CN106104826B - 掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物及掺杂Mn的PZT系压电膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn的复合金属氧化物所构成，所述组合物含有PZT系前体、二醇及聚乙烯吡咯烷酮，该PZT系前体包含构成所述复合金属氧化物的各金属原子，且所述组合物以如下比例含有所述PZT系前体：将所述组合物中的金属原子比表示为Pb:Mn:Zr:Ti时，Pb满足1.00～1.20、Mn满足0.002以上且小于0.05、Zr满足0.40～0.55、Ti满足0.45～0.60，且所述Zr与所述Ti的金属原子比的合计比例成为1。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于形成掺杂有Mn的PZT系压电膜的组合物及掺杂Mn的PZT系压电膜。
本发明的第1方式中，掺杂有Mn的PZT系压电膜使用于压电元件、集成无源器件(IPD；Integrated Passive Device)、热释电元件等。
本发明的第2方式中，掺杂有Mn的PZT系压电膜使用于陀螺仪传感器、红外线传感器、压电传感器、喷墨头、自动对焦等。更详细而言，第2方式涉及一种适于上述各种传感器的用途的极化处理后的稳定性优异的掺杂Mn的PZT系压电膜。
本申请基于2014年3月27日于日本申请的专利申请2014-065635号、及2015年2月4日于日本申请的日本专利申请2015-019859号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
由以溶胶-凝胶法为代表的化学溶液沉积(CSD；Chemical Solution Deposition)法所形成的PZT等铁电膜，成膜后无法直接用作压电体，为了使用于陀螺仪传感器等时必须进行极化处理。利用在热释电传感器或陀螺仪传感器等的传感器时，所使用的压电膜的性能指数g由以下的式(1)表示。
g(V·m/N)＝d31/ε33(1)
式(1)中，d31表示压电常数、ε33表示介电常数。
即，将PZT等铁电膜用于热释电传感器或陀螺仪传感器等传感器时，通常优选膜的压电常数较大且膜的介电常数或介电损耗(tanδ)较低。并且，从极化的稳定性、无需极化工序方面，优选刚成膜之后膜的极化方向就一致。
另一方面，将这种膜用于喷墨头等的致动器时，施加较高电压来使用，因此并不一定需要进行极化处理。这是因为，施加较高电压来使用铁电膜时，例如即使刚成膜之后膜的极化方向并不一致，通过驱动电压也会被极化。然而，即使已进行极化处理，在之后的回流工艺等热处理时也会有去极化的可能性等。
关于这种问题，对PZT膜的自发极化现象进行了研究，并且得到的启示是有可能膜中缺陷所导致的电畴(domain)的钉扎(pinning)为其主要原因(例如参考非专利文献1)。
并且，在压电体的领域，以CSD法形成膜时所产生的问题也为生产率的问题。考虑到生产率时，虽期望成膜速度尽可能较快，但例如以溶胶-凝胶法形成PZT膜时，溶胶-凝胶法通常会经过煅烧或烧成等的高温工艺，因此使一次的涂布量增多而欲得到更厚的膜时，会发生进行烧成等时膜中产生的拉伸应力增大，在形成后的膜产生龟裂的问题。在形成后的膜中产生龟裂时，铁电膜的电特性等会降低，因此，以往溶胶-凝胶法中，以一次的涂布可形成的膜厚以100nm左右为极限，在形成具有厚度的铁电膜时采用重复多次进行组合物的涂布、烧成等的方法。
但是，该方法会降低生产效率，提高制造成本。因此，盛行有从材料方面的改良，即在不产生龟裂的情况下，能够使以一次涂布所形成的膜厚更厚的原料溶液的研究或开发。例如，专利文献1中公开了如下，即用于使含有Ti的金属氧化物薄膜成膜的原料溶液，其为在该原料溶液中添加丙二醇的金属氧化物薄膜形成用原料溶液等。该原料溶液能够在不产生龟裂等的情况下，能够以一次涂布形成0.2μm以上的厚膜成膜。
并且，作为制作压电MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)装置用途的PZT系膜的方法，众所周知有以溶胶-凝胶法为代表的CSD法与溅射法。通常，以CSD法制作的PZT系膜，其绝缘击穿耐压高，适于喷墨头等的高电压驱动装置。另一方面，以溅射法制作的PZT系膜，因成膜时的冲击效应而具有压缩应力的情况较多，通过在(001)面取向来可形成低电压驱动优异的膜。并且，也可通过在成膜法下功夫而出现自刚成膜后起使极化方向一致的自发极化现象。
通过溅射法，制作PZT等的铁电薄膜作为陀螺仪传感器等的传感器元件时，在将其封装后，虽担心因为在回流工序中的用于焊接的热处理而会丧失极化状态，但具有自发极化现象的膜由于膜中存在有内部偏差而不会因为该热处理而丧失极化状态，因此有利。
另一方面，通过CSD法来制作PZT等铁电薄膜时，所制作的铁电薄膜由于其成膜上的性质而特性再现性或晶片面内的特性均匀性优异。并且CSD法由于不使用真空，因此与溅射法相比装置成本会大幅降低。为了发挥这种优点而要求即使使用CSD法，温度特性也优异且不会丧失极化状态的PZT膜。
如上所述，非专利文献1中，对PZT膜的自发极化现象进行了研究，并公开了即使使用CSD法也会在PZT膜中出现自发极化现象的情况。非专利文献1中如下进行了说明：该现象的原因为由于在薄膜级中，因在基板界面上的晶格不匹配所导致的变形的影响而膜变形，引起自发极化现象。
另外，在专利文献2中记载有关于在后述下部电极上形成使结晶取向为(100)面的取向控制层的铁电薄膜的制造方法。并且，在专利文献3中记载有关于在后述下部电极上形成使结晶取向为(110)面的取向控制层的铁电薄膜的制造方法。
专利文献1：日本特开2001-261338号公报(权利要求1、[0015]～[0024]段、表1)
专利文献2：日本特开2012-256850(权利要求1～3)
专利文献3：日本特开2012-256851(权利要求1～3)
非专利文献1：A.L.Kholkin,K.G.Brooks,D.V.Taylor,S.Hiboux and N.Setter：Integrated Ferroelectrics,1998,vol.22,pp.525-533.
然而，专利文献1中所示出的原料溶液中，通过所添加的丙二醇或高分子，可在某种程度上防止膜中产生龟裂，但在抑制膜的龟裂的方面依然不够充分，在形成具备实用上充分的特性的厚膜时，需要进一步抑制龟裂的产生，而且形成为具有致密的膜结构的膜。
发明内容
本发明的第1目的在于提供可提高压电膜的压电常数、可降低介电常数，并且可形成极化处理后的稳定性优异的压电膜的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物及使用该组合物所形成的掺杂Mn的PZT系压电膜。
本发明的第2目的在于提供即使每一次的涂布厚度比较厚，也不会产生孔隙及龟裂，可得到致密且高特性的压电膜，而且能够以一次烧成来进行结晶化的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物及使用该组合物所形成的掺杂Mn的PZT系压电膜。
并且，非专利文献1中，示出了以CSD法成膜时，随着PZT膜的膜厚增大，自发极化现象会消灭的情况。具体而言，对如下情况进行了说明，即膜厚为0.7μm以下的PZT膜中极化(polarization)无显著变化，但超过0.7μm时，因变形的影响会被去除，因此自发极化现象消失，极化变得非常小。因此，为了以CSD法制作可实用的0.8μm厚度以上的具有自发极化现象的膜，尚有待解决的课题。
因而，本发明的第3目的在于提供通过CSD法所形成的膜厚为0.8μm以上、且极化处理后的稳定性优异，压电特性不会降低的掺杂Mn的PZT系压电膜。
本发明的第1观点是一种掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物，其为用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn的复合金属氧化物所构成，该组合物含有PZT系前体、二醇及聚乙烯吡咯烷酮，该PZT系前体包含构成复合金属氧化物的各金属原子；且所述组合物以如下比例含有所述PZT系前体：将组合物中的金属原子比表示为Pb:Mn:Zr:Ti时，Pb满足1.00～1.20、Mn满足0.002以上且小于0.05、Zr满足0.40～0.55、Ti满足0.45～0.60，且Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例，以氧化物浓度计，组合物100质量％中PZT系前体所占的浓度为17～35质量％，组合物100质量％中的二醇的比例为16～56质量％，以单体换算计，聚乙烯吡咯烷酮的比例相对于PZT系前体1摩尔为0.005～0.25摩尔。
本发明的第2观点是一种掺杂Mn的PZT系压电膜，其为使用基于第1观点的组合物，通过CSD法所形成的由以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示的掺杂Mn的复合金属氧化物所构成的PZT系压电膜，其中，以所述复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Pb的摩尔比在0.95～1.10的范围，Mn的摩尔比为0.002以上且小于0.05的范围。
本发明的第3观点是基于第2观点的发明，其为以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为90％以上的掺杂Mn的PZT系压电膜。
本发明的第4观点是基于第2观点的发明，其为以所述复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Mn的摩尔比在0.01～0.045的范围，所述PZT系压电膜优先在(100)面或(001)面结晶取向，且膜厚为0.8～3μm的掺杂Mn的PZT系压电膜。
本发明的第5观点是基于第4观点的发明，其为以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为95％以上的掺杂Mn的PZT系压电膜。
本发明的第6观点是基于第4或第5观点的发明，其为以下述式(2)求出的极化-电场特性的磁滞回线的偏差D至少为8.8kV/cm的掺杂Mn的PZT系压电膜。
D＝EC +-[(EC ++EC -)/2] (2)
其中，EC +是指极化为0μC/cm2时自0kV/cm起正侧的电场值的绝对值，EC -是指极化为0μC/cm2时自0kV/cm起负侧的电场值的绝对值。
本发明人等发现通过在PZT系材料中添加Mn，提高膜的(100)面或(001)面的结晶取向度，即使膜厚为0.8μm以上，也可得到具有实用上充分的自发极化现象的PZT系膜，从而完成本发明。
本发明的第1观点的组合物用于形成PZT系压电膜，该PZT系压电膜由掺杂Mn的复合金属氧化物所构成。而其含有PZT系前体、二醇及聚乙烯吡咯烷酮，该PZT系前体包含构成复合金属氧化物的各金属原子，将组合物中的金属原子比表示为Pb:Mn:Zr:Ti时，Pb满足1.00～1.20、Mn满足0.002以上且小于0.05、Zr满足0.40～0.55、Ti满足0.45～0.60，且Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例，含有PZT系前体。并且，以氧化物浓度计，组合物100质量％中PZT系前体所占的浓度为17～35质量％，组合物100质量％中的二醇的比例为16～56质量％，以单体换算计，聚乙烯吡咯烷酮的比例相对于PZT系前体1摩尔为0.005～0.25摩尔。由此，可形成压电常数高，显示更大的位移，而且介电常数低的压电膜。并且，被取向控制在(100)面或(001)面的掺杂Mn的压电膜，自刚成膜后起极化方向朝向上方对齐，因此通过使用该组合物来形成被取向控制在(100)面或(001)面的压电膜，可提高极化的稳定性。并且，即使形成150nm以上的厚膜时，也可抑制龟裂或孔隙的产生，因此可提高生产效率。
本发明的第2观点的掺杂Mn的PZT系压电膜使用本发明的组合物所形成，且为由以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示的掺杂Mn的复合金属氧化物所构成的PZT系压电膜。此外，以所述复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，通过使Pb的摩尔比在0.95～1.10的范围，Mn的摩尔比为0.002以上且小于0.05的范围(通式中的x、y及z满足0.002≤x＜0.05、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.10)，其压电常数高，显示更大的位移，而且介电常数降低，因此在作为传感器等的用途使用时，增益增大。
本发明的第3观点的掺杂Mn的PZT系压电膜是掺杂有Mn，并且对(100)面或(001)面的取向度高，因此极化的稳定性非常高。
本发明的第4观点的掺杂Mn的PZT系压电膜，在含有Pb、Zr及Ti的以ABO3表示的钙钛矿结构的PZT材料中，通过添加Mn，B位离子的Ti、Zr的一部分被Mn取代而出现自发极化现象，由此，即使膜为0.8～3μm，极化状态的温度稳定性也优异，可抑制极化状态因在将该膜封装后的回流工序中的焊接的热处理而消失。其具体的技术理由如下：第一，如下述式(3)所示，生成氧欠缺，由此，电畴壁被钉扎而出现自发极化现象。
Pb1+y/2ZrxTi(1-x)O3+yMn3+→Pb1+y/2(ZrxTi(1-x)Mny)(O3-y/2V‥y/2) (3)
第二，推测以CSD法掺杂Mn时形成Mn离子的浓度沿由膜的下方面侧朝向膜的上表面侧的膜厚方向减少的Mn的组成梯度，并同时生成氧欠缺的梯度。氧缺陷的浓度梯度在膜中产生偏差，使自发极化现象更确切地出现。
第三，由于优先在(100)面或(001)面结晶取向，且自刚成膜后起极化方向朝向上方对齐，因此可保持自发极化现象，并提高极化的稳定性。并且，即使掺杂Mn，也不会降低压电膜的压电特性。
本发明的第5观点的掺杂Mn的PZT系压电膜中，以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为95％以上，因此可进一步提高极化的稳定性。
本发明的第6观点的掺杂Mn的PZT系压电膜中，自刚成膜后起具有磁滞回线的偏差D，且D至少为8.8kV/cm，因此可得到极化状态稳定的膜。
附图说明
图1是表示实施例A5及比较例A1的压电膜的磁滞曲线的图。
图2是表示对使用本发明实施方式(第1方式及第2方式)的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物而制作的压电膜施加电压时的压电膜的行为的示意图。
图3是表示由本发明的第2方式的掺杂Mn的复合金属氧化物所构成的PZT系压电膜(以实线表示)与未掺杂Mn的PZT系压电膜(以虚线表示)的各压电膜的磁滞曲线的图。
具体实施方式
接着，根据附图对具体实施方式进行说明。
[第1方式]
〔掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物〕
第1方式的组合物在形成掺杂Mn的PZT系压电膜时使用，该掺杂Mn的PZT系压电膜为在钛酸锆酸铅(PZT)等的具有含Pb的钙钛矿结构的复合金属氧化物中添加有Mn元素的以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示的组成的压电膜。此外，在该组合物中含有包含构成上述复合金属氧化物的各金属原子的PZT系前体、二醇、及聚乙烯吡咯烷酮。
组合物中所含的PZT系前体为用于在形成后的压电膜中构成上述复合金属氧化物等的原料，这些以赋予所期望的金属原子比的比例含有。具体而言，以组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)满足(1.00～1.20):(0.002～0.05):(0.40～0.55):(0.45～0.60)，且Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例来含有。由此，在形成后的压电膜中，可控制为上述通式中的x、y及z满足0.002≤x＜0.05、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.10的所期望的组成。
组合物中的金属原子比，换言之，以Pb:Mn:Zr:Ti表示时，Pb满足1.00～1.20，Mn满足0.002以上且小于0.05，Zr满足0.40～0.55，Ti满足0.45～0.60。
未掺杂Mn的以溶胶-凝胶法等的湿式涂覆法成膜的PZT膜在刚成膜后不显示压电特性。另一方面，掺杂Mn，且在(100)面或(001)面强烈取向的膜中，磁滞向正侧偏移，就膜全体而言，成为自刚成膜后起极化方向朝向上方对齐的膜。并且，如此的膜中，因磁滞的印记(imprint)现象而极化的稳定性优异，并且介电常数、介电损耗(tanδ)低，就压电体而言，可轻易形成为更适合的膜。
PZT系前体，适合为有机基透过其氧或氮原子而与Pb、Mn、Zr及Ti的各金属原子结合的化合物。例如，可例示选自由金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨络合物构成的组的一种或两种以上。尤其优选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
具体而言，作为Pb化合物，可举出乙酸铅：Pb(OAc)2等乙酸盐、二异丙氧基铅：Pb(OiPr)2等醇盐。并且，作为Mn化合物，可举出2-乙基己酸锰、环烷酸锰、乙酸锰等有机酸盐、乙酰丙酮锰等金属β-二酮盐络合物。并且，作为Ti化合物，可举出四乙氧基钛：Ti(OEt)4、四异丙氧基钛：Ti(OiPr)4、四正丁氧基钛：Ti(OnBu)4、四异丁氧基钛：Ti(OiBu)4、四叔丁氧基钛：Ti(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基钛：Ti(OMe)2(OiPr)2等醇盐。并且，作为Zr化合物，可举出四乙氧基锆：Zr(OEt)4、四异丙氧基锆：Zr(OiPr)4、四正丁氧基锆：Zr(OnBu)4、四异丁氧基锆：Zr(OiBu)4、四叔丁氧基锆：Zr(OtBu)4、二甲氧基二异丙氧基锆：Zr(OMe)2(OiPr)2等醇盐。金属醇盐可直接使用，但为了促进分解，也可使用其部分水解物。
这些PZT系前体，即上述Pb化合物、Mn化合物、Ti化合物及Zr化合物是以如赋予上述所期望的金属原子比的比例包含在组合物中。在此，将组合物中的Mn比例控制为上述范围的理由是因为组合物中的Mn比例小于下限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的x成为小于下限值，极微量而接近零的情况时，压电常数虽有若干提高的情况，但未发现相对介电常数充分降低，接近下限时，虽可见若干相对介电常数的降低，但有几乎见不到压电常数提高的情况。另一方面是因为组合物中的Mn比例超过上限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的x超过上限值，在压电膜未发现相对介电常数的充分降低。并且，将组合物中的Zr、Ti的比例控制为上述范围的理由是因为组合物中的Zr、Ti比例在上述范围之外时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的y会落在上述所期望范围之外，无法充分提高压电膜的压电常数。并且，将组合物中的Pb比例控制为上述范围的理由是因为组合物中的Pb比例小于下限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的z会成为小于下限值，膜中含有多量的焦绿石相，使压电特性等的电特性显著降低。另一方面，组合物中的Pb比例超过上限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的z超过上限值，在烧成后的膜中会残留多量的PbO，泄漏电流增大，使膜的电可靠性降低。即，因为膜中容易残留过剩的铅，使泄漏特性或绝缘特性劣化。另外，组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)，在上述范围当中，优选满足(1.05～1.15):(0.005～0.03):(0.45～0.55):(0.45～0.55)，且Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例。另外，本说明书中，压电常数的大小(高低)是指压电常数的绝对值的大小(高低)。
组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计为17～35质量％。将PZT系前体的浓度限定为该范围是因为小于下限值时无法得到充分的膜厚，另一方面，超过上限值时，容易产生龟裂。其中，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计优选为20～25质量％。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设组合物中所含的全部金属原子均变成目标氧化物而所计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
组合物中所含的二醇为作为组合物的溶剂的成分。具体而言，可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，优选为丙二醇或乙二醇。若将二醇设为必须的溶剂成分，则能够提高组合物的保存稳定性。
组合物100质量％中的上述二醇的比例为16～56质量％。将二醇的比例限定为此范围是因为小于下限值时，会有生成沉淀的不良状况，另一方面，超过上限值时，厚膜化后容易产生孔隙(微孔)。其中，二醇的比例优选为28～42质量％。
并且，作为其他溶剂，可举出羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、除了二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷烃类(例如环己烷、环己醇)、芳香族系(例如苯、甲苯、二甲苯)、其他四氢呋喃等，还能够设为向二醇进一步添加这些中的一种或两种以上而得的混合溶剂。
作为羧酸，具体而言，优选使用正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
并且，作为酯，优选使用乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸叔戊酯、乙酸异戊酯，作为醇，优选使用1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
并且，第1方式的组合物包含高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。聚乙烯吡咯烷酮用于调整组合物中的液体粘度，龟裂的抑制效果大。尤其，聚乙烯吡咯烷酮用于调整根据k值确定的相对粘度。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，是将通过毛细管粘度计测定的相对粘度值(25℃)适用于下述Fikentscher的式来计算出的值。
k值＝(1.5logηrel-1)/(0.15+0.003c)+(300clogηrel+(c+1.5clogηrel)2)1/2/(0.15c+0.003c2)
上述式中，“ηrel”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液对于水的相对粘度，“c”表示聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮浓度(％)。
第1方式的组合物中所含的聚乙烯吡咯烷酮的k值，优选为30～90。形成具有厚度的压电膜时，将组合物涂布于基板等之际，被涂布的涂膜(凝胶膜)，为了维持其厚度，必须有充分的粘度，k值小于下限值时，难以得到该粘度。另一方面，超过上限值时，粘度变得过高而难以均匀地涂布组合物。
以单体换算计，上述聚乙烯吡咯烷酮的比例相对于上述PZT系前体1摩尔为0.005～0.25摩尔。将聚乙烯吡咯烷酮的比例限定为上述范围是因为小于下限值时，容易产生龟裂，另一方面，超过上限值时，容易产生孔隙。其中，聚乙烯吡咯烷酮的比例，相对于上述PZT系前体1摩尔，以单体换算优选为0.025～0.075摩尔。另外，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的分解温度高，且与PZT系前体的亲和力大，因此难以从膜中去除，容易成为孔隙的原因。因此，优选添加量尽可能少，但第1方式的组合物中，将前体适度水解，使得有机物容易从膜中被去除，因此可将这些添加量抑制在较低量。
在此，以单体换算是指以构成聚合物的单体的分子量为基准(1摩尔)，换算聚合物的分子量所得的值。
并且，第1方式的组合物中，优选为添加碳原子数6以上且12以下的直链一元醇，其添加比例，优选为组合物100质量％中的0.6～10质量％。组合物中含有适量的直链一元醇时，可形成煅烧时能够有效地将有机物排出于膜外的凝胶膜，即使膜厚超过100nm，也可得到致密且高特性的掺杂Mn的PZT系压电膜。上述直链一元醇的碳原子数优选为6以上且12以下的理由是因为小于下限值时，存在沸点不充分高，膜的致密化不会充分进行的情况。另一方面是因为超过上限值时，虽可进行膜的致密化，但对溶胶-凝胶液的溶解度低，不易溶解充分的量，且液体粘性过度上升，因此存在由于产生条纹(striation、细线、格纹)等而无法均匀地涂布的情况。另外，直链一元醇的碳原子数更优选为7～9。并且，组合物100质量％中的直链一元醇的比例优选为上述范围的理由是因小于下限值时，无法在膜中制作充分的间隙，无法在工艺中有效地将膜中的有机物去除，因此存在未充分进行膜的致密化的情况。另一方面是因为超过上限值时，膜的干燥变慢，干燥耗费时间，因此存在膜厚变薄的情况。另外，组合物100质量％中的直链一元醇的比例更优选为1～3质量％。并且，碳原子数6的直链一元醇为1-己醇、碳原子数7的直链一元醇为1-庚醇、碳原子数8的直链一元醇为1-辛醇、碳原子数9的直链一元醇为1-壬醇。并且，碳原子数10的直链一元醇为1-癸醇、碳原子数11的直链一元醇为1-十一烷醇、碳原子数12的直链一元醇为1-十二烷醇。
并且，除了上述成分以外，可根据需要，以(稳定剂分子数)/(金属原子数)计添加0.2～3左右的β-二酮类(例如，乙酰丙酮、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮、二叔戊酰甲烷、三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等)、β-酮酸类(例如，乙酰乙酸、丙酰乙酸、苯甲酰乙酸等)、β-酮酯类(例如，上述酮酸的甲基、丙基、丁基等低级烷基酯类)、含氧酸类(例如，乳酸、羟基乙酸、α-羟基丁酸、水杨酸等)、上述含氧酸的低级烷基酯类、羟基酮类(例如，二丙酮醇、3-羟基丁酮等)、二醇、三元醇、高级羧酸、烷醇胺类(例如，二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺)、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂，优选为β-二酮类的乙酰丙酮。
〔掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法〕
接着，对第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法进行说明。首先，分别准备上述的Pb化合物等的PZT系前体，以成为赋予上述所期望的金属原子比的比例的方式对这些进行称量。将所秤量的上述PZT系前体与二醇投入反应容器内并混合，优选为在氮气氛中、130～175℃的温度下回流0.5～3小时使其反应，以制备合成液。回流后优选通过常压蒸馏或减压蒸馏的方法，进行脱溶剂。并且，添加乙酰基丙酮等的稳定剂时，将上述PZT系前体、二醇投入反应容器内时是与此等一起投入并混合。或者在脱溶剂后的合成液中添加这些，优选为在氮气氛中、130～175℃的温度下进行回流0.5～5小时。之后通过在室温下自然冷却，将合成液冷却至室温(25℃左右)。冷却后，通过添加二醇以外的溶剂，将合成液中所含的PZT系前体的浓度调整至所期望的浓度。PZT系前体、二醇的使用量，最终所得的组合物100质量％的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计调整为17～35质量％，二醇的浓度调整为16～56质量％。
在冷却后的合成液中，优选添加直链一元醇来制备溶胶-凝胶液。添加直链一元醇时，在冷却后的合成液中添加上述二醇以外的溶剂时将这些一并添加而制备溶胶-凝胶液。接着将该溶胶-凝胶液在特定气氛中，例如氮气氛中、100～175℃的温度下再度进行回流0.5～10小时。
然后，在上述溶胶-凝胶液中，添加相对于PZT系前体1摩尔的比例，以单体换算成为0.005～0.25摩尔的量的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其均匀分散。由此，得到第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物。
另外，制备组合物之后，优选为通过过滤处理等将粒子去除，使粒径0.5μm以上(尤其是0.3μm以上、进一步为0.2μm以上)的粒子个数在组合物每1毫升中成为50个以下。组合物中的粒径0.5μm以上的粒子个数在组合物每1毫升中超过50个时，长期保存稳定性不佳。该组合物中的粒径0.5μm以上的粒子个数越少越佳，尤其优选为组合物每1毫升中为30个以下。
对将粒子个数调整为上述范围内后的组合物进行处理的方法并无特别限定，例如可举出如下方法。第1方法是使用市售的0.2μm孔径的膜过滤器，以注射器压送的过滤法。第2方法是组合了市售的0.05μm孔径的膜过滤器与加压槽的加压过滤法。第3方法是组合了上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
在任意方法中，根据组合物的压送压力不同，过滤器的粒子捕捉率相异。通常，已知有压力越低则捕捉率越高，尤其在第1方法或第2方法中，为了实现使粒径0.5μm以上的粒子个数成为组合物每1毫升中50个以下的条件，优选为将组合物在低压下非常缓慢地通过过滤器。
〔掺杂Mn的PZT系压电膜的形成方法〕
接着，对第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜的形成方法进行说明。该形成方法是以溶胶-凝胶法进行的压电膜的形成方法，其使用上述掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物作为原料溶液。
首先，将上述掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物涂布在基板上，形成具有所期望的厚度的涂膜(凝胶膜)。涂布法并无特别限定，可举出旋转涂布、浸渍涂布、液态源雾化化学沉积(LSMCD；Liquid Source Misted Chemical Deposition)法或静电喷雾法等。在形成压电膜的基板使用形成有下部电极的硅基板或蓝宝石基板等的耐热性基板。在基板上所形成的下部电极由以Pt、TiOX、Ir、Ru等的具有导电性，且不与压电膜反应的材料形成。例如，可使下部电极成为由基板侧起依次为TiOX膜及Pt膜的两层结构。上述TiOX膜的具体例子，可举出TiO2膜。并且，使用硅基板作为基板时，可在该基板表面形成SiO2膜。
并且，在形成压电膜的下部电极上，优选在形成压电膜之前，预先形成结晶取向优先被控制在(100)面或(001)面的取向控制膜。其原因为通过使掺杂Mn的PZT系压电膜在(100)面或(001)面强烈地取向，可形成为自刚成膜后起极化方向一致的膜。作为取向控制膜，可举出结晶取向优先被控制在(100)面或(001)面的LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
在基板上形成涂膜后，将该涂膜煅烧，进一步烧成而使其结晶化。煅烧使用加热板或急速加热处理(RTA)等，以特定的条件进行。煅烧是为了去除溶剂，并且将金属化合物热分解或水解而转化为复合金属氧化物的目的而进行的，因此期望在空气中、氧化气氛中、或含水蒸气气氛中进行。即使在空气中的加热，水解时所需的水分也通过空气中的湿气而被充分确保。另外，煅烧前尤其为了将低沸点溶剂或吸附的水分子予以去除，可使用加热板等，在70～90℃的温度下进行低温加热(干燥)0.5～5分钟。
煅烧优选为通过在250～300℃下保持2～5分钟来进行，但为了充分去除溶剂等，且进一步提高孔隙或龟裂的抑制效果，或者以促进膜结构的致密化的理由，优选为通过变更加热保持温度的两个阶段煅烧来进行。进行两个阶段煅烧时，第一阶段在250～300℃下保持3～10分钟来煅烧、第二阶段在400～500℃下保持3～10分钟来进行煅烧。
在此，第一阶段的煅烧温度优选成为250～300℃的范围的理由是因为小于下限值时，前体物质的热分解不充分，容易产生龟裂。另一方面是因为超过上限值时，在基板附近的前体物质完全分解之前，基板上部的前体物质会分解，有机物会残留在膜的靠基板部位，而容易产生孔隙。并且，第一阶段的煅烧时间优选为3～10分钟的理由是因为小于下限值时，前体物质的分解不充分进行，超过上限值时，工艺时间变长，存在降低生产率的情况。并且，第二阶段的煅烧温度优选为400～450℃的范围的理由是因为小于下限值时，无法完全去除前体物质中残留的残留有机物，而存在膜的致密化未充分进行的情况。另一方面是因为超过上限值时，结晶化会进行而存在使得取向性的控制变困难的情况。而且，第二阶段的煅烧时间优选为3～10分钟的范围的理由是因为小于下限值时，无法充分去除残留有机物，结晶化时产生强的应力，而存在容易产生膜剥离或龟裂的情况。另一方面，超过上限值时，工艺时间变长，存在降低生产率的情况。
组合物的涂布至煅烧为止的工序中，也能够以成为所期望的膜厚的方式，重复多次至煅烧为止的工序，最后一起进行烧成。另一方面，若使用上述第1方式的组合物等作为原料溶液，则由于可抑制来自成膜时产生的膜收缩的应力等，可在不产生孔隙或龟裂的情况下，以一次涂布形成几百nm左右的厚膜。因此，可使上述重复进行的工序数减少。
烧成为用于将煅烧后的涂膜以结晶化温度以上的温度烧成而使其结晶化的工序，由此可得到压电膜。该结晶化工序的烧成气氛，适宜为O2、N2、Ar、N2O或H2等或者这些混合气体等。烧成在600～700℃下进行1～5分钟左右。烧成也能够以急速加热处理(RTA)来进行。以急速加热处理(RTA)进行烧成时，其升温速度优选为2.5～100℃/秒。
〔掺杂Mn的PZT系压电膜〕
通过以上工序，可得到掺杂Mn的PZT系压电膜。
第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜，当以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示的掺杂Mn的复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，优选Pb的摩尔比在0.95～1.10的范围，Mn的摩尔比在0.002～0.05的范围。更优选为，以掺杂Mn的复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Pb的摩尔比在1.00～1.09的范围、Mn的摩尔比在0.01～0.03的范围。
该压电膜，通过掺杂Mn，可提高压电常数，因此可得到更大的位移，而且可降低介电常数，因此作为传感器使用时，增益增大。可认为其主要原因为由所添加的Mn取代Zr或Ti，产生氧欠缺。并且，如图1所示，磁滞曲线大幅向正侧偏移，自刚成膜后起极化方向朝向上方对齐。这种膜中，极化处理后，不易产生因回流工艺等的热处理等而去极化等的不良状况，极化的稳定性优异，因此通过在负侧施加电场，可稳定地使装置运作。因此，该膜可用作压电体。具体而言，如图2所示，自在分别配置在压电膜11的两面的电极12、13间施加直流电压14之前起，压电膜11中的各分子11a即保持在极化的状态(图2的(a))。而如图2的(b)所示，在分别配置在压电膜11的两面的电极12、13间施加电压时，压电膜11沿施加电压的方向延伸，使该电压成为零时，在施加电压的方向延伸的压电膜11会收缩而回到原来位置(图2的(a))，因此可适用于压电元件等。另外，该实施方式中，虽举出具有沿施加电压的方向延伸的特性的压电膜，但也可为具有沿与施加电压的方向直交的方向延伸的特性的压电膜。
并且，第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜，以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为90％以上。取向度的上限值可为100％。
使用第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜作为陀螺仪传感器等时，可使以一次涂布可形成的膜厚变厚，因此可减低制造工时。并且，该压电膜虽为成膜时的工序数少，且比较简便地得到的厚膜，然而龟裂极少，具有致密的膜结构，因此其电特性非常优异。并且，该压电膜经600～700℃的高温烧成而被制作，因此即使将使用压电膜的装置因回流方式的焊接而暴露在高温，也不会丧失压电特性。因此，第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜，可适合用作压电元件、IPD、热释电元件等的复合电子零件中的构成材料。
[第2方式]
〔掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物〕
用于形成第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜的组合物是用于形成在钛酸锆酸铅(PZT)等的具有含Pb的钙钛矿结构的复合金属氧化物中添加(掺杂)Mn元素而得的压电膜的组合物。用于形成第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜的组合物是含有PZT系前体、作为主要溶剂的二醇、作为液体粘度调整剂的聚乙烯吡咯烷酮等。组合物中所含的PZT系前体是用于在形成后的PZT系压电膜中构成上述复合金属氧化物等的原料，以上述复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Mn的摩尔比在0.01～0.045的范围。Mn的摩尔比小于0.01时，形成后的PZT系压电膜中不引起印记现象，不会出现自发极化现象。并且，超过0.045时，压电膜的压电特性会降低。
更具体而言，PZT系压电膜形成用组合物为PMnZT压电膜形成用组合物时以组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)满足(1.00～1.20):(0.01～0.045):(0.40～0.55):(0.45～0.60)，且Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例含有。由此，形成后的压电膜中，将上述PZT压电膜的通式以PbzMnxZryTi1-yO3表示时，可控制为通式中的x、y及z满足0.01≤x≤0.045、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.10的所期望的组成。
PZT系压电膜形成用组合物为PMnNbZT压电膜形成用组合物时以组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满足(1.00～1.20):(0.01～0.045):(0.01～0.045):(0.40～0.55):(0.45～0.60)，且Zr、Ti、Mn与Nb的金属原子比的合计比例成为1的比例含有。由此，形成后的压电膜中，将上述PNbZT压电膜的通式以PbzMnxNb1-xZryTi1-yO3表示时，可控制为通式中的x、y及z满足0.01≤x≤0.045、0.40≤y≤0.55及0.95≤z≤1.10的所期望的组成。
PZT系压电膜形成用组合物为PMnLaZT压电膜形成用组合物时以组合物中的金属原子比(Pb:La:Mn:Zr:Ti)满足(1.00～1.20):(0.01～0.05):(0.01～0.045):(0.40～0.55):(0.45～0.60)，且Pb与La的金属原子比的合计比例成为1的比例含有。由此，形成后的压电膜中，将上述PLaZT压电膜的通式以PbzLatMnxZryTi1-yO3表示时，可控制为通式中的x、y、z及t满足0.01≤x≤0.045、0.40≤y≤0.55、0.01≤t≤0.05及1.00≤z≤1.20的所期望的组成。
PZT系前体，适合为有机基透过其氧或氮原子，而键结在Pb、Mn、Zr及Ti的各金属原子、Pb、Mn、Nb、Zr及Ti的各金属原子、或Pb、Mn、La、Zr及Ti的各金属原子而得的化合物。例如，可举出由金属醇盐、金属二醇络合物、金属三元醇络合物、金属羧酸盐、金属β-二酮盐络合物、金属β-二酮酯络合物、金属β-亚氨基酮络合物及金属氨络合物构成的组的一种或两种以上。尤其优选的化合物是金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
Pb化合物可举出与第1方式相同的Pb化合物。Mn化合物可举出与第1方式相同的Mn化合物。Ti化合物可举出与第1方式相同的Ti化合物。Zr化合物可举出与第1方式相同的Zr化合物。
并且，作为Nb化合物，可举出五乙氧基铌等醇盐、2-乙基己酸铌或有机金属酸盐，作为La化合物，可举出乙酸镧1.5水合物等的有机金属酸盐。金属醇盐可直接使用，然为了促进分解，也可使用其部分水解物。
上述Pb化合物、Mn化合物、Ti化合物及Zr化合物、或Nb化合物或La化合物以赋予上述所期望的金属原子比的比例包含在组合物中。在此，将组合物中的Mn比例控制在上述范围的理由是因为组合物中的Mn的比例小于下限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的x成为小于下限值，如上所述，形成后的PZT系压电膜中不引起印记现象，不会出现自发极化现象。另一方面是因为组合物中的Mn的比例超过上限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的x超过上限值，如上所述，压电膜的压电特性会降低。
并且，将组合物中的Zr、Ti的比例控制在上述范围的理由是因为组合物中的Zr、Ti的比例落在上述范围之外时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的y会落在上述所期望的范围之外，无法充分提高压电膜的压电常数。并且，将组合物中的Pb的比例控制在上述范围的理由是因为组合物中的Pb比例小于下限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的z会成为小于下限值，膜中含有多量的焦绿石相，而显著降低压电特性等的电特性。另一方面是因为组合物中的Pb的比例超过上限值时，显示成膜后的膜组成的上述通式中的z会超过上限值，烧成后的膜中会残留多量的PbO，泄漏电流会增大而降低膜的电可靠性。即，膜中容易残留过剩的铅，泄漏特性或绝缘特性劣化。
另外，PZT系压电膜形成用组合物为PZT压电膜形成用组合物时，组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)，在上述的范围当中，优选满足(1.05～1.15):(0.02～0.042):(0.45～0.55):(0.45～0.55)，且Zr与Ti的金属原子比的合计比例成为1的比例。
PZT系压电膜形成用组合物为PNbZT压电膜形成用组合物时，组合物中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)，优选满足(1.03～1.10):(0.015～0.03):(0.015～0.03):(0.45～0.54):(0.46～0.56)，且Zr、Ti、Mn与Nb的金属原子比的合计比例为1。
PZT系压电膜形成用组合物为PLaZT压电膜形成用组合物时，组合物中的金属原子比(Pb:La:Mn:Zr:Ti)，优选满足(1.00～1.20):(0.01～0.045):(0.01～0.045):(0.40～0.55):(0.45～0.60)，且Pb与La的金属原子比的合计比例成为1的比例。另外，本说明书中，压电常数的大小(高低)是指压电常数的绝对值的大小(高低)。
组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度是与第1方式相同的氧化物浓度。并且，PZT系前体的浓度的上限值及下限值的临界意义也与第1方式相同。
组合物中所含的主要溶剂的二醇，可使用第1方式中所示的二醇。
组合物100质量％中的上述二醇的比例是与第1方式相同的比例。并且，二醇的比例的上限值及下限值的临界意义也与第1方式相同。
并且，作为其他溶剂，与第1方式同样地可举出羧酸、醇(例如乙醇或1-丁醇、二醇以外的多元醇)、酯、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(例如二甲基醚、二乙基醚)、环烷类(例如，环己烷、环己醇)、芳香族系(例如，苯、甲苯、二甲苯)、其他四氢呋喃等，还能够设为向二醇进一步添加这些中的一种或两种以上的混合溶剂。
羧酸的具体例子及酯的具体例子，可举出与第1方式相同的化合物。
并且，组合物中所含的液体粘度调整剂，在形成后的压电膜的龟裂抑制效果大。作为该液体粘度调整剂，高分子化合物的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)适于调整相对粘度。第2方式的组合物中所含的聚乙烯吡咯烷酮的k值，优选为30～90。以单体换算计，上述聚乙烯吡咯烷酮的比例相对于上述PZT系前体1摩尔为0.005～0.25摩尔。
并且，第2方式的组合物中，优选为与第1方式同样地添加碳原子数6以上且12以下的直链一元醇。碳原子数6以上且12以下的直链一元醇的添加比例、与其临界意义与第1方式相同。
并且，上述成分以外，也可根据需要，与第1方式同样地以(稳定剂分子数)/(金属原子数)计，添加0.2～3左右的与第1方式相同的稳定剂。
〔掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法〕
对第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法进行说明。第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法中，以与第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法相同的工艺，制备掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物。并且，制备组合物之后的粒子的去除，也只要以与第1方式相同的工艺进行即可。
〔掺杂Mn的PZT系压电膜的形成方法〕
接着，对第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜的形成方法进行说明。该形成方法为以溶胶-凝胶法进行的压电膜的形成方法，使用上述的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物作为原料溶液。
首先，将上述掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物涂布在基板上，形成具有所期望的厚度的涂膜(凝胶膜)。涂布法及形成压电膜的基板，可使用第1方式所示的涂布法与形成压电膜的基板。
并且，在形成压电膜的下部电极上，优选为在形成压电膜之前，预先形成结晶取向优先被控制在(100)面或(001)面的取向控制膜。其原因为通过使掺杂Mn的PZT系压电膜在(100)面或(001)面强烈取向，可形成为自刚成膜后起极化方向一致的膜。作为取向控制膜，可举出结晶取向优先被控制在(100)面或(001)面的LNO膜(LaNiO3膜)、PZT膜、SrTiO3膜等。
另外，使取向控制层的优先的结晶取向成为(100)面的方法，可举出例如专利文献2中记载的在具有结晶面朝(111)轴方向取向的下部电极的基板的该下部电极上，将铁电薄膜形成用组合物涂布、煅烧、烧成而形成取向控制层时，预先在上述下部电极上形成结晶粒径控制层，且在该结晶粒径控制层的上将上述铁电薄膜形成用组合物的涂布量设定为上述取向控制层结晶化后的层厚成为35nm～150nm的范围内，且使上述煅烧时的温度设为150℃～200℃或285℃～315℃的范围内的方法(以下称为第1方法)。
并且，使取向控制层的优先的结晶取向成为(110)面的方法，可举出例如专利文献2中记载的在具有结晶面朝(111)轴方向取向的下部电极的基板的该下部电极上，将铁电薄膜形成用组合物涂布、煅烧、烧成而形成取向控制层时，预先在上述下部电极上形成结晶粒径控制层，且在该结晶粒径控制层的上将上述铁电薄膜形成用组合物的涂布量设定为上述取向控制层结晶化后的层厚成为5nm～30nm的范围内，且使上述煅烧时的温度成为180℃～300℃的范围内的方法(以下称为第2方法)。
在基板上利用所述组合物来形成涂膜后，将该涂膜煅烧，进一步烧成而使其结晶化。煅烧使用加热板或急速加热处理(RTA)等，在特定的条件下进行。煅烧条件(气氛、温度、时间、工艺等)与第1方式相同。并且，与第1方式同样地在煅烧前，尤其为了将低沸点溶剂或吸附的水分子去除，可使用加热板等，在70～90℃的温度进行低温加热(干燥)0.5～5分钟。
组合物的涂布起至煅烧为止的工序中，也能够以成为所期望的膜厚的方式，重复多次至煅烧为止的工序，最后一起进行烧成。另一方面，若使用上述第2方式的组合物等作为原料溶液，则由于可抑制来自成膜时产生的膜收缩的应力等，可在不产生孔隙或龟裂的情况下，以一次涂布形成直至200nm的范围的厚膜。因此，可使上述重复进行的工序数减少
烧成为用于将煅烧后的涂膜在结晶化温度以上的温度进行热处理而使其结晶化的工序，由此可得到压电膜。该结晶化工序的烧成条件(气氛、温度、时间)是与第1方式相同。烧成也能够以急速加热处理(RTA)来进行。以急速加热处理(RTA)进行烧成时，其升温速度优选为2.5～100℃/秒。
通过以上工序，可得到第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜。该压电膜，通过掺杂Mn，可提高压电常数，因此可得到更大的位移，而且可降低介电常数，因此用作传感器时，增益增大。可认为其主要原因为由所添加的Mn取代Zr或Ti，而产生氧欠缺。并且，如图3所示，磁滞曲线大幅向正侧偏移，自刚成膜后起极化方向朝向上方对齐。这种膜中，极化处理后，不易产生因在回流工序的热处理等而去极化等的不良状况，极化的稳定性优异，因此通过在负侧施加电场，可稳定地使装置运作。
〔掺杂Mn的PZT系压电膜〕
第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜是在钛酸锆酸铅(PZT)等的具有含Pb的钙钛矿结构的复合金属氧化物中添加(掺杂)Mn元素而得的压电膜。该压电膜为掺杂Mn的PZT压电膜、掺杂Mn的PNbZT压电膜、掺杂Mn的PLaZT压电膜等。本说明书中，将这些压电膜称为PZT系压电膜。该掺杂Mn的PZT系压电膜以CSD法形成，且由掺杂Mn的复合金属氧化物所构成。而以该复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Mn的摩尔比在0.01～0.045的范围，该PZT系压电膜在(100)面或(001)面优先地被结晶取向，膜厚为0.8～3μm。优先取向是指与块状的X射线衍射图案相比，任意的波峰强度比其他波峰强度相对更高的状态。
以复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Mn的摩尔比更优选为0.01～0.03。
并且，第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜，以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为95％以上。取向度的上限值可为100％。
未掺杂Mn的以溶胶-凝胶法等的湿式涂覆法成膜的PZT系膜时，刚成膜后不显示压电特性，必须进行极化处理。另一方面，掺杂Mn，且在(100)面或(001)面优先结晶取向的膜是具有纵轴为极化量、横轴为电场的极化-电场特性的磁滞回线向正电场侧偏移的印记现象，就膜全体而言是成为自刚成膜后起极化方向朝向上方对齐的膜。并且，这种膜中，通过Mn掺杂所导致的印记现象，极化的稳定性优异，而且压电特性不会降低，作为压电体而言是成为更适合的膜。膜未在(100)面或(001)面优先结晶取向时，不引起印记现象，不会出现自发极化现象。并且，膜厚小于0.8μm时存在无法得到充分的位移量的不良状况，超过3μm时存在成膜耗时且生产率降低的不良状况。优选的膜厚为1～2μm。
掺杂Mn的PZT系压电膜中，下述式(2)所示的极化-电场特性的磁滞回线的偏差D优选为至少8.8kV/cm。偏差D小于8.8kV/cm时，极化状态未充分一致，不会出现充分的压电特性。并且，偏差D虽越大越佳，但现实上可实现的磁滞回线的偏差为22kV/cm。偏差D更优选为10.0kV/cm～22.0kV/cm。图3的实线所示的磁滞回线是第2方式的掺杂有Mn的PZT系压电膜，图3的虚线所示的磁滞回线是未掺杂Mn的PZT系压电膜。图3中，EC +是极化为0μC/cm2时自0kV/cm起为正侧的电场值的绝对值、EC -是极化为0μC/cm2时自0kV/cm起为负侧的电场值的绝对值。
D＝EC +-[(EC ++EC -)/2] (2)
该膜与第1方式同样地，可用作压电体。具体而言，如图2所示，自在分别配置在压电膜11的两面的电极12、13间施加直流电压14之前起，压电膜11中的各分子11a即保持在极化的状态(图2的(a))。此外，如图2的(b)所示，在分别配置在压电膜11的两面的电极12、13间施加电压时，压电膜11朝向施加电压的方向延伸，使该电压为零时，沿施加电压的方向延伸的压电膜11会收缩而回到原来位置(图2的(a))，因此可适用在压电元件等。
实施例
接着对本发明的实施例与比较例一同进行详细说明。
＜实施例A1＞
首先，在反应容器中放入乙酸铅三水合物(Pb源)及丙二醇(二醇)，在氮气氛中、150℃的温度下回流1小时后，在该反应容器中进一步添加2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)、四异丙氧基钛(Ti源)及乙酰基丙酮(稳定剂)，在氮气氛中、150℃的温度下回流1小时使其反应，由此制备合成液。在此，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对上述乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。并且，以相对于制备后的组合物100质量％成为37质量％的方式添加丙二醇(二醇)，以相对于制备后的组合物中所含的PZT系前体1摩尔成为2摩尔的比例来添加乙酰基丙酮(稳定剂)。另外，以上述合成液100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为35质量％的方式，进行减压蒸馏，去除不要的溶剂。在此，合成液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设合成液中所含的全部金属原子均成为目标氧化物而计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，通过在室温下自然冷却来将合成液冷却至25℃。通过向该合成液添加1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)及乙醇(溶剂)，得到了溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度以氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。另外，溶胶-凝胶液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设溶胶-凝胶液中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，在上述溶胶-凝胶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP：k值＝30)，使得相对于上述PZT系前体1摩尔，以单体换算成为0.025摩尔，在室温(25℃)下搅拌24小时，由此得到组合物。对该组合物，使用市售的0.05μm孔径的膜过滤器，以注射器压送过滤，由此使粒径0.5μm以上的粒子个数分别在溶液每1毫升中为1个。并且，上述组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度(氧化物换算值)计为17质量％。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设组合物中所含的全部金属原子均成为目标氧化物而算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。并且，1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)，相对于上述组合物100质量％含有4质量％。另外，丙二醇(二醇)，相对于上述组合物100质量％含有37质量％。
在自下朝上依次层叠SiO2膜、TiO2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的硅基板的最上层的Pt膜(下部电极)上滴加所得到的组合物，并以1800rpm的转速进行60秒钟的旋涂，由此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜)。将形成有该涂膜(凝胶膜)的硅基板，利用加热板在75℃的温度下加热保持(干燥)1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用300℃的加热板加热保持5分钟(第1阶段的煅烧)，由此加热分解凝胶膜，进一步利用其它加热板，在450℃的温度下加热保持5分钟(第2阶段的煅烧)，由此去除残留于凝胶膜中的有机物和吸附水。如此得到了厚度200nm的煅烧膜(掺杂Mn的PZT非晶膜)。通过反复进行两次与上述相同的操作，得到了厚度400nm的煅烧膜。而且，将形成有上述厚度400nm的煅烧膜的硅基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700℃下保持1分钟，由此进行了烧成。此时的升温速度为10℃/秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成了厚度400nm的压电膜。此时的升温速度为10℃/秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成厚度400nm的压电膜。另外，关于压电膜的膜厚，通过SEM(Hitachi,Ltd.制造：S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚)。并且，通过荧光X射线分析测定形成后的压电膜的组成，结果压电膜为以Pb1.01Mn0.002Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜。另外，实施例A1等中，成膜后的膜中出现了Pb的减少，但这是因烧成等成膜期间Pb源蒸发所引起的。
＜实施例A2＞
使用环烷酸锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、环烷酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，并形成压电膜。另外，形成后的压电膜为以Pb1.02Mn0.002Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例A3＞
使用乙酸锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，并形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.01Mn0.002Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜。
＜实施例A4～实施例A9＞
使用乙酰基丙酮锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，并形成压电膜。另外，实施例A4中形成的压电膜是以Pb1.02Mn0.01Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜，实施例A5中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜，实施例A6中形成的压电膜是以Pb1.02Mn0.01Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜，实施例A7中形成的压电膜是以Pb1.00Mn0.04Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜，实施例A8中形成的压电膜是以Pb1.00Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜，实施例A9中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.04Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜。
＜实施例A10、实施例A11＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，实施例A10中形成的压电膜是以Pb0.98Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。并且，实施例A11中形成的压电膜是以Pb1.05Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例A12～实施例A15＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。
另外，实施例A12～实施例A15中形成的压电膜是以Pb1.02Mn0.04Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜。
＜比较例A1＞
不使用作为Mn源的PZT系前体，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行称量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.00Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜比较例A2～比较例A4＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，比较例A2中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.001Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜，比较例A3中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.001Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜，比较例A4中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.05Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜。
＜比较例A5、比较例A6＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，使相对于PZT系前体1摩尔，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的混合比例成为以下表1所示的比例，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下的表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，比较例A5中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.01Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜，比较例A6中形成的压电膜是以Pb1.02Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜比较例A7、比较例A8＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，使组合物100质量％中的丙二醇(二醇)的混合比例成为以下的表1所示的比例，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，比较例A7中形成的压电膜是以Pb1.02Mn0.01Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜，比较例A8中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.01Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜。
＜比较例A9、比较例A10＞
使用环烷酸锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、环烷酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，比较例A9中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.01Zr0.57Ti0.43O3表示的组成的膜，比较例A10中形成的压电膜是以Pb1.01Mn0.01Zr0.38Ti0.62O3表示的组成的膜。
＜比较例A11、比较例A12＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，比较例A11、12中形成的压电膜，均为以Pb1.00Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜比较例A13、比较例A14＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表1所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量，组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为以下表1所示的值，除此之外以与实施例A1相同方式制备组合物，形成压电膜。另外，比较例A13中形成的压电膜是以Pb0.98Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。并且，比较例A14中形成的压电膜是以Pb1.10Mn0.04Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜比较试验及评价＞
针对实施例A1～实施例A15及比较例A1～比较例A14中形成的压电膜，分别对磁滞的偏差、相对介电常数、压电常数e31.f及有无龟裂进行评价。并且，针对各自的压电膜，分别对结晶的(100)面中的取向度进行评价。将这些结果示于以下的表1。
(i)磁滞的偏差(偏移量)：首先，在压电膜的上表面，通过溅射法分别形成200μmΦ的一对电极后，使用RTA，在氧气氛中，700℃下保持1分钟，进行用于回复损伤的退火，制作电容器结构。接着以这些为试验用样品，以1kHz的频率施加25V电压，测定压电膜的极化量的磁滞，并且求出所得的极化量的磁滞的偏差。另外，为了进行比较，将通过该方法所测定的实施例A5及比较例A1的磁滞曲线示于图1。
(ii)相对介电常数：通过铁电体评价装置(aix ACCT公司制：TF-analyzer2000)，测定用于测定上述压电膜的磁滞的偏差的压电元件的介电常数后，为了无因次化，将上述测定的介电常数除以真空的介电常数，计算出相对介电常数。
(iii)压电常数e31.f：通过聚焦离子束(FIB：Focused Ion Beam)将压电膜加工成长条状，对该加工为长条状的压电膜，通过在100kV/cm的电场中，于110℃的温度保持1分钟，由此进行极化处理。并且，通过压电评价装置(aix ACCT公司制：aixPES)，测定对上述经极化处理的压电膜施加变形而产生的电荷量，求出压电常数e31.f。
(iv)有无龟裂：使用上述膜厚测定中所使用的扫描型电子显微镜(SEM)，由对膜表面及膜截面的组织进行拍摄的SEM图像，观察有无龟裂。然而，未观察到龟裂的状态时为“无”，观察到龟裂的状态时为“有”。
(v)取向度：根据通过利用X射线衍射(XRD)装置(PANalytical公司制，型号：Empyrean)的集中法得到的衍射结果，计算(100)面的强度/{(100)面的强度+(110)面的强度+(111)面的强度}来计算出取向度。
由表1明确可知，对实施例A1～实施例A15与比较例A1～比较例A4进行比较时，未掺杂Mn的比较例A1中，未发现磁滞的偏移。并且，在Mn的掺杂量少，显示成膜后的膜组成的通式PbzMnxZryTi1-yO3中，x小于下限值的比较例A2中，相对介电常数未充分降低。并且，比较例A3中，相对介电常数也未充分降低。并且，在Mn的掺杂量多，显示成膜后的膜组成的上述通式中，x超过上限值的比较例A4中，压电常数低。相对于此，以所期望的比例掺杂Mn的实施例A1～实施例15中，能够在将压电常数保持在较高值的状态下，降低介电常数，可得到作为传感器也有用的压电膜。并且，可发现磁滞的偏移，可知极化处理后不易去极化。
并且，对实施例A1～实施例A15与比较例A5～比较例A8进行比较时，PVP或二醇的比例小于下限值的比较例A5、比较例A7中，在所得的压电膜可发现龟裂产生。另一方面，PVP或二醇的比例超过上限值的比较例A6、比较例A8中，虽未发现产生龟裂，但压电常数降低。相对于此，以所期望的比例添加PVP及二醇的实施例A1～实施例A15中，在形成150nm以上的厚膜时，不产生龟裂，并且，也未发现比较例A6、比较例A8中产生的压电常数降低等，可得到优异特性的压电膜。由此，也可知实施例A1～实施例A15中得到的压电膜，其生产率高。
并且，比较实施例A1～实施例A15与比较例A9、比较例A10时，相对于Zr的比例，Ti的比例少，在显示成膜后的膜组成的上述通式中y超过上限值的比较例A9中，压电常数降低。并且，相对于Zr的比例，Ti的比例多，且显示成膜后的膜组成的上述通式中，y小于下限值的比较例A10中压电常数也降低。相对于此，Zr与Ti的比例满足所期望的范围的实施例A1～实施例A15中，也未发现比较例A9、比较例A10中产生的压电常数降低等，可得到优异特性的压电膜。
并且，对实施例A1～实施例A15与比较例A11、比较例A12进行比较时，前体浓度小于下限值的比较例A11中，每一次涂布可成膜的膜厚的极限为130nm，无法形成充分的厚膜。另一方面，前体浓度超过上限值的比较例A12中，压电常数降低，也产生龟裂。相对于此，将前体浓度调整为所期望的范围的实施例A1～实施例A15中，也不存在于比较例A11、比较例A12中产生的上述不良状况等，可得到优异的特性的压电膜。
并且，对实施例A1～实施例A15与比较例A13、比较例A14进行比较时，Pb的比例少，在显示成膜后的膜组成的上述通式中，z小于下限值的比较例A13中，压电常数降低。另一方面，Pb的比例多，在显示成膜后的膜组成的上述通式中，z超过上限值的比较例A14中，相对介电常数未充分降低。相对于此，Pb的比例满足所期望的范围的实施例A1～实施例A15中，也不存在比较例A13、比较例A14中产生的上述不良状况，可得到优异的特性的压电膜。
＜实施例B1＞
首先，在反应容器中放入乙酸铅三水合物(Pb源)与丙二醇(二醇)，在氮气氛中、150℃的温度下回流1小时后，在该反应容器中进一步添加四异丙氧基钛(Ti源)、四丁氧基锆(Zr源)、2-乙基己酸锰(Mn源)及乙酰基丙酮(稳定剂)，在氮气氛中、150℃的温度下回流1小时使其反应，由此制备合成液。在此，以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对上述乙酸铅三水合物(Pb源)、2-乙基己酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。并且，以相对于制备后的组合物100质量％成为37质量％的方式添加丙二醇(二醇)，以相对于制备后的组合物中所含的PZT系前体1摩尔成为2摩尔的比例添加乙酰基丙酮(稳定剂)。另外，以上述合成液100质量％中所占的PZT系前体的浓度以氧化物浓度计成为35质量％的方式，进行减压蒸馏，去除不要的溶剂。在此，合成液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设合成液中所含的全部金属原子均成为目标氧化物而算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，通过在室温下自然冷却来将合成液冷却至25℃。通过向该合成液添加1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)及乙醇(溶剂)，得到了溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度以氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。另外，溶胶-凝胶液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设溶胶-凝胶液中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。
接着，在上述溶胶-凝胶液中添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP：k值＝30)，使得相对于上述PZT系前体1摩尔，以单体换算成为0.025摩尔，在室温(25℃)下搅拌24小时，由此得到组合物。对该组合物，使用市售的0.05μm孔径的膜过滤器，以注射器压送过滤，由此使粒径0.5μm以上的粒子个数分别在溶液每1毫升中为1个。并且，上述组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度(氧化物换算值)计为17质量％。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指假设组合物中所含的全部金属原子均成为目标氧化物而算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值)。并且，1-辛醇(碳原子数8的直链一元醇)，相对于上述组合物100质量％含有4质量％。另外，丙二醇(二醇)，相对于上述组合物100质量％含有37质量％。
另一方面，准备自下朝上依次层叠SiO2膜、TiOx膜及Pt膜，且在该Pt膜上通过所述第1方法形成有(100)面的取向度96％的作为取向控制层的PZT膜的硅基板。关于各膜厚，SiO2膜为500nm、TiO2膜为20nm及Pt膜为100nm。并且，取向控制层的膜厚为60nm，硅基板的直径为4英寸。将该硅基板设置在旋转涂布器上后，在上述硅基板的取向控制层上滴下所得组合物1000μL，通过以1800rpm的旋转速度进行60秒旋转涂布，在上述取向控制层上形成涂膜(凝胶膜)。
将形成有该涂膜(凝胶膜)的硅基板，利用加热板在75℃的温度下加热保持(干燥)1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用300℃的加热板加热保持5分钟(第1阶段的煅烧)，由此加热分解凝胶膜，进一步利用其它加热板，在450℃的温度下加热保持5分钟(第2阶段的煅烧)，由此去除残留于凝胶膜中的有机物和吸附水。如此得到了厚度200nm的煅烧膜(掺杂Mn的PZT非晶膜)。该厚度200nm为后述的烧成后的厚度。
重复两次与上述相同的操作，由此得到厚度400nm的煅烧膜。该厚度400nm为后述的烧成后的厚度。并且，将形成有上述厚度400nm的煅烧膜的硅基板，通过急速加热处理(RTA)在氧气氛中700℃保持1分钟以进行烧成。此时的升温速度为10℃/秒。重复进行3次由该种组合物的涂布、涂膜的煅烧、烧成所成的一系列操作，在Pt膜(下部电极)上的取向控制层上形成掺杂Mn的PZT系压电膜。并且，通过萤光X射线分析测定形成后的压电膜的组成，结果压电膜是以Pb1.01Mn0.01Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。另外，在实施例B1及以下的实施例B2～实施例B12、比较例B1中，成膜后的膜中可发现Pb的减少，这是因为由烧成等的成膜中Pb源蒸发而导致的。
＜实施例B2＞
使用环烷酸锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、环烷酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，在与实施例B1相同的(100)面的取向度为96％的PZT取向控制层上，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例B3＞
使用乙酸锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酸锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)面的取向度为96％的取向控制层上形成PZT压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，本实施例B中层叠数为5层，因此最后1层以200nm厚度进行烧成。另外，形成后的压电膜是以Pb1.03Mn0.042Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例B4＞
使用乙酰基丙酮锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)面的取向度为96％的取向控制层上形成PZT取向控制层。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.02Zr0.45Ti0.55O3表示的组成的膜。
＜实施例B5＞
使用乙酰基丙酮锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，通过所述第1方法，在(100)面的取向度为76％的取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例B6＞
使用乙酰基丙酮锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，在与实施例B1相同的(100)面的取向度为96％的PZT取向控制层上，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.005Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例B7＞
使用乙酰基丙酮锰以取代2-乙基己酸锰作为Mn源。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，通过所述第2方法，在(110)/(101)面的取向度为90％且(100)/(001)面的取向度为0％的取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜比较例B1＞
以液中的金属原子比(Pb:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对与实施例B4相同的Pb源、Mn源、Zr源、Ti源的各PZT系前体进行秤量。除此以外，以与实施例B4相同的方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.06Mn0.05Zr0.45Ti0.55O3表示的组成的膜。
＜实施例B8＞
以与实施例B1相同的方法合成组合物。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、五乙氧化铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)/(001)面的取向度为96％的PZT取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.02Nb0.01Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜实施例B9＞
以与实施例B1相同的方法合成组合物。以液中的金属原子比(Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、五乙氧化铌(Nb源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)/(001)面的取向度为96％的取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.02Mn0.02Nb0.01Zr0.40Ti0.60O3表示的组成的膜。
＜实施例B10＞
以与实施例B1相同的方法合成组合物。以液中的金属原子比(Pb:La:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、乙酸镧1.5水合物(La源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)/(001)面的取向度为96％的PZT取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.01La0.01Mn0.02Zr0.55Ti0.45O3表示的组成的膜。
＜实施例B11＞
以与实施例B1相同的方法合成组合物。以液中的金属原子比(Pb:La:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、乙酸镧1.5水合物(La源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)/(001)面的取向度为96％的PZT取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.011La0.02Mn0.02Zr0.50Ti0.50O3表示的组成的膜。
＜实施例B12＞
以与实施例B1相同的方法合成组合物。以液中的金属原子比(Pb:La:Mn:Zr:Ti)成为以下的表3所示的值的方式，对乙酸铅三水合物(Pb源)、乙酰基丙酮锰(Mn源)、乙酸镧1.5水合物(La源)、四丁氧基锆(Zr源)及四异丙氧基钛(Ti源)的各PZT系前体进行秤量。组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度，以氧化物浓度计，调整为25质量％。并且，在(100)/(001)面的取向度为96％的PZT取向控制层上形成压电膜。除了所述情况以外，以与实施例B1相同方式制备组合物，通过以与实施例B1相同的方法重复进行涂布、煅烧、烧成，而形成压电膜。另外，形成后的压电膜是以Pb1.01La0.01Mn0.02Zr0.52Ti0.48O3表示的组成的膜。
＜比较试验及评价＞
关于在实施例B1～实施例B12及比较例B1中形成的压电膜，分别对膜厚、取向控制层的取向度、压电常数、压电膜的取向度及极化-电场特性的磁滞回线的偏差(以下简称为“磁滞的偏差”)进行评价。实施例B1～实施例B12及比较例B1中形成的压电膜的组成与膜厚的结果示于表3。并且，取向控制层的取向度、压电常数、压电膜的取向度及磁滞的偏差的结果示于以下的表4。
(i)压电膜的膜厚：通过SEM(Hitachi,Ltd.制造：S4300)测定压电膜的截面的厚度(总厚)。
(ii)压电常数：通过aix ACCT公司制DBLI测定压电膜的压电常数d33。具体而言，通过与后述的测定“(iv)磁滞的偏差(偏移量)”的方法相同的方法，形成电容器结构，测定施加25V时的膜的位移量，相对于该电压的位移倾斜率为压电常数d33。
(iii)取向度：使用X射线衍射(XRD)装置(PANalytical公司制、型号：Empyrean)，以CuKα线的集中法来测定。由所得的衍射结果，分别测定(100)面或(001)面的波峰强度、(110)面或(101)面的波峰强度、(111)面的波峰强度，使用以下的式(4)计算，由此求出(100)面或(001)面的取向度(以下的式中略记为“(100)/(001)取向度”)。另外，MPB组成附近的PZT系薄膜中，不易以CuKα线分离(100)面及(001)面、(110)面及(101)面的波峰，因此分别标记为(100)/(001)、(110)/(101)。
(100)/(001)取向度＝(100)/(001)面的强度/{(100)/(001)面的强度+(110)/(101)面的强度+(111)面的强度}(4)
(iv)磁滞的偏差(偏移量)：首先，在压电膜的上表面，通过溅射法分别形成200μmΦ的一对电极后，使用RTA，在氧气氛中，700℃下保持1分钟，进行用于回复损伤的退火，制作电容器结构。接着以这些作为试验用样品，通过TF分析仪2000，以1kHz的频率施加25V的电压，测定压电膜的极化量的磁滞，求出矫顽电场(Ec)。并且由所述式(2)求出所得的极化量的磁滞的偏差D。
[表4]
(a)取向度与磁滞的偏差的关系
由表3明确可知，实施例B1～实施例B5、实施例B8～实施例B12中，虽成膜后在700℃进行DRA处理，但至少产生8.8kV/cm的磁滞的偏差，可确认到膜中存在较强的内部偏差。另一方面，对实施例B2、实施例B5、实施例B7进行比较时，(100)/(001)取向度不佳的实施例B5、实施例B7中，磁滞的偏差小。通过该结果，可知为了得到更大的磁滞的偏差的必须要高的取向度。
(b)Mn添加量与磁滞的偏差的关系
对实施例B1～实施例B5、实施例B8～实施例B12与实施例B6进行比较时，可知膜中的Mn含量，相对于以Zr、Ti的合计摩尔数为1时，若小于0.01(实施例B6)，则无法得到充分的磁滞的偏差，Mn的添加量更优选为0.01以上。实施例B8～实施例B12中共掺杂Mn与La、Nb，若使Mn的添加量为0.01以上，则与实施例B1～实施例B5同样地可得到具有大的磁滞的偏差的PMnZT系膜。由此结果可知，即使在PMnZT系膜中添加其他元素，也可得到磁滞的偏差大，极化的温度稳定性优异的PMnZT系膜。
(C)Mn添加量与压电特性的关系
对实施例B1～实施例B12与比较例B1时，可知膜中的Mn含量，相对于以Zr、Ti的合计摩尔数为1时，若超过0.045(比较例B4)，压电常数极端地降低，作为压电体的功能不佳，因此Mn的添加量必须为0.045以下。实施例B8～实施例B12中共掺杂Mn与La、Nb，若使Mn的添加量为0.0045以下，则可知与实施例B1～实施例B5同样地可得到压电常数不会降低，且发挥作为压电体的功能的PMnZT系膜。
(d)压电膜的膜厚与压电特性的关系
实施例B1～实施例B12中，压电膜的膜厚为0.8μm以上，因此可得到压电常数不会降低，且发挥作为压电体的功能的PMnZT系膜。实施例B8～实施例B12中共掺杂Mn与La、Nb，若使压电膜的膜厚为0.8μm以上，则可知与实施例B1～实施例B5同样地可得到压电常数不会降低，发挥作为压电体的功能的PMnZT系膜。
产业上的可利用性
本发明的第1方式的掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物，可利用于压电元件、IPD、热释电元件的复合电子零件中的构成材料等的制造。
本发明第2方式的掺杂Mn的PZT系压电膜，可适合用作陀螺仪传感器、红外线传感器、压电传感器、喷墨头、自动对焦等的复合电子零件中的构成材料。
Claims (6)
1.一种掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物，其为用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn的复合金属氧化物所构成，
所述掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物含有PZT系前体、二醇、聚乙烯吡咯烷酮及碳原子数6以上且12以下的直链一元醇，该PZT系前体包含构成所述复合金属氧化物的各金属原子，
且所述掺杂Mn的PZT系压电膜形成用组合物以如下比例含有所述PZT系前体：将所述组合物中的金属原子比表示为Pb:Mn:Zr:Ti时，Pb满足1.00～1.20、Mn满足0.002以上且小于0.05、Zr满足0.40～0.55、Ti满足0.45～0.60，且所述Zr与所述Ti的金属原子比的合计比例成为1，
以氧化物浓度计，所述组合物100质量％中所占的所述PZT系前体的浓度为17～35质量％，
所述组合物100质量％中的所述二醇的比例为16～56质量％，
以单体换算计，所述聚乙烯吡咯烷酮的比例相对于所述PZT系前体1摩尔为0.005～0.25摩尔。
2.一种掺杂Mn的PZT系压电膜，其为使用权利要求1所述的组合物且通过CSD法所形成的、由以通式PbzMnxZryTi1-yO3表示的掺杂Mn的复合金属氧化物所构成的PZT系压电膜，其中，
所述复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Pb的摩尔比在0.95～1.10的范围，Mn的摩尔比在0.002以上且小于0.05的范围。
3.根据权利要求2所述的掺杂Mn的PZT系压电膜，其中，
以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为90％以上。
4.根据权利要求2所述的掺杂Mn的PZT系压电膜，其中，
所述复合金属氧化物中的Zr与Ti的合计摩尔数为1摩尔时，Mn的摩尔比在0.01～0.045的范围，
所述PZT系压电膜优先在(100)面或(001)面结晶取向，
且膜厚为0.8～3μm。
5.根据权利要求4所述的掺杂Mn的PZT系压电膜，其中，
以X射线衍射所测的(100)面或(001)面的取向度为95％以上。
6.根据权利要求4或5所述的掺杂Mn的PZT系压电膜，其中，
以下述式(1)所求出的极化-电场特性的磁滞回线的偏差D至少为8.8kV/cm，
D＝EC +-[(EC ++EC -)/2] (1)
其中，EC +是指极化为0μC/cm2时自0kV/cm起正侧的电场值的绝对值，以及，EC -是指极化为0μC/cm2时自0kV/cm起负侧的电场值的绝对值。
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