JP6759070B2 - Method of manufacturing flaky carbon - Google Patents

Description

本発明は、薄片状カーボンの製造方法に関する。特に、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等に使用するための薄片状カーボン、薄片状カーボン組成物、又は薄片状カーボン分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing flaky carbon. In particular, flaky carbon, flaky carbon composition for use in conductive materials, heat transfer materials, power storage devices such as transistors and capacitors, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials, etc. Alternatively, the present invention relates to a method for producing a flaky carbon dispersion.

グラフェンシートは、炭素原子がハニカム格子状に並んだ2次元単層シートで、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の構成単位でもある。このグラフェンシートが厚み10nm以下程度に積層された薄片状カーボン（本発明において、グラフェンシートも含む概念である）は、その特異な諸物性（例えば、単層グラフェンシートの場合にはヤング率1.0TPa、キャリア移動度200000cm²V^-1s^-1、電気伝導性30Ω□^-1、熱伝導率5000Wm^-1K^-1等）を有していることから、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等に使用される新たな材料として注目を浴びている。 The graphene sheet is a two-dimensional single-layer sheet in which carbon atoms are arranged in a honeycomb lattice, and is also a constituent unit of graphite, fullerenes, carbon nanotubes, and the like. The flaky carbon in which the graphene sheet is laminated to a thickness of about 10 nm or less (in the present invention, the concept including the graphene sheet) has various unique physical properties (for example, in the case of a single-layer graphene sheet, the Young's modulus is 1.0 TPa). , Carrier mobility 200,000 cm ² V ^-1 s ^-1 , Electrical conductivity 30 Ω □ ^-1 , Thermal conductivity 5000 Wm ^-1 K ^-1, etc.), so conductive material, heat transfer material, transistor, capacitor It is attracting attention as a new material used for power storage devices, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, optical materials, and the like.

薄片状カーボンの製造方法としては、
（1）テープ等を用いた機械的剥離法
（2）金属箔上へのCVDによる形成
（3）SiC基板の加熱
（4）黒鉛の酸化による層間剥離及び得られる酸化グラフェンの還元
等が知られている。 As a method for producing flaky carbon,
(1) Mechanical peeling method using tape, etc. (2) Formation by CVD on metal foil (3) Heating of SiC substrate (4) Delamination by oxidation of graphite and reduction of graphene oxide obtained are known. ing.

これらのうち、（1）〜（3）の方法は量産性に問題があるとともに、基板上又はテープに付着した状態で薄片状カーボンが得られるために単離が困難である。特に、厚みの小さい薄片状カーボンの場合には、これらの基板又はテープから剥離して薄片状カーボンを単離することはほぼ不可能である。また、仮に単離することができたとしても、これらの方法により得られる薄片状カーボンは極めて凝集しやすく、分散した状態で単離することは非常に困難である。また、凝集した薄片状カーボンを剥離することも非常に困難である。 Of these, the methods (1) to (3) have a problem in mass productivity and are difficult to isolate because flaky carbon can be obtained on a substrate or in a state of being attached to a tape. In particular, in the case of flaky carbon having a small thickness, it is almost impossible to isolate the flaky carbon by peeling from these substrates or tapes. Further, even if it can be isolated, the flaky carbon obtained by these methods is extremely easy to aggregate, and it is very difficult to isolate it in a dispersed state. It is also very difficult to exfoliate the agglomerated flaky carbon.

一方、（4）の方法は、黒鉛を酸化して生成した酸化黒鉛を超音波処理等により層間剥離して酸化グラフェンを得た後に、これを還元してグラフェンに戻す処理である。この方法を採用した場合、酸化グラフェンを液中で還元すると凝集を起こして成膜できなくなってしまう。また、凝集したグラフェンを1枚単位で剥離することは困難である。還元後の凝集を防ぐために、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような界面活性剤を共存させることも検討されている（非特許文献１）。しかしながら、強烈な酸化及び還元を行うため、グラフェン構造を維持したまま薄片状カーボンを得ることは非常に困難であるとともに、安全性にも問題が生ずる。さらに、この方法を採用したとしても、薄片状カーボンは沈殿しており、液中での分散安定化は達成されていない。 On the other hand, the method (4) is a treatment in which graphite oxide produced by oxidizing graphite is delaminated by sonication or the like to obtain graphene oxide, which is then reduced and returned to graphene. When this method is adopted, when graphene oxide is reduced in a liquid, aggregation occurs and film formation cannot be performed. In addition, it is difficult to exfoliate the aggregated graphene one by one. In order to prevent aggregation after reduction, the coexistence of a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate has also been studied (Non-Patent Document 1). However, since intense oxidation and reduction are carried out, it is very difficult to obtain flaky carbon while maintaining the graphene structure, and there is a problem in safety. Further, even if this method is adopted, the flaky carbon is precipitated and dispersion stabilization in the liquid has not been achieved.

このように、薄片状カーボンは、優れた物性を有しているにもかかわらず、分散状態で単離することが非常に困難であり、その方法が求められている。 As described above, although flaky carbon has excellent physical properties, it is very difficult to isolate it in a dispersed state, and a method thereof is required.

Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2893-2902Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2893-2902

本発明は、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができる方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method capable of obtaining flaky carbon in a state in which flaky carbon can be stably dispersed by using an inexpensive material and a simple process.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物中の層状構造を有する炭素質材料に対して所定の方法でせん断を加えることにより、安価な材料及び簡易なプロセスを用いているにもかかわらず、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができることを見出した。本発明者らは、当該知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下の構成を包含する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a carbonaceous material having a layered structure and a carbonaceous material having a layered structure in a composition containing a water-soluble compound having an aromatic ring. It has been found that by applying shearing by a predetermined method, flaky carbon can be stably dispersed in spite of using an inexpensive material and a simple process. The present inventors have further researched based on the findings, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following configurations.

項１．薄片状カーボンの製造方法であって、
回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、
層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物を設置し、
前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の炭素質材料に対してせん断を加える工程
を備える、製造方法。 Item 1. It is a method for producing flaky carbon.
Between the rotating rotating disk and the disk installed substantially parallel to the rotating disk,
A composition containing a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring is installed.
A production method comprising a step of applying shear to a carbonaceous material in the composition while adjusting the shortest distance between the rotating disk and the disk to be 200 μm or less.

項２．前記せん断を加える工程が、前記回転盤を回転させる工程である、項１に記載の製造方法。 Item 2. Item 2. The manufacturing method according to Item 1, wherein the step of applying shear is a step of rotating the turntable.

項３．前記組成物が、さらに、溶媒を含有する、項１又は２に記載の製造方法。 Item 3. Item 2. The production method according to Item 1 or 2, wherein the composition further contains a solvent.

項４．前記溶媒が水を含有し、且つ、該水の含有量が、前記溶媒中の70重量%以上である、項３に記載の製造方法。 Item 4. Item 3. The production method according to Item 3, wherein the solvent contains water, and the content of the water is 70% by weight or more in the solvent.

項５．前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、及びテトラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 Item 5. The aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an acenaphthene ring, an acenaphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, and a tetracene ring. Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 4.

項６．前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 Item 6. Item 6. The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring.

項７．前記芳香環を有する水溶性化合物が、一般式（1）〜（7）： Item 7. The water-soluble compounds having an aromatic ring have general formulas (1) to (7):

［式中、−OHはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を示す。R¹はアルカリ金属又はNH₄を示す。R²は2価の有機基を示す。R^3a、R^3b、R^3c、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^5a及びR^5bは同一又は異なって、水素原子又は1価の有機基を示す。R⁶は水素原子、アルカリ金属、NH₄又は有機アンモニウムを示す。Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。一般式（3）の酸素原子はエーテル結合である。］
で表される少なくとも1種の親水基を有する、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 [In the formula, -OH represents an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. R ¹ indicates alkali metal or NH ₄ . R ² indicates a divalent organic group. R ^3a , R ^3b , R ^3c , R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^4d , R ^5a and R ^5b are the same or different and indicate a hydrogen atom or a monovalent organic group. R ⁶ represents a hydrogen atom, alkali metal, NH ₄ or organic ammonium. X represents a hydroxyl group or a halogen atom. The oxygen atom of the general formula (3) is an ether bond. ]
Item 2. The production method according to any one of Items 1 to 6, which has at least one hydrophilic group represented by.

項８．2個以上の芳香環及び2個以上の前記親水基を有する、項７に記載の製造方法。 Item 8. The production method according to Item 7, which has two or more aromatic rings and two or more of the hydrophilic groups.

項９．親水基の数が芳香環の数以上である、項７又は８に記載の製造方法。 Item 9. Item 7. The production method according to Item 7 or 8, wherein the number of hydrophilic groups is equal to or greater than the number of aromatic rings.

項１０．前記芳香環を有する水溶性化合物が、ポリフェノール類、芳香族ノニオン界面活性剤、親水基含有多環芳香族化合物、及びフルオレン骨格を有する水溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 Item 10. The item, wherein the water-soluble compound having an aromatic ring is at least one selected from the group consisting of polyphenols, aromatic nonionic surfactants, hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compounds, and water-soluble compounds having a fluorene skeleton. The production method according to any one of 1 to 9.

項１１．前記層状構造を有する炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛及び土状黒鉛よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。 Item 11. Item 2. The production method according to any one of Items 1 to 10, wherein the carbonaceous material having a layered structure is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite oxide and earthy graphite.

項１２．前記せん断を加える工程が、前記回転盤と前記盤との最短距離が50μm以下となるように調整しながら行う、項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。 Item 12. Item 2. The production method according to any one of Items 1 to 11, wherein the step of applying shear is performed while adjusting so that the shortest distance between the rotating disk and the disk is 50 μm or less.

項１３．前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸が平行である、項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。 Item 13. Item 2. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 12, wherein the axis perpendicular to the rotating disk and the axis perpendicular to the disk are parallel.

項１４．前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料の含有量が20重量%以下である、項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。 Item 14. Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 13, wherein the content of the carbonaceous material having a layered structure in the composition is 20% by weight or less.

項１５．前記せん断を加える工程の後に、溶媒を乾燥させる工程を備える、項３〜１４のいずれかに記載の製造方法。 Item 15. Item 2. The production method according to any one of Items 3 to 14, further comprising a step of drying the solvent after the step of applying shearing.

項１６．項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた薄片状カーボンを水又は有機溶媒で洗浄して前記芳香環を有する水溶性化合物を除去する工程を備える、薄片状カーボンの製造方法。 Item 16. A method for producing flaky carbon, comprising a step of washing the flaky carbon obtained by the production method according to any one of Items 1 to 15 with water or an organic solvent to remove the water-soluble compound having an aromatic ring.

本発明によれば、安価な材料及び簡易なプロセスを用いて、薄片状カーボンを安定分散させることが可能な状態で得ることができる。 According to the present invention, flaky carbon can be obtained in a state where it can be stably dispersed by using an inexpensive material and a simple process.

また、本発明によれば、薄片状カーボンは、薄片状カーボン単体、薄片状カーボン組成物、及び薄片状カーボン分散体のいずれの態様の薄片状カーボン含有材料であっても、凝集を抑制しつつ得ることができる。つまり、用途に応じて、使用する形態を適宜設定することができるため、汎用性が高い。特に、薄片状カーボンの単離が容易であり、他材料に薄片状カーボンを均一混合することも可能であるため、薄片状カーボンを含むナノコンポジット等への応用も期待される。 Further, according to the present invention, the flaky carbon can be a flaky carbon-containing material of any aspect of a flaky carbon simple substance, a flaky carbon composition, and a flaky carbon dispersion while suppressing aggregation. Obtainable. That is, it is highly versatile because the form to be used can be appropriately set according to the intended use. In particular, since flaky carbon can be easily isolated and flaky carbon can be uniformly mixed with other materials, application to nanocomposites containing flaky carbon is also expected.

実施例3で得られた薄片状カーボンの走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 3. 実施例4で得られた薄片状カーボンの走査型電子顕微鏡（SEM）写真である。6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 4. 実施例4で得られた薄片状カーボンの透過型電子顕微鏡（TEM）写真である。6 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of flaky carbon obtained in Example 4.

１．薄片状カーボン分散体の製造方法
本発明の薄片状カーボンの製造方法においては、回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物を設置し、前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料に対してせん断を加える。 1. 1. Method for producing flaky carbon dispersion In the method for producing flaky carbon of the present invention, a carbonaceous material having a layered structure between a rotating rotating disk and a disk installed substantially parallel to the rotating disk and a carbonaceous material. A composition containing a water-soluble compound having an aromatic ring is placed, and the shortest distance between the rotating disk and the disk is adjusted to be 200 μm or less, and the carbonaceous material having a layered structure in the composition is prepared. And add shear.

このせん断方法によれば、力のかかる方向が層状構造を有する炭素質材料の面方向と平行であり、且つ、狭い空間で処理するため、従来の高速攪拌、超音波処理、高圧処理等による製造方法と比較して、破壊が少なく、大きめのサイズの薄片状カーボン（例えば、大きさが1μm以上の薄片状カーボン）を得ることができ、剥離の効率がよく短時間（少ないパス回数）で処理を行うことができるとともに、剥離し損ねた厚みのある塊が残りにくい。 According to this shearing method, the direction in which the force is applied is parallel to the plane direction of the carbonaceous material having a layered structure, and the material is processed in a narrow space. Therefore, it is manufactured by conventional high-speed stirring, ultrasonic treatment, high-pressure treatment, or the like. Compared with the method, it is possible to obtain flaky carbon of a large size (for example, flaky carbon having a size of 1 μm or more) with less fracture, and the peeling efficiency is good and the treatment is performed in a short time (small number of passes). And it is difficult for thick lumps that have failed to peel off to remain.

層状構造を有する炭素質材料
層状構造を有する炭素質材料としては、特に制限はなく、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛、酸化黒鉛等が挙げられる。酸化黒鉛とは、例えば、硫酸、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素等の1種又は2種以上の酸化剤により酸化された黒鉛が使用され得る。例えば、ハマーズ法により酸化黒鉛を得る場合には、黒鉛を濃硫酸中に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて黒鉛を酸化させた後、反応物を希硫酸及び／又は過酸化水素でクエンチし、その後、蒸留水で洗浄すること等により、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化黒鉛を得ることができる。 Carbonaceous material having a layered structure The carbonaceous material having a layered structure is not particularly limited, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earthy graphite, and graphite oxide. As the graphite oxide, for example, graphite oxidized by one or more kinds of oxidizing agents such as sulfuric acid, nitric acid, potassium permanganate, and hydrogen peroxide can be used. For example, when graphite oxide is obtained by the Hammers method, the graphite is immersed in concentrated sulfuric acid, potassium permanganate is added to oxidize the graphite, and then the reaction product is quenched with dilute sulfuric acid and / or hydrogen peroxide. After that, by washing with distilled water or the like, oxygen atoms are bonded to carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between the layers to obtain graphite oxide.

なかでも、酸素等の異種原子を含まない純度の高い薄片状カーボンを得ようとする場合には、黒鉛を原料として用いることが好ましく、天然黒鉛及び膨張黒鉛がより好ましい。なお、膨張黒鉛を使用する場合は、グラフェン構造の酸化が少ない膨張黒鉛を採用することが好ましい。また、膨張黒鉛を使用する場合は、300〜1000℃程度で10秒〜5時間程度加熱処理を加えてから用いることもできる。これにより、適度に膨張させた膨張黒鉛を使用することも可能である。 Among them, in the case of obtaining highly pure flaky carbon containing no heteroatoms such as oxygen, it is preferable to use graphite as a raw material, and natural graphite and expanded graphite are more preferable. When expanded graphite is used, it is preferable to use expanded graphite with less oxidation of the graphene structure. When expanded graphite is used, it can be used after being heat-treated at about 300 to 1000 ° C. for about 10 seconds to 5 hours. This makes it possible to use expanded graphite that has been appropriately expanded.

また、製造の容易さを重視する場合には、酸化黒鉛を使用することもできる。酸化黒鉛を使用することにより、層間に溶媒分子が挿入されやすく、層方向にのみ剥離させることが容易であり、薄片化効率及び分散性が向上するため、処理時間をより短くすることが可能である。ただし、酸化黒鉛を使用する場合には、後に還元処理が必要となり、グラフェン構造、導電性及び強度をより維持する観点からは、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、土状黒鉛）が好ましい。 Further, when importance is attached to ease of production, graphite oxide can also be used. By using graphite oxide, solvent molecules are easily inserted between the layers, it is easy to peel off only in the layer direction, and the thinning efficiency and dispersibility are improved, so that the treatment time can be shortened. is there. However, when graphite oxide is used, a reduction treatment is required later, and from the viewpoint of maintaining the graphene structure, conductivity and strength, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, earthy graphite) Is preferable.

一方、分散性をより向上させるために、土状黒鉛を採用することも可能である。ただし、結晶性、純度及び構造維持の観点からは、他の材料（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛）が好ましい。 On the other hand, it is also possible to use earthy graphite in order to further improve the dispersibility. However, from the viewpoint of crystallinity, purity and structure maintenance, other materials (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite oxide) are preferable.

また、得られる薄片状カーボンの結晶性、強度、構造維持等を重視する場合には、人造黒鉛を使用することもできる。 Further, when the crystallinity, strength, structure maintenance and the like of the obtained flaky carbon are emphasized, artificial graphite can also be used.

本発明において、前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料の含有量は、特に制限されず、20重量%以下が好ましく、0.0001〜15重量%がより好ましく、0.001〜10重量%がさらに好ましい。なお、層状構造を有する炭素質材料の含有量は、薄いほうが薄片化（層間剥離）がより起こりやすいために薄片状カーボンをより効率的に得られ、処理回数をより少なくできる傾向があるとともに、粘度を適切に維持してせん断によって薄片状カーボンをさらに効率よく得ることができる。一方、層状構造を有する炭素質材料の含有量が濃いほうがより生産性に優れている。このため、薄片化の効率、粘度、生産性等のバランスの観点から、層状構造を有する炭素質材料の含有量を適宜設定することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、炭素質材料分散体を使用する場合は、当該分散体中の層状構造を有する炭素質材料の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。 In the present invention, the content of the carbonaceous material having a layered structure in the composition is not particularly limited, and is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.0001 to 15% by weight, still more preferably 0.001 to 10% by weight. .. As for the content of the carbonaceous material having a layered structure, the thinner the material, the more likely it is that flaking (delamination) occurs, so that flaky carbon can be obtained more efficiently, and the number of treatments tends to be reduced. Flaky carbon can be obtained more efficiently by shearing while maintaining an appropriate viscosity. On the other hand, the higher the content of the carbonaceous material having a layered structure, the more excellent the productivity. Therefore, from the viewpoint of balancing the efficiency of flaking, viscosity, productivity, etc., it is preferable to appropriately set the content of the carbonaceous material having a layered structure. When a carbonaceous material dispersion is used in the production method of the present invention, it is preferable that the content of the carbonaceous material having a layered structure in the dispersion is within the above range.

芳香環を有する水溶性化合物
従来は、湿式法にて薄片状カーボンを作製する場合、薄片状カーボンの酸化物及び水性溶媒を含む水分散体に還元処理を施していたが、この方法ではグラフェン構造を維持することが困難であるとともに、得られる薄片状カーボンが激しく凝集してしまうため、薄片状カーボン水分散体を得ることは困難であった。また、安全性の観点でも問題があった。高圧処理を行う際には薄片状カーボン水分散体を得ることはできるものの、得られる薄片状カーボンが破壊されやすく、製造に時間がかかる傾向があるうえに、剥離し損ねた塊が残存することもあった。一方、本発明においては、芳香環を有する水溶性化合物を使用することにより、グラフェン構造を維持した薄片状カーボンが凝集することなく、均一分散した状態（薄片状カーボン分散体等）で薄片状カーボンを得ることができ、得られる薄片状カーボンも破壊されにくく、短時間で薄片状カーボンを得ることもできるうえに剥離し損ねた塊も残存しにくい。この際、芳香環を有する水溶性化合物は、薄片状カーボンを均一分散させるための分散剤としても機能し得る。 Water-soluble compound having an aromatic ring Conventionally, when flaky carbon was produced by a wet method, an aqueous dispersion containing an oxide of flaky carbon and an aqueous solvent was subjected to a reduction treatment, but this method has a graphene structure. It was difficult to obtain a flaky carbon aqueous dispersion because the resulting flaky carbon aggregated violently. There was also a problem from the viewpoint of safety. Although it is possible to obtain a flaky carbon aqueous dispersion during high-pressure treatment, the obtained flaky carbon is easily destroyed, it tends to take a long time to manufacture, and lumps that fail to peel off remain. There was also. On the other hand, in the present invention, by using a water-soluble compound having an aromatic ring, the flaky carbon that maintains the graphene structure does not aggregate and the flaky carbon is uniformly dispersed (such as a flaky carbon dispersion). Can be obtained, the obtained flaky carbon is not easily destroyed, the flaky carbon can be obtained in a short time, and lumps that have failed to be peeled off are unlikely to remain. At this time, the water-soluble compound having an aromatic ring can also function as a dispersant for uniformly dispersing the flaky carbon.

このような芳香環を有する水溶性化合物としては、特に制限されるわけではなく、層状構造を有する炭素質材料及び薄片状カーボンの分散剤として機能し得る種々多様な水溶性化合物を使用し得る。 The water-soluble compound having such an aromatic ring is not particularly limited, and various water-soluble compounds that can function as a dispersant for a carbonaceous material having a layered structure and flaky carbon can be used.

なかでも、芳香環を有する水溶性化合物が有する芳香環としては、単環芳香環及び多環芳香環のいずれでもよいが、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、芳香族炭化水素環が好ましい。 Among them, the aromatic ring contained in the water-soluble compound having an aromatic ring may be either a monocyclic aromatic ring or a polycyclic aromatic ring, but a carbonaceous material having a water-soluble and layered structure of the water-soluble compound having an aromatic ring. Aromatic hydrocarbon rings are preferable from the viewpoints of fragmentation efficiency and dispersibility of the obtained flaky carbon.

芳香族炭化水素環としては、単環でも多環でもよいが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、テトラセン環等が挙げられ、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環等が好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環等がより好ましい。なお、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性を重視する場合はベンゼン環が特に好ましく、得られる薄片状カーボンの分散性を重視する場合はナフタレン環、フルオレン環等が特に好ましい。 The aromatic hydrocarbon ring may be monocyclic or polycyclic, and may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an acenaphthene ring, an acenaphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysen ring, a triphenylene ring, or a tetracene. Rings and the like can be mentioned, and from the viewpoints of water solubility of water-soluble compounds having an aromatic ring, fragmentation efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, etc., a benzene ring, a naphthalene ring, and a fluorene ring , Anthracene ring and the like are preferable, and benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring and the like are more preferable. A benzene ring is particularly preferable when the water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring is important, and a naphthalene ring, a fluorene ring and the like are particularly preferable when the dispersibility of the obtained flaky carbon is important.

また、芳香環を有する水溶性化合物は、その水溶性のため、親水基を有することが好ましい。親水基としては、芳香環を有する水溶性化合物の水に対する溶解度を上昇させることができるものであれば特に制限されなく、一般式（1）〜（7）： Further, the water-soluble compound having an aromatic ring preferably has a hydrophilic group because of its water solubility. The hydrophilic group is not particularly limited as long as it can increase the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring in water, and the general formulas (1) to (7):

［式中、−OHはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を示す。R¹はアルカリ金属又はNH₄を示す。R²は2価の有機基を示す。R^3a、R^3b、R^3c、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^5a及びR^5bは同一又は異なって、水素原子又は1価の有機基を示す。R⁶は水素原子、アルカリ金属、NH₄又は有機アンモニウムを示す。Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。一般式（3）の酸素原子はエーテル結合である。］
等が挙げられる。 [In the formula, -OH represents an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. R ¹ indicates alkali metal or NH ₄ . R ² indicates a divalent organic group. R ^3a , R ^3b , R ^3c , R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^4d , R ^5a and R ^5b are the same or different and indicate a hydrogen atom or a monovalent organic group. R ⁶ represents a hydrogen atom, alkali metal, NH ₄ or organic ammonium. X represents a hydroxyl group or a halogen atom. The oxygen atom of the general formula (3) is an ether bond. ]
And so on.

一般式（1）において、−OHはアルコール性水酸基及びフェノール性水酸基のいずれも採用し得る。ただし、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、アルコール性水酸基が好ましい。なお、−OHがフェノール性水酸基の場合は、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（2）〜（7）のいずれかで表される親水基で置換されることが好ましい。 In the general formula (1), -OH can be either an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. However, an alcoholic hydroxyl group is preferable from the viewpoints of water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, flake efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flake carbon, and the like. When -OH is a phenolic hydroxyl group, it is a general formula from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, flaking efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. It is preferably substituted with the hydrophilic group represented by any of (2) to (7).

一般式（2）において、R¹で示されるアルカリ金属としては、特に制限されず、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。 In the general formula (2), the alkali metal represented by R ¹ is not particularly limited, and examples thereof include sodium, potassium, and lithium.

一般式（2）において、R^１で示されるアリール基としては、C_6-10アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（前記したアルキル基を有する基；o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基等のトリル基等；キシリル基等）、ナフチル基等を例示できる。 In the general formula (2), the C _6-10 aryl group is preferable as the aryl group represented by R ¹ . Specifically, phenyl group, alkylphenyl group (group having the above-mentioned alkyl group; tolyl group such as o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group; xsilyl group etc.), naphthyl group and the like are exemplified. it can.

このような一般式（2）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、-ONa、-OK、-OLi、-ONH₄、-OPh（Phはフェニル基）、-ONp（Npはナフチル基）等が挙げられる。 The hydrophilic group represented by the general formula (2) is not particularly limited, and is, for example, -ONa, -OK, -OLi, -ONH ₄ , -OPh (Ph is a phenyl group), -ONp (Np). Is a naphthyl group) and the like.

一般式（3）において、R²で示される2価の有機基としては、特に制限されず、2価の炭化水素基が好ましい。2価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基（アルキレン基（又はアルキリデン基）、シクロアルキレン基、アルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基、ビ又はトリシクロアルキレン基等）、芳香族炭化水素基（アリーレン基、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基等）等が挙げられる。 In the general formula (3), the divalent organic group represented by R ² is not particularly limited, and a divalent hydrocarbon group is preferable. Divalent hydrocarbon groups include aliphatic hydrocarbon groups (alkylene group (or alkylidene group), cycloalkylene group, alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group, bi or tricycloalkylene group, etc.), aromatic hydrocarbons. Examples thereof include a group (arylene group, alkylene (or alkylidene) -arylene group, etc.).

一般式（3）において、基R²で示されるアルキレン基（又はアルキリデン基）としては、アルキレン基が好ましく、C_1-8アルキレン基がより好ましく、C_1-4アルキレン基がさらに好ましく、C_2-4アルキレン基が特に好ましく、C_2-3アルキレン基が最も好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン-2-イリデン基、1,2-ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン-2,3-ジイル基等が例示できる。 In the general formula (3), as the alkylene group (or alkylidene group) represented by the group R ² , an alkylene group is preferable, a C _1-8 alkylene group is more preferable, a C _1-4 alkylene group is further preferable, and C _{2 -4} alkylene groups are particularly preferred, and C _2-3 alkylene groups are most preferred. Specifically, methylene group, ethylene group, ethylidene group, trimethylene group, propylene group, propyridene group, tetramethylene group, ethylethylene group, butane-2-iriden group, 1,2-dimethylethylene group, pentamethylene group, Examples thereof include pentan-2,3-diyl groups.

一般式（3）において、基R²で示されるシクロアルキレン基としては、C_5-10シクロアルキレン基が好ましく、C_5-8シクロアルキレン基がより好ましい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基等が例示できる。 In the general formula (3), as the cycloalkylene group represented by the group R ² , a C _5-10 cycloalkylene group is preferable, and a C _5-8 cycloalkylene group is more preferable. Specifically, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, a methylcyclohexanelen group, a cycloheptylene group and the like can be exemplified.

一般式（3）において、基R²で示されるアルキレン（又はアルキリデン）−シクロアルキレン基としては、アルキレン−シクロアルキレン基が好ましく、C_1-6アルキレン−C_5-10シクロアルキレン基がより好ましく、C_1-4アルキレン−C_5-8シクロアルキレン基がさらに好ましい。具体的には、メチレン−シクロへキシレン基、エチレン−シクロへキシレン基、エチレン−メチルシクロへキシレン基、エチリデン−シクロへキシレン基等が例示できる。 In the general formula (3), the alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group represented by the group R ² is preferably an alkylene-cycloalkylene group, more preferably a C _1-6 alkylene-C _5-10 cycloalkylene group. More preferably, a C _1-4 alkylene-C _5-8 cycloalkylene group. Specifically, methylene-cyclohexylene group, ethylene-cyclohexylene group, ethylene-methylcyclohexylene group, ethylidene-cyclohexylene group and the like can be exemplified.

一般式（3）において、基R²で示されるビ又はトリシクロアルキレン基としては、具体的には、ノルボルナン−ジイル基等が例示できる。 In the general formula (3), the norbornane-diyl group and the like can be specifically exemplified as the bi or tricycloalkylene group represented by the group R ² .

一般式（3）において、基R²で示されるアリーレン基としては、C_6-10アリーレン基が好ましい。具体的には、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が例示できる。 In the general formula (3), the C _6-10 arylene group is preferable as the arylene group represented by the group R ² . Specifically, a phenylene group, a naphthalene diyl group and the like can be exemplified.

一般式（3）において、基R²で示されるアルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基としては、アルキレン−アリーレン基が好ましく、C_1-6アルキレン−C_6-20アリーレン基がより好ましく、C_1-4アルキレン−C_6-10アリーレン基がさらに好ましく、C_1-2アルキレン−フェニレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基等が例示できる。 In the general formula (3), as the alkylene (or alkylidene) -arylene group represented by the group R ² , an alkylene-arylene group is preferable, a C _1-6 alkylene-C _6-20 arylene group is more preferable, and C _{1- A 4-} alkylene-C _6-10 arylene group is more preferred, and a C _1-2 alkylene-phenylene group is particularly preferred. Specifically, a methylene-phenylene group, an ethylene-phenylene group, an ethylene-methylphenylene group, an ethylidene phenylene group and the like can be exemplified.

これらのうち、2価の脂肪族炭化水素基、特に、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基等のC_1-4アルキレン基等）が好ましい。 Of these, a divalent aliphatic hydrocarbon group, particularly an alkylene group (for example, a C _1-4 alkylene group such as a methylene group or an ethylene group) is preferable.

なお、アルキレン（若しくはアルキリデン）−シクロアルキレン基並びにアルキレン（アルキリデン）−アリーレン基とは、−Ra−Rb−（式中、Ra及びRbは、一般式（3）において、それぞれ別個の酸素原子に結合したアルキレン基又はアルキリデン基、Rbはシクロアルキレン基又はアリーレン基を示す）で表される基を示す。 The alkylene (or alkylidene) -cycloalkylene group and the alkylene (alkylidene) -arylene group are -Ra-Rb- (in the formula, Ra and Rb are bonded to separate oxygen atoms in the general formula (3). Indicates a group represented by an alkylene group or an alkylidene group, and Rb indicates a cycloalkylene group or an arylene group).

このような一般式（3）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、−OC₂H₄O−、−OC₃H₆O−、及びこれらの共重合体基等が好適に使用され得る。 The hydrophilic group represented by the general formula (3) is not particularly limited, and for example, −OC ₂ H ₄ O −, − OC ₃ H ₆ O −, and a copolymer group thereof and the like are preferable. Can be used for.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cは水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、特に制限されず、例えば、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。 In the general formula (4), R ^{3a to} R ^3c are hydrogen atoms or monovalent organic groups. The monovalent organic group is not particularly limited, and is, for example, a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl. Examples thereof include a group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group and a substituted amino group.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアルキル基としては、C_1-8アルキル基が好ましく、C_1-4アルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基等を例示できる。 In the general formula (4), as the alkyl group represented by R ^{3a to} R ^3c , a C _1-8 alkyl group is preferable, and a C _1-4 alkyl group is preferable. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-butyl group and the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるシクロアルキル基としては、C_5-10シクロアルキル基が好ましく、C_5-8シクロアルキル基がより好ましく、C_5-6シクロアルキル基がさらに好ましい。具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等を例示できる。 In the general formula (4), as the cycloalkyl group represented by R ^{3a to} R ^3c , a C _5-10 cycloalkyl group is preferable, a C _5-8 cycloalkyl group is more preferable, and a C _5-6 cycloalkyl group is preferable. More preferred. Specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアリール基としては、C_6-10アリール基が好ましい。具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（前記したアルキル基を有する基；o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基等のトリル基等；キシリル基等）、ナフチル基等を例示できる。 In the general formula (4), the C _6-10 aryl group is preferable as the aryl group represented by R ^{3a to} R ^3c . Specifically, phenyl group, alkylphenyl group (group having the above-mentioned alkyl group; tolyl group such as o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group; xsilyl group etc.), naphthyl group and the like are exemplified. it can.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有するC_7-14アラルキル基が好ましい。具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が例示できる。 In the general formula (4), as the aralkyl group represented by R ^{3a to} R ^3c , a C _7-14 aralkyl group having the above-mentioned aryl group and the above-mentioned alkyl group is preferable. Specifically, a benzyl group, a phenethyl group and the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアルコキシ基としては、C_1-8アルコキシ基が好ましく、C_1-6アルコキシ基がより好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), as the alkoxy group represented by R ^{3a to} R ^3c , a C _1-8 alkoxy group is preferable, and a C _1-6 alkoxy group is more preferable. Specifically, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group and the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるシクロアルコキシ基としては、C_5-10シクロアルコキシ基が好ましい。具体的には、シクロへキシルオキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), the cycloalkoxy group represented by R ^{3a to} R ^3c is preferably a C _5-10 cycloalkoxy group. Specifically, a cyclohexyloxy group and the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアリールオキシ基としては、前述したアリール基を有するC_6-10アリールオキシ基が好ましい。具体的には、フェノキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), as the aryloxy group represented by R ^{3a to} R ^3c , the C _6-10 aryloxy group having the above-mentioned aryl group is preferable. Specifically, a phenoxy group or the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有するC_7-14アラルキルオキシ基が好ましい。具体的には、ベンジルオキシ基等が例示できる。 In the general formula (4), as the aralkyloxy group represented by R ^{3a to} R ^3c , a C _7-14 aralkyloxy group having the above-mentioned aryl group and the above-mentioned alkyloxy group is preferable. Specifically, a benzyloxy group and the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるアシル基としては、C_1-6アシル基が好ましい。具体的には、アセチル基等が例示できる。 In the general formula (4), the C _1-6 acyl group is preferable as the acyl group represented by R ^{3a to} R ^3c . Specifically, an acetyl group or the like can be exemplified.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が例示できる。 In the general formula (4), examples of the halogen atom represented by R ^{3a to} R ^3c include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.

一般式（4）において、R^3a〜R^3cで示される置換アミノ基における置換基としては、上記した炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の1〜2個が挙げられる。置換アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基等が例示できる。 In the general formula (4), as the substituent in the substituted amino group represented by R ^{3a to} R ^3c , the above-mentioned hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy Examples thereof include 1 or 2 groups such as a group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group and a cyano group. Specific examples of the substituted amino group include a dialkylamino group such as a dimethylamino group.

これらのなかでも、R^3a〜R^3cとしては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、C_1-4アルキル基がさらに好ましい。 Among these, R ^{3a to} R ^3c are hydrocarbons from the viewpoints of water solubility of water-soluble compounds having an aromatic ring, flaking efficiency of carbonaceous materials having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. Hydrogen groups are preferred, alkyl groups are more preferred, and C _1-4 alkyl groups are even more preferred.

また、R^3a〜R^3cは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, R ^{3a to} R ^3c may be the same or different from each other.

一般式（4）において、Xで示されるハロゲン原子としては、上記例示のハロゲン原子が例示できる。Xとしては、水酸基及びハロゲン原子のうち、水酸基又は塩化物イオンが好ましく、水酸基がより好ましい。 In the general formula (4), as the halogen atom represented by X, the above-exemplified halogen atom can be exemplified. Of the hydroxyl groups and halogen atoms, X is preferably a hydroxyl group or a chloride ion, and more preferably a hydroxyl group.

このような一般式（4）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、−[N(CH₃)₃]⁺OH^-、−[N(C₂H₅)₃]⁺OH^-、−[N(CH₃)₃]⁺Cl^-が好適に使用され得る。 The hydrophilic group represented by the general formula (4) is not particularly limited, and is, for example, − [N (CH ₃ ) ₃ ] ⁺ OH ⁻ , − [N (C ₂ H ₅ ) ₃ ] ⁺ OH. ^- ,-[N (CH ₃ ) ₃ ] ⁺ Cl ^- can be preferably used.

一般式（5）において、R^4a〜R^4dは水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、特に制限されず、例えば、上記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。好ましい具体例も同様である。 In the general formula (5), R ^{4a to} R ^4d are hydrogen atoms or monovalent organic groups. The monovalent organic group is not particularly limited, and for example, the above-exemplified hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy. Examples thereof include a group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group and a substituted amino group. The same applies to preferred specific examples.

また、R^4a〜R^4dは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, R ^{4a to} R ^4d may be the same or different from each other.

このような一般式（5）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、−O^-[N(CH₃)₄]⁺、−O^-[N(C₂H₅)₄]⁺、−O^-[N(C₃H₇)₄]⁺、−O^-[N(C₄H₉)₄]⁺、−O^-[N(CH₃)₃(C₆H₅)]⁺、−O^-[N(CH₃)₃(CH₂C₆H₅)]⁺等が好適に使用され得る。 The hydrophilic group represented by the general formula (5) is not particularly limited, and for example, −O ⁻ [N (CH ₃ ) ₄ ] ⁺ , −O ⁻ [N (C ₂ H ₅ ) ₄ ]. ^{+, -O - [N (C} 3 H 7) 4] +, -O - [N (C 4 H 9) 4] +, -O - [N (CH 3) 3 (C 6 H 5)] + _{^{, -O - [N (CH 3}} ) 3 (CH 2 C 6 H 5)] + , etc. may be suitably used.

一般式（6）において、R^5a〜R^5bは水素原子又は1価の有機基である。1価の有機基としては、特に制限されず、例えば、上記例示の炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が挙げられる。好ましい具体例も同様である。 In the general formula (6), R ^{5a to} R ^5b are hydrogen atoms or monovalent organic groups. The monovalent organic group is not particularly limited, and for example, the above-exemplified hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy. Examples thereof include a group, an acyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group and a substituted amino group. The same applies to preferred specific examples.

また、R^5a〜R^5bは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, R ^{5a to} R ^5b may be the same or different from each other.

このような一般式（6）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、−N(CH₃)₂、−N(C₂H₅)₂、−N(CH₂OH)₂、−N(C₂H₄OH)₂、−N(C₃H₆OH)₂等が好適に使用され得る。 The hydrophilic group represented by the general formula (6) is not particularly limited, and is, for example, −N (CH ₃ ) ₂ , −N (C ₂ H ₅ ) ₂ , −N (CH ₂ OH) ₂ , -N (C ₂ H ₄ OH) ₂ , -N (C ₃ H ₆ OH) _2, etc. can be preferably used.

一般式（7）において、R⁶は水素原子、アルカリ金属、NH₄、又は有機アンモニウムである。アルカリ金属としては、例えば、上記例示のアルカリ金属が挙げられる。一方、有機アンモニウムとしては、第四級アンモニウムが好適であり、例えば、一般式（5）における In general formula (7), R ⁶ is a hydrogen atom, alkali metal, NH ₄ , or organic ammonium. Examples of the alkali metal include the above-exemplified alkali metals. On the other hand, as the organic ammonium, quaternary ammonium is preferable, and for example, in the general formula (5).

［式中、R^4a〜R^4dは前記に同じである。］
と同じものが採用され得る。 [In the formula, R ^{4a to} R ^4d are the same as described above. ]
The same can be adopted.

このような一般式（7）で表される親水基としては、特に制限されず、例えば、−COOH、−COONa、−COOK、−COONH₄、−COO^-[C(CH₃)₄]⁺、−COO^-[C(C₂H₅)₄]⁺、−COO^-[C(C₃H₇)₄]⁺、−COO^-[C(C₄H₉)₄]⁺等が好適に使用され得る。 The hydrophilic group represented by the general formula (7) is not particularly limited, and for example, −COOH, −COONa, −COOK, −COONH ₄ , −COO ⁻ [C (CH ₃ ) ₄ ] ⁺ , _{^{-COO - [C (C 2 H}} 5) 4] +, -COO - [C (C 3 H 7) 4] +, -COO - [C (C 4 H 9) 4] + or the like is preferably used obtain.

これら親水基のなかでも、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、一般式（2）、（3）、（5）、（7）で表される親水基が好ましく、一般式（2）、（3）、（5）で表される親水基がより好ましい。これらの親水基は、単独で用いてもよいし、複数の親水基を用いてもよい。また、複数の親水基を使用する場合には、同じ親水基を複数用いてもよいし、同じ一般式で示される親水基を複数種用いてもよいし、異なる一般式で示される親水基を複数種用いてもよい。 Among these hydrophilic groups, the general formulas (2) and (2), from the viewpoints of the water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, the flaking efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, and the dispersibility of the obtained flaky carbon. The hydrophilic groups represented by 3), (5) and (7) are preferable, and the hydrophilic groups represented by the general formulas (2), (3) and (5) are more preferable. These hydrophilic groups may be used alone or may use a plurality of hydrophilic groups. When a plurality of hydrophilic groups are used, a plurality of the same hydrophilic groups may be used, a plurality of types of hydrophilic groups represented by the same general formula may be used, or hydrophilic groups represented by different general formulas may be used. Multiple types may be used.

このような芳香環を有する水溶性化合物の好ましい態様としては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、1個以上（特に2〜6個、さらには3〜5個）の芳香環及び2個以上（特に3〜100個）の親水基を有することが好ましい。なお、芳香環の数が多いほど得られる薄片状カーボンの分散性、層状構造を有する炭素質材料との親和性の観点から好ましく、親水基の数が多いほど芳香環を有する水溶性化合物の水溶性の観点から好ましい。これらの観点から、芳香環及び親水基の数は、適宜設定することが好ましい。 Preferred embodiments of such a water-soluble compound having an aromatic ring include the water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, the flake efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, and the dispersibility of the obtained flake carbon. Therefore, it is preferable to have one or more (particularly 2 to 6 and even 3 to 5) aromatic rings and 2 or more (particularly 3 to 100) hydrophilic groups. The larger the number of aromatic rings, the more preferable the dispersibility of the obtained flaky carbon and the affinity with the carbonaceous material having a layered structure. The larger the number of hydrophilic groups, the more water-soluble the water-soluble compound having an aromatic ring. It is preferable from the viewpoint of sex. From these viewpoints, it is preferable to appropriately set the number of aromatic rings and hydrophilic groups.

また、芳香環を有する水溶性化合物における芳香環の数と親水基の数との関係としては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、親水基の数が芳香環の数以上であることが好ましく、親水基の数が芳香環の数の1.2〜50倍であることがより好ましい。 Further, as the relationship between the number of aromatic rings and the number of hydrophilic groups in the water-soluble compound having an aromatic ring, the water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring and the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure can be obtained. From the viewpoint of dispersibility of flaky carbon, the number of hydrophilic groups is preferably equal to or greater than the number of aromatic rings, and the number of hydrophilic groups is more preferably 1.2 to 50 times the number of aromatic rings.

上記のような条件を満たす芳香環を有する水溶性化合物としては、特に制限はなく、例えば、ポリフェノール類、芳香族ノニオン界面活性剤、親水基含有多環芳香族化合物、フルオレン骨格を有する水溶性化合物、芳香環含有ポリアルキレングリコール類等が挙げられる。 The water-soluble compound having an aromatic ring satisfying the above conditions is not particularly limited. For example, polyphenols, aromatic nonionic surfactants, hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compounds, and water-soluble compounds having a fluorene skeleton. , Aromatic ring-containing polyalkylene glycols and the like.

ポリフェノール類としては、多価フェノールとも呼ばれる化合物の総称であり、芳香族炭化水素の2個以上の水素がヒドロキシル基で置換された化合物、又はそれらの混合物の総称を意味する。このようなポリフェノール類としては、層状構造を有する炭素質材料及び剥片上カーボンの分散剤として機能し得る化合物であれば特に制限はなく、例えば、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレート、クエルセチン、ヘスペリジン、タンニン酸、テアフラビン、プロシアニジン、ロイコアントシアニジン、ルチン等が挙げられる。これらのなかでも、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、タンニン酸、カテキン等が挙げられる。 The polyphenols are a general term for compounds also called polyphenols, and mean a general term for compounds in which two or more hydrogens of aromatic hydrocarbons are substituted with hydroxyl groups, or a mixture thereof. Such polyphenols are not particularly limited as long as they are a carbonaceous material having a layered structure and a compound capable of functioning as a dispersant for carbon on flakes. For example, catechin, epicatechin, galocatechin, epigallocatechin, catechin gallate. , Epicatechin gallate, galocacatechin gallate, epigallocatechin gallate, quercetin, hesperidin, tannic acid, theaflavin, procyanidin, leukoanthocyanidin, rutin and the like. Among these, tannic acid, catechin and the like can be mentioned from the viewpoints of water solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, flake efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flake carbon and the like.

これらのポリフェノール類は、多くの植物中に存在しているため、植物をそのまま使用してもよいし、植物抽出物を使用してもよい。一方、ポリフェノール類を常法により精製して使用してもよい。特に、安定した芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の効果が得られることから、精製物（アルコール精製物等）を使用することが好ましい。 Since these polyphenols are present in many plants, the plants may be used as they are, or plant extracts may be used. On the other hand, polyphenols may be purified by a conventional method and used. In particular, since effects such as water solubility of a water-soluble compound having a stable aromatic ring, flake efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, and dispersibility of the obtained flake carbon can be obtained, a refined product (alcohol refined product) can be obtained. Etc.) is preferably used.

芳香族ノニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、ポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤が好ましい。ポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤とは、分子骨格中にベンゼン環を2つ以上有する芳香環を有し、アルキレンオキシドが付加された構造を有する界面活性剤である。このベンゼン環は、置換基を有していてもよい。この界面活性剤は、例えば、ジスチレン化フェノールをホルムアルデヒドの存在下でホルマリン縮合してビス体を得た後、触媒存在下でアルキレンオキシドを付加重合させること等により製造することができる。 The aromatic nonionic surfactant is not particularly limited, and a polyoxyalkylene polycyclic phenyl surfactant is preferable. The polyoxyalkylene polycyclic phenyl-based surfactant is a surfactant having an aromatic ring having two or more benzene rings in the molecular skeleton and having a structure to which an alkylene oxide is added. This benzene ring may have a substituent. This surfactant can be produced, for example, by subjecting distyreneated phenol to formalin condensation in the presence of formaldehyde to obtain a bis compound, and then addition polymerization of alkylene oxide in the presence of a catalyst.

このようなポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤としては、例えば、以下の一般式（8）：
［多環フェニル基］−O−(R⁷O)_n−H
［式中、R⁷はアルキレン基を示す。nは2以上の整数を示す。］
で表される化合物が挙げられる。 Examples of such a polyoxyalkylene polycyclic phenyl surfactant include the following general formula (8):
[Polycyclic phenyl group] −O− (R ⁷ O) _n −H
[In the formula, R ⁷ represents an alkylene group. n indicates an integer greater than or equal to 2. ]
Examples thereof include compounds represented by.

このうち、多環フェニル基としては、特に制限されず、例えば、以下の一般式（8A）〜（8B）： Of these, the polycyclic phenyl group is not particularly limited, and for example, the following general formulas (8A) to (8B):

［式中、R^8a〜R^8c及びR^8e〜R^8fは同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。R^8d及びR^8gは同一又は異なって、単結合又はアルキレン基を示す。kは1〜4の整数を示す。］
で表される基が挙げられる。 [In the formula, R ^{8a to} R ^8c and R ^{8e to} R ^8f indicate the same or different hydrogen atoms or hydrocarbon groups. R ^8d and R ^8g are the same or different and exhibit a single bond or an alkylene group. k indicates an integer from 1 to 4. ]
The group represented by is mentioned.

上記一般式（8）におけるR⁷、R^8d及びR^8fで示されるアルキレン基、R^8a〜R^8c及びR^8e〜R^8fで示される炭化水素基としては、後述のものが挙げられる。 Examples of the alkylene group represented by R ⁷ , R ^8d and R ^8f in the above general formula (8) and the hydrocarbon group represented by R ^{8a to} R ^8c and R ^{8e to} R ^8f include those described below.

また、上記一般式（8）におけるnとしては、2以上の整数が好ましく、10〜120がより好ましい。 Further, as n in the above general formula (8), an integer of 2 or more is preferable, and 10 to 120 is more preferable.

さらに、上記一般式（8A）におけるkとしては、1〜4の整数が好ましく、1〜3の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。 Further, as k in the above general formula (8A), an integer of 1 to 4, is more preferable, an integer of 1 to 3 is more preferable, and 1 or 2 is further preferable.

このようなポリオキシアルキレン多環フェニル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフタリルエーテル、ポリオキシプロピレンナフタリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体ナフタリルエーテル、ポリオキシエチレンアントラセニルエーテル、ポリオキシエチレンピレニルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテルが特に好ましい。 Examples of such a polyoxyalkylene polycyclic phenyl-based surfactant include polyoxyethylene distyrene phenyl ether, polyoxyethylene distyrene methyl phenyl ether, polyoxyethylene tristyrene phenyl ether, and polyoxyethylene naphthali. Examples thereof include ruether, polyoxypropylene naphthalyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer naphthalyl ether, polyoxyethylene anthracenyl ether, polyoxyethylene pyrenyl ether and the like, and polyoxyethylene polycyclic phenyl ether is particularly preferable.

好ましいポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルの代表例としては、例えば、エマルゲンA-60、エマルゲンA-90、エマルゲンA-500、エマルゲンB-66（以上、花王（株）製）、ニューコール703、ニューコール704、ニューコール706、ニューコール707、ニューコール708、ニューコール709、ニューコール710、ニューコール711、ニューコール712、ニューコール714、ニューコール719、ニューコール723、ニューコール729、ニューコール733、ニューコール740、ニューコール747、ニューコール780、ニューコール610、ニューコール2604、ニューコール2607、ニューコール2609、ニューコール2614（以上、日本乳化剤（株）製）、ノイゲンEA-87、ノイゲンEA-137、ノイゲンEA-157、ノイゲンEA-167、ノイゲンEA-177、ノイゲンEA-197D、ノイゲンEA-207D（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。 Representative examples of preferable polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers include, for example, Emargen A-60, Emargen A-90, Emargen A-500, Emargen B-66 (all manufactured by Kao Co., Ltd.), Newcol 703, New. Call 704, New Call 706, New Call 707, New Call 708, New Call 709, New Call 710, New Call 711, New Call 712, New Call 714, New Call 719, New Call 723, New Call 729, New Call 733 , New Call 740, New Call 747, New Call 780, New Call 610, New Call 2604, New Call 2607, New Call 2609, New Call 2614 (all manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), Neugen EA-87, Neugen EA -137, Neugen EA-157, Neugen EA-167, Neugen EA-177, Neugen EA-197D, Neugen EA-207D (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and the like.

親水基含有多環芳香族化合物としては、上記した1以上の多環の芳香環と上記した1以上の親水基からなる化合物であれば特に制限はなく、例えば、ロイコキニザリン（1,4,9,10-テトラヒドロキシアントラセン）、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフタリルエーテル等が挙げられる。 The hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound composed of the above-mentioned one or more polycyclic aromatic rings and the above-mentioned one or more hydrophilic groups. For example, leukoquinizarin (1,4,9, 10-Tetrahydroxyanthracene), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-isopropyridenebis (2,6-di-tert-butylphenol), polyoxyethylene alkylphenyl Examples thereof include ethers and polyoxyethylene naphthalyl ethers.

フルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、薄片状カーボン分散体の溶媒として後述のとおり水を主溶媒として使用するために水溶性化合物であれば特に制限されないが、例えば、一般式（9）： The water-soluble compound having a fluorene skeleton is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound because water is used as the main solvent as the solvent for the flaky carbon dispersion as described later. For example, the general formula (9):

［式中、Z¹及びZ²は同一又は異なって、芳香族炭化水素環を示す。R^9a及びR^9bは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基を示す。R^10a及びR^10bは同一又は異なって、アルキレン基を示す。R^11a及びR^11bは同一又は異なって、炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換されていてもよいアミノ基を示す。m1及びm2は同一又は異なって、0以上の整数を示す。p1及びp2は同一又は異なって、1以上の整数を示す。h1及びh2は同一又は異なって、0〜4の整数を示す。j1及びj2は同一又は異なって、0〜4の整数を示す。］
で表されるフルオレン化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物が好ましい。 [In the formula, Z ¹ and Z ² are the same or different and represent aromatic hydrocarbon rings. R ^9a and R ^9b are the same or different and represent a hydrocarbon group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group or an optionally substituted amino group. R ^10a and R ^10b are the same or different and represent an alkylene group. R ^11a and R ^11b are the same or different, hydrocarbon group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, halogen atom, nitro group, cyano group or Indicates an amino group that may be substituted. m1 and m2 are the same or different and indicate integers greater than or equal to 0. p1 and p2 are the same or different and indicate an integer greater than or equal to 1. h1 and h2 are the same or different and represent integers from 0 to 4. j1 and j2 are the same or different and represent integers from 0 to 4. ]
The organic ammonium salt, alkali metal salt, ammonium salt, or alkylene oxide adduct of the fluorene compound represented by is preferable.

一般式（9）において、Z¹及びZ²は、炭素数が6〜14の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が6〜14の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましく、炭素数6〜10の単環又は二環の芳香族炭化水素環がさらに好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。このうち、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性を重視する場合はベンゼン環が好ましく、層状構造を有する炭素質材料との親和性を重視する場合はナフタレン環が好ましい。なお、Z¹及びZ²は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (9), Z ¹ and Z ² are preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms, and more preferably a monocyclic or fused ring aromatic hydrocarbon ring having 6 to 14 carbon atoms. , A monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, an indene ring and the like, and a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable. Of these, a benzene ring is preferable when the water solubility of the water-soluble compound having a fluorene skeleton is important, and a naphthalene ring is preferable when the affinity with a carbonaceous material having a layered structure is important. Note that Z ¹ and Z ² may be the same or different from each other.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましい。 In the general formula (9), R ^9a and R ^9b include a hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group, substituted amino group, etc. preferable.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示されるアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8（特に1〜6）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。 In the general formula (9), as the alkyl group represented by R ^9a and R ^9b , a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6) is preferable, and specifically, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group and the like are preferable.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示されるシクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。 In the general formula (9), as the cycloalkyl group represented by R ^9a and R ^9b , a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8, particularly 5 to 6) is preferable, and specifically, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms is preferable. Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like are preferable.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示されるアリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（前記したアルキル基を有する基；o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基等のトリル基等；キシリル基等）、ナフチル基等が好ましい。 In the general formula (9), the aryl group represented by R ^9a and R ^9b is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and specifically, a phenyl group or an alkylphenyl group (the group having the above-mentioned alkyl group). ; Trill group such as o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group; xylyl group etc.), naphthyl group and the like are preferable.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示されるアラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。 In the general formula (9), as the aralkyl group represented by R ^9a and R ^9b , an aralkyl group having the above-mentioned aryl group and the above-mentioned alkyl group and having 7 to 14 carbon atoms is preferable, and specifically, a benzyl group, A phenethyl group or the like is preferable.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8（特に1〜6）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), the alkoxy group represented by R ^9a and R ^9b is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6), and specifically, a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. , N-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group and the like are preferable.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 In the general formula (9), examples of the halogen atom represented by R ^9a and R ^9b include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

一般式（9）において、R^9a及びR^9bで示される置換されていてもよいアミノ基としては、非置換アミノ基の他、上述した基（アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基等）や後述する基（シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基等）を置換基に有するものが好ましく、具体的には、ジメチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が好ましい。 In the general formula (9), as the ^optionally substituted amino group represented by R ^9a and R ^9b , in addition to the unsubstituted amino group, the above-mentioned groups (alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, etc. It is preferable that the substituent has an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, etc.) or a group described later (cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, etc.). Specifically, a dialkylamino group such as a dimethylamino group is preferable.

これらのなかでも、R^9a及びR^9bとしては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、適宜設定することが好ましいが、炭化水素基、さらにはアルキル基、特には炭素数1〜6のアルキル基、さらにはメチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基等を好適に使用し得る。 Among these, R ^9a and R ^9b are appropriately selected from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, slicing efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained shard carbon, and the like. Although it is preferable to set it, a hydrocarbon group, an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group can be preferably used.

なお、j1が複数（2〜4の整数）である場合、複数の基R^9aは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、j2が複数（2〜4の整数）である場合、複数の基R^9bは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 When j1 is plural (integer of 2 to 4), the plurality of groups R ^9a may be the same or different from each other. Similarly, if j2 is plural (integer from 2 to 4), the plural groups R ^9b may be the same or different from each other.

また、異なるベンゼン環に置換した基R^9aと基R^9bとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。また、基R^9a及びR^9bの結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の2位、7位等の少なくとも1つが挙げられる。 Further, the group R ^9a and the group R ^9b substituted with different benzene rings may be the same or different from each other. The bonding position (substitution position) of the groups R ^9a and R ^9b is not particularly limited, and examples thereof include at least one such as the 2-position and the 7-position of the fluorene ring.

前記一般式（9）において、基R^9a及びR^9bの置換数であるj1及びj2は同じでも異なっていてもよいが、通常0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。 In the general formula (9), the substitution numbers j1 and j2 of the groups R ^9a and R ^9b may be the same or different, but are usually integers of 0 to 4, preferably integers of 0 to 2, more preferably. It is 0 or 1, more preferably 0.

一般式（9）において、R^10a及びR^10bは、アルキレン基、特に炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。また、アルキレン基R^10a及びR^10bの種類は係数m1及びm2の数によっても異なっていてもよい。なかでも、炭素数が2〜3のアルキレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。 In the general formula (9), R ^10a and R ^10b are preferably an alkylene group, particularly an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group. .. Further, the types of the alkylene groups R ^10a and R ^10b may differ depending on the number of coefficients m1 and m2. Among them, an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is preferable, an ethylene group and a propylene group are more preferable, and an ethylene group is further preferable.

なお、m1が複数（2以上の整数）である場合、複数の基R^10aは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、m2が複数（2以上の整数）である場合、複数の基R^10bは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 When m1 is plural (integer of 2 or more), the plurality of groups R ^10a may be the same or different from each other. Similarly, when m2 is plural (integer of 2 or more), the plurality of groups R ^10b may be the same or different from each other.

また、基R^10aと基R^10bとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, the group R ^10a and the group R ^10b may be the same or different from each other.

前記一般式（9）において、OR^10a及びOR^10bの繰り返し数であるm1及びm2は同じでも異なっていてもよく、0以上の整数であるが、通常0〜10の整数、好ましくは0〜7の整数、さらに好ましくは0〜5の整数、特に0〜3の整数、さらには0又は1である。 In the general formula (9), m1 and m2, which are the repetition numbers of OR ^10a and OR ^10b , may be the same or different, and are integers of 0 or more, but are usually integers of 0 to 10, preferably 0 to 7. Integers, more preferably integers from 0 to 5, in particular integers from 0 to 3, and even 0 or 1.

また、前記一般式（9）において、−O−(R^10aO)_m1−H基及び−O−(R^10bO)_m2−H基の繰り返し数であるp1及びp2は同じでも異なっていてもよく、1以上の整数であるが、通常1〜4の整数、好ましくは1〜3の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。 Further, in the general formula (9), p1 and p2, which are the repetition numbers of −O− (R ^10a O) _m1 −H group and −O− (R ^10b O) _m2 −H group, may be the same or different. It is often an integer greater than or equal to 1, but is usually an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1.

なお、前記一般式（9）において、−O−(R^10aO)_m1−H基及び−O−(R^10bO)_m2−H基の置換位置は、特に限定されず、環Z¹及びZ²の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、−O−(R^10aO)_m1−H基及び−O−(R^10bO)_m2−H基は、環Z¹及びZ²がベンゼン環である場合、ベンゼン環の2〜6位に置換していればよく、4位に置換しているのが好ましい。また、−O−(R^10aO)_m1−H基及び−O−(R^10bO)_m2−H基は、環Z¹及びZ²が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの9位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の5位、6位等）に少なくとも置換している場合が多い。 In the general formula (9), the substitution positions of the −O− (R ^10a O) _m1 −H group and the −O− (R ^10b O) _m2 −H group are not particularly limited, and the rings Z ¹ and Z are not particularly limited. ^It suffices to replace with an appropriate replacement position of ² . For example, the −O− (R ^10a O) _m1 −H group and −O− (R ^10b O) _m2 −H group are located at the ^2nd to 6th positions of the benzene ring when rings Z ¹ and Z ² are benzene rings. It suffices to replace it, and it is preferable to replace it at the 4-position. Further, the −O− (R ^10a O) _m1 −H group and −O− (R ^10b O) _m2 −H group are fused polycyclics when rings Z ¹ and Z ² are fused polycyclic hydrocarbon rings. In the formula hydrocarbon ring, it is often at least replaced with a hydrocarbon ring different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene (for example, the 5-position, 6-position of the naphthalene ring, etc.).

一般式（9）において、R^11a及びR^11bは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が好ましい。 In the general formula (9), R ^11a and R ^11b are hydrocarbon groups (alkyl group, cycloalkyl group, etc., aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl. A group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyaryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group and the like are preferable.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示される炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、ハロゲン原子、及び置換アミノ基としては、前記例示の基を採用できる。 In the general formula (9), examples of the hydrocarbon group represented by R ^11a and R ^11b (alkyl group, cycloalkyl group, etc., aryl group, aralkyl group, etc.), alkoxy group, halogen atom, and substituted amino group include the above. Can be adopted.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示されるシクロアルコキシ基としては、炭素数5〜10のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), as the cycloalkoxy group represented by R ^11a and R ^11b , a cycloalkoxy group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a cyclohexyloxy group or the like is preferable.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示されるアリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), as the aryloxy group represented by R ^11a and R ^11b , the above-mentioned aryloxy group having an aryl group and having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a phenoxy group or the like is preferable.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示されるアラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数7〜14のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。 In the general formula (9), the aralkyloxy group represented by R ^11a and R ^11b is preferably an aralkyloxy group having the above-mentioned aryl group and the above-mentioned alkyloxy group and having 7 to 14 carbon atoms. A benzyloxy group or the like is preferable.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示されるアシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。 In the general formula (9), as the acyl group represented by R ^11a and R ^11b , an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetyl group or the like is preferable.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示されるアルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。 In the general formula (9), as the alkoxycarbonyl group represented by R ^11a and R ^11b , an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methoxycarbonyl group or the like is preferable.

一般式（9）において、R^11a及びR^11bで示されるヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基（特に4-ヒドロキシフェニル基）、ヒドロキシC_1-4アルキルフェニル基（特に4-ヒドロキシ-3-メチル基）、ヒドロキシナフチル基（特に4-ヒドロキシナフチル基）等が好ましい。 In the general formula (9), as the hydroxyaryl group represented by R ^11a and R ^11b , the above-mentioned hydroxyaryl group having an aryl group and having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a hydroxyphenyl group (particularly 4). -Hydroxyphenyl group), hydroxy C _1-4 alkylphenyl group (particularly 4-hydroxy-3-methyl group), hydroxynaphthyl group (particularly 4-hydroxynaphthyl group) and the like are preferable.

これらのなかでも、R^11a及びR^11bとしては、芳香環を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、適宜設定することが好ましいが、炭化水素基、さらにはアルキル基、アリール基等、特には炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基等、さらにはメチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基、フェニル基等の炭素数6〜8のアリール基等を好適に使用し得る。なお、h1が複数（2以上の整数）である場合、複数の基R^11aは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。同様に、h2が複数（2以上の整数）である場合、複数の基R^11bは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Among these, R ^11a and R ^11b are appropriately selected from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having an aromatic ring, fragmentation efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flaky carbon, and the like. It is preferable to set it, but the number of carbon atoms such as a hydrocarbon group, an alkyl group, an aryl group, etc., particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a methyl group, etc. An aryl group having 6 to 8 carbon atoms such as an alkyl group of 1 to 4 and a phenyl group can be preferably used. When h1 is plural (integer of 2 or more), the plurality of groups R ^11a may be the same or different from each other. Similarly, if h2 is plural (integer greater than or equal to 2), the plural groups R ^11b may be the same or different from each other.

また、基R^11aと基R^11bとは同じでもよいし、互いに異なっていてもよい。 Further, the group R ^11a and the group R ^11b may be the same or different from each other.

前記一般式（9）において、基R^11a及びR^11bの置換数であるh1及びh2は同じでも異なっていてもよいが、通常0〜4の整数、好ましくは0〜2の整数、より好ましくは0又は1、さらに好ましくは0である。 In the general formula (9), the substitution numbers h1 and h2 of the groups R ^11a and R ^11b may be the same or different, but are usually integers of 0 to 4, preferably integers of 0 to 2, more preferably. It is 0 or 1, more preferably 0.

なお、前記一般式（9）において、基R^11a及びR^11bの置換位置は、特に限定されず、環Z¹及びZ²の適当な置換位置に置換していればよい。例えば、基R^11a及びR^11bは、環Z¹及びZ²がベンゼン環である場合、ベンゼン環の2〜6位に置換していればよく、3位又は5位に置換しているのが好ましい。また、基R^3a及びR^3bは、環Z¹及びZ²が縮合多環式炭化水素環である場合、縮合多環式炭化水素環において、フルオレンの9位に結合した炭化水素環とは別の炭化水素環（例えば、ナフタレン環の5位、7位、8位等）に少なくとも置換している場合が多い。 In the general formula (9), the substitution positions of the groups R ^11a and R ^11b are not particularly limited, and may be substituted at appropriate substitution positions of the rings Z ¹ and Z ² . For example, when the rings Z ¹ and Z ² are benzene rings, the groups R ^11a and R ^11b need only be substituted at the 2nd to 6th positions of the benzene ring, and are substituted at the 3rd or 5th position. preferable. Further, the groups R ^3a and R ^3b are different from the hydrocarbon ring bonded to the 9-position of fluorene in the condensed polycyclic hydrocarbon ring when the rings Z ¹ and Z ² are condensed polycyclic hydrocarbon rings. In many cases, it is at least substituted with the hydrocarbon ring (for example, the 5-position, 7-position, 8-position, etc. of the naphthalene ring).

上記一般式（9）で示されるフルオレン化合物は、そのままでは水に対して難溶性である。本発明において、薄片状グラフェンは、水を主溶媒とする分散体として得やすいことから、本発明では、フルオレン骨格を有する水溶性化合物として、一般式（9）で示される化合物の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキレンオキシド付加物を使用する。 The fluorene compound represented by the above general formula (9) is sparingly soluble in water as it is. In the present invention, flaky graphene is easily obtained as a dispersion using water as a main solvent. Therefore, in the present invention, the organic ammonium salt of the compound represented by the general formula (9) is used as a water-soluble compound having a fluorene skeleton. Use alkali metal salts, ammonium salts, or alkylene oxide adducts.

上記有機アンモニウム塩としては、第四級アンモニウム塩が好適に使用され、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のテチラアルキルアンモニウム塩が好ましい。 As the organic ammonium salt, a quaternary ammonium salt is preferably used, and for example, a tetilaalkylammonium salt such as a tetramethylammonium salt or a tetraethylammonium salt is preferable.

上記アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.

上記アルキレンオキシド付加物としては、例えば、エチレンオキシド付加物等が挙げられる。 Examples of the alkylene oxide adduct include ethylene oxide adducts.

これらのなかでも、本発明で使用されるフルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が好ましく、有機アンモニウム塩がより好ましい。 Among these, the water-soluble compounds having a fluorene skeleton used in the present invention include the water-solubility of the water-soluble compound having a fluorene skeleton, the slicing efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, and the obtained shard-like carbon. From the viewpoint of dispersibility and the like, organic ammonium salts, alkali metal salts, ammonium salts and the like are preferable, and organic ammonium salts are more preferable.

なお、上記一般式（9）で示される化合物において、−O−(R^10aO)_m1−H基及び−O−(R^10bO)_m2−H基のうち1つのみが上記塩を形成していてもよいし、全てが塩を形成していてもよい。なかでも、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、全てが塩を形成していることが好ましい。 In the compound represented by the general formula (9), only one of the −O − (R ^10a O) _m1 −H group and the −O− (R ^10b O) _m2 −H group forms the salt. It may be, or all may form salts. Among them, it is preferable that all of them form a salt from the viewpoints of water solubility of a water-soluble compound having a fluorene skeleton, flake efficiency of a carbonaceous material having a layered structure, dispersibility of the obtained flake carbon, and the like. ..

つまり、好適なフルオレン骨格を有する水溶性化合物には、一般式（10）： That is, for a water-soluble compound having a suitable fluorene skeleton, the general formula (10):

［式中、Z¹、Z²、R^9a、R^9b、R^10a、R^10b、R^11a、R^11b、m1、m2、p1、p2、h1、h2、j1及びj2は前記に同じである。X¹及びX²は同一又は異なって、有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、又はアンモニウムカチオンを示す。］
で表される化合物を使用し得る。なお、一般式（10）において、有機アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、及びアンモニウムカチオンは、それぞれ有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、及びアンモニウム塩を形成し得るカチオンである。 [In the equation, Z ¹ , Z ² , R ^9a , R ^9b , R ^10a , R ^10b , R ^11a , R ^11b , m1, m2, p1, p2, h1, h2, j1 and j2 are the same as above. X ¹ and X ² are the same or different and represent organic ammonium cations, alkali metal cations, or ammonium cations. ]
The compound represented by is used. In the general formula (10), the organic ammonium cation, the alkali metal cation, and the ammonium cation are cations that can form an organic ammonium salt, an alkali metal salt, and an ammonium salt, respectively.

代表的なフルオレン骨格を有する水溶性化合物には、m1及びm2が0である水溶性化合物、すなわち、9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類の塩として、9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン有機アンモニウム塩、9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレンアルカリ金属塩、9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレンアンモニウム塩、9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレンアルキレンオキシド付加物等が含まれ得る。 Water-soluble compounds having a typical fluorene skeleton include water-soluble compounds in which m1 and m2 are 0, that is, 9,9-bis (hydroxyaryl) as a salt of 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes. Includes fluorene organic ammonium salt, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene alkali metal salt, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene ammonium salt, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene alkylene oxide adduct, etc. obtain.

これらの水溶性化合物を構成する9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類には、前記一般式（9）において、Z¹及びZ²がベンゼン環であり、p1及びp2が1である9,9-ビスフェノールフルオレン類；Z¹及びZ²がナフタレン環であり、p1及びp2が1である9,9-ビスナフトールフルオレン類；Z¹及びZ²がベンゼン環であり、p1及びp2が2以上である9,9-ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類等が含まれる。 In the 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes constituting these water-soluble compounds, Z ¹ and Z ² are benzene rings and p 1 and p 2 are 1 in the above general formula (9) 9, 9-Bisphenol fluorenes; Z ¹ and Z ² are naphthalene rings, p1 and p2 are 1, 9,9-bisnaphtholfluorenes; Z ¹ and Z ² are benzene rings, and p1 and p2 are 2 or more. 9,9-Bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes and the like are included.

具体的には、9,9-ビスフェノールフルオレン類は、R^3a及びR^3bが炭化水素基であり、h1及びh2が0又は1である化合物が好適に使用される。9,9-ビスフェノールフルオレン類としては、例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン等の9,9-ビスフェノールフルオレン；9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(2-ヒドロキシ-4-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)フルオレン等の9,9-ビス(アルキルヒドロキシフェニル)フルオレン（例えば、9,9-ビス(C_1-6アルキルヒドロキシフェニル)フルオレン等）；9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)フルオレン等の9,9-ビス(ジアルキルヒドロキシフェニル)フルオレン（例えば、9,9-ビス(ジC_1-6アルキルヒドロキシフェニル)フルオレン等）；9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン等の9,9-ビス(シクロアルキルヒドロキシフェニル)フルオレン（例えば、9,9-ビス(C_5-10シクロアルキルヒドロキシフェニル)フルオレン等）；9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)フルオレン等の9,9-ビス(アリールヒドロキシフェニル)フルオレン（例えば、9,9-ビス(C_6-10アリールヒドロキシフェニル)フルオレン等）等が挙げられる。 Specifically, as 9,9-bisphenol fluorenes, compounds in which R ^3a and R ^3b are hydrocarbon groups and h1 and h2 are 0 or 1 are preferably used. Examples of 9,9-bisphenol fluorene include 9,9-bisphenol fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-hydroxy-6-methylphenyl) fluorene , 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene, etc. 9,9-bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene ( For example, 9,9-bis (C _1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene); 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-2) 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene (eg, 9,9-) such as 6,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) fluorene. Bis (di C _1-6 alkyl hydroxyphenyl) fluorene, etc.); 9,9-bis (cycloalkyl hydroxyphenyl) fluorene, such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene (eg, 9, 9-bis (C _5-10 cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene, etc.); 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) fluorene, such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene (eg, 9) , 9-bis (C _6-10 arylhydroxyphenyl) fluorene, etc.) and the like.

また、前記9,9-ビスナフトールフルオレン類には、前記例示の9,9-ビスフェノールフルオレン類のフェニル基がナフチル基である9,9-ビスナフトールフルオレン類（例えば9,9-ビス[6-(2-ヒドロキシナフチル)]フルオレン、9,9-ビス[1-(5-ヒドロキシナフチル)]フルオレン等の9,9-ビスナフトールフルオレン等）等が含まれる。 In addition, the 9,9-bisnaphthol fluorenes include 9,9-bisnaphthol fluorenes (for example, 9,9-bis [6-bis], in which the phenyl group of the 9,9-bisphenol fluorenes exemplified above is a naphthyl group. (2-Hydroxynaphthyl)] fluorene, 9,9-bis [1- (5-hydroxynaphthyl)] fluorene and other 9,9-bisnaphtholfluorene) and the like are included.

さらに、前記9,9-ビス(ポリヒドロキシフェニル)フルオレン類には、前記9,9-ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類（9,9-ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、9,9-ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン（9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシフェニル)フルオレン（ビスカテコールフルオレン）等）；9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシ-5-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3,4-ジヒドロキシ-6-メチルフェニル)フルオレン等の9,9-ビス(アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン（例えば、9,9-ビス(C_1-4アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン等）等の9,9-ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン類が含まれる。 Further, the 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes). For example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatechol fluorene), etc.); 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methyl) 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (C _1-4 alkyl) Includes 9,9-bis (di or trihydroxyphenyl) fluorenes such as −dihydroxyphenyl) fluorene).

なお、前記9,9-ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類（すなわち、9,9-ビスフェノールフルオレン類、9,9-ビスナフトールフルオレン類、9,9-ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類等）において、m及びnが1以上である化合物、例えば、9,9-ビス(4-ヒドロキシエトキシフェニル)フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン；BPEF）等の9,9-ビス[4-(ヒドロキシC_2-3アルコキシ)フェニル]フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシエトキシ-3-メチルフェニル)フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン；BCEF）等の9,9-ビス(アルキルヒドロキシC_2-3アルコキシフェニル)フルオレン等も含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, the fluorenes (that is, 9,9-bisphenol fluorenes, 9,9-bisnaphtholfluorenes, 9,9-bis (dihydroxyphenyl)). ) Fluorenes, etc.), compounds in which m and n are 1 or more, for example, 9,9-bis [4- (4- (4- (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene; BPEF), etc. Hydroxy C _2-3 alkoxy) phenyl] Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanolfluorene; BCEF) and other 9,9-bis (alkylhydroxy C _2-3) Alkoxyphenyl) Fluorene and the like are also included.

つまり、本発明で使用されるフルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、上記説明したフルオレン類の有機アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、及びアルキレンオキシド付加物のいずれもが含まれる。なかでも、フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶性、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの分散性等の観点から、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン・2アルカリ金属塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン・2アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン・2アルキレンオキシド付加物、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン・2アルカリ金属塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン・2アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン・2アルキレンオキシド付加物、9,9-ビス(4-ヒドロキシナフチル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシナフチル)フルオレン・2アルカリ金属塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシナフチル)フルオレン・2アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシナフチル)フルオレン・2アルキレンオキシド付加物等が好ましく、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン・2有機アンモニウム塩、9,9-ビス(4-ヒドロキシナフチル)フルオレン・2有機アンモニウム塩等がより好ましい。 That is, the water-soluble compound having a fluorene skeleton used in the present invention includes any of the organic ammonium salts, alkali metal salts, ammonium salts, and alkylene oxide adducts of the fluorenes described above. Among them, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) is used from the viewpoints of water solubility of water-soluble compounds having a fluorene skeleton, fragmentation efficiency of carbonaceous materials having a layered structure, and dispersibility of the obtained flaky carbon. Fluorene / 2 organic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene / 2 alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene / 2 ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Hydroxyphenyl) fluorene / dialkylene oxide adduct, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene / diorganic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene / 2 Alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene / 2ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene / dialkylene oxide adduct, 9 , 9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene / diorganic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene / 2 alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene / 2ammonium Salts, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene, dialkylene oxide adducts, etc. are preferable, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 2 organic ammonium salts, 9,9-bis (4-) Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene / diorganic ammonium salt, 9,9-bis (4-hydroxynaphthyl) fluorene / diorganic ammonium salt and the like are more preferable.

これらの芳香環を有する水溶性化合物としては、フルオレン骨格を有する水溶性化合物を使用してもよいし、非フルオレン芳香環を有する水溶性化合物を使用してもよい。 As the water-soluble compound having these aromatic rings, a water-soluble compound having a fluorene skeleton may be used, or a water-soluble compound having a non-fluorene aromatic ring may be used.

本発明において、前記組成物中における芳香環を有する水溶性化合物の含有量は、特に制限されないが、0.0001〜50重量%が好ましく、0.001〜30重量%がより好ましく、0.01〜20重量%がさらに好ましく、0.05〜15重量%が特に好ましい。一方、本発明において、処理前に投入する芳香環を有する水溶性化合物の含有量は、層状構造を有する炭素質材料100重量部に対して、1〜1000000重量部が好ましく、3〜100000重量部がより好ましく、5〜10000重量部がさらに好ましい。なお、芳香環を有する水溶性化合物の含有量は、薄いほうが相対的に層状構造を有する炭素質材料の含有量が大きくなり導電性が向上しやすいとともに、安価に処理しやすい。一方、芳香環を有する水溶性化合物の含有量が濃いほうが薄片化（層間剥離）がより起こりやすいために薄片状カーボンをより効率的に得られる傾向がある。このため、導電性、コスト、薄片化の効率等のバランスの観点から、芳香環を有する水溶性化合物の含有量を適宜設定することが好ましい。なお、本発明の製造方法において、炭素質材料分散体を使用する場合は、当該分散体中の芳香環を有する水溶性化合物の含有量を上記範囲内とすることが好ましい。 In the present invention, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring in the composition is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 30% by weight, and further preferably 0.01 to 20% by weight. Preferably, 0.05 to 15% by weight is particularly preferable. On the other hand, in the present invention, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring added before the treatment is preferably 1 to 1000000 parts by weight, preferably 3 to 100000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbonaceous material having a layered structure. Is more preferable, and 5 to 10000 parts by weight is further preferable. As for the content of the water-soluble compound having an aromatic ring, the thinner the content, the larger the content of the carbonaceous material having a relatively layered structure, the more easily the conductivity is improved, and the cheaper the treatment is. On the other hand, when the content of the water-soluble compound having an aromatic ring is high, flaking (delamination) is more likely to occur, so that flaky carbon tends to be obtained more efficiently. Therefore, from the viewpoint of balancing conductivity, cost, thinning efficiency, etc., it is preferable to appropriately set the content of the water-soluble compound having an aromatic ring. When a carbonaceous material dispersion is used in the production method of the present invention, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring in the dispersion is preferably within the above range.

溶媒
本発明においては、上記のとおり、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物に対して特定のせん断処理を行うが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、得られる薄片状カーボンの汎用性等の観点から、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む炭素質材料分散体を使用することが好ましい。 Solvent In the present invention, as described above, a composition containing a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring is subjected to a specific shearing treatment, but the carbonic material having a layered structure is thinned. From the viewpoint of efficiency, versatility of the obtained flaky carbon, and the like, it is preferable to use a carbonaceous material dispersion containing a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring.

この炭素質材料分散体としては、分散液として形成してもよいし、基板上に塗膜として形成してもよい。 The carbonaceous material dispersion may be formed as a dispersion liquid or as a coating film on a substrate.

この際、分散体（分散液又は塗膜）を作製するために使用される溶媒としては、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率等の観点から、水を主溶媒として用いることが好ましい。 At this time, as the solvent used for producing the dispersion (dispersion liquid or coating film), it is preferable to use water as the main solvent from the viewpoint of the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure.

使用する溶媒中の水の含有量は、特に制限されず、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、70重量％以上（70〜100重量％）が好ましく、75重量％以上（75〜100重量％）がより好ましい。 The content of water in the solvent used is not particularly limited, and is 70% by weight or more (70 to 100% by weight) from the viewpoint of the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, and the like. By weight%) is preferable, and 75% by weight or more (75 to 100% by weight) is more preferable.

なお、本発明において、溶媒としては、水のみを使用してもよく、有機溶媒は必ずしも使用しなくてもよいが、芳香環を有する水溶性化合物の水への溶解性をより向上させるために、メタノール、エタノール、2-プロパノール、tert-ブチルアルコール等のアルコール；エチレングリコール等のグリコール；グリセリン；2-メトキシエタノール等の有機溶媒を使用してもよい。 In the present invention, only water may be used as the solvent, and an organic solvent may not necessarily be used, but in order to further improve the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring in water. , Methanol, ethanol, 2-propanol, alcohols such as tert-butyl alcohol; glycols such as ethylene glycol; glycerin; organic solvents such as 2-methoxyethanol may be used.

使用する溶媒中の有機溶媒の含有量は、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、30重量％以下（0〜30重量％）が好ましく、25重量％以下（0〜25重量％）がより好ましい。 The content of the organic solvent in the solvent used is 30% by weight or less (0 to 30% by weight) from the viewpoint of the thinning efficiency of the carbonaceous material having a layered structure, the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, and the like. It is preferably 25% by weight or less (0 to 25% by weight).

本発明において、溶媒を使用した炭素質材料分散体を用いて特定のせん断処理を行う場合、炭素質材料分散体中の溶媒の総量は、特に制限されず、層状構造を有する炭素質材料の薄片化効率、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度等の観点から、40〜99.9998重量％が好ましく、63〜99.998重量％がより好ましく、85〜99.98重量％がさらに好ましい。 In the present invention, when a specific shear treatment is performed using a carbonaceous material dispersion using a solvent, the total amount of the solvent in the carbonaceous material dispersion is not particularly limited, and flakes of the carbonic material having a layered structure are not particularly limited. From the viewpoint of conversion efficiency, solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring, etc., 40 to 99.9998% by weight is preferable, 63 to 99.998% by weight is more preferable, and 85 to 99.98% by weight is further preferable.

本発明において、溶媒を使用した炭素質材料分散体を用いて特定のせん断処理を行う場合、炭素質材料分散体は、芳香環を有する水溶性化合物分散体に層状構造を有する炭素質材料を投入してもよいし、層状構造を有する炭素質材料分散体に芳香環を有する水溶性化合物を投入してもよい。また、溶媒中に、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を同時に投入してもよい。 In the present invention, when a specific shear treatment is performed using a carbonaceous material dispersion using a solvent, the carbonaceous material dispersion is prepared by adding a carbonaceous material having a layered structure to a water-soluble compound dispersion having an aromatic ring. Alternatively, a water-soluble compound having an aromatic ring may be added to the carbonaceous material dispersion having a layered structure. Further, a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring may be simultaneously added to the solvent.

他の成分
本発明において、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物（例えば、炭素質材料分散体等）には、他の成分を含ませてもよい。これにより、最終的に得られる薄片状カーボン分散体や薄片状カーボン組成物中にも、これら他の成分を含ませることができる。このような他の成分としては、カーボンファイバー（特に繊維径500 nm以下のカーボンナノファイバー）、活性炭、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等；特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック）、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料（バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの；リグニンから製造したカーボンファイバー等）を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。 Other Components In the present invention, a composition containing a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring (for example, a carbonaceous material dispersion or the like) may contain other components. As a result, these other components can be contained in the finally obtained flaky carbon dispersion and flaky carbon composition. Other such components include carbon fibers (particularly carbon nanofibers with a fiber diameter of 500 nm or less), activated carbon, carbon black (acetylene black, oil furnace black, etc .; ), Glassy carbon, carbon microcoil, fullerene, biomass-based carbon material (bagasse, sorghum, wood waste, shavings, bamboo, bark, rice straw, paddy husks, coffee husks, tea husks, karakashi, rice bran, pulp waste, etc. (Carbon fiber produced from lignin, etc.) may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.

せん断処理
本発明では、上記のとおり、回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物（前記炭素材料分散体等）を設置し、前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料に対してせん断を加える。 Shearing In the present invention, as described above, a composition containing a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring between a rotating rotating disk and a disk installed substantially parallel to the rotating disk. Shearing a carbonaceous material having a layered structure in the composition while installing a substance (such as the carbon material dispersion) and adjusting the shortest distance between the rotating disk and the disk to be 200 μm or less. Add.

せん断処理を施すことにより、層状構造を有する炭素質材料の微粒化が起こるために、条件によってはグラフェン構造を維持できない可能性もあるが、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を効率よく行うことができ、処理時間を低減することができる。このようなせん断処理を施す際の前記回転盤と前記盤とは略平行に設置されているが、厳密に平行でなくてもよい。具体的には、前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸とのなす角が10°以下が好ましく、5°以下がより好ましい。なお、前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸とが厳密に平行であることが最も好ましい。このようなせん断処理を施す際の前記回転盤と前記盤との最短距離は、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができるものであれば特に制限はなく、200μm以下、好ましくは1〜50μm、より好ましくは2〜30μmである。なお、前記回転盤と前記盤とは略平行に設置されているが、前記回転盤と前記盤との距離は場所によって異なることもある。この場合、前記回転盤と前記盤との最短距離は、前記回転盤と前記盤との間の距離のうち、最も短い箇所の距離を意味する。また、必ずしもあらかじめ前記回転盤と前記盤とを空ける必要はなく、前記回転盤と前記盤との間に処理する材料を挟んでもよく、また、前記回転盤と前記盤とを接触させておき、層状構造を有する炭素質材料が挟まることにより前記回転盤と前記盤との間が広がる状態になってもよい。このようなせん断処理は、盤状のものを回転させる機構があればよく、石臼、振動式ミキサー、スピンコーター、グラインダー等を用いて行い得る。 The graphene structure may not be maintained depending on the conditions because the carbonaceous material having a layered structure is atomized by the shearing treatment, but the carbonaceous material having a layered structure is efficiently sliced. It is possible to reduce the processing time. The rotating disk and the disk when performing such a shearing process are installed substantially in parallel, but they do not have to be strictly parallel. Specifically, the angle formed by the axis perpendicular to the rotating disk and the axis perpendicular to the disk is preferably 10 ° or less, and more preferably 5 ° or less. It is most preferable that the axis perpendicular to the rotating disk and the axis perpendicular to the disk are strictly parallel. The shortest distance between the rotating disk and the disk when performing such a shearing treatment is not particularly limited as long as the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently thinned, and is 200 μm or less. It is preferably 1 to 50 μm, more preferably 2 to 30 μm. Although the rotating disk and the disk are installed substantially in parallel, the distance between the rotating disk and the disk may differ depending on the location. In this case, the shortest distance between the rotary disc and the disc means the distance of the shortest portion of the distance between the rotary disc and the disc. Further, it is not always necessary to leave the rotary disk and the disk apart in advance, a material to be processed may be sandwiched between the rotary disk and the disk, and the rotary disk and the disk may be brought into contact with each other. By sandwiching the carbonaceous material having a layered structure, the space between the rotating disk and the disk may be widened. Such a shearing process may be performed by using a stone mill, a vibrating mixer, a spin coater, a grinder or the like, as long as there is a mechanism for rotating a disk-shaped object.

この際使用できる前記回転盤と前記盤の大きさは特に制限はなく、5〜500mmが好ましく、10〜200mmがより好ましい。また、せん断処理を行う際の回転盤の回転数は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる範囲とすることが好ましく、例えば、1000〜10000ppmが好ましく、2000〜5000ppmがより好ましい。 The sizes of the rotating disk and the disk that can be used at this time are not particularly limited, and are preferably 5 to 500 mm, more preferably 10 to 200 mm. Further, the number of rotations of the turntable during the shearing treatment is not particularly limited, and is preferably within a range in which the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently thinned, for example, 1000 to 10000 ppm. , 2000-5000 ppm is more preferable.

このようなせん断処理をすることにより、盤と層状構造を有する炭素質材料、層状構造を有する炭素質材料と層状構造を有する炭素質材料を接触させて層状構造を有する炭素質材料に対して層状構造を有する炭素質材料のグラフェン層と平行方向にせん断をかけることができる。 By performing such a shearing treatment, the carbonaceous material having a layered structure and the carbonic material having a layered structure are brought into contact with each other to form a layered material with respect to the carbonic material having a layered structure. Shear can be applied in the direction parallel to the graphene layer of the carbonaceous material having a structure.

せん断処理における前記回転盤と前記盤との間の最短距離を小さくし、回転盤の回転速度を早くすることにより、条件をより強くすることが可能であり、層状構造を有する炭素質材料の薄片化をより効率よく行うことができ、処理時間をより低減することができる。このせん断操作は、1回以上、好ましくは3回以上行い得る。 By reducing the shortest distance between the rotating disk and the rotating disk in the shearing process and increasing the rotating speed of the rotating disk, the conditions can be strengthened, and a thin piece of carbonaceous material having a layered structure can be obtained. The conversion can be performed more efficiently, and the processing time can be further reduced. This shearing operation can be performed once or more, preferably three or more times.

せん断処理を行う温度は特に制限はなく、層状構造を有する炭素質材料の薄片化を十分に行うことができる温度とすればよく、0℃以上、さらに0〜100℃、特に20〜95℃とし得る。なお、せん断処理を行う温度は、芳香環を有する水溶性化合物の溶解度が高い条件がよく、温度が高いほうが溶解度が増す場合は高温のほうが好ましく，曇点を有する芳香環を有する水溶性化合物を使用する場合は曇点以下の温度に保持することが好ましい。 The temperature at which the shearing treatment is performed is not particularly limited, and may be a temperature at which the carbonaceous material having a layered structure can be sufficiently thinned, and is set to 0 ° C. or higher, further 0 to 100 ° C., particularly 20 to 95 ° C. obtain. The temperature at which the shearing treatment is performed is preferably a condition in which the solubility of the water-soluble compound having an aromatic ring is high, and when the solubility increases as the temperature is high, a high temperature is preferable, and a water-soluble compound having an aromatic ring having a cloud point is used. When used, it is preferable to keep the temperature below the cloud point.

上記のせん断処理を行う前に、層状構造を有する炭素質材料と芳香環を有する水溶性化合物とをよく接触させるため、撹拌装置、超音波分散装置等を用いて組成物を作製する前にあらかじめ撹拌し、層状構造を有する炭素質材料表面に芳香環を有する水溶性化合物をなじませておいてもよい。 Before performing the above-mentioned shearing treatment, in order to bring the carbonaceous material having a layered structure into good contact with the water-soluble compound having an aromatic ring, in advance before preparing the composition using a stirrer, an ultrasonic disperser, or the like. The water-soluble compound having an aromatic ring may be allowed to be familiarized on the surface of the carbonaceous material having a layered structure by stirring.

なお、本発明において、層状構造を有する炭素質材料として、酸化黒鉛を使用する場合には、上記せん断処理を施した分散体中には、薄片状カーボンの酸化物として存在している。このため、層状構造を有する炭素質材料として、酸化黒鉛を使用する場合には、後処理として還元処理を施すことが好ましい。還元処理としては、化学還元、電気化学還元等、種々の方法が採用できるが、化学還元が好ましい。なかでも、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム等のような還元剤による化学還元が好ましい。還元剤量は、薄片状カーボンの酸化物100重量部に対して、1〜1000重量部が好ましく、10〜500重量部がより好ましく、50〜300重量部がさらに好ましい。また、還元時に加熱を行うとより還元しやすくなる。加熱温度は、40〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。還元時間は10分〜64時間が好ましく、30分〜48時間がより好ましく、1〜24時間がさらに好ましい。ただし、グラフェン構造が過度に破壊されない程度とすることが好ましい。 In the present invention, when graphite oxide is used as the carbonaceous material having a layered structure, it exists as an oxide of flaky carbon in the dispersion subjected to the shearing treatment. Therefore, when graphite oxide is used as the carbonaceous material having a layered structure, it is preferable to perform a reduction treatment as a post-treatment. As the reduction treatment, various methods such as chemical reduction and electrochemical reduction can be adopted, but chemical reduction is preferable. Of these, chemical reduction with a reducing agent such as hydrazine or sodium borohydride is preferable. The amount of the reducing agent is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, still more preferably 50 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flaky carbon oxide. Further, if heating is performed at the time of reduction, the reduction becomes easier. The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and even more preferably 60 to 120 ° C. The reduction time is preferably 10 minutes to 64 hours, more preferably 30 minutes to 48 hours, and even more preferably 1 to 24 hours. However, it is preferable that the graphene structure is not excessively destroyed.

２．薄片状カーボン分散体
上記した本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが得られる。特に、本発明の製造方法によれば、所望の薄片状カーボンが分散した状態で存在する薄片状カーボン分散体が得られる。 2. 2. Flaky carbon dispersion According to the production method of the present invention described above, a desired flaky carbon can be obtained. In particular, according to the production method of the present invention, a flaky carbon dispersion in which desired flaky carbon is dispersed can be obtained.

このようにして得られる薄片状カーボンは、薄いほうが諸物性に優れるが、厚みが10nm以下、特に0.3〜5nmの薄片状カーボンが得られ得る。厚みが非常に大きい薄片状カーボンが得られることもあるが、多数の薄片状カーボンの厚みは上記範囲内である。 The flaky carbon thus obtained is superior in various physical properties when it is thin, but flaky carbon having a thickness of 10 nm or less, particularly 0.3 to 5 nm, can be obtained. Although flaky carbon having a very large thickness may be obtained, the thickness of many flaky carbons is within the above range.

このようにして得られる薄片状カーボンは、薄いほうが諸物性に優れるが、10層以下（つまり1〜10層）のグラフェンが積層した層状構造を有する薄片状カーボンが得られ得る。積層数が非常に大きい薄片状カーボンが得られることもあるが、多数の薄片状カーボンの積層数は上記範囲内である。このような薄片状カーボンは、多くの凸角と凹角をもつ平面形状をしているため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚の薄片状カーボンにおいて最も離れている凸角間の距離をその薄片状カーボンの大きさとする。 The flaky carbon thus obtained is superior in various physical properties when it is thin, but flaky carbon having a layered structure in which graphene of 10 layers or less (that is, 1 to 10 layers) is laminated can be obtained. Although flaky carbon having a very large number of layers may be obtained, the number of layers of a large number of flaky carbons is within the above range. Since such flaky carbon has a planar shape having many convex and concave angles, its size cannot be unconditionally defined. In the present specification, the distance between the most distant convex angles in one flaky carbon is defined as the size of the flaky carbon.

このような薄片状カーボンとしては、大きさが20nm以上、好ましくは100nm以上、より好ましくは200nm以上のものが得られ得る。このような大きさの薄片状カーボンは、十分な導電性が得られ得る。なお、薄片状カーボンの大きさは、大きい方が電気的物性等の諸物性が優れていることが知られており好ましいため、大きさの上限は限定されない。また、薄片状カーボンの大きさは、顕微鏡（レーザー顕微鏡等）観察により測定するものとする。 As such flaky carbon, carbon having a size of 20 nm or more, preferably 100 nm or more, and more preferably 200 nm or more can be obtained. Sufficient conductivity can be obtained from flaky carbon of such a size. It is known that the larger the size of the flaky carbon is, the better the various physical properties such as electrical properties are, and it is preferable. Therefore, the upper limit of the size is not limited. The size of flaky carbon shall be measured by observation with a microscope (laser microscope, etc.).

本発明の製造方法によれば、薄片状カーボンは、薄片状カーボン分散体として得られ得る。本発明の製造方法では、芳香環を有する水溶性化合物を含んでいるため、薄片状カーボン分散体においても、芳香環を有する水溶性化合物が含まれている。この水溶性化合物は、薄片状カーボン表面に吸着して溶媒中で薄片状カーボンを高濃度に孤立分散させることも可能であるため、薄片状カーボン分散体においては分散剤としても機能する。また、前記水溶性化合物は市販品を用いることができ、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。さらに、この水溶性化合物は、薄片状カーボン表面に残存しても十分な導電性を維持することができ、また、この水溶性化合物を薄片状カーボンから容易に除去することができるという優位性もある。 According to the production method of the present invention, flaky carbon can be obtained as flaky carbon dispersion. Since the production method of the present invention contains a water-soluble compound having an aromatic ring, the flaky carbon dispersion also contains a water-soluble compound having an aromatic ring. Since this water-soluble compound can be adsorbed on the surface of flaky carbon and isolated and dispersed the flaky carbon in a solvent at a high concentration, it also functions as a dispersant in the flaky carbon dispersion. In addition, a commercially available product can be used as the water-soluble compound, which is superior to the conventional product in terms of both cost and dispersibility. Further, the water-soluble compound has an advantage that sufficient conductivity can be maintained even if it remains on the flaky carbon surface, and the water-soluble compound can be easily removed from the flaky carbon. is there.

また、従来の酸化処理及び還元処理を行う方法においては、還元処理の際にプラスチック基板が加水分解されること、還元処理を施すと薄片状カーボンが凝集するため分散体として存在し得ないこと等から、プラスチック基板上に薄片状カーボン分散体を形成することは不可能であったが、本発明においては、上記化合物を含ませつつ特定の処理を行うことで、ポリエチレンテレフタレート（PET）等のプラスチック基板が加水分解を受けることなく、薄片状カーボン分散体を基板上に形成することも可能である。また、上記のとおり、この薄片状カーボン分散体から薄片状カーボンの分離及び精製が容易であり、他材料に薄片状カーボンを均一混合することも可能であるため、薄片状カーボンを含むナノコンポジット等へ適用できる。さらに、薄片状カーボン分散体の乾燥物である薄片状カーボン組成物は、芳香環を有する水溶性化合物を含んでいても、導電性等の優れた諸物性を有するうえに、残存する芳香環を有する水溶性化合物を容易に除去できるため、導電材料、伝熱材料、トランジスタ、キャパシタ等の蓄電デバイス、センサー、圧電材料、抗菌材料、ろ過材料、樹脂添加剤、光学材料等のさまざまな用途に適用することができる。 Further, in the conventional method of performing the oxidation treatment and the reduction treatment, the plastic substrate is hydrolyzed during the reduction treatment, and the flaky carbon aggregates when the reduction treatment is performed, so that it cannot exist as a dispersion. Therefore, it was impossible to form a flaky carbon dispersion on a plastic substrate, but in the present invention, a plastic such as polyethylene terephthalate (PET) or the like is formed by performing a specific treatment while containing the above compound. It is also possible to form flaky carbon dispersions on the substrate without the substrate being hydrolyzed. Further, as described above, since flaky carbon can be easily separated and purified from this flaky carbon dispersion, and flaky carbon can be uniformly mixed with other materials, a nanocomposite containing flaky carbon or the like can be used. Applicable to. Further, the flaky carbon composition, which is a dried product of the flaky carbon dispersion, has excellent physical properties such as conductivity even if it contains a water-soluble compound having an aromatic ring, and also has a residual aromatic ring. Since it can easily remove water-soluble compounds, it is applicable to various applications such as conductive materials, heat transfer materials, power storage devices such as transistors and capacitors, sensors, piezoelectric materials, antibacterial materials, filtration materials, resin additives, and optical materials. can do.

３．薄片状カーボン組成物及び薄片状カーボン
本発明において、薄片状カーボン組成物は、上記薄片状カーボン分散体の乾燥物であり、薄片状カーボンと芳香環を有する水溶性化合物とを含んでいる。このような薄片状カーボン組成物の形状としては、特に制限はなく、塗膜、シート、塊状体等を挙げることができる。 3. 3. Flaky carbon composition and flaky carbon In the present invention, the flaky carbon composition is a dried product of the flaky carbon dispersion, and contains flaky carbon and a water-soluble compound having an aromatic ring. The shape of such a flaky carbon composition is not particularly limited, and examples thereof include a coating film, a sheet, and a lump.

乾燥物を得るためには、薄片状カーボン分散体の乾燥の他、基板上に薄片状カーボン分散体をスピンコートや塗布後に乾燥する方法、通常の固液分離により薄片状カーボン組成物を回収する方法等により実施することができる。この分離を行う方法としては、例えば、通常の固液分離に使用されている方法、例えば、濾紙、ガラスフィルター等を用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法を例示できる。次に、乾燥方法としては、特に限定されず、例えば、温風乾燥機等を用いて50〜200℃程度で1〜24時間程度乾燥させる方法を例示できる。 In order to obtain a dried product, in addition to drying the flaky carbon dispersion, the flaky carbon composition is recovered by spin coating or a method of drying after application, or by ordinary solid-liquid separation. It can be carried out by a method or the like. As a method for performing this separation, for example, a method used for ordinary solid-liquid separation, for example, a method of filtering using a filter paper, a glass filter, or the like; a method of filtering after centrifugation; a method of using a vacuum filter. Can be exemplified. Next, the drying method is not particularly limited, and for example, a method of drying at about 50 to 200 ° C. for about 1 to 24 hours using a warm air dryer or the like can be exemplified.

このようにして得られる薄片状カーボン組成物は、十分な導電性を有するだけではなく、優れたガスバリア性も有する。得られる薄片状カーボン組成物の組成は特に制限はないが、例えば、芳香環を有する水溶性化合物の含有量を、薄片状カーボン100重量部に対して1重量部以上、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは100〜1000重量部とし得る。 The flaky carbon composition thus obtained not only has sufficient conductivity, but also has excellent gas barrier properties. The composition of the obtained flaky carbon composition is not particularly limited, but for example, the content of the water-soluble compound having an aromatic ring is 1 part by weight or more, preferably 10 to 10000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the flaky carbon. Parts, more preferably 100 to 1000 parts by weight.

本発明において、薄片状カーボン組成物は、薄片状カーボン表面に芳香環を有する水溶性化合物が残存していても十分な電気伝導性等の諸物性を有し得るが、必要に応じて、当該化合物を除去することができる。具体的には、芳香環を有する水溶性化合物は、薄片状カーボン組成物を水、有機溶媒等で洗浄することにより除去することができる。洗浄処理は水及び有機溶媒以外にも、希酸又は希アルカリで洗浄することによっても除去できる。なお、芳香環を有する水溶性化合物が有機アンモニウム塩の場合は、150〜400℃、好ましくは200〜350℃の熱処理により有機アンモニウム塩が分解されるため、熱処理によっても芳香環を有する水溶性化合物を除去することができる。 In the present invention, the flaky carbon composition may have various physical properties such as sufficient electrical conductivity even if a water-soluble compound having an aromatic ring remains on the flaky carbon surface. The compound can be removed. Specifically, the water-soluble compound having an aromatic ring can be removed by washing the flaky carbon composition with water, an organic solvent, or the like. The cleaning treatment can be removed by cleaning with a dilute acid or a dilute alkali in addition to water and an organic solvent. When the water-soluble compound having an aromatic ring is an organic ammonium salt, the organic ammonium salt is decomposed by heat treatment at 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C. Therefore, the water-soluble compound having an aromatic ring is also decomposed by heat treatment. Can be removed.

従来の分散剤は、いわゆる洗剤に使われる界面活性剤のタイプが多く、これらは分散剤分子と薄片状カーボンとの疎水性相互作用を利用して吸着していると考えられ、また分子量が比較的大きいため、その吸着力も大きいと考えられる。他方、本発明で用いる芳香環を有する水溶性化合物は薄片状カーボンとπ−π相互作用を利用して吸着しているため、水性媒体中でしか吸着を維持できず、また分子量が小さいため従来品と比べて吸着力も弱い。よって、本発明で用いる芳香環を有する水溶性化合物は従来品よりも薄片状カーボン組成物から除去し易いという利点がある。 Many of the conventional dispersants are types of surfactants used in so-called detergents, and it is considered that these are adsorbed by utilizing the hydrophobic interaction between the dispersant molecule and flaky carbon, and the molecular weights are compared. Since it is large, it is considered that its adsorption power is also large. On the other hand, since the water-soluble compound having an aromatic ring used in the present invention is adsorbed by utilizing the π-π interaction with flaky carbon, the adsorption can be maintained only in an aqueous medium, and the molecular weight is small, so that the conventional method Adsorption power is weaker than the product. Therefore, the water-soluble compound having an aromatic ring used in the present invention has an advantage that it is easier to remove from the flaky carbon composition than the conventional product.

芳香環を有する水溶性化合物を除去するための洗浄は、薄片状カーボン組成物と洗浄液とを接触させることにより行うことができる。洗浄液としては、芳香環を有する水溶性化合物を溶解できるものであれば、水、各種の有機溶媒等が使用できる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（IPA）等のアルコール（特に炭素数1〜6の低級アルコール）、アセトン、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が使用できる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組合せて用いてもよい。 The washing for removing the water-soluble compound having an aromatic ring can be carried out by bringing the flaky carbon composition into contact with the washing liquid. As the cleaning liquid, water, various organic solvents and the like can be used as long as it can dissolve a water-soluble compound having an aromatic ring. As the organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol (IPA) (particularly lower alcohols having 1 to 6 carbon atoms), acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

これらの中でも、洗浄後に薄片状カーボン組成物から短時間で蒸発する有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、常圧における沸点が50〜250℃程度、特に60〜200℃程度のもの、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が例示できる。 Among these, an organic solvent that evaporates from the flaky carbon composition in a short time after washing is preferable. Examples of the organic solvent include those having a boiling point at normal pressure of about 50 to 250 ° C., particularly about 60 to 200 ° C., for example, methanol, ethanol, acetone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like.

また、上記のように、芳香環を有する水溶性化合物を除去するための洗浄を、薄片状カーボン組成物と希酸又は希アルカリとを接触させ、次いで水洗することにより行ってもよい。希酸は、0.1〜5％塩酸が好ましく、希アルカリは0.1〜3％アンモニア水が好ましい。 Further, as described above, washing for removing the water-soluble compound having an aromatic ring may be carried out by contacting the flaky carbon composition with a dilute acid or a dilute alkali, and then washing with water. The dilute acid is preferably 0.1 to 5% hydrochloric acid, and the dilute alkali is preferably 0.1 to 3% aqueous ammonia.

洗浄操作は、洗浄液と薄片状カーボン組成物とを接触させればよい。例えば、薄片状カーボン分散体から回収された薄片状カーボン組成物を、洗浄液中に室温で静かに浸漬させるのが好ましい。浸漬時間は、薄片状カーボン組成物の形状を維持するために、30分以内が好ましく、20分以内がより好ましい。 The cleaning operation may be performed by bringing the cleaning liquid into contact with the flaky carbon composition. For example, it is preferable to gently immerse the flaky carbon composition recovered from the flaky carbon dispersion in the cleaning liquid at room temperature. The immersion time is preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less in order to maintain the shape of the flaky carbon composition.

洗浄液の使用量は、洗浄を行うに有効な量であれば特に限定されず、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、薄片状カーボン組成物100重量部に対して、洗浄液を100〜100000重量部程度、特に1000〜5000重量部程度使用すると良好な結果が得られる。 The amount of the cleaning liquid used is not particularly limited as long as it is an effective amount for cleaning, and can be appropriately selected from a wide range. However, in general, 100 to 10000 weight of the cleaning liquid is used with respect to 100 parts by weight of the flaky carbon composition. Good results can be obtained by using about 1000 to 5000 parts by weight.

このようにして、薄片状カーボンを単離することができるが、この際得られる薄片状カーボンは、上記したような特徴を有するものである。 In this way, flaky carbon can be isolated, and the flaky carbon obtained at this time has the above-mentioned characteristics.

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the examples.

実施例1
水100gにポリオキシエチレン多環フェニルエーテル（日本乳化剤（株）製）を10g添加し、1gの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加えた。 Example 1
Add 10 g of polyoxyethylene polycyclic phenyl ether (manufactured by Nippon Embroidery Co., Ltd.) to 100 g of water, add 1 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), and use a 600 W ultrasonic disperser to make ice. Dispersion treatment was added for 5 minutes while cooling.

この液を、半径75mmのシリコンウェハー2枚の間に挟み、約3kgの荷重をかけながら振動式ミキサー上で2600 rpmで5分間処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。なお、シリコンウェハー2枚の最短距離は、天然黒鉛の液の厚さそのものであり空隙はない。 This liquid was sandwiched between two silicon wafers with a radius of 75 mm and treated on a vibrating mixer at 2600 rpm for 5 minutes while applying a load of about 3 kg to obtain a dispersion liquid of carbonaceous material. The shortest distance between the two silicon wafers is the thickness of the natural graphite liquid itself, and there are no voids.

この分散液にエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズ（大きさ）は1〜20μmであった。また同時に，エタノール洗浄により芳香環を有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to this dispersion, ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, and then vacuum filtration was performed. After adding acetone to this moist carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion was applied to conductive glass and observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). Flake carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, most of the thickness was 5 nm or less, and the flake size (size) was 1 to 20 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having an aromatic ring could be removed by washing with ethanol.

実施例2
水100gにトリトンX-100（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル）を10g添加し、1gの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加えた。 Example 2
Add 10 g of Triton X-100 (polyoxyethylene alkyl phenyl ether) to 100 g of water, add 1 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), and use a 600 W ultrasonic disperser while cooling with ice. Dispersion treatment was added for 5 minutes.

この液を、半径75mmのシリコンウェハー2枚の間に挟み、約3kgの荷重をかけながら振動式ミキサー上で2600rpmで5分間処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。なお、シリコンウェハー2枚の最短距離は、天然黒鉛の液の厚さそのものであり空隙はない。 This liquid was sandwiched between two silicon wafers with a radius of 75 mm and treated on a vibrating mixer at 2600 rpm for 5 minutes while applying a load of about 3 kg to obtain a dispersion liquid of carbonaceous material. The shortest distance between the two silicon wafers is the thickness of the natural graphite liquid itself, and there are no voids.

この分散液にエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズ（大きさ）は1〜20μmであった。また同時に、エタノール洗浄により芳香環を有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to this dispersion, ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, and then vacuum filtration was performed. After adding acetone to this moist carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion was applied to conductive glass and observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). Flake carbon was obtained. Most of the flaky carbon had 1 to 10 layers, most of the thickness was 5 nm or less, and the flake size (size) was 1 to 20 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having an aromatic ring could be removed by washing with ethanol.

実施例3
水100gにポリオキシエチレンナフタリルエーテル（分子量1200〜1300）を10g添加し、1gの人造黒鉛（昭和電工（株）製）を加え、600Wの超音波分散装置を用いて、氷冷しながら5分間分散処理を加えた。 Example 3
Add 10 g of polyoxyethylene naphthalyl ether (molecular weight 1200 to 1300) to 100 g of water, add 1 g of artificial graphite (manufactured by Showa Denko KK), and use a 600 W ultrasonic disperser for 5 minutes while cooling with ice. Distributed processing was added.

この液を、半径75mmのシリコンウェハー2枚の間に挟み、約3kgの荷重をかけながら振動式ミキサー上で2600rpmで5分間処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。なお、シリコンウェハー2枚の最短距離は、天然黒鉛の液の厚さそのものであり空隙はない。 This liquid was sandwiched between two silicon wafers with a radius of 75 mm and treated on a vibrating mixer at 2600 rpm for 5 minutes while applying a load of about 3 kg to obtain a dispersion liquid of carbonaceous material. The shortest distance between the two silicon wafers is the thickness of the natural graphite liquid itself, and there are no voids.

この分散液にエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。得られた薄片状カーボンの走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図１に示す。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズ（大きさ）は1〜10μmであった。また同時に、エタノール洗浄により芳香環を有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to this dispersion, ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, and then vacuum filtration was performed. After adding acetone to this moist carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion was applied to conductive glass and observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM). Flake carbon was obtained. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained flaky carbon is shown in FIG. Most of the flaky carbons had 1 to 10 layers, most of them had a thickness of 5 nm or less, and had a flake size (size) of 1 to 10 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having an aromatic ring could be removed by washing with ethanol.

実施例4
水1000gに対して、50gの天然黒鉛（日本黒鉛工業（株）製）とポリオキシエチレンナフタリルエーテル（分子量1200〜1300）25gを加え、マグネティックスターラーで5分間撹拌した。 Example 4
To 1000 g of water, 50 g of natural graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) and 25 g of polyoxyethylene naphthalyl ether (molecular weight 1200 to 1300) were added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 5 minutes.

この液を、2000rpmで回転する電動臼（最短距離50μm）で6回処理したところ、炭素質材料の分散液が得られた。 When this liquid was treated 6 times with an electric mortar (minimum distance 50 μm) rotating at 2000 rpm, a dispersion liquid of carbonaceous material was obtained.

この分散液10gにエタノールを100g加え、超音波分散を2分行った後、減圧濾過を行った。この湿潤した炭素質材料にアセトンを加え、超音波分散を行った後、その分散液を導電ガラスに塗布し、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）及び原子間力顕微鏡（AFM）で観察したところ、薄片状カーボンが得られていた。得られた薄片状カーボンの走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図２に、透過型電子顕微鏡（TEM）写真を図３に示す。この薄片状カーボンは、大部分の積層数が1〜10層であり、大部分の厚みが5nm以下、フレークサイズは1〜10μmであった。また同時に、エタノール洗浄により芳香環を有する水溶性化合物が除去できていることも確認できた。 100 g of ethanol was added to 10 g of this dispersion, ultrasonic dispersion was performed for 2 minutes, and then vacuum filtration was performed. After adding acetone to this moist carbonaceous material and performing ultrasonic dispersion, the dispersion is applied to conductive glass, and scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and atomic force microscope ( When observed with AFM), flaky carbon was obtained. A scanning electron microscope (SEM) photograph of the obtained flaky carbon is shown in FIG. 2, and a transmission electron microscope (TEM) photograph is shown in FIG. Most of the flaky carbons had 1 to 10 layers, most of them had a thickness of 5 nm or less, and had a flake size of 1 to 10 μm. At the same time, it was confirmed that the water-soluble compound having an aromatic ring could be removed by washing with ethanol.

この分散液を150℃で24時間乾燥することにより、炭素分を約67重量%含む黒色の固体が得られた。この固体をポリプロピレンに15重量%加えて230℃で混練したところ、炭素が良好に分散した黒色のペレットが得られた。 By drying this dispersion at 150 ° C. for 24 hours, a black solid containing about 67% by weight of carbon was obtained. When this solid was added to polypropylene in an amount of 15% by weight and kneaded at 230 ° C., black pellets in which carbon was well dispersed were obtained.

このように、テープによる剥離や、高コストのCVD等を使用することなく、また強い酸化剤を用いて炭素系材料の芳香環構造を崩したり、その還元工程を行ったりすることなく、極めて高度に薄片化した高純度な炭素を、簡易かつ量産化が可能な方法で作製することができた。この方法は力のかかる方向が黒鉛の面方向と平行であり、かつ狭い空間で処理されるため、従来の高速撹拌、超音波処理、高圧処理等による黒鉛を剥離する方法と比較して、大きめのサイズ（横幅方向）の薄片化カーボンを、効率よく、短時間で得ることができた。 In this way, it is extremely advanced without peeling with tape, using high-cost CVD, etc., and without destroying the aromatic ring structure of the carbon-based material using a strong oxidizing agent or performing its reduction process. It was possible to produce high-purity carbon that had been sliced into pieces by a simple and mass-produced method. In this method, the direction in which the force is applied is parallel to the plane direction of the graphite, and the graphite is processed in a narrow space. Flaked carbon of the size (width direction) could be obtained efficiently and in a short time.

その薄片化した炭素は、分散液の状態でも得ることができ、また、それを基板やテープから剥離する等の面倒な工程を経ずに単離することもできた。 The flaky carbon could be obtained in the state of a dispersion, and could be isolated without a troublesome step such as peeling it from a substrate or tape.

Claims (16)

薄片状カーボンの製造方法であって、
回転する回転盤と、前記回転盤と略平行に設置された盤との間に、
層状構造を有する炭素質材料及び芳香環を有する水溶性化合物を含む組成物を設置し、
前記回転盤と前記盤との最短距離が200μm以下となるように調整しながら、前記組成物中の炭素質材料に対してせん断を加える工程
を備える、製造方法。 It is a method for producing flaky carbon.
Between the rotating rotating disk and the disk installed substantially parallel to the rotating disk,
A composition containing a carbonaceous material having a layered structure and a water-soluble compound having an aromatic ring is installed.
A production method comprising a step of applying shear to a carbonaceous material in the composition while adjusting the shortest distance between the rotating disk and the disk to be 200 μm or less. 前記せん断を加える工程が、前記回転盤を回転させる工程である、請求項１に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 1, wherein the step of applying shear is a step of rotating the turntable. 前記組成物が、さらに、溶媒を含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。 The production method according to claim 1 or 2, wherein the composition further contains a solvent. 前記溶媒が水を含有し、且つ、該水の含有量が、前記溶媒中の70重量%以上である、請求項３に記載の製造方法。 The production method according to claim 3, wherein the solvent contains water, and the content of the water is 70% by weight or more in the solvent. 前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、及びテトラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。 The aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an acenaphthene ring, an acenaphthylene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, a triphenylene ring, and a tetracene ring. The production method according to any one of claims 1 to 4. 前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、及びアントラセン環よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a benzene ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, and an anthracene ring. 前記芳香環を有する水溶性化合物が、一般式（1）〜（7）：
［式中、−OHはアルコール性水酸基又はフェノール性水酸基を示す。R¹はアルカリ金属又はNH₄を示す。R²は2価の有機基を示す。R^3a、R^3b、R^3c、R^4a、R^4b、R^4c、R^4d、R^5a及びR^5bは同一又は異なって、水素原子又は1価の有機基を示す。R⁶は水素原子、アルカリ金属、NH₄又は有機アンモニウムを示す。Xは水酸基又はハロゲン原子を示す。一般式（3）の酸素原子はエーテル結合である。］
で表される少なくとも1種の親水基を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。 The water-soluble compounds having an aromatic ring have general formulas (1) to (7):
[In the formula, -OH represents an alcoholic hydroxyl group or a phenolic hydroxyl group. R ¹ indicates alkali metal or NH ₄ . R ² indicates a divalent organic group. R ^3a , R ^3b , R ^3c , R ^4a , R ^4b , R ^4c , R ^4d , R ^5a and R ^5b are the same or different and indicate a hydrogen atom or a monovalent organic group. R ⁶ represents a hydrogen atom, alkali metal, NH ₄ or organic ammonium. X represents a hydroxyl group or a halogen atom. The oxygen atom of the general formula (3) is an ether bond. ]
The production method according to any one of claims 1 to 6, which has at least one hydrophilic group represented by. 2個以上の芳香環及び2個以上の前記親水基を有する、請求項７に記載の製造方法。 The production method according to claim 7, which has two or more aromatic rings and two or more said hydrophilic groups. 親水基の数が芳香環の数以上である、請求項７又は８に記載の製造方法。 The production method according to claim 7 or 8, wherein the number of hydrophilic groups is equal to or greater than the number of aromatic rings. 前記芳香環を有する水溶性化合物が、ポリフェノール類、芳香族ノニオン界面活性剤、親水基含有多環芳香族化合物、及びフルオレン骨格を有する水溶性化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。 The water-soluble compound having an aromatic ring is at least one selected from the group consisting of polyphenols, aromatic nonionic surfactants, hydrophilic group-containing polycyclic aromatic compounds, and water-soluble compounds having a fluorene skeleton. Item 8. The production method according to any one of Items 1 to 9. 前記層状構造を有する炭素質材料が、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、酸化黒鉛及び土状黒鉛よりなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 10, wherein the carbonaceous material having a layered structure is at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphite oxide and earthy graphite. .. 前記せん断を加える工程が、前記回転盤と前記盤との最短距離が50μm以下となるように調整しながら行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 11, wherein the step of applying shear is performed while adjusting so that the shortest distance between the rotating disk and the disk is 50 μm or less. 前記回転盤に垂直な軸と、前記盤に垂直な軸が平行である、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法。 The manufacturing method according to any one of claims 1 to 12, wherein the axis perpendicular to the rotating disk and the axis perpendicular to the disk are parallel. 前記組成物中の層状構造を有する炭素質材料の含有量が20重量％以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 1 to 13, wherein the content of the carbonaceous material having a layered structure in the composition is 20% by weight or less. 前記せん断を加える工程の後に、溶媒を乾燥させる工程を備える、請求項３〜１４のいずれかに記載の製造方法。 The production method according to any one of claims 3 to 14, further comprising a step of drying the solvent after the step of applying shear. 請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により得られた薄片状カーボンを水又は有機溶媒で洗浄して前記芳香環を有する水溶性化合物を除去する工程を備える、薄片状カーボンの製造方法。 A method for producing flaky carbon, comprising a step of washing the flaky carbon obtained by the production method according to any one of claims 1 to 15 with water or an organic solvent to remove the water-soluble compound having an aromatic ring. ..