JP6427001B2 - Laminate for laser recording, method for producing laminate for laser recording, and recording material - Google Patents

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Description

本発明は、レーザー照射により発色するレーザー記録用積層体に関する。   The present invention relates to a laminate for laser recording which develops color by laser irradiation.

包装や容器、電子部品、自動車部品、カード、ラベルなどの表面にはロット番号、シリアル番号、賞味期限、品質保証期限、バーコードなどの種々のマーキングが施されている。コストや利便性などから、スタンプ、インクジェット、刻印などが利用されている。しかしながら、スタンプやインクジェットは表面にマーキングが施されるため、擦れによって、読めなくなることや、剥がれたインキが食品などに付着するなどの衛生上の問題や汚染の問題になることがある。一方、刻印は衛生上の問題はないものの、視認性に乏しく、使用しづらい問題がある。   Various markings such as lot number, serial number, expiration date, warranty period, bar code, etc. are applied to the surface of packaging, containers, electronic parts, automobile parts, cards, labels and the like. Stamps, ink jets, engravings and the like are used in terms of cost and convenience. However, since the stamp and the ink jet are marked on the surface, they may be unreadable due to rubbing, or may be a problem of hygiene such as adhesion of peeled ink to food or the like, or a problem of contamination. On the other hand, although there is no problem in hygiene, marking has poor visibility and is difficult to use.

近年、レーザーマーキングの技術が発展してきている。レーザーマーキングはレーザー光を利用して、印字対象物の表面において熱分解、気化、あるいは剥離などにより、直接、文字、数字、登録商標、バーコードなどの印字や画像を施すものである。インクジェットやスタンプのように溶剤を使わない印字方法であり、擦れや剥がれのない耐久性に優れ、さらに、非接触印字であることから、文字の歪み、バラツキ、文字欠けなどがない安定した印字が得られ、インクジェットインクやインクリボンなどの消耗品が不要であるなどの特徴がある。   In recent years, techniques of laser marking have been developed. Laser marking uses laser light to directly apply letters, numerals, registered trademarks, barcodes, etc., and images on the surface of an object to be printed by thermal decomposition, vaporization, or peeling. It is a printing method that does not use a solvent like ink jet or stamp, excellent in durability without rubbing and peeling, and non-contact printing, so there is stable printing without distortion, variation, or missing of characters. It is characterized in that it does not require consumables such as ink jet inks and ink ribbons.

現在行われているレーザーマーキングは、主に１０６００ｎｍの波長をもつ炭酸レーザー、１０６４ｎｍの波長をもつＹＡＧレーザーやＹＶＯ４レーザー、１０９０ｎｍの波長をもつファイバレーザーなどが使用されている。炭酸レーザーはＰＥＴやナイロンなどに対しては、対象体の表面基材を貫通させたり、焼けカスを発生させたりするなどのダメージを与えてしまうが、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系の安価な基材にダメージを与えない。また、炭酸レーザー装置は、ＹＡＧレーザー装置に比べ、安価である。一方、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザーやファイバレーザーは、対象体の表面基材を透過して、中間層にあるインキ層や金属層に印字できるため、表面基材へのダメージは少ないが、通常のインキでは視認性が十分でないといった問題がある。 The laser marking currently performed mainly uses a carbonic acid laser having a wavelength of 10600 nm, a YAG laser having a wavelength of 1064 nm, a YVO 4 laser, a fiber laser having a wavelength of 1090 nm, and the like. Carbonated lasers cause damage to PET, nylon, etc. by penetrating the surface substrate of the object or generating burnt residue, etc. However, inexpensive polyolefin-based groups such as polyethylene, polypropylene etc. Does not damage the material. In addition, the carbon dioxide laser device is less expensive than the YAG laser device. On the other hand, YAG laser, YVO 4 laser and fiber laser can penetrate the surface substrate of the object and print on the ink layer and metal layer in the middle layer, so there is little damage to the surface substrate, but normal In ink, there is a problem that visibility is not enough.

視認性を向上させる方法として、特許文献１にはアンチモン、ヒ素などの酸化物でドープした二酸化錫、特許文献２にはアンチモンをドーピングした酸化錫混合酸化物の顔料が開示されているが、レーザーマーキングによる黒発色性が不十分であったり、錫やアンチモン、ヒ素などを含む化合物は毒物や劇物に該当するものが多く、人体に害を及ぼすおそれがあり、安全性の問題がある。特許文献３には銅−モリブデン複合酸化物が開示されているが、この顔料は非常に高価であり、かなり黄味を帯びているため、これを使用したレーザーマーキング塗工液は、黄色くくすんだ色になり、デザイン上の制約があり、さらに耐光性が劣り、経時で黒く変色したり、印字した後にその濃度が落ちてきてしまうという問題がある。したがって、これら開示されているものでは、安全性や積層体の白色度が低かったり、高価であったり、耐性が劣ることから、依然として、食品用途や医療医薬品用途としての安価な包装体に適用できるレベルではない。   Patent Document 1 discloses tin dioxide doped with oxides such as antimony and arsenic, and Patent Document 2 discloses a pigment of tin oxide mixed oxide doped with antimony as a method of improving visibility. Many black coloring properties due to marking are insufficient, and many compounds containing tin, antimony, arsenic and the like fall under the category of poisons and poisons, which may cause harm to the human body, resulting in safety problems. Patent Document 3 discloses a copper-molybdenum composite oxide, but since this pigment is very expensive and has a fairly yellowish color, a laser marking coating liquid using it has become yellowish or dull. It becomes a color, has limitations in design, and is poor in light resistance, and has a problem that it becomes black over time or its density drops after printing. Therefore, these disclosures can still be applied to inexpensive packages for food applications and medical and pharmaceutical applications because the safety and whiteness of the laminate are low, expensive, and poor in resistance. It is not a level.

特許文献４にはビスマス化合物と酸化チタンを含有するレーザー記録用インキ組成物が開示されているが、ＹＡＧレーザーまたはＹＶＯ４レーザーのような波長の小さいレーザー光では発色するものの、９．３〜１０．６μｍという波長の大きいレーザー光では発色しない。特許文献５には水酸化銅−リン酸塩又は酸化モリブデン（ＩＶ）を含有するレーザー光線を用いて記載又は標識付けすることができる成形材料が、特許文献６には三酸化モリブデンを含有するレーザー光線の照射でマーキング可能な樹脂組成物が開示されているが、これらは成形材料あるいは塗料材料として使用され、その成形材料の表面あるいは塗料材料として塗装対象物の表面に塗布された塗被膜に印字させるものであり、積層体としての記載も示唆もない。特許文献７には酸素含有遷移金属化合物、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアミンまたはジメチルエタノールアミン及び水性ベースの溶媒を含有するエネルギーを暴露することによってマーキングを形成する組成物、それをコーティングした基材が開示されているが、マーキング面が保護されていないため耐光性や耐久性が劣るおそれがあるため、包装体としては使用できない。したがって、これらに提案されているものを以ってしても、食品用途や医療医薬品用途の包装体として、安価なポリオレフィン系やポリアミド系の基材が使用でき、これらの基材にダメージを与えない９．３〜１０．６μｍの波長を照射できる安価な炭酸レーザー光照射装置を使用でき、かつ白色度が高く、耐性に優れ、十分な発色が得られるレーザー記録用積層体は提案されておらず、これらの包装体としては、いまだにインクジェットやサーマルタイプのインクや刻印などが利用されている。 Although the ink composition for laser recordings which contains a bismuth compound and a titanium oxide is disclosed by patent document 4, although it colors with the laser beam with a small wavelength like YAG laser or YVO 4 laser, 9.3-10 It does not develop color with a laser beam with a large wavelength of 6 μm. Patent document 5 describes a molding material which can be described or labeled using a laser beam containing copper hydroxide phosphate or molybdenum (IV) oxide, and in patent document 6 a laser beam containing molybdenum trioxide. Although resin compositions which can be marked by irradiation are disclosed, these are used as molding materials or coating materials, and printed on the surface of the molding materials or the coating applied on the surface of the object to be coated as the coating material There is no description or suggestion as a laminate. WO-A-2005 / 086376 describes compositions which form markings by exposure to energy comprising an oxygen-containing transition metal compound, mono-, di- or triethanolamine or dimethylethanolamine and an aqueous based solvent, coated groups thereof Although a material is disclosed, since the marking surface is not protected, there is a possibility that the light resistance and the durability may be deteriorated, and therefore, it can not be used as a package. Therefore, even with the materials proposed for these, inexpensive polyolefin-based or polyamide-based substrates can be used as packages for food applications and medical and pharmaceutical applications, and these substrates are damaged. There is proposed a laminate for laser recording which can use an inexpensive carbon dioxide laser light irradiation apparatus capable of irradiating a wavelength of 9.3 to 10.6 μm, has a high whiteness, is excellent in resistance, and can obtain sufficient color development. In addition, as these packages, ink-jet and thermal type inks and imprints are still used.

特表平１０−５００１４９号公報Japanese Patent Application Publication No. 10-500149 特表２００７−５１２２１５号公報Japanese Patent Application Publication No. 2007-512215 特許４３２９７４４号公報Patent 4329744 特開２０１２−１３１８８５号公報JP, 2012-131885, A 特開平３−２４１６１号公報Unexamined-Japanese-Patent No. 3-24161 特開平１１−２９７１１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-29711 特許５３４９０４５号公報Patent No. 5349045

本発明は、安全性が高く、かつ白色度と耐光性ともに高く、レーザー光の照射後の印字濃度の高いレーザー記録用積層体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a laminate for laser recording, which is high in safety, high in both whiteness and light resistance, and high in printing density after irradiation with a laser beam.

本発明者らは、三酸化モリブデンおよび酸化チタンを含有するレーザー記録用インキ組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by the ink composition for laser recording containing molybdenum trioxide and titanium oxide, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、
（１）少なくとも、（Ａ）レーザー印字層と、
（Ｂ）レーザー反射層と、
（Ｃ）被覆層と、
を設けたレーザー記録用積層体であって、
前記レーザー印字層（Ａ）は、下記（１）および（２）を満たした層であり、
前記レーザー反射層（Ｂ）は、下記（３）、および／または、（４）であり、前記被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）に入射した９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を反射させる層で、かつ、前記レーザー光を再度前記レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングさせる機能を有する層であり、
前記被覆層（Ｃ）は、前記レーザー印字層（Ａ）の一方の面側に設けられた前記レーザー反射層（Ｂ）に対し、前記レーザー印字層（Ａ）の他方の面側に設けることを特徴とするレーザー記録用積層体。
（１）三酸化モリブデンと、酸化チタンと、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および塩素化ポリプロピレン樹脂のなかから選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とを含有するレーザー記録用インキ組成物を印刷基材に塗布した層である。
（２）レーザー記録用インキ組成物中に、三酸化モリブデンを固形分換算で１７．８〜８５重量％含有する。
（３）グラビア用紙、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシート、および白色インキを塗布した塗布層のなかから選ばれるものである。
（４）紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体のなかから選ばれる印刷基材である。、
（２）前記レーザー記録用インキ組成物が、前記三酸化モリブデンおよび前記酸化チタン以外のその他の無機化合物を含有することを特徴とする（１）に記載のレーザー記録用積層体、
（３）前記レーザー記録用インキ組成物中に、前記三酸化モリブデンおよび前記酸化チタンならびに前記その他の無機化合物の合計が固形分換算で１〜９９重量％含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のレーザー記録用積層体、
（４）前記レーザー記録用インキ組成物中に、有機溶剤を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のレーザー記録用積層体、
（５）少なくとも、レーザー印字層を設ける工程と、
レーザー反射層を設ける工程と、
被覆層を設ける工程と、
を設けたレーザー記録用積層体の製造方法であって、
前記レーザー印字層を設ける前記工程が、下記（１）および（２）を満たすものであり、
前記レーザー反射層を設ける前記工程が、前記被覆層を設ける前記工程により形成した被覆層側から見て、前記レーザー印字層を設ける前記工程により形成したレーザー印字層の反対面に、下記（３）、および／または、（４）により設ける工程であり、
前記被覆層を設ける前記工程は、前記レーザー印字層の一方の面側に設けられた前記レーザー反射層に対し、前記レーザー印字層の他方の面側に設ける工程であることを特徴とするレーザー記録用積層体の製造方法。
（１）三酸化モリブデンと、酸化チタンと、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および塩素化ポリプロピレン樹脂のなかから選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とを含有するレーザー記録用インキ組成物を印刷基材にグラビア印刷、フレキソ印刷、およびシルクスクリーン印刷のなかから選ばれる少なくともひとつから選択される工程である。
（２）レーザー記録用インキ組成物中に、三酸化モリブデンを固形分換算で１７．８〜８５重量％含有する。
（３）グラビア用紙、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシート、および白色インキを塗布した塗布層のなかから選ばれるものである。
（４）紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体のなかから選ばれる印刷基材である。、
（６）（１）〜（４）のいずれかに記載のレーザー記録用積層体に、被覆層（Ｃ）側からレーザー印字層（Ａ）に向けて、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を入射したときにレーザー反射層（Ｂ）が前記レーザー光を反射させ、かつ、再度レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングして得られることを含み、
前記被覆層（Ｃ）は、前記レーザー印字層（Ａ）の一方の面側に設けられた前記レーザー反射層（Ｂ）に対し、前記レーザー印字層（Ａ）の他方の面側に設けられ、
かつ、前記レーザー印字層（Ａ）に含まれるレーザー記録用インキ組成物が、
三酸化モリブデンと、
酸化チタンと、
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および塩素化ポリプロピレン樹脂のなかから選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とを含有し、
さらに、前記レーザー記録用インキ組成物中に、三酸化モリブデンが固形分換算で１７．８〜８５重量％含有し、
前記レーザー反射層（Ｂ）が、グラビア用紙、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシート、および白色インキを塗布した塗布層のなかから選ばれる層、および／または、
紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体のなかから選ばれる印刷基材であることを特徴とする記録体の製造方法、
である。
That is, the present invention
(1) At least (A) laser printing layer,
(B) laser reflection layer,
(C) a covering layer,
A laminate for laser recording provided with
Said laser print layer (A), Ri layer der which satisfies the following (1) and (2),
Said laser reflective layer (B), the following (3), and / or a (4), from the coating layer (C) side of 9.3~10.6μm incident on the laser print layer (A) a layer Ru reflects the laser beam having a wavelength, and Ri layer der having a function of markings is guided to the laser print layer the laser beam again (a),
The coating layer (C) to said laser reflective layer provided on one surface side of the laser print layer (A) (B), Rukoto provided on the other surface side of said laser print layer (A) A laminate for laser recording characterized by
(1) Molybdenum trioxide, titanium oxide, and at least one resin component selected from urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, cotton nitrate, polyamide resin, acrylic resin, and chlorinated polypropylene resin And a layer obtained by applying a laser recording ink composition containing
(2) The ink composition for laser recording contains 17.8 to 85% by weight of molybdenum trioxide in terms of solid content.
(3) It is selected from gravure paper, aluminum foil, aluminum vapor deposited film, aluminum laminated paper, expanded polystyrene sheet, and coated layer coated with white ink.
(4) A printing substrate selected from paper, aluminum foil, plastic film or sheet, and laminates thereof. ,
(2) The laminate for laser recording according to (1), wherein the ink composition for laser recording contains the molybdenum trioxide and another inorganic compound other than the titanium oxide,
(3) in the laser recording ink composition, said three total molybdenum oxide and said titanium oxide and said other inorganic compounds, characterized in that it comprises 1 to 99 wt% in terms of solid content (1) or ( The laminate for laser recording as described in 2),
(4) The laminate for laser recording according to any one of (1) to (3), wherein the ink composition for laser recording contains an organic solvent.
(5) providing at least a laser printing layer;
Providing a laser reflection layer;
Providing a covering layer;
A manufacturing method of a laminate for laser recording provided with
The step of providing the laser printing layer satisfies the following (1) and (2),
In the step of providing the laser reflection layer, viewed from the side of the covering layer formed in the step of providing the covering layer, the following (3) is provided on the opposite surface of the laser printing layer formed in the step of providing the laser printing layer. , and / or, Ri step der provided by (4),
Wherein the step of providing the coating layer, to one the laser reflecting layer provided on the surface side of the laser printing layer, a laser, wherein step der Rukoto provided on the other surface side of the laser printing layer Method for producing a recording laminate.
(1) Molybdenum trioxide, titanium oxide, and at least one resin component selected from urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, cotton nitrate, polyamide resin, acrylic resin, and chlorinated polypropylene resin The ink composition for laser recording containing at least one selected from the group consisting of gravure printing, flexographic printing, and silk screen printing on a printing substrate.
(2) The ink composition for laser recording contains 17.8 to 85% by weight of molybdenum trioxide in terms of solid content.
(3) It is selected from gravure paper, aluminum foil, aluminum vapor deposited film, aluminum laminated paper, expanded polystyrene sheet, and coated layer coated with white ink.
(4) A printing substrate selected from paper, aluminum foil, plastic film or sheet, and laminates thereof. ,
(6) In the laminate for laser recording according to any one of (1) to ( 4 ), from the coating layer (C) side toward the laser printing layer (A), a wavelength of 9.3 to 10.6 μm. Obtained by reflecting the laser light when the laser light is incident and reflecting the laser light again , and guiding the laser light again to the laser printing layer (A) for marking ;
The covering layer (C) is provided on the other side of the laser printing layer (A) with respect to the laser reflection layer (B) provided on one side of the laser printing layer (A).
And the ink composition for laser recording contained in the laser printing layer (A),
With molybdenum trioxide,
With titanium oxide,
And at least one resin component selected from urethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, nitrified cotton, polyamide resins, acrylic resins, and chlorinated polypropylene resins,
Furthermore, in the ink composition for laser recording, 17.8 to 85% by weight of molybdenum trioxide is contained in terms of solid content,
The laser reflection layer (B) is selected from gravure paper, aluminum foil, aluminum deposited film, aluminum-bonded paper, expanded polystyrene sheet, and a coated layer coated with white ink, and / or
A method for producing a recording medium characterized in that it is a printing substrate selected from paper, aluminum foil, plastic film or sheet, and laminates thereof ;
It is.

本発明によれば、安全性が高く、かつ白色度と耐光性ともに高く、レーザー光の照射後の印字濃度が高く、さらに印字濃度の低下がないレーザー記録用積層体、レーザー記録用積層体の製造方法および記録体を提供できる。   According to the present invention, a laminate for laser recording, a laminate for laser recording, which has high safety, high whiteness and light resistance, high printing density after laser light irradiation, and no reduction in printing density. It is possible to provide a manufacturing method and a recording medium.

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。   Hereinafter, modes for carrying out the present invention will be described in detail. The present embodiment is only one mode for carrying out the present invention, and the present invention is not limited by the present embodiment, and various modified embodiments can be made without departing from the scope of the present invention. It is possible.

本発明のレーザー記録用積層体（以下、単に「記録用積層体」ともいう）は、少なくとも、（Ａ）レーザー印字層と、（Ｂ）レーザー反射層と、（Ｃ）被覆層とを設け、前記レーザー反射層（Ｂ）が、被覆層（Ｃ）側からレーザー印字層（Ａ）に入射した９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を反射させて、前記レーザー光を再度レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングさせる機能を有する層であり、前記レーザー印字層（Ａ）が、三酸化モリブデンおよび酸化チタンを含有するレーザー記録用インキ組成物を印刷基材に塗布した層であることを特徴とする。   The laminate for laser recording according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “laminate for recording”) is provided with at least (A) a laser printing layer, (B) a laser reflection layer, and (C) a covering layer, The laser reflection layer (B) reflects the laser beam having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm incident on the laser printing layer (A) from the coating layer (C) side, and the laser beam is reprinted on the laser printing layer (A) A layer having a function to lead and mark the layer, and the laser printing layer (A) is a layer obtained by applying a laser recording ink composition containing molybdenum trioxide and titanium oxide to a printing substrate It is characterized by

本発明のレーザー記録用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」ともいう）に含有する三酸化モリブデンは６価のモリブデンの酸化物で、白色〜黄緑色の結晶で、空気中で極めて安定であり、取扱いも入手も容易であり、安価で、インキ組成物としてもごくわずかな着色であるため、非常に有用である。すなわち、三酸化モリブデンを含有するレーザー記録用インキ組成物を塗布したレーザー印字層は、顕著な白色度と耐光性を有し、該レーザー印字層に９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を照射した後の記録体は、高い視認性と耐久性を得ることができる。   Molybdenum trioxide contained in the ink composition for laser recording of the present invention (hereinafter, also simply referred to as "ink composition") is a hexavalent molybdenum oxide, white to yellowish green crystals, extremely stable in air It is very useful because it is easy to handle and obtain, inexpensive, and has only a slight color as an ink composition. That is, the laser printing layer coated with the ink composition for laser recording containing molybdenum trioxide has remarkable whiteness and light resistance, and the laser printing layer has a laser beam with a wavelength of 9.3 to 10.6 μm. The recording medium after the irradiation with the above can obtain high visibility and durability.

酸化チタンは、インキ組成物の一部として含有すると印字濃度が良好な記録体が得られる。酸化チタンとしてはアナターゼ、ルチル型ともに使用できる。   When titanium oxide is contained as a part of the ink composition, a recording medium having a good printing density can be obtained. As titanium oxide, both anatase and rutile type can be used.

さらに前記レーザー記録用インキ組成物は、前記三酸化モリブデンおよび前記酸化チタン以外のその他の無機化合物を含有することが好ましい。   Furthermore, the laser recording ink composition preferably contains the molybdenum trioxide and other inorganic compounds other than the titanium oxide.

前記その他の無機系化合物は、金属酸化物、銅系化合物、ビスマス系化合物、モリブデン系化合物、複合酸化物、金属塩などが挙げられる。   Examples of the other inorganic compounds include metal oxides, copper compounds, bismuth compounds, molybdenum compounds, composite oxides, metal salts and the like.

金属酸化物としては、酸化ケイ素、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化錫、酸化インジウム、酸化鉛、酸化パラジウム、酸化ネオジム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ジルコニウム、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、ゼオライト、カオリナイトなどが挙げられる。   As metal oxides, silicon oxide, iron oxide, zinc oxide, aluminum oxide, nickel oxide, lanthanum oxide, magnesium oxide, cobalt oxide, tin oxide, indium oxide, lead oxide, palladium oxide, palladium oxide, neodymium oxide, antimony oxide, chromium oxide , Zirconium oxide, mica, montmorillonite, smectite, zeolite, kaolinite and the like.

銅系化合物としては、銅、亜セレン酸銅、アミド硫酸銅、安息香酸銅、テトラアンミン銅硝酸塩、塩化銅、オクタン酸銅、オレイン酸銅、過塩素酸銅、ギ酸銅、クエン酸銅、二クロム酸銅、けい化五銅、サリチル酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、シュウ酸銅、酒石酸銅、メタジルコニウム酸銅、ヒドロキシ硝酸第二銅、ステアリン酸銅、セレン化銅、タングステン酸銅、炭酸銅、窒化三銅、テルル化銅、ナフテン酸銅、乳酸銅、フッ化銅、プロピオン酸銅、パルミチン酸銅、二ほう化三銅、四ほう酸銅、よう化銅、ラウリン酸銅、硫化銅、リン化銅、酢酸銅、水酸化銅、リン酸銅、ヒドロキシリン酸銅、マレイン酸銅、フマル酸銅、ピロリン酸銅、銅鉱物などが挙げられる。   The copper compounds include copper, copper selenite, copper amidosulfate, copper benzoate, tetraammine copper nitrate, copper chloride, copper octanoate, copper oleate, copper perchlorate, copper formate, copper citrate, dichromium Acid copper, pentacopper silicide, copper salicylate, copper (I) oxide, copper (II) oxide, copper (I) bromide, copper (II) bromide, copper oxalate, copper tartrate, copper metazirconate, hydroxy Cupric nitrate, copper stearate, copper selenide, copper tungstate, copper carbonate, copper trifluoride, copper telluride, copper naphthenate, copper lactate, copper fluoride, copper propionate, copper palmitate, diboride Tricopper, copper tetraborate, copper iodide, copper laurate, copper sulfide, copper phosphide, copper acetate, copper hydroxide, copper phosphate, copper hydroxyphosphate, copper maleate, copper fumarate, copper pyrophosphate, Copper mineral etc. are mentioned.

ビスマス系化合物は、安息香酸ビスマス、塩化酸化ビスマス、塩化ビスマス、クエン酸ビスマス、酢酸酸化ビスマス、酸化過塩素酸ビスマス・一水和物、酸化サリチル酸ビスマス、酸化ビスマス、二酸化硫酸二ビスマス、臭化ビスマス、酒石酸ビスマス、硝酸ビスマス、ジルコニウム酸ビスマス、オキシ硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、オキシ炭酸二ビスマス、三チタン酸ビスマス、四チタン酸ビスマス、テルル化ビスマス、ビスマス、トリフェニルビスマス、モリブデン酸ビスマス、よう化ビスマス、硫化ビスマス、硫酸ビスマス、リン酸ビスマス、次炭酸ビスマスなどが挙げられる。   Bismuth type compounds include bismuth benzoate, bismuth chloride, bismuth chloride, bismuth citrate, bismuth acetate, bismuth perchlorate oxide monohydrate, bismuth oxide salicylate, bismuth oxide, bismuth bisulfate, bismuth bromide Bismuth tartrate, Bismuth nitrate, Bismuth zirconate, Bismuth oxynitrate, Bismuth hydroxide, Bismuth oxycarbonate, Bismuth trititanate, Bismuth tetratitanate, Bismuth telluride, Bismuth, Triphenylbismuth, Bismuth molybdate, Iodide Bismuth, bismuth sulfide, bismuth sulfate, bismuth phosphate, bismuth subcarbonate and the like can be mentioned.

モリブデン系化合物としては、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、アルミニウム化三モリブデン、塩化モリブデン、オクタン酸モリブデン、ヘキサカルボニルモリブデン、二けい化モリブデン、二酸化モリブデン、セレン化モリブデン、炭化二モリブデン、窒化モリブデン、テルル化モリブデン、ほう化二モリブデン、ほう化モリブデン、モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸鉛、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ビスマス、モリブデン酸マグネシウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ルビジウム、モリブデン酸ストロンチウム、二モリブデン酸二水酸化三銅、二硫化モリブデン、リンモリブデン酸、リン化モリブデン、リンモリブデン酸ナトリウム、ケイモリブデン酸、オクタクロロジモリブデン酸カリウムなどが挙げられる。   Molybdenum-based compounds include bis (acetylacetonato) dioxomolybdenum, aluminide trimolybdenum, molybdenum chloride, molybdenum octanoate, hexacarbonylmolybdenum, molybdenum disilicide, molybdenum dioxide, molybdenum selenide, molybdenum dicarbide carbide, molybdenum nitride , Molybdenum telluride, molybdenum diboride, molybdenum boride, molybdenum, molybdenum molybdate, zinc molybdate, ammonium molybdate, potassium molybdate, calcium molybdate, sodium molybdate, cobalt molybdate, cesium molybdate, lead molybdate , Nickel molybdate, barium molybdate, bismuth molybdate, magnesium molybdate, lithium molybdate, rubidium molybdate, molybdenum Strontium, dimolybdate dihydroxylation three copper, molybdenum disulfide, phosphomolybdic acid, phosphorus, molybdenum, sodium phosphomolybdate, silicomolybdic acid, potassium octa-chloro dimolybdate and the like.

複合酸化物としては、銅−タングステン複合酸化物などの銅系複合酸化物が挙げられる。   Examples of the composite oxide include copper-based composite oxides such as copper-tungsten composite oxides.

金属塩としては、硫酸鉛、硫酸バリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ニッケル、硝酸パラジウム、硝酸鉄、硝酸亜鉛、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化亜鉛、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、タルク、クレー、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、リン酸鉄、リン酸コバルトなどが挙げられる。   As metal salts, lead sulfate, barium sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, nickel carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, iron carbonate, cobalt oxalate, magnesium oxalate, magnesium nitrate, Nickel nitrate, palladium nitrate, iron nitrate, zinc nitrate, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, zinc chloride, nickel formate, nickel formate, nickel acetate, talc, clay, iron benzoate, cobalt benzoate, cobalt phosphate, cobalt phosphate etc Can be mentioned.

なかでも、レーザー光の照射後の印字濃度が高いことから、金属酸化物、銅系化合物、複合酸化物が好ましい。特に、酸化ネオジム、シュウ酸銅、水酸化ビスマス、酸化ビスマス、次炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、銅−タングステン複合酸化物がより好ましい。これらのその他の無機系化合物は、一種類または二種類以上であってもよい。ただし、銅−モリブデン複合酸化物は、かなり黄みの着色を帯び、それを使用した記録用積層体自体も黄色くくすんでしまい、しかも経時で黒く変色（耐光性が劣る）し、レーザー光の照射後の記録体の印字濃度も低下してくるため、本発明においては適さない。   Among them, metal oxides, copper compounds, and composite oxides are preferable because the printing density after irradiation with laser light is high. In particular, neodymium oxide, copper oxalate, bismuth hydroxide, bismuth oxide, bismuth subcarbonate, bismuth nitrate, and copper-tungsten composite oxide are more preferable. These other inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more. However, the copper-molybdenum composite oxide has a considerable yellowish color, and the recording laminate itself using it also becomes yellowish and dull, moreover it turns blackish over time (poor light resistance), and laser light irradiation occurs. Since the print density of the later recording medium also decreases, it is not suitable in the present invention.

インキ組成物中の三酸化モリブデンの含有量は、固形分換算で、０．１〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜９０重量％であり、さらに好ましくは１〜８５重量％である。三酸化モリブデンの含有量が０．１重量％より少ないとレーザー光の照射後の印字濃度が低く、９５重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。   The content of molybdenum trioxide in the ink composition is preferably 0.1 to 95% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 0.5 to 90% by weight, still more preferably 1 to 85% by weight. When the content of molybdenum trioxide is less than 0.1% by weight, the printing density after the laser light irradiation is low, and when it is more than 95% by weight, the ink film becomes too hard and fragile.

さらに、インキ組成物中の三酸化モリブデンおよび酸化チタンならびにその他の無機系化合物の合計が固形分換算で１〜９９重量％であることが好ましい。より好ましくは２〜９５重量％であり、５〜９０重量％であることがさらに好ましい。１重量％より少ないとレーザー光の照射後の印字濃度が低く、９９重量％より多いとインキ皮膜が硬くなりすぎて、もろくなる。   Furthermore, it is preferable that the sum total of molybdenum trioxide and titanium oxide in the ink composition and other inorganic compounds be 1 to 99% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 2 to 95% by weight, and more preferably 5 to 90% by weight. If it is less than 1% by weight, the printing density after the laser light irradiation is low, and if it is more than 99% by weight, the ink film becomes too hard and brittle.

インキ組成物中には、印刷時における適度な流動性の付与や、粘度調整のために、各種溶剤または水を含んでいてもよい。インキ組成物を構成する成分を溶解または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでもよく、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。   The ink composition may contain various solvents or water in order to impart appropriate fluidity at the time of printing and to adjust the viscosity. Any component may be used as long as the components constituting the ink composition are dissolved or dispersed to maintain fluidity, and any known organic solvent, water and the like can be appropriately selected and used.

特に有機溶剤を含有することがより好ましい。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。   In particular, it is more preferable to contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), normal propyl alcohol, Alcohol solvents such as 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, ester solvents such as tert-butyl acetate Solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol ether solvents such as recalled monodimethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and the like and esterified products thereof are mentioned and esterified products are mainly used. Acetates selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Such as chromatography monoethyl ether acetate.

なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、トルエン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどがより好ましい。これらを一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。前記インキ組成物中において、有機溶剤の含有量は、３０〜９８重量％である。３５〜９５重量％であることがさらに好ましい。   Among them, toluene, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and the like are more preferable from the viewpoint of printability and versatility. These may be used alone or in combination of two or more. In the ink composition, the content of the organic solvent is 30 to 98% by weight. More preferably, it is 35 to 95% by weight.

前記インキ組成物はバインダーとして樹脂成分を含有する。当該樹脂成分は、レーザー印字を阻害しないものであれば、印刷基材、用途、構成などに応じて、適宜選択できる。具体的には例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。   The ink composition contains a resin component as a binder. The said resin component can be suitably selected according to a printing base material, a use, a structure, etc., if it is a thing which does not inhibit laser printing. Specifically, for example, shellacs, rosins, rosin modified maleic resin, rosin modified phenolic resin, cotton nitrate, cellulose acetate, cellulose acetyl propionate, cellulose acetyl butyrate, chlorinated rubber, cyclized rubber, polyamide resin, Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyvinylidene chloride resin, ketone resin, butyral resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated ethylene vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, acrylic resin, urethane resin And styrene maleic acid resin, casein, alkyd resin, acrylic emulsion, urethane emulsion, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol resin and the like.

なかでも、印刷適性や汎用性の観点から、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂などがより好ましい。
これらの樹脂は、一種類または二種類以上であってもよい。
市販品としては、ＬＧ−ＮＴ Ｒメジウム、ＬＧ−ＦＫ Ｒメジウム（ウレタン系メジウム）、ＴＰＨメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＶＥＳＴＡメジウム（ポリアミド系メジウム）、ＬＲＣ−ＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＫＣＮＴメジウム（硝化綿系メジウム）、ＳＹＮＡ−Ｓメジウム（アクリル系メジウム）、ＬＡＭＲＥＫメジウム（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム）（以上、東京インキ（株）製）などを用いることができる。 Among them, urethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, cotton nitrates, polyamide resins, acrylic resins, chlorinated polypropylene resins and the like are more preferable from the viewpoint of printability and versatility.
These resins may be of one type or two or more types.
As commercially available products, LG-NT R medium, LG-FK R medium (urethane-based medium), TPH medium (polyamide-based medium), VESTA medium (polyamide-based medium), LRC-NT medium (cotton-based medium), KCNT Medium (nitrified cotton-based medium), SYNA-S medium (acrylic-based medium), LAMREK medium (vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin-based medium) (all manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and the like can be used.

インキ組成物中の前記樹脂成分の含有量は、固形分換算で、３〜９９重量％である。より好ましくは、５〜９０重量％であり、７〜８５重量％であることがさらに好ましい。３重量％より少ないと基材との密着性が劣り、ふくれや経時安定性が低下する。９９重量％より多いと三酸化モリブデンの含量が不足し、レーザー印字発色に必要な濃度が得られない。   The content of the resin component in the ink composition is 3 to 99% by weight in terms of solid content. More preferably, it is 5 to 90% by weight, and more preferably 7 to 85% by weight. If it is less than 3% by weight, the adhesion to the substrate is poor, and the blistering and the stability over time decrease. If it is more than 99% by weight, the content of molybdenum trioxide is insufficient, and the concentration necessary for laser printing coloring can not be obtained.

インキ組成物中には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、溶剤、水などを含有することもできる。公知慣用のものであれば如何なるものも、その印字性、インキ組成物の特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。   In the ink composition, a coloring material, an inorganic filler, an organic filler, an antifoaming agent, a leveling agent, and a blocking agent for the purpose of improving design properties, applications, required physical properties such as hue, ink stability, and printability. It may also contain an inhibitor, wax, pigment dispersant, antistatic agent, slip agent, plasticizer, tackifier, solvent, water and the like. Any conventionally known one can be appropriately selected without impairing the printability and the characteristics of the ink composition.

前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。
顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、有機溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。
なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。 The colorant may contain a pigment or a dye or a mixture thereof.
Examples of the pigment include titanium oxide, red iron oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silica, zinc oxide, zinc sulfide, mica, talc, pearl, aluminum, inorganic pigments such as carbon black, phthalocyanines, insoluble azos, condensed azo Organic pigments such as dioxazines, anthraquinones, quinacridones, perylenes, perinones, and thioindigos, various other fluorescent pigments, metal powder pigments, and extender pigments can be mentioned. These pigments may be used alone or in combination of two or more. As a dye, what is melt | dissolved or disperse | distributed to the organic solvent is preferable, and 1 type or 2 or more types may be used in combination.
Among them, it is preferable to use a pigment from the viewpoint of durability.

前記レーザー印字層（Ａ）は、前記レーザー記録用インキ組成物を塗布した塗布層（以下、単に「塗布層」ともいう）であることが好ましい。レーザー印字層（Ａ）は、前記インキ組成物を、公知の印刷または塗布、噴霧、浸漬などの方法により印刷基材に塗布して、形成する。塗布する方法としてはシルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法、フレキソ印刷法またはシルクスクリーン印刷法が好ましく用いられる。本発明のレーザー印字層（Ａ）は、必ずしも印刷基材に接している必要はない。また、必ずしも全面にある必要はなく、印字したい部分だけであってもよい。本発明のレーザー記録用インキ組成物を塗布したレーザー印字層は、顕著な白色度と高い耐光性を有するとともに、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光の照射により、明瞭で印字濃度が高い黒色発色することに加え、印字後に濃度低下が起こらない高い耐久性を有する記録体を得ることができるものである。   The laser printing layer (A) is preferably a coating layer (hereinafter, also simply referred to as a "coating layer") on which the laser recording ink composition is applied. The laser printing layer (A) is formed by applying the ink composition to a printing substrate by a known method such as printing or application, spraying, immersion or the like. The coating method may, for example, be a silk screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, a flexo printing method, a roller coater method, a brush coating method, a spray method or a knife jet coater method. Among them, the gravure printing method, the flexographic printing method or the silk screen printing method is preferably used in view of high quality and productivity. The laser printing layer (A) of the present invention does not necessarily have to be in contact with the printing substrate. Moreover, it does not necessarily have to be on the entire surface, and may be only a portion to be printed. The laser printing layer to which the ink composition for laser recording of the present invention is applied has remarkable whiteness and high light resistance, and also has clear printing density when irradiated with laser light having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm. In addition to high black color development, it is possible to obtain a recording medium having high durability which does not cause a density reduction after printing.

前記レーザー反射層（Ｂ）は（以下、単に「反射層」ともいう）、前記被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）に入射した９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を反射させて、前記レーザー光を再度レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングさせる機能を有する層であることが好ましく、そのことによって、レーザー光の照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上して好ましい。すなわち、被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）に９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を入射することによって、該エネルギーによりレーザー印字層（Ａ）のインキ組成物を発色させるとともに、該層を透過した前記レーザー光がレーザー反射層（Ｂ）で反射され、再度レーザー印字層（Ａ）にエネルギーを加えることで、エネルギー効率が向上し、かつ十分なレーザー光の照射が行われ、レーザー光の照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上すると考えられる。   The laser reflection layer (B) (hereinafter, also simply referred to as "reflection layer"), laser light of a wavelength of 9.3 to 10.6 μm incident on the laser printing layer (A) from the coating layer (C) side Is preferably a layer having a function of guiding the laser beam to the laser printing layer (A) and marking it again, whereby the printing density after the irradiation of the laser beam is increased, and the visibility is improved. Improved and preferred. That is, by irradiating a laser beam having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm to the laser printing layer (A) from the coating layer (C) side, the ink composition of the laser printing layer (A) is colored by the energy. The laser beam transmitted through the layer is reflected by the laser reflection layer (B) and energy is again applied to the laser printing layer (A) to improve energy efficiency and sufficient laser beam irradiation. It is considered that the printing density after irradiation of the laser beam is increased to improve the visibility.

前記レーザー反射層（Ｂ）は、白い紙やアルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシートなど、白色インキを塗布した塗布層などレーザー光を反射しやすい層が使用できる。
アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシートなどをレーザー反射層として使用する場合、ドライラミネート法や押出ラミネート法、ノンソルベントラミネート法、ウェットラミネート法、熱ラミネート法などによって、レーザー反射層を形成することができる。
白色インキをレーザー反射層として使用する場合、前記印刷法によって、レーザー反射層を形成することができる。白色インキの顔料としては、コスト、汎用性の観点から、酸化チタンが好ましく、アナタース型でもルチル型でもよい。白色インキとしては、反射効率が良好な酸化チタンを使用し、インキ組成物中の含有率が十分で、分散性が良好な市販インキが使用できる。例えば、ＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｃ、ＴＰＨ６１０白、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（以上、東京インキ（株）製）などが挙げられる。 The laser reflection layer (B) is a white paper, an aluminum foil, an aluminum vapor-deposited PET, an aluminum vapor-deposited CPP, an aluminum vapor-deposited film such as an aluminum vapor-deposited PE, an aluminum laminated paper, a coated polystyrene sheet, etc. A layer that easily reflects laser light can be used.
When using aluminum vapor deposition film such as aluminum vapor deposition PET, aluminum vapor deposition CPP, aluminum vapor deposition PE, aluminum laminated paper, expanded polystyrene sheet, etc. as a laser reflection layer, dry lamination method, extrusion lamination method, nonsolvent lamination method, wet lamination The laser reflection layer can be formed by a method, a heat lamination method or the like.
When white ink is used as a laser reflection layer, the laser reflection layer can be formed by the printing method. The pigment of the white ink is preferably titanium oxide from the viewpoint of cost and versatility, and may be anatase type or rutile type. As the white ink, titanium oxide having a good reflection efficiency is used, and the content in the ink composition is sufficient, and a commercially available ink having a good dispersibility can be used. For example, LG-FK630R white C, TPH610 white, LG-NT 631R white S (all manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

印刷基材としては、紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体などが挙げられる。   Printing substrates include paper, aluminum foil, plastic films or sheets, and laminates of these.

前記プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、塗布面にはインキ組成物の密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。印刷基材として、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光の透過を阻害しないプラスチックフィルムまたはシートなどは、被覆層（Ｃ）としても利用できる。   Examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate, polystyrene films, alcohols such as ethylene-vinyl alcohol and polyvinyl alcohol -Based film, polyamide film or barrier film with barrier layer interposed in the middle, polycarbonate film, polyacrylonitrile film, polyimide film, cellophane, moistureproof cellophane, PET film or polyamide film provided with a deposited layer of alumina, silica or the like Vapor-deposited polyester film or transparent vapor-deposited polyamide film, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl chloride Alcohol resins, such as various coating films and coated polyacrylic acid resin. These may be either stretched or unstretched, and one type or two or more types may be laminated. An appropriate one can be selected in consideration of mechanical strength and dimensional stability. Further, in order to improve the adhesion of the ink composition to the coated surface, it is possible to select one which has been subjected to corona treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, solvent treatment, coating treatment or the like in advance. As a printing substrate, a plastic film or sheet which does not inhibit the transmission of laser light of a wavelength of 9.3 to 10.6 μm can also be used as a covering layer (C).

前記印刷基材として用いる紙は、印刷に適していればよく、出版印刷用紙、包装印刷用紙、板紙印刷用紙などが挙げられる。出版印刷用紙としては、上質紙やグラビア紙などの非塗工紙、アート紙やコート紙、微塗工紙などの塗工紙が挙げられる。包装印刷用紙としては、純白ロール紙や晒クラフト紙などが挙げられる。また、板紙印刷用紙としては、塗工または非塗工の白ボール、塗工または非塗工のマニラボール、ポリエチレンを押し出したポリエチレンコート紙などが挙げられる。さらには、ポリエチレン系やポリプロピレン系などの合成紙であってもよい。印刷基材として、白色度が高い紙を用いると、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を反射するレーザー反射層（Ｂ）としても利用できる。   The paper used as the printing base material may be suitable for printing, and examples include publication printing paper, packaging printing paper, paperboard printing paper, and the like. Examples of the publication printing paper include uncoated paper such as high-quality paper and gravure paper, and coated paper such as art paper, coated paper, and finely coated paper. Examples of the packaging printing paper include pure white roll paper and bleached kraft paper. Moreover, as paperboard printing paper, coated or uncoated white balls, coated or uncoated Manila balls, polyethylene coated paper obtained by extruding polyethylene, etc. may be mentioned. Furthermore, synthetic paper such as polyethylene or polypropylene may be used. When paper having a high degree of whiteness is used as a printing substrate, it can also be used as a laser reflection layer (B) that reflects laser light having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm.

前記印刷基材は、紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートなどを、ドライラミネートや押出ラミネート、接着剤などを介して貼り合せるなどをすることによって、適宜組み合わせて得られる積層体であってもよい。   The printing substrate may be a laminate obtained by combining paper, aluminum foil, a plastic film or sheet, etc., by dry lamination, extrusion lamination, an adhesive, etc., and the like, as appropriate. .

前記被覆層（Ｃ）は、レーザー光の透過を阻害しない透明もしくはレーザー光の透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な有機系ニス、有機・無機ハイブリッド系ニス、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニス、プレスニスなどをオーバーコートする方法、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート法、フィルムを貼り合わせるドライラミネート法やウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法、熱ラミネート法などによって形成する。   The covering layer (C) is transparent which does not inhibit the transmission of laser light or which does not inhibit the transmission of laser light, and which is opaque within the range having visibility, organic / inorganic hybrid varnish, ultraviolet light, EB, etc. Radiation-curable varnish, press varnish, etc., extrusion lamination method for melt extrusion of resin, dry lamination method for laminating films, wet lamination method, non-solvent lamination method, thermal lamination method, etc.

前記被覆層（Ｃ）は、レーザー印字層（Ａ）の一方の面側に設けられたレーザー反射層（Ｂ）に対し、レーザー印字層（Ａ）の他方の面側に設けることが好ましく、レーザー印字層（Ａ）に直接または接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよい。被覆層（Ｃ）を設けることによって、レーザー光の照射によって得られる印字物を書き換えたり、容易に消去したりすることができない。また、印字物の表面保護層的な役割を持ち、機械的あるいは物理的耐性（例えば、耐摩擦性、耐擦過性、曲げ耐性）を保持することができる。   The coating layer (C) is preferably provided on the other side of the laser printing layer (A) with respect to the laser reflection layer (B) provided on one side of the laser printing layer (A), You may form in a printing layer (A) directly or through an adhesive agent or anchor coating agent. By providing the covering layer (C), the printed matter obtained by the laser light irradiation can not be rewritten or easily erased. In addition, it has a role as a surface protective layer of printed matter and can maintain mechanical or physical resistance (for example, abrasion resistance, abrasion resistance, bending resistance).

前記オーバーコート法に用いられるニスとしては例えば、セラック類、ロジン類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、硝化綿、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオーネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ケトン樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化エチレンビニルアセテート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂の一種類または二種類以上の混合物であってもよい。   Examples of varnishes used in the overcoat method include shellacs, rosins, rosin-modified maleic acid resins, rosin-modified phenolic resins, cotton nitrate, cellulose acetate, cellulose acetyl propionate, cellulose acetyl butyrate, chlorinated rubber, rings Rubber, polyamide resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyester resin, polyvinylidene chloride resin, ketone resin, butyral resin, chlorinated polypropylene resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated ethylene vinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin Acrylic resin, urethane resin, styrene maleic acid resin, casein, alkyd resin, acrylic emulsion, urethane emulsion, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol resin, etc. . It may be a mixture of one or more of these resins.

また、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニスとしては、エチレン性不飽和結合を一つ以上有するモノマーやオリゴマーを使用できる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、スチレン、アクリルアミド、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマー、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能モノマー、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能モノマー、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの６官能モノマーなどが挙げられる。   In addition, as radiation curable varnishes such as ultraviolet light and EB, monomers or oligomers having one or more ethylenic unsaturated bonds can be used. For example, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, styrene, acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonyl phenoxy ethyl acrylate, butoxy Ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 3-phenoxypropyl ( Monofunctional monomers such as meta) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol di Crylates, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di Bifunctional monomers such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, trifunctional such as pentaerythritol tri (meth) acrylate Monomer, tetrafunctional monomer such as pentaerythritol polypropoxy tetra (meth) acrylate, ditrimethylol propane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol 5-functional monomers such as Rupenta (meth) acrylate, hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

前記押出ラミネート法に使用できる樹脂としては、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンやポリプロピレンをマレイン酸やフマル酸などで変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は一種類または二種類以上を積層していてもよい。   Examples of resins that can be used in the extrusion laminating method include polyethylene resins such as LDPE, LLDPE, and HDPE, polypropylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ionomer resins, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymer Combined, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-propylene copolymer, methyl pentene polymer, polyethylene and polypropylene with maleic acid and fumaric acid Examples thereof include thermoplastic resins such as acid-modified polyolefin resins which have been modified and polystyrene resins. One or two or more of these resins may be laminated.

前記ドライラミネート法やノンソルベントラミネート法などに使用できるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアセテートなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、セロハン、防湿セロハン、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどにアルミニウムを蒸着させたアルミ蒸着フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられる。これらは延伸、未延伸のどちらでもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。機械的強度や寸法安定性などを考慮して、適切なものが選択できる。また、プラスチックフィルム以外にも紙や加工紙、アルミ箔なども使用できる。   Examples of plastic films that can be used for the dry lamination method and non-solvent lamination method include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyolefin films such as polyethylene, polypropylene and ethylene-vinyl acetate, and polystyrene films Alcohol-based films such as ethylene-vinyl alcohol and polyvinyl alcohol, barrier films such as polyamide films or barrier layers, polycarbonate films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, polyimide films, cellophane, moisture-proof cellophane, PET films or polyamide films Transparent vapor-deposited polyester film or vapor-deposited layer such as alumina or silica Aluminum-deposited films in which aluminum is deposited on evaporated polyamide film, PET film or polyamide film, polyethylene film, polypropylene film, etc., various coated films coated with polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid resin, etc. . These may be either stretched or unstretched, and one type or two or more types may be laminated. An appropriate one can be selected in consideration of mechanical strength and dimensional stability. In addition to plastic films, paper, processed paper, aluminum foil, etc. can also be used.

印刷基材および被覆層（Ｃ）は、レーザー光照射面側（外面側）の最外面に必ずしも存在していなくてもよく、レーザー光の透過を阻害、かつ視認性を阻害しない限り、印刷基材および被覆層以外の層（以下、単に「最外層」ともいう）を設けてあってもよい。このことによって、種々の構成が適用できる。   The printing substrate and the covering layer (C) may not necessarily be present on the outermost surface of the laser light irradiated surface side (the outer surface side), and unless the transmission of the laser light is inhibited and the visibility is not impaired, Layers other than the material and the covering layer (hereinafter, also simply referred to as "the outermost layer") may be provided. This allows various configurations to be applied.

前記最外層としては、前記オーバーコート法によるニス、前記押出ラミネート法に使用できる樹脂や前記ドライラミネート法に使用できるプラスチックフィルムまたはシートなどによる層であってもよく、前記色材により着色された別のインキを前記印刷法によって塗布した塗布層などであってもよい。これらは接着剤やアンカーコート剤を介して形成してもよく、一種類または二種類以上を積層していてもよい。   The outermost layer may be a varnish formed by the overcoat method, a resin usable in the extrusion laminating method, or a layer made of a plastic film or sheet usable in the dry laminating method, or the like. The coating layer etc. which apply | coated the ink of this by the said printing method may be sufficient. These may be formed via an adhesive or an anchor coating agent, and one or more types may be laminated.

さらに、記録用積層体は、前記被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）を通して前記レーザー反射層（Ｂ）に向けて９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を照射、印字されることが好ましい。このことによって、該エネルギーによりレーザー印字層（Ａ）のインキ組成物を発色させるとともに、該層を透過したレーザー光がレーザー反射層（Ｂ）で反射され、再度レーザー印字層（Ａ）にエネルギーを加えることで、エネルギー効率が向上し、かつ十分なレーザー光の照射が行われ、レーザー光の照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上する。   Further, the recording laminate is irradiated with laser light having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm toward the laser reflection layer (B) from the covering layer (C) side through the laser printing layer (A), and printing Preferably. As a result, the ink composition of the laser printing layer (A) is colored by the energy, and the laser light transmitted through the layer is reflected by the laser reflection layer (B), and energy is again applied to the laser printing layer (A). By the addition, the energy efficiency is improved, and sufficient laser light irradiation is performed, the print density after the laser light irradiation is increased, and the visibility is improved.

本発明のレーザー記録用積層体の製造方法は、少なくとも、レーザー印字層を設ける工程と、レーザー反射層を設ける工程と、被覆層を設ける工程とを設け、前記レーザー印字層を設ける工程が、三酸化モリブデンおよび酸化チタンを含有するレーザー記録用インキ組成物を印刷基材に塗布して、レーザー記録用インキ塗布層を設ける工程であることが好ましい。   The method for producing a laminate for laser recording according to the present invention comprises at least a step of providing a laser printing layer, a step of providing a laser reflection layer, and a step of providing a covering layer, and the step of providing the laser printing layer is three. It is preferable that it is the process of apply | coating the ink composition for laser recordings containing a molybdenum oxide and a titanium oxide to a printing base material, and providing the ink coating layer for laser recordings.

前記レーザー印字層を設ける工程は、前記インキ組成物を、公知の印刷または塗布、噴霧、浸漬などの工程により印刷基材に塗布して、レーザー記録用インキ塗布層を設ける工程であることが好ましい。塗布工程としてはシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ローラーコーター、刷毛塗り、スプレー、ナイフジェットコーターなどの工程が挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷、フレキソ印刷またはシルクスクリーン印刷のいずれかの印刷から選択される工程が好ましく用いられる。本発明のレーザー印字層を設ける工程は、必ずしも印刷基材に接して設ける工程である必要はない。また、必ずしも全面に設ける工程である必要はなく、印字したい部分だけに設ける工程であってもよい。   The step of providing the laser printing layer is preferably a step of applying the ink composition to a printing substrate by a known printing or coating, spraying, dipping, etc. step to provide an ink coating layer for laser recording. . Examples of the application process include processes such as silk screen printing, gravure printing, offset printing, flexo printing, roller coater, brush coating, spray, knife jet coater and the like. Among them, a process selected from gravure printing, flexographic printing, or silk screen printing from the viewpoint of quality and productivity is preferably used. The step of providing the laser printing layer of the present invention does not necessarily have to be in contact with the printing substrate. Further, the process is not necessarily provided on the entire surface, and may be provided only on the portion to be printed.

前記レーザー反射層を設ける工程は、前記被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）に入射した９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を反射させて、前記レーザー光を再度レーザー印字層（Ａ）に導くように設けることが好ましい。すなわち、被覆層（Ｃ）側から見て、インキ組成物を塗布したレーザー印字層の反対面に、白い紙やアルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシートなどをドライラミネートや押出ラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネート、熱ラミネートなどのラミネート工程によって設けたり、白色インキ層を前記印刷工程によって設けるなどレーザー光を反射しやすい層を設ける工程であることが好ましい。なかでも、印刷工程に適する白色インキを使用することが好ましく、白色インキの顔料としては、コスト、汎用性の観点から、酸化チタンが好ましく、アナタース型でもルチル型でもよい。印刷工程に適する白色インキとしては、反射効率が良好な酸化チタンを使用し、インキ組成物中の含有率が十分で、分散性が良好な市販インキが使用できる。例えば、ＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｃ、ＴＰＨ６１０白、ＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓ（以上、東京インキ（株）製）などが挙げられる。   In the step of providing the laser reflection layer, the laser light having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm, which is incident on the laser printing layer (A) from the coating layer (C) side, is reflected to reapply the laser light. It is preferable to provide so as to lead to the printing layer (A). That is, viewed from the covering layer (C) side, white paper, aluminum foil, aluminum deposited PET, aluminum deposited CPP, aluminum deposited film such as aluminum deposited PE, aluminum deposited film, aluminum coated film, aluminum coated film on the opposite side of the laser printing layer Bonding paper, expanded polystyrene sheet, etc. can be provided by a lamination process such as dry lamination, extrusion lamination, non-solvent lamination, wet lamination, thermal lamination, etc., or a white ink layer can be provided by the printing process It is preferable that it is a process of providing. Among them, it is preferable to use a white ink suitable for the printing process, and as a pigment of the white ink, titanium oxide is preferable from the viewpoints of cost and versatility, and it may be anatase type or rutile type. As a white ink suitable for the printing process, titanium oxide having a good reflection efficiency is used, and a commercially available ink having a sufficient content in the ink composition and a good dispersibility can be used. For example, LG-FK630R white C, TPH610 white, LG-NT 631R white S (all manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

前記被覆層を設ける工程は、レーザー光の透過を阻害しない透明もしくはレーザー光の透過を阻害せず、かつ視認性を有する範囲で不透明な有機系ニス、有機・無機ハイブリッド系ニス、紫外線やＥＢなどの放射線硬化型ニス、プレスニスなどをオーバーコートする工程により設けたり、樹脂を溶融押し出しする押出ラミネート、フィルムを貼り合わせるドライラミネートやウェットラミネート、ノンソルベントラミネート、熱ラミネートなどのラミネート工程によって設けることが好ましい。   In the step of providing the covering layer, it is transparent which does not inhibit the transmission of the laser light or which does not inhibit the transmission of the laser light and which is opaque in the range having visibility, organic / inorganic hybrid varnish, ultraviolet light, EB, etc. Preferably, it is provided by a process of overcoating with a radiation curing type varnish or press varnish, or extrusion lamination by melt-extrusion of a resin, or a lamination process such as dry lamination, wet lamination, nonsolvent lamination, thermal lamination etc. .

前記被覆層を設ける工程は、レーザー印字層（Ａ）の一方の面側に設けられたレーザー反射層（Ｂ）に対し、レーザー印字層（Ａ）の他方の面側に設ける工程であることが好ましく、レーザー印字層（Ａ）に直接設ける工程または接着剤やアンカーコート剤を介して形成する工程としてもよい。被覆層（Ｃ）を設ける工程によって、レーザー光の照射によって得られる印字物を書き換えたり、容易に消去したりすることができない。また、印字物の表面保護層的な役割を持ち、機械的あるいは物理的耐性（例えば、耐摩擦性、耐擦過性、曲げ耐性）を保持することができる。   The step of providing the covering layer is a step of providing the laser reflection layer (B) provided on one side of the laser printing layer (A) on the other side of the laser printing layer (A). Preferably, it may be provided directly on the laser printing layer (A) or may be formed via an adhesive or an anchor coating agent. By the step of providing the covering layer (C), the printed matter obtained by the irradiation of the laser light can not be rewritten or easily erased. In addition, it has a role as a surface protective layer of printed matter and can maintain mechanical or physical resistance (for example, abrasion resistance, abrasion resistance, bending resistance).

印刷基材および被覆層（Ｃ）は、レーザー光照射面側（外面側）の最外面に必ずしも設けられていなくてもよく、レーザー光の透過を阻害、かつ視認性を阻害しない限り、印刷基材および被覆層（Ｃ）以外の最外層を設ける工程が含まれていてもよい。   The printing substrate and the covering layer (C) may not necessarily be provided on the outermost surface of the laser light irradiated surface side (the outer surface side), and unless the transmission of the laser light is inhibited and the visibility is not impaired, The step of providing the outermost layer other than the material and the covering layer (C) may be included.

前記最外層を設ける工程としては、ニスのオーバーコート工程、押出ラミネートに使用できる樹脂やドライラミネートに使用できるプラスチックフィルムまたはシートなどのラミネート工程により設けてもよく、色材により着色された別のインキを前記印刷工程によって設けるなどしてもよい。これらは接着剤やアンカーコート剤を介して設けてもよく、一種類または二種類以上の工程を組み合わせてもよい。   The step of providing the outermost layer may be provided by a varnish overcoating step, a lamination process such as a resin usable for extrusion lamination or a plastic film or sheet usable for dry lamination, and another ink colored by a coloring material May be provided by the printing process. These may be provided via an adhesive or an anchor coating agent, or one or more kinds of processes may be combined.

前記レーザー印字層を設ける工程、前記レーザー反射層を設ける工程、前記被覆層を設ける工程のうち、少なくとも前記レーザー印字層を設ける工程が、グラビア印刷、フレキソ印刷またはシルクスクリーン印刷のいずれかの印刷から選択される工程であることが好ましい。なかでも、グラビア印刷またはフレキソ印刷による印刷工程がより好ましい。例えば、レーザー印字層を設ける工程だけでなく、前記レーザー反射層を設ける工程、前記被覆層を設ける工程についても、グラビア印刷またはフレキソ印刷による印刷工程を選択することで、多色グラビア印刷機を用いた印刷工程が可能になり、レーザー印字層、反射層、被覆層ともにインラインで、１パスで設けることができる。   Among the process of providing the laser printing layer, the process of providing the laser reflection layer, and the process of providing the covering layer, at least the process of providing the laser printing layer is from gravure printing, flexographic printing or silk screen printing It is preferable that it is a process to be selected. Among them, a printing process by gravure printing or flexo printing is more preferable. For example, not only the step of providing a laser printing layer, but also the step of providing the laser reflection layer and the step of providing the covering layer may be carried out using a multicolor gravure printing machine by selecting a printing step by gravure printing or flexographic printing. The printing process becomes possible, and the laser printing layer, the reflection layer, and the covering layer can be provided in line in one pass.

多色グラビア印刷機を用いた印刷工程とした場合、レーザー印字層のほかに、絵柄などの他の情報をインラインで印刷インキ層を同時に印刷することができる。例えば、メーカーの社名、ブランド名、製品名、記号、マーク、商標、内容物や成分表示、販売促進などのデザインなどが付加できる。   In the case of a printing process using a multicolor gravure printer, in addition to the laser printing layer, other information such as patterns can be printed inline simultaneously with the printing ink layer. For example, a maker's company name, brand name, product name, symbol, mark, trademark, contents, component indication, design of sales promotion, etc. can be added.

前記レーザー印字層（Ａ）の厚さは、レーザー光の照射後において、その印字が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍである。より好ましくは０．１〜３μｍである。０．０１μｍより小さいと十分な濃度が得られない。１０μｍより大きいとインキ組成物を塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。   The thickness of the laser printing layer (A) is not particularly limited as long as the printing can be clearly recognized after the irradiation of the laser light, but is 0.01 to 10 μm. More preferably, it is 0.1 to 3 μm. If it is smaller than 0.01 μm, sufficient concentration can not be obtained. When it is larger than 10 μm, the blocking resistance of the coated material to which the ink composition is applied is reduced.

レーザー印字層は、必ずしも全面である必要はなく、印字したい部分のみであってもよい。レーザー光の照射によって、製品名、ロット番号、シリアル番号、製造者名、製造年月日、賞味期限、消費期限、品質保証期限、産地表示、アレルギー表示、遺伝子組み換え表示、添加物表示、バーコード、ＲＳＳコード、２次元コードなどを記録できる。   The laser printing layer does not necessarily have to be the entire surface, and may be only a portion to be printed. Product name, lot number, serial number, manufacturer's name, date of manufacture, expiration date, expiration date, warranty period, place of origin indication, allergy indication, genetically modified indication, additive indication, bar code by laser light irradiation , RSS code, 2D code etc. can be recorded.

前記印刷基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、１〜１０００μｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましい。   The thickness of the printing substrate is not particularly limited as long as there is no hindrance to printability, winding suitability and the like, but it is preferably 1 to 1000 μm, more preferably 3 to 100 μm.

前記レーザー反射層（Ｂ）の厚さは、レーザー光を反射するのに十分な範囲内であれば、特に制限はない。印刷に適する厚さの白いグラビア用紙や１〜１０００μｍ程度のアルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、アルミ蒸着ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥなどのアルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、０．０３〜３ｍｍ程度の発泡ポリスチレンシートなどが挙げられる。白色インキを塗布した塗布層などは、０．０１〜１０μｍである。より好ましくは０．１〜３μｍである。０．０１μｍより小さいと反射層としての機能を発揮せず、十分な濃度が得られない。１０μｍより大きいと反射層としては十分であるが、インキ組成物を塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。   The thickness of the laser reflection layer (B) is not particularly limited as long as it is within a range sufficient to reflect the laser light. White gravure paper with a thickness suitable for printing, aluminum foil of about 1 to 1000 μm, aluminum deposited film such as aluminum deposited PET, aluminum deposited CPP, aluminum deposited PE, aluminum laminated paper, foamed polystyrene sheet of about 0.03 to 3 mm Etc. The coating layer etc. which apply | coated the white ink are 0.01-10 micrometers. More preferably, it is 0.1 to 3 μm. If it is smaller than 0.01 μm, the function as a reflective layer is not exhibited, and a sufficient concentration can not be obtained. When it is larger than 10 μm, although it is sufficient as a reflective layer, the blocking resistance of the coated material to which the ink composition is applied is reduced.

前記被覆層（Ｃ）の厚さは、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光の照射を阻害しない範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜３００μｍが好ましい。フィルムでは５〜３００μｍ、押出ラミネートによる樹脂コーティングでは１〜１００μｍ、ニスの塗工では０．０１〜１００μｍであることが好ましい。   Although the thickness of the said coating layer (C) is a range which does not inhibit irradiation of the laser beam of a wavelength of 9.3-10.6 micrometers, although it does not have a restriction | limiting in particular, 0.01-300 micrometers is preferable. The film thickness is preferably 5 to 300 μm, the resin coating by extrusion lamination is 1 to 100 μm, and the varnish coating is preferably 0.01 to 100 μm.

レーザー記録用インキ組成物は、三酸化モリブデン、酸化チタン、その他の無機化合物、樹脂、各種添加剤などを溶剤中に均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散方法は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。当該インキ組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。   The ink composition for laser recording can be produced by a known method by uniformly dissolving or dispersing molybdenum trioxide, titanium oxide, other inorganic compounds, resins, various additives and the like in a solvent. Dissolution or dispersion methods include dissolvers, roll mills, ball mills, bead mills, sand mills, attritors, paint shakers, paint shakers, agitators, Henschel mixers, colloid mills, pearl mills, ultrasonic homogenizers, wet jet mills, kneaders, homo mixers, etc. Disperser can be used. These devices may be used alone or in combination of two or more. When air bubbles or coarse particles are contained in the ink composition, the ink composition is preferably removed using a known filter, centrifuge or the like in order to reduce printability and print quality.

インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。インキ組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。   The viscosity of the ink composition is not particularly limited as long as it does not affect printing. It is preferable that it is 10-1,000 mPa * s at 25 degreeC, when the manufacture aptitude of an ink composition, handling, etc. are considered.

前記粘度は、ブルックフィールド型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定した値である。   The viscosity is a value measured using a commercially available viscometer such as a Brookfield viscometer.

インキ組成物は、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。   The ink composition can be coated as it is, but it can be adjusted to a desired viscosity and used by diluting with a dilution solvent according to the coating conditions and the coating effect. The viscosity in this case is preferably 10 to 40 seconds at 25 ° C. with Zahn cup # 3 (manufactured by Rigosha Co., Ltd.).

前記希釈溶剤は、インキ組成物の粘度を調整可能なものであれば、いずれでもよく、有機溶剤、水などが挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＴＡ５２（アルコール系溶剤）、ＷＡ７０４（アルコール系溶剤）、ＰＵ５１５（ノントルエン系溶剤）、ＳＬ９１５５（ノントルエン系溶剤）、ＡＣ３７２（ノントルエン系溶剤）、ＴＨ−１２（含トルエン系溶剤）（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。   The dilution solvent may be any one as long as it can adjust the viscosity of the ink composition, and examples thereof include organic solvents and water, and commercially available ones can also be used. Commercially available products include TA52 (alcohol solvents), WA704 (alcohol solvents), PU 515 (non-toluene solvents), SL9155 (non-toluene solvents), AC 372 (non-toluene solvents), TH-12 (toluene-containing solvents) Solvent) (all are Tokyo Ink Co., Ltd. product) etc. are mentioned.

インキ組成物は、希釈溶剤などにより粘度を調整した後に印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、ポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。二液での印刷においては、その印刷物の耐熱性、耐水性、密着性などが向上するためボイルやレトルト殺菌などの条件下でも耐性のある記録体が得られる。   The ink composition can be printed under the use condition with one liquid which is printed after adjusting the viscosity with a dilution solvent or the like, but can also be used under the use condition with two liquids to which a polyisocyanate-based curing agent is added. In the case of two-component printing, the heat resistance, water resistance, adhesion and the like of the printed matter are improved, so that a recording material resistant even under conditions such as boiling and retort sterilization can be obtained.

前記ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネートおよびこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを一種類または二種類以上を併用して使用できる。   Examples of the polyisocyanate-based curing agent include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and 4,4′-. Dicyclohexyl diisocyanate and modified products such as trimethylolpropane trimer, isocyanurate, buret, allophanate and the like can be used, and one or more of them can be used in combination.

本発明の記録体は、前記レーザー記録用積層体に、前記被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）に向けて、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を入射したときに前記レーザー反射層（Ｂ）が前記レーザー光を反射させて、再度レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングして得られる。   In the recording material of the present invention, when a laser beam having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm is incident on the laser recording laminate from the coating layer (C) side to the laser recording laminate. The laser reflection layer (B) reflects the laser light and guides the laser light again to the laser printing layer (A) for marking.

すなわち、レーザー記録用積層体の被覆層（Ｃ）側からレーザー印字層（Ａ）に９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を入射することによって、該エネルギーによりレーザー印字層（Ａ）のインキ組成物を発色させるとともに、該層を透過した前記レーザー光がレーザー反射層（Ｂ）で反射され、再度レーザー印字層（Ａ）にエネルギーを加えることで、エネルギー効率が向上し、かつ十分なレーザー光の照射が行われ、レーザー光の照射後の印字濃度が高くなり、視認性が向上する記録体となる。   That is, laser light having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm is made incident on the laser printing layer (A) from the coating layer (C) side of the laminate for laser recording, whereby the energy of the laser printing layer (A) is obtained. By causing the ink composition to develop color, the laser beam transmitted through the layer is reflected by the laser reflection layer (B), and energy is again applied to the laser printing layer (A) to improve energy efficiency and sufficiently. Irradiation with laser light is performed, the printing density after the irradiation with laser light becomes high, and the recording medium is improved in visibility.

本発明のレーザー記録用積層体は、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光に対する吸収を有するものである。なかでも、１０．６μｍ（１０６４０ｎｍ）の波長を有する炭酸レーザーに好適に使用できる。
レーザー光の照射には市販のレーザーマーカーを用いることができる。例えば、炭酸レーザーとしてはＭＬ−Ｚ９５１０（（株）キーエンス製）などが挙げられる。 The laminate for laser recording of the present invention has absorption to a laser beam having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm. Especially, it can use suitably for the carbonic acid laser which has a wavelength of 10.6 micrometers (10640 nm).
A commercially available laser marker can be used for laser light irradiation. For example, as a carbonic acid laser, ML-Z9510 (manufactured by KEYENCE CORPORATION) and the like can be mentioned.

炭酸レーザーについては以下のレーザー照射条件に依存して、異なる印字濃度が得られる。
条件１＝スキャンスピード：レーザー照射する速度、ｍｍ／ｓｅｃ
条件２＝レーザーパワー：最大出力に対する割合、％
本発明の記録用積層体は、以下のレーザー照射条件において、良好な印字結果が得られる。
すなわち、スキャンスピード＝５０〜５０００ｍｍ／ｓｅｃ、
レーザーパワー＝３〜９５％である。
スキャンスピードが、５０ｍｍ／ｓｅｃより遅いと生産性が悪くなり、５０００ｍｍ／ｓｅｃより速いと印字濃度が不十分となる。レーザーパワーが、３％より低いと印字濃度が不十分となり、９５％より大きいと被覆層あるいは最外層や印刷基材へのダメージが大きくなりやすい。 Depending on the laser irradiation conditions described below, different print densities can be obtained for carbon dioxide lasers.
Condition 1 = Scan speed: Laser irradiation speed, mm / sec
Condition 2 = Laser power: Ratio to maximum output,%
The recording laminate of the present invention can obtain good printing results under the following laser irradiation conditions.
That is, scan speed = 50 to 5000 mm / sec,
The laser power is 3 to 95%.
If the scan speed is slower than 50 mm / sec, productivity will deteriorate, and if it is faster than 5000 mm / sec, the print density will be insufficient. When the laser power is less than 3%, the printing density is insufficient, and when it is more than 95%, damage to the coating layer or the outermost layer or the printing substrate tends to be large.

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例などにおいて「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。   Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and the like, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise noted.

（実施例１）
ウレタン系メジウム（ＬＧ−ＮＴ Ｒメジウム、東京インキ（株）製）５０部、三酸化モリブデン２０部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｃ（白色インキ、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃にて、３日間エージングして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＯＰＰ／インキ組成物１／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」となった。 Example 1
50 parts of urethane based medium (LG-NT R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 20 parts of molybdenum trioxide, 15 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA are charged and then kneaded using a paint shaker Laser recording ink composition no. I created one.
Ink composition no. 1 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) using PU 515 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then gravure printed on a 20 μm OPP film, and further LG-FK630R white C Gravure printing was performed by overlapping (white ink, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). Next, a 40 μm LLDPE film was laminated by a dry lamination method using a two-component curable urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “OPP / ink composition 1 / white ink / DL / LLDPE”.

（実施例２）
ポリアミド系メジウム（ＴＰＨメジウム、東京インキ（株）製）５０部、三酸化モリブデン１５部、酸化チタン２０部、トルエン１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．２を作成した。
１２０μｍのＬＤＰＥフィルムに、ＴＰＨ６１０白（白色インキ、東京インキ（株）製）、次いでインキ組成物Ｎｏ．２をＰＡ４０３（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物、さらにＦＣ１１６５（オーバーコートニス、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷して、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＬＤＰＥ／白インキ／インキ組成物２／ニス」となった。 (Example 2)
50 parts of polyamide-based medium (TPH medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 15 parts of molybdenum trioxide, 20 parts of titanium oxide, 10 parts of toluene, and 5 parts of IPA are charged and kneaded with a paint shaker to obtain an ink for laser recording Composition No. Created 2
TPH610 white (white ink, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then an ink composition no. 2) an ink composition whose viscosity is adjusted to 16 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) with PA 403 (dilution solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and further FC1165 (overcoat varnish, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) And gravure printing to obtain a laminate for recording. The composition of this laminate was “LDPE / white ink / ink composition 2 / varnish”.

（実施例３）
硝化綿系メジウム（ＬＲＣ−ＮＴメジウム、東京インキ（株）製）５０部、三酸化モリブデン１５部、酸化チタン１０部、銅−タングステン複合酸化物２部、酢酸ｎ−プロピル１３部、ＩＰＡ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．３を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．３をＣＮ１０４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いで押出ラミネート法によりＬＤＰＥを積層して、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「グラビア用紙／インキ組成物３／ＥＬ／ＬＤＰＥ」となった。 (Example 3)
50 parts of cotton oxycellulose based medium (LRC-NT medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 15 parts of molybdenum trioxide, 10 parts of titanium oxide, 2 parts of copper-tungsten composite oxide, 13 parts of n-propyl acetate, 10 parts of IPA The mixture was prepared and kneaded with a paint shaker to obtain an ink composition No. 1 for laser recording. Created 3
Ink composition no. The viscosity of No. 3 was adjusted to 16 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) with a CN104 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then gravure printing was performed on gravure paper. Next, LDPE was laminated by an extrusion laminating method to obtain a laminate for recording. The composition of this laminate was “gravure paper / ink composition 3 / EL / LDPE”.

（実施例４）
ウレタン系メジウム（ＬＧ−ＦＫ Ｒメジウム、東京インキ（株）製）２５部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂系メジウム（ＬＡＭＲＥＫメジウム、東京インキ（株）製）２５部、三酸化モリブデン２０部、酸化チタン１５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ１０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．４を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．４をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＮＴ６３１Ｒ白Ｓを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルム、さらに、３０μｍのヒートシーラブルＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＯＰＰ／インキ組成物４／白インキ／ＤＬ／蒸着ＰＥＴ／ＤＬ／ＨＳ−ＯＰＰ」となった。 (Example 4)
Urethane based medium (LG-FK R medium, made by Tokyo Ink Co., Ltd.) 25 parts, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin based medium (LAMREK medium, made by Tokyo Ink Co., Ltd.) 25 parts, molybdenum trioxide 20 parts , 15 parts of titanium oxide, 5 parts of IPA, and 10 parts of MEK were prepared, and were kneaded with a paint shaker to obtain a laser recording ink composition No. 1; I created four.
Ink composition no. 4 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) using a PU 515 solvent, and then gravure printing was performed on a 20 μm OPP film, and furthermore, LG-NT 631 R white S was overlaid and gravure printing was performed. Next, a 12 μm vapor deposited PET film and a 30 μm heat sealable OPP film are laminated by a dry lamination method using a two-component curing urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 3 days to form a recording laminate. Obtained. The composition of this laminate was “OPP / ink composition 4 / white ink / DL / vapor deposited PET / DL / HS-OPP”.

（実施例５）
硝化綿系メジウム（ＫＣＮＴメジウム、東京インキ（株）製）５０部、三酸化モリブデン２５部、酸化チタン１０部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．５を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．５をＣＮ１１４溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１７秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、グラビア用紙にグラビア印刷した。次いでＵＶトップＦＬ１０２（紫外線硬化型ニス、東京インキ（株）製）をフレキソコーターにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録積層体を得た。この積層体の構成は、「グラビア用紙／インキ組成物５／ＵＶニス」となった。 (Example 5)
Prepare 50 parts of a nitrifying cotton-based medium (KCNT medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 25 parts of molybdenum trioxide, 10 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate and 5 parts of IPA, and grind it with a paint shaker. Laser recording ink composition No. 1 Created 5
Ink composition no. The viscosity of No. 5 was adjusted to 17 seconds (25.degree. C., Zahn cup # 3) with a CN114 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then gravure printing was performed on gravure paper. Next, UV Top FL 102 (ultraviolet curing type varnish, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was applied by a flexo coater and then cured by ultraviolet irradiation to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “gravure paper / ink composition 5 / UV varnish”.

（実施例６）
アクリル系メジウム（ＳＹＮＡ−Ｓメジウム、東京インキ（株）製）５０部、三酸化モリブデン２０部、酸化チタン２０部、酢酸エチル５部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．６を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．６をＡＣ３７２溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２５μｍのＯＰＳフィルムにグラビア印刷した。次いで２ｍｍの発泡ポリスチレンシートを熱ラミネートして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＯＰＳ／インキ組成物６／ＨＬ／発泡ＰＳ」となった。 (Example 6)
50 parts of acrylic medium (SYNA-S medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 20 parts of molybdenum trioxide, 20 parts of titanium oxide, 5 parts of ethyl acetate, 5 parts of IPA Recording Ink Composition No. 1 6 was created.
Ink composition no. 6 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) using an AC 372 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then gravure printed on a 25 μm OPS film. Next, a 2 mm expanded polystyrene sheet was heat laminated to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “OPS / ink composition 6 / HL / foamed PS”.

（実施例７）
１２５μｍのＰＥＴフィルムにＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｃをグラビア印刷し、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、２０μｍのＯＰＰフィルムをドライラミネート法により積層し、４０℃、３日間エージング後、ＰＥＴフィルムの印刷面の反対側に粘着剤を塗工して、離型紙と貼り合わせ、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「離型紙／粘着剤／ＰＥＴ／白インキ／インキ組成物１／ＤＬ／ＯＰＰ」となった。 (Example 7)
LG-FK630R white C was gravure printed on a PET film of 125 μm, and ink composition No. 1 for laser recording was used. 1 was adjusted to a viscosity of 15 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) using a PU 515 solvent, and then overlaid and gravure printed. Next, a 20 μm OPP film is laminated by a dry lamination method using a two-component curing urethane adhesive, and after aging at 40 ° C. for 3 days, an adhesive is applied to the opposite side of the printed surface of the PET film, It was bonded to a template to obtain a laminate for recording. The composition of this laminate was "release paper / adhesive / PET / white ink / ink composition 1 / DL / OPP".

（実施例８）
２００μｍのＰＥＴフィルムに、ＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｃ、次いでインキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整したインキ組成物を重ねてグラビア印刷した。その上にＵＶトップＨＣ１００（紫外線硬化型ハードコート剤、東京インキ（株）製）をバーコータにて塗布後、紫外線照射により硬化させて、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＰＥＴ／白インキ／インキ組成物１／ＵＶハードコート」となった。 (Example 8)
200 μm PET film, LG-FK630R White C, then ink composition No. 1; An ink composition having a viscosity adjusted to 15 seconds (25.degree. C., Zahn cup # 3) using 1 as a PU 515 solvent was superposed and gravure printed. On top of that, UV top HC100 (ultraviolet curable hard coat agent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) was applied by a bar coater and then cured by ultraviolet irradiation to obtain a laminate for recording. The composition of this laminate was “PET / white ink / ink composition 1 / UV hard coat”.

（比較例１）
レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．１をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１５秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＰＥＴ／インキ組成物１／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」となった。 (Comparative example 1)
Laser recording ink composition No. 1 1 was adjusted to a viscosity of 15 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) using a PU 515 solvent, and then gravure printed on a 12 μm PET film. Next, a 40 μm LLDPE film was laminated by a dry lamination method using a two-component curable urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “PET / ink composition 1 / DL / LLDPE”.

（比較例２）
ウレタン系メジウム（ＬＧ−ＮＴ Ｒメジウム、東京インキ(株）製）６０部、次炭酸ビスマス８部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ２部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．７を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．７をＰＵ５１５溶剤（希釈溶剤、東京インキ（株）製）にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｓ（白色インキ、東京インキ（株）製）を重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、４０μｍのＬＬＤＰＥフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃にて、３日間エージングして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＯＰＰ／インキ組成物７／白インキ／ＤＬ／ＬＬＤＰＥ」となった。 (Comparative example 2)
60 parts of urethane based medium (LG-NT R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 8 parts of bismuth subcarbonate, 15 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA, 2 parts of MEK The ink composition for laser recording No. 7 was created.
Ink composition no. 7 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25.degree. C., Zahn cup # 3) using PU 515 solvent (diluted solvent, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), and then gravure printed on a 20 .mu.m OPP film, and further LG-FK630R white S Gravure printing was performed by overlapping (white ink, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.). Next, a 40 μm LLDPE film was laminated by a dry lamination method using a two-component curable urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “OPP / ink composition 7 / white ink / DL / LLDPE”.

（比較例３）
ウレタン系メジウム（ＬＧ−ＦＫ Ｒメジウム、東京インキ（株）製）６５部、酸化チタン２０部、酢酸ｎ−プロピル５部、ＩＰＡ５部、ＭＥＫ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて、練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．８を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．８をＰＵ５１５溶剤にて、粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、２日間エージングして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＯＰＰ／インキ組成物８／ＤＬ／ＣＰＰ」となった。 (Comparative example 3)
A urethane-based medium (LG-FK R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) 65 parts, titanium oxide 20 parts, n-propyl acetate 5 parts, IPA 5 parts and MEK 5 parts are charged, and kneaded with a paint shaker Laser recording ink composition No. 1 I created eight.
Ink composition no. The viscosity was adjusted to 16 seconds (25.degree. C., Zahn cup # 3) using PU 515 solvent, and then gravure printing was performed on a 20 .mu.m OPP film. Next, a 30 μm CPP film was laminated by a dry lamination method using a two-component curable urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 2 days to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “OPP / ink composition 8 / DL / CPP”.

（比較例４）
ウレタン系メジウム（ＬＧ−ＦＫ Ｒメジウム、東京インキ（株）製）６０部、銅−モリブデン複合酸化物１０部、酸化チタン１５部、酢酸ｎ−プロピル１０部、ＩＰＡ５部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉して、レーザー記録用インキ組成物Ｎｏ．９を作成した。
インキ組成物Ｎｏ．９をＰＵ５１５溶剤にて粘度を１６秒（２５℃、ザーンカップ＃３）に調整した後、２０μｍのＯＰＰフィルムにグラビア印刷し、さらにＬＧ−ＦＫ６３０Ｒ白Ｃを重ねてグラビア印刷した。次いで二液硬化型ウレタン系接着剤にて、３０μｍのＣＰＰフィルムをドライラミネート法により積層して、４０℃、３日間エージングして、記録用積層体を得た。この積層体の構成は、「ＯＰＰ／インキ組成物９／白インキ／ＤＬ／ＣＰＰ」となった。 (Comparative example 4)
60 parts of urethane based medium (LG-FK R medium, manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.), 10 parts of copper-molybdenum composite oxide, 15 parts of titanium oxide, 10 parts of n-propyl acetate, 5 parts of IPA The ink composition for laser recording No. 9 was created.
Ink composition no. 9 was adjusted to a viscosity of 16 seconds (25 ° C., Zahn cup # 3) using a PU 515 solvent, and then gravure printing was performed on a 20 μm OPP film, and furthermore, LG-FK630R white C was overlaid and gravure printing was performed. Next, a 30 μm CPP film was laminated by a dry lamination method using a two-component curable urethane adhesive, and aged at 40 ° C. for 3 days to obtain a recording laminate. The composition of this laminate was “OPP / ink composition 9 / white ink / DL / CPP”.

実施例１〜８、比較例１〜４で得たレーザー記録用積層体の耐光性、白色性および該記録用積層体の被覆層（Ｃ）側からレーザー反射層（Ｂ）に向けて１０．６μｍのレーザー光を照射し作製した記録体の視認性、耐久性の４項目で評価し、その結果を表１に記載した。   10. From the light resistance and whiteness of the laminate for laser recording obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 and from the coating layer (C) side of the laminate for recording to the laser reflection layer (B) 10. The recording material was evaluated by four items of visibility and durability of the recording material produced by irradiation with a laser beam of 6 μm, and the results are shown in Table 1.

＜耐光性＞
レーザー光を照射する前のレーザー記録用積層体をサンシャインカーボンアークランプ型耐候性試験機（スガ試験機（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に規定する条件で促進試験を行ない、光源を照射しないもの（ブランク）と１０時間照射をしたものを目視にて、評価した。ブランクに対して、変色が大きいほど耐光性が劣る。
○：ブランクとほとんど同じまたは同じ、△：ブランクよりわずかに変色あり（実用上問題なし）、×：ブランクより大幅に変色する <Light resistance>
A laminate for laser recording prior to laser light irradiation was subjected to an accelerated test using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the conditions defined in JIS B 7753, and the light source was irradiated. Those which were not irradiated (blank) and irradiated for 10 hours were evaluated by visual observation. With respect to the blank, the larger the discoloration, the worse the light resistance.
○: almost the same as or the same as blank, △: slightly discolored than blank (no problem in practical use), x: significantly discolored than blank

＜白色性＞
レーザー光を照射する前のレーザー記録用積層体の色を目視にて、評価した。
○：白い、×：白くない <Whiteness>
The color of the laminate for laser recording before the laser light irradiation was visually evaluated.
○: white, ×: not white

＜視認性＞
レーザー光を照射した後の記録体の視認性を評価した。
○：非常に良好、△：良好、×：発色しない
実施例１〜８、比較例１〜４で得たレーザー記録用積層体について、炭酸レーザー（レーザーマーカー「ＭＬ−Ｚ９５１０」、（株）キーエンス製）によるレーザー光の照射（１０．６μｍ）を行なった。実施例１〜８および比較例２および４についてのレーザー光の照射方向は、被覆層（Ｃ）側の面から、レーザー反射層（Ｂ）に向けてレーザー光を照射した。比較例１および３については、レーザー反射層（Ｂ）がないのでどちらの面からでもよいが、本評価では比較例１はＬＬＤＰＥ側、比較例３はＯＰＰ側からレーザー光を照射した。
レーザー光の照射条件は、スキャンスピード：２０００ｍｍ／ｓｅｃ、レーザーパワー：５０％とした。 <Visibility>
The visibility of the recording medium after the laser light irradiation was evaluated.
:: very good, △: good, x: no coloration About the laminates for laser recording obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, carbonic acid laser (laser marker “ML-Z 9510”, Keyence Corporation) (10.6 μm) of laser light according to The irradiation direction of the laser beam about Examples 1-8 and Comparative Examples 2 and 4 irradiated the laser beam toward the laser reflective layer (B) from the surface by the side of a coating layer (C). In Comparative Examples 1 and 3, although there is no laser reflection layer (B), it may be from either side, but in this evaluation, Comparative Example 1 was irradiated with the laser light from the LLDPE side and Comparative Example 3 with the OPP side.
The irradiation conditions of the laser beam were a scan speed of 2000 mm / sec and a laser power of 50%.

＜耐久性＞
レーザー光を照射した後、＜耐光性＞と同じ条件で促進試験を行ない、記録体の印字濃度の変化を目視にて、評価した。印字濃度が低下するものほど耐久性が劣る。
○：印字濃度がまったく変化ない、△：印字濃度がわずかに低下する、×：印字濃度がかなり低下する
比較例２〜４はレーザー光の照射でまったく発色しないため、耐久性試験は行なわなかった（表１中では「−」と表示）。 <Durability>
After irradiation with a laser beam, an acceleration test was conducted under the same conditions as for <light resistance>, and changes in the print density of the recording material were visually evaluated. The lower the print density, the lower the durability.
:: print density does not change at all, △: print density decreases slightly, ×: print density decreases considerably Comparative Examples 2 to 4 do not undergo any coloration when irradiated with laser light, and thus no durability test was conducted (In Table 1, it shows "-").

Figure 0006427001
Figure 0006427001

表１から、本発明のレーザー記録用インキ組成物は、白色性と耐光性が高く、レーザー光の照射後の記録体の視認性が高く、さらに印字濃度に変化がないことが明らかである。比較例１は、レーザー反射層（Ｂ）がない例で、発色が劣る。比較例２は、三酸化モリブデンの代わりに、次炭酸ビスマスを使用した例で、特許文献４に類似する例であるが、レーザー光の照射でまったく発色しない。比較例３は、三酸化モリブデンを含有せず、酸化チタンのみを使用した例で、まったく発色しない。比較例４は、三酸化モリブデンの代わりに、銅−モリブデン複合酸化物を使用した例で、特許文献３に類似するものであるが、記録用積層体の色がかなり黄みを帯び、耐光性も劣り（黒く変色）、レーザー光の照射でまったく発色しない。   It is clear from Table 1 that the ink composition for laser recording of the present invention is high in whiteness and light resistance, the visibility of the recording medium after irradiation of the laser beam is high, and the printing density is not changed. Comparative Example 1 is an example in which the laser reflection layer (B) is not present, and color development is inferior. Comparative Example 2 is an example using bismuth subcarbonate instead of molybdenum trioxide and is an example similar to Patent Document 4, but no color is generated at all by laser light irradiation. The comparative example 3 is an example which does not contain molybdenum trioxide and is an example using only a titanium oxide, and does not color at all. Comparative Example 4 is an example using a copper-molybdenum composite oxide instead of molybdenum trioxide and is similar to Patent Document 3, but the color of the recording laminate is considerably yellowish, and the light resistance It is inferior (black discoloration) and does not color at all by irradiation of a laser beam.

本発明のレーザー記録用積層体は、安全性が高く、安価であり、かつ白色度と耐光性ともに高く、レーザー光の照射後の記録体の印字濃度が高く、さらに印字濃度の低下がないため、また、安価なポリオレフィン系やポリアミド系の基材が使用でき、これらの基材にダメージを与えない９．３〜１０．６μｍの波長を照射できる安価な炭酸レーザー光照射装置を使用できることから食品用途、日用品用途、医療医薬品用途および自動車や家電のような産業資材用途などの各種レーザーマーキング用フィルム、シール、ラベル、シート、さらにそれを利用した包装体に広く適用できる。   The laminate for laser recording of the present invention is highly safe, inexpensive, and has high whiteness and light resistance, and the print density of the recording medium after the laser light irradiation is high, and there is no further decrease in the print density. Also, since inexpensive polyolefin-based or polyamide-based substrates can be used, and inexpensive carbonic acid laser light irradiation devices capable of irradiating a wavelength of 9.3 to 10.6 μm that do not damage these substrates can be used, food can be used. It can be widely applied to films, seals, labels, sheets, and packages using the same for various laser markings such as applications, daily goods applications, medical pharmaceutical applications and industrial materials applications such as automobiles and home appliances.

Claims (6)

少なくとも、（Ａ）レーザー印字層と、
（Ｂ）レーザー反射層と、
（Ｃ）被覆層と、
を設けたレーザー記録用積層体であって、
前記レーザー印字層（Ａ）は、下記（１）および（２）を満たした層であり、
前記レーザー反射層（Ｂ）は、下記（３）、および／または、（４）であり、前記被覆層（Ｃ）側から前記レーザー印字層（Ａ）に入射した９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を反射させる層で、かつ、前記レーザー光を再度前記レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングさせる機能を有する層であり、
前記被覆層（Ｃ）は、前記レーザー印字層（Ａ）の一方の面側に設けられた前記レーザー反射層（Ｂ）に対し、前記レーザー印字層（Ａ）の他方の面側に設けることを特徴とするレーザー記録用積層体。
（１）三酸化モリブデンと、酸化チタンと、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および塩素化ポリプロピレン樹脂のなかから選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とを含有するレーザー記録用インキ組成物を印刷基材に塗布した層である。
（２）レーザー記録用インキ組成物中に、三酸化モリブデンを固形分換算で１７．８〜８５重量％含有する。
（３）グラビア用紙、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシート、および白色インキを塗布した塗布層のなかから選ばれるものである。
（４）紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体のなかから選ばれる印刷基材である。 At least (A) laser printing layer,
(B) laser reflection layer,
(C) a covering layer,
A laminate for laser recording provided with
Said laser print layer (A), Ri layer der which satisfies the following (1) and (2),
Said laser reflective layer (B), the following (3), and / or a (4), from the coating layer (C) side of 9.3~10.6μm incident on the laser print layer (A) a layer Ru reflects the laser beam having a wavelength, and Ri layer der having a function of markings is guided to the laser print layer the laser beam again (a),
The coating layer (C) to said laser reflective layer provided on one surface side of the laser print layer (A) (B), Rukoto provided on the other surface side of said laser print layer (A) A laminate for laser recording characterized by
(1) Molybdenum trioxide, titanium oxide, and at least one resin component selected from urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, cotton nitrate, polyamide resin, acrylic resin, and chlorinated polypropylene resin And a layer obtained by applying a laser recording ink composition containing
(2) The ink composition for laser recording contains 17.8 to 85% by weight of molybdenum trioxide in terms of solid content.
(3) It is selected from gravure paper, aluminum foil, aluminum vapor deposited film, aluminum laminated paper, expanded polystyrene sheet, and coated layer coated with white ink.
(4) A printing substrate selected from paper, aluminum foil, plastic film or sheet, and laminates thereof. 前記レーザー記録用インキ組成物が、前記三酸化モリブデンおよび前記酸化チタン以外のその他の無機化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のレーザー記録用積層体。   The laminate for laser recording according to claim 1, wherein the ink composition for laser recording contains the molybdenum trioxide and an inorganic compound other than the titanium oxide. 前記レーザー記録用インキ組成物中に、前記三酸化モリブデンおよび前記酸化チタンならびに前記その他の無機化合物の合計が固形分換算で１〜９９重量％含むことを特徴とする請求項１または２に記載のレーザー記録用積層体。 During the laser recording ink composition according to claim 1 or 2 the sum of the molybdenum trioxide and the titanium oxide and the other inorganic compound, characterized in that it comprises 1 to 99 wt% in terms of solid content Laser recording laminate. 前記レーザー記録用インキ組成物中に、有機溶剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレーザー記録用積層体。   The laminate for laser recording according to any one of claims 1 to 3, wherein the ink composition for laser recording contains an organic solvent. 少なくとも、レーザー印字層を設ける工程と、
レーザー反射層を設ける工程と、
被覆層を設ける工程と、
を設けたレーザー記録用積層体の製造方法であって、
前記レーザー印字層を設ける前記工程が、下記（１）および（２）を満たすものであり、
前記レーザー反射層を設ける前記工程が、前記被覆層を設ける前記工程により形成した被覆層側から見て、前記レーザー印字層を設ける前記工程により形成したレーザー印字層の反対面に、下記（３）、および／または、（４）により設ける工程であり、
前記被覆層を設ける前記工程は、前記レーザー印字層の一方の面側に設けられた前記レーザー反射層に対し、前記レーザー印字層の他方の面側に設ける工程であることを特徴とするレーザー記録用積層体の製造方法。
（１）三酸化モリブデンと、酸化チタンと、ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および塩素化ポリプロピレン樹脂のなかから選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とを含有するレーザー記録用インキ組成物を印刷基材にグラビア印刷、フレキソ印刷、およびシルクスクリーン印刷のなかから選ばれる少なくともひとつから選択される工程である。
（２）レーザー記録用インキ組成物中に、三酸化モリブデンを固形分換算で１７．８〜８５重量％含有する。
（３）グラビア用紙、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシート、および白色インキを塗布した塗布層のなかから選ばれるものである。
（４）紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体のなかから選ばれる印刷基材である。 Providing at least a laser printing layer;
Providing a laser reflection layer;
Providing a covering layer;
A manufacturing method of a laminate for laser recording provided with
The step of providing the laser printing layer satisfies the following (1) and (2),
In the step of providing the laser reflection layer, viewed from the side of the covering layer formed in the step of providing the covering layer, the following (3) is provided on the opposite surface of the laser printing layer formed in the step of providing the laser printing layer. , and / or, Ri step der provided by (4),
Wherein the step of providing the coating layer, to one the laser reflecting layer provided on the surface side of the laser printing layer, a laser, wherein step der Rukoto provided on the other surface side of the laser printing layer Method for producing a recording laminate.
(1) Molybdenum trioxide, titanium oxide, and at least one resin component selected from urethane resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, cotton nitrate, polyamide resin, acrylic resin, and chlorinated polypropylene resin The ink composition for laser recording containing at least one selected from the group consisting of gravure printing, flexographic printing, and silk screen printing on a printing substrate.
(2) The ink composition for laser recording contains 17.8 to 85% by weight of molybdenum trioxide in terms of solid content.
(3) It is selected from gravure paper, aluminum foil, aluminum vapor deposited film, aluminum laminated paper, expanded polystyrene sheet, and coated layer coated with white ink.
(4) A printing substrate selected from paper, aluminum foil, plastic film or sheet, and laminates thereof. 請求項１〜４のいずれかに記載のレーザー記録用積層体に、被覆層（Ｃ）側からレーザー印字層（Ａ）に向けて、９．３〜１０．６μｍの波長のレーザー光を入射したときにレーザー反射層（Ｂ）が前記レーザー光を反射させ、かつ、再度レーザー印字層（Ａ）に導いてマーキングして得られることを含み、
前記被覆層（Ｃ）は、前記レーザー印字層（Ａ）の一方の面側に設けられた前記レーザー反射層（Ｂ）に対し、前記レーザー印字層（Ａ）の他方の面側に設けられ、
かつ、前記レーザー印字層（Ａ）に含まれるレーザー記録用インキ組成物が、
三酸化モリブデンと、
酸化チタンと、
ウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、硝化綿、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、および塩素化ポリプロピレン樹脂のなかから選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とを含有し、
さらに、前記レーザー記録用インキ組成物中に、三酸化モリブデンが固形分換算で１７．８〜８５重量％含有し、
前記レーザー反射層（Ｂ）が、グラビア用紙、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、アルミ貼合紙、発泡ポリスチレンシート、および白色インキを塗布した塗布層のなかから選ばれる層、および／または、
紙、アルミ箔、プラスチックフィルムまたはシートならびにこれらの積層体のなかから選ばれる印刷基材であることを特徴とする記録体の製造方法。 The laser light having a wavelength of 9.3 to 10.6 μm was incident on the laminate for laser recording according to any one of claims 1 to 4 from the coating layer (C) side toward the laser printing layer (A). the method comprising laser reflective layer (B) was the reflecting the laser light and is obtained by marking led again laser print layer (a) when,
The covering layer (C) is provided on the other side of the laser printing layer (A) with respect to the laser reflection layer (B) provided on one side of the laser printing layer (A).
And the ink composition for laser recording contained in the laser printing layer (A),
With molybdenum trioxide,
With titanium oxide,
And at least one resin component selected from urethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, nitrified cotton, polyamide resins, acrylic resins, and chlorinated polypropylene resins,
Furthermore, in the ink composition for laser recording, 17.8 to 85% by weight of molybdenum trioxide is contained in terms of solid content,
The laser reflection layer (B) is selected from gravure paper, aluminum foil, aluminum deposited film, aluminum-bonded paper, expanded polystyrene sheet, and a coated layer coated with white ink, and / or
A method for producing a recording medium, which is a printing substrate selected from paper, aluminum foil, plastic film or sheet, and laminates thereof .
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