JP6304988B2 - Method for producing graphene sheet organic dispersion, and graphene sheet organic dispersion and heat dissipation graphene sheet structure obtained thereby - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体に関する。 The present invention relates to a method for producing a graphene sheet organic dispersion, a graphene sheet organic dispersion and a heat radiating graphene sheet structure obtained thereby.
近年高密度化されている電子機器や近年普及しつつあるLED照明において、ICチップやLEDが発する熱によるパフォーマンスの低下や劣化が無視できないレベルになり、その対策が求められている。その対策の一つに放熱技術があり、ICやLEDパッケージそのものの高熱伝導化や、放熱塗料を塗布すること等が検討されている。 In recent years, electronic devices that have been increased in density and LED lighting that has been spreading in recent years have reached a level where performance degradation and degradation due to heat generated by IC chips and LEDs cannot be ignored, and countermeasures are required. One of the countermeasures is heat dissipation technology, and studies are underway to increase the thermal conductivity of ICs and LED packages themselves, and to apply heat dissipation paint.
なかでも放熱塗料としては、マイクロメーターオーダーの大きさのグラファイト粒子（特許文献１等）や赤外線放射性のセラミック粒子（特許文献２、３等）を塗料化したものが知られている。このような塗料は、塗膜を基板に密着させ、グラファイト粒子間やセラミック粒子間を接着して塗膜形状を維持するためにバインダーが必須であるが、このバインダーが存在するために、グラファイト粒子やセラミック粒子本来の熱放射率が低下してしまう。 Among these, heat-dissipating paints are known in which graphite particles having a size on the order of micrometers (Patent Document 1, etc.) and infrared radiation ceramic particles (Patent Documents 2, 3, etc.) are used as paints. In such paints, a binder is indispensable in order to maintain the shape of the coating film by adhering the coating film to the substrate and adhering between the graphite particles or ceramic particles. And the original thermal emissivity of ceramic particles will be reduced.
また、グラファイトから１層のみを取り出した構造を有するグラフェンから厚膜を作製できれば、高熱伝導性を有し、且つ、黒体に近いので広い温度域にわたって高い熱放射性を有することが期待できる。さらに、グラフェンは凝集力が強いので、その膜はバインダーなしでも丈夫であると考えられるので、その分散液を得ることができれば放熱塗料として高い可能性がある。 Further, if a thick film can be produced from graphene having a structure in which only one layer is extracted from graphite, it can be expected to have high thermal conductivity over a wide temperature range because it has high thermal conductivity and is close to a black body. Furthermore, since graphene has a strong cohesive force, its film is considered to be strong even without a binder. Therefore, if the dispersion liquid can be obtained, there is a high possibility as a heat radiation paint.
このグラフェンからなるグラフェンシートは、炭素原子がハニカム格子状に並んだ２次元単層シートで、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の構成単位でもある。グラフェンシートは、その特異な諸物性を有しており、特に高い熱伝導度（5000 Wm-1K-1）を有していることから新たなる材料として注目を浴びている。 This graphene sheet made of graphene is a two-dimensional single-layer sheet in which carbon atoms are arranged in a honeycomb lattice, and is also a structural unit such as graphite, fullerene, and carbon nanotube. Graphene sheets are attracting attention as a new material because of their unique physical properties and particularly high thermal conductivity (5000 Wm −1 K −1 ).
グラフェンシート分散液は、有機溶媒中でグラファイトに超音波を長時間照射して剥離する方法（非特許文献１等）と、水媒体中でドデシルベンゼンスルホン酸Naのような界面活性剤の共存下、酸化グラフェンを化学還元する方法（非特許文献２等）等が知られている。 Graphene sheet dispersion is a method of exfoliating graphite in an organic solvent by irradiating it with ultrasonic waves for a long time (Non-patent Document 1 etc.) and coexisting with a surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate in an aqueous medium. A method of chemically reducing graphene oxide (Non-patent Document 2 etc.) is known.
グラフェンシート分散液を放熱塗料として利用するためには、塗膜の放射率を出来るだけ高くする観点から、ある程度の膜厚の塗膜が必要となる。そのためには、グラフェンシート分散液を低コストで大量に作製することが可能でなければならないが、上記文献においては、作製に非常に時間がかかる、又は安定な分散液が得られない等の問題がある。例えば、非特許文献２においては、還元後にグラフェンが沈殿することから、分散液中での分散安定化は達成されていない。 In order to use the graphene sheet dispersion as a heat radiation coating, a coating film having a certain thickness is required from the viewpoint of increasing the emissivity of the coating film as much as possible. To that end, it must be possible to produce a large amount of graphene sheet dispersion at a low cost. However, in the above document, production takes a very long time, or a stable dispersion cannot be obtained. There is. For example, in Non-Patent Document 2, since graphene precipitates after reduction, dispersion stabilization in a dispersion is not achieved.
本発明は、低コストでグラフェンシート有機分散体及びそれを用いた放熱性グラフェンシート構造体を提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide a graphene sheet organic dispersion and a heat dissipating graphene sheet structure using the same at low cost.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール性水酸基を有する多環芳香族化合物存在下で安定分散した酸化グラフェン水分散体から高濃度のグラフェンシート有機分散体を作製し得ることを見出した。そして、この高濃度のグラフェンシート有機分散体を用いると、基板上に丈夫な放熱性グラフェンシート構造体（膜）を形成し得ることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained a high concentration graphene sheet organic dispersion from a graphene oxide aqueous dispersion stably dispersed in the presence of a polycyclic aromatic compound having a phenolic hydroxyl group. It has been found that it can be produced. And when this high concentration graphene sheet organic dispersion was used, it discovered that a strong heat radiating graphene sheet structure (film | membrane) could be formed on a board | substrate.
即ち、本発明は下記のグラフェンシート有機分散体の製造方法、並びにそれにより得られるグラフェンシート有機分散体及び放熱性グラフェンシート構造体を包含する。
項１．グラフェンシート有機分散体の製造方法であって、
（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、
（３）前記グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、
（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程
を備える、製造方法。
項２．前記9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物が、アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩である、項１に記載の製造方法。
項３．前記工程（２）が、還元剤による化学還元を施す工程である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記還元剤が、ヒドラジン及び／又は水素化ホウ素Naである、項３に記載の製造方法。
項５．前記工程（３）で使用する有機溶媒が、親水性有機溶媒である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．前記工程（３）を２回以上行う、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られるグラフェンシート有機分散体。
項８．項７に記載のグラフェンシート有機分散体の乾燥物からなる、放熱性グラフェンシート構造体。
項９．放熱性膜である、項８に記載の放熱性グラフェンシート構造体。
項１０．厚みが2nm〜500μｍである、項９に記載の放熱性グラフェンシート構造体。
項１１．基板上に形成された、項８〜１０のいずれかに記載の放熱性グラフェンシート構造体。
項１２．（５）前記グラフェンシート有機分散体を基板上に塗布及び乾燥させる工程
を備える、項８〜１１のいずれかに記載の放熱性グラフェンシート構造体の製造方法。
That is, this invention includes the manufacturing method of the following graphene sheet organic dispersion, and the graphene sheet organic dispersion and heat dissipation graphene sheet structure obtained by it.
Item 1. A method for producing a graphene sheet organic dispersion,
(1) a step of preparing a graphene oxide aqueous dispersion comprising a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and graphene oxide;
(2) A step of reducing the graphene oxide aqueous dispersion to obtain a graphene sheet aqueous dispersion,
(3) After mixing the graphene sheet aqueous dispersion and the organic solvent, the step of collecting the graphene sheet by centrifugal sedimentation,
(4) A production method comprising a step of mixing the recovered graphene sheet and an organic solvent to obtain a graphene sheet organic dispersion.
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is an alkali metal salt and / or an ammonium salt.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the step (2) is a step of performing chemical reduction with a reducing agent.
Item 4. Item 4. The production method according to Item 3, wherein the reducing agent is hydrazine and / or Na borohydride.
Item 5. Item 5. The production method according to any one of Items 1 to 4, wherein the organic solvent used in the step (3) is a hydrophilic organic solvent.
Item 6. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the step (3) is performed twice or more.
Item 7. The graphene sheet organic dispersion obtained by the manufacturing method in any one of claim | item 1 -6.
Item 8. Item 9. A heat dissipating graphene sheet structure comprising a dried product of the graphene sheet organic dispersion according to Item 7.
Item 9. Item 9. The heat dissipating graphene sheet structure according to Item 8, which is a heat dissipating film.
Item 10. Item 10. The heat dissipating graphene sheet structure according to Item 9, which has a thickness of 2 nm to 500 μm.
Item 11. Item 11. The heat dissipating graphene sheet structure according to any one of Items 8 to 10, formed on a substrate.
Item 12. (5) The manufacturing method of the heat dissipating graphene sheet structure according to any one of Items 8 to 11, comprising a step of applying and drying the graphene sheet organic dispersion on a substrate.
本発明のグラフェンシート有機分散体の製造方法は、酸化グラフェンから簡単な工程で高濃度のグラフェンシート有機分散体を作製できる。また、本発明の製造方法によれば、高濃度のグラフェンシート有機分散体が得られるため、このグラフェンシート有機分散体から容易に、バインダー等の不純物を抑制した丈夫なグラフェンシート構造体を作製可能であり、放熱材に好ましく適用できる。このため、放熱性に優れたグラフェンシート構造体を得ることができる。 The manufacturing method of the graphene sheet organic dispersion of this invention can produce a high concentration graphene sheet organic dispersion from a graphene oxide with a simple process. In addition, according to the production method of the present invention, a highly concentrated graphene sheet organic dispersion can be obtained, and thus a strong graphene sheet structure in which impurities such as a binder are suppressed can be easily produced from this graphene sheet organic dispersion. It can be preferably applied to a heat dissipation material. For this reason, the graphene sheet structure excellent in heat dissipation can be obtained.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
１．グラフェンシート有機分散体の製造方法
本発明において、グラフェンシート有機分散体中に含まれるグラフェンシートは、10層以下（つまり1〜10層）のグラフェンが積層した層状構造を持つシートであることが好ましい。なお、グラフェンシートが複数のグラフェンを有する場合には、その層間に、グラフェン以外の物質を含有することも可能である。こうしたグラフェンは、多くの凸角と凹角をもつ平面形状をしているため、その大きさは一概には規定できない。本明細書では、一枚のグラフェンにおいて最も離れている凸角間の距離をそのグラフェンの大きさとする。
1. Method for Producing Graphene Sheet Organic Dispersion In the present invention, the graphene sheet contained in the graphene sheet organic dispersion is preferably a sheet having a layered structure in which 10 layers or less (that is, 1 to 10 layers) of graphene are laminated. . Note that in the case where the graphene sheet includes a plurality of graphenes, a substance other than graphene can be contained between the layers. Since such graphene has a planar shape with many convex and concave angles, its size cannot be defined unconditionally. In this specification, the distance between the convex angles that are the farthest in one graphene is the size of the graphene.
グラフェンの大きさとしては、200nm以上が好ましく、500nm以上がより好ましく、1000nm以上がさらに好ましい。この範囲とすることで、グラフェンシート構造体の熱伝導性が良好となる。大きさの上限は限定されない。なお、グラフェンの大きさは、顕微鏡（レーザー顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡等）観察により測定することができる。 The size of graphene is preferably 200 nm or more, more preferably 500 nm or more, and even more preferably 1000 nm or more. By setting it as this range, the thermal conductivity of the graphene sheet structure is improved. The upper limit of the size is not limited. The size of graphene can be measured by observation with a microscope (laser microscope, electron microscope, atomic force microscope, etc.).
このようなグラフェンシートは、本発明においては、グラファイトを酸化・剥離して得られる酸化グラフェンから化学的及び／又は熱的還元処理を経て作製されたグラフェンシートを使用する。 In the present invention, such a graphene sheet uses a graphene sheet produced from a graphene oxide obtained by oxidizing and exfoliating graphite through a chemical and / or thermal reduction treatment.
本発明のグラフェンシート有機分散体の製造方法は、
（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、
（３）前記グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、
（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程
を備える。
The method for producing the graphene sheet organic dispersion of the present invention comprises:
(1) a step of preparing a graphene oxide aqueous dispersion comprising a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and graphene oxide;
(2) A step of reducing the graphene oxide aqueous dispersion to obtain a graphene sheet aqueous dispersion,
(3) After mixing the graphene sheet aqueous dispersion and the organic solvent, the step of collecting the graphene sheet by centrifugal sedimentation,
(4) A step of mixing the recovered graphene sheet and an organic solvent to obtain a graphene sheet organic dispersion is provided.
湿式法にてグラフェンシートを作製する場合、酸化グラフェン及び水性溶媒を含む水分散体に還元処理を施していたが、この方法では還元により生成するグラフェンシートが激しく凝集してしまうため、安定なグラフェンシート水分散体を得ることは困難であった。ドデシルベンゼンスルホン酸Na等の界面活性剤存在下で還元処理を行うと、界面活性剤が生成するグラフェンシートに吸着してグラフェンシートの水媒体への分散を安定化するためにグラフェンシート水分散体が得られるが、長期間分散を維持できるほどの安定化効果はない。一方、本発明においては、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体に還元処理を施すことにより、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物が還元により生成するグラフェンシートに強く吸着するため、分散の安定なグラフェンシート水分散体が得られる。 In the case of producing a graphene sheet by a wet method, the aqueous dispersion containing graphene oxide and an aqueous solvent has been subjected to a reduction treatment. However, in this method, the graphene sheet produced by the reduction aggregates violently, so stable graphene It was difficult to obtain a sheet water dispersion. Graphene sheet aqueous dispersion to stabilize the dispersion of graphene sheet in aqueous medium by adsorbing to the graphene sheet produced by the surfactant when reducing treatment in the presence of surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate However, there is no stabilizing effect that can maintain dispersion for a long time. On the other hand, in the present invention, the graphene oxide aqueous dispersion containing a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and graphene oxide is subjected to a reduction treatment, whereby 9,9-bis (substituted aryl) ) Since the water-soluble compound having a fluorene skeleton strongly adsorbs to the graphene sheet produced by the reduction, a stable dispersion of graphene sheet in water is obtained.
次いで、このグラフェンシート水分散体と有機溶媒（特にグラフェンシートと親和性の高い有機溶媒）とを混合して、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を媒体から除くとともに溶媒置換することによりグラフェンシート有機分散体を得ることができる。この時にグラフェンと親和性が高い溶媒を用いるとより安定なグラフェンシート有機分散体を得ることができる。グラフェンシート有機分散体からグラフェンシートの分離・精製が容易であり、他材料にグラフェンシートを均一混合することも可能であるため、グラフェンシートを含むナノコンポジット等へ適用できる。特に、グラフェンシート有機分散体の乾燥物からなるグラフェンシート構造体は、グラフェン自身の強い凝集力により丈夫な構造体となる。そして、グラフェン自身の良電気伝導性・熱伝導性により、この構造体は良好な電気伝導性及び熱伝導性を示す。さらに、グラフェンの放射率が高いため、構造体は良熱伝導性とあいまって良好な放熱材となり得るので、さまざまな光・電子デバイスの放熱層に適用することができる。 Next, this graphene sheet aqueous dispersion and an organic solvent (especially an organic solvent having high affinity with the graphene sheet) are mixed to remove the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton from the medium. A graphene sheet organic dispersion can be obtained by solvent substitution. At this time, if a solvent having high affinity with graphene is used, a more stable graphene sheet organic dispersion can be obtained. The graphene sheet can be easily separated and purified from the organic dispersion of the graphene sheet, and the graphene sheet can be uniformly mixed with other materials, so that it can be applied to a nanocomposite including the graphene sheet. In particular, a graphene sheet structure composed of a dried graphene sheet organic dispersion becomes a strong structure due to the strong cohesive force of graphene itself. And this structure shows favorable electrical conductivity and thermal conductivity by the good electrical conductivity and thermal conductivity of graphene itself. Furthermore, since graphene has a high emissivity, the structure can be combined with good thermal conductivity to be a good heat dissipation material, and thus can be applied to heat dissipation layers of various optical and electronic devices.
＜工程（１）＞
工程（１）では、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する。
<Step (1)>
In step (1), a graphene oxide aqueous dispersion containing a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and graphene oxide is prepared.
9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物
9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物としては、水溶性のある9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物又は9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物の塩が好ましい。9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物としては限定的ではないが、例えば、一般式（１）：
Water-soluble compound having 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton
Examples of the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton include a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton or a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton. A salt of the compound having is preferred. The compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is not limited. For example, the compound represented by the general formula (1):
［式中、Ｚ１及びＺ２は同じか又は異なり、それぞれ芳香族炭化水素環；Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同じか又は異なり、それぞれアルキレン基；Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基又は置換アミノ基；Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同じか又は異なり、それぞれ炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は置換アミノ基；ｍ及びｎは同じか又は異なり、それぞれ負でない整数（ただし、ｍ及びｎの少なくとも片方は0である）；ｐ及びｑは同じか又は異なり、それぞれ負でない整数；ｈ１及びｈ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数；ｊ１及びｊ２は同じか又は異なり、それぞれ0〜4の整数である。なお、ｐ、ｑ、ｈ１及びｈ２は同時に0にならない。］
で示されるフルオレン化合物、又は該フルオレン骨格を有する化合物がアミノ基を有する場合はその塩酸塩、該フルオレン骨格を有する化合物がフェノール性水酸基を有する場合はそのアルカリ金属塩又は有機アンモニウム塩が好ましい。
[Wherein, Z 1 and Z 2 are the same or different, and each is an aromatic hydrocarbon ring; R 1a and R 1b are the same or different, respectively, an alkylene group; R 2a and R 2b are the same or different, each carbonized Hydrogen group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyaryl group, halogen atom, nitro group, cyano group, amino group or substituted amino group; R 3a and R 3b Are the same or different and are each a hydrocarbon group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, cyano group or substituted amino group; m and n are the same or different and each is a non-negative integer (provided that at least one of m and n is P and q are the same or different and are each non-negative integers; h1 and h2 are the same or different Each represent an integer of 0 to 4; or different is j1 and j2 same each an integer of 0 to 4. Note that p, q, h1, and h2 are not 0 at the same time. ]
When the compound having a fluorene skeleton has an amino group, its hydrochloride is preferable, and when the compound having a fluorene skeleton has a phenolic hydroxyl group, its alkali metal salt or organic ammonium salt is preferable.
これらの9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物のうち、還元された酸化グラフェンの凝集を効果的に抑制しえる点から、フェノール性水酸基を有する9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物のアルカリ金属塩又は有機アンモニウム塩が好ましい。 Among these 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton compounds, 9,9-bis (substituted aryl) having a phenolic hydroxyl group can effectively suppress the aggregation of reduced graphene oxide. Alkali metal salts or organic ammonium salts of compounds having a fluorene skeleton are preferred.
上記アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。 Examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and the like.
上記有機アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the organic ammonium salt include tetramethylammonium salt, tetraethylammonium salt, and tetrabutylammonium salt.
Ｚ１及びＺ２は、炭素数が6〜16の芳香族炭化水素環が好ましく、炭素数が6〜16の単環又は縮合環の芳香族炭化水素環がより好ましい。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、インデン環、ピレン環等が挙げられ、ベンゼン環、ナフタレン環等がより好ましい。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Z 1 and Z 2 are preferably an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 16 carbon atoms, and more preferably a monocyclic or condensed aromatic hydrocarbon ring having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a biphenyl ring, an indene ring, and a pyrene ring, and a benzene ring and a naphthalene ring are more preferable. Z 1 and Z 2 may be the same or different from each other.
Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、炭素数2〜4のアルキレン基が好ましく、具体的には、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ同士、Ｒ１ｂ同士が同一であっても異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１ａ及びＲ１ｂの種類は係数ｍ及びｎの数によっても異なっていてもよい。好ましいアルキレン基は、炭素数が2〜3のアルキレン基（特にエチレン基及びプロピレン基）であり、通常、エチレン基が好ましい。 R 1a and R 1b are preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. R 1a and R 1b may be the same or different. Further, R 1a and R 1b may be the same or different. Further, the types of the alkylene groups R 1a and R 1b may be different depending on the numbers of the coefficients m and n. A preferable alkylene group is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms (particularly an ethylene group and a propylene group), and an ethylene group is usually preferable.
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基等、アリール基、アラルキル基等）、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、置換アミノ基等が好ましい。 R 2a and R 2b are hydrocarbon groups (alkyl groups, cycloalkyl groups, etc., aryl groups, aralkyl groups, etc.), alkoxy groups, cycloalkoxy groups, aryloxy groups, aralkyloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, hydroxy groups An aryl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an amino group, a substituted amino group and the like are preferable.
アルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数1〜8（特に1〜6）のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。 As the alkyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 (particularly 1 to 6) carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, An isobutyl group, a t-butyl group and the like are preferable.
シクロアルキル基としては、炭素数5〜10（好ましくは5〜8、特に5〜6）のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。 As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms (preferably 5 to 8, particularly 5 to 6) is preferable, and specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or the like is preferable.
アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、アルキルフェニル基（アルキル：前述したもの；トリル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基等のメチルフェニル基等）、キシリル基等のジメチルフェニル基等）、ナフチル基等が好ましい。 As the aryl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable. Specifically, a phenyl group, an alkylphenyl group (alkyl: those described above; a tolyl group, a 2-methylphenyl group, a 3-methylphenyl group, etc.) Methylphenyl group etc.), dimethylphenyl group such as xylyl group etc.), naphthyl group etc. are preferred.
アラルキル基としては、前述したアリール基と前述したアルキル基を有する炭素数7〜14のアラルキル基が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基等が好ましい。 As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyl group is preferable, and specifically, a benzyl group, a phenethyl group, or the like is preferable.
アルコキシ基としては、炭素数1〜8（特に1〜6）のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。 As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (particularly 1 to 6) is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a t-butoxy group, and the like. preferable.
シクロアルコキシ基としては、炭素数5〜10のシクロアルコキシ基が好ましく、具体的には、シクロへキシルオキシ基等が好ましい。 As the cycloalkoxy group, a cycloalkoxy group having 5 to 10 carbon atoms is preferable, and specifically, a cyclohexyloxy group or the like is preferable.
アリールオキシ基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましく、具体的には、フェノキシ基等が好ましい。 As the aryloxy group, the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above is preferable, and specifically, a phenoxy group or the like is preferable.
アラルキルオキシ基としては、前述したアリール基と前述したアルキルオキシ基を有する炭素数7〜14のアラルキルオキシ基が好ましく、具体的には、ベンジルオキシ基等が好ましい。 As the aralkyloxy group, an aralkyloxy group having 7 to 14 carbon atoms having the above-described aryl group and the above-described alkyloxy group is preferable, and specifically, a benzyloxy group or the like is preferable.
アシル基としては、炭素数1〜6のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基等が好ましい。 As the acyl group, an acyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and specifically, an acetyl group or the like is preferable.
アルコキシカルボニル基としては、炭素数1〜4のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基等が好ましい。 As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and specifically, a methoxycarbonyl group or the like is preferable.
ヒドロキシアリール基としては、前述したアリール基を有する炭素数6〜10のヒドロキシアリール基が好ましく、具体的には、ヒドロキシフェニル基（特に4−ヒドロキシフェニル基）、ヒドロキシＣ1−4アルキルフェニル基（特に4−ヒドロキシ−3−メチル基）、ヒドロキシナフチル基（特に4−ヒドロキシナフチル基）等が好ましい。 The hydroxyaryl group is preferably a hydroxyaryl group having 6 to 10 carbon atoms having the aryl group described above, and specifically, a hydroxyphenyl group (particularly a 4-hydroxyphenyl group), a hydroxy C 1-4 alkylphenyl group ( Particularly preferred are 4-hydroxy-3-methyl group) and hydroxynaphthyl group (particularly 4-hydroxynaphthyl group).
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が好ましい。 As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, etc. are preferable.
置換アミノ基としては、上述した官能基を置換基に有するものが好ましく、具体的には、ジアルキルアミノ基等が好ましい。 As the substituted amino group, those having the above-mentioned functional group as a substituent are preferable, and specifically, a dialkylamino group or the like is preferable.
これらのなかでも、後述の本発明の製造方法において還元処理を含む観点から、還元と相性のよい置換基を採用することが好ましい。 Among these, from the viewpoint of including a reduction treatment in the production method of the present invention described later, it is preferable to employ a substituent that is compatible with reduction.
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換数であるｈ１及びｈ２は、通常0〜4（特に0〜2）程度の整数が好ましい。置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、炭素数が1〜6のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基）、炭素数が6〜10のアリール基（例えば、フェニル基等の炭素数が6〜8のアリール基）等であり、好ましい置換数ｈ１及びｈ２は0〜2（特に0又は1）程度の整数である。還元処理を含む観点から、置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの数は0個でもかまわない。 H1 and h2 which are the number of substitutions of the substituents R 2a and R 2b are preferably integers of about 0 to 4 (particularly 0 to 2). The substitution positions of the substituents R 2a and R 2b are not particularly limited. Preferred substituents R 2a and R 2b are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group) and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl The aryl groups having 6 to 8 carbon atoms such as a group) and the like, and the preferable substitution numbers h1 and h2 are integers of about 0 to 2 (particularly 0 or 1). From the viewpoint of including the reduction treatment, the number of substituents R 2a and R 2b may be zero.
Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、前記例示の炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基等が挙げられる。 Examples of R 3a and R 3b include the exemplified hydrocarbon groups, alkoxy groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, and substituted amino groups.
置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換数であるｊ１及びｊ２は、通常0〜4（特に0〜2（さらには0又は1））程度の整数が好ましい。置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置も特に制限されない。好ましい置換基Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、炭素数1〜6のアルキル基（特に、メチル基等の炭素数が1〜4のアルキル基）であり、好ましい置換数ｊ１及びｊ２は、0又は1（特に0）である。 J1 and j2 which are the number of substitutions of the substituents R 3a and R 3b are preferably integers of about 0 to 4 (particularly 0 to 2 (more preferably 0 or 1)). The substitution positions of the substituents R 3a and R 3b are not particularly limited. Preferred substituents R 3a and R 3b are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (particularly alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group), and preferred substituents j1 and j2 are 0 or 1 ( Especially 0).
オキシアルキレン単位の繰り返し数であるｍ及びｎは、負でない整数であり、通常0〜10、好ましくは0〜7、さらに好ましくは0〜5、特に0〜3、さらには0又は1程度の整数である。また、ｐ及びｑは、負でない整数であり、通常1〜4、好ましくは1〜3、さらに好ましくは1〜2、特に1程度の整数である。ただし、ｍ、ｎ、ｈ１及びｈ２は同時に0にはならない。 M and n, which are the number of repeating oxyalkylene units, are non-negative integers, and are usually 0 to 10, preferably 0 to 7, more preferably 0 to 5, especially 0 to 3, more preferably an integer of about 0 or 1. It is. Further, p and q are non-negative integers, and are usually 1 to 4, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, particularly about 1. However, m, n, h1, and h2 are not 0 at the same time.
代表的な一般式（１）で表される化合物には、ｍ、ｎが0である化合物、すなわち、9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類が含まれる。 Representative compounds represented by the general formula (1) include compounds in which m and n are 0, that is, 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes.
前記9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、前記一般式（１）において、Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが1である9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、ｐ及びｑが1である9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類；Ｚ１及びＺ２がベンゼン環であり、ｐ及びｑが2以上である9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類等が含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyphenyl) in the general formula (1), wherein Z 1 and Z 2 are benzene rings, and p and q are 1. Fluorenes: 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes in which Z 1 and Z 2 are naphthalene rings and p and q are 1, Z 1 and Z 2 are benzene rings, and p and q are 2 or more 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes and the like are included.
具体的には、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが炭化水素基であり、ｈ１及びｈ２が0又は1である化合物が好適に使用される。9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3−ヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ジＣ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ5−10シクロアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アリールヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ6−10アリールヒドロキシフェニル）フルオレン等）等が挙げられる。 Specifically, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes are preferably compounds in which R 2a and R 2b are hydrocarbon groups and h1 and h2 are 0 or 1. Examples of 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene; -2-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-ethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (3- 9,9- such as hydroxy-6-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (2-hydroxy-4-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene Bis (alkylhydroxyphenyl) fluorene (for example, 9,9-bis (C1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene, etc.); 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9- 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene such as bis (4-hydroxy-2,6-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) fluorene (For example, 9,9-bis (diC1-6 alkylhydroxyphenyl) fluorene); 9,9-bis (cycloalkylhydroxyphenyl) such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) fluorene Fluorene (for example, 9,9-bis (C5-10 cycloalkylhydroxyphenyl) fluorene); 9,9-bis (arylhydroxyphenyl) such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene Fluorene (for example, 9,9-bis (C6-10 arylhydroxyphenyl) fluorene etc.) etc. are mentioned.
また、前記9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類には、前記例示の9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類のフェニル基がナフチル基である9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類が挙げられる。例えば9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−メチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−メチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−エチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−エチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ｔ−ブチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ｔ−ブチルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシナフチル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−6アルキルヒドロキシナフチル）フルオレン等）；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−5,7−ジメチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−1,3−ジメチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−5,7−ジエチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−1,3−ジエチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−5,7−ジｔ−ブチルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−1,3−ジｔ−ブチルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ジアルキルヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ジＣ1−6アルキルヒドロキシフェニル）フルオレン等）；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−シクロヘキシルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシシクロアルキルフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ヒドロキシＣ5−10シクロアルキルナフチル）フルオレン等）；9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−フェニルナフチル）フルオレン、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−フェニルナフチル）フルオレン等の9,9−ビス（ヒドロキシアリールナフチル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（ヒドロキシＣ6−10アリールナフチル）フルオレン等）等の9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン等）等が含まれる。 The 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes include 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes in which the phenyl group of the exemplified 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes is a naphthyl group. Is mentioned. For example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene such as 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene; (6-hydroxy-2-methylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-methylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-2-ethylnaphthyl) fluorene, 9,9- Bis (5-hydroxy-1-ethylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-2-t-butylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-t-butylnaphthyl) fluorene 9,9-bis (alkylhydroxynaphthyl) fluorene (such as 9,9-bis (C1-6 alkylhydroxynaphthyl) fluorene); 9,9-bis (6-hydroxy-5,7-dimethylnaphthyl) Fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-1,3-dimethylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-5,7-diethylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-1, 3-diethylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-5,7-di-t-butylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (6-hydroxy-1,3-di-t-butylnaphthyl) fluorene 9,9-bis (dialkylhydroxyphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (diC1-6alkylhydroxyphenyl) fluorene); 9,9-bis (6-hydroxy-2-cyclohexylnaphthyl) fluorene 9,9-bis (hydroxycycloalkylphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (hydroxyC5-10 cycloalkylnaphthyl) such as 9,9-bis (5-hydroxy-1-cyclohexylnaphthyl) fluorene 9,9-bis (6-hydroxy-2-phenylnaphthyl) fluorene, 9,9-bis (5-hydroxy-1-phenylnaphthyl) fluorene, etc. 9,9-bis (hydroxyarylnaphthyl) fluorene (For example, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorene and the like such as 9,9-bis (hydroxyC6-10 arylnaphthyl) fluorene and the like)) and the like.
さらに、前記9,9−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類には、前記9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類（9,9−ビス（モノヒドロキシフェニル）フルオレン類）に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン（9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン）等）；9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル）フルオレン、9,9−ビス（3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル）フルオレン等の9,9−ビス（アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（例えば、9,9−ビス（Ｃ1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン等）等の9,9−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類が含まれる。 Further, the 9,9-bis (polyhydroxyphenyl) fluorenes include fluorenes corresponding to the 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes (9,9-bis (monohydroxyphenyl) fluorenes), For example, 9,9-bis (dihydroxyphenyl) fluorene (9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene (biscatecholfluorene) etc.); 9,9-bis (3,4-dihydroxy-5-methyl) 9,9-bis (alkyl-dihydroxyphenyl) fluorene (eg, 9,9-bis (C1-4alkyl-) such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxy-6-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (di- or trihydroxyphenyl) fluorenes such as dihydroxyphenyl) fluorene and the like.
なお、前記9,9−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類には、例えば、前記フルオレン類（すなわち、9,9−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類、9,9−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、9,9−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類等）において、ｍ及びｎが1以上である化合物、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン（ビスフェノキシエタノールフルオレン、ＢＰＥＦ）等の9,9−ビス［4−（ヒドロキシＣ2−3アルコキシ）フェニル］フルオレン、9,9−ビス（4−ヒドロキシエトキシ−3−メチルフェニル）フルオレン（ビスクレゾールエタノールフルオレン、ＢＣＥＦ）等の9,9−ビス（アルキルヒドロキシＣ2−3アルコキシフェニル）フルオレン等も含まれる。 The 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorenes include, for example, the fluorenes (that is, 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes, 9,9-bis (hydroxynaphthyl) fluorenes, 9 , 9-bis (dihydroxyphenyl) fluorenes) in which m and n are 1 or more, such as 9,9-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) fluorene (bisphenoxyethanol fluorene, BPEF), 9,9-bis (9-bis [4- (hydroxyC2-3alkoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyethoxy-3-methylphenyl) fluorene (biscresol ethanolfluorene, BCEF) Alkylhydroxy C2-3 alkoxyphenyl) fluorene and the like are also included.
つまり、本発明では、これらの化合物をそのまま用いてもよいし、これらの塩を用いてもよいが、上記のとおり、これらの塩を用いることが好ましい。 That is, in the present invention, these compounds may be used as they are or these salts may be used, but it is preferable to use these salts as described above.
これらの前記一般式（１）で表される化合物又はその塩は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。前記式（１）で表される化合物又はその塩のうち、グラフェンシート作製時に、酸化グラフェンを還元しても凝集をより抑制する観点から、例えば、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・アルカリ金属塩、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・有機アンモニウム塩、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン・アルカリ金属塩、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン・アルカリ金属塩、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩、9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩及び9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・エチレンオキシド付加物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、9,9−ビス（4−ヒドロキシフェニル）フルオレン・有機アンモニウム塩、9,9−ビス（6−ヒドロキシ−2−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩及び9,9−ビス（5−ヒドロキシ−1−ナフチル）フルオレン・有機アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。 These compounds represented by the general formula (1) or salts thereof may be used alone or in combination of two or more. Among the compounds represented by the formula (1) or a salt thereof, for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene is used from the viewpoint of suppressing aggregation even when graphene oxide is reduced during graphene sheet preparation.・ Alkali metal salt, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene ・ Organic ammonium salt, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene ・ Alkali metal salt, 9,9-bis (5- Hydroxy-1-naphthyl) fluorene / alkali metal salt, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene / organic ammonium salt, 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene / organic ammonium At least one selected from the group consisting of a salt and a 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene-ethylene oxide adduct is preferred, and 9,9-bis (4-hydro Ciphenyl) fluorene-organic ammonium salt, 9,9-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) fluorene-organic ammonium salt and 9,9-bis (5-hydroxy-1-naphthyl) fluorene-organic ammonium salt More preferred is at least one selected from
酸化グラフェンは、従来公知の方法により、水分散液として製造できる。例えば、ハマーズ法により、グラファイトを酸化し、これを水に展開して超音波を照射することで、酸化グラファイトが層方向に剥離され、酸化グラフェンの水分散液が得られる。 Graphene oxide can be produced as an aqueous dispersion by a conventionally known method. For example, by oxidizing the graphite by the Hammers method, developing it into water and irradiating ultrasonic waves, the graphite oxide is peeled off in the layer direction, and an aqueous dispersion of graphene oxide is obtained.
具体的には、過マンガン酸カリウムを濃硫酸中に溶解させ、グラファイトを加えて酸化させた後、反応物を希硫酸／過酸化水素でクエンチした後、蒸留水で洗浄して酸化グラファイトを得ることができる。なお、混合の順序は特に制限されず、グラファイトを濃硫酸に浸し、過マンガン酸カリウムを加えて酸化させた後、反応物を希硫酸／過酸化水素でクエンチしてもよい。グラファイトを濃硫酸中で過マンガン酸カリウムを加えて反応させることで、炭素原子に酸素原子が結合し、層間に酸素原子が導入されて酸化グラファイトが得られる。次いで、このようにして得られる酸化グラファイトを水に分散することで、層間に水分子が挿入され、層方向にのみ剥離させることができ、面方向のサイズが大きい酸化グラフェンを高い収率で回収できる。必要に応じて、酸化グラフェン水分散液に親水性溶剤を加えて用いてもよい。 Specifically, after dissolving potassium permanganate in concentrated sulfuric acid and adding graphite to oxidize, the reaction product is quenched with dilute sulfuric acid / hydrogen peroxide and then washed with distilled water to obtain graphite oxide. be able to. The order of mixing is not particularly limited, and after immersing graphite in concentrated sulfuric acid and adding potassium permanganate to oxidize, the reaction product may be quenched with dilute sulfuric acid / hydrogen peroxide. By reacting graphite by adding potassium permanganate in concentrated sulfuric acid, oxygen atoms are bonded to carbon atoms, and oxygen atoms are introduced between layers to obtain graphite oxide. Next, by dispersing the graphite oxide thus obtained in water, water molecules are inserted between the layers and can be peeled only in the layer direction, and the graphene oxide having a large size in the surface direction is recovered with a high yield. it can. If necessary, a hydrophilic solvent may be added to the graphene oxide aqueous dispersion and used.
親水性溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。 Examples of the hydrophilic solvent include ethanol, methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol, N, N-dimethylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3. -Dimethyl-2-imidazolidinone and the like, and N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be used.
この際得られる酸化グラフェン水分散体中の酸化グラフェンの濃度は、0.01〜20ｍｇ／ｍｌが好ましく、0.05〜10ｍｇ／ｍｌがより好ましい。酸化グラフェンの濃度をこの範囲とすることで、安定な分散液とすることができる。 The concentration of graphene oxide in the graphene oxide aqueous dispersion obtained at this time is preferably 0.01 to 20 mg / ml, and more preferably 0.05 to 10 mg / ml. By setting the concentration of graphene oxide within this range, a stable dispersion can be obtained.
工程（１）において、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体の調製方法は、特に限定されないが、例えば、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を酸化グラフェン水分散液に混合する方法、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶液を調製し、これと酸化グラフェン水分散液とを混合する方法、酸化グラフェン水分散液と酸又は塩基と9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物とを混合する方法等を挙げることができる。なお、混合の順序は特に限定されないが、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を含む水溶液と酸化グラフェン水分散液とを混合することが、均一な酸化グラフェン水分散体を得る観点から好ましい。 In the step (1), a method for preparing a graphene oxide aqueous dispersion containing a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and graphene oxide is not particularly limited, but for example, 9,9-bis A method in which a water-soluble compound having a (substituted aryl) fluorene skeleton is mixed with an aqueous graphene oxide dispersion, an aqueous solution of a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is prepared, and this is graphene oxide dispersed in water And a method of mixing a graphene oxide aqueous dispersion, an acid or a base, and a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton. Although the order of mixing is not particularly limited, it is possible to mix an aqueous solution containing a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton with a graphene oxide aqueous dispersion to obtain a uniform graphene oxide aqueous dispersion. From the viewpoint of obtaining
9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の水溶液を調製する場合、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が予め水溶性であれば所定量の水に溶かせばよい。9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物が塩となって水溶化する場合は、中和量の酸又は塩基を含む水溶液に9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を加えて、室温〜90℃の温度範囲で撹拌することにより水溶液を調製することができる。この際、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する化合物を必要最少量（溶質が室温で析出しない量）の溶媒（特に親水性溶媒）に溶解させた後、これと酸または塩基水溶液とを混合することで調製を迅速にすることができる。この際使用できる溶媒は、上記したエタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２−メトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。 When preparing an aqueous solution of a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton, if the compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is water-soluble in advance, dissolve it in a predetermined amount of water. That's fine. A compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton in an aqueous solution containing a neutralizing amount of acid or base when the compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is water-solubilized as a salt And an aqueous solution can be prepared by stirring in the temperature range of room temperature to 90 ° C. At this time, a compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is dissolved in a necessary minimum amount (a quantity in which a solute does not precipitate at room temperature) of a solvent (especially a hydrophilic solvent), and then this and an acid or base aqueous solution. And can be prepared quickly. Solvents that can be used at this time are ethanol, methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol, N, N-dimethylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, 1, Examples thereof include 3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be used.
前記酸化グラフェン水分散体における9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の含有量は限定的ではないが、0.01〜50重量％が好ましく、0.1〜20重量％がより好ましい。また、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物の含有量は、酸化グラフェン100重量部に対して10〜4000重量部が好ましく、50〜3000重量部がより好ましい。 The content of the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton in the graphene oxide aqueous dispersion is not limited, but is preferably 0.01 to 50% by weight, and more preferably 0.1 to 20% by weight. Further, the content of the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is preferably 10 to 4000 parts by weight and more preferably 50 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphene oxide.
また、前記酸化グラフェン水分散体における上記酸化グラフェンの含有量は限定的ではないが、本発明では5重量％程度まで高濃度分散させることができ、好ましくは0.01〜2重量％である。 Further, the content of the graphene oxide in the graphene oxide aqueous dispersion is not limited, but in the present invention, it can be dispersed at a high concentration up to about 5 wt%, preferably 0.01 to 2 wt%.
前記酸化グラフェン水分散体における上記溶媒の含有量は限定的ではないが、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物及び酸化グラフェンの含有量が上記範囲内となるように調整すればよい。なお、この際、溶媒含有量は、媒体全体の70重量％以下、好ましくは50重量％以下である。70重量％より多いと工程（２）でグラフェンシートが凝集しやすくなる。 The content of the solvent in the graphene oxide aqueous dispersion is not limited, but is adjusted so that the content of the water-soluble compound having 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and the graphene oxide is within the above range. do it. In this case, the solvent content is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less of the whole medium. If it is more than 70% by weight, the graphene sheet tends to aggregate in the step (2).
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得た前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る。
<Step (2)>
In the step (2), the graphene oxide aqueous dispersion obtained in the step (1) is subjected to a reduction treatment to obtain a graphene sheet aqueous dispersion.
上記工程（２）における還元処理としては、処理を施す対象が水媒体系であるため、還元剤による化学還元が好ましい。なかでも、還元剤としては、ヒドラジン、水素化ホウ素Na等が好ましい。還元剤量は、より還元させやすい観点から、酸化グラフェン100重量部に対して、1〜1000重量部が好ましく、10〜500重量部がより好ましく、50〜300重量部がさらに好ましい。また、還元時に加熱を行うとより還元しやすくなる。加熱温度は、40〜200℃が好ましく、50〜150℃がより好ましく、60〜120℃がさらに好ましい。還元時間は10分〜64時間が好ましく、30分〜48時間がより好ましい。 As the reduction treatment in the above step (2), chemical reduction with a reducing agent is preferable because the subject to be treated is an aqueous medium. Of these, hydrazine, sodium borohydride, and the like are preferable as the reducing agent. The amount of the reducing agent is preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, and still more preferably 50 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphene oxide from the viewpoint of easier reduction. Moreover, when it heats at the time of reduction | restoration, it will become easier to reduce | restore. The heating temperature is preferably 40 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C, and further preferably 60 to 120 ° C. The reduction time is preferably 10 minutes to 64 hours, more preferably 30 minutes to 48 hours.
＜工程（３）＞
工程（３）では、工程（２）で得たグラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する。
<Step (3)>
In step (3), the graphene sheet aqueous dispersion obtained in step (2) and the organic solvent are mixed, and then the graphene sheet is collected by centrifugal sedimentation.
ここで使用できる有機溶媒は、グラフェンシートを分散させることができる溶媒であれば特に制限はないが、グラフェンシート水分散体と均一に混合できることとグラフェンシートの分散を維持する観点から、表面張力が30〜60mJ/m2、好ましくは35〜55mJ/m2の有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好ましい。有機溶媒は単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。 The organic solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is a solvent that can disperse the graphene sheet, but from the viewpoint of being able to uniformly mix with the graphene sheet aqueous dispersion and maintaining the dispersion of the graphene sheet, the surface tension is high. An organic solvent of 30 to 60 mJ / m 2 , preferably 35 to 55 mJ / m 2 is preferred. Specific examples of such an organic solvent include N, N-dimethylacetamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the like. N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like are preferable. The organic solvent may be used alone or in combination.
この工程（３）では、工程（２）で得たグラフェンシート水分散体を上記有機溶媒に投入して均一になるまで攪拌したり、超音波洗浄機等で超音波を照射したりすることが好ましい。 In this step (3), the graphene sheet aqueous dispersion obtained in step (2) may be added to the organic solvent and stirred until uniform, or may be irradiated with ultrasonic waves using an ultrasonic cleaner or the like. preferable.
グラフェンシート水分散体と有機溶媒とを混合する際の混合比は特に限定されないが、安定な分散液を得つつ、この後の工程でグラフェンシートを遠心沈降させやすい観点から、例えばグラフェンシート水分散体10mlに対して分散溶媒は10〜1000mlが好ましく、15〜500mlがより好ましく、20〜200mlがさらに好ましい。 The mixing ratio when mixing the graphene sheet aqueous dispersion and the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of easily centrifuging the graphene sheet in the subsequent steps while obtaining a stable dispersion, for example, the graphene sheet water dispersion The dispersion solvent is preferably 10 to 1000 ml, more preferably 15 to 500 ml, and still more preferably 20 to 200 ml with respect to 10 ml of the body.
従来の分散剤は、いわゆる洗剤に使われる界面活性剤のタイプが多く、これらは分散剤分子とグラフェンシートとの疎水性相互作用を利用して吸着していると考えられ、また分子量が比較的大きいため、その吸着力も大きいと考えられる。他方、本発明で用いる9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物はグラフェンシートとπ−π相互作用を利用して吸着しているため、水性媒体中でしか吸着を維持できず、また分子量が小さいため従来品と比べて吸着力も弱い。よって、本発明で用いる9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物は従来品よりもグラフェン含有構造体から除去し易く、有機溶媒（特に親水性有機溶媒）と混合させることにより容易に除去することができる。このとき、還元剤も同時に除去することができる。 Conventional dispersants are many types of surfactants used in so-called detergents. These are thought to be adsorbed by utilizing the hydrophobic interaction between the dispersant molecules and the graphene sheet, and have a relatively low molecular weight. Since it is large, it is thought that its adsorption power is also large. On the other hand, since the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton used in the present invention is adsorbed by utilizing the graphene sheet and π-π interaction, the adsorption can be maintained only in an aqueous medium. In addition, since the molecular weight is small, the adsorptive power is weaker than that of conventional products. Therefore, the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton used in the present invention is easier to remove from the graphene-containing structure than the conventional product, and is mixed with an organic solvent (especially a hydrophilic organic solvent). It can be easily removed. At this time, the reducing agent can also be removed at the same time.
工程（３）では、次いで、遠心分離によりグラフェンシートを沈降させる（遠心沈降させる）。これにより、工程（２）までで使用した9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を除去することができる。還元処理の際に還元剤を使用している場合には、還元剤も除去することができる。なお、工程（３）の処理（有機溶媒混合及び遠心沈降）を２回以上行えば、これらをより完全に除去することができる。この工程で9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物を完全に除去したとしても、上記特定の表面張力を有する有機溶媒を使用すれば、グラフェンシートの分散をより維持することができる。 Next, in the step (3), the graphene sheet is sedimented (centrifugated) by centrifugation. Thereby, the water-soluble compound which has the 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton used by the process (2) can be removed. If a reducing agent is used during the reduction treatment, the reducing agent can also be removed. In addition, if the process (mixing of organic solvent and centrifugal sedimentation) of step (3) is performed twice or more, these can be removed more completely. Even if the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton is completely removed in this step, if the organic solvent having the specific surface tension is used, the dispersion of the graphene sheet can be further maintained. Can do.
＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）で得たグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る。
<Process (4)>
In step (4), the graphene sheet obtained in step (3) and the organic solvent are mixed to obtain a graphene sheet organic dispersion.
このとき使用できる有機溶媒は特に制限されないが、工程（３）において使用したものと同様のものを使用できる。具体的には、親水性有機溶媒、特に表面張力が30〜60mJ/m2、好ましくは35〜55mJ/m2の親水性有機溶媒が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、イソプロピルアルコール等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が好ましい。有機溶媒は単独で使用してもよいし、複数混合して使用してもよい。 The organic solvent that can be used at this time is not particularly limited, but the same organic solvent as used in the step (3) can be used. Specifically, a hydrophilic organic solvent, in particular, a hydrophilic organic solvent having a surface tension of 30 to 60 mJ / m 2 , preferably 35 to 55 mJ / m 2 is preferable. Specifically, N, N-dimethylacetamide, acetamide N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, isopropyl alcohol, and the like. N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2 -Imidazolidinone and the like are preferable. The organic solvent may be used alone or in combination.
この際、有機溶媒の量は特に制限されないが、後述の放熱性グラフェンシート構造体を得る観点からは、グラフェンシートの濃度が0.01〜30重量％、特に0.1〜25重量％、さらに0.5〜20重量％となるように調整することが好ましい。 At this time, the amount of the organic solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a heat radiating graphene sheet structure described later, the concentration of the graphene sheet is 0.01 to 30% by weight, particularly 0.1 to 25% by weight, and further 0.5 to 20% by weight. It is preferable to adjust so that it may become%.
２．グラフェンシート有機分散体
上記のような製造方法により得られるグラフェンシート有機分散体は、グラフェンシートを含む。
2. Graphene sheet organic dispersion The graphene sheet organic dispersion obtained by the manufacturing method as described above includes a graphene sheet.
また、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物は市販品を用いるか、市販品を塩として水溶化することができるため、本発明のグラフェンシート有機分散体は、コスト及び分散性の両方で従来品より優位性がある。 In addition, since the water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton uses a commercially available product or the commercially available product can be water-solubilized as a salt, the graphene sheet organic dispersion of the present invention has a cost and It is superior to conventional products in both dispersibility.
グラフェンシート有機分散体中のグラフェンシートの含有量は上記製造方法の工程（４）と同程度とすることができ、0.01〜30重量％、特に0.1〜25重量％、さらに0.5〜20重量％となるように調整することが好ましい。 The content of the graphene sheet in the organic dispersion of the graphene sheet can be the same as in the step (4) of the above production method, 0.01 to 30% by weight, particularly 0.1 to 25% by weight, and further 0.5 to 20% by weight. It is preferable to adjust so that it becomes.
また、従来は還元処理の際にプラスチック基板が加水分解されたり、還元処理を施すとグラフェンが凝集するため分散体として存在し得なかったりすること等から、プラスチック基板上にグラフェンシート有機分散体を形成することは不可能であったが、本発明においては、プラスチック基板が加水分解を受けることがないため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板上に本発明のグラフェンシート有機分散体を形成することも可能である。 In addition, conventionally, since the plastic substrate is hydrolyzed during the reduction treatment or graphene aggregates when the reduction treatment is performed, the graphene sheet organic dispersion may not be present on the plastic substrate. Although it was impossible to form, in the present invention, since the plastic substrate is not subject to hydrolysis, the graphene sheet organic dispersion of the present invention is formed on a plastic substrate such as polyethylene terephthalate (PET). It is also possible.
このように、本発明のグラフェンシート有機分散体においては、有機溶媒中にグラフェンシートを分散させているが、グラフェンシートに加えて、又はグラフェンシートの替わりに、カーボンファイバー（特に繊維径５００ｎｍ以下のカーボンナノファイバー）、活性炭、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック等；特に導電性が高く、比表面積が大きいケッチェンブラック）、黒鉛（グラファイト；特に微粉化したもの）、ガラス状カーボン、カーボンマイクロコイル、フラーレン、バイオマス系炭素材料（バガス、ソルガム、木くず、おがくず、竹、木皮、稲ワラ、籾殻、コーヒーかす、茶殻、おからかす、米糠、パルプくず等を原料としたもの；リグニンから製造したカーボンファイバー等）を分散させてもよい。この際の各成分の濃度や条件等は、上記にて説明したグラフェンシートの濃度や条件等に相当するものとすることができる。また、その他の成分の濃度や条件等も同様である。 Thus, in the graphene sheet organic dispersion of the present invention, the graphene sheet is dispersed in an organic solvent. In addition to the graphene sheet or instead of the graphene sheet, carbon fibers (particularly having a fiber diameter of 500 nm or less) are used. Carbon nanofibers), activated carbon, carbon black (acetylene black, oil furnace black, etc .; especially Ketjen black with high conductivity and large specific surface area), graphite (graphite; especially finely divided), glassy carbon, carbon micro Coil, fullerene, biomass carbon material (bagasse, sorghum, wood scrap, sawdust, bamboo, bark, rice straw, rice husk, coffee grounds, tea shell, okara, rice bran, pulp waste, etc .; manufactured from lignin Carbon fiber etc.) Good. The concentration, conditions, and the like of each component at this time can correspond to the concentrations, conditions, and the like of the graphene sheet described above. The same applies to the concentrations and conditions of the other components.
３．放熱性グラフェンシート構造体
本発明の放熱性グラフェンシート構造体は、上記グラフェンシート有機分散体の乾燥物からなる。こうして得られる構造体の形状としては、膜、多孔質膜、シート、塊状体等を挙げることができる。
3. Heat dissipation graphene sheet structure The heat dissipation graphene sheet structure of this invention consists of the dried material of the said graphene sheet organic dispersion. Examples of the shape of the structure thus obtained include a membrane, a porous membrane, a sheet, and a lump.
具体的には、本発明の放熱性グラフェンシート構造体を得るためには、基板上に本発明のグラフェンシート有機分散体を塗布及び乾燥させることによって好適に得られる。その他、通常の固液分離によって放熱性グラフェンシート構造体を得ることもできる。 Specifically, in order to obtain the heat radiating graphene sheet structure of the present invention, it is preferably obtained by applying and drying the graphene sheet organic dispersion of the present invention on a substrate. In addition, a heat radiating graphene sheet structure can also be obtained by normal solid-liquid separation.
基板上に本発明のグラフェンシート有機分散体を塗布する場合の基板の形状や材質は特に限定されないが、例えば、アルミニウム等の金属；プラスチック；木；セラミック；紙等からなる板状、塊状（ブロック状等）、フィルム状、又はこれらが組み合わされた形状等が挙げられる。 The shape and material of the substrate when applying the organic dispersion of the graphene sheet of the present invention on the substrate are not particularly limited. For example, metal such as aluminum; plastic; wood; ceramic; Shape), a film shape, or a combination of these.
基板表面は特に制限はなく、平滑でも多孔質でもよい。 The substrate surface is not particularly limited and may be smooth or porous.
放熱性グラフェンシート構造体の形成方法は基板の材質や形状によって適宜選択し得、特に限定されないが、例えば、キャスト、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等を挙げることができる。特に、基材形状を選ばないこと、構造体を多孔質にすることもできること等からスプレーコートが好ましい。 The method of forming the heat radiating graphene sheet structure can be appropriately selected depending on the material and shape of the substrate, and is not particularly limited, and examples thereof include cast, spin coating, spray coating, and dip coating. In particular, spray coating is preferred because the substrate shape is not selected and the structure can be made porous.
放熱性グラフェンシート構造体の形成の際、基板を加熱して形成を促進することができる。加熱方法は特に限定されないが、例えばヒーター等で間接又は直接基板を加熱することができる。この時の加熱温度は、30℃〜グラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点＋30℃の範囲が好ましく、40℃〜グラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点＋20℃の範囲がより好ましく、50℃〜グラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点＋10℃の範囲がさらに好ましい。 During the formation of the heat radiating graphene sheet structure, the formation can be promoted by heating the substrate. Although the heating method is not particularly limited, for example, the substrate can be heated indirectly or directly with a heater or the like. The heating temperature at this time is preferably in the range of 30 ° C. to the boiling point of the organic solvent of the graphene sheet organic dispersion + 30 ° C., more preferably in the range of 40 ° C. to the boiling point of the organic solvent of the graphene sheet organic dispersion + 20 ° C., 50 ° C. -The boiling point of the organic solvent of the graphene sheet organic dispersion + 10 ° C is more preferable.
放熱性グラフェンシート構造体の形成後、乾燥させることが好ましく、その温度と時間は、30℃〜300℃の範囲で10分〜24時間が好ましく、基板の材質とグラフェンシート有機分散体の有機溶媒の沸点に応じて適宜選択すればよい。 It is preferable to dry after the formation of the heat radiating graphene sheet structure, and the temperature and time are preferably in the range of 30 ° C. to 300 ° C. for 10 minutes to 24 hours, and the substrate material and the organic solvent of the graphene sheet organic dispersion What is necessary is just to select suitably according to the boiling point of.
固液分離の方法としては、例えば、濾紙、ガラスフィルター等を用いて濾過する方法；遠心分離後に濾過する方法；減圧濾過器を使用する方法等を例示できる。 Examples of the solid-liquid separation method include a method of filtering using a filter paper, a glass filter or the like; a method of filtering after centrifugation; a method of using a vacuum filter.
このようにして得られる本発明の放熱性グラフェンシート構造体は、十分な導電性を有するだけではなく、優れた熱伝導性（特に放熱性）も有するため、熱伝導膜としても使用することができる。 The heat-dissipating graphene sheet structure of the present invention thus obtained not only has sufficient conductivity, but also has excellent heat conductivity (particularly heat dissipation), it can be used as a heat conductive film. it can.
本発明の放熱性グラフェンシート構造体は、上記製造方法により、9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物や還元剤を十分除去できるが、これらが残存していても十分な導電性や熱伝導性が得られる。 The heat dissipating graphene sheet structure of the present invention can sufficiently remove the water-soluble compound or reducing agent having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton by the above production method, but it is sufficient even if these remain. Conductivity and thermal conductivity can be obtained.
本発明の放熱性グラフェンシート構造体の膜厚は、2nm〜500μｍが好ましく、3nm〜250μｍがより好ましい。このような範囲にあることで基材の種類に関係なく、基材に放熱性を付与することができる。 The film thickness of the heat radiating graphene sheet structure of the present invention is preferably 2 nm to 500 μm, and more preferably 3 nm to 250 μm. It exists in such a range, and heat dissipation can be provided to a base material irrespective of the kind of base material.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
（１）酸化グラフェン水分散液の作製
硝酸ナトリウム1.5g及び過マンガン酸カリウム9gを濃硫酸100mlに溶解させた液に日本黒鉛工業（株）製UP20（高純度グラファイト）1gを加えて室温で攪拌した。7日間攪拌後、反応液を冷却して5%硫酸水50mlをゆっくりと加え、さらに30%過酸化水素水10mlを加えて1時間室温で攪拌した。次いで、過酸化水素濃度0.5%及び硫酸濃度3%となるように調整した混合液100mlで希釈して、酸化したグラファイトを遠心沈降させた。沈殿物を再び0.5%の過酸化水素と3%の硫酸を含む混合液100mlに分散させ、次いで遠心沈降させた。
(1) Preparation of graphene oxide aqueous dispersion 1 g of UP20 (high purity graphite) manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd. was added to a solution of 1.5 g of sodium nitrate and 9 g of potassium permanganate in 100 ml of concentrated sulfuric acid and stirred at room temperature. did. After stirring for 7 days, the reaction mixture was cooled, 50 ml of 5% aqueous sulfuric acid was slowly added, and 10 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was further added, followed by stirring for 1 hour at room temperature. Subsequently, the oxidized graphite was diluted with 100 ml of a mixed solution adjusted to have a hydrogen peroxide concentration of 0.5% and a sulfuric acid concentration of 3%, and the oxidized graphite was spun down. The precipitate was again dispersed in 100 ml of a mixture containing 0.5% hydrogen peroxide and 3% sulfuric acid and then spun down.
次いで、遠心沈降物を0.5%の過酸化水素と3%の硫酸を含む混合液100mlに分散させ、これを透析膜に入れてイオン交換水に漬け、イオン交換水を交換しながら７日間透析を行った。透析後、透析液を遠心沈降させて剥離した酸化グラフェンが分散している上澄みを回収した。回収液中の酸化グラフェン濃度は、3.6mg/ml（0.36重量％）であった。 Next, the centrifugal sediment is dispersed in 100 ml of a mixture containing 0.5% hydrogen peroxide and 3% sulfuric acid, placed in a dialysis membrane, soaked in ion exchange water, and dialyzed for 7 days while exchanging the ion exchange water. went. After dialysis, the supernatant in which the separated graphene oxide was dispersed was collected by centrifugal sedimentation of the dialysate. The concentration of graphene oxide in the collected liquid was 3.6 mg / ml (0.36% by weight).
（２）グラフェンシート水分散体の作製
ビスナフトールフルオレン（BNF）0.70gをMeOH 2mlに溶解させ、これに10%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMA）水溶液5mlを加えてBNFのTMA塩を形成（BNF-TMA）し均一液にした。この液に上記酸化グラフェン水分散液10mlを加えて均一に撹拌して混合体を得た（混合体；酸化グラフェンの含有量は0.2重量％）。次いで、この混合体にヒドラジン1水和物5mlを加えて60℃で48時間還元を行った。得られた液は凝集のない均一液（グラフェンシート水分散体）であった。
(2) Preparation of graphene sheet aqueous dispersion 0.70 g of bisnaphtholfluorene (BNF) was dissolved in 2 ml of MeOH, and 5 ml of 10% tetramethylammonium hydroxide (TMA) aqueous solution was added to this to form a TMA salt of BNF (BNF -TMA) to make a uniform solution. To this solution, 10 ml of the above graphene oxide aqueous dispersion was added and stirred uniformly to obtain a mixture (mixture; content of graphene oxide was 0.2% by weight). Subsequently, 5 ml of hydrazine monohydrate was added to this mixture, and reduction was performed at 60 ° C. for 48 hours. The obtained liquid was a uniform liquid (graphene sheet aqueous dispersion) without aggregation.
（３）グラフェンシート有機分散体の作製
上記グラフェンシート水分散体17gをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）100mlに投入して均一に撹拌した後、グラフェンシートを遠心沈降させた。この操作を2回行なって残留するヒドラジンやBNF-TMAを除去した。沈降物を希釈してシリコン基板に展開してAFM観察したところ、グラフェンシートは凝集することなく独立して存在していることがわかった。
(3) Preparation of graphene sheet organic dispersion After 17 g of the above graphene sheet aqueous dispersion was put into 100 ml of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and stirred uniformly, the graphene sheet was spun down. This operation was performed twice to remove residual hydrazine and BNF-TMA. When the sediment was diluted and developed on a silicon substrate and observed with AFM, it was found that the graphene sheets exist independently without agglomeration.
（４）グラフェンシート膜の作製
上記沈降物にDMAc10mlを加えて超音波分散すると濃厚液（グラフェンシート濃度約0.0026g/ml、0.27重量％）になった。
(4) Preparation of graphene sheet film When 10 ml of DMAc was added to the precipitate and subjected to ultrasonic dispersion, a concentrated liquid (graphene sheet concentration of about 0.0026 g / ml, 0.27 wt%) was obtained.
上記ペーストをエアブラシを用いて、ホットプレート（150℃）上に静置した0.5w%ポリカーボネート／THF溶液ディップコート処理アルミニウム基板にスプレーコーティングし、150℃で1時間乾燥させることで厚さ0.10mmの膜を形成した。膜は擦っても剥がれない程度に丈夫であった。 Spray paste the above paste onto 0.5w% polycarbonate / THF solution dip-coated aluminum substrate left on a hot plate (150 ° C) using an airbrush and dry at 150 ° C for 1 hour to give a thickness of 0.10mm A film was formed. The film was strong enough not to peel off when rubbed.
（５）放熱性測定
以下の実験は、試料を20±0.5℃の環境におき、非接触温度計（OPTIX製PT-U80）を用いて50cm離れた位置から温度測定（放射率0.95）を行った（3回測定した平均値を採用）。
(5) Heat dissipation measurement In the following experiment, the sample was placed in an environment of 20 ± 0.5 ° C, and temperature measurement (emissivity 0.95) was performed from a
［１］実施例で作製したグラフェンシート膜形成アルミ基板から24mm×50mmのテスト試料を切り出し、本発明の測定用試料とした。また、比較例として、光沢アルミ板（24mm×50mm×0.5mm）、 表面を♯600ペーパーでマット面にした粗面アルミ板（24mm×50mm×0.5mm）、表面にススをつけたスス付アルミ板（24mm×50mm×0.5mm）、及びアルマイト加工アルミ板（24mm×50mm×1mm）を用意した。 [1] A 24 mm × 50 mm test sample was cut out from the graphene sheet film-formed aluminum substrate produced in the example and used as the measurement sample of the present invention. Also, as a comparative example, a glossy aluminum plate (24 mm x 50 mm x 0.5 mm), a rough aluminum plate (24 mm x 50 mm x 0.5 mm) whose surface is matted with # 600 paper, and sooted aluminum with soot on the surface A plate (24 mm × 50 mm × 0.5 mm) and an anodized aluminum plate (24 mm × 50 mm × 1 mm) were prepared.
［２］上記本発明の測定用試料及び比較例のそれぞれの測定試料の表面温度を測定した。以下についても、測定試料の表面温度を測定しながら試験を行った。 [2] The surface temperature of each of the measurement sample of the present invention and the measurement sample of the comparative example was measured. The following was also tested while measuring the surface temperature of the measurement sample.
［３］5cm角のシリコンラバーヒーターをスライダックに接続して表面温度が150℃になるスライダック出力位置で10分間、ヒーター両面の温度変動を測定した。 [3] A silicon rubber heater of 5 cm square was connected to the slidac, and the temperature fluctuation on both sides of the heater was measured for 10 minutes at the slidac output position where the surface temperature reached 150 ° C.
［４］シリコンラバーヒーターに熱伝導両面テープ（ainex製 0.4mm厚 熱伝導率0.6W/(m・K)）を介して測定試料を貼り付けてシリコンラバーヒーターが150℃になるスライダック出力位置で15分間加熱した。 [4] At the slidac output position where the silicon rubber heater reaches 150 ° C by attaching the measurement sample to the silicon rubber heater via a double-sided heat conductive tape (0.4mm thickness, ainex 0.4W / (m · K)) Heated for 15 minutes.
［５］加熱開始15分後、測定試料を貼っていない面の温度を測定した後、ヒーター通電を止めて30秒ごとに測定試料を貼っていない面の温度を測定した。 [5] 15 minutes after the start of heating, the temperature of the surface on which the measurement sample was not applied was measured, and then the heater was turned off and the temperature of the surface on which the measurement sample was not applied was measured every 30 seconds.
本発明の測定試料（グラフェンシート膜）においては、加熱15分後のヒーター温度は132℃であり、素のヒーター温度より18℃下がっていた。これは、テスト試料の放熱効果によりヒーターが冷却されている結果と考えられる。 In the measurement sample (graphene sheet film) of the present invention, the heater temperature after heating for 15 minutes was 132 ° C., which was 18 ° C. lower than the original heater temperature. This is considered to be a result of the heater being cooled by the heat dissipation effect of the test sample.
また、アルマイト加工アルミ板の場合も加熱15分後のヒーター温度は132℃であったため、本発明の測定試料の放熱効果はアルマイト加工アルミ板と同等と考えられる。しかしながら、その後のヒーターの冷却温度変化を見ると、30秒以降は本発明の測定試料の方が低い温度を示している。よって、本発明の測定試料はアルマイト加工アルミ板と比較しても優れた放熱効果を有しているものと考えられる。 In the case of an anodized aluminum plate, the heater temperature after heating for 15 minutes was 132 ° C., so that the heat radiation effect of the measurement sample of the present invention is considered to be equivalent to that of the anodized aluminum plate. However, looking at the change in the cooling temperature of the heater thereafter, the measured sample of the present invention shows a lower temperature after 30 seconds. Therefore, it is considered that the measurement sample of the present invention has an excellent heat dissipation effect even when compared with the anodized aluminum plate.
一方、光沢アルミ板、粗面アルミ板、スス付アルミ板においては、加熱15分後のヒーター温度がそれぞれ146℃、145℃、140℃であった。通常のアルミ板で約-5℃、スス付アルミ板で-10℃の放熱効果が見られた。この結果、単なるアルミ板と比較すると、スス付アルミ板の放射率は高いものの、スス層の熱伝導性が低いために、放熱効果が同じカーボン層を有する本発明の測定試料には及ばなかったものと考えられる。 On the other hand, in the glossy aluminum plate, rough surface aluminum plate, and sooted aluminum plate, the heater temperatures after heating for 15 minutes were 146 ° C, 145 ° C, and 140 ° C, respectively. A heat dissipation effect of about -5 ° C was observed with ordinary aluminum plates and -10 ° C with sooted aluminum plates. As a result, although the emissivity of the sooted aluminum plate is higher than that of a mere aluminum plate, the thermal conductivity of the soot layer is low, so the heat dissipation effect did not reach the measurement sample of the present invention having the same carbon layer. It is considered a thing.
この結果を図１に示す。 The result is shown in FIG.
Claims (7)
（１）9,9−ビス（置換アリール）フルオレン骨格を有する水溶性化合物と酸化グラフェンとを含む酸化グラフェン水分散体を調製する工程、
（２）前記酸化グラフェン水分散体に、還元処理を施してグラフェンシート水分散体を得る工程、
（３）前記グラフェンシート水分散体と、表面張力が３０〜６０ｍＪ／ｍ ２ である有機溶媒とを混合した後、グラフェンシートを遠心沈降させて回収する工程、
（４）回収したグラフェンシートと有機溶媒とを混合してグラフェンシート有機分散体を得る工程
を備える、製造方法。 A method for producing a graphene sheet organic dispersion,
(1) a step of preparing a graphene oxide aqueous dispersion comprising a water-soluble compound having a 9,9-bis (substituted aryl) fluorene skeleton and graphene oxide;
(2) A step of reducing the graphene oxide aqueous dispersion to obtain a graphene sheet aqueous dispersion,
(3) A step of collecting the graphene sheet aqueous dispersion and an organic solvent having a surface tension of 30 to 60 mJ / m 2 and then collecting the graphene sheet by centrifugal sedimentation,
(4) A production method comprising a step of mixing the recovered graphene sheet and an organic solvent to obtain a graphene sheet organic dispersion.
（５）請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法で得られたグラフェンシート有機分散体を基板上に塗布及び乾燥させる工程を備える、製造方法。 A method for producing a heat radiating graphene sheet structure,
(5) A manufacturing method comprising a step of applying and drying a graphene sheet organic dispersion obtained by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 6 on a substrate.
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