JP6470061B2 - ｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法、及び、ＺｎＯ系半導体素子の製造方法に関する。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。

しかしＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果のために、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。たとえばアクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂなどのＶＡ族元素、Ｌｉ、Ｎａ、ＫなどのＩＡ族元素、Ｃｕ、Ａｇ、ＡｕなどのＩＢ族元素を用い、実用的な性能を持つｐ型ＺｎＯ系半導体の研究が行われている。

本願発明者らは、ＺｎＯ：Ｇａ層とＣｕ層とが交互に積層されたｎ型ＺｎＯ系半導体構造がアニールによりｐ型化することを発見し、ＩＩＩＢ族ｎ型不純物、例えばＧａ、をドープしたＭｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶層とＣｕまたはＡｇを含む層とを交互に積層した構造を成長し、交互積層構造をアニールし、ＣｕまたはＡｇとＧａ等がコドープされたｐ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を製造する方法を提案している。

特開２０１３−２１１５１３号公報

本発明の実施例の目的は、アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法を提供することである。

本発明の実施例の１観点によれば、
（ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体構造を準備する工程と、
（ｂ）Ａｇを断続的に照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と
を有するｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法
が提供される。

他の観点によれば、
基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と
を有し、
前記ｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程は、
（ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体構造を準備する工程と、
（ｂ）Ａｇを断続的に照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と
を含むＺｎＯ系半導体素子の製造方法
が提供される。

アクセプタ濃度の高いｐ型ＺｎＯ系半導体層を製造することができる。

高特性のＺｎＯ系半導体素子を提供することができる。

、 、および 図１ＡはＭＢＥ装置を示す概略的な断面図、図１Ｂはサンプルの概略的な断面図、図１Ｃはサンプル中の交互積層構造を示す概略的な断面図、図１Ｄは温度変化を伴うサンプル作成プロセスを示すグラフ、図１Ｅはアニール前試料の交互積層構造の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。 、および 図２Ａはサンプルに対するＭＢＥ交互成長工程に続いて炉を用いて第１のアニールを行い、第１のサンプルを得るプロセスを示すグラフ、図２Ｂはサンプルに対するＭＢＥ交互成長工程に続いてＭＢＥ装置内でＡｇ照射の下で第２のアニールを行い、第２のサンプルを得るプロセスを示すグラフ、図２Ｃはサンプルに対するＭＢＥ交互成長工程に続いてＭＢＥ装置内でＡｇ断続照射の下で第３のアニールを行い、第３のサンプルを得るプロセスを示すグラフ、図２ＤはＡｇ断続照射のタイミングチャートである。 図３Ａは、サンプル１の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図３Ｂは、サンプル１のＡｇ濃度のＳＩＭＳによる深さ方向分布を示すグラフである。 図４Ａは、サンプル２の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図４Ｂは、サンプル２のＡｇ濃度のＳＩＭＳによる深さ方向分布を示すグラフである。 図５Ａは、サンプル３の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフであり、図５Ｂは、サンプル３のＡｇ濃度のＳＩＭＳによる深さ方向分布を示すグラフである。 図６Ａは、ＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図であり、図６Ｂは、交互積層構造の概略的な断面図である。 図７は、ＺｎＯ系半導体発光素子の変形例を示す概略的な断面図である。

図１Ａは、ＺｎＯ系半導体層等の成長に用いられる分子線エピタキシー(molecular beam epitaxy; MBE)装置を示す概略的な断面図である。ＺｎＯ系半導体は、少なくともＺｎとＯを含む半導体を指す。２族元素としてＺｎとＭｇとを含む混晶半導体Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯもＺｎＯ系半導体である。

ＭＢＥ装置は、真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６を備えている。Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを有し、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を有し、無電極放電管内でＯ_２ガス（６Ｎ）をプラズマ化し、Ｏラジカル（Ｏ^＊）ビームを出射する。

基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６、ステージ７７は、それぞれシャッタを備える。各シャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが照射される状態と照射されない状態とを切り替え可能な構成である。但し、Ｏソースガンのシャッタを閉じても、酸素ラジカルＯ^＊の一部は基板上に供給される。真空チャンバ７１内に、水晶振動子を用いた膜厚計７９が備えられている。膜厚計７９で測定される付着速度から、各ビームのフラックス強度が求められる。

真空チャンバ７１に、反射高速電子回折(reflection high energy electron diffraction; RHEED)用のガン８０、及び、ＲＨＥＥＤ像を映すスクリーン８１が取り付けられている。ＲＨＥＥＤ像から、基板７８上に形成された結晶層の表面平坦性や成長モードを評価することができる。

結晶が２次元成長し表面が平坦なエピタキシャル成長（単結晶成長）である場合、ＲＨＥＥＤ像はストリークパターンを示し、結晶が３次元成長し表面が平坦でないエピタキシャル成長（単結晶成長）の場合、ＲＨＥＥＤ像はスポットパターンを示す。多結晶成長の場合は、ＲＨＥＥＤ像がリングパターンとなる。

Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）結晶成長におけるＶＩ／ＩＩフラックス比について説明する。Ｚｎビームのフラックス強度をＪ_Ｚｎ、Ｍｇビームのフラックス強度をＪ_Ｍｇ、Ｏラジカルビームのフラックス強度をＪ_Ｏと表す。金属材料であるＺｎあるいはＭｇのビームは、原子、または複数個の原子を含むクラスターのＺｎあるいはＭｇを含む。原子とクラスターのいずれも結晶成長に有効である。ガス材料であるＯのビームは、原子ラジカルや中性分子を含むが、ここでは結晶成長に有効な原子ラジカルのフラックス強度を考える。

結晶へのＺｎの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｚｎ、Ｍｇの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｍｇ、Ｏの付着しやすさを示す付着係数をｋ_Ｏと表す。Ｚｎの付着係数ｋ_Ｚｎとフラックス強度Ｊ_Ｚｎの積ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ、Ｍｇの付着係数ｋ_Ｍｇとフラックス強度Ｊ_Ｍｇの積ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ、Ｏの付着係数ｋ_Ｏとフラックス強度Ｊ_Ｏの積ｋ_ＯＪ_Ｏは、それぞれ基板の単位面積に単位時間当たりに付着するＺｎ原子、Ｍｇ原子、及びＯ原子の個数に対応する。

ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎとｋ_ＭｇＪ_Ｍｇの和に対するｋ_ＯＪ_Ｏの比であるｋ_ＯＪ_Ｏ／（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ＋ｋ_ＭｇＪ_Ｍｇ）を、ＶＩ／ＩＩフラックス比と定義する。ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より小さい場合をＩＩ族リッチ条件（Ｍｇを含まない場合は単にＺｎリッチ条件）、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１に等しい場合をストイキオメトリ条件、ＶＩ／ＩＩフラックス比が１より大きい場合をＶＩ族リッチ条件（あるいはＯリッチ条件）と呼ぶ。

Ｚｎ面（＋Ｃ面）での結晶成長においては、基板表面温度８５０℃以下であれば、付着係数ｋ_Ｚｎ、ｋ_Ｍｇ及びｋ_Ｏを１とみなすことができ、ＶＩ／ＩＩフラックス比をＪ_Ｏ／（Ｊ_Ｚｎ＋Ｊ_Ｍｇ）と表すことが可能である。

ＶＩ／ＩＩフラックス比は、例えばＺｎＯの成長においては、以下の手順で算出できる。Ｚｎフラックスは、水晶振動子を用いた膜厚モニタにより、室温でのＺｎの蒸着速度Ｆ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）として測定される。ＺｎフラックスはＦ_Ｚｎ（ｎｍ／ｓ）からＪ_Ｚｎ（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に換算される。

Ｏラジカルフラックスは、以下のように求められる。Ｏラジカルビーム照射条件一定（たとえばＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ）の下で、Ｚｎフラックスを変化させてＺｎＯを成長させ、ＺｎＯ成長速度のＺｎフラックス依存性を実験的に求める。その結果を、ＺｎＯ成長速度Ｇ_ＺｎＯの近似式：Ｇ_ＺｎＯ＝［（ｋ_ＺｎＪ_Ｚｎ）^−１＋（ｋ_ＯＪ_Ｏ）^−１］^−１を用いてフィッティングすることにより、その条件におけるＯラジカルフラックスＪ_Ｏが算出される。ＺｎフラックスＪ_Ｚｎ及びＯラジカルフラックスＪ_Ｏから、ＶＩ／ＩＩフラックス比を算出することができる。

図１Ｂを参照して、サンプルの構成を説明する。図１Ａに示すＭＢＥ装置を用い、ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板（以下、本明細書においてＺｎＯ基板）５１上に、ＭＢＥにより、ＺｎＯバッファ層５２、アンドープＺｎＯ層５３、交互積層５４が形成される。

図１Ｃは、交互積層５４の構成を示す部分拡大断面図である。ＧａをドープしたＺｎＯ層（ＺｎＯ：Ｇａ層）５４ａとＡｇＯ層５４ｂとが交互に積層されて、例えば６０対の交互積層５４を構成している。「ＡｇＯ」は、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ_２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯ_ｘと表すことのできる銀酸化物を表わす。以下、サンプルの製造プロセスを説明する。

図１Ｄに示すように、ＺｎＯ（０００１）基板５１に９００℃で３０分間のサーマルクリーニングを施した後、基板５１の温度を２５０℃まで下げる。その温度（成長温度２５０℃）で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝９．９×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）とし、５分間の成長で、ＺｎＯ基板５１上に厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層５２を成長する。

ＺｎＯバッファ層５２の成長後、成長層の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９５０℃に昇温し、３０分間のアニールを行う。アニール後、９５０℃のまま、ＺｎＯバッファ層５２上に、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、１５分間の成長で、厚さ１００ｎｍのアンドープＺｎＯ層５３を成長する。アンドープＺｎＯ層５３はｎ型となる。

アンドープＺｎＯ層５３の成長後、基板温度を２５０℃に下げる。アンドープＺｎＯ層５３の上に、厚さ約１２０ｎｍの交互積層構造５４を形成する。ＧａドープＺｎＯ結晶層５４ａは、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃（ＧａフラックスＦ_Ｇａは検出下限値未満）として１層当たり１０秒間成長する。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．８２となる。

ＡｇＯ層５４ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを８４０℃（ＡｇフラックスＦ_Ａｇは０．００５ｎｍ／ｓ）として１層当たり５０秒間成長する。ＧａドープＺｎＯ結晶層５４ａ／ＡｇＯ層５４ｂの１対の積層の厚さは、約２ｎｍである。６０対の交互積層で、厚さ約１２０ｎｍとなる。

図１Ｅは、アニール前試料の交互積層構造５４の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。測定は、電解液をショットキー電極に用いたエレクトロケミカルＣＶ測定法（ＥＣＶ法）により行った。１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフの横軸は、電圧を単位「Ｖ」で表し、縦軸は、「１／Ｃ^２」を単位「ｃｍ^４／Ｆ^２」で表す。両軸ともリニアスケールである。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフの横軸は、試料の深さ（厚さ）方向位置を単位「ｎｍ」で表し、縦軸は、不純物濃度を単位「ｃｍ^−３」で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールである。

１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右上がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が増加する関係）が得られ、交互積層構造５４がｎ型導電性を備えることを示している。なお、傾きが不純物濃度（抵抗値）に対応する。

不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、交互積層構造５４の不純物濃度（ドナー濃度）Ｎ_ｄは、１．０×１０^２１ｃｍ^−３程度であることが判る。結晶成長後のサンプルに、３種類のアニールを行った。アニール前の構成は、３種のサンプルで同様である（サンプル３については、交互積層数を減少した）。

図２Ａは、第１のアニールを概略的に示すグラフである。２５０℃の交互成長により、結晶成長を終えたサンプルをＭＢＥ装置から取り出し、炉に搬入し、常圧（１気圧）の酸素雰囲気中で、４５０℃、１０分間のアニールを行った。得られたサンプルを第１のサンプルＳ１とする。

図３Ａは、第１のサンプルＳ１の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味は、図１Ｅの対応するグラフのそれらに等しい。

１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係）が得られ、ｎ型の交互積層構造５４がｐ型導電性を備えるに至ったことが示されている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは、３．０×１０^１７ｃｍ^−３程度であることが判る。ＧａドープＺｎＯ層５４ａとＡｇＯ層５４ｂからなる交互積層構造５４は、アニールによりｐ型化された。アニールを行うことで、ＡｇがＧａドープＺｎＯ結晶層５４ａ中に拡散し、ｐ型化したと考えられる。

図３Ｂは、サンプルＳ１中のＡｇ濃度を示すグラフである。グラフの横軸は、試料の深さ方向の位置を単位ｎｍで表し、縦軸は、Ａｇ濃度を単位ｃｍ^−３で表す。横軸はリニアスケール、縦軸は対数スケールである。参考として、アニール前試料のＡｇ濃度分布も示す。サンプルＳ１においては、Ａｇ濃度が表面に向ってかなり急激に減少している。表面に向ってＡｇ濃度が減少するので、所望の特性を得るのが容易でなくなる可能性がある。酸素雰囲気中でアニールを行うと、Ａｇが試料表面から離脱する可能性が考えられる。Ａｇ濃度が表面に向って急激に減少する現象は、好ましくない。

第２のアニールは、ＭＢＥ装置内で行う。結晶成長を終えたサンプルを、（ＭＢＥ装置から取り出さず）引き続いてＭＢＥ装置内でアニールを行う。その場アニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）と言える。ＭＢＥ装置内の圧力は、例えば、１０^−８Ｐａ〜１０^−２Ｐａである。減圧雰囲気においては、常圧酸素雰囲気中より激しく、サンプル表面からＡｇが蒸発することが考えられる。そこで、サンプル表面にＡｇビームを照射しながらアニールを行う。Ａｇビームを発生させるため、ＭＢＥ装置内の圧力は１０^−２Ｐａ未満に保つ。

図２Ｂは、第２のアニールを概略的に示すグラフである。交互積層構造５４を２５０℃で形成した後、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを８４０℃（ＡｇフラックスＦ_Ａｇは０．００５ｎｍ／ｓ）に保ち、Ａｇセルシャッタを開状態とし、基板シャッタも開状態とし、Ａｇビームを試料（交互積層構造５４）に直接、連続的に照射しながら、基板温度を９００℃まで昇温し、９００℃で３０分間、アニールを行う。酸素セルシャッタは閉じるが、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に保つ。サンプル表面には酸素ラジカルが回り込んで到達する。得たサンプルをＳ２とする。

図４Ａは、サンプルＳ２の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味は、図３Ａの対応するグラフのそれらに等しい。１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係）が得られ、ｎ型であった交互積層構造５４がｐ型導電性を備えるに至ったことを示している。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは５．０×１０^１７ｃｍ^−３程度であることが判る。サンプルＳ１とサンプルＳ２とは、同じ構成のアニール前構造から作成している。アクセプタ濃度は、サンプルＳ１の３×１０^１７ｃｍ^−３と較べ、サンプルＳ２では５×１０^１７ｃｍ^−３に増加している。しかし測定の誤差を考慮した場合、第１のアニールと第２のアニールは、ほぼ同等と考える。

サンプルＳ１と同様に、サンプルＳ２の交互積層構造５４もアニールによりｐ型化された。アニールを行うことで、ＡｇがＧａドープＺｎＯ結晶層５４ａ中に拡散し、ｐ型化すると考えられる。

図４Ｂは、サンプルＳ２のＡｇ濃度を示すグラフである。比較のために、サンプルＳ１のＡｇ濃度も示す。グラフの両軸の意味するところは、図３Ｂのそれに等しい。

サンプルＳ１と較べ、サンプルＳ２においてはＡｇ濃度が表面に向って減少する程度（勾配）が、大幅に低下したことが判る。Ａｇを照射しながらアニールを行うことにより、表面におけるＡｇ濃度が高くなり、結晶内からのＡｇの離脱が抑制され、より均一なＡｇドーピングが実現されると考えられる。

第２のアニールによれば、層中の不純物濃度（Ａｇ濃度）がより均一な、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層を形成することができ、Ａｇ濃度を所望の値に制御することが容易となろう。さらに、その場アニールを採用することにより、別のアニール装置は不要となり、サンプルを移動させる時間も不要となる。装置が簡略化でき、プロセスに要する時間を短縮できる。

図２Ｃは、第３のアニールを概略的に示すグラフである。第１、第２のアニール同様に、２５０℃の交互成長により、交互積層構造を形成する。ここで、第３のアニールのサンプルでは、交互積層のペア数を３０対にした。薄い構成を得るためであり、ペア数の減少は、本願の技術思想としては重要でない。第２のアニール同様、３０対の積層成長を終えたサンプルをＭＢＥ装置から取り出さず、引き続いてＭＢＥ装置内でアニールを行う。第２のアニール同様のその場アニール（ｉｎ−ｓｉｔｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）である。第２のアニール同様、ＭＢＥ装置内は真空に近い環境、例えば圧力を１０^−８Ｐａ〜１０^−２Ｐａに保ち、酸素ラジカルは発生させ続けた。

具体的には、交互積層構造５４を２５０℃で形成した後、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを８４０℃（ＡｇフラックスＦ_Ａｇは０．００５ｎｍ／ｓ）とし、Ａｇセル、酸素ラジカルシャッタ及び基板シャッタを断続的に開状態として、Ａｇビームを試料（交互積層構造５４）に直接かつ断続的に照射しながら基板温度を８００℃まで昇温する。そして８００℃で３０分間、Ａｇビームを試料（交互積層構造５４）に直接かつ断続的に照射しながらアニールを行う。酸素セルシャッタは閉じるが、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝８．１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）に保つ。なお、アニール温度は、７５０℃〜９５０℃の範囲内の温度とすることが好ましく、酸素ラジカルが存在する状況が好ましいであろう。

図２Ｄは、断続的なＡｇ照射の内容を示すグラフである。基板シャッタ、Ａｇシャッタ及び酸素ラジカルシャッタが同期して、１０秒ごとに開状態と閉状態とを繰り返す。第２のアニールと較べると、Ａｇが供給される状態とＡｇが供給されない状態とが繰り返される点が異なる。Ａｇが供給されない期間に、Ｚｎ原子の移動が促進され、それに伴ってＡｇ原子の移動が許容されている可能性がある。得たサンプルをＳ３とする。なお、Ａｇ断続照射の、照射期間と非照射期間は、１０秒と１０秒に限らない。例えば、共に５秒〜４０秒の範囲内から選択できるであろう。

図５Ａは、サンプルＳ３の交互積層構造５４形成位置の１／Ｃ^２−Ｖ特性及び不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフである。グラフの両軸の意味は、図４Aの対応するグラフのそれらに等しい。１／Ｃ^２−Ｖ特性を示すグラフを参照すると、右下がりの曲線（電圧が増加すると１／Ｃ^２が減少する関係）が得られ、ｎ型の交互積層構造５４がｐ型導電性を備えるに至ったことが示されている。不純物濃度のデプスプロファイルを示すグラフを参照すると、ｐ型化した交互積層構造５４形成位置の不純物濃度（アクセプタ濃度）Ｎ_ａは５．０×１０^２０ｃｍ^−３程度に増大していることが判る。第１、第２のサンプルと比べる、アクセプタ濃度が３桁増大するという驚くべき結果が得られた。

図５Ｂは、サンプルＳ３のＡｇ濃度を示すグラフである。比較のために、第１、第２のサンプルＳ１、Ｓ２のＡｇ濃度も示す。グラフの両軸の意味するところは、図３Ｂのそれに等しい。

第３のサンプルＳ３の交互積層構造５４形成位置のＡｇ濃度の層厚さ方向勾配が第２のアニール後のサンプルＳ２の交互積層構造の厚さ方向勾配とほぼ一致することが判る。Ａｇ照射有／無を繰り返しながらアニールを行うと、Ａｇ連続照射時と同程度に交互積層構造５４表面からのＡｇの離脱が抑制され、サンプルＳ１より均一なＡｇドーピングが実現されると考えられる。

第２のアニール同様、その場アニールを採用することにより、別のアニール装置は不要となり、サンプルを移動させる時間も不要となる。装置が簡略化でき、プロセスに要する時間を短縮できる効果が得られる。第３のアニールによれば、第２のアニールと比較して、極めて高いアクセプタ濃度を得ることが可能となる。ＺｎＯ系結晶構造へのＡｇ照射を断続させることにより、Ａｇの照射で表面からのＡｇの離脱を抑制すると共に、Ａｇ非照射時にＺｎの移動を促進し、Ａｇの移動を促進すると考えられる。

以下、Ａｇ、Ｇａ共ドープＺｎＯ系結晶層をｐ型半導体層に用いたＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。

図６Ａ及び図６Ｂを参照し、ホモ構造のＺｎＯ系半導体発光素子について説明する。図６Ａは、ＺｎＯ系半導体発光素子の概略的な断面図である。ＺｎＯ基板１上に、成長温度３００℃で、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１５ｎｍ／ｓとし、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ３０ｎｍのＺｎＯバッファ層２を成長させる。ＺｎＯバッファ層２の結晶性及び表面平坦性の改善のため、９００℃で１０分間のアニールを行う。

ＺｎＯバッファ層２上に、成長温度９００℃で、Ｚｎ、Ｏ及びＧａを同時に供給し、厚さ１５０ｎｍのｎ型ＺｎＯ層３を成長させる。ＺｎフラックスＦ_Ｚｎは０．１５ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件はＲＦパワー２５０Ｗ、Ｏ_２流量１．０ｓｃｃｍ（Ｊ_Ｏ＝４．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｇａのセル温度は４６０℃とする。ｎ型ＺｎＯ層３のＧａ濃度は、たとえば１．５×１０^１８ｃｍ^−３となる。

ｎ型ＺｎＯ層３上に、成長温度９００℃、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．０３ｎｍ／ｓ（Ｊ_Ｚｎ＝２．０×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２ｓ）、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍとして、厚さ１５ｎｍのアンドープＺｎＯ活性層４を成長させる。

アンドープＺｎＯ活性層４上に、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５を形成する。基板温度を２５０℃とし、アンドープＺｎＯ活性層４上に、厚さ１２０ｎｍの交互積層構造５Ａを形成する。

図６Ｂは、交互積層構造５Ａの概略的な断面図である。交互積層構造５Ａは、ＧａドープＺｎＯ結晶層５ａとＡｇＯ層５ｂが交互に積層された積層構造を有する。

ＧａドープＺｎＯ結晶層５ａは、ＺｎフラックスＦ_Ｚｎを０．１４ｎｍ／ｓ、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ｇａのセル温度Ｔ_Ｇａを５５０℃として成長させる。１層当たりのＧａドープＺｎＯ結晶層５ａの成長時間は、例えば、１０秒間である。

ＡｇＯ層５ｂは、Ｏラジカルビーム照射条件をＲＦパワー３００Ｗ、Ｏ_２流量２．０ｓｃｃｍ、Ａｇのセル温度Ｔ_Ａｇを８４０℃として成長させる。１層当たりのＡｇＯ層５ｂの成長時間は、例えば、５０秒間である。

交互積層構造５Ａにアニール処理を施す。アニールはＭＢＥ装置内で、交互積層構造５Ａの形成に続けて実施する。例えばＡｇのセル温度Ｔ_Ａｇを８４０℃とし、Ａｇセルシャッタを開状態として、Ａｇビームを交互積層構造５Ａに断続的に照射しながら基板温度を９００℃まで昇温する。そして９００℃で３０分間、Ａｇビームを交互積層構造５Ａに直接照射しながらアニールを行う。アニールによって、ＡｇＯ層５ｂのＡｇがＧａドープＺｎＯ結晶層５ａ中に拡散し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５が形成される。Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５は、アクセプタ濃度が高く、層中のＡｇ濃度勾配が緩やかな、高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体結晶層となる。

ＺｎＯ基板１の裏面にｎ側電極６ｎを形成し、Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層５上にはｐ側電極６ｐを形成し、ｐ側電極６ｐ上にボンディング電極７を形成する。ｎ側電極６ｎは、厚さ１０ｎｍのＴｉ層上に厚さ５００ｎｍのＡｕ層を積層して形成することができる。ｐ側電極６ｐは、サイズ３００μｍ□で厚さ１ｎｍのＮｉ層上に、厚さ１０ｎｍのＡｕ層を積層して形成し、ボンディング電極７は、サイズ１００μｍ□で厚さ５００ｎｍのＡｕ層で形成する。このようにして、ＺｎＯ系半導体発光素子が作製される。

図７に示すように、単層の活性層４に代え、ＭｇＺｎＯ障壁層１５ｂとＺｎＯ井戸層１５ｗが交互に積層された量子井戸構造を採用することもできる。ｎ型ＺｎＯ層に代え、ｎ型Ｍｇ_ｘＺｎ_１−ｘＯ（０≦ｘ≦０．６）層を用いることもできる。その他、種々の公知の構成を採用することが可能である。

以上、実験及び実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。Ａｇと３Ｂ族不純物とを含むｎ型ＺｎＯ系半導体結晶を、Ａｇを断続的に照射しながらアニールすることで、活性なｐ型不純物としてのＡｇ濃度を増大し、表面からのＡｇの離脱を抑制することができる。

ＡｇとＧａ等の３Ｂ族元素を含むｎ型ＺｎＯ系半導体結晶をアニールすることで、Ａｇが６Ｂ族元素であるＯと１価（Ａｇ^＋）の状態で結合しやすくなり、アクセプタとして機能する１価のＡｇ^＋が２価のＡｇ^２＋より生じやすくなり、ｎ型ＺｎＯ系半導体層が容易にｐ型化すると考えられる。

Ｇａに限らず、Ｇａと同じ３Ｂ族元素であるＢ、Ａｌ及びＩｎのいずれかを使用することもできよう。使用される３Ｂ族元素は、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎからなる群より選択される１つ以上の３Ｂ族元素であればよいであろう。その他、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。

ｐ型ＺｎＯ系半導体層は、たとえば短波長（紫外〜青色波長領域）の光を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）に利用でき、また、これらの応用製品（各種インジケータ、ＬＥＤディスプレイ、ＣＶ／ＤＶＤ用光源等）に利用可能である。更に、白色ＬＥＤやその応用製品（照明器具、各種インジケータ、ディスプレイ、各種表示器のバックライト等）に利用できる。また、紫外センサに利用可能である。

１、１１ ＺｎＯ基板、 ２、１２ ＺｎＯバッファ層、 ３ ｎ型ＺｎＯ層、 ４ アンドープＺｎＯ活性層、 ５ Ａｇ、Ｇａ共ドープｐ型ＺｎＯ層、 ５Ａ 交互積層構造、 ５ａ ＧａドープＺｎＯ結晶層、 ５ｂ ＡｇＯ層、 ６ｎ ｎ側電極、 ６ｐ ｐ側電極、 ７ ボンディング電極、
５１ ＺｎＯ基板、 ５２ ＺｎＯバッファ層、 ５３ アンドープＺｎＯ層、 ５４ 交互積層構造、 ５４ａ ＧａドープＺｎＯ結晶層、
５４ｂ ＡｇＯ層、 ７１ 真空チャンバ、 ７２ Ｚｎソースガン、
７３ Ｏソースガン、 ７４ Ｍｇソースガン、 ７５ Ａｇソースガン、
７６ Ｇａソースガン、 ７７ ステージ、 ７８ 基板、 ７９ 膜厚計、
８０ ＲＨＥＥＤ用ガン、 ８１ スクリーン。

Claims (10)

1. （ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体構造を準備する工程と、
   （ｂ）Ａｇを断続的に照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と
   を有するｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
2. 前記ｎ型ＺｎＯ半導体構造が、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つの３Ｂ族元素をドープしたＺｎＯ系半導体層とＡｇＯ層との交互積層で形成された請求項１に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
3. 前記交互積層が、Ｃ面ＺｎＯ基板上方に形成されている請求項２に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
4. 前記工程（ｂ）が、１０^−２Ｐａ未満の排気雰囲気下で、発生させたＡｇビームを断続的に照射しながら、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造にアニールを行う請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
5. 前記工程（ｂ）のアニールが、７５０℃〜９５０℃の温度領域内で行われる請求項４に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
6. 前記工程（ｂ）が、酸素ラジカルが存在する状況で行われる請求項１〜５のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
7. 前記工程（ａ）において、前記Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体構造をＭＢＥ装置内でＭＢＥによって形成し、
   前記工程（ｂ）において、前記ＭＢＥ装置内で前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造をアニールする請求項１〜６のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ系半導体構造の製造方法。
8. 基板上方に、ｎ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と、
   前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造上方に、ｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と
   を有し、
   前記ｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程は、
   （ａ）Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体構造を準備する工程と、
   （ｂ）Ａｇを断続的に照射しながら前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造をアニールし、Ａｇがドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体構造を形成する工程と
   を含むＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
9. 前記工程（ａ）において、Ｂ、Ｇａ、Ａｌ、及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１つの３Ｂ族元素をドープしたＺｎＯ系半導体層とＡｇＯ層との交互積層を形成し、前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造とする請求項８に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
10. 前記工程（ａ）において、前記Ａｇを含むｎ型ＺｎＯ系半導体構造をＭＢＥ装置内でＭＢＥにより形成し、
    前記工程（ｂ）において、前記ＭＢＥ装置内で前記ｎ型ＺｎＯ系半導体構造をアニールする請求項８または９に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。