JP6469942B2 - Catalyst particles for fuel cell and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、燃料電池用触媒粒子及びその製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、燃料電池に用いた場合、優れた発電性能を実現し得る燃料電池用触媒粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a fuel cell catalyst particle and a method for producing the same. More particularly, the present invention is used in a fuel cell, a catalyst particle and a manufacturing method thereof for a fuel cell capable of realizing excellent power generation performance.
固体高分子形燃料電池は、一般的に、発電機能を発揮する複数の単セルが積層された構造を有する。当該単セルは、通常、高分子電解質膜及びこれを挟持する一対の電極触媒層を含む膜電極接合体を備えている。そして、個々の単セルにおける膜電極接合体は、セパレータを介して隣接する他の単セルの膜電極接合体と電気的に接続される。このようにして単セルが積層され、接続されることにより燃料電池スタックが構成される。そして、この燃料電池スタックは、種々の用途に使用可能な発電手段として機能することができる。 A polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which a plurality of single cells that exhibit a power generation function are stacked. The single cell usually includes a membrane electrode assembly including a polymer electrolyte membrane and a pair of electrode catalyst layers sandwiching the polymer electrolyte membrane. And the membrane electrode assembly in each single cell is electrically connected with the membrane electrode assembly of the other adjacent single cell through the separator. In this way, the single cells are stacked and connected to form a fuel cell stack. The fuel cell stack can function as power generation means that can be used for various applications.
固体高分子形燃料電池の発電メカニズムを簡単に説明する。固体高分子形燃料電池の運転時には、単セルのアノード側に燃料ガス（例えば水素ガス）が供給され、カソード側に酸化剤ガス（例えば大気、酸素）が供給される。その結果、アノード及びカソードのそれぞれにおいて、下記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行し、電気が生み出される。 The power generation mechanism of the polymer electrolyte fuel cell will be briefly described. During operation of the polymer electrolyte fuel cell, a fuel gas (for example, hydrogen gas) is supplied to the anode side of the single cell, and an oxidant gas (for example, air or oxygen) is supplied to the cathode side. As a result, in each of the anode and the cathode, an electrochemical reaction represented by the following reaction formulas (I) and (II) proceeds to generate electricity.
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ− …（Ｉ）
２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ …（ＩＩ）
H 2 → 2H + + 2e − (I)
2H + + 2e − + (1/2) O 2 → H 2 O (II)
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層における触媒粒子の耐久性の向上が特に重要となる。従来、電極触媒層における触媒として、面心正方構造からなる白金−金属合金を含み、白金−金属合金のＸＲＤパターンにおいて２θ値が６５〜７５度でブロードなピーク又は頂部が２つに分かれたピークを示す触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この触媒では、熱処理により合金化することで結晶性を上げ、耐久性の向上を図っている。 Here, in order to improve the power generation performance, it is particularly important to improve the durability of the catalyst particles in the electrode catalyst layer. Conventionally, as a catalyst in an electrode catalyst layer, a platinum-metal alloy having a face-centered tetragonal structure is included, and in the XRD pattern of the platinum-metal alloy, the 2θ value is 65 to 75 degrees and the peak is divided into two peaks. Is disclosed (for example, see Patent Document 1). In this catalyst, the crystallinity is increased by alloying by heat treatment to improve the durability.
しかしながら、特許文献１に記載の触媒では、白金以外の金属の酸化物が還元されて結晶性が向上しているだけであり、依然として耐久性が不十分だという問題があった。 However, the catalyst described in Patent Document 1 has a problem that durability is still insufficient because only the oxide of a metal other than platinum is reduced to improve crystallinity.
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、貴金属量を低減した場合であっても、耐久性に優れた燃料電池用触媒粒子及びその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art. And the objective of this invention is providing the catalyst particle | grains for fuel cells excellent in durability, and its manufacturing method, even if it is a case where the amount of noble metals is reduced.
本発明の燃料電池用触媒粒子は、貴金属を含有する貴金属粒子と、貴金属以外の金属を含有する非貴金属粒子との混合粒子を有し、前記非貴金属粒子の表面には貴金属以外の金属の酸化物が存在し、前記貴金属以外の金属の酸化物は非晶質であり、前記貴金属以外の金属のデバイワラー因子は０．０５以上であることを要旨とする。 Fuel cell catalyst particles of the present invention, the noble metal particles containing a noble metal, have a particle mixture of non-precious metal particles containing metal other than noble metals, wherein the surface of the non-noble metal oxide particles of metals other than noble metals In summary, the metal oxide other than the noble metal is amorphous, and the Debye-Waller factor of the metal other than the noble metal is 0.05 or more .
本発明の燃料電池用触媒粒子の製造方法は、前記燃料電池用触媒粒子を製造する燃料電池用触媒粒子の製造方法であって、貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合し、これらを同時に還元することにより混合粒子前駆体を調製した後、混合粒子前駆体を酸化することを要旨とする。
The fuel cell catalyst particle production method of the present invention is a fuel cell catalyst particle production method for producing the fuel cell catalyst particles, comprising mixing noble metal ions and metal ions other than the noble metal, The gist is to oxidize the mixed particle precursor after preparing the mixed particle precursor by reducing simultaneously.
本発明の燃料電池用触媒粒子は、非貴金属粒子の表面に存在する、貴金属以外の金属の酸化物（不動態膜）が非晶質であることを特徴とする。貴金属粒子は結晶質であるので、貴金属粒子の表面では上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行する。さらに、貴金属量を低減しつつ、貴金属以外の金属の酸化物からなる不動態膜が存在しているので、貴金属以外の金属の腐食を防ぎ、貴金属以外の金属が溶出することを抑制できる。その結果、本発明の燃料電池用触媒粒子は、耐久性が高い状態を長期間維持することが可能となる。さらに、本発明の燃料電池用触媒粒子の製造方法は、上記燃料電池用触媒粒子を容易に調製することができる。 The fuel cell catalyst particles of the present invention are characterized in that an oxide (passive film) of a metal other than the noble metal present on the surface of the non-noble metal particles is amorphous. Since the noble metal particles are crystalline, the electrochemical reaction represented by the above reaction formulas (I) and (II) proceeds on the surface of the noble metal particles. Furthermore, since the passive film which consists of oxides of metals other than a noble metal exists, reducing the amount of noble metals, corrosion of metals other than a noble metal can be prevented and it can suppress that metals other than a noble metal elute. As a result, the fuel cell catalyst particles of the present invention can maintain a highly durable state for a long period of time. Furthermore, the method for producing fuel cell catalyst particles of the present invention can easily prepare the fuel cell catalyst particles.
以下、本発明の実施形態に係る触媒粒子及びその製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, a catalyst particle and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the dimension ratio of drawing quoted by the following embodiment is exaggerated on account of description, and may differ from an actual ratio.
本発明の触媒粒子は、例えば、電気化学デバイスである固体高分子形燃料電池の触媒粒子として用いることが好適である。そこで、本発明の触媒粒子について、固体高分子形燃料電池の触媒粒子を例に挙げて説明する。 The catalyst particles of the present invention are preferably used, for example, as catalyst particles of a polymer electrolyte fuel cell that is an electrochemical device. Therefore, the catalyst particles of the present invention will be described by taking the catalyst particles of a polymer electrolyte fuel cell as an example.
［触媒粒子］
本発明の実施形態に係る触媒粒子１は、図１に示すように、貴金属２を含有する貴金属粒子３と、貴金属以外の金属（以下、非貴金属ともいう）４を含有する非貴金属粒子５との混合粒子を備えている。そして、非貴金属粒子５の表面には貴金属以外の金属４の酸化物６が存在し、さらに貴金属以外の金属４の酸化物６は非晶質であることを特徴としている。
[Catalyst particles]
As shown in FIG. 1, the catalyst particle 1 according to the embodiment of the present invention includes a noble metal particle 3 containing a noble metal 2 and a non-noble metal particle 5 containing a metal other than the noble metal (hereinafter also referred to as non-noble metal) 4. Of mixed particles. The surface of the non-noble metal particle 5 is characterized in that an oxide 6 of a metal 4 other than the noble metal is present, and the oxide 6 of the metal 4 other than the noble metal is amorphous.
図１に示すように、本実施形態の触媒粒子１は、貴金属２を含有する貴金属粒子３を備えている。この貴金属粒子３は結晶質であり、貴金属粒子３の表面では、上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応が進行する。さらに触媒粒子１は、貴金属以外の金属４を含有する非貴金属粒子５を備えている。このような非貴金属粒子５を備えることにより、貴金属量を減少させたとしても触媒活性の低下を抑制することが可能となる。 As shown in FIG. 1, the catalyst particle 1 of the present embodiment includes noble metal particles 3 containing a noble metal 2. The noble metal particles 3 are crystalline, and the electrochemical reaction represented by the reaction formulas (I) and (II) proceeds on the surface of the noble metal particles 3. Furthermore, the catalyst particle 1 includes non-noble metal particles 5 containing a metal 4 other than the noble metal. By providing such non-noble metal particles 5, even if the amount of noble metal is reduced, it is possible to suppress a decrease in catalytic activity.
そして、本実施形態の触媒粒子１では、非貴金属粒子５の表面に、貴金属以外の金属４の酸化物６が存在している。つまり、非貴金属粒子５の表面には、貴金属以外の金属４の酸化物６からなる不動態膜が存在している。そのため、燃料電池内部において、貴金属以外の金属の腐食を防ぎ、混合粒子から貴金属以外の金属４が溶出することを抑制することが可能となる。さらに、非貴金属粒子５の表面に形成された貴金属以外の金属４の酸化物は、非晶質構造を成している。これにより、触媒粒子１を燃料電池の電極触媒に使用した場合、電極触媒内部の酸性雰囲気下に晒されることより不動態膜の形成が促進され、貴金属以外の金属４の溶出を更に抑制できる。そのため、触媒粒子１の耐久性を高い状態に維持することが可能となる。 In the catalyst particle 1 of the present embodiment, the oxide 6 of the metal 4 other than the noble metal is present on the surface of the non-noble metal particle 5. That is, a passive film made of the oxide 6 of the metal 4 other than the noble metal exists on the surface of the non-noble metal particle 5. Therefore, it is possible to prevent corrosion of metals other than the noble metal inside the fuel cell and to prevent the metal 4 other than the noble metal from eluting from the mixed particles. Further, the oxide of the metal 4 other than the noble metal formed on the surface of the non-noble metal particle 5 has an amorphous structure. Thereby, when the catalyst particle 1 is used for the electrode catalyst of a fuel cell, formation of a passive film is promoted by being exposed to an acidic atmosphere inside the electrode catalyst, and elution of the metal 4 other than the noble metal can be further suppressed. Therefore, it becomes possible to maintain the durability of the catalyst particles 1 in a high state.
貴金属粒子３を構成する貴金属２は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）及び銀（Ａｇ）からなる群から選ばれる少なくとも一つからなることが好ましい。貴金属２としてこのような元素を用いることにより、上記反応式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される電気化学反応を促進することが可能となる。さらに、貴金属２は、白金（Ｐｔ）であることがより好ましい。白金は、酸性媒体中でも溶解しにくく、しかも触媒活性に優れているため、貴金属粒子３の材料として特に好ましい。 The noble metal 2 constituting the noble metal particle 3 is composed of at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), gold (Au), iridium (Ir), ruthenium (Ru), and silver (Ag). It is preferable. By using such an element as the noble metal 2, the electrochemical reaction represented by the above reaction formulas (I) and (II) can be promoted. Further, the noble metal 2 is more preferably platinum (Pt). Platinum is particularly preferable as a material for the noble metal particles 3 because it is difficult to dissolve even in an acidic medium and has excellent catalytic activity.
非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４は、遷移金属からなることが好ましい。具体的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することが好ましい。このような遷移金属を使用することにより、面積比活性と活性維持率を両立することが可能となり、さらに非貴金属粒子５の表面に非晶質の不動態膜を容易に形成することが可能となる。 The metal 4 other than the noble metal constituting the non-noble metal particle 5 is preferably made of a transition metal. Specifically, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), It is preferable to use at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), tantalum (Ta), and molybdenum (Mo). By using such a transition metal, it is possible to achieve both the area specific activity and the activity retention rate, and it is possible to easily form an amorphous passive film on the surface of the non-noble metal particles 5. Become.
また、非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４のデバイワラー因子は０．０５以上であることが好ましい。デバイワラー因子は、触媒粒子１の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の解析により求められ、吸収原子（貴金属以外の金属４）に隣接する原子がどれほど揺らいでいるかを表すパラメータである。デバイワラー因子が小さいほど、その隣接原子との原子間距離にバラツキがなく、結晶性が高いことを示している。そして、非貴金属粒子５における貴金属以外の金属４のデバイワラー因子が０．０５以上である場合には、貴金属以外の金属４と隣接原子との原子間距離が乱れており、非貴金属粒子５が高い非晶性を有し、酸化被膜が形成されていることを示している。このようなデバイワラー因子であることにより、貴金属以外の金属４の溶出を更に抑制し、触媒粒子１の耐久性を向上させることが可能となる。 In addition, the Debye-Waller factor of the metal 4 other than the noble metal constituting the non-noble metal particle 5 is preferably 0.05 or more. The Debye-Waller factor is a parameter that is obtained by analysis of the broad X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the catalyst particle 1 and represents how much the atoms adjacent to the absorbing atoms (metal 4 other than the noble metal) are fluctuating. It shows that the smaller the Debye-Waller factor, the more the interatomic distance from the neighboring atom is less varied and the higher the crystallinity. When the Debye-Waller factor of the metal 4 other than the noble metal in the non-noble metal particle 5 is 0.05 or more, the interatomic distance between the metal 4 other than the noble metal and the adjacent atom is disturbed, and the non-noble metal particle 5 is high. It is amorphous and shows that an oxide film is formed. By being such a Debye-Waller factor, it is possible to further suppress the elution of the metal 4 other than the noble metal and improve the durability of the catalyst particles 1.
ここで、貴金属以外の金属４の近接原子は、貴金属以外の金属の原子や貴金属原子ではなく、主に酸素で構成されることが好ましい。そして上述のように、貴金属以外の金属４の酸化物６が非晶質であることにより、貴金属以外の金属の溶出をより抑制できるため、活性維持率を向上させることが可能となる。 Here, it is preferable that the adjacent atom of the metal 4 other than the noble metal is mainly composed of oxygen, not an atom of a metal other than the noble metal or a noble metal atom. As described above, since the oxide 6 of the metal 4 other than the noble metal is amorphous, elution of the metal other than the noble metal can be further suppressed, so that the activity maintenance ratio can be improved.
非貴金属粒子５における貴金属以外の金属４の酸化度合いは、貴金属以外の金属の酸化物を表す組成式をＭＯｘ（式中、Ｍは貴金属以外の金属を示し、Ｏは酸素を示す）とした場合、０．３≦ｘ≦０．９であることが好ましい。貴金属以外の金属４の酸化度合いがこのような範囲内にあることにより、非貴金属粒子５には十分な酸化被膜が形成されているため、触媒粒子１を燃料電池の電極触媒に使用した場合に活性維持率を向上させることが可能となる。 The degree of oxidation of the metal 4 other than the noble metal in the non-noble metal particles 5 is MO x (where M represents a metal other than the noble metal and O represents oxygen). In this case, it is preferable that 0.3 ≦ x ≦ 0.9. When the oxidation degree of the metal 4 other than the noble metal is within such a range, a sufficient oxide film is formed on the non-noble metal particle 5, and therefore when the catalyst particle 1 is used as an electrode catalyst of a fuel cell. The activity maintenance rate can be improved.
ここで、本明細書における「酸化度合い」の定義について、図２を用いて説明する。まず、非貴金属粒子５に含まれる貴金属以外の金属４を構成する元素のＸ線吸収スペクトルを測定し、Ｘ線吸収微細構造の解析を行う。つまり、測定されたＸ線吸収スペクトルに関し、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーン（Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ）の多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化を行う。同様に、貴金属以外の金属自体のＸ線吸収スペクトルと当該金属の酸化物のＸ線吸収スペクトルを測定し、規格化を行う。なお、図２は、金属ニッケル、本実施形態に係るＰｔ／Ｎｉ触媒粒子及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のＸ線吸収スペクトルを規格化した結果を示すグラフである。 Here, the definition of “degree of oxidation” in this specification will be described with reference to FIG. First, the X-ray absorption spectrum of the elements constituting the metal 4 other than the noble metal contained in the non-noble metal particles 5 is measured, and the X-ray absorption fine structure is analyzed. In other words, the measured X-ray absorption spectrum is normalized by using a background region before the absorption edge and fitting with a Victorine polynomial to remove the background. Similarly, the X-ray absorption spectrum of the metal itself other than the noble metal and the X-ray absorption spectrum of the oxide of the metal are measured and normalized. FIG. 2 is a graph showing the results of normalizing the X-ray absorption spectra of metallic nickel, Pt / Ni catalyst particles according to the present embodiment, and nickel oxide (NiO).
次に、各スペクトルについて、非貴金属原子のＫ吸収端の規格化ピーク高さを測定する。このとき、金属（図２の場合、ニッケル、Ｎｉ−Ｋ吸収端）のピーク高さを「Ｘ＝０」とし、金属の酸化物（図２の場合、酸化ニッケル）のピーク高さを「Ｘ＝１」とした場合の、貴金属以外の金属４のピーク高さの相対比を「酸化度合い」と定義する。つまり、Ｘが１に近づくに従い、貴金属以外の金属４の多くが酸化した状態であると解釈できる。 Next, for each spectrum, the normalized peak height of the K absorption edge of the non-noble metal atom is measured. At this time, the peak height of the metal (in the case of FIG. 2, nickel, Ni-K absorption edge) is set to “X = 0”, and the peak height of the metal oxide (in the case of FIG. 2, nickel oxide) is set to “X”. = 1 ”, the relative ratio of the peak heights of the metals 4 other than the noble metals is defined as the“ oxidation degree ”. That is, as X approaches 1, it can be interpreted that many of the metals 4 other than the noble metal are oxidized.
そして、貴金属以外の金属４の酸化度合いが上述の範囲内にあることにより、非貴金属粒子の大部分に酸化被膜（不動態膜）が形成されているため、高い活性維持率を得ることが可能となる。 And, since the oxidation degree of the metal 4 other than the noble metal is within the above range, an oxide film (passive film) is formed on the majority of the non-noble metal particles, so that a high activity maintenance rate can be obtained. It becomes.
触媒粒子１の粒子径は、１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。触媒粒子がこのような微細な粒子であることにより、貴金属粒子３の比表面積が増加し、触媒粒子の単位面積当たりの活性（面積比活性）を向上させることが可能となる。 The particle diameter of the catalyst particles 1 is preferably 1 nm to 10 nm. When the catalyst particles are such fine particles, the specific surface area of the noble metal particles 3 is increased, and the activity per unit area (area specific activity) of the catalyst particles can be improved.
このように、本実施形態の触媒粒子は、貴金属粒子と非貴金属粒子との混合粒子を備え、非貴金属粒子の表面には貴金属以外の金属の酸化物が存在し、さらに貴金属以外の金属の酸化物は非晶質である。このような構成により、貴金属以外の金属の溶出が抑制されることから、貴金属使用量を低減しつつも活性維持率をより向上させることが可能となる。なお、本実施形態の触媒粒子を燃料電池の電極触媒層に使用する場合には、導電性担体に担持させることが好ましい。 As described above, the catalyst particles of the present embodiment include mixed particles of noble metal particles and non-noble metal particles, the surface of the non-noble metal particles includes an oxide of a metal other than the noble metal, and further oxidizes a metal other than the noble metal. The object is amorphous. With such a configuration, elution of metals other than noble metals is suppressed, so that the activity maintenance ratio can be further improved while reducing the amount of noble metal used. In addition, when using the catalyst particle of this embodiment for the electrode catalyst layer of a fuel cell, it is preferable to carry | support on an electroconductive support | carrier.
［触媒粒子の製造方法］
次に、本実施形態の触媒粒子の製造方法について説明する。
[Method for producing catalyst particles]
Next, the manufacturing method of the catalyst particle of this embodiment is demonstrated.
本実施形態の触媒粒子の製造方法は、貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合した後、前記貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンを同時に還元することにより、混合粒子前駆体を調製する前駆体調製工程を有する。さらに、当該混合粒子前駆体を酸化することにより、非貴金属粒子の表面に貴金属以外の金属の酸化物を形成する酸化工程を有する。これにより、上述の触媒粒子を得ることが可能となる。 The method for producing catalyst particles of the present embodiment prepares a mixed particle precursor by mixing noble metal ions and non-noble metal ions, and then simultaneously reducing the noble metal ions and non-noble metal ions. It has a precursor preparation process. Furthermore, it has the oxidation process which forms the oxide of metals other than a noble metal on the surface of a non-noble metal particle by oxidizing the said mixed particle precursor. Thereby, the above-mentioned catalyst particles can be obtained.
具体的には、まず、溶媒中に貴金属粒子３を構成する貴金属の塩又は錯体を溶解し、貴金属イオン溶液を調製する。同様に、溶媒中に非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４の塩又は錯体を溶解し、非貴金属イオン溶液を調製する。そして、これらの水溶液を混合し、貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンの混合溶液を作成する。 Specifically, first, a noble metal salt or complex constituting the noble metal particles 3 is dissolved in a solvent to prepare a noble metal ion solution. Similarly, a salt or complex of a metal 4 other than the noble metal constituting the non-noble metal particles 5 is dissolved in a solvent to prepare a non-noble metal ion solution. These aqueous solutions are mixed to prepare a mixed solution of noble metal ions and ions of metals other than the noble metals.
貴金属塩又は貴金属錯体は、白金、パラジウム、金、イリジウム、ルテニウム及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。また、上述のように、貴金属粒子は少なくとも白金を含有していることが好ましいことから、貴金属塩又は貴金属錯体は、少なくとも白金を含有することが好ましい。 The noble metal salt or noble metal complex preferably contains at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, gold, iridium, ruthenium and silver. As described above, since the noble metal particles preferably contain at least platinum, the noble metal salt or the noble metal complex preferably contains at least platinum.
このような貴金属塩、錯体としては、硝酸ロジウム及び硝酸パラジウム等の硝酸塩、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金及びヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金及び塩化パラジウム等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイドを使用することができる。 Such noble metal salts and complexes include nitrates such as rhodium nitrate and palladium nitrate, nitrates such as chloroplatinic acid and dinitrodiammine platinum, sulfates, ammonium salts, amines such as amines, tetraammineplatinum and hexaammineplatinum, carbonates Salts, bicarbonates, halides such as platinum chloride and palladium chloride, inorganic salts such as nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate, hydroxides and alkoxides can be used.
また、上述のように、非貴金属粒子５を構成する貴金属以外の金属４としては、遷移金属を用いることが好ましい。具体的には、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）及びモリブデン（Ｍｏ）からなる群から選ばれる少なくとも一つを使用することが好ましい。このような、貴金属以外の金属の塩、錯体としては、貴金属以外の金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物及び塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、貴金属以外の金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、貴金属以外の金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）や硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。 As described above, it is preferable to use a transition metal as the metal 4 other than the noble metal constituting the non-noble metal particle 5. Specifically, titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), It is preferable to use at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), tantalum (Ta), and molybdenum (Mo). Such salts and complexes of metals other than noble metals include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, bromides and chlorides of metals other than noble metals, nitrites, Inorganic salts such as acids, carboxylates such as formate, hydroxides, alkoxides, oxides, and the like can be used. That is, a compound in which a metal other than a noble metal can be converted into a metal ion in a solvent such as pure water is preferable. Of these, halides (particularly chlorides), sulfates, and nitrates are more preferable as salts of metals other than noble metals.
なお、上記混合溶液における、貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンの合計濃度は、４．０ｍＭ以下であることが好ましい。合計濃度を４．０ｍＭ以下にすることにより、合成された貴金属粒子と非貴金属粒子の混合粒子同士の凝集を抑制することが可能となる。 The total concentration of the noble metal ions and the metal ions other than the noble metal in the mixed solution is preferably 4.0 mM or less. By setting the total concentration to 4.0 mM or less, it is possible to suppress aggregation of the mixed particles of synthesized noble metal particles and non-noble metal particles.
次に、貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンが混合した混合溶液に還元剤を添加し、貴金属イオン及び貴金属以外の金属のイオンを同時に還元させる。これにより、貴金属粒子３と非貴金属粒子５との混合粒子前駆体を得ることができる。 Next, a reducing agent is added to the mixed solution in which noble metal ions and ions of metals other than the noble metal are mixed, and the noble metal ions and ions of the metal other than the noble metal are simultaneously reduced. Thereby, a mixed particle precursor of the noble metal particles 3 and the non-noble metal particles 5 can be obtained.
ここで、貴金属イオンと貴金属以外の金属のイオンの還元速度を比較すると、貴金属イオンの還元速度の方が圧倒的に速い。その結果、貴金属以外の金属は結晶性の高い状態に至らず、非貴金属粒子は結晶性が非常に低い状態で存在する。さらに、非貴金属粒子の周囲には結晶性の高い貴金属原子が存在することで、非貴金属粒子は結晶性が低いまま、混合粒子前駆体中に存在することが可能となる。 Here, when the reduction rates of noble metal ions and ions of metals other than noble metals are compared, the reduction rate of noble metal ions is overwhelmingly faster. As a result, metals other than noble metals do not reach a state of high crystallinity, and non-noble metal particles exist in a state of very low crystallinity. Furthermore, since noble metal atoms with high crystallinity are present around the non-noble metal particles, the non-noble metal particles can be present in the mixed particle precursor with low crystallinity.
そして、混合粒子前駆体が分散した溶液を大気中の酸素と接触させ、非貴金属粒子の表面に存在する貴金属以外の金属を酸素により酸化させる。このように、本実施形態の製造方法では、溶液雰囲気をあえて大気開放とする。これにより、非貴金属粒子の表面に貴金属以外の金属の酸化被膜を形成することができる。 Then, the solution in which the mixed particle precursor is dispersed is brought into contact with oxygen in the atmosphere, and a metal other than the noble metal existing on the surface of the non-noble metal particles is oxidized by oxygen. Thus, in the manufacturing method of the present embodiment, the solution atmosphere is intentionally opened to the atmosphere. Thereby, the oxide film of metals other than a noble metal can be formed on the surface of a non-noble metal particle.
混合溶液に投入する還元剤としては、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）及びヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。 The reducing agent to be added to the mixed solution includes ethanol, methanol, propanol, formic acid, formate such as sodium formate and potassium formate, citrate such as formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid and sodium citrate, and sodium borohydride. (NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ) can be used.
上述のようにして得られた触媒粒子を単離する場合には、触媒粒子を濾過し、乾燥すればよい。また、得られた触媒粒子を後述する導電性担体に担持する場合には、まず、触媒粒子の分散液中に導電性担体を投入し、攪拌することにより、導電性担体上に触媒粒子を吸着させる。その後、触媒粒子が吸着した導電性担体を濾過及び乾燥させることにより、導電性担体に触媒粒子が分散した電極触媒を得ることができる。なお、触媒粒子及び電極触媒の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば室温（２５℃）〜１００℃程度の範囲で行うことができる。 When the catalyst particles obtained as described above are isolated, the catalyst particles may be filtered and dried. When the obtained catalyst particles are supported on a conductive carrier described later, the catalyst particles are first adsorbed on the conductive carrier by introducing the conductive carrier into the catalyst particle dispersion and stirring. Let Thereafter, an electrocatalyst in which the catalyst particles are dispersed in the electroconductive carrier can be obtained by filtering and drying the electroconductive carrier on which the catalyst particles are adsorbed. The catalyst particles and the electrode catalyst may be dried in the air or under reduced pressure. Moreover, although drying temperature is not specifically limited, For example, it can carry out in room temperature (25 degreeC)-about 100 degreeC.
なお、本実施形態の製造方法では、高温での焼成を行っていない。そのため、貴金属以外の金属の酸化物を非晶質の状態に維持することが可能となる。ただ、貴金属以外の金属の酸化物を非晶質の状態に維持できるのであれば、高温での焼成を行っても構わない。 In addition, in the manufacturing method of this embodiment, baking at high temperature is not performed. Therefore, it is possible to maintain an oxide of a metal other than the noble metal in an amorphous state. However, as long as an oxide of a metal other than a noble metal can be maintained in an amorphous state, baking at a high temperature may be performed.
［燃料電池］
次に、本実施形態に係る触媒粒子を用いた燃料電池について説明する。図３では、本発明の実施形態に係る燃料電池の代表例である固体高分子形燃料電池のスタックの概略を示している。また、図４は、当該固体高分子形燃料電池の基本構成を模式的に示している。
[Fuel cell]
Next, a fuel cell using the catalyst particles according to this embodiment will be described. In FIG. 3, the outline of the stack of the polymer electrolyte fuel cell which is a typical example of the fuel cell which concerns on embodiment of this invention is shown. FIG. 4 schematically shows the basic configuration of the polymer electrolyte fuel cell.
図３に示すように、本実施形態において、燃料電池１００は、膜電極接合体１０と、膜電極接合体１０を挟持する一対のガス拡散層（ＧＤＬ）２０とを有する。さらに、燃料電池１００は、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０を挟持する一対のセパレータ３０を有する。 As shown in FIG. 3, in the present embodiment, the fuel cell 100 includes a membrane electrode assembly 10 and a pair of gas diffusion layers (GDL) 20 that sandwich the membrane electrode assembly 10. Further, the fuel cell 100 includes a pair of separators 30 that sandwich the membrane electrode assembly 10 and the gas diffusion layer 20.
燃料電池において、膜電極接合体は発電機能を発揮し、ガス拡散層は供給ガスを分散させる。そして、セパレータは、アノード及びカソードに供給される燃料ガス及び酸化剤ガスを分離すると共に、隣接する膜電極接合体同士を電気的に接続する。このようにして膜電極接合体が積層及び接続されることにより、燃料電池が構成される。 In the fuel cell, the membrane electrode assembly exhibits a power generation function, and the gas diffusion layer disperses the supply gas. The separator separates the fuel gas and the oxidant gas supplied to the anode and the cathode and electrically connects adjacent membrane electrode assemblies. Thus, a fuel cell is comprised by laminating | stacking and connecting a membrane electrode assembly.
なお、燃料電池では、その周囲であって、セパレータと後述する固体高分子電解質膜との間や、膜電極接合体とこれと隣接する他の膜電極接合体との間にガスシール部材が配置される。しかし、図３や図４では、ガスシール部材の記載を省略する。また、燃料電池では、スタックを形成した際に各セルを連結するための連結手段として機能するマニホールド部材が配置される。しかし、図３では、マニホールド部材の記載を省略する。 In the fuel cell, a gas seal member is disposed around the separator, between the separator and the solid polymer electrolyte membrane described later, or between the membrane electrode assembly and another membrane electrode assembly adjacent thereto. Is done. However, the description of the gas seal member is omitted in FIGS. In the fuel cell, a manifold member that functions as a connection means for connecting the cells when the stack is formed is disposed. However, the description of the manifold member is omitted in FIG.
図４に示すように、本実施形態において、膜電極接合体１０は、高分子電解質膜１１と、これを挟持する一対の電極触媒層１３（アノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃ）とを有する。また、膜電極接合体１０は、一対のガス拡散層２０（アノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃ）で挟持されている。さらに、膜電極接合体１０及びガス拡散層２０は、一対のセパレータ３０（アノードセパレータ３０ａ、カソードセパレータ３０ｃ）で挟持されている。 As shown in FIG. 4, in this embodiment, the membrane electrode assembly 10 includes a polymer electrolyte membrane 11 and a pair of electrode catalyst layers 13 (an anode electrode catalyst layer 13a and a cathode electrode catalyst layer 13c) sandwiching the polymer electrolyte membrane 11. Have The membrane electrode assembly 10 is sandwiched between a pair of gas diffusion layers 20 (an anode gas diffusion layer 20a and a cathode gas diffusion layer 20c). Furthermore, the membrane electrode assembly 10 and the gas diffusion layer 20 are sandwiched between a pair of separators 30 (an anode separator 30a and a cathode separator 30c).
セパレータ３０は、図４に示すような凹凸状の形状を有する。アノードセパレータ３０ａ及びカソードセパレータ３０ｃの膜電極接合体１０側から見た凸部はガス拡散層２０と接触している。これにより、膜電極接合体１０との電気的な接続が確保される。さらに、アノードセパレータ３０ａ及びカソードセパレータ３０ｃを膜電極接合体１０側から見た場合、セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータ３０とガス拡散層２０との間の空間として凹部が形成されている。そして、この凹部は、燃料電池１００の運転時にガスを流通させるためのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）として機能する。 The separator 30 has an uneven shape as shown in FIG. The convex portions of the anode separator 30 a and the cathode separator 30 c viewed from the membrane electrode assembly 10 side are in contact with the gas diffusion layer 20. Thereby, the electrical connection with the membrane electrode assembly 10 is ensured. Further, when the anode separator 30a and the cathode separator 30c are viewed from the membrane electrode assembly 10 side, a recess is formed as a space between the separator 30 and the gas diffusion layer 20 generated due to the uneven shape of the separator. ing. And this recessed part functions as a gas flow path (GPa, GPc) for distribute | circulating gas at the time of the driving | operation of the fuel cell 100. FIG.
具体的には、アノードセパレータ３０ａのガス流路ＧＰａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ３０ｃのガス流路ＧＰｃには酸化剤ガス（例えば、酸素、空気など）を流通させる。一方、アノードセパレータ３０ａ及びカソードセパレータ３０ｃの膜電極接合体１０側とは反対の側から見た凹部は、燃料電池１００の運転時に燃料電池を冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路ＣＰとして機能する。なお、本実施形態において、上記電極触媒層のみからなるものや、上記ガス拡散層上に電極触媒層を形成してなるものを燃料電池用電極と称する。 Specifically, fuel gas (for example, hydrogen) is circulated through the gas flow path GPa of the anode separator 30a, and oxidant gas (for example, oxygen, air) is circulated through the gas flow path GPc of the cathode separator 30c. Let On the other hand, the recess viewed from the side opposite to the membrane electrode assembly 10 side of the anode separator 30a and the cathode separator 30c circulates a coolant (for example, water) for cooling the fuel cell during operation of the fuel cell 100. Functions as the refrigerant flow path CP. In addition, in this embodiment, what consists only of the said electrode catalyst layer, or what forms the electrode catalyst layer on the said gas diffusion layer is called a fuel cell electrode.
＜高分子電解質膜＞
高分子電解質膜１１は、燃料電池１００の運転時にアノード電極触媒層１３ａで生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード電極触媒層１３ｃへと選択的に透過させる機能を有する。また、高分子電解質膜１１は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
<Polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane 11 has a function of selectively transmitting protons generated in the anode electrode catalyst layer 13a during the operation of the fuel cell 100 to the cathode electrode catalyst layer 13c along the film thickness direction. The polymer electrolyte membrane 11 also functions as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
高分子電解質膜１１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質膜と炭化水素系高分子電解質膜とに大別される。フッ素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）、アシプレックス（登録商標、旭化成ケミカルズ株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー；パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー；トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー；エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。特に好ましくは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質膜が用いられる。 The polymer electrolyte membrane 11 is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte membrane and a hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material. Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte membrane include perfluorocarbons such as NAFION (registered trademark), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Perfluorocarbon phosphonic acid polymer; trifluorostyrene sulfonic acid polymer; ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfone Examples include acid-based polymers. From the viewpoint of improving the power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte membranes are preferably used. Particularly preferably, a fluoropolymer electrolyte membrane composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer is used.
また、炭化水素系高分子電解質膜を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質膜が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。 Examples of the ion exchange resin constituting the hydrocarbon polymer electrolyte membrane include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, and phosphonated polybenzimidazole. Examples include alkyl, sulfonated polystyrene, sulfonated polyetheretherketone (S-PEEK), and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte membranes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not limited to the material mentioned above, Other materials can also be used.
高分子電解質膜の厚みは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。高分子電解質膜の厚みは、通常は５〜３００μｍである。高分子電解質膜の厚みがこのような数値範囲内であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスを適切に制御することができる。 The thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the polymer electrolyte membrane is usually 5 to 300 μm. When the thickness of the polymer electrolyte membrane is within such a numerical range, it is possible to appropriately control the balance between strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use.
＜電極触媒層＞
電極触媒層（アノード電極触媒層１３ａ、カソード電極触媒層１３ｃ）は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード電極触媒層１３ａでは水素の酸化反応が進行し、カソード電極触媒層１３ｃでは酸素の還元反応が進行する。そして、本実施形態の電極触媒層は少なくとも上述の触媒粒子を含有し、さらに上記触媒粒子は担体に担持されている。また、電極触媒層は、プロトン伝導性を向上させるために、プロトン伝導材を含有している。
<Electrocatalyst layer>
The electrode catalyst layers (the anode electrode catalyst layer 13a and the cathode electrode catalyst layer 13c) are layers in which the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode electrode catalyst layer 13a, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode electrode catalyst layer 13c. And the electrode catalyst layer of this embodiment contains the above-mentioned catalyst particle at least, and also the said catalyst particle is carry | supported by the support | carrier. Further, the electrode catalyst layer contains a proton conductive material in order to improve proton conductivity.
（触媒粒子）
本実施形態に係るアノード電極触媒層１３ａ及びカソード電極触媒層１３ｃの少なくとも一方は、上述の触媒粒子を担体に担持させてなる電極触媒を含有している。ただ、アノード電極触媒層１３ａに関し、水素の酸化反応に触媒作用を有するものであれば、従来公知の他の触媒粒子を含有してもよい。同様に、カソード電極触媒層１３ｃに関し、酸素の還元反応に触媒作用を有するものであれば、従来公知の他の触媒粒子を含有してもよい。
(Catalyst particles)
At least one of the anode electrode catalyst layer 13a and the cathode electrode catalyst layer 13c according to the present embodiment contains an electrode catalyst in which the above-described catalyst particles are supported on a carrier. However, the anode electrode catalyst layer 13a may contain other conventionally known catalyst particles as long as they have a catalytic action in the oxidation reaction of hydrogen. Similarly, the cathode electrode catalyst layer 13c may contain other conventionally known catalyst particles as long as they have a catalytic action in the oxygen reduction reaction.
他の触媒粒子の具体例としては、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属、これらの任意の組み合わせに係る混合物や合金などを挙げることができる。なお、アノード電極触媒層及びカソード電極触媒層に含有される他の触媒粒子は同一である必要はなく、上記したような所望の作用を奏するように、適宜選択することができる。 Specific examples of other catalyst particles include platinum (Pt), ruthenium (Ru), iridium (Ir), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), tungsten (W), lead (Pb), Selected from the group consisting of iron (Fe), chromium (Cr), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), vanadium (V), molybdenum (Mo), gallium (Ga) and aluminum (Al) Examples thereof include at least one metal, a mixture or an alloy according to any combination thereof. The other catalyst particles contained in the anode electrode catalyst layer and the cathode electrode catalyst layer do not have to be the same, and can be appropriately selected so as to exhibit the desired action as described above.
他の触媒粒子の大きさは、特に限定されるものではなく、従来公知の触媒と同様の大きさを採用することができる。この際、他の触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍである。他の触媒粒子の平均粒子径がこのような範囲内であると、電気化学反応が進行する有効電極面積に関連する触媒利用率と担持の簡便さとのバランスを適切に制御することができる。なお、他の触媒粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過形電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値とすることができる。 The size of the other catalyst particles is not particularly limited, and the same size as a conventionally known catalyst can be adopted. At this time, the average particle diameter of the other catalyst particles is preferably 1 to 30 nm, more preferably 1 to 20 nm. When the average particle diameter of the other catalyst particles is within such a range, the balance between the catalyst utilization rate related to the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds and the ease of loading can be appropriately controlled. In addition, the average particle diameter of the other catalyst particles is a crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst particles in X-ray diffraction or an average value of the particle diameters of the catalyst particles examined from a transmission electron microscope image. be able to.
（担体）
本実施形態に係る触媒粒子を担持するための担体は、導電性担体であることが好ましい。つまり、担体は、触媒粒子と他の部材との間における、電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能するものであることが好ましい。また、触媒粒子を導電性の担体上に担持することで、厚みのある電極触媒層を形成することが可能となり、さらに高電流密度での利用が可能となる。
(Carrier)
The carrier for supporting the catalyst particles according to the present embodiment is preferably a conductive carrier. That is, the carrier preferably functions as an electron conduction path involved in the exchange of electrons between the catalyst particles and other members. Further, by supporting the catalyst particles on a conductive carrier, it is possible to form a thick electrode catalyst layer, and it is possible to use at a high current density.
導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、十分な電子伝導性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであることが好ましい。具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。 Any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and sufficient electron conductivity, and the main component is preferably carbon. Specifically, carbon black such as acetylene black, channel black, oil furnace black, gas furnace black (eg Vulcan), lamp black, thermal black, ketjen black (registered trademark); black pearl; graphitized acetylene black; Graphitized Channel Black; Graphitized Oil Furnace Black; Graphitized Gas Furnace Black; Graphitized Lamp Black; Graphitized Thermal Black; Graphitized Ketjen Black; Graphitized Black Pearl; Carbon Nanotubes; Carbon Nanofibers; Carbon Nanohorns; Activated carbon; coke; natural graphite; artificial graphite. In addition, examples of the conductive carrier include zeolite template carbon (ZTC) having a structure in which nano-sized band-shaped graphene is regularly connected in a three-dimensional manner.
なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％以下の不純物の混入が許容され得ることを意味する。 “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. Further, “substantially consisting of carbon atoms” means that mixing of impurities of 2 to 3% by mass or less can be allowed.
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であることが好ましく、好ましくは１０〜５０００ｍ２／ｇである。導電性担体の比表面積がこのような数値範囲内であると、導電性担体での触媒の分散性と触媒の有効利用率とのバランスを適切に制御することができる。なお、導電性担体として、１次空孔を有するものや１次空孔を有しないものを適宜用いることができる。 The BET specific surface area of the conductive carrier is preferably a specific surface area sufficient to support the catalyst particles in a highly dispersed state, and is preferably 10 to 5000 m 2 / g. When the specific surface area of the conductive support is within such a numerical range, the balance between the dispersibility of the catalyst on the conductive support and the effective utilization rate of the catalyst can be appropriately controlled. As the conductive carrier, one having primary vacancies or one having no primary vacancies can be used as appropriate.
導電性担体のサイズについても特に限定されるものではない。ただ、担持の簡便さ、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径を５〜２００ｎｍ程度、好ましくは１０〜１００ｎｍとするとよい。 The size of the conductive carrier is not particularly limited. However, the average particle diameter is about 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm, from the viewpoint of easy loading and controlling the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range.
導電性担体における、本実施形態の触媒粒子の担持濃度は、電極触媒の全量に対して、好ましくは２〜７０質量％である。触媒粒子の担持量がこのような数値範囲内であると、導電性担体上での触媒粒子の分散度と触媒性能とのバランスを適切に制御することができる。さらに、電極触媒層の厚さの増加を抑制することができる。なお、導電性担体における触媒粒子の担持濃度は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって測定することができる。 The supported concentration of the catalyst particles of the present embodiment in the conductive carrier is preferably 2 to 70% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst. When the supported amount of the catalyst particles is within such a numerical range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst particles on the conductive support and the catalyst performance can be appropriately controlled. Furthermore, an increase in the thickness of the electrode catalyst layer can be suppressed. The concentration of catalyst particles supported on the conductive carrier can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).
（プロトン伝導材）
プロトン伝導材としては、例えば、プロトン供与性基を有する高分子電解質材料を挙げることができる。そして、高分子電解質材料は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質材料と炭化水素系高分子電解質材料とに大別される。
(Proton conducting material)
Examples of the proton conducting material include a polymer electrolyte material having a proton donating group. The polymer electrolyte material is roughly classified into a fluorine-based polymer electrolyte material and a hydrocarbon-based polymer electrolyte material depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.
フッ素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ＮＡＦＩＯＮ、アシプレックス、フレミオン等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー；パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー；トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー；エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー；エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体；ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能を向上させるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質材料が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーが用いられる。 Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte material include perfluorocarbon sulfonic acid polymers such as NAFION, Aciplex, and Flemion; perfluorocarbon phosphonic acid polymers; trifluorostyrene sulfonic acid polymers; ethylene tetrafluoro And ethylene-g-styrene sulfonic acid polymer; ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; polyvinylidene fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid polymer. From the viewpoint of improving power generation performance such as heat resistance and chemical stability, these fluorine-based polymer electrolyte materials are preferably used, and perfluorocarbon sulfonic acid polymers are particularly preferably used.
また、炭化水素系高分子電解質材料を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）；スルホン化ポリアリールエーテルケトン；スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル；ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル；スルホン化ポリスチレン；スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）；スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、且つ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質材料が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料に限定されるものではなく、その他の材料を用いることもできる。 Examples of the ion exchange resin constituting the hydrocarbon-based polymer electrolyte material include sulfonated polyethersulfone (S-PES); sulfonated polyaryletherketone; sulfonated polybenzimidazole alkyl; phosphonated polybenzimidazole. Examples include alkyl; sulfonated polystyrene; sulfonated polyether ether ketone (S-PEEK); sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolyte materials are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not limited to the material mentioned above, Other materials can also be used.
＜ガス拡散層＞
ガス拡散層（アノードガス拡散層２０ａ、カソードガス拡散層２０ｃ）は、セパレータのガス流路（ＧＰａ、ＧＰｃ）を介して供給されたガス（燃料ガス又は酸化剤ガス）を電極触媒層（１３ａ、１３ｃ）へ拡散させる機能を有する。また、ガス拡散層は、電子伝導パスとしての機能を有する。
<Gas diffusion layer>
The gas diffusion layers (the anode gas diffusion layer 20a and the cathode gas diffusion layer 20c) are configured to convert the gas (fuel gas or oxidant gas) supplied through the gas flow paths (GPa, GPc) of the separator into the electrode catalyst layers (13a, 13c). Further, the gas diffusion layer has a function as an electron conduction path.
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照される。例えば、炭素製の織布や不織布、紙状抄紙体、金網や金属メッシュ、パンチングメタル、エキスパンドメタルといった導電性及び多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚みは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚みがこのような範囲内の値であれば、機械的強度とガス及び水などの拡散性とのバランスが適切に制御され得る。 The material which comprises the base material of a gas diffusion layer is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge is referred suitably. Examples thereof include sheet-like materials having conductivity and porosity, such as carbon woven fabrics and nonwoven fabrics, paper-like paper bodies, wire nets, metal meshes, punching metals, and expanded metals. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is a value within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されるものではないが、フッ素系の高分子材料やオレフィン系の高分子材料が挙げられる。フッ素系の高分子材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ−ＨＦＰ）などが挙げられる。また、オレフィン系の高分子材料としては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like. The water repellent is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based polymer materials and olefin-based polymer materials. Examples of the fluorine-based polymer material include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (TFE-HFP). It is done. Examples of the olefin polymer material include polypropylene (PP) and polyethylene (PE).
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ）を基材の電極触媒層側に有するものであってもよい。 Further, in order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent on the electrode catalyst layer side of the substrate. There may be.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されるものではなく、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料を適宜採用することができる。中でも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられる。カーボン粒子の平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られると共に、電極触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like is preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle diameter of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with an electrode catalyst layer.
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料を用いることが好ましい。 Examples of the water repellent used in the carbon particle layer include the same water repellent as described above. Among them, it is preferable to use a fluorine-based polymer material because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性及び電子伝導性のバランスを考慮して、質量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚みについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in mass ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good. In addition, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a carbon particle layer, What is necessary is just to determine suitably in consideration of the water repellency of the gas diffusion layer obtained.
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことによって図３に示すような凹凸形状に成形することにより得られるが、このような形態に限定されない。すなわち、例えば平板状の金属板（金属基材）に対して切削処理を施すことにより、ガス流路や冷媒流路を構成する凹凸形状を形成してもよい。
<Separator>
The separator 30 is obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. 3 by performing a pressing process on a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less, but is not limited to such a form. That is, for example, by performing a cutting process on a flat metal plate (metal base material), the uneven shape constituting the gas flow path or the coolant flow path may be formed.
セパレータを構成する材料については特に限定されるものではなく、従来公知の材料を適用することができる。供給されるガスが透過し難い材料であることが好ましく、電池反応で取り出された電流が流れやすい材料であることが好ましい。具体的には、鉄、チタン、アルミニウム、これらの合金などの金属材料；炭素材料などの被膜を形成することにより耐食性を向上させた金属材料；金属材料や炭素材料などで電導性を付与した高分子材料（導電性プラスチック）などが挙げられる。なお、鉄合金にはステンレスが含まれる。これらは、一層であっても二層以上の積層構造を有するものであってもよい。 The material constituting the separator is not particularly limited, and conventionally known materials can be applied. It is preferable that the supplied gas is difficult to permeate, and it is preferable that the current extracted by the battery reaction easily flows. Specifically, metal materials such as iron, titanium, aluminum, and alloys thereof; metal materials whose corrosion resistance has been improved by forming a film such as a carbon material; high conductivity imparted with a metal material or a carbon material, etc. Examples include molecular materials (conductive plastics). Note that the iron alloy includes stainless steel. These may be a single layer or a layered structure of two or more layers.
このように、本実施形態の触媒粒子は、固体高分子形燃料電池などの電気化学デバイスに用いることが好適である。また、本実施形態の触媒粒子は、りん酸形燃料電池などの電気化学デバイスにも用いることができる。 Thus, the catalyst particles of this embodiment are preferably used for electrochemical devices such as solid polymer fuel cells. Further, the catalyst particles of the present embodiment can also be used for electrochemical devices such as phosphoric acid fuel cells.
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
まず、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）を超純水に溶解し、濃度が０．１０５Ｍのニッケル塩水溶液を調製した。さらに、超純水１００ｍＬにクエン酸三ナトリウム二水和物１．６ｇと水素化ホウ素ナトリウム０．６ｇを混合し、還元剤水溶液を調製した。また、超純水１００ｍＬにケッチェンブラック０．２ｇを混合したケッチェンブラック分散液を調製した。
[Example 1]
First, nickel (II) chloride (NiCl 2 ) was dissolved in ultrapure water to prepare a nickel salt aqueous solution having a concentration of 0.105M. Furthermore, 1.6 g of trisodium citrate dihydrate and 0.6 g of sodium borohydride were mixed with 100 mL of ultrapure water to prepare a reducing agent aqueous solution. Further, a ketjen black dispersion in which 0.2 g of ketjen black was mixed with 100 mL of ultrapure water was prepared.
次に、超純水１０００ｍＬに上記ニッケル塩水溶液２１．９ｍＬを混合した後、濃度が１．１６Ｍの塩化白金酸水溶液を０．４ｍＬ添加し、空気中、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、上記還元剤水溶液を添加し、空気中、室温で３０分間攪拌することにより、触媒粒子の分散液を調製した。 Next, after mixing 21.9 mL of the above nickel salt aqueous solution with 1000 mL of ultrapure water, 0.4 mL of a 1.16 M aqueous chloroplatinic acid solution was added and stirred in air at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes. . Furthermore, the dispersion solution of catalyst particles was prepared by adding the reducing agent aqueous solution and stirring in air at room temperature for 30 minutes.
そして、触媒粒子の分散液に上記ケッチェンブラック分散液を混合し、室温で４８時間攪拌することにより、ケッチェンブラックに触媒粒子を担持した。その後、触媒粒子を担持したケッチェンブラックを濾過し、超純水で３回洗浄した後、空気中、６０℃で１２時間以上乾燥することにより、本実施例の電極触媒を調製した。 The ketjen black dispersion was mixed with the catalyst particle dispersion and stirred at room temperature for 48 hours to support the catalyst particles on the ketjen black. Thereafter, ketjen black carrying catalyst particles was filtered, washed with ultrapure water three times, and then dried in air at 60 ° C. for 12 hours or more to prepare the electrode catalyst of this example.
［実施例２］
まず、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）を超純水に溶解し、濃度が０．１０５Ｍのコバルト塩水溶液を調製した。
[Example 2]
First, cobalt chloride (II) (CoCl 2 ) was dissolved in ultrapure water to prepare a cobalt salt aqueous solution having a concentration of 0.105M.
次に、超純水１０００ｍＬに上記コバルト塩水溶液２６．８ｍＬを混合した後、濃度が１．１６Ｍの塩化白金酸水溶液を０．４ｍＬ添加し、空気中、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、実施例１の還元剤水溶液を添加し、空気中、室温で３０分間攪拌することにより、触媒粒子の分散液を調製した。 Next, after 26.8 mL of the cobalt salt aqueous solution was mixed with 1000 mL of ultrapure water, 0.4 mL of a 1.16 M chloroplatinic acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred in air at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes. . Further, a reducing agent aqueous solution of Example 1 was added, and the mixture was stirred in air at room temperature for 30 minutes to prepare a dispersion of catalyst particles.
そして、触媒粒子の分散液に実施例１のケッチェンブラック分散液を混合し、室温で４８時間攪拌することにより、ケッチェンブラックに触媒粒子を担持した。その後、触媒粒子を担持したケッチェンブラックを濾過し、超純水で３回洗浄した後、空気中、６０℃で１２時間以上乾燥することにより、本実施例の電極触媒を調製した。 Then, the Ketjen black dispersion of Example 1 was mixed with the catalyst particle dispersion and stirred at room temperature for 48 hours to support the catalyst particles on Ketjen black. Thereafter, ketjen black carrying catalyst particles was filtered, washed with ultrapure water three times, and then dried in air at 60 ° C. for 12 hours or more to prepare the electrode catalyst of this example.
［実施例３］
まず、塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）を超純水に溶解し、濃度が０．１５Ｍの銅塩水溶液を調製した。
[Example 3]
First, copper (II) chloride (CuCl 2 ) was dissolved in ultrapure water to prepare a copper salt aqueous solution having a concentration of 0.15M.
次に、超純水１０００ｍＬに上記銅塩水溶液２４．２ｍＬを混合した後、濃度が１．１６Ｍの塩化白金酸水溶液を０．４ｍＬ添加し、空気中、室温（２５℃）で５分間攪拌した。さらに、実施例１の還元剤水溶液を添加し、空気中、室温で３０分間攪拌することにより、触媒粒子の分散液を調製した。 Next, after mixing 24.2 mL of the above copper salt aqueous solution with 1000 mL of ultrapure water, 0.4 mL of a 1.16 M chloroplatinic acid aqueous solution was added and stirred in air at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes. . Further, a reducing agent aqueous solution of Example 1 was added, and the mixture was stirred in air at room temperature for 30 minutes to prepare a dispersion of catalyst particles.
そして、触媒粒子の分散液に実施例１のケッチェンブラック分散液を混合し、室温で４８時間攪拌することにより、ケッチェンブラックに触媒粒子を担持した。その後、触媒粒子を担持したケッチェンブラックを濾過し、超純水で３回洗浄した後、空気中、６０℃で１２時間以上乾燥することにより、本実施例の電極触媒を調製した。 Then, the Ketjen black dispersion of Example 1 was mixed with the catalyst particle dispersion and stirred at room temperature for 48 hours to support the catalyst particles on Ketjen black. Thereafter, ketjen black carrying catalyst particles was filtered, washed with ultrapure water three times, and then dried in air at 60 ° C. for 12 hours or more to prepare the electrode catalyst of this example.
［比較例１］
実施例２で得られた電極触媒に対し、水素雰囲気下（１００ｃｃ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間焼成することにより、本比較例の電極触媒を調製した。
[Comparative Example 1]
The electrode catalyst obtained in Example 2 was calcined at 600 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere (100 cc / min) to prepare an electrode catalyst of this comparative example.
［比較例２］
実施例３で得られた電極触媒に対し、水素雰囲気下（１００ｃｃ／ｍｉｎ）、６００℃で２時間焼成することにより、本比較例の電極触媒を調製した。
[Comparative Example 2]
The electrode catalyst obtained in Example 3 was calcined at 600 ° C. for 2 hours in a hydrogen atmosphere (100 cc / min) to prepare an electrode catalyst of this comparative example.
［酸化度合いの測定］
各実施例及び比較例の電極触媒について、ＥＸＡＦＳの測定を行った。ＥＸＡＦＳの測定は、ＳＰｒｉｎｇ８の偏向電磁石型ビームラインＢＬ１６Ｂ２を用いて透過モードで行った。次に得られた吸収スペクトルについて、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーンの多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化された吸収スペクトルを得た。同様にして、ニッケル箔、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、コバルト箔、酸化コバルト（ＣｏＯ）、銅箔、酸化銅（ＣｕＯ）についても、規格化された吸収スペクトルを得た。
[Measurement of degree of oxidation]
The EXAFS was measured for the electrode catalysts of the examples and comparative examples. The measurement of EXAFS was performed in the transmission mode using a deflecting electromagnet beam line BL16B2 of SPring8. Next, using the background region before the absorption edge, the obtained absorption spectrum was fitted with a Victorine polynomial to remove the background, thereby obtaining a standardized absorption spectrum. Similarly, normalized absorption spectra were obtained for nickel foil, nickel oxide (NiO), cobalt foil, cobalt oxide (CoO), copper foil, and copper oxide (CuO).
そして、実施例１の電極触媒、ニッケル箔及び酸化ニッケルにおけるＮｉ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例１の電極触媒の酸化度合いを算出した。実施例１の電極触媒の規格化ピーク高さ及び酸化度合いを表１に示す。また、図５（ａ）には、実施例１の電極触媒及びニッケル箔の規格化後の吸収スペクトルを示す。 And the oxidation degree of the electrode catalyst of Example 1 was computed by comparing the normalized peak height of the Ni-K absorption edge in the electrode catalyst of Example 1, nickel foil, and nickel oxide. Table 1 shows the normalized peak height and oxidation degree of the electrode catalyst of Example 1. Moreover, in Fig.5 (a), the absorption spectrum after normalization of the electrode catalyst of Example 1 and nickel foil is shown.
また、実施例２及び比較例１の電極触媒、コバルト箔及び酸化コバルトにおけるＣｏ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例２及び比較例１の電極触媒の酸化度合いを算出した。実施例２及び比較例１の電極触媒の規格化ピーク高さ及び酸化度合いを表１に示す。また、図５（ｂ）には、実施例２及び比較例１の電極触媒及びコバルト箔の規格化後の吸収スペクトルを示す。 Moreover, the oxidation degree of the electrode catalyst of Example 2 and Comparative Example 1 was compared by comparing the normalized peak height of the Co-K absorption edge in the electrode catalyst of Example 2 and Comparative Example 1, cobalt foil, and cobalt oxide. Calculated. Table 1 shows the normalized peak height and degree of oxidation of the electrode catalysts of Example 2 and Comparative Example 1. Moreover, in FIG.5 (b), the absorption spectrum after normalization of the electrode catalyst of Example 2 and Comparative Example 1 and cobalt foil is shown.
同様に、実施例３及び比較例２の電極触媒、銅箔及び酸化銅におけるＣｕ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例３及び比較例２の電極触媒の酸化度合いを算出した。実施例３及び比較例２の電極触媒の規格化ピーク高さ及び酸化度合いを表１に示す。また、図５（ｃ）には、実施例３及び比較例２の電極触媒及び銅箔の規格化後の吸収スペクトルを示す。 Similarly, the oxidation degree of the electrode catalyst of Example 3 and Comparative Example 2 is compared by comparing the normalized peak heights of the Cu-K absorption edge in the electrode catalyst of Example 3 and Comparative Example 2, copper foil and copper oxide. Was calculated. Table 1 shows the normalized peak height and the degree of oxidation of the electrode catalysts of Example 3 and Comparative Example 2. Moreover, in FIG.5 (c), the absorption spectrum after normalization of the electrode catalyst of Example 3 and Comparative Example 2 and copper foil is shown.
［デバイワラー因子の算出］
各実施例及び比較例の規格化後の吸収スペクトルに対し、微分することで吸収端の立ち上がりＥ０を決め、更にμ０（孤立原子の吸収強度）をｃｕｂｉｃ−ｓｐｌｉｎｅ関数を利用して取り除き、ＥＡＸＦＳのχ（ｋ）スペクトルを得た。そして、得られたχ（ｋ）スペクトルにｋ３を乗じ、フーリエ変換して、非貴金属原子のＫ端の動径分布関数を得た後、ｋ３χ（ｋ）の理論式でフィッティングすることによって、デバイワラー因子を求めた。参考までに、ｋ３χ（ｋ）の理論式を示す。なお、本実施例では、ニッケル、コバルト及び銅の周囲には、貴金属原子または非貴金属原子しかないことを前提にフィッティングを行った。
[Calculation of Debye-Waller factor]
With respect to the absorption spectra after normalization of each example and comparative example, the rising edge E0 of the absorption edge is determined by differentiating, and μ0 (absorption intensity of the isolated atom) is further removed using the cubic-spline function, and EAXFS A χ (k) spectrum was obtained. Then, the obtained χ (k) spectrum is multiplied by k 3 and Fourier transformed to obtain a radial distribution function at the K end of the non-noble metal atom, and then fitting with the theoretical formula of k 3 χ (k). The Debye-Waller factor was obtained. For reference, the theoretical formula of k 3 χ (k) is shown. In this example, fitting was performed on the assumption that there are only noble metal atoms or non-noble metal atoms around nickel, cobalt, and copper.
Ｎｊ：散乱原子ｊの配位数
ｒｊ：散乱原子ｊまでの平均距離
σｊ：デバイワラー因子（散乱原子ｊの位置の揺らぎの大きさ）
Ｆｊ（ｋｊ）：散乱原子ｊの後方散乱振幅
Ｓｊ：多体効果と非弾性散乱による振幅減衰項
φｊ（ｋ）：散乱原子ｊの位相シフト
F j (k j ): Backscattering amplitude of scattering atom j S j : Amplitude attenuation term due to many-body effect and inelastic scattering φ j (k): Phase shift of scattering atom j
Ｆ（ｋ）、φｊ（ｋ）は、理論計算ソフトＦＥＦＦから得られる理論値を用いた。得られた各実施例及び比較例のデバイワラー因子を表１に示す。 Theoretical values obtained from theoretical calculation software FEFF were used for F (k) and φ j (k). Table 1 shows the Debye-Waller factors of the obtained examples and comparative examples.
［活性維持率の測定］
＜耐久試験＞
各実施例及び比較例の電極触媒について、次の耐久試験を行った。Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に０．９Ｖに電位を上げ、０．９Ｖ を３秒間保持した後０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。
[Measurement of activity retention rate]
<Durability test>
The following endurance tests were conducted on the electrode catalysts of the examples and comparative examples. After holding the electrode potential at 0.6 V for 3 seconds with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) in 0.1 M perchloric acid saturated with N 2 gas at 25 ° C., the potential was instantaneously increased to 0.9 V, The cycle of holding 0.9V for 3 seconds and then instantaneously returning to 0.6V was repeated 10,000 cycles.
＜面積比活性の測定＞
各実施例及び比較例の電極触媒を、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に５μｇｃｍ−２となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。
<Measurement of area specific activity>
The electrocatalysts of the examples and comparative examples were uniformly dispersed and supported together with Nafion so as to be 5 μgcm −2 on a rotating disk electrode (geometric area: 0.19 cm 2 ) composed of a glassy carbon disk having a diameter of 5 mm, An electrode for performance evaluation was produced.
各実施例及び比較例の電極に対して、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積(ｃｍ２)を算出した。 With respect to the electrodes of Examples and Comparative Examples, in a potential range of 0.05 to 1.2 V with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) in 0.1 M perchloric acid at 25 ° C. saturated with N 2 gas. Cyclic voltammetry at a scanning speed of 50 mVs −1 . From the area of the hydrogen adsorption peak appearing at 0.05 to 0.4 V in the obtained voltammogram, the electrochemical surface area (cm 2 ) of each electrode catalyst was calculated.
次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をKoutecky-Levich式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ−２）とした。Koutecky-Levich式を用いた方法は、例えば、Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (対流ボルタモグラム（1）酸素還元（RRDE）)の「４ Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。 Next, using an electrochemical measurement device, a potential scan was performed from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated at 25 ° C. with oxygen. Furthermore, the current value at 0.9 V was extracted from the current obtained by the potential scan after correcting the influence of mass transfer (oxygen diffusion) using the Koutecky-Levich equation. And the value which remove | divided the obtained electric current value by the above-mentioned electrochemical surface area was made into area specific activity ((micro | micron | mu) Acm <-2 >). The method using the Koutecky-Levich equation is described, for example, on “4 Pt / C catalyst of Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (convection voltammogram (1) oxygen reduction (RRDE)). Is described in “Analysis of Oxygen Reduction Reaction”.
耐久試験前後の電極触媒について面積比活性を測定し、活性維持率［（耐久試験後の電極触媒における面積比活性）／（耐久試験前の電極触媒における面積比活性）×１００］を求めた。各実施例及び比較例の活性維持率（％）を表１に示す。 The area specific activity of the electrode catalyst before and after the durability test was measured, and the activity maintenance ratio [(area specific activity in the electrode catalyst after the durability test) / (area specific activity in the electrode catalyst before the durability test) × 100] was determined. The activity maintenance ratio (%) of each example and comparative example is shown in Table 1.
表１に示すように、デバイワラー因子が０．０５以上である場合、酸化度合いが０．３≦ｘ≦０．９である場合には、活性維持率が高いことが分かる。 As shown in Table 1, when the Debye-Waller factor is 0.05 or more, when the oxidation degree is 0.3 ≦ x ≦ 0.9, it can be seen that the activity maintenance rate is high.
ここで、図６及び図７には、各実施例及び比較例の電極触媒のχ（ｋ）×ｋ３スペクトルを示している。表１に示すように、実施例１〜３の電極触媒ではＥＸＡＦＳ振動がノイズになる波数が１２オングストロームより低波数でノイズ化しているのに対し、比較例１及び２の電極触媒では１４オングストローム以上でノイズ化している。ノイズは結晶構造が乱れていることを意味しており、より低波数でノイズが現れるのは結晶構造の乱れが大きいことを意味している。このことからも、各実施例及び比較例の電極触媒における酸化被膜は、非晶質であることが確認できる。 Here, FIGS. 6 and 7 show χ (k) × k 3 spectra of the electrode catalysts of the examples and the comparative examples. As shown in Table 1, in the electrode catalysts of Examples 1 to 3, the wave number at which EXAFS vibration becomes noise is reduced to noise at a wave number lower than 12 angstroms, whereas in the electrode catalysts of Comparative Examples 1 and 2, the wave number is 14 angstroms or more. It has become noise. The noise means that the crystal structure is disturbed, and the appearance of noise at a lower wave number means that the crystal structure is largely disturbed. Also from this fact, it can be confirmed that the oxide film in the electrode catalyst of each Example and Comparative Example is amorphous.
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described with reference to the examples and comparative examples, the present invention is not limited to these, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
１ 触媒粒子
２ 貴金属
３ 貴金属粒子
４ 貴金属以外の金属
５ 非貴金属粒子
６ 貴金属以外の金属の酸化物
1 catalyst particles 2 noble metals 3 noble metal particles 4 metals other than noble metals 5 non-noble metal particles 6 oxides of metals other than noble metals
Claims (10)
前記非貴金属粒子の表面には貴金属以外の金属の酸化物が存在し、前記貴金属以外の金属の酸化物は非晶質であり、前記貴金属以外の金属のデバイワラー因子は０．０５以上であることを特徴とする燃料電池用触媒粒子。 An oxide of a metal other than a noble metal exists on the surface of the non-noble metal particle, the oxide of a metal other than the noble metal is amorphous, and a Debye-Waller factor of the metal other than the noble metal is 0.05 or more. Fuel cell catalyst particles characterized by the above.
前記触媒粒子を担持する導電性担体と、 A conductive carrier carrying the catalyst particles;
を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒。 An electrode catalyst for fuel cells, comprising:
貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを混合した後、酸素含有雰囲気で前記貴金属のイオン及び貴金属以外の金属のイオンを同時に還元することにより、混合粒子前駆体を調製する前駆体調製工程と、 A precursor preparation step of preparing a mixed particle precursor by simultaneously mixing the noble metal ions and the noble metal ions in an oxygen-containing atmosphere after mixing the noble metal ions and the non-noble metal ions; and
前記混合粒子前駆体を酸化することにより、前記貴金属以外の金属を含有する非貴金属粒子の表面に、前記貴金属以外の金属の酸化物を形成する酸化工程と、 An oxidation step of forming an oxide of a metal other than the noble metal on the surface of the non-noble metal particle containing a metal other than the noble metal by oxidizing the mixed particle precursor;
を有することを特徴とする燃料電池用触媒粒子の製造方法。 A process for producing fuel cell catalyst particles, comprising:
前記酸化工程は、前記混合粒子前駆体が分散した溶液と酸素とを接触させる工程を有することを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用触媒粒子の製造方法。 The method for producing catalyst particles for a fuel cell according to claim 6, wherein the oxidation step includes a step of bringing oxygen into contact with a solution in which the mixed particle precursor is dispersed.
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