JP6495066B2 - Method for producing flaky carbon - Google Patents

Description

本発明は、薄片状カーボンの製造方法に関する。特に、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等に使用するための薄片状カーボン、薄片状カーボン組成物、又は薄片状カーボン分散体の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing flaky carbon. In particular, flaky carbon, flaky carbon composition for use in conductive materials, heat transfer materials, power storage devices such as transistors and capacitors, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials, Alternatively, the present invention relates to a method for producing a flaky carbon dispersion.

グラフェンシートは、炭素原子がハニカム格子状に並んだ２次元単層シートで、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の構成単位でもある。このグラフェンシートが厚み10 nm以下程度に積層された薄片状カーボン（本発明において、グラフェンシートも含む概念である）は、その特異な諸物性（例えば、単層グラフェンシートの場合にはヤング率1.0 TPa、キャリア移動度200000 cm²V^-1s^-1、電気伝導性30・□^-1、熱伝導率5000 Wm^-1K^-1等）を有していることから、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等に使用される新たな材料として注目を浴びている。 The graphene sheet is a two-dimensional single-layer sheet in which carbon atoms are arranged in a honeycomb lattice shape, and is also a structural unit such as graphite, fullerene, and carbon nanotube. The flaky carbon in which the graphene sheet is laminated to a thickness of about 10 nm or less (in the present invention, the concept including the graphene sheet) has its unique properties (for example, a Young's modulus of 1.0 in the case of a single-layer graphene sheet). TPa, carrier mobility 200000 cm ² V ^-1 s ^-1, electrical conductivity 30 · □ ^-1, since it has a thermal conductivity 5000 Wm ^-1 K ^-1, etc.), conductive material, the heat transfer material It is attracting attention as a new material used for power storage devices such as transistors and capacitors, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials and the like.

薄片状カーボンの製造方法としては、
（１）テープ等を用いた機械的剥離法
（２）金属箔上へのCVDによる形成
（３）SiC基板の加熱
（４）黒鉛の酸化による層間剥離及び得られる酸化グラフェンの還元
等が知られている。 As a method for producing flaky carbon,
(1) Mechanical exfoliation method using tape, etc. (2) Formation on metal foil by CVD (3) Heating of SiC substrate (4) Delamination by oxidation of graphite and reduction of graphene oxide obtained ing.

これらのうち、（１）〜（３）の方法は量産性に問題があるとともに、基板上又はテープに付着した状態で薄片状カーボンが得られるために単離が困難である。特に、厚みの小さい薄片状カーボンの場合には、これらの基板又はテープから剥離して薄片状カーボンを単離することはほぼ不可能である。また、仮に単離することができたとしても、これらの方法により得られる薄片状カーボンは極めて凝集しやすく、分散した状態で単離することは非常に困難である。また、凝集した薄片状カーボンを剥離することも非常に困難である。   Among these, the methods (1) to (3) have a problem in mass productivity and are difficult to isolate because flaky carbon is obtained on the substrate or attached to the tape. In particular, in the case of flaky carbon having a small thickness, it is almost impossible to isolate the flaky carbon by peeling off from these substrates or tapes. Moreover, even if it can be isolated, the flaky carbon obtained by these methods is very easily aggregated, and it is very difficult to isolate it in a dispersed state. It is also very difficult to peel off the agglomerated flaky carbon.

一方、（４）の方法は、黒鉛を酸化して生成した酸化黒鉛を超音波処理等により層間剥離して酸化グラフェンを得た後に、これを還元してグラフェンに戻す処理である。この方法を採用した場合、酸化グラフェンを液中で還元すると凝集を起こして成膜できなくなってしまう。また、凝集したグラフェンを１枚単位で剥離することは困難である。還元後の凝集を防ぐために、ドデシルベンゼンスルホン酸Naのような界面活性剤を共存させることも検討されている（非特許文献１）。しかしながら、強烈な酸化及び還元を行うため、グラフェン構造を維持したまま薄片状カーボンを得ることは非常に困難であるとともに、安全性にも問題が生ずる。さらに、この方法を採用したとしても、薄片状カーボンは沈殿しており、液中での分散安定化は達成されていない。   On the other hand, the method (4) is a process in which graphite oxide generated by oxidizing graphite is delaminated by ultrasonic treatment or the like to obtain graphene oxide, which is then reduced to graphene. When this method is employed, if graphene oxide is reduced in the liquid, aggregation occurs and film formation cannot be performed. Moreover, it is difficult to peel the aggregated graphene on a sheet-by-sheet basis. In order to prevent agglomeration after reduction, the coexistence of a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate has been studied (Non-patent Document 1). However, since intense oxidation and reduction are performed, it is very difficult to obtain flaky carbon while maintaining the graphene structure, and there is also a problem in safety. Furthermore, even if this method is adopted, flaky carbon is precipitated, and dispersion stabilization in the liquid has not been achieved.

このように、薄片状カーボンは、優れた物性を有しているにもかかわらず、分散状態で単離することが非常に困難であり、その方法が求められている。   Thus, although flaky carbon has excellent physical properties, it is very difficult to isolate it in a dispersed state, and a method for this is required.

Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2893-2902Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2893-2902

本発明は、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができる方法を提供することを目的とする。また、この方法を用いて得られる薄片状カーボン、薄片状カーボン組成物及び薄片状カーボン分散体を提供することも目的とする。   An object of the present invention is to provide a method that can be obtained in a state in which flaky carbon can be stably dispersed using an inexpensive material and a simple process. Another object of the present invention is to provide a flaky carbon, a flaky carbon composition and a flaky carbon dispersion obtained by using this method.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、層状構造を有する炭素質材料に対して、特定の水溶性化合物の存在下、強力な超音波処理及び／又は高圧処理を施すことにより、安価な材料及び簡易なプロセスを用いているにもかかわらず、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができることを見出した。本発明者らは、当該知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を包含する。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have performed a powerful ultrasonic treatment and / or high pressure treatment on a carbonaceous material having a layered structure in the presence of a specific water-soluble compound. It has been found that, by applying, flaky carbon can be obtained in a state where it can be stably dispersed in spite of using an inexpensive material and a simple process. The inventors of the present invention have further studied based on the findings and have completed the present invention. That is, this invention includes the following structures.

項１．薄片状カーボンの製造方法であって、
層状構造を有する炭素質材料を、芳香環を有する水溶性化合物の共存下で、
（１）30ＭＰａ以上の加圧、及び
（２）100Ｗ以上の超音波分散処理
の少なくとも１つの処理を行う、製造方法。 Item 1. A method for producing flaky carbon,
In the presence of a water-soluble compound having an aromatic ring, a carbonaceous material having a layered structure is
The manufacturing method which performs at least 1 process of (1) pressurization of 30 Mpa or more and (2) ultrasonic dispersion process of 100 W or more.

項２．層状構造を有する炭素質材料、芳香環を有する水溶性化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
（１）30ＭＰａ以上の加圧、及び
（２）100Ｗ以上の超音波分散処理
の少なくとも１つの処理を行う、項１に記載の製造方法。 Item 2. For a carbonaceous material dispersion having a layered structure, a water-soluble compound having an aromatic ring, and a solvent,
Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein at least one of (1) pressurization of 30 MPa or more and (2) ultrasonic dispersion treatment of 100 W or more is performed.

項３．前記溶媒が水を含有し、且つ、該水の含有量が、前記溶媒中の70重量％以上である、項２に記載の製造方法。   Item 3. Item 3. The production method according to Item 2, wherein the solvent contains water, and the content of the water is 70% by weight or more in the solvent.

項４．前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、及びテトラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。   Item 4. The aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an acenaphthene ring, an acenaphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, and a tetracene ring. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3.

項５．前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。   Item 5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring.

項６．前記芳香環を有する水溶性化合物が、一般式（１）〜（７）：   Item 6. The water-soluble compound having an aromatic ring is represented by the general formulas (1) to (7):

［式中、−ＯＨはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基；Ｒ^１はアルカリ金属又はＮＨ_４；Ｒ^２は２価の有機基；Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^４ｄ、Ｒ^５ａ、及びＲ^５ｂは同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基；Ｒ^６は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウム；Ｘは水酸基又はハロゲン原子；一般式（３）の酸素原子はエーテル結合である。］
で示される少なくとも１種の親水基を有する、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 [In the formula, —OH is an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group; R ¹ is an alkali metal or NH ₄ ; R ² is a divalent organic group; R ^3a , R ^3b , R ^3c , R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^4d , R ^5a , and R ^5b are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent organic group; R ⁶ is a hydrogen atom, an alkali metal, NH ₄ , or an organic ammonium; X is a hydroxyl group or a halogen atom; The oxygen atom of formula (3) is an ether bond. ]
Item 6. The production method according to any one of Items 1 to 5, which has at least one hydrophilic group represented by:

項７．２個以上の芳香環及び２個以上の親水基を有する、項６に記載の製造方法。   Item 7. The method according to Item 6, which has two or more aromatic rings and two or more hydrophilic groups.

項８．親水基の数が芳香環の数以上である、項６又は７に記載の製造方法。   Item 8. Item 8. The production method according to Item 6 or 7, wherein the number of hydrophilic groups is equal to or greater than the number of aromatic rings.

項９．前記芳香環を有する水溶性化合物が、ポリフェノール類、芳香族ノニオン界面活性剤、親水基含有多環芳香族化合物、及びフルオレン骨格を有する水溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜８のいずれかに記載の製造方法。   Item 9. The water-soluble compound having an aromatic ring is at least one selected from the group consisting of polyphenols, aromatic nonionic surfactants, hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compounds, and water-soluble compounds having a fluorene skeleton. The manufacturing method in any one of 1-8.

項１０．前記層状構造を有する炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛及び土状黒鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。   Item 10. Item 10. The production method according to any one of Items 1 to 9, wherein the carbonaceous material having a layered structure is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, oxidized graphite, and earthy graphite.

項１１．前記（１）の加圧により、
（ｉ）２個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること
（ｉｉ）前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、及び
（ｉｉｉ）前記炭素質材料分散体を断面積1ｃｍ^２以下の空間を通過させること
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の処理が行われる、項２〜１０のいずれかに記載の製造方法。 Item 11. By pressurizing (1) above,
(I) causing two or more carbonaceous material dispersions to collide with each other; (ii) causing the carbonaceous material dispersion to collide with a metal or ceramic material; and (iii) isolating the carbonaceous material dispersion. Item 11. The production method according to any one of Items 2 to 10, wherein at least one treatment selected from the group consisting of passing through a space having an area of 1 cm ² or less is performed.

項１２．前記層状構造を有する炭素質材料の含有量が10重量％以下の濃度で行われる、項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。   Item 12. Item 12. The production method according to any one of Items 1 to 11, wherein the carbonaceous material having a layered structure is contained at a concentration of 10% by weight or less.

項１３．項１〜１２のいずれかに記載の製造方法により得られた薄片状カーボン。   Item 13. Item 15. A flaky carbon obtained by the production method according to any one of items 1 to 12.

項１４．厚みが10ｎｍ以下である、項１３に記載の薄片状カーボン。   Item 14. Item 14. The flaky carbon according to Item 13, having a thickness of 10 nm or less.

項１５．薄片状カーボン分散体の製造方法であって、
層状構造を有する炭素質材料、芳香環を有する水溶性化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
（１）30ＭＰａ以上の加圧、及び
（２）100Ｗ以上の超音波分散処理
の少なくとも１つの処理を行う、製造方法。 Item 15. A method for producing a flaky carbon dispersion,
For a carbonaceous material dispersion having a layered structure, a water-soluble compound having an aromatic ring, and a solvent,
The manufacturing method which performs at least 1 process of (1) pressurization of 30 Mpa or more and (2) ultrasonic dispersion process of 100 W or more.

項１６．項１５に記載の製造方法により得られた薄片状カーボン分散体。   Item 16. Item 16. A flaky carbon dispersion obtained by the production method according to item 15.

項１７．項１５に記載の製造方法により得た薄片状カーボン分散体から、溶媒を乾燥させることを特徴とする、薄片状カーボン及び芳香環を有する水溶性化合物を含有する薄片状カーボン組成物の製造方法。   Item 17. Item 16. A method for producing a flaky carbon composition containing a flaky carbon and a water-soluble compound having an aromatic ring, wherein the solvent is dried from the flaky carbon dispersion obtained by the production method according to Item 15.

項１８．項１７に記載の製造方法により得られた薄片状カーボン組成物。   Item 18. Item 18. A flaky carbon composition obtained by the production method according to Item 17.

項１９．芳香環を有する水溶性化合物の含有量が、薄片状カーボン100重量部に対して、1重量部以上である、項１８に記載の薄片状カーボン組成物。   Item 19. Item 20. The flaky carbon composition according to Item 18, wherein the content of the water-soluble compound having an aromatic ring is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon.

項２０．項１７に記載の製造方法により得られた薄片状カーボン組成物を水又は有機溶媒で洗浄して芳香環を有する水溶性化合物を除去することを特徴とする、薄片状カーボンの製造方法。   Item 20. Item 18. A method for producing flaky carbon, comprising washing a flaky carbon composition obtained by the production method according to Item 17 with water or an organic solvent to remove a water-soluble compound having an aromatic ring.

項２１．項２０に記載の製造方法により得られた薄片状カーボン。   Item 21. Item 21. A flaky carbon obtained by the production method of Item 20.

本発明によれば、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができる。   According to the present invention, flaky carbon can be obtained in a state where it can be stably dispersed using an inexpensive material and a simple process.

また、本発明によれば、薄片状カーボンは、薄片状カーボン単体、薄片状カーボン組成物、及び薄片状カーボン分散体のいずれの態様の薄片状カーボン含有材料であっても、凝集を抑制しつつ得ることができる。つまり、用途に応じて、使用する形態を適宜設定することができるため、汎用性が高い。特に、薄片状カーボンの単離が容易であり、他材料に薄片状カーボンを均一混合することも可能であるため、薄片状カーボンを含むナノコンポジット等への応用も期待される。   Further, according to the present invention, the flaky carbon is a flaky carbon-containing material of any aspect of the flaky carbon alone, the flaky carbon composition, and the flaky carbon dispersion, while suppressing aggregation. Can be obtained. That is, the versatility is high because the form to be used can be appropriately set according to the application. In particular, since the flaky carbon can be easily isolated and the flaky carbon can be uniformly mixed with other materials, application to a nanocomposite containing the flaky carbon is also expected.

実施例１で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the flaky carbon obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。2 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the flaky carbon obtained in Example 1. FIG. 実施例１で得られた薄片状カーボンについての走査透過型電子顕微鏡（STEM）写真である。2 is a scanning transmission electron microscope (STEM) photograph of the flaky carbon obtained in Example 1. FIG. 実施例２−１で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 2-1. 実施例２−１で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 2-1. 実施例３−１で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 3-1. 実施例３−１で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 3-1. 実施例４−１で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 4-1. 実施例４−１で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。It is a transmission electron microscope (TEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 4-1. 実施例４−２で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 4-2. 実施例５−１で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 5-1. 実施例６で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 6. FIG. 実施例６で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 6. FIG. 実施例７−２で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 7-2. 実施例８−１で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 8-1. 実施例８−２で得られた薄片状カーボンについての走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。It is a scanning electron microscope (SEM) photograph about the flaky carbon obtained in Example 8-2. 実施例９で得られた薄片状カーボンについての透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 9. FIG.

１．薄片状カーボン分散体の製造方法
本発明の薄片状カーボンの製造方法においては、層状構造を有する炭素質材料を、芳香環を有する水溶性化合物の共存下で、
（１）30ＭＰａ以上の加圧、及び
（２）100Ｗ以上の超音波分散処理
の少なくとも１つの処理を行う。 1. Method for producing flaky carbon dispersion In the method for producing flaky carbon of the present invention, a carbonaceous material having a layered structure is prepared in the presence of a water-soluble compound having an aromatic ring.
At least one of (1) pressurization of 30 MPa or more and (2) ultrasonic dispersion treatment of 100 W or more is performed.

層状構造を有する炭素質材料と芳香環を有する水溶性化合物とを共存させる方法は特に制限はないが、薄片状カーボンが安定分散した薄片状カーボン分散体が得られ、種々の用途に適用しやすいため、層状構造を有する炭素質材料、芳香環を有する水溶性化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
（１）30ＭＰａ以上の加圧、及び
（２）100Ｗ以上の超音波分散処理
の少なくとも１つの処理を行うことが好ましい。 There is no particular limitation on the method of coexisting a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring, but a flaky carbon dispersion in which flaky carbon is stably dispersed is obtained and can be easily applied to various applications. Therefore, for a carbonaceous material dispersion having a layered structure, a water-soluble compound having an aromatic ring, and a solvent,
It is preferable to perform at least one of (1) pressurization of 30 MPa or more and (2) ultrasonic dispersion treatment of 100 W or more.

層状構造を有する炭素質材料
層状構造を有する炭素質材料としては、特に制限はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、酸化黒鉛等が挙げられる。酸化黒鉛とは、例えば、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の１種以上の酸化剤により酸化された黒鉛が使用され得る。例えば、ハマーズ法により酸化黒鉛を得る場合には、黒鉛を濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて黒鉛を酸化させた後、反応物を希硫酸及び／又は過酸化水素でクエンチし、その後、蒸留水で洗浄すること等により、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化黒鉛を得ることができる。 The carbonaceous material having a carbonaceous material layered structure having a layered structure is not particularly limited, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earthy graphite, graphite oxide, and the like. As the graphite oxide, for example, graphite oxidized with one or more oxidizing agents such as sulfuric acid, nitric acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide and the like can be used. For example, when obtaining graphite oxide by the Hammers method, after immersing graphite in concentrated sulfuric acid, adding potassium permanganate to oxidize graphite, the reaction is quenched with dilute sulfuric acid and / or hydrogen peroxide, Thereafter, by washing with distilled water or the like, oxygen atoms are bonded to carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between layers to obtain graphite oxide.

なかでも、酸素等の異種原子を含まない純度の高い薄片状カーボンを得ようとする場合には、黒鉛を原料として用いることが好ましく、天然黒鉛及び膨張黒鉛がより好ましい。なお、膨張黒鉛を使用する場合は、グラフェン構造の酸化が少ない膨張黒鉛を採用することが好ましい。   In particular, when obtaining flaky carbon having a high purity that does not contain hetero atoms such as oxygen, graphite is preferably used as a raw material, and natural graphite and expanded graphite are more preferable. In addition, when using expanded graphite, it is preferable to employ | adopt expanded graphite with little oxidation of a graphene structure.

また、製造の容易さを重視する場合には、酸化黒鉛を使用してもよい。酸化黒鉛を使用することにより、層間に溶媒分子が挿入されやすく、層方向にのみ剥離させることが容易であり、薄片化効率及び分散性が向上するため、処理時間をより短くすることが可能である。ただし、酸化黒鉛を使用する場合には、後に還元処理が必要となり、グラフェン構造、導電性及び強度をより維持する観点からは、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛）が好ましい。   In addition, graphite oxide may be used when importance is attached to manufacturing. By using graphite oxide, it is easy to insert solvent molecules between layers, it is easy to peel only in the layer direction, and the thinning efficiency and dispersibility are improved, so the processing time can be shortened. is there. However, when graphite oxide is used, reduction treatment is necessary later, and from the viewpoint of maintaining the graphene structure, conductivity and strength, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earthy graphite) Is preferred.

一方、分散性をより向上させるために、土状黒鉛を採用することも可能である。ただし、結晶性及び構造維持の観点からは、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛）が好ましい。   On the other hand, in order to further improve dispersibility, earth graphite can be employed. However, from the viewpoint of crystallinity and structure maintenance, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite oxide) are preferable.

また、得られる薄片状カーボンの結晶性、強度、構造維持等を重視する場合には、人造黒鉛を使用してもよい。ただし、処理時間が長くなる傾向にあるため、より効率化のためには、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、酸化黒鉛）が好ましい。   In addition, artificial graphite may be used when importance is attached to the crystallinity, strength, structure maintenance, etc. of the flaky carbon obtained. However, since the treatment time tends to be longer, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earth graphite, graphite oxide) are preferable for further efficiency.

以上から、純度、製造の容易さ、グラフェン構造維持、導電性、強度等のバランスを考慮すると、天然黒鉛又は膨張黒鉛が特に好ましい。   From the above, natural graphite or expanded graphite is particularly preferable in consideration of the balance of purity, ease of production, graphene structure maintenance, conductivity, strength, and the like.

本発明において、超音波処理及び／又は加圧処理を行う際の系中における層状構造を有する炭素質材料の含有量は、特に制限されないが、10重量％以下が好ましく、0.0001〜7重量％がより好ましく、0.001〜5重量％がさらに好ましい。なお、層状構造を有する炭素質材料の含有量は、薄いほうが薄片化（層間剥離）がより起こりやすいために薄片状カーボンをより効率的に得られ、処理回数をより少なくできる傾向があるとともに、粘度を適切に維持して超音波処理、加圧処理等を行いやすい傾向がある。一方、層状構造を有する炭素質材料の含有量が濃いほうがより生産性に優れている。このため、薄片化の効率、粘度、生産性等のバランスの観点から、層状構造を有する炭素質材料の含有量を適宜設定することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、炭素質材料分散体を使用する場合は、当該分散体中の層状構造を有する炭素質材料の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。   In the present invention, the content of the carbonaceous material having a layered structure in the system when performing ultrasonic treatment and / or pressure treatment is not particularly limited, but is preferably 10% by weight or less, and 0.0001 to 7% by weight. More preferably, 0.001 to 5% by weight is even more preferable. In addition, the content of the carbonaceous material having a layered structure tends to make flaky carbon more efficient because thinning (delamination) is more likely to occur, and there is a tendency that the number of treatments can be reduced, There is a tendency to easily perform ultrasonic treatment, pressurization treatment, etc. while maintaining the viscosity appropriately. On the other hand, the higher the content of the carbonaceous material having a layered structure, the better the productivity. For this reason, it is preferable to appropriately set the content of the carbonaceous material having a layered structure from the viewpoint of the balance of flaking efficiency, viscosity, productivity, and the like. In the production method of the present invention, when a carbonaceous material dispersion is used, the content of the carbonaceous material having a layered structure in the dispersion is preferably within the above range.

芳香環を有する水溶性化合物
従来は、湿式法にて薄片状カーボンを作製する場合、薄片状カーボンの酸化物及び水性溶媒を含む水分散体に還元処理を施していたが、この方法ではグラフェン構造を維持することが困難であるとともに、得られる薄片状カーボンが激しく凝集してしまうため、薄片状カーボン水分散体を得ることは困難であった。また、安全性の観点でも問題があった。一方、本発明においては、芳香環を有する水溶性化合物を使用することにより、グラフェン構造を維持した薄片状カーボンが凝集することなく、均一分散した状態（薄片状カーボン分散体等）で薄片状カーボンを得ることができる。この際、芳香環を有する水溶性化合物は、薄片状カーボンを均一分散させるための分散剤としても機能し得る。 Water-soluble compounds having an aromatic ring Conventionally, when producing flaky carbon by a wet method, a reduction treatment was applied to an aqueous dispersion containing an oxide of flaky carbon and an aqueous solvent. In addition, it is difficult to maintain the flaky carbon and the resulting flaky carbon agglomerates vigorously. There was also a problem in terms of safety. On the other hand, in the present invention, by using a water-soluble compound having an aromatic ring, the flaky carbon in a uniformly dispersed state (flaky carbon dispersion, etc.) without agglomerating the flaky carbon maintaining the graphene structure. Can be obtained. At this time, the water-soluble compound having an aromatic ring can also function as a dispersant for uniformly dispersing the flaky carbon.

このような芳香環を有する水溶性化合物としては、特に制限されるわけではなく、層状構造を有する炭素質材料及び薄片状カーボンの分散剤として機能し得る種々多様な水溶性化合物を使用し得る。   The water-soluble compound having an aromatic ring is not particularly limited, and various water-soluble compounds that can function as a carbonaceous material having a layered structure and a flaky carbon dispersant can be used.

なかでも、芳香環を有する水溶性化合物が有する芳香環としては、単環芳香環及び多環芳香環のいずれでもよいが、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、芳香族炭化水素環が好ましい。   Among them, the aromatic ring possessed by the water-soluble compound having an aromatic ring may be either a monocyclic aromatic ring or a polycyclic aromatic ring, but is a carbonaceous material having a water-soluble, layered structure of a water-soluble compound having an aromatic ring. An aromatic hydrocarbon ring is preferable from the viewpoints of the flaking efficiency and dispersibility of the obtained flaky carbon.

芳香族炭化水素環としては、単環でも多環でもよいが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラセン環等が挙げられ、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環等が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等がより好ましい。なお、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性を重視する場合はベンゼン環が特に好ましく、得られる薄片状カーボンの分散性を重視する場合はナフタレン環、フルオレン環等が特に好ましい。   The aromatic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic, for example, benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, acenaphthene ring, acenaphthylene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, tetracene ring Benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring from the viewpoints of water solubility of water-soluble compounds having an aromatic ring, thinning efficiency of carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc. Anthracene ring and the like are preferable, and a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and the like are more preferable. A benzene ring is particularly preferable when importance is attached to the water-soluble compound having an aromatic ring, and a naphthalene ring, a fluorene ring, etc. are particularly preferable when importance is attached to the dispersibility of the obtained flaky carbon.

また、芳香環を有する水溶性化合物は、その水溶性のため、親水基を有することが好ましい。親水基としては、芳香環を有する水溶性化合物の水に対する溶解度を上昇させることができるものであれば特に制限されないが、一般式（１）〜（７）：   The water-soluble compound having an aromatic ring preferably has a hydrophilic group because of its water solubility. The hydrophilic group is not particularly limited as long as it can increase the solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring in water, but the general formulas (1) to (7):

［式中、−ＯＨはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基；Ｒ^１はアルカリ金属又はＮＨ_４；Ｒ^２は２価の有機基；Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^４ｄ、Ｒ^５ａ、及びＲ^５ｂは同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基；Ｒ^６は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウム；Ｘは水酸基又はハロゲン原子；一般式（３）の酸素原子はエーテル結合である。］
等が挙げられる。 [In the formula, —OH is an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group; R ¹ is an alkali metal or NH ₄ ; R ² is a divalent organic group; R ^3a , R ^3b , R ^3c , R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^4d , R ^5a , and R ^5b are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent organic group; R ⁶ is a hydrogen atom, an alkali metal, NH ₄ , or an organic ammonium; X is a hydroxyl group or a halogen atom; The oxygen atom of formula (3) is an ether bond. ]
Etc.

一般式（１）において、−ＯＨはアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のいずれも採用し得る。ただし、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、アルコール性水酸基が好ましい。なお、−ＯＨがフェノール性水酸基の場合は、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（２）〜（７）のいずれかで示される親水基で置換されることが好ましい。   In the general formula (1), -OH can employ both alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups. However, alcoholic hydroxyl groups are preferred from the viewpoints of water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. In the case where —OH is a phenolic hydroxyl group, from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc. Substitution with a hydrophilic group represented by any one of (2) to (7) is preferred.

一般式（２）において、Ｒ^１で示されるアルカリ金属としては、特に制限されず、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。 In the general formula (2), the alkali metal represented by R ^1, not particularly limited, sodium, potassium, and lithium, and the like.

一般式（２）において、Ｒ^１で示されるアリール基としては、Ｃ_６−１０アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のメチルフェニル基、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等を例示できる。 In the general formula (2), the aryl group represented by R ¹ is preferably a C _6-10 aryl group. Specifically, phenyl group, alkylphenyl group (alkyl: those described above; methylphenyl group such as tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, dimethylphenyl group such as xylyl group, etc.), naphthyl group Etc. can be illustrated.

このような一般式（２）で示される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−ＯＮａ、−ＯＫ、−ＯＬｉ、−ＯＮＨ_４、−ＯＰｈ（Ｐｈはフェニル基）、−ＯＮｐ（Ｎｐはナフチル基）等が挙げられる。 Examples of the hydrophilic group represented by the general formula (2) is not particularly limited, for example, -ONa, -OK, -OLi, -ONH 4, -OPh (Ph is phenyl), - ONp (Np are Naphthyl group) and the like.

一般式（３）において、Ｒ^２で示される２価の有機基としては、特に制限されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキレン基（又はアルキリデン基）、シクロアルキレン基、アルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基、ビ又はトリシクロアルキレン基等）、芳香族炭化水素基（アリーレン基、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基等）等が挙げられる。 In the general formula (3), the divalent organic group represented by R ² is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group is preferable. Examples of the divalent hydrocarbon group include an aliphatic hydrocarbon group (an alkylene group (or alkylidene group), a cycloalkylene group, an alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group, a bi- or tricycloalkylene group, etc.), an aromatic hydrocarbon. Group (arylene group, alkylene (or alkylidene) -arylene group, etc.) and the like.

一般式（３）において、基Ｒ^２で示されるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、アルキレン基が好ましく、Ｃ_１−８アルキレン基がより好ましく、Ｃ_１−４アルキレン基がさらに好ましく、Ｃ_２−４アルキレン基が特に好ましく、Ｃ_２−３アルキレン基が最も好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基等が例示できる。 In general formula (3), the alkylene group (or alkylidene group) represented by the group R ² is preferably an alkylene group, more preferably a C _1-8 alkylene group, still more preferably a C _1-4 alkylene group, and C _{2. A -4} alkylene group is particularly preferred, and a _C2-3 alkylene group is most preferred. Specifically, methylene group, ethylene group, ethylidene group, trimethylene group, propylene group, propylidene group, tetramethylene group, ethylethylene group, butane-2-ylidene group, 1,2-dimethylethylene group, pentamethylene group, Examples include pentane-2,3-diyl group.

一般式（３）において、基Ｒ^２で示されるシクロアルキレン基としては、Ｃ_５−１０シクロアルキレン基が好ましく、Ｃ_５−８シクロアルキレン基がより好ましい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が例示できる。 In the general formula (3), the cycloalkylene group represented by the group R ² is preferably a C _5-10 cycloalkylene group, and more preferably a C _5-8 cycloalkylene group. Specific examples include a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexylene group, and a cycloheptylene group.

一般式（３）において、基Ｒ^２で示されるアルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基としては、アルキレン−シクロアルキレン基が好ましく、Ｃ_１−６アルキレン−Ｃ_５−１０シクロアルキレン基がより好ましく、Ｃ_１−４アルキレン−Ｃ_５−８シクロアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン−シクロへキシレン基、エチレン−シクロへキシレン基、エチレン−メチルシクロへキシレン基、エチリデン−シクロへキシレン基等が例示できる。 In general formula (3), the alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group represented by the group R ² is preferably an alkylene-cycloalkylene group, more preferably a C _1-6 alkylene-C _5-10 cycloalkylene group, More preferred is a C _1-4 alkylene-C _5-8 cycloalkylene group. Specific examples include a methylene-cyclohexylene group, an ethylene-cyclohexylene group, an ethylene-methylcyclohexylene group, and an ethylidene-cyclohexylene group.

一般式（３）において、基Ｒ^２で示されるビ又はトリシクロアルキレン基としては、具体的には、ノルボルナン−ジイル基等が例示できる。 Specific examples of the bi- or tricycloalkylene group represented by the group R ² in the general formula (3) include a norbornane-diyl group.

一般式（３）において、基Ｒ^２で示されるアリーレン基としては、Ｃ_６−１０アリーレン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が例示できる。 In the general formula (3), the arylene group represented by the group R ² is preferably a C _6-10 arylene group. Specific examples include a phenylene group and a naphthalenediyl group.

一般式（３）において、基Ｒ^２で示されるアルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基としては、アルキレン−アリーレン基が好ましく、Ｃ_１−６アルキレン−Ｃ_６−２０アリーレン基がより好ましく、Ｃ_１−４アルキレン−Ｃ_６−１０アリーレン基がさらに好ましく、Ｃ_１−２アルキレン−フェニレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基等が例示できる。 In the general formula (3), the alkylene (or alkylidene) -arylene group represented by the group R ² is preferably an alkylene-arylene group, more preferably a C _1-6 alkylene-C _6-20 arylene group, and a C _{1- A 4-} alkylene-C _6-10 arylene group is more preferred, and a C _1-2 alkylene-phenylene group is particularly preferred. Specific examples include a methylene-phenylene group, an ethylene-phenylene group, an ethylene-methylphenylene group, and an ethylidenephenylene group.

これらのうち、二価の脂肪族炭化水素基、特に、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等のＣ_１−４アルキレン基等）が好ましい。 Among these, a divalent aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkylene group (for example, a C _1-4 alkylene group such as a methylene group or an ethylene group) is preferable.

なお、アルキレン（若しくはアルキリデン）−シクロアルキレン基並びにアルキレン（アルキリデン）−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａ及びＲｂは、一般式（３）において、それぞれ別個の酸素原子に結合したアルキレン基又はアルキリデン基、Ｒｂはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で示される基を示す。   The alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group and the alkylene (alkylidene) -arylene group are -Ra-Rb- (wherein Ra and Rb are bonded to separate oxygen atoms in the general formula (3), respectively). An alkylene group or an alkylidene group, and Rb represents a cycloalkylene group or an arylene group).

このような一般式（３）で示される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ−、−ＯＣ_３Ｈ_６Ｏ−、及びこれらの共重合体基等が好適に使用され得る。 The hydrophilic group represented by the general formula (3) is not particularly limited, and for example, —OC ₂ H ₄ O—, —OC ₃ H ₆ O—, and copolymer groups thereof are preferable. Can be used.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃは水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。 In General formula (4), R < ^3a > -R <^3c> is a hydrogen atom or monovalent organic group. Although it does not restrict | limit especially as a monovalent organic group, For example, a hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group etc.), an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl Group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, substituted amino group and the like.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアルキル基としては、Ｃ_１−８アルキル基が好ましく、Ｃ_１−４アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等を例示できる。 In the general formula (4), the alkyl group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _1-8 alkyl group, and more preferably a C _1-4 alkyl group. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるシクロアルキル基としては、Ｃ_５−１０シクロアルキル基が好ましく、Ｃ_５−８シクロアルキル基がより好ましく、Ｃ_５−６シクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示できる。 In the general formula (4), the cycloalkyl group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _5-10 cycloalkyl group, more preferably a C _5-8 cycloalkyl group, and a C _5-6 cycloalkyl group. Further preferred. Specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be illustrated.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアリール基としては、Ｃ_６−１０アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のメチルフェニル基、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等を例示できる。 In the general formula (4), the aryl group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _6-10 aryl group. Specifically, phenyl group, alkylphenyl group (alkyl: those described above; methylphenyl group such as tolyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, dimethylphenyl group such as xylyl group, etc.), naphthyl group Etc. can be illustrated.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有するＣ_７−１４アラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が例示できる。 In the general formula (4), the aralkyl group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _7-14 aralkyl group having the aforementioned aryl group and the aforementioned alkyl group. Specific examples include a benzyl group and a phenethyl group.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアルコキシ基としては、Ｃ_１−８アルコキシ基が好ましく、Ｃ_１−６アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), the alkoxy group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _1-8 alkoxy group, and more preferably a C _1-6 alkoxy group. Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a t-butoxy group.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるシクロアルコキシ基としては、Ｃ_５−１０シクロアルコキシ基が好ましい。具体的には、シクロへキシルオキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), the cycloalkoxy group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _5-10 cycloalkoxy group. Specifically, a cyclohexyloxy group etc. can be illustrated.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアリールオキシ基としては、前述したアリール基を有するＣ_６−１０アリールオキシ基が好ましい。具体的には、フェノキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), the aryloxy group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _6-10 aryloxy group having the aryl group described above. Specifically, a phenoxy group etc. can be illustrated.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有するＣ_７−１４アラルキルオキシ基が好ましい。具体的には、ベンジルオキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), the aralkyloxy group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _7-14 aralkyloxy group having the above-described aryl group and the above-described alkyloxy group. Specifically, a benzyloxy group etc. can be illustrated.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるアシル基としては、Ｃ_１−６アシル基が好ましい。具体的には、アセチル基等が例示できる。 In the general formula (4), the acyl group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _1-6 acyl group. Specifically, an acetyl group etc. can be illustrated.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示できる。 In the general formula (4), examples of the halogen atom represented by R ^{3a to} R ^3c include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

一般式（４）において、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃで示される置換アミノ基における置換基としては、上記した炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の１〜２個が挙げられる。置換アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が例示できる。 In the general formula (4), examples of the substituent in the substituted amino group represented by R ^{3a to} R ^3c include the above-described hydrocarbon groups (alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, etc.), alkoxy groups, and cycloalkoxy groups. 1 to 2 groups such as a group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, and a cyano group. Specific examples of the substituted amino group include dialkylamino groups such as a dimethylamino group.

これらのなかでも、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃとしては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、Ｃ_１−４アルキル基がさらに好ましい。 Among these, as R ^{3a to} R ^3c , carbonization is performed from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. A hydrogen group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a C _1-4 alkyl group is more preferable.

また、Ｒ^３ａ〜Ｒ^３ｃは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 R ^{3a to} R ^3c may be the same or different from each other.

一般式（４）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、上記例示のハロゲン原子が例示できる。Ｘとしては、水酸基及びハロゲン原子のうち、水酸基又は塩化物イオンが好ましく、水酸基がより好ましい。   In the general formula (4), examples of the halogen atom represented by X include the halogen atoms exemplified above. X is preferably a hydroxyl group or a chloride ion among hydroxyl groups and halogen atoms, more preferably a hydroxyl group.

このような一般式（４）で示される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−［Ｎ（ＣＨ_３）_３］^＋ＯＨ⁻、−［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３］^＋ＯＨ⁻、−［Ｎ（ＣＨ_３）_３］^＋Ｃｌ⁻が好適に使用され得る。 Examples of the hydrophilic group represented by the general formula (4) is not particularly limited, for ^{_{example, - [N (CH 3)}} 3] + OH -, - [N (C 2 H 5) 3] + OH - , — [N (CH ₃ ) ₃ ] ⁺ Cl ⁻ can be suitably used.

一般式（５）において、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、上記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。好ましい具体例も同様である。 In General formula (5), R < ^4a > -R <^4d> is a hydrogen atom or monovalent organic group. Although it does not restrict | limit especially as a monovalent organic group, For example, the hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.) illustrated above, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, for example Group, acyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, substituted amino group and the like. The same applies to preferred embodiments.

また、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 R ^{4a to} R ^4d may be the same or different from each other.

このような一般式（５）で示される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−Ｏ⁻［Ｎ（ＣＨ_３）_４］^＋、−Ｏ⁻［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］^＋、−Ｏ⁻［Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）_４］^＋、−Ｏ⁻［Ｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋、−Ｏ⁻［Ｎ（ＣＨ_３）₃（Ｃ₆Ｈ_５）］^＋、−Ｏ⁻［Ｎ（ＣＨ_３）₃（ＣＨ_２Ｃ₆Ｈ_５）］^＋等が好適に使用され得る。 Examples of the hydrophilic group represented by the general formula (5) is not particularly limited, for _{^{example, -O - [N (CH 3}} ) 4] +, -O - [N (C 2 H 5) 4] + _{^{, -O - [N (C 3}} H 7) 4] +, -O - [N (C 4 H 9) 4] +, -O - [N (CH 3) 3 (C 6 H 5)] +, _{^{-O - [N (CH 3)}} 3 (CH 2 C 6 H 5)] + , etc. may be suitably used.

一般式（６）において、Ｒ^５ａ〜Ｒ^５ｂは水素原子又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に制限されないが、例えば、上記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。好ましい具体例も同様である。 In General formula (6), R ^<5a > -R <^5b> is a hydrogen atom or monovalent organic group. Although it does not restrict | limit especially as a monovalent organic group, For example, the hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.) illustrated above, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, for example Group, acyl group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group, substituted amino group and the like. The same applies to preferred embodiments.

また、Ｒ^５ａ〜Ｒ^５ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 R ^{5a to} R ^5b may be the same or different from each other.

このような一般式（６）で示される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｎ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、−Ｎ（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）_２、−Ｎ（Ｃ_３Ｈ_６ＯＨ）_２等が好適に使用され得る。 Examples of the hydrophilic group represented by the general formula (6) is not particularly limited, for _{example, -N (CH 3) 2,} -N (C 2 H 5) 2, -N (CH 2 OH) 2, _{-N (C 2 H 4 OH)} 2, -N (C 3 H 6 OH) 2 or the like can be suitably used.

一般式（７）において、Ｒ^６は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウムである。アルカリ金属としては、例えば、上記例示のアルカリ金属が挙げられる。一方、有機アンモニウムとしては、第四級アンモニウムが好適であり、例えば、一般式（５）における In the general formula (7), R ⁶ is a hydrogen atom, an alkali metal, NH ₄ , or organic ammonium. Examples of the alkali metal include the alkali metals exemplified above. On the other hand, as the organic ammonium, quaternary ammonium is suitable, for example, in the general formula (5)

［式中、Ｒ^４ａ〜Ｒ^４ｄは前記に同じである。］
と同じものが採用され得る。 [Wherein, R ^{4a to} R ^4d are the same as described above. ]
The same can be adopted.

このような一般式（７）で示される親水基としては、特に制限されないが、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮＨ_４、−ＣＯＯ⁻［Ｃ（ＣＨ_３）_４］^＋、−ＣＯＯ⁻［Ｃ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］^＋、−ＣＯＯ⁻［Ｃ（Ｃ_３Ｈ_７）_４］^＋、−ＣＯＯ⁻［Ｃ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］^＋等が好適に使用され得る。 Examples of the hydrophilic group represented by the general formula (7) is not particularly limited, for _{example, -COOH, -COONa, -COOK, -COONH} 4, -COO - [C (CH 3) 4] +, - ^{_{COO - [C (C 2 H}} 5) 4] +, -COO - [C (C 3 H 7) 4] +, -COO - [C (C 4 H 9) 4] + , etc. may be suitably used .

これら親水基のなかでも、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（２）、（３）、（５）、（７）で示される親水基が好ましく、一般式（２）、（３）、（５）で示される親水基がより好ましい。これらの親水基は、単独で用いてもよいし、複数の親水基を用いてもよい。また、複数の親水基を使用する場合には、同じ親水基を複数用いてもよいし、同じ一般式で示される親水基を複数種用いてもよいし、異なる一般式で示される親水基を複数種用いてもよい。   Among these hydrophilic groups, from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc., the general formulas (2), ( The hydrophilic groups represented by 3), (5) and (7) are preferred, and the hydrophilic groups represented by the general formulas (2), (3) and (5) are more preferred. These hydrophilic groups may be used alone or a plurality of hydrophilic groups may be used. In addition, when using a plurality of hydrophilic groups, the same hydrophilic group may be used in plural, a plurality of hydrophilic groups represented by the same general formula may be used, or the hydrophilic groups represented by different general formulas may be used. Multiple types may be used.

このような芳香環を有する水溶性化合物の好ましい態様としては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、１個以上（特に２〜６個、さらには３〜５個）の芳香環及び２個以上（特に３〜１００個）の親水基を有することが好ましい。なお、芳香環の数が多いほど得られる薄片状カーボンの分散性、層状構造を有する炭素質材料との親和性の観点から好ましく、親水基の数が多いほど芳香環を有する水溶性化合物の水溶性の観点から好ましい。これらの観点から、芳香環及び親水基の数は、適宜設定することが好ましい。   Preferred embodiments of such a water-soluble compound having an aromatic ring include water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, and dispersibility of the obtained flaky carbon. Therefore, it is preferable to have one or more (particularly 2 to 6, further 3 to 5) aromatic rings and two or more (particularly 3 to 100) hydrophilic groups. In addition, it is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the flaky carbon obtained and the affinity with the carbonaceous material having a layered structure as the number of aromatic rings increases, and as the number of hydrophilic groups increases, the water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring increases. From the viewpoint of sex. From these viewpoints, the number of aromatic rings and hydrophilic groups is preferably set as appropriate.

また、芳香環を有する水溶性化合物における芳香環の数と親水基の数との関係としては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、親水基の数が芳香環の数以上であることが好ましく、親水基の数が芳香環の数の１．２〜５０倍であることがより好ましい。   Further, the relationship between the number of aromatic rings and the number of hydrophilic groups in the water-soluble compound having an aromatic ring includes the water-solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring and the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure. From the viewpoint of the dispersibility of the flaky carbon, the number of hydrophilic groups is preferably equal to or greater than the number of aromatic rings, and the number of hydrophilic groups is more preferably 1.2 to 50 times the number of aromatic rings.

上記のような条件を満たす芳香環を有する水溶性化合物としては、特に制限はないが、例えば、ポリフェノール類、芳香族ノニオン界面活性剤、親水基含有多環芳香族化合物、フルオレン骨格を有する水溶性化合物、芳香環含有ポリアルキレングリコール類等が挙げられる。   The water-soluble compound having an aromatic ring that satisfies the above conditions is not particularly limited, and examples thereof include polyphenols, aromatic nonionic surfactants, hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compounds, and water-soluble compounds having a fluorene skeleton. Examples thereof include compounds and aromatic ring-containing polyalkylene glycols.

ポリフェノール類としては、多価フェノールとも呼ばれる化合物の総称であり、芳香族炭化水素の二個以上の水素がヒドロキシル基で置換された化合物、又はそれらの混合物の総称を意味する。このようなポリフェノール類としては、層状構造を有する炭素質材料及び剥片上カーボンの分散剤として機能し得る化合物であれば特に制限はないが、例えば、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、クエルセチン、ヘスペリジン、タンニン酸、テアフラビン、プロシアニジン、ロイコアントシアニジン、ルチン等が挙げられる。これらのなかでも、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、タンニン酸、カテキン等が挙げられる。   Polyphenols is a generic term for compounds that are also called polyhydric phenols, and means a generic term for compounds in which two or more hydrogen atoms of an aromatic hydrocarbon are substituted with hydroxyl groups, or a mixture thereof. Such polyphenols are not particularly limited as long as they are compounds capable of functioning as a carbonaceous material having a layered structure and a carbon dispersant on exfoliation. For example, catechin, epicatechin, gallocatechin, epigallocatechin, catechin Examples include gallate, epicatechin gallate, gallocatechin gallate, epigallocatechin gallate, quercetin, hesperidin, tannic acid, theaflavin, procyanidin, leucoanthocyanidin, rutin and the like. Among these, tannic acid, catechin, etc. are mentioned from the viewpoints of water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like.

これらのポリフェノール類は、多くの植物中に存在しているため、植物をそのまま使用してもよいし、植物抽出物を使用してもよい。一方、ポリフェノール類を常法により精製して使用してもよい。特に、安定した芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の効果が得られることから、精製物（アルコール精製物等）を使用することが好ましい。   Since these polyphenols are present in many plants, the plants may be used as they are, or plant extracts may be used. On the other hand, polyphenols may be used after being purified by a conventional method. In particular, it is possible to obtain effects such as water-solubility of a water-soluble compound having a stable aromatic ring, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, and dispersibility of the obtained flake-like carbon. Etc.) is preferably used.

芳香族ノニオン界面活性剤としては、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤が好ましい。ポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤とは、分子骨格中にベンゼン環を２つ以上有する芳香環を有し、アルキレンオキシドが付加された構造を有する界面活性剤である。このベンゼン環は、置換基を有していてもよい。この界面活性剤は、例えば、ジスチレン化フェノールをホルムアルデヒドの存在下でホルマリン縮合してビス体を得た後、触媒存在下でアルキレンオキシドを付加重合させること等により製造することができる。   The aromatic nonionic surfactant is not particularly limited, but a polyoxyalkylene polycyclic phenyl surfactant is preferable. The polyoxyalkylene polycyclic phenyl surfactant is a surfactant having an aromatic ring having two or more benzene rings in the molecular skeleton and an alkylene oxide added thereto. This benzene ring may have a substituent. This surfactant can be produced, for example, by subjecting distyrenated phenol to formalin condensation in the presence of formaldehyde to obtain a bis-form, followed by addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a catalyst.

このようなポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤としては、例えば、以下の一般式（８）：
［多環フェニル基］−Ｏ−（Ｒ^７Ｏ）_ｎ−Ｈ
［式中、Ｒ^７はアルキレン基；ｎは２以上の整数である。］
で示される化合物が挙げられる。 Examples of such polyoxyalkylene polycyclic phenyl surfactants include the following general formula (8):
[Polycyclic phenyl _{^{group] -O- (R 7 O) n}} -H
[Wherein R ⁷ is an alkylene group; n is an integer of 2 or more. ]
The compound shown by these is mentioned.

このうち、多環フェニル基としては、特に制限されないが、例えば、以下の一般式（８Ａ）〜（８Ｂ）：   Among these, the polycyclic phenyl group is not particularly limited, but for example, the following general formulas (8A) to (8B):

［式中、Ｒ^８ａ〜Ｒ^８ｃ及びＲ^８ｅ〜Ｒ^８ｆは同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は炭化水素基；Ｒ^８ｄ及びＲ^８ｇは同じか又は異なり、それぞれ単結合又はアルキレン基；ｋは１〜４の整数である。］
で示される基が挙げられる。 [Wherein, R ^{8a to} R ^8c and R ^{8e to} R ^8f are the same or different, and are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group; R ^8d and R ^8g are the same or different, and are each a single bond or an alkylene group; It is an integer of ~ 4. ]
The group shown by these is mentioned.

上記一般式（８）におけるＲ^７、Ｒ^８ｄ及びＲ^８ｆで示されるアルキレン基、Ｒ^８ａ〜Ｒ^８ｃ及びＲ^８ｅ〜Ｒ^８ｆで示される炭化水素基としては、後述のものが挙げられる。 Examples of the alkylene group represented by R ⁷ , R ^8d and R ^8f and the hydrocarbon group represented by R ^{8a to} R ^8c and R ^{8e to} R ^8f in the general formula (8) include those described below.

また、上記一般式（８）におけるｎとしては、２以上の整数が好ましく、１０〜１２０がより好ましい。   Moreover, as n in the said General formula (8), an integer greater than or equal to 2 is preferable and 10-120 are more preferable.

さらに、上記一般式（８Ａ）におけるｋとしては、１〜４の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。   Furthermore, as k in the said General formula (8A), the integer of 1-4 is preferable, the integer of 1-3 is more preferable, and 1 or 2 is further more preferable.

このようなポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフタリルエーテル、ポリオキシプロピレンナフタリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体ナフタリルエーテル、ポリオキシエチレンアントラセニルエーテル、ポリオキシエチレンピレニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルが特に好ましい。   Examples of such polyoxyalkylene polycyclic phenyl surfactants include polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene distyrenated methyl phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenyl ether, polyoxyethylene naphthalene. Ether, polyoxypropylene naphthalyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer naphthalyl ether, polyoxyethylene anthracenyl ether, polyoxyethylene pyrenyl ether and the like, and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether is particularly preferable.

好ましいポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルの代表例としては、例えば、エマルゲンＡ−６０、エマルゲンＡ−９０、エマルゲンＡ−５００、エマルゲンＢ−６６（以上、花王（株）製）、ニューコール７０３、ニューコール７０４、ニューコール７０６、ニューコール７０７、ニューコール７０８、ニューコール７０９、ニューコール７１０、ニューコール７１１、ニューコール７１２、ニューコール７１４、ニューコール７１９、ニューコール７２３、ニューコール７２９、ニューコール７３３、ニューコール７４０、ニューコール７４７、ニューコール７８０、ニューコール６１０、ニューコール２６０４、ニューコール２６０７、ニューコール２６０９、ニューコール２６１４（以上、日本乳化剤（株）製）、ノイゲンＥＡ−８７、ノイゲンＥＡ−１３７、ノイゲンＥＡ−１５７、ノイゲンＥＡ−１６７、ノイゲンＥＡ−１７７、ノイゲンＥＡ−１９７Ｄ、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。   As typical examples of preferable polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, for example, Emulgen A-60, Emulgen A-90, Emulgen A-500, Emulgen B-66 (manufactured by Kao Corporation), New Coal 703, New New call 704, New call 706, New call 707, New call 708, New call 709, New call 710, New call 711, New call 712, New call 714, New call 719, New call 723, New call 729, New call 733 , New Coal 740, New Coal 747, New Coal 780, New Coal 610, New Coal 2604, New Coal 2607, New Coal 2609, New Coal 2614 (above, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Neugen EA 87, Noigen EA-137, Noigen EA-157, Noigen EA-167, Noigen EA-177, Noigen EA-197d, Noigen EA-207D (above, Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).

親水基含有多環芳香族化合物としては、上記した１以上の多環の芳香環と上記した１以上の親水基からなる化合物であれば特に制限はないが、例えば、ロイコキニザリン（１，４，９，１０−テトラヒドロキシアントラセン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフタリルエーテル等が挙げられる。   The hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound comprising one or more polycyclic aromatic rings and one or more hydrophilic groups described above. For example, leucoquinizarin (1, 4, 9 , 10-tetrahydroxyanthracene), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol), polyoxyethylene alkyl Examples thereof include phenyl ether and polyoxyethylene naphthalyl ether.

フルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、薄片状カーボン分散体の溶媒として後述のとおり水を主溶媒として使用するために水溶性化合物であれば特に制限されないが、例えば、一般式（９）：   The water-soluble compound having a fluorene skeleton is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound in order to use water as a main solvent as a solvent for the flaky carbon dispersion as described later. For example, the general formula (9):

［式中、Ｚ^１及びＺ^２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基；Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基；ｍ１及びｍ２は同じか又は異なり、それぞれ0以上の整数；ｐ１及びｐ２は同じか又は異なり、それぞれ1以上の整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。］
で示されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物が好ましい。 [Wherein, Z ¹ and Z ² are the same or different and each is an aromatic hydrocarbon ring; R ^9a and R ^9b are the same or different and each represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or Optionally substituted amino group; R ^10a and R ^10b are the same or different and each an alkylene group; R ^11a and R ^11b are the same or different and are each a hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group , An aralkyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted amino group; m1 and m2 are the same or different and each represents an integer of 0 or more; p1 And p2 are the same or different and each is an integer greater than or equal to 1; h1 and h2 are the same or different, and An integer from 0 to 4; j1 and j2 are the same or different and are each an integer from 0 to 4; ]
An organic ammonium salt, an alkali metal salt, an ammonium salt, or an alkylene oxide adduct of the fluorene compound represented by formula (1) is preferred.

一般式（９）において、Ｚ^１及びＺ^２は、炭素数が6〜14の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が6〜14の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数6〜10の単環又は二環の芳香族炭化水素環がさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。このうち、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性を重視する場合はベンゼン環が好ましく、層状構造を有する炭素質材料との親和性を重視する場合はナフタレン環が好ましい。なお、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (9), Z ¹ and Z ² are preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms. Further, a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, an indene ring, and the like, and a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable. Among these, when importance is attached to the water solubility of a water-soluble compound having a fluorene skeleton, a benzene ring is preferable, and when importance is attached to the affinity with a carbonaceous material having a layered structure, a naphthalene ring is preferable. Z ¹ and Z ² may be the same or different from each other.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましい。 In the general formula (9), R ^9a and R ^9b are each a hydrocarbon group (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, etc.), an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group, or the like. preferable.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8（特に1〜6）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 In the general formula (9), the alkyl group represented by R ^9a and R ^9b is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 8 (particularly 1 to 6) carbon atoms, specifically, A methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group and the like are preferable.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示されるシクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。 In the general formula (9), the cycloalkyl group represented by R ^9a and R ^9b is preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8 and particularly 5 to 6). A cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like are preferable.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示されるアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基等のメチルフェニル基等）、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。 In the general formula (9), the aryl group represented by R ^9a and R ^9b is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, specifically, a phenyl group, an alkylphenyl group (alkyl: those described above; tolyl Group, methylphenyl group such as 2-methylphenyl group and 3-methylphenyl group), dimethylphenyl group such as xylyl group), naphthyl group and the like are preferable.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。 In the general formula (9), the aralkyl group represented by R ^9a and R ^9b is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyl group, specifically, a benzyl group, A phenethyl group or the like is preferable.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8（特に1〜6）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), the alkoxy group represented by R ^9a and R ^9b is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6), specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. N-butoxy group, isobutoxy group, t-butoxy group and the like are preferable.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the general formula (9), examples of the halogen atom represented by R ^9a and R ^9b include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

一般式（９）において、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂで示される置換されていてもよいアミノ基としては、非置換アミノ基の他、上述した基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等）や後述する基（シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基等）を置換基に有するものが好ましく、具体的には、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が好ましい。 In the general formula (9), examples of the optionally substituted amino group represented by R ^9a and R ^9b include the above-described groups (an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, An alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or the like) or a group described later (a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, or the like) is preferably used as a substituent. Specifically, a dialkylamino group such as a dimethylamino group is preferable.

これらのなかでも、Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂとしては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、適宜設定することが好ましいが、炭化水素基、さらにはアルキル基、特には炭素数1〜6のアルキル基、さらにはメチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基等を好適に使用し得る。 Among these, R ^9a and R ^9b are appropriately selected from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. It is preferably set, but a hydrocarbon group, further an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group can be preferably used.

なお、ｊ１が複数（2〜4の整数）である場合、複数の基Ｒ^９ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｊ２が複数（2〜4の整数）である場合、複数の基Ｒ^９ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 In addition, when j1 is plural (an integer of 2 to 4), the plural groups R ^9a may be the same or different from each other. Similarly, when j2 is plural (an integer of 2 to 4), the plural groups R ^9b may be the same or different from each other.

また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ^９ａと基Ｒ^９ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂの結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位等の少なくとも１つが挙げられる。 Further, the group R ^9a and the group R ^9b substituted on different benzene rings may be the same or different from each other. Moreover, the bonding position (substitution position) of the groups R ^9a and R ^9b is not particularly limited, and examples thereof include at least one of the 2-position, the 7-position and the like of the fluorene ring.

前記一般式（９）において、基Ｒ^９ａ及びＲ^９ｂの置換数であるｊ１及びｊ２は同じでも異なっていてもよいが、通常0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。 In the general formula (9), j1 and j2 as the number of substitutions of the groups R ^9a and R ^9b may be the same or different, but are usually an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, more preferably 0.

一般式（９）において、Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂは、アルキレン基、特に炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基Ｒ^１０ａ及びＲ^１０ｂの種類は係数ｍ１及びｍ２の数によっても異なっていてもよい。なかでも、炭素数が2〜3のアルキレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。 In General Formula (9), R ^10a and R ^10b are preferably an alkylene group, particularly an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. . The types of the alkylene groups R ^10a and R ^10b may be different depending on the numbers of the coefficients m1 and m2. Among these, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, an ethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group is more preferable.

なお、ｍ１が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ^１０ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｍ２が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ^１０ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 In addition, when m1 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R ^10a may be the same or different from each other. Similarly, when m2 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R ^10b may be the same or different from each other.

また、基Ｒ^１０ａと基Ｒ^１０ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, the group R ^10a and the group R ^10b may be the same or different from each other.

前記一般式（９）において、ＯＲ^１０ａ及びＯＲ^１０ｂの繰り返し数であるｍ１及びｍ２は同じでも異なっていてもよく、0以上の整数であるが、通常0〜10の整数、好ましくは0〜7の整数、さらに好ましくは0〜5の整数、特に0〜3の整数、さらには0又は1である。 In the general formula (9), m1 and m2 which are the repetition numbers of OR ^10a and OR ^10b may be the same or different and are integers of 0 or more, but are usually integers of 0 to 10, preferably 0 to 7 An integer of 0, more preferably an integer of 0 to 5, particularly an integer of 0 to 3, and further 0 or 1.

また、前記一般式（９）において、−Ｏ−（Ｒ^１０ａＯ）_ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ^１０ｂＯ）_ｍ２−Ｈ基の繰り返し数であるｐ１及びｐ２は同じでも異なっていてもよく、1以上の整数であるが、通常1〜4の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。 In the general formula (9), p1 and p2 which are the number of repetitions of —O— (R ^10a O) _m1 —H group and —O— (R ^10b O) _m2 —H group may be the same or different. Well, it is an integer of 1 or more, but it is usually an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.

なお、前記一般式（９）において、−Ｏ−（Ｒ^１０ａＯ）_ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ^１０ｂＯ）_ｍ２−Ｈ基の置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１及びＺ^２の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、−Ｏ−（Ｒ^１０ａＯ）_ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ^１０ｂＯ）_ｍ２−Ｈ基は、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環である場合、ベンゼン環の２〜６位に置換していればよく、４位に置換しているのが好ましい。また、−Ｏ−（Ｒ^１０ａＯ）_ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ^１０ｂＯ）_ｍ２−Ｈ基は、環Ｚ^１及びＺ^２が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、６位等）に少なくとも置換している場合が多い。 In the general formula (9), the substitution positions of the —O— (R ^10a O) _m1 —H group and the —O— (R ^10b O) _m2 —H group are not particularly limited, and the rings Z ¹ and Z ^It only has to be substituted at an appropriate substitution position of ² . For example, the —O— (R ^10a O) _m1 —H group and the —O— (R ^10b O) _m2 —H group are in the 2-6 positions of the benzene ring when the rings Z ¹ and Z ² are benzene rings. It may be substituted, and is preferably substituted at the 4-position. In addition, the —O— (R ^10a O) _m1 —H group and the —O— (R ^10b O) _m2 —H group are a condensed polycyclic ring when the rings Z ¹ and Z ² are condensed polycyclic hydrocarbon rings. In the formula hydrocarbon ring, it is often substituted at least with a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9th position of fluorene (for example, the 5th and 6th positions of the naphthalene ring).

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましい。 In the general formula (9), R ^11a and R ^11b are a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, etc., aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl Group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, substituted amino group and the like are preferable.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示される炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び置換アミノ基としては、前記例示の基を採用できる。 In the general formula (9), the hydrocarbon groups represented by R ^11a and R ^11b (alkyl groups, cycloalkyl groups, etc., aryl groups, aralkyl groups, etc.), alkoxy groups, halogen atoms, and substituted amino groups are exemplified above. Can be adopted.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示されるシクロアルコキシ基としては、炭素数5〜10のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), the cycloalkoxy group represented by R ^11a and R ^11b is preferably a cycloalkoxy group having 5 to 10 carbon atoms, specifically, a cyclohexyloxy group or the like.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示されるアリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), the aryloxy group represented by R ^11a and R ^11b is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above, and specifically, a phenoxy group or the like is preferable.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示されるアラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数7〜14のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), the aralkyloxy group represented by R ^11a and R ^11b is preferably an aralkyloxy group having 7 to 14 carbon atoms having the above aryl group and the above alkyloxy group, specifically, A benzyloxy group and the like are preferable.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示されるアシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。 In the general formula (9), the acyl group represented by R ^11a and R ^11b is preferably an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an acetyl group or the like is preferable.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。 In the general formula (9), the alkoxycarbonyl group represented by R ^11a and R ^11b is preferably an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methoxycarbonyl group or the like.

一般式（９）において、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂで示されるヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基（特に4−ヒドロキシフェニル基）、ヒドロキシＣ₁₋₄アルキルフェニル基（特に4−ヒドロキシ−3−メチル基）、ヒドロキシナフチル基（特に4−ヒドロキシナフチル基）等が好ましい。 In the general formula (9), the hydroxyaryl group represented by R ^11a and R ^11b is preferably a hydroxyaryl group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above, specifically, a hydroxyphenyl group (particularly 4 -Hydroxyphenyl group), hydroxy _C1-4 alkylphenyl group (particularly 4-hydroxy-3-methyl group), hydroxynaphthyl group (particularly 4-hydroxynaphthyl group) and the like are preferred.

これらのなかでも、Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂとしては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、適宜設定することが好ましいが、炭化水素基、さらにはアルキル基、アリール基等、特には炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基等、さらにはメチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル基等の炭素数6〜8のアリール基等を好適に使用し得る。 Among these, R ^11a and R ^11b are appropriately selected from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. Preferably, the number of carbon atoms such as a hydrocarbon group, further an alkyl group, an aryl group, etc., particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and further a methyl group, etc. An aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as an alkyl group of 1 to 4 or a phenyl group can be preferably used.

なお、ｈ１が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ^１１ａは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、ｈ２が複数（２以上の整数）である場合、複数の基Ｒ^１１ｂは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 In addition, when h1 is plural (an integer of 2 or more), plural groups R ^11a may be the same or different from each other. Similarly, when h2 is plural (an integer of 2 or more), the plural groups R ^11b may be the same or different from each other.

また、基Ｒ^１１ａと基Ｒ^１１ｂとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, the group R ^11a and the group R ^11b may be the same or different from each other.

前記一般式（９）において、基Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂの置換数であるｈ１及びｈ２は同じでも異なっていてもよいが、通常0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。 In the general formula (9), h1 and h2 as the number of substitutions of the groups R ^11a and R ^11b may be the same or different, but are usually an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, more preferably 0.

なお、前記一般式（９）において、基Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂの置換位置は、特に限定されず、環Ｚ^１及びＺ^２の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基Ｒ^１１ａ及びＲ^１１ｂは、環Ｚ^１及びＺ^２がベンゼン環である場合、ベンゼン環の２〜６位に置換していればよく、３位又は５位に置換しているのが好ましい。また、基Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂは、環Ｚ^１及びＺ^２が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの９位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の５位、７位、８位等）に少なくとも置換している場合が多い。 In addition, in the said General formula (9), the substituted position of group R ^<11a> and R ^<11b> is not specifically limited, What is necessary is just to substitute to the appropriate substituted position of ring Z < ¹ > and Z < ² >. For example, when the rings Z ¹ and Z ² are benzene rings, the groups R ^11a and R ^11b may be substituted at the 2-6 positions of the benzene ring and may be substituted at the 3-position or 5-position. preferable. In addition, when the rings Z ¹ and Z ² are condensed polycyclic hydrocarbon rings, the groups R ^3a and R ^3b are different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring. In most cases (for example, the 5-position, the 7-position, the 8-position, etc. of the naphthalene ring).

上記一般式（９）で示されるフルオレン化合物は、そのままでは水に対して難溶性である。本発明において、薄片状グラフェンは、水を主溶媒とする分散体として得やすいことから、本発明では、フルオレン骨格を有する水溶性化合物として、一般式（９）で示される化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物を使用する。   The fluorene compound represented by the general formula (9) is hardly soluble in water as it is. In the present invention, since flaky graphene is easily obtained as a dispersion containing water as a main solvent, in the present invention, as a water-soluble compound having a fluorene skeleton, an organic ammonium salt of a compound represented by the general formula (9), Alkali metal salts, ammonium salts, or alkylene oxide adducts are used.

上記有機アンモニウム塩としては、第四級アンモニウム塩が好適に使用され、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のテチラアルキルアンモニウム塩が好ましい。   As said organic ammonium salt, a quaternary ammonium salt is used suitably, For example, tetraalkylammonium salts, such as a tetramethylammonium salt and a tetraethylammonium salt, are preferable.

上記アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。   Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.

上記アルキレンオキシド付加物としては、例えば、エチレンオキシド付加物等が挙げられる。   As said alkylene oxide adduct, an ethylene oxide adduct etc. are mentioned, for example.

これらのなかでも、本発明で使用されるフルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。   Among these, the water-soluble compound having a fluorene skeleton used in the present invention includes a water-soluble compound having a fluorene skeleton, a water-soluble compound, a thinning efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, and the obtained flaky carbon. From the viewpoint of dispersibility and the like, organic ammonium salts, alkali metal salts, ammonium salts and the like are preferable, and organic ammonium salts are more preferable.

なお、上記一般式（９）で示される化合物において、−Ｏ−（Ｒ^１０ａＯ）_ｍ１−Ｈ基及び−Ｏ−（Ｒ^１０ｂＯ）_ｍ２−Ｈ基のうち１つのみが上記塩を形成していてもよいし、全てが塩を形成していてもよい。なかでも、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、全てが塩を形成していることが好ましい。 In the compound represented by the general formula (9), only one of the —O— (R ^10a O) _m1 —H group and the —O— (R ^10b O) _m2 —H group forms the salt. Or all of them may form a salt. Among these, from the viewpoint of water solubility of the water-soluble compound having a fluorene skeleton, thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc., it is preferable that all form a salt. .

つまり、好適なフルオレン骨格を有する水溶性化合物には、一般式（１０）：   That is, the water-soluble compound having a suitable fluorene skeleton includes the general formula (10):

［式中、Ｚ^１、Ｚ^２、Ｒ^９ａ、Ｒ^９ｂ、Ｒ^１０ａ、Ｒ^１０ｂ、Ｒ^１１ａ、Ｒ^１１ｂ、ｍ１、ｍ２、ｐ１、ｐ２、ｈ１、ｈ２、ｊ１及びｊ２は前記に同じ；Ｘ^１及びＸ^２は同じか又は異なり、それぞれ有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアンモニウムカチオンである。］
で示される化合物を使用し得る。なお、一般式（１０）において、有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、及びアンモニウムカチオンは、それぞれ有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を形成し得るカチオンである。 [Wherein, Z ¹ , Z ² , R ^9a , R ^9b , R ^10a , R ^10b , R ^11a , R ^11b , m1, m2, p1, p2, h1, h2, j1 and j2 are the same as above; X ¹ And X ² are the same or different and are each an organic ammonium cation, an alkali metal cation, or an ammonium cation. ]
Can be used. In the general formula (10), an organic ammonium cation, an alkali metal cation, and an ammonium cation are cations that can form an organic ammonium salt, an alkali metal salt, and an ammonium salt, respectively.

代表的なフルオレン骨格を有する水溶性化合物には、ｍ１及びｍ２が0である水溶性化合物、すなわち、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類の塩として、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン有機アンモニウム塩、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンアルカリ金属塩、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンアンモニウム塩、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンアルキレンオキシド付加物等が含まれ得る。   Typical water-soluble compounds having a fluorene skeleton include water-soluble compounds in which m1 and m2 are 0, that is, 9,9-bis (hydroxyaryl) as a salt of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes. Fluorene organic ammonium salts, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene alkali metal salts, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene ammonium salts, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene alkylene oxide adducts, etc. obtain.

これらの水溶性化合物を構成する9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記一般式（９）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ１及びｐ２が1である9,9−ビスフェノールフルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ１及びｐ２が1である9,9−ビスナフトールフルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ１及びｐ２が2以上である9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類等が含まれる。   The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes constituting these water-soluble compounds include 9,9- wherein Z1 and Z2 are benzene rings and p1 and p2 are 1 in the general formula (9). Bisphenol fluorenes; 9,9-bisnaphthol fluorenes in which Z1 and Z2 are naphthalene rings and p1 and p2 are 1; 9,9- in which Z1 and Z2 are benzene rings and p1 and p2 are 2 or more Bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes and the like are included.

具体的には、9,9−ビスフェノールフルオレン類は、Ｒ^３ａ及びＲ^３ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が0又は1である化合物が好適に使用される。9,9−ビスフェノールフルオレン類としては、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の9,9−ビスフェノールフルオレン；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3−ヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ジＣ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ5−10シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ6−10アリールヒドロキシフェニル）フルオレン等）等が挙げられる。 Specifically, 9,9-bisphenolfluorenes are preferably compounds in which R ^3a and R ^3b are hydrocarbon groups, and h1 and h2 are 0 or 1. As 9,9-bisphenol fluorenes, for example, 9,9-bisphenol fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene and the like, 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene ( For example, 9,9-bis (C1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene and the like); 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2, 6 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorenes such as 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene C1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene, etc .; 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene (for example, 9,9-bis ( C9-10 cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene and the like; 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis ( C6-10 arylhydroxyphenyl) fluorene and the like.

また、前記9,9−ビスナフトールフルオレン類には、前記例示の9,9−ビスフェノールフルオレン類のフェニル基がナフチル基である9,9−ビスナフトールフルオレン類（例えば9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン、9,9−ビス［1−（5−ヒドロキシナフチル）］フルオレン等の9,9−ビスナフトールフルオレン等）等が含まれる。   The 9,9-bisnaphtholfluorenes include 9,9-bisnaphtholfluorenes (for example, 9,9-bisnaphtholfluorenes in which the phenyl group of the exemplified 9,9-bisphenolfluorenes is a naphthyl group, such as 9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene and the like, 9,9-bisnaphtholfluorene and the like.

さらに、前記9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（9,9−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）等）；9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等）等の9,9−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。   Further, the 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), For example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene) etc.); 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methyl) 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (C1-4alkyl-) such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes such as dihydroxyphenyl) fluorene and the like.

なお、前記9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類（すなわち、9,9−ビスフェノールフルオレン類、9,9−ビスナフトールフルオレン類、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類等）において、ｍ及びｎが1以上である化合物、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン；ＢＰＥＦ）等の9,9−ビス［4−（ヒドロキシＣ2−3アルコキシ）フェニル］フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン；ＢＣＥＦ）等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシＣ2−3アルコキシフェニル）フルオレン等も含まれる。   The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, the fluorenes (that is, 9,9-bisphenolfluorenes, 9,9-bisnaphtholfluorenes, 9,9-bis (dihydroxyphenyl). ) Fluorenes etc.), wherein m and n are 1 or more, for example, 9,9-bis [4- (9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene; BPEF), etc. 9,9-bis (alkylhydroxy C2-3 alkoxyphenyl) such as hydroxy C2-3 alkoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanolfluorene; BCEF) ) Fluorene and the like are also included.

つまり、本発明で使用されるフルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、上記説明したフルオレン類の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルキレンオキシド付加物のいずれもが含まれる。なかでも、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２アルキレンオキシド付加物、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２アルキレンオキシド付加物、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２アルキレンオキシド付加物等が好ましく、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン・２有機アンモニウム塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシナフチル）フルオレン・２有機アンモニウム塩等がより好ましい。   That is, the water-soluble compound having a fluorene skeleton used in the present invention includes any of the above-described organic ammonium salts, alkali metal salts, ammonium salts, and alkylene oxide adducts of fluorenes. Among these, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) is a water-soluble compound having a fluorene skeleton, from the viewpoint of water solubility of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. Fluorene · 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene · 2 alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene · 2 ammonium salt, 9,9-bis (4- Hydroxyphenyl) fluorene · 2 alkylene oxide adduct, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene · 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene 2 alkali metal salts, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene diammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylpheny) ) Fluorene-2 alkylene oxide adduct, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene-2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene-2 alkali metal salt, 9,9-bis (4-Hydroxynaphthyl) fluorene · diammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene · 2 alkylene oxide adduct, etc. are preferred, and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene · 2 organic ammonium More preferred are salts, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene · 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene · 2 organic ammonium salt, and the like.

これらの芳香環を有する水溶性化合物としては、フルオレン骨格を有する水溶性化合物を使用してもよいし、非フルオレン芳香環を有する水溶性化合物を使用してもよい。   As the water-soluble compound having an aromatic ring, a water-soluble compound having a fluorene skeleton may be used, or a water-soluble compound having a non-fluorene aromatic ring may be used.

本発明において、超音波処理及び／又は加圧処理を行う際の系中における芳香環を有する水溶性化合物の含有量は、特に制限されないが、0.0001〜50重量％が好ましく、0.001〜30重量％がより好ましく、0.01〜20重量％がさらに好ましく、0.05~15重量％が特に好ましい。一方、本発明において、処理前に投入する芳香環を有する水溶性化合物の含有量は、層状構造を有する炭素質材料100重量部に対して、10〜1000000重量部が好ましく、20〜100000重量部がより好ましく、30~10000重量部がさらに好ましい。なお、芳香環を有する水溶性化合物の含有量は、薄いほうが相対的に層状構造を有する炭素質材料の含有量が大きくなり導電性が向上しやすいとともに、安価に処理しやすい。一方、芳香環を有する水溶性化合物の含有量が濃いほうが薄片化（層間剥離）がより起こりやすいために薄片状カーボンをより効率的に得られる傾向がある。このため、導電性、コスト、薄片化の効率等のバランスの観点から、芳香環を有する水溶性化合物の含有量を適宜設定することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、炭素質材料分散体を使用する場合は、当該分散体中の芳香環を有する水溶性化合物の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。   In the present invention, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring in the system when performing ultrasonic treatment and / or pressure treatment is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 30% by weight. Is more preferably 0.01 to 20% by weight, particularly preferably 0.05 to 15% by weight. On the other hand, in the present invention, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring to be added before the treatment is preferably 10 to 100000 parts by weight, preferably 20 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbonaceous material having a layered structure. Is more preferable, and 30 to 10,000 parts by weight is even more preferable. In addition, as for the content of the water-soluble compound having an aromatic ring, the thinner the content of the carbonaceous material having a layered structure, the more easily the conductivity is improved, and it is easy to process at a low cost. On the other hand, the thicker the content of the water-soluble compound having an aromatic ring, the easier the flaking (delamination) occurs, and therefore there is a tendency that flaky carbon can be obtained more efficiently. For this reason, it is preferable to set appropriately content of the water-soluble compound which has an aromatic ring from a viewpoint of balance, such as electroconductivity, cost, and the efficiency of thinning. In the production method of the present invention, when a carbonaceous material dispersion is used, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring in the dispersion is preferably within the above range.

溶媒
本発明においては、上記のとおり、層状構造を有する炭素質材料を、芳香環を有する水溶性化合物の共存下で、特定の処理を行うが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの汎用性等の観点から、層状構造を有する炭素質材料、及び芳香環を有する水溶性化合物を含む炭素質材料分散体に対して、特定の処理を行うことが好ましい。 Solvent In the present invention, as described above, the carbonaceous material having a layered structure is subjected to a specific treatment in the presence of a water-soluble compound having an aromatic ring. From the viewpoint of versatility and the like of the flaky carbon obtained, it is preferable to perform a specific treatment on the carbonaceous material having a layered structure and the carbonaceous material dispersion containing a water-soluble compound having an aromatic ring.

この炭素質材料分散体としては、分散液として形成してもよいし、基板上に塗膜として形成してもよい。   The carbonaceous material dispersion may be formed as a dispersion or may be formed as a coating on the substrate.

この際、分散体（分散液又は塗膜）を作製するために使用される溶媒としては、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率等の観点から、水を主溶媒として用いることが好ましい。   At this time, as a solvent used for preparing a dispersion (dispersion or coating film), it is preferable to use water as a main solvent from the viewpoint of the exfoliation efficiency of a carbonaceous material having a layered structure.

使用する溶媒中の水の含有量は、特に制限されないが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、70重量％以上（70〜100重量％）が好ましく、75〜95重量％がより好ましい。   The content of water in the solvent to be used is not particularly limited, but is 70% by weight or more (70 to 100%) from the viewpoint of the flaking efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, and the like. % By weight) is preferred, and 75 to 95% by weight is more preferred.

なお、本発明において、溶媒としては、水のみを使用してもよく、有機溶媒は必ずしも使用しなくてもよいが、芳香環を有する水溶性化合物の水への溶解性をより向上させるために、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール；エチレングリコール等のグリコール；グリセリン；２−メトキシエタノール等の有機溶媒を使用してもよい。   In the present invention, as the solvent, only water may be used, and the organic solvent is not necessarily used, but in order to further improve the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring in water. , Methanol, ethanol, 2-propanol, alcohol such as t-butyl alcohol; glycol such as ethylene glycol; glycerin; an organic solvent such as 2-methoxyethanol may be used.

使用する溶媒中の有機溶媒の含有量は、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、30重量％以下（0〜30重量％）が好ましく、5〜25重量％がより好ましい。   The content of the organic solvent in the solvent to be used is 30% by weight or less (0 to 30% by weight) from the viewpoint of exfoliation efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, and the like. Preferably, 5 to 25% by weight is more preferable.

本発明において、溶媒を使用した炭素質材料分散体を用いて特定の処理を行う場合、炭素質材料分散体中の溶媒の総量は、特に制限されないが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、40〜99.9998重量％が好ましく、63〜99.998重量％がより好ましく、85〜99.98重量％がさらに好ましい。   In the present invention, when a specific treatment is performed using a carbonaceous material dispersion using a solvent, the total amount of the solvent in the carbonaceous material dispersion is not particularly limited, but the carbonaceous material having a layered structure is thinned. From the viewpoints of efficiency, solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, etc., 40 to 99.9998% by weight is preferable, 63 to 99.998% by weight is more preferable, and 85 to 99.98% by weight is further preferable.

本発明において、溶媒を使用した炭素質材料分散体を用いて特定の処理を行う場合、炭素質材料分散体は、芳香環を有する水溶性化合物分散体に層状構造を有する炭素質材料を投入してもよいし、層状構造を有する炭素質材料分散体に芳香環を有する水溶性化合物を投入してもよい。また、溶媒中に、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を同時に投入してもよい。   In the present invention, when a specific treatment is performed using a carbonaceous material dispersion using a solvent, the carbonaceous material dispersion is prepared by adding a carbonaceous material having a layered structure to a water-soluble compound dispersion having an aromatic ring. Alternatively, a water-soluble compound having an aromatic ring may be added to the carbonaceous material dispersion having a layered structure. Further, a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring may be simultaneously added to the solvent.

他の成分
本発明において、特定の処理を行う際には、層状構造を有する炭素質材料は、芳香環を有する水溶性化合物以外にも、他の成分と共存させてもよい。つまり、特定の処理を行う前の炭素質材料分散体には、他の成分を含ませてもよい。これにより、最終的に得られる薄片状カーボン分散体や薄片状カーボン組成物中にも、これら他の成分を含ませることができる。このような他の成分としては、カーボンファイバー（特に繊維径500ｎｍ以下のカーボンナノファイバー）、活性炭、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等；特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック）、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料（バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの；リグニンから製造したカーボンファイバー等）を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 Other Components In the present invention, when performing a specific treatment, the carbonaceous material having a layered structure may coexist with other components in addition to the water-soluble compound having an aromatic ring. That is, another component may be included in the carbonaceous material dispersion before the specific treatment. Thereby, these other components can be contained also in the flaky carbon dispersion and flaky carbon composition finally obtained. Examples of such other components include carbon fibers (particularly carbon nanofibers having a fiber diameter of 500 nm or less), activated carbon, carbon black (acetylene black, oil furnace black, etc .; ketjen black having particularly high conductivity and a large specific surface area). , Glassy carbon, carbon microcoil, fullerene, biomass-based carbon materials (bagasse, sorghum, wood waste, sawdust, bamboo, bark, rice straw, rice husk, coffee grounds, tea shells, okarasu, rice straw, pulp waste, etc. Or carbon fibers produced from lignin) may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

処理
本発明では、上記のとおり、層状構造を有する炭素質材料を、芳香環を有する水溶性化合物の共存下で、特定の加圧処理及び／又は特定の超音波分散処理を行う。なお、炭素質材料分散体を使用する場合には、炭素質材料分散体に対して、特定の加圧処理及び／又は特定の超音波分散処理を行う。 Treatment In the present invention, as described above, the carbonaceous material having a layered structure is subjected to a specific pressure treatment and / or a specific ultrasonic dispersion treatment in the presence of a water-soluble compound having an aromatic ring. In addition, when using a carbonaceous material dispersion, a specific pressurization process and / or a specific ultrasonic dispersion process are performed with respect to a carbonaceous material dispersion.

加圧処理を施すことにより、層状構造を有する炭素質材料の微粒化が起こるために、条件によってはグラフェン構造を維持できない可能性もあるが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を効率よく行うことができ、処理時間を低減することができる。このような加圧処理を施す際の加圧レベルは、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができるものであれば特に制限はないが、30MPa以上、好ましくは50〜400MPa、より好ましくは100〜300MPaである。このような加圧処理は、高圧分散装置等を用いて行い得る。   By applying pressure treatment, the carbonaceous material having a layered structure is atomized, and depending on the conditions, the graphene structure may not be maintained. However, the carbonaceous material having the layered structure can be thinned efficiently. And the processing time can be reduced. The pressure level at the time of performing such pressure treatment is not particularly limited as long as the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently thinned, but is 30 MPa or more, preferably 50 to 400 MPa. More preferably, it is 100 to 300 MPa. Such pressure treatment can be performed using a high-pressure dispersion device or the like.

このような加圧をすることにより、例えば、
（ｉ）２個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること、
（ｉｉ）前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料（炭化ケイ素、アルミナ等高硬度の材料）とを衝突させること、
（ｉｉｉ）前記炭素質材料分散体を断面積1ｃｍ^２以下の空間を通過させること
等の処理を行い得る。 By applying such pressure, for example,
(I) causing two or more carbonaceous material dispersions to collide with each other;
(Ii) colliding the carbonaceous material dispersion with a metal or ceramic material (high hardness material such as silicon carbide or alumina);
(Iii) Processing such as passing the carbonaceous material dispersion through a space having a cross-sectional area of 1 cm ² or less can be performed.

上記（ｉ）及び（ｉｉ）によれば、加圧条件をより強くすることが可能であり、層状構造を有する炭素質材料の薄片化をより効率よく行うことができ、処理時間をより低減することができる。また、上記（ｉｉｉ）によれば、グラフェン構造をより維持しつつ、層状構造を有する炭素質材料の薄片化をより適切に行うことができる。この加圧操作を1回以上、好ましくは10回以上行えばよい。   According to the above (i) and (ii), it is possible to make the pressurization condition stronger, the thinning of the carbonaceous material having a layered structure can be performed more efficiently, and the processing time is further reduced. be able to. According to the above (iii), the carbonaceous material having a layered structure can be more appropriately thinned while maintaining the graphene structure. This pressurizing operation may be performed once or more, preferably 10 times or more.

加圧温度は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる温度とすればよく、0℃以上、さらに0〜100℃、特に20〜95℃とし得る。なお、加圧温度が高いほど、芳香環を有する化合物が溶解しやすいため好ましいが、芳香環を有する化合物に曇点が存在する場合はその温度以下である方が望ましい。   The pressurizing temperature is not particularly limited, and may be a temperature at which the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently sliced, and may be 0 ° C. or higher, further 0 to 100 ° C., particularly 20 to 95 ° C. A higher pressurization temperature is preferred because a compound having an aromatic ring is easily dissolved. However, when a cloud point is present in a compound having an aromatic ring, the temperature is preferably lower than that temperature.

超音波分散処理を施すことにより、グラフェン構造をより維持しつつ、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を徐々に行うことができる。後述するように、超音波分散処理は、前記加圧処理の前処理として行ってもよい。このような超音波分散処理を施す際の出力は特に制限はないが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化の観点から、通常行われる超音波分散処理（40〜50Ｗ程度）よりも強力なものとすることが好ましい。具体的には、超音波分散処理の出力は、100Ｗ以上、好ましくは300〜20000Ｗ、より好ましくは400〜18000Ｗである。   By applying the ultrasonic dispersion treatment, the carbonaceous material having a layered structure can be gradually thinned while further maintaining the graphene structure. As will be described later, the ultrasonic dispersion treatment may be performed as a pretreatment of the pressure treatment. The output when performing such ultrasonic dispersion treatment is not particularly limited, but is more powerful than the usual ultrasonic dispersion treatment (about 40 to 50 W) from the viewpoint of thinning the carbonaceous material having a layered structure. Preferably. Specifically, the output of the ultrasonic dispersion process is 100 W or more, preferably 300 to 20000 W, more preferably 400 to 18000 W.

超音波分散温度は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる温度とすればよく、0〜80℃、特に10〜70℃とし得る。超音波分散時間は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる時間とすればよく、1〜600分、特に3〜120分とし得る。   The ultrasonic dispersion temperature is not particularly limited, and may be set to a temperature at which thinning of the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently performed, and may be 0 to 80 ° C., particularly 10 to 70 ° C. The ultrasonic dispersion time is not particularly limited, and may be a time that allows the carbonaceous material having a layered structure to be sufficiently thinned, and may be 1 to 600 minutes, particularly 3 to 120 minutes.

なお、前記加圧処理及び超音波分散処理は、単独で行ってもよいし、組合せて行ってもよい。特に、加圧処理を行う際には、予備処理（前処理）として、後述の超音波分散処理を行い、層状構造を有する炭素質材料の微粒化を行っておくことが好ましい。これにより、目詰まり防止等の効果を有し得る。   In addition, the said pressurization process and ultrasonic dispersion process may be performed independently, and may be performed in combination. In particular, when the pressure treatment is performed, it is preferable to perform an ultrasonic dispersion treatment described later as a preliminary treatment (pretreatment) to atomize the carbonaceous material having a layered structure. Thereby, it can have effects, such as clogging prevention.

また、これらの処理の前処理又は後処理として、通常の機械的撹拌、乳化装置による分散処理、ビーズミルによる分散処理等の他の分散装置による分散処理を併用してもよい。   Further, as a pre-treatment or post-treatment of these treatments, normal mechanical stirring, dispersion treatment with an emulsifying device, dispersion treatment with other dispersion devices such as dispersion treatment with a bead mill may be used in combination.

なお、本発明において、層状構造を有する炭素質材料として、酸化黒鉛を使用する場合には、上記加圧処理及び／又は超音波分散処理を施した分散体中には、薄片状カーボンの酸化物として存在している。このため、層状構造を有する炭素質材料として、酸化黒鉛を使用する場合には、後処理として還元処理を施すことが好ましい。還元処理としては、化学還元、電気化学還元等、種々の方法が採用できるが、化学還元が好ましい。なかでも、ヒドラジン、水素化ホウ素Na等のような還元剤による化学還元が好ましい。還元剤量は、薄片状カーボンの酸化物100重量部に対して、1〜1000重量部が好ましく、10〜500重量部がより好ましく、50〜300重量部がさらに好ましい。また、還元時に加熱を行うとより還元しやすくなる。加熱温度は、40〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。還元時間は10分〜64時間が好ましく、30分〜48時間がより好ましく、1〜24時間がさらに好ましい。ただし、グラフェン構造が過度に破壊されない程度とすることが好ましい。   In the present invention, when graphite oxide is used as the carbonaceous material having a layered structure, a flaky carbon oxide is contained in the dispersion subjected to the pressure treatment and / or ultrasonic dispersion treatment. Exist as. For this reason, when graphite oxide is used as the carbonaceous material having a layered structure, it is preferable to perform a reduction treatment as a post-treatment. As the reduction treatment, various methods such as chemical reduction and electrochemical reduction can be adopted, but chemical reduction is preferable. Of these, chemical reduction with a reducing agent such as hydrazine and sodium borohydride is preferred. The amount of the reducing agent is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and still more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon oxide. Moreover, when it heats at the time of reduction | restoration, it will become easier to reduce | restore. The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 60 to 120 ° C. The reduction time is preferably 10 minutes to 64 hours, more preferably 30 minutes to 48 hours, and even more preferably 1 to 24 hours. However, it is preferable that the graphene structure is not excessively destroyed.

２．薄片状カーボン分散体
上記した本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが得られる。特に、本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが分散した状態で存在する薄片状カーボン分散体が得られる。 2. Flaky carbon dispersion According to the production method of the present invention described above, desired flaky carbon can be obtained. In particular, according to the production method of the present invention, a flaky carbon dispersion in which desired flaky carbon is dispersed can be obtained.

このようにして得られる薄片状カーボンは、薄いほうが諸物性に優れるため好ましいが、厚みが10ｎｍ以下、特に0.3〜5ｎｍの薄片状カーボンが得られ得る。厚みが非常に大きい薄片状カーボンが得られることもあるが、多数の薄片状カーボンの厚みは上記範囲内である。   The flaky carbon thus obtained is preferably thin because of its excellent physical properties. However, flaky carbon having a thickness of 10 nm or less, particularly 0.3 to 5 nm can be obtained. Although flaky carbon having a very large thickness may be obtained, the thickness of many flaky carbon is within the above range.

このようにして得られる薄片状カーボンは、薄いほうが諸物性に優れるため好ましいが、10層以下（つまり1〜10層）のグラフェンが積層した層状構造を有する薄片状カーボンが得られ得る。積層数が非常に大きい薄片状カーボンが得られることもあるが、多数の薄片状カーボンの積層数は上記範囲内である。このような薄片状カーボンは、多くの凸角と凹角をもつ平面形状をしているため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚の薄片状カーボンにおいて最も離れている凸角間の距離をその薄片状カーボンの大きさとする。   The flaky carbon thus obtained is preferably thin because of its excellent physical properties. However, flaky carbon having a layered structure in which ten or fewer layers (that is, 1 to 10 layers) of graphene are laminated can be obtained. Although flaky carbon having a very large number of layers may be obtained, the number of flaky carbon layers is within the above range. Since such flaky carbon has a planar shape with many convex angles and concave angles, its size cannot be defined unconditionally. In the present specification, the distance between the convex angles that are farthest in one piece of flaky carbon is defined as the size of the flaky carbon.

このような薄片状カーボンとしては、大きさが20nm以上、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上のものが得られ得る。このような大きさの薄片状カーボンは、十分な導電性が得られ得る。なお、薄片状カーボンの大きさは、大きい方が電気的物性等の諸物性が優れていることが知られており好ましいため、大きさの上限は限定されない。また、薄片状カーボンの大きさは、顕微鏡（レーザー顕微鏡等）観察により測定するものとする。   As such flaky carbon, carbon having a size of 20 nm or more, preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more can be obtained. Such a flaky carbon can provide sufficient conductivity. In addition, since it is known that the larger flaky carbon is better in various physical properties such as electrical properties, the upper limit of the size is not limited. The size of the flaky carbon is measured by observation with a microscope (such as a laser microscope).

本発明の製造方法によれば、薄片状カーボンは、薄片状カーボン分散体として得られ得る。本発明の製造方法では、芳香環を有する水溶性化合物を含んでいるため、薄片状カーボン分散体においても、芳香環を有する水溶性化合物が含まれている。この水溶性化合物は、薄片状カーボン表面に吸着して溶媒中で薄片状カーボンを高濃度に孤立分散させることも可能であるため、薄片状カーボン分散体においては分散剤としても機能する。また、前記水溶性化合物は市販品を用いることができ、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。さらに、この水溶性化合物は、薄片状カーボン表面に残存しても十分な導電性を維持することができ、また、この水溶性化合物を薄片状カーボンから容易に除去することができるという優位性もある。   According to the production method of the present invention, the flaky carbon can be obtained as a flaky carbon dispersion. Since the production method of the present invention includes a water-soluble compound having an aromatic ring, the flaky carbon dispersion also contains a water-soluble compound having an aromatic ring. Since this water-soluble compound can be adsorbed on the surface of the flaky carbon and disperse the flaky carbon in a high concentration in the solvent, it functions as a dispersant in the flaky carbon dispersion. Moreover, the said water-soluble compound can use a commercial item, and has an advantage over the conventional product in both cost and dispersibility. Furthermore, this water-soluble compound can maintain sufficient conductivity even if it remains on the flaky carbon surface, and has an advantage that it can be easily removed from the flaky carbon. is there.

また、従来の酸化処理及び還元処理を行う方法においては、還元処理の際にプラスチック基板が加水分解されること、還元処理を施すと薄片状カーボンが凝集するため分散体として存在し得ないこと等から、プラスチック基板上に薄片状カーボン分散体を形成することは不可能であったが、本発明においては、上記水溶性化合物を含ませつつ特定の処理を行うことで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板が加水分解を受けることなく、薄片状カーボン分散体を基板上に形成することも可能である。また、上記のとおり、この薄片状カーボン分散体から薄片状カーボンの分離・精製が容易であり、他材料に薄片状カーボンを均一混合することも可能であるため、薄片状カーボンを含むナノコンポジット等へ適用できる。さらに、薄片状カーボン分散体の乾燥物である薄片状カーボン組成物は、芳香環を有する水溶性化合物を含んでいても、導電性等の優れた諸物性を有するうえに、残存する芳香環を有する水溶性化合物を容易に除去できるため、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等のさまざまな用途に適用することができる。   In addition, in the conventional method of performing oxidation treatment and reduction treatment, the plastic substrate is hydrolyzed during the reduction treatment, and flaky carbon aggregates when subjected to the reduction treatment, so that it cannot exist as a dispersion. Therefore, it was impossible to form a flaky carbon dispersion on a plastic substrate. However, in the present invention, polyethylene terephthalate (PET) or the like is obtained by performing a specific treatment while containing the water-soluble compound. It is also possible to form a flaky carbon dispersion on the substrate without subjecting the plastic substrate to hydrolysis. In addition, as described above, it is easy to separate and purify flaky carbon from this flaky carbon dispersion, and it is also possible to uniformly mix flaky carbon with other materials, so nanocomposites containing flaky carbon, etc. Applicable to. Furthermore, the flaky carbon composition, which is a dried product of the flaky carbon dispersion, has excellent physical properties such as conductivity even if it contains a water-soluble compound having an aromatic ring. Because it can easily remove water-soluble compounds, it can be applied to various applications such as conductive materials, heat transfer materials, power storage devices such as transistors and capacitors, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials, etc. can do.

３．薄片状カーボン組成物及び薄片状カーボン
本発明において、薄片状カーボン組成物は、上記薄片状カーボン分散体の乾燥物であり、薄片状カーボンと芳香環を有する水溶性化合物とを含んでいる。このような薄片状カーボン組成物の形状としては、特に制限はないが、塗膜、シート、塊状体等を挙げることができる。 3. Flaky carbon composition and flaky carbon In the present invention, the flaky carbon composition is a dried product of the flaky carbon dispersion, and contains flaky carbon and a water-soluble compound having an aromatic ring. Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of such a flaky carbon composition, A coating film, a sheet | seat, a lump, etc. can be mentioned.

乾燥物を得るためには、薄片状カーボン分散体の乾燥の他、基板上に薄片状カーボン分散体をスピンコートや塗布後に乾燥する方法、通常の固液分離により薄片状カーボン組成物を回収する方法等により実施することができる。この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルター等を用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法を例示できる。次に、乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、温風乾燥機等を用いて50〜200℃程度で1〜24時間程度乾燥させる方法を例示できる。また、エバポレータ、減圧乾燥炉、熱風乾燥炉等により乾燥し、粉砕して使用してもよい。また、スプレードライヤ等により、瞬間的に粉末化すると、粉体中の組成がより一体である優位性と、その後液中に分散させる場合も分散がより容易であるという優位性もある。さらに、フリーズドライ等により崩壊しやすい粉末を作製することも可能である。   In order to obtain a dried product, in addition to drying the flaky carbon dispersion, a method of drying the flaky carbon dispersion on a substrate after spin coating or coating, the flaky carbon composition is recovered by ordinary solid-liquid separation. It can be implemented by a method or the like. As a method of performing this separation, for example, a method used for usual solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter or the like; a method of filtering after centrifugation; a method of using a vacuum filter Can be illustrated. Next, it does not specifically limit as a drying method, For example, the method of drying for about 1 to 24 hours at about 50-200 degreeC using a warm air dryer etc. can be illustrated. Further, it may be dried by an evaporator, a vacuum drying furnace, a hot air drying furnace, etc., and pulverized for use. Further, when powdered instantaneously with a spray dryer or the like, there is an advantage that the composition in the powder is more integrated, and there is an advantage that the dispersion is easier when dispersed in the liquid thereafter. Furthermore, it is also possible to produce a powder that is easily disintegrated by freeze drying or the like.

このようにして得られる薄片状カーボン組成物は、十分な導電性を有するだけではなく、優れたガスバリア性も有する。得られる薄片状カーボン組成物の組成は特に制限はないが、例えば、芳香環を有する水溶性化合物の含有量を、薄片状カーボン100重量部に対して1重量部以上、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは100〜1000重量部とし得る。   The flaky carbon composition thus obtained has not only sufficient conductivity but also excellent gas barrier properties. The composition of the obtained flaky carbon composition is not particularly limited. For example, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring is 1 part by weight or more, preferably 10 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon. Parts, more preferably 100 to 1000 parts by weight.

本発明において、薄片状カーボン組成物は、薄片状カーボン表面に芳香環を有する水溶性化合物が残存していても十分な電気伝導性等の諸物性を有し得るが、必要に応じて、当該水溶性化合物を除去することができる。具体的には、芳香環を有する水溶性化合物は、薄片状カーボン組成物を水、有機溶媒等で洗浄することにより除去することができる。洗浄処理は水及び有機溶媒以外にも、希酸又は希アルカリで洗浄することによっても除去できる。なお、芳香環を有する水溶性化合物が有機アンモニウム塩の場合は、150〜400℃、好ましくは200〜350℃の熱処理により有機アンモニウム塩が分解されるため、熱処理によっても芳香環を有する水溶性化合物を除去することができる。   In the present invention, the flaky carbon composition may have various physical properties such as electrical conductivity even if a water-soluble compound having an aromatic ring remains on the flaky carbon surface. Water soluble compounds can be removed. Specifically, the water-soluble compound having an aromatic ring can be removed by washing the flaky carbon composition with water, an organic solvent or the like. The washing treatment can be removed by washing with a dilute acid or dilute alkali in addition to water and an organic solvent. In addition, when the water-soluble compound having an aromatic ring is an organic ammonium salt, the organic ammonium salt is decomposed by heat treatment at 150 to 400 ° C., preferably 200 to 350 ° C. Can be removed.

従来の分散剤は、いわゆる洗剤に使われる界面活性剤のタイプが多く、これらは分散剤分子と薄片状カーボンとの疎水性相互作用を利用して吸着していると考えられ、また分子量が比較的大きいため、その吸着力も大きいと考えられる。他方、本発明で用いる芳香環を有する水溶性化合物は薄片状カーボンとπ−π相互作用を利用して吸着しているため、水性媒体中でしか吸着を維持できず、また分子量が小さいため従来品と比べて吸着力も弱い。よって、本発明で用いる芳香環を有する水溶性化合物は従来品よりも薄片状カーボン組成物から除去し易いという利点がある。   Conventional dispersants are many types of surfactants used in so-called detergents. These are thought to be adsorbed by utilizing the hydrophobic interaction between dispersant molecules and flaky carbon, and the molecular weights are compared. Therefore, it is thought that its adsorption power is also large. On the other hand, since the water-soluble compound having an aromatic ring used in the present invention is adsorbed by utilizing π-π interaction with flaky carbon, it can only be adsorbed in an aqueous medium and has a low molecular weight. Adsorption power is weak compared to products. Therefore, the water-soluble compound having an aromatic ring used in the present invention has an advantage that it is easier to remove from the flaky carbon composition than the conventional product.

芳香環を有する水溶性化合物を除去するための洗浄は、薄片状カーボン組成物と洗浄液とを接触させることにより行うことができる。洗浄液としては、芳香環を有する水溶性化合物を溶解できるものであれば、水、各種の有機溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール（特に炭素数1〜6の低級アルコール）、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。   Cleaning for removing the water-soluble compound having an aromatic ring can be performed by bringing the flaky carbon composition into contact with a cleaning liquid. As the cleaning liquid, water, various organic solvents, and the like can be used as long as they can dissolve a water-soluble compound having an aromatic ring. As the organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA) (particularly lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms), acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、洗浄後に薄片状カーボン組成物から短時間で蒸発する有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、常圧における沸点が50〜250℃程度、特に60〜200℃程度のもの、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が例示できる。   Among these, an organic solvent that evaporates from the flaky carbon composition in a short time after washing is preferable. Examples of the organic solvent include those having a boiling point at normal pressure of about 50 to 250 ° C., particularly about 60 to 200 ° C., such as methanol, ethanol, acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.

また、上記のように、芳香環を有する水溶性化合物を除去するための洗浄を、薄片状カーボン組成物と希酸又は希アルカリとを接触させ、次いで水洗することにより行ってもよい。希酸は、0.1〜5％塩酸が好ましく、希アルカリは0.1〜3％アンモニア水が好ましい。   Further, as described above, the washing for removing the water-soluble compound having an aromatic ring may be performed by contacting the flaky carbon composition with a dilute acid or dilute alkali and then washing with water. The diluted acid is preferably 0.1 to 5% hydrochloric acid, and the diluted alkali is preferably 0.1 to 3% aqueous ammonia.

洗浄操作は、洗浄液と薄片状カーボン組成物とを接触させればよい。例えば、薄片状カーボン分散体から回収された薄片状カーボン組成物を、洗浄液中に室温で静かに浸漬させるのが好ましい。浸漬時間は、薄片状カーボン組成物の形状を維持するために、30分以内が好ましく、20分以内がより好ましい。   The cleaning operation may be performed by bringing the cleaning liquid into contact with the flaky carbon composition. For example, it is preferable that the flaky carbon composition recovered from the flaky carbon dispersion is gently immersed in the cleaning liquid at room temperature. The immersion time is preferably within 30 minutes, and more preferably within 20 minutes in order to maintain the shape of the flaky carbon composition.

洗浄液の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、薄片状カーボン組成物100重量部に対して、洗浄液を100〜100000重量部程度、特に1000〜5000重量部程度使用すると良好な結果が得られる。   The amount of the cleaning liquid used is not particularly limited as long as it is an effective amount for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range. In general, the cleaning liquid is 100 to 100000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon composition. Good results are obtained when about 1 part, especially about 1000 to 5000 parts by weight is used.

このようにして、薄片状カーボンを単離することができるが、この際得られる薄片状カーボンは、上記したような特徴を有するものである。   Thus, the flaky carbon can be isolated, and the flaky carbon obtained at this time has the characteristics as described above.

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例１
水100ｇにタンニン酸（アルコール精製品；和光純薬工業（株）製）を2ｇ添加し、0.01ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら30分間分散処理を加えた。 Example 1
Add 2g of tannic acid (alcohol purified product; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 100g of water, add 0.01g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.), and use a 600W ultrasonic dispersion device. Dispersion treatment was added for 30 minutes while cooling with ice.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及び走査透過型電子顕微鏡（STEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１〜４に示す。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and a scanning transmission electron microscope (STEM). A carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIGS.

実施例２−１
水100ｇにタンニン酸（アルコール精製品；和光純薬工業（株）製）を2ｇ添加し、0.01ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加え、さらに、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる）を50回行った。 Example 2-1
Add 2g of tannic acid (alcohol purified product; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 100g of water, add 0.01g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.), and use a 600W ultrasonic dispersion device. Dispersion treatment was added for 5 minutes while cooling with ice, and further, dispersion treatment (with two or more carbonaceous material dispersions colliding with each other) at about 250 MPa was performed 50 times using a high-pressure dispersion apparatus.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、１ヵ月後も分散状態が保持されていた。また、その材料をエタノールで洗浄してタンニン酸を除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及びラマン分光で分析したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図５〜６に示す。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Further, the material was washed with ethanol to remove tannic acid, and analyzed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and Raman spectroscopy, and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIGS.

実施例２−２
水100ｇにタンニン酸（アルコール精製品；和光純薬工業（株）製）を2ｇ添加し、0.01ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加え、さらに、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる）を50回行った。 Example 2-2
Add 2g of tannic acid (alcohol purified product; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) to 100g of water, add 0.01g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.), and use a 600W ultrasonic dispersion device. Dispersion treatment was added for 5 minutes while cooling with ice, and further, dispersion treatment (collision between the carbonaceous material dispersion and silicon carbide) was performed 50 times at about 250 MPa using a high-pressure dispersion apparatus.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持されていた。また、その材料をエタノールで洗浄してタンニン酸を除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及びラマン分光で分析したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Further, the material was washed with ethanol to remove tannic acid, and analyzed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and Raman spectroscopy, and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less.

実施例３−１
タンニン酸をポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製ニューコール740）3ｇとする以外は、実施例２−１と同様に実験を行った。 Example 3-1
The experiment was performed in the same manner as in Example 2-1, except that 3 g of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (New Coal 740 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used as the tannic acid.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）及び透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図７〜８に示す。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIGS.

実施例３−２
タンニン酸をポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製ニューコール740）3ｇとする以外は、実施例２−２と同様に実験を行った。 Example 3-2
An experiment was conducted in the same manner as in Example 2-2 except that 3 g of tannic acid was changed to 3 g of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (New Coal 740 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.).

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less.

実施例４−１
タンニン酸をトリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）5ｇとする以外は、実施例２−１と同様に実験を行った。 Example 4-1
The experiment was performed in the same manner as in Example 2-1, except that tannic acid was changed to 5 g of Triton X-100 (polyoxyethylene alkylphenyl ether).

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）及び透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図９〜１０に示す。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIGS.

実施例４−２
タンニン酸をトリトンＸ−１００（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）5ｇとする以外は、実施例２−２と同様に実験を行った。 Example 4-2
The experiment was performed in the same manner as in Example 2-2 except that tannic acid was changed to 5 g of Triton X-100 (polyoxyethylene alkylphenyl ether).

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１１に示す。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIG.

実施例５−１
水100ｇにロイコキニザリン（1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン）1ｇを混合し、それが均一な溶液となるまでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25％溶液を加えた。この溶液に0.01ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、実施例２−１と同様に実験を行った。 Example 5-1
100 g of water was mixed with 1 g of leucoquinizarin (1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene), and a 25% solution of tetramethylammonium hydroxide was added until it became a homogeneous solution. To this solution, 0.01 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added, and an experiment was conducted in the same manner as in Example 2-1.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１２に示す。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIG.

実施例５−２
水100ｇにロイコキニザリン（1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン）1ｇを混合し、それが均一な溶液となるまでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25％溶液を加えた。この溶液に0.01ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、実施例２−２と同様に実験を行った。 Example 5-2
100 g of water was mixed with 1 g of leucoquinizarin (1,4,9,10-tetrahydroxyanthracene), and a 25% solution of tetramethylammonium hydroxide was added until it became a homogeneous solution. To this solution, 0.01 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added, and an experiment was conducted in the same manner as in Example 2-2.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less.

実施例６
水100ｇにパモ酸３ｇを混合し、それが均一な溶液となるまでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド25％溶液を加えた。この溶液に0.01ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、実施例２−１と同様に実験を行った。 Example 6
100 g of water was mixed with 3 g of pamoic acid and a 25% solution of tetramethylammonium hydroxide was added until it became a homogeneous solution. To this solution, 0.01 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added, and an experiment was conducted in the same manner as in Example 2-1.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及び走査透過型電子顕微鏡（STEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１３〜１４に示す。   As a result, a dispersion of carbonaceous material was obtained, applied to conductive glass, and observed with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and a scanning transmission electron microscope (STEM). A carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 2 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIGS.

実施例７−１
9,9−ビスフェノールフルオレン（9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を加えて合計100ｇとし、透明な溶液を得た。 Example 7-1
10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide is added to 1.0 g of 9,9-bisphenolfluorene (9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene), and water is added to make a total of 100 g to obtain a transparent solution. It was.

この溶液に0.1ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、5分間分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる）を50回行った。   0.1 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added to this solution, and after 5 minutes of dispersion treatment using a 600 W ultrasonic dispersion apparatus, dispersion treatment was performed at about 250 MPa using a high pressure dispersion apparatus ( Two or more carbonaceous material dispersions were collided with each other) 50 times.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持された。また、その材料をエタノールで洗浄してフルオレン系材料を除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及びラマン分光で分析したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が3〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Further, the material was washed with ethanol to remove the fluorene-based material, and analyzed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and Raman spectroscopy, and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 3 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less.

実施例７−２
9,9−ビスフェノールフルオレン（9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を加えて合計100ｇとし、透明な溶液を得た。 Example 7-2
10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide is added to 1.0 g of 9,9-bisphenolfluorene (9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene), and water is added to make a total of 100 g to obtain a transparent solution. It was.

この溶液に0.1ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、5分間分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる）を50回行った。   0.1 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added to this solution, and after 5 minutes of dispersion treatment using a 600 W ultrasonic dispersion apparatus, dispersion treatment was performed at about 250 MPa using a high pressure dispersion apparatus ( The carbonaceous material dispersion and silicon carbide were collided 50 times).

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持された。また、その材料をエタノールで洗浄してフルオレン系材料を除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及びラマン分光で分析したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１５に示す。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Further, the material was washed with ethanol to remove the fluorene-based material, and analyzed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and Raman spectroscopy, and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIG.

実施例８−１
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を75ｇとエタノール14ｇ加えて合計100ｇとし、透明な溶液を得た。 Example 8-1
To 1.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), 10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide was added, 75 g of water and 14 g of ethanol were added. A total solution of 100 g was obtained to obtain a clear solution.

この溶液に0.1ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、5分間分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（2個以上の炭素質材料分散液同士を衝突させる）を40回行った。   0.1 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added to this solution, and after 5 minutes of dispersion treatment using a 600 W ultrasonic dispersion apparatus, dispersion treatment was performed at about 250 MPa using a high pressure dispersion apparatus ( Two or more carbonaceous material dispersions were collided with each other) 40 times.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持された。また、その材料をエタノールで洗浄してフルオレン系材料を除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及びラマン分光で分析したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１６に示す。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Further, the material was washed with ethanol to remove the fluorene-based material, and analyzed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and Raman spectroscopy, and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIG.

実施例８−２
9,9−ビスナフトールフルオレン（9,9−ビス［6−（2−ヒドロキシナフチル）］フルオレン）1.0ｇに対して、25％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを10ｇ加え、水を75ｇとエタノール14ｇ加えて合計100ｇとし、透明な溶液を得た。 Example 8-2
To 1.0 g of 9,9-bisnaphtholfluorene (9,9-bis [6- (2-hydroxynaphthyl)] fluorene), 10 g of 25% tetramethylammonium hydroxide was added, 75 g of water and 14 g of ethanol were added. A total solution of 100 g was obtained to obtain a clear solution.

この溶液に0.1ｇの膨張黒鉛（伊藤黒鉛（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、5分間分散処理を加えた後、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる）を40回行った。   0.1 g of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Co., Ltd.) was added to this solution, and after 5 minutes of dispersion treatment using a 600 W ultrasonic dispersion apparatus, dispersion treatment was performed at about 250 MPa using a high pressure dispersion apparatus ( The carbonaceous material dispersion and silicon carbide were collided 40 times.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持された。また、その材料をエタノールで洗浄してフルオレン系材料を除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、及びラマン分光で分析したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。結果を図１７に示す。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Further, the material was washed with ethanol to remove the fluorene-based material, and analyzed by a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), and Raman spectroscopy, and flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less. The results are shown in FIG.

実施例９
水85ｇにポリオキシエチレンナフタリルエーテル（分子量550-600）15ｇを添加し、透明な溶液を得た。 Example 9
15 g of polyoxyethylene naphthalyl ether (molecular weight 550-600) was added to 85 g of water to obtain a transparent solution.

この溶液に0.02ｇの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加え、さらに、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる）を150回行った。   Add 0.02 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) to this solution, add a dispersion treatment for 5 minutes while cooling with ice using a 600 W ultrasonic dispersion device, and further use a high-pressure dispersion device. Dispersion treatment (a collision between the carbonaceous material dispersion and silicon carbide) was performed 150 times at 250 MPa.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持された。また、その材料をエタノールで洗浄してポリオキシエチレンナフタリルエーテルを除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた（図１８）。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が2〜6層であり、大部分の厚みが3ｎｍ以下であった。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. The material was washed with ethanol to remove polyoxyethylene naphthalyl ether, and observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and flaky carbon was obtained (Fig. 18). Most of the flaky carbon had 2 to 6 layers, and most of the thickness was 3 nm or less.

実施例１０
水90ｇにポリオキシエチレンナフタリルエーテル（分子量1200-1300）10ｇを添加し、透明な溶液を得た。 Example 10
10 g of polyoxyethylene naphthalyl ether (molecular weight 1200-1300) was added to 90 g of water to obtain a transparent solution.

この溶液に0.1ｇの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）を加え、600Ｗの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加え、さらに、高圧分散装置を用いて約250ＭＰａで分散処理（炭素質材料分散液と炭化ケイ素とを衝突させる）を100回行った。   To this solution, 0.1 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) is added, and dispersion treatment is performed for 5 minutes while cooling with ice using a 600 W ultrasonic dispersion device. Dispersion treatment (a collision between the carbonaceous material dispersion and silicon carbide) was performed 100 times at 250 MPa.

その結果、炭素質材料の分散液が得られ、1ヵ月後も分散状態が保持された。また、その材料をエタノールで洗浄してポリオキシエチレンナフタリルエーテルを除去し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び透過型電子顕微鏡（TEM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5ｎｍ以下であった。   As a result, a dispersion of a carbonaceous material was obtained, and the dispersion state was maintained even after one month. Moreover, when the material was washed with ethanol to remove polyoxyethylene naphthalyl ether and observed with a scanning electron microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), flaky carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, and most of the thickness was 5 nm or less.

このように、テープによる剥離や、高コストのCVD等を使用することなく、また強い酸化剤を用いて炭素系材料の芳香環構造を崩したり、その還元工程を行ったりすることなく、極めて高度に薄片化した高純度な炭素を、簡易かつ量産化が可能な方法で作製することができた。   In this way, without using tape peeling, high-cost CVD, etc., and without destroying the aromatic ring structure of the carbon-based material using a strong oxidizing agent or performing its reduction process, it is extremely advanced It was possible to produce high-purity carbon that was thinly sliced by a method that can be easily mass-produced.

その薄片化した炭素は、分散液の状態でも得ることができ、また、それを基板やテープから剥離する等の面倒な工程を経ずに単離することもできた。
The exfoliated carbon could be obtained in the form of a dispersion, and could also be isolated without a troublesome process such as peeling it from the substrate or tape.

Claims (14)

薄片状カーボンの製造方法であって、
層状構造を有する炭素質材料を、芳香環を有する水溶性化合物の共存下で、
30ＭＰａ以上の加圧処理を行い、該加圧処理により、
（ｉ）２個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること
及び
（ｉｉ）前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の処理が行われる、製造方法。 A method for producing flaky carbon,
In the presence of a water-soluble compound having an aromatic ring, a carbonaceous material having a layered structure is
3 performs the above pressurized 圧処 management 0 MPa, the pressurizing process,
(I) Colliding two or more carbonaceous material dispersions with each other
as well as
(Ii) A manufacturing method in which at least one treatment selected from the group consisting of colliding the carbonaceous material dispersion with a metal or ceramic material is performed . 層状構造を有する炭素質材料、芳香環を有する水溶性化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
30ＭＰａ以上の加圧処理を行い、該加圧処理により、
（ｉ）２個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること
及び
（ｉｉ）前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の処理が行われる、請求項１に記載の製造方法。 For a carbonaceous material dispersion having a layered structure, a water-soluble compound having an aromatic ring, and a solvent,
3 performs the above pressurized 圧処 management 0 MPa, the pressurizing process,
(I) Colliding two or more carbonaceous material dispersions with each other
as well as
(Ii) The manufacturing method according to claim 1, wherein at least one treatment selected from the group consisting of colliding the carbonaceous material dispersion with a metal or ceramic material is performed . 前記溶媒が水を含有し、且つ、該水の含有量が、前記溶媒中の70重量％以上である、請求項２に記載の製造方法。 The production method according to claim 2, wherein the solvent contains water, and the content of the water is 70% by weight or more in the solvent. 前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、及びテトラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 The aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an acenaphthene ring, an acenaphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, and a tetracene ring. The manufacturing method in any one of Claims 1-3. 前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to claim 1, wherein the aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring. 前記芳香環を有する水溶性化合物が、一般式（１）〜（７）：
［式中、−ＯＨはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基；Ｒ^１はアルカリ金属又はＮＨ_４；Ｒ^２は２価の有機基；Ｒ^３ａ、Ｒ^３ｂ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、Ｒ^４ｃ、Ｒ^４ｄ、Ｒ^５ａ、及びＲ^５ｂは同じか又は異なり、それぞれ水素原子又は１価の有機基；Ｒ^６は水素原子、アルカリ金属、ＮＨ_４、又は有機アンモニウム；Ｘは水酸基又はハロゲン原子；一般式（３）の酸素原子はエーテル結合である。］
で示される少なくとも１種の親水基を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 The water-soluble compound having an aromatic ring is represented by the general formulas (1) to (7):
[In the formula, —OH is an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group; R ¹ is an alkali metal or NH ₄ ; R ² is a divalent organic group; R ^3a , R ^3b , R ^3c , R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^4d , R ^5a , and R ^5b are the same or different and are each a hydrogen atom or a monovalent organic group; R ⁶ is a hydrogen atom, an alkali metal, NH ₄ , or an organic ammonium; X is a hydroxyl group or a halogen atom; The oxygen atom of formula (3) is an ether bond. ]
The manufacturing method in any one of Claims 1-5 which has at least 1 type of hydrophilic group shown by these. ２個以上の芳香環及び２個以上の親水基を有する、請求項６に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 6 which has a 2 or more aromatic ring and a 2 or more hydrophilic group. 親水基の数が芳香環の数以上である、請求項６又は７に記載の製造方法。 The manufacturing method of Claim 6 or 7 whose number of hydrophilic groups is more than the number of aromatic rings. 前記芳香環を有する水溶性化合物が、ポリフェノール類、芳香族ノニオン界面活性剤、親水基含有多環芳香族化合物、及びフルオレン骨格を有する水溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。 The water-soluble compound having an aromatic ring is at least one selected from the group consisting of polyphenols, aromatic nonionic surfactants, hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compounds, and water-soluble compounds having a fluorene skeleton. Item 9. The production method according to any one of Items 1 to 8. 前記層状構造を有する炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛及び土状黒鉛よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein the carbonaceous material having a layered structure is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, oxidized graphite and earthy graphite. . 前記層状構造を有する炭素質材料の含有量が10重量％以下の濃度で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。 The content of the carbonaceous material having a layered structure is performed at a concentration of 10 wt% or less, the production method according to any one of claims 1 to 10. 薄片状カーボン分散体の製造方法であって、
層状構造を有する炭素質材料、芳香環を有する水溶性化合物、及び溶媒を含有する炭素質材料分散体に対して、
30ＭＰａ以上の加圧処理を行い、該加圧処理により、
（ｉ）２個以上の前記炭素質材料分散体同士を衝突させること
（ｉｉ）前記炭素質材料分散体と金属又はセラミックス材料とを衝突させること、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の処理が行われる、製造方法。 A method for producing a flaky carbon dispersion,
For a carbonaceous material dispersion having a layered structure, a water-soluble compound having an aromatic ring, and a solvent,
3 performs the above pressurized 圧処 management 0 MPa, the pressurizing process,
(I) Colliding two or more carbonaceous material dispersions with each other
(Ii) A manufacturing method in which at least one treatment selected from the group consisting of colliding the carbonaceous material dispersion with a metal or ceramic material is performed . 請求項１２に記載の製造方法により得た薄片状カーボン分散体から、溶媒を乾燥させることを特徴とする、薄片状カーボン及び芳香環を有する水溶性化合物を含有する薄片状カーボン組成物の製造方法。 A method for producing a flaky carbon composition containing a flaky carbon and a water-soluble compound having an aromatic ring, wherein the solvent is dried from the flaky carbon dispersion obtained by the production method according to claim 12. . 請求項１３に記載の製造方法により得られた薄片状カーボン組成物を水又は有機溶媒で洗浄して芳香環を有する水溶性化合物を除去することを特徴とする、薄片状カーボンの製造方法。 A method for producing flaky carbon, wherein the flaky carbon composition obtained by the production method according to claim 13 is washed with water or an organic solvent to remove a water-soluble compound having an aromatic ring.