type photosensitive layer and a function-separated type laminated photosensitive layer, the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, The range is usually 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less. Further, the viscosity of the coating solution is usually 10 mPa · s or higher, preferably 50 mPa · s or higher, and usually 500 mPa · s or lower, preferably 400 mPa · s or lower.

また、積層型感光層を構成する電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、また、通常１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ以上、また、通常２０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下の範囲とする。   In the case of the charge generation layer constituting the laminated photosensitive layer, the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and usually 15% by weight or less, preferably The range is 10% by weight or less. Further, the viscosity of the coating solution is usually 0.01 mPa · s or more, preferably 0.1 mPa · s or more, and usually 20 mPa · s or less, preferably 10 mPa · s or less.

塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。   Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.

塗布液の乾燥は、室温における指触乾燥後、通常３０℃以上、２００℃以下の温度範囲で、１分から２時間の間、静止又は送風下で加熱乾燥させることが好ましい。また、加熱温度は一定であってもよく、乾燥時に温度を変更させながら加熱を行なっても良い。   The coating solution is preferably dried by touching at room temperature, followed by heating or drying in a temperature range of usually 30 ° C. or more and 200 ° C. or less for 1 minute to 2 hours, while still or blowing. The heating temperature may be constant or the heating may be performed while changing the temperature during drying.

［画像形成装置］
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置（本発明の画像形成装置）の実施の形態について、装置の要部構成を示す図１を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。 [Image forming apparatus]
Next, an embodiment of an image forming apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention (an image forming apparatus of the present invention) will be described with reference to FIG. However, the embodiment is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified without departing from the gist of the present invention.

図１に示すように、本発明の画像形成装置は、上述した本発明に係る電子写真感光体１と、電子写真感光体１を帯電させる帯電装置（帯電部）２と、帯電した電子写真感光体１を露光させて静電潜像を形成する露光装置（露光部）３と、電子写真感光体１上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置（現像部）４と、を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。   As shown in FIG. 1, the image forming apparatus of the present invention includes an electrophotographic photosensitive member 1 according to the present invention, a charging device (charging unit) 2 for charging the electrophotographic photosensitive member 1, and a charged electrophotographic photosensitive member. An exposure device (exposure unit) 3 that exposes the body 1 to form an electrostatic latent image, and a developing device (development unit) 4 that develops the electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member 1. In addition, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device 7 are provided as necessary.

電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２，露光装置３，現像装置４，転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。   The electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support. The photoconductor is shown. A charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are disposed along the outer peripheral surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。帯電装置としては、コロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、電圧印加された直接帯電部材を感光体表面に接触させて帯電させる直接帯電装置（接触型帯電装置）、帯電ブラシ等の接触型帯電装置等がよく用いられる。直接帯電手段の例としては、帯電ローラ、帯電ブラシ等の接触帯電器等が挙げられる。なお、図１では、帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示している。直接帯電手段として、気中放電を伴う帯電、あるいは気中放電を伴わない注入帯電いずれも可能である。また、帯電時に印加する電圧としては、直流電圧だけでもよいし、直流に交流を重畳させたものであってもよい。   The charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential. As the charging device, a corona charging device such as corotron or scorotron, a direct charging device (contact type charging device) for charging by applying a direct charging member applied with voltage to the surface of the photosensitive member, a contact type charging device such as a charging brush, etc. Is often used. Examples of the direct charging means include a contact charger such as a charging roller and a charging brush. In FIG. 1, a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2. As the direct charging means, either charging with air discharge or injection charging without air discharge is possible. Further, the voltage applied at the time of charging may be only a DC voltage, or may be a voltage in which AC is superimposed on DC.

露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやＨｅ−Ｎｅレーザー等のレーザー、ＬＥＤ等が挙げられる。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ〜７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ〜５００ｎｍの短波長の単色光等で露光を行なえばよい。   The type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photoreceptor 1. Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, LEDs, and the like. Further, exposure may be performed by a photoreceptor internal exposure method. The light used for the exposure is arbitrary. For example, the exposure may be performed using monochromatic light with a wavelength of 780 nm, monochromatic light with a wavelength slightly shorter than 600 nm to 700 nm, or monochromatic light with a wavelength shorter than 380 nm to 500 nm. .

現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像等の乾式現像方式や、湿式現像方式等の任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジ等の容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。   The type of the developing device 4 is not particularly limited, and any device such as a dry development method such as cascade development, one-component conductive toner development, two-component magnetic brush development, or a wet development method can be used. In FIG. 1, the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41. . Further, a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 as necessary. This replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.

供給ローラ４３は、導電性スポンジ等から形成される。現像ローラ４４は、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の金属ロール、又はこうした金属ロールにシリコーン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等を被覆した樹脂ロール等からなる。この現像ローラ４４の表面には、必要に応じて、平滑加工や粗面加工を加えてもよい。   The supply roller 43 is formed from a conductive sponge or the like. The developing roller 44 is made of a metal roll such as iron, stainless steel, aluminum, or nickel, or a resin roll obtained by coating such a metal roll with a silicone resin, a urethane resin, a fluororesin, or the like. The surface of the developing roller 44 may be smoothed or roughened as necessary.

現像ローラ４４は、電子写真感光体１と供給ローラ４３との間に配置され、電子写真感光体１及び供給ローラ４３に各々当接している。供給ローラ４３及び現像ローラ４４は、回転駆動機構（図示せず）によって回転される。供給ローラ４３は、貯留されているトナーＴを担持して、現像ローラ４４に供給する。現像ローラ４４は、供給ローラ４３によって供給されるトナーＴを担持して、電子写真感光体１の表面に接触させる。   The developing roller 44 is disposed between the electrophotographic photoreceptor 1 and the supply roller 43 and is in contact with the electrophotographic photoreceptor 1 and the supply roller 43, respectively. The supply roller 43 and the developing roller 44 are rotated by a rotation drive mechanism (not shown). The supply roller 43 carries the stored toner T and supplies it to the developing roller 44. The developing roller 44 carries the toner T supplied by the supply roller 43 and contacts the surface of the electrophotographic photosensitive member 1.

規制部材４５は、シリコーン樹脂やウレタン樹脂等の樹脂ブレード、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、真鍮、リン青銅等の金属ブレード、又はこうした金属ブレードに樹脂を被覆したブレード等により形成されている。この規制部材４５は、現像ローラ４４に当接し、ばね等によって現像ローラ４４側に所定の力で押圧（一般的なブレード線圧は５〜５００ｇ重／ｃｍ）される。必要に応じて、この規制部材４５に、トナーＴとの摩擦帯電によりトナーＴに帯電を付与する機能を具備させてもよい。   The regulating member 45 is formed of a resin blade such as a silicone resin or a urethane resin, a metal blade such as stainless steel, aluminum, copper, brass, phosphor bronze, or a blade obtained by coating such a metal blade with a resin. The regulating member 45 contacts the developing roller 44 and is pressed against the developing roller 44 side with a predetermined force by a spring or the like (a general blade linear pressure is 5 to 500 g weight / cm). If necessary, the regulating member 45 may be provided with a function of imparting charging to the toner T by frictional charging with the toner T.

アジテータ４２は、回転駆動機構によってそれぞれ回転されており、トナーＴを攪拌するとともに、トナーＴを供給ローラ４３側に搬送する。アジテータ４２は、羽根形状、大きさ等を違えて複数設けてもよい。   The agitator 42 is rotated by a rotation driving mechanism, and agitates the toner T and conveys the toner T to the supply roller 43 side. A plurality of agitators 42 may be provided with different blade shapes and sizes.

トナーＴの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法等を用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が４〜８μｍ程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。   The type of the toner T is arbitrary, and in addition to the powdery toner, a polymerized toner using a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, or the like can be used. In particular, when a polymerized toner is used, a toner having a small particle diameter of about 4 to 8 μm is preferable, and the toner particles are used in various shapes ranging from a nearly spherical shape to a shape outside the spherical shape on the potato. be able to. The polymerized toner is excellent in charging uniformity and transferability and is suitably used for high image quality.

転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写等の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法等、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー，転写ローラ，転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙，媒体）Ｐに転写するものである。   The type of the transfer device 5 is not particularly limited, and an apparatus using an arbitrary system such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method can be used. . Here, it is assumed that the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like that are disposed to face the electrophotographic photoreceptor 1. The transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a recording paper (paper, medium) P. Is.

クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー等、任意のクリーニング装置を用いることができる。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。但し、感光体表面に残留するトナーが少ないか、殆ど無い場合には、クリーニング装置６は無くても構わない。   There is no restriction | limiting in particular about the cleaning apparatus 6, Arbitrary cleaning apparatuses, such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, can be used. The cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner. However, when there is little or almost no toner remaining on the surface of the photoreceptor, the cleaning device 6 may be omitted.

定着装置７は、上部定着部材（加圧ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１又は７２の内部には加熱装置７３が備えられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１，７２は、ステンレス，アルミニウム等の金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シート等が公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材７１，７２は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。   The fixing device 7 includes an upper fixing member (pressure roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72. FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71. The upper and lower fixing members 71 and 72 include a fixing roll in which a metal base tube made of stainless steel, aluminum, or the like is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, a fixing sheet, or the like. A member can be used. Further, each of the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.

記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。   When the toner transferred onto the recording paper P passes between the upper fixing member 71 and the lower fixing member 72 heated to a predetermined temperature, the toner is heated to a molten state and cooled after passing through the recording paper. Toner is fixed on P.

なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着等、任意の方式による定着装置を設けることができる。   The type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of an arbitrary method such as heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like can be provided.

以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば−６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。   In the electrophotographic apparatus configured as described above, an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, −600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed by a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.

続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。   Subsequently, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. The developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.

現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。   The developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photosensitive member 1) and the negative polarity. ), And conveyed while being carried on the developing roller 44 to be brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.

現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。   When the charged toner T carried on the developing roller 44 comes into contact with the surface of the photoreceptor 1, a toner image corresponding to the electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1. This toner image is transferred onto the recording paper P by the transfer device 5. Thereafter, the toner remaining on the photosensitive surface of the photoreceptor 1 without being transferred is removed by the cleaning device 6.

トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。   After the transfer of the toner image onto the recording paper P, the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.

なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。   In addition to the above-described configuration, the image forming apparatus may have a configuration capable of performing, for example, a static elimination process. The neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device. In addition, the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.

また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程等の工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。   The image forming apparatus may be further modified. For example, the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing. A full-color tandem system configuration using toner may be used.

また、電子写真感光体１を、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５、クリーニング装置６、及び定着装置７のうち１つ又は２つ以上と組み合わせて、一体型のカートリッジ（以下適宜「電子写真感光体カートリッジ」という）として構成し、この電子写真感光体カートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の電子写真装置本体に対して着脱可能な構成にしてもよい。この場合、例えば電子写真感光体１やその他の部材が劣化した場合に、この電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい電子写真感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することにより、画像形成装置の保守・管理が容易となる。   Further, the electrophotographic photosensitive member 1 is combined with one or more of the charging device 2, the exposure device 3, the developing device 4, the transfer device 5, the cleaning device 6, and the fixing device 7 to form an integrated cartridge ( The electrophotographic photosensitive member cartridge may be configured to be detachable from a main body of an electrophotographic apparatus such as a copying machine or a laser beam printer. In this case, for example, when the electrophotographic photosensitive member 1 and other members are deteriorated, the electrophotographic photosensitive member cartridge is removed from the main body of the image forming apparatus, and another new electrophotographic photosensitive member cartridge is mounted on the main body of the image forming apparatus. This facilitates maintenance and management of the image forming apparatus.

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to production examples, examples and comparative examples. In addition, the following examples are shown in order to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to the following examples unless it is contrary to the gist thereof.

［ヒドラゾンＡの製造］
（製造例１：例示化合物ＣＴ−１の製造）
窒素雰囲気下、Ｎ−（ｐ−トリル）−Ｎ−［（９，９−ジメチル）−２−フルオレニル］アニリン１５．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）を、機械攪拌をしながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）５０ｍｌに溶解した。その後、６５〜７０℃を維持しながら、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）１４．７２ｇ（９６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに同温度で６時間攪拌し、室温まで冷却した。この反応液にトルエン／脱塩水（ｖ／ｖ＝１：１）を添加し、１〜２時間攪拌し、分液した。分液により得られた有機層を１Ｎ−ＮａＯＨの水溶液で洗浄、分液し、更にこの有機層を脱塩水で２〜３回洗浄、分液した。以上の結果得られた有機層の溶媒を減圧留去し、さらに６０℃下で減圧乾燥し、ホルミル体１４．０９ｇ（３５ｍｍｏｌ、収率８７％）を黄色いオイルとして得た。 [Manufacture of hydrazone A]
(Production Example 1: Production of exemplary compound CT-1)
Under a nitrogen atmosphere, 15.00 g (40 mmol) of N- (p-tolyl) -N-[(9,9-dimethyl) -2-fluorenyl] aniline was stirred while mechanically stirring N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as “N, N-dimethylformamide”). This was dissolved in 50 ml. Thereafter, while maintaining 65 to 70 ° C., 14.72 g (96 mmol) of phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) was slowly added dropwise, and the mixture was further stirred at the same temperature for 6 hours and cooled to room temperature. Toluene / demineralized water (v / v = 1: 1) was added to the reaction solution, stirred for 1 to 2 hours, and separated. The organic layer obtained by the liquid separation was washed with 1N-NaOH aqueous solution and separated, and this organic layer was further washed with demineralized water 2-3 times and separated. The solvent of the organic layer obtained as a result was distilled off under reduced pressure and further dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 14.09 g (35 mmol, yield 87%) of a formyl product as a yellow oil.

窒素雰囲気下、ジフェニルアミン１１８．４６ｇ（０．７ｍｏｌ）を、５０℃下で、機械攪拌をしながら、酢酸７９０ｍｌに溶解した。その後、室温まで冷却し、同温度で亜硝酸ナトリウムの水溶液２５９ｇ（４１％）をゆっくり滴下し（必要に応じて冷却）、さらに２時間攪拌した後、脱塩水を注ぎ、吸引濾過した。得られた固体を、脱塩水／アセトンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１）で懸洗し、脱塩水で懸洗し、さらに脱塩水／アセトンの混合溶媒（ｖ／ｖ＝１：１）で懸洗し、濾別した。固体を５０℃下で減圧乾燥し、ニトロソ体１２８．８４ｇ（０．６５ｍｏｌ、収率９３％）を黄色結晶として得た。   Under a nitrogen atmosphere, 118.46 g (0.7 mol) of diphenylamine was dissolved in 790 ml of acetic acid at 50 ° C. with mechanical stirring. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, and 259 g (41%) of an aqueous solution of sodium nitrite was slowly added dropwise at the same temperature (cooled as necessary). After further stirring for 2 hours, demineralized water was poured and suction filtered. The obtained solid was washed with a mixed solvent of demineralized water / acetone (v / v = 1: 1), washed with demineralized water, and further mixed with demineralized water / acetone (v / v = 1: 1). ) And filtered off. The solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. to obtain 128.84 g (0.65 mol, yield 93%) of the nitroso form as yellow crystals.

窒素雰囲気下、得られたニトロソ体１１．０７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末８．４４ｇ（１２９ｍｍｏｌ）、メタノール１００ ｍｌを反応器に仕込み、室温下で、攪拌をしながら、酢酸１５ｍｌをゆっくり滴下した。約２時間後、反応混合物を吸引濾過によって分離し、濾液を、前記合成で得たホルミル体１４．０９ｇ（３５ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）溶液５０ｍｌに滴下した。その後約１時間還流器で反応させ、室温まで冷却した。反応混合物にＴＨＦを添加し、完全に溶けるまで攪拌した。この溶液を、メタノールに滴下し、結晶化した。吸引濾別し、固体を５０℃下で減圧乾燥してから、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝２／３）の混合溶液で溶解した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル６００ｇ、展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝２／３）に通し、減圧濃縮した。これにより得た固体をメタノールによる再沈により精製し、例示化合物ＣＴ−１ １７．６６ｇ（３１ｍｍｏｌ、収率９０％）を黄色い粉末として得た。この化合物のＩＲスペクトル（ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−３５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を、図２に示した。   Under a nitrogen atmosphere, 11.07 g (56 mmol) of the obtained nitroso form, 8.44 g (129 mmol) of zinc powder and 100 ml of methanol were charged into a reactor, and 15 ml of acetic acid was slowly added dropwise with stirring at room temperature. After about 2 hours, the reaction mixture was separated by suction filtration, and the filtrate was added dropwise to 50 ml of a tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) solution containing 14.09 g (35 mmol) of the formyl compound obtained in the above synthesis. Thereafter, the mixture was reacted for about 1 hour with a refluxer and cooled to room temperature. THF was added to the reaction mixture and stirred until completely dissolved. This solution was dropped into methanol and crystallized. The solid was filtered off with suction, and the solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. and then dissolved in a mixed solution of toluene / hexane (v / v = 2/3), followed by column chromatography (silica gel 600 g, developing solvent: toluene / hexane). = 2/3) and concentrated under reduced pressure. The solid thus obtained was purified by reprecipitation with methanol to obtain 17.66 g (31 mmol, yield 90%) of Exemplary Compound CT-1 as a yellow powder. The IR spectrum (JASCO FT / IR-350 spectrophotometer) of this compound is shown in FIG.

（製造例２：例示化合物ＣＴ−２の製造）
窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジ［（９，９−ジメチル）−２−フルオレニル］アニリン８．１２ｇ（１７ｍｍｏｌ）を、機械攪拌をしながら、ＤＭＦ７０ｍｌに溶解した。その後、６５〜７０℃を維持しながら、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）１０．４３ｇ（６８ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、さらに同温度で６時間攪拌し、室温まで冷却した。この反応液にトルエン／脱塩水（ｖ／ｖ＝１：１）を添加し、１〜２時間攪拌し、分液した。分液により得られた有機層を１Ｎ−ＮａＯＨの水溶液で洗浄、分液し、更にこの有機層を脱塩水で２〜３回洗浄、分液した。以上の結果得られた有機層の溶媒を減圧留去し、さらに６０℃下で減圧乾燥し、ホルミル体６．８０ｇ（１３ｍｍｏｌ、収率７９％）を黄色い固体として得た。 (Production Example 2: Production of Exemplified Compound CT-2)
Under a nitrogen atmosphere, 8.12 g (17 mmol) of N, N-di [(9,9-dimethyl) -2-fluorenyl] aniline was dissolved in 70 ml of DMF with mechanical stirring. Thereafter, 10.43 g (68 mmol) of phosphorus oxychloride (POCl ₃ ) was slowly added dropwise while maintaining 65 to 70 ° C., and further stirred at the same temperature for 6 hours and cooled to room temperature. Toluene / demineralized water (v / v = 1: 1) was added to the reaction solution, stirred for 1 to 2 hours, and separated. The organic layer obtained by the liquid separation was washed with 1N-NaOH aqueous solution and separated, and this organic layer was further washed with demineralized water 2-3 times and separated. The solvent of the organic layer obtained as a result was distilled off under reduced pressure, and further dried under reduced pressure at 60 ° C., to obtain 6.80 g (13 mmol, yield 79%) of a formyl form as a yellow solid.

窒素雰囲気下、実施例１に得られたニトロソ体Ｅ ４．００ｇ（２０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末３．１７ｇ（４８ｍｍｏｌ）、メタノール７０ｍｌを反応器に仕込み、室温下で、攪拌をしながら、酢酸６ｍｌをゆっくり滴下した。約３時間後、反応混合物を吸引濾過によって分離し、濾液を、上記合成にて得たホルミル体６．８０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液に滴下した。その後約１時間還流器で反応させ、室温まで冷却した。反応混合物にＴＨＦを添加し、完全に溶けるまで攪拌した。この溶液を、メタノールに滴下し、結晶化した。吸引濾別し、固体を５０℃下で減圧乾燥した。トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）の混合溶液で固体を溶解した後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル４００ｇ、展開溶媒：トルエン／ヘキサン＝１／１）に通し、減圧濃縮した。これにより得た固体をメタノールによる再沈により精製し、例示化合物ＣＴ−２ ８．４０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ、収率９３％）を黄色い粉末として得た。この化合物のＩＲスペクトル（JASCO FT/IR-350 spectrophotometer）を、図３に示した。   Under a nitrogen atmosphere, 4.00 g (20 mmol) of nitroso E obtained in Example 1, 3.17 g (48 mmol) of zinc powder, and 70 ml of methanol were charged into a reactor, and 6 ml of acetic acid was added while stirring at room temperature. Slowly dripped. After about 3 hours, the reaction mixture was separated by suction filtration, and the filtrate was added dropwise to a THF solution containing 6.80 g (13 mmol) of the formyl body obtained in the above synthesis. Thereafter, the mixture was reacted for about 1 hour with a refluxer and cooled to room temperature. THF was added to the reaction mixture and stirred until completely dissolved. This solution was dropped into methanol and crystallized. The solid was filtered off with suction, and the solid was dried under reduced pressure at 50 ° C. The solid was dissolved in a mixed solution of toluene / hexane (v / v = 1/1), passed through column chromatography (silica gel 400 g, developing solvent: toluene / hexane = 1/1), and concentrated under reduced pressure. The solid thus obtained was purified by reprecipitation with methanol to obtain 8.40 g (12.5 mmol, yield 93%) of Exemplary Compound CT-2 as a yellow powder. The IR spectrum (JASCO FT / IR-350 spectrophotometer) of this compound is shown in FIG.

［電子写真感光体の作製］
（実施例１：電子写真感光体Ａ１）
二軸延伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（厚さ７５μｍ）の表面にアルミニウム蒸着層（厚さ７０ｎｍ）を形成した導電性支持体を用い、その導電性支持体のアルミニウム蒸着層上に、以下の下引き層用分散液をバーコーターにより、乾燥後の膜厚が１．２５μｍとなるように塗布し、乾燥させ下引き層を形成した。 [Production of electrophotographic photosensitive member]
(Example 1: Electrophotographic photoreceptor A1)
A conductive support in which an aluminum vapor deposition layer (thickness 70 nm) is formed on the surface of a biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film (thickness 75 μm) is used, and the following undercoat layer is formed on the aluminum vapor deposition layer of the conductive support. The coating dispersion was applied with a bar coater so that the film thickness after drying was 1.25 μm and dried to form an undercoat layer.

下引き層用分散液は、次のようにして製造した。即ち、平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３重量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、高速流動式混合混練機（（株）カワタ社製「ＳＭＧ３００」）に投入し、回転周速３４．５ｍ／秒で高速混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１−プロパノールの混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、疎水化処理酸化チタンの分散スラリーとした。該分散スラリーと、メタノール／１−プロパノール／トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム［下記式（Ａ）で表わされる化合物］／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表わされる化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表わされる化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表わされる化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表わされる化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１−プロパノール／トルエンの重量比が７／１／２で、疎水性処理酸化チタン／共重合ポリアミドを重量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層用分散液とした。   The undercoat layer dispersion was produced as follows. That is, a rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by weight of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were flowed at high speed In a mixed solvent of methanol / 1-propanol in a mixed solvent of methanol / 1-propanol, which was introduced into a mixing kneader (“SMG300” manufactured by Kawata Co., Ltd.) and mixed at a high rotational speed of 34.5 m / sec. Then, a dispersion slurry of hydrophobized titanium oxide was obtained by dispersing with a ball mill. The dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula (B Compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [in the following formula (E) The compositional molar ratio of the compound represented] is 60% / 15% / 5% / 15% / 5% of the copolymerized polyamide pellets with heating and stirring and mixing to dissolve the polyamide pellets. By performing sonic dispersion treatment, the weight ratio of methanol / 1-propanol / toluene is 7/1/2, and the hydrophobically treated titanium oxide / co-polymer is mixed. Containing a slip polyamide in a weight ratio of 3/1, and a solid concentration of 18.0% of the undercoat layer dispersion.

別に、Ａ型オキシチタニウムフタロシアニン（ＣｕＫα特性Ｘ線に対するＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２°）に９．３°，１０．６°，２６．３°に回折ピークを示す）１０重量部を、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン１５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて１時間粉砕分散処理を行なった。その後、バインダー樹脂としてのポリビニルブチラール（電気化学工業社製「デンカブチラール ＃６０００Ｃ」）の５重量％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部、及び、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイト社製「ＰＫＨＨ」）の５重量％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００重量部を加えて、電荷発生層用塗布液を調整した。この電荷発生層用塗布液を、上記の導電性支持体の下引き層上に、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるようにバーコーターにより塗布し、乾燥させて電荷発生層を形成した。   Separately, type A oxytitanium phthalocyanine (showing diffraction peaks at 9.3 °, 10.6 °, and 26.3 ° at Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum for CuKα characteristic X-ray) 10 Part by weight was added to 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, and pulverized and dispersed in a sand grind mill for 1 hour. Thereafter, 100 parts by weight of 5% by weight 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (“Denkabutyral # 6000C” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a binder resin and phenoxy resin (“PKHH” manufactured by Union Carbide) The charge generation layer coating solution was prepared by adding 100 parts by weight of a 5% by weight 1,2-dimethoxyethane solution. The charge generation layer coating solution was applied onto the undercoat layer of the conductive support with a bar coater so that the film thickness after drying was 0.4 μm, and dried to form a charge generation layer. .

また、別に、電荷輸送材料として上記製造例１にて得られた例示化合物ＣＴ−１を５０重量部、バインダー樹脂１００重量部、及び、レベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン／トルエン（重量比８／２）混合溶媒６４０重量部に溶解させて電荷輸送層用塗布液を調整した。なお、バインダー樹脂としては、以下に示す２，２−ビス（４―ヒドロキシ−３―メチルフェニル）プロパンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位５１モル％と、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンを芳香族ジオール成分とする繰り返し単位４９モル％とからなり、ｐ−ｔ−ブチルフェノールに由来する末端構造を有するポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量３００００）を用いた。   Separately, 50 parts by weight of the exemplified compound CT-1 obtained in Production Example 1 as a charge transport material, 100 parts by weight of a binder resin, and 0.03 part by weight of silicone oil as a leveling agent were added in tetrahydrofuran / toluene ( (Weight ratio 8/2) The charge transport layer coating solution was prepared by dissolving in 640 parts by weight of a mixed solvent. In addition, as binder resin, the repeating unit 51 mol% which uses the following 2, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane as an aromatic diol component, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) are shown. ) A polycarbonate resin (viscosity average molecular weight 30000) having a terminal structure derived from pt-butylphenol, comprising 49 mol% of repeating units containing 1-phenylethane as an aromatic diol component.

この電荷輸送層用塗布液を、前記電荷発生層上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにフィルムアプリケーターにより塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成して、積層型感光層を有する実施例１の電子写真感光体Ａ１を製造した。   The charge transport layer coating solution is applied onto the charge generation layer with a film applicator so that the film thickness after drying is 20 μm, and dried to form a charge transport layer, thereby having a laminated photosensitive layer. An electrophotographic photoreceptor A1 of Example 1 was produced.

（実施例２：電子写真感光体Ａ２）
例示化合物ＣＴ−１に代え、ＣＴ−２を電荷輸送材料として使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の電子写真感光体Ａ２を得た。 (Example 2: Electrophotographic photoreceptor A2)
An electrophotographic photoreceptor A2 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that CT-2 was used as the charge transport material instead of the exemplified compound CT-1.

（比較例１：電子写真感光体Ｐ１）
例示化合物ＣＴ−１に代えて、特許文献１に例示された下記の電荷輸送材料ａを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電子写真感光体Ｐ１を得た。 (Comparative Example 1: Electrophotographic photoreceptor P1)
An electrophotographic photoreceptor P1 of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following charge transport material a exemplified in Patent Document 1 was used instead of the exemplified compound CT-1.

（比較例２：電子写真感光体Ｐ２）
例示化合物ＣＴ−１に代えて、特許文献２に例示された下記の電荷輸送材料ｂを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電子写真感光体Ｐ２を得た。 (Comparative Example 2: Electrophotographic photoreceptor P2)
An electrophotographic photoreceptor P2 of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following charge transport material b exemplified in Patent Document 2 was used in place of the exemplified compound CT-1.

（比較例３：電子写真感光体Ｐ３）
例示化合物１に代えて、特許文献２に例示された下記の電荷輸送材料ｃを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例３の電子写真感光体Ｐ３を得た。 (Comparative Example 3: Electrophotographic photoreceptor P3)
An electrophotographic photoreceptor P3 of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that the following charge transport material c exemplified in Patent Document 2 was used in place of the exemplified compound 1.

（比較例４：電子写真感光体Ｐ４）
例示化合物１に代えて、下記の電荷輸送材料ｄを使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の電子写真感光体Ｐ４を得た。 (Comparative Example 4: Electrophotographic photoreceptor P4)
An electrophotographic photosensitive member P4 of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following charge transport material d was used instead of the exemplified compound 1.

（電子写真感光体の電気特性評価）
得られた電子写真感光体Ａ１、Ａ２、Ｐ１〜Ｐ４の電子写真特性を、感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて、スタティック方式でそれぞれ以下のようにして測定した。 (Evaluation of electrical characteristics of electrophotographic photoreceptor)
The electrophotographic characteristics of the obtained electrophotographic photoreceptors A1, A2, and P1 to P4 were measured by the static method as follows using a photoreceptor evaluation apparatus (Cynthia-55, manufactured by Gentec Corporation).

まず、暗所でスコロトロン帯電器により、電子写真感光体を表面電位が、約マイナス７００Ｖになるよう放電を行ない、一定速度（１２５ｍｍ／ｓｅｃ）で電子写真感光体を通過させて帯電させ、その帯電圧を測定し、初期帯電圧（Ｖ_０）を求めた。その後、２．５秒間放置したときの電位低下（ＤＤＲ）を測定した。次に、強度１．０μＷ／ｃｍ^２の７８０ｎｍ単色光を照射し、感光体表面電位が、マイナス５５０Ｖからマイナス２７５Ｖになるまでに要した半減露光エネルギーＥ_１／２（μＪ／ｃｍ^２）と、照射１０秒後の残留電位（Ｖｒ）を求めた。各電子写真感光体Ａ１、Ａ２、Ｐ１〜Ｐ４の評価結果を表２に示す。 First, the electrophotographic photosensitive member is discharged with a scorotron charger in a dark place so that the surface potential is about minus 700 V, and the electrophotographic photosensitive member is charged at a constant speed (125 mm / sec) and charged. The voltage was measured and the initial charging voltage (V ₀ ) was determined. Thereafter, the potential drop (DDR) was measured when left for 2.5 seconds. Next, irradiation with 780 nm monochromatic light having an intensity of 1.0 μW / cm ² and half exposure energy E _1/2 (μJ / cm ² ) required until the photoreceptor surface potential is changed from minus 550 V to minus 275 V, The residual potential (Vr) 10 seconds after irradiation was determined. Table 2 shows the evaluation results of the electrophotographic photoreceptors A1, A2, and P1 to P4.

表２に示すように、電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ４よりも半減露光エネルギーが小さく、また、照射１０秒後の残留電圧Ｖｒが小さい。したがって、ヒドラゾン系化合物である例示化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、上記した従来の電荷輸送材料ａ、ｂ、ｃ、及びｄを用いた電子写真感光体よりも良好な電気特性を示すことが確認された。   As shown in Table 2, the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 have a half-exposure energy smaller than that of the electrophotographic photoreceptors P1 to P4, and a residual voltage Vr after 10 seconds from irradiation. Therefore, the above-described conventional charge transport materials a, b, c, and d are used for the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 using the exemplary compounds CT-1 and CT-2, which are hydrazone compounds, as charge transport materials. It was confirmed that better electrical characteristics were exhibited than the electrophotographic photoreceptor.

（耐オゾン特性の評価）
オゾン暴露試験の方法を以下に記す。川口電気社製ＥＰＡ８２００を使用し、実施例１，２で得られた電子写真感光体Ａ１、Ａ２、及び比較例１〜３で得られた電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３を、コロトロン帯電器に２５μＡの電流を印加して帯電させ、その帯電値をＶ１とした。その後、これらの感光体に１５０〜２００ｐｐｍ濃度のオゾンを１日３〜５時間、２日間暴露し、暴露後に同様に帯電値を測定し、この値をＶ２とした。表３にオゾン暴露前後の帯電保持率［（Ｖ２／Ｖ１）＊１００］（％）を示した。また、前記の電気特性評価法と同様に、露光１０秒後、オゾン暴露前後の残留電位（それぞれＶｒ１、Ｖｒ２とする）を測定し、その差ΔＶｒ（Ｖｒ２−Ｖｒ１）を求め、表３に纏めた。 (Evaluation of ozone resistance)
The method of ozone exposure test is described below. Using EPA8200 manufactured by Kawaguchi Electric Co., the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 obtained in Examples 1 and 2 and the electrophotographic photoreceptors P1 to P3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 were added to a corotron charger at 25 μA. The current was applied and charged, and the charge value was set to V1. Thereafter, ozone having a concentration of 150 to 200 ppm was exposed to these photoconductors for 3 to 5 hours a day for 2 days, and the charge value was measured in the same manner after the exposure, and this value was designated as V2. Table 3 shows the charge retention before and after exposure to ozone [(V2 / V1) * 100] (%). Similarly to the electrical property evaluation method described above, after 10 seconds of exposure, residual potentials before and after ozone exposure (respectively Vr1 and Vr2) are measured, and the difference ΔVr (Vr2−Vr1) is obtained and summarized in Table 3. It was.

表３に示すように、電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３よりもオゾン暴露前後の帯電保持率が高く、露光１０秒後の残留電位の差が小さい。したがって、ヒドラゾン系化合物である例示化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、上記した従来のヒドラゾン系電荷輸送材料ａ、ｂ、ｃを用いた電子写真感光体より、電気的安定性が良好であることが確認された。   As shown in Table 3, the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 have a higher charge retention before and after ozone exposure than the electrophotographic photoreceptors P1 to P3, and the difference in residual potential after 10 seconds of exposure is small. Therefore, the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 using the exemplary compounds CT-1 and CT-2, which are hydrazone compounds, as the charge transport material are electrons using the above-described conventional hydrazone charge transport materials a, b, and c. It was confirmed that the electrical stability was better than that of the photographic photoreceptor.

（応答性の評価）
実施例１、２で得られた電子写真感光体Ａ１、Ａ２、及び比較例１〜３で得られた電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３を、電荷輸送層の電界強度Ｅ＝２×１０^５（Ｖ／ｃｍ）、温度２１℃下におけるホールドリフト移動度をＴＯＦ法により測定した。各電子写真感光体Ａ１、Ａ２、Ｐ１〜Ｐ３のホールドリフト移動度を表４に示す。 (Evaluation of responsiveness)
The electrophotographic photoreceptors A1 and A2 obtained in Examples 1 and 2 and the electrophotographic photoreceptors P1 to P3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 were used as the electric field strength E = 2 × 10 ⁵ (V / Cm), and the hole drift mobility at a temperature of 21 ° C. was measured by the TOF method. Table 4 shows the hole drift mobility of each electrophotographic photoreceptor A1, A2, P1 to P3.

表４に示すように、電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、電子写真感光体Ｐ１〜Ｐ３よりもホールドリフト移動度が速い。したがって、ヒドラゾン系化合物である例示化合物ＣＴ−１、ＣＴ−２を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体Ａ１、Ａ２は、従来のヒドラゾン系電荷輸送材料ａ、ｂ、ｃを用いた電子写真感光体より、高速応答性も優れることが確認された。   As shown in Table 4, the electrophotographic photoreceptors A1 and A2 have a higher hole drift mobility than the electrophotographic photoreceptors P1 to P3. Therefore, the electrophotographic photosensitive members A1 and A2 using the exemplary compounds CT-1 and CT-2, which are hydrazone compounds, as charge transport materials are electrophotographic photosensitive materials using the conventional hydrazone charge transport materials a, b and c. It was confirmed that the high-speed response was superior to the body.

本発明は、電機写真感光体を必要とする任意の分野で実施することができ、例えば複写機、プリンター、印刷機等に用いて好適である。   The present invention can be carried out in any field that requires an electrophotographic photoreceptor, and is suitable for use in, for example, a copying machine, a printer, a printing machine, and the like.

本発明の画像形成装置の一実施態様の要部構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram illustrating a main configuration of an embodiment of an image forming apparatus of the present invention. 本発明の例示化合物ＣＴ−１のＩＲスペクトルである。It is IR spectrum of exemplary compound CT-1 of this invention. 本発明の例示化合物ＣＴ−２のＩＲスペクトルである。It is IR spectrum of exemplary compound CT-2 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 感光体（電子写真感光体）
２ 帯電装置（帯電ローラ；帯電部）
３ 露光装置（露光部）
４ 現像装置（現像部）
５ 転写装置
６ クリーニング装置
７ 定着装置
４１ 現像槽
４２ アジテータ
４３ 供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 規制部材
７１ 上部定着部材（加圧ローラ）
７２ 下部定着部材（定着ローラ）
７３ 加熱装置
Ｔ トナー
Ｐ 記録紙（用紙，媒体） 1 Photoconductor (Electrophotographic photoconductor)
2 Charging device (charging roller; charging unit)
3 Exposure equipment (exposure section)
4 Development device (development unit)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 5 Transfer device 6 Cleaning device 7 Fixing device 41 Developing tank 42 Agitator 43 Supply roller 44 Developing roller 45 Restriction member 71 Upper fixing member (pressure roller)
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)

Claims (4)

下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン系化合物。

（一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４はそれぞれ独立に置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリール基を表し、Ａは置換基として炭素数１以上４以下のアルキル基、又は炭素数１以上４以下のアルコキシ基を有していてもよいアリーレン基を表す。ただし、Ａｒ^１、Ａｒ^２のうち少なくとも一つは、下記一般式［II］で表されるフルオレニル基である。）

（一般式［II］中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。） A hydrazone compound represented by the following general formula [I].

(In general formula [I], Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ each independently has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent. represents an aryl group which may, a represents a substituent having a carbon number of 1 or more as the base 4 an alkyl group, or an arylene group which may have a number of 1 to 4 alkoxy groups carbon. was However, Ar ¹ , Ar ² is a fluorenyl group represented by the following general formula [II].)

(In the general formula [II], R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , which may be the same or different . ) 前記一般式［Ｉ］中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４のうちの何れかが前記置換基を有するアリール基である場合、該アリール基がパラ位に前記置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のヒドラゾン系化合物。 In general formula ^{[I], Ar 1, Ar} 2, Ar 3, if any of the Ar ⁴ is an aryl group having the substituent, a phenyl group which the aryl group has the substituent at the para position The hydrazone compound according to claim 1, wherein 請求項１又は２に記載のヒドラゾン系化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。   An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing the hydrazone compound according to claim 1. 請求項３に記載の電子写真感光体と、当該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した前記電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置と、前記電子写真感光体上に形成された前記静電潜像を現像する現像装置と、を備えたことを特徴とする画像形成装置。
4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, an exposure device for exposing the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image, and the electrophotographic photosensitive member. An image forming apparatus comprising: a developing device that develops the electrostatic latent image formed on the body.

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