JP6191326B2 - ELECTRODE CATALYST PARTICLE FOR FUEL CELL, ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL USING THE SAME, ELECTROLYTE-ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING CATALYTIC PARTICLE AND CATALYST - Google Patents

ELECTRODE CATALYST PARTICLE FOR FUEL CELL, ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL USING THE SAME, ELECTROLYTE-ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL, AND METHOD FOR PRODUCING CATALYTIC PARTICLE AND CATALYST Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用電極触媒粒子、これを用いる燃料電池用電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池、ならびに触媒粒子および触媒の製造方法に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst particle for a fuel cell, an electrode catalyst for a fuel cell using the same, an electrolyte-electrode assembly, a fuel cell, and a method for producing the catalyst particle and the catalyst.

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層及びガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。   In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that can operate at room temperature and obtain high output density have attracted attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of an electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is expected as a power source for electric vehicles because it operates at a relatively low temperature. In general, the polymer electrolyte fuel cell has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly is sandwiched between separators. In the electrolyte membrane-electrode assembly, a polymer electrolyte membrane is sandwiched between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusing electrode (gas diffusion layer; GDL).

上記したような電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソード及びアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In a polymer electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) as described above, the following reaction formulas are used depending on the polarity of both electrodes (cathode and anode) sandwiching the polymer electrolyte membrane. Electric energy is obtained by advancing the electrode reaction indicated by. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode (negative electrode) side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 → 4H + + 4e − : reaction 1). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode (positive electrode) side electrode catalyst layer. In addition, the electrons generated in the anode-side electrode catalyst layer include the conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer in contact with the side of the electrode catalyst layer different from the solid polymer electrolyte membrane, the separator, and the outside. The cathode side electrode catalyst layer is reached through the circuit. The protons and electrons that have reached the cathode electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O: Reaction 2). . In the fuel cell, electricity can be taken out through the above-described electrochemical reaction.

ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の触媒粒子の活性および耐久性（耐久試験後の活性）の向上が重要な鍵となる。従来、活性及び耐久性向上の観点から、白金または白金含有量の高い白金合金を電極触媒の触媒成分として使用する必要があった。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性や耐久性は維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した非白金系触媒の開発が求められている。   Here, in order to improve the power generation performance, it is important to improve the activity and durability (activity after the durability test) of the catalyst particles of the electrode catalyst layer. Conventionally, it was necessary to use platinum or a platinum alloy having a high platinum content as a catalyst component of an electrode catalyst from the viewpoint of improving activity and durability. However, since platinum is very expensive and a rare metal, it is necessary to develop a non-platinum-based catalyst with reduced platinum content in the catalyst particles while maintaining activity and durability. ing.

例えば、特許文献１では、面心正方構造からなる白金−金属合金を含み、白金−金属合金のＸＲＤパターンにおいて２θ値が６５〜７５度でブロードなピーク又は頂部が２つに分かれたピークを示す触媒が報告されている。特許文献１によると、面心正方構造からなる白金−金属合金は安定した構造であるため、耐久性に優れる。   For example, Patent Document 1 includes a platinum-metal alloy having a face-centered tetragonal structure, and shows a broad peak or a peak divided into two at a 2θ value of 65 to 75 degrees in an XRD pattern of the platinum-metal alloy. Catalysts have been reported. According to Patent Document 1, a platinum-metal alloy having a face-centered tetragonal structure has a stable structure and thus has excellent durability.

特開２０１０−２８２９４７号公報JP 2010-282947 A

しかしながら、特許文献１に記載の白金−金属合金は、合金としては安定した構造であるが、触媒粒子表面に白金以外の金属が存在するため、酸性条件下では白金以外の金属が溶出してしまう。このため、特許文献１に記載の触媒は、耐久性に劣る。   However, although the platinum-metal alloy described in Patent Document 1 has a stable structure as an alloy, a metal other than platinum is present on the surface of the catalyst particles, so that a metal other than platinum is eluted under acidic conditions. . For this reason, the catalyst of patent document 1 is inferior to durability.

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、耐久性に優れる触媒粒子を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide catalyst particles having excellent durability.

本発明の別の目的は、本発明の触媒粒子を用いてなる電極触媒、電解質−電極接合体、および燃料電池を提供することである。   Another object of the present invention is to provide an electrode catalyst, an electrolyte-electrode assembly, and a fuel cell using the catalyst particles of the present invention.

本発明の別の目的は、本発明の触媒粒子および触媒の製造方法を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a catalyst particle and a method for producing the catalyst of the present invention.

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、非白金原子周囲の原子配置に注目し、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上である触媒粒子が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors focused on the atomic arrangement around non-platinum atoms, and non-platinum with respect to the average number of bonds of non-platinum metal atoms-non-platinum metal atoms. The inventors have found that catalyst particles having an average ratio of the number of bonds of metal atoms to platinum atoms of 2.0 or more can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.

本発明によれば、白金原子による非白金原子の被覆率が高くなる結果、非白金原子の溶出が抑制され、触媒の耐久性が向上する。   According to the present invention, as a result of an increase in the coverage of non-platinum atoms by platinum atoms, elution of non-platinum atoms is suppressed, and the durability of the catalyst is improved.

本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池の基本構成を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the basic composition of the polymer electrolyte fuel cell which concerns on one Embodiment of this invention. （Ａ）は実施例１で得られた触媒粒子のＣｏ−Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである。（Ｂ）はＣｏ箔、すなわち、Ｃｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｃ）はＣｏＯ粒子、すなわち、Ｃｏ−Ｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｄ）はＣｏ／Ｐｔ＝１／９（原子比）のＣｏ−Ｐｔ合金、すなわち、Ｃｏ−Ｐｔ結合およびＣｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルである。(A) is a XANES spectrum of the Co-K end of the catalyst particles obtained in Example 1. (B) is an XANES spectrum of Co foil, ie, Co—Co bond, (C) is an XANES spectrum of CoO particle, ie, Co—O bond, and (D) is Co / Pt = 1/9 ( It is a XANES spectrum of Co—Pt alloy of atomic ratio), that is, Co—Pt bond and Co—Co bond. 酸化度を説明するグラフである。It is a graph explaining an oxidation degree.

本発明の触媒粒子は、白金原子および非白金金属原子を有する合金粒子であり、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上である。   The catalyst particle of the present invention is an alloy particle having a platinum atom and a non-platinum metal atom, and the average value of the number of bonds of non-platinum metal atom-platinum atom to the average value of the number of bonds of non-platinum metal atom-non-platinum metal atom. The ratio is 2.0 or more.

上記特許文献１の触媒を構成する白金−金属合金は、十分な活性を発揮できない上、白金と合金を形成する金属（例えば、Ｃｏ）の連鎖的溶出を防ぐことができず、耐久性に劣る。これに対して、本発明に係る合金粒子は、耐久性に優れる（耐久試験後も高い活性を有する）。上記効果が達成しうる理由は不明であるが、以下のように推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。   The platinum-metal alloy constituting the catalyst of Patent Document 1 cannot exhibit sufficient activity and cannot prevent chain elution of a metal (for example, Co) that forms an alloy with platinum, resulting in poor durability. . In contrast, the alloy particles according to the present invention are excellent in durability (having high activity even after the durability test). The reason why the above effect can be achieved is unknown, but is estimated as follows. In addition, this invention is not limited by the following estimation.

すなわち、上記特許文献１の触媒を構成する白金−金属合金は、面心正方構造からなり、ＣｕＫαラインを利用したＸＲＤパターンで、２θ値が６５〜７５度でブロードなピークまたは頂部が２つに分かれたピークを示す。このため、上記特許文献１の白金−金属合金は、Ｌ１0構造を有する金属間化合物である。このＬ１0構造を有する金属間化合物は、合金としては安定である。しかしながら、白金層及び金属層が繰り返し構造をとるため、構造安定性に劣る。また、上記特許文献１に記載の白金−金属合金は、触媒粒子表面に白金以外の金属が存在するため、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）では、金属の連鎖的溶出を十分に抑制できず、金属が溶出する。このため、特許文献１に記載の触媒は、耐久性に劣る。 That is, the platinum-metal alloy constituting the catalyst of Patent Document 1 has a face-centered tetragonal structure, an XRD pattern using a CuKα line, and a 2θ value of 65 to 75 degrees and two broad peaks or apexes. Separate peaks are shown. Therefore, the platinum Patent Document 1 - metal alloy is an intermetallic compound having an L1 0 structure. This intermetallic compound having the L1 0 structure is stable as an alloy. However, since the platinum layer and the metal layer have a repeated structure, the structure stability is inferior. In addition, since the platinum-metal alloy described in Patent Document 1 contains a metal other than platinum on the surface of the catalyst particles, the metal chain is formed under acidic conditions, for example, under a strongly acidic electrolyte (for example, PEFC). Elution cannot be sufficiently suppressed, and metal is eluted. For this reason, the catalyst of patent document 1 is inferior to durability.

本発明者らが鋭意検討した結果、白金−非白金金属合金粒子を触媒粒子として用いる場合、長期耐久性性能を向上させるためには、相対的に溶出しやすい非白金金属原子周囲の構造を原子レベルで設計する必要があると考えた。かような技術的観点の元、非白金金属原子に対する白金原子の被覆率が高くなるような原子設計とすることにより、長期耐久性が向上することを見出した。該被覆率の指標として、本発明では、非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比（以下、単に結合数比とも称する）を採用した。そして、種々検討した結果、結合数比が２．０以上の触媒粒子を用いると、電池の長期耐久性が顕著に向上することを見出したものである（後述の実施例参照）。   As a result of intensive studies by the present inventors, in the case of using platinum-non-platinum metal alloy particles as catalyst particles, in order to improve long-term durability performance, the structure around the non-platinum metal atoms that are relatively easy to elute is atomized. I thought it was necessary to design at the level. From such a technical point of view, it has been found that long-term durability is improved by adopting an atomic design that increases the coverage of platinum atoms with respect to non-platinum metal atoms. As an indicator of the coverage, in the present invention, the ratio of the average number of non-platinum metal atoms-platinum atoms to the average number of non-platinum metal atoms-non-platinum metal atoms (hereinafter simply referred to as the bond number ratio). Adopted). As a result of various investigations, it has been found that the use of catalyst particles having a bond number ratio of 2.0 or more significantly improves the long-term durability of the battery (see Examples described later).

ここで、従来の触媒は、例えば電位サイクルなどの耐久試験後に質量比活性が半分以下に低下していた。低下の主要因は、面積比活性（ｉａ）の低下であり、ＥＣＡ（電気化学的面積）の低下は面積比活性の低下に比べ、相対的に小さい。このため、電位サイクル耐久試験後の面積比活性の絶対値が高いことが重要であるが、本発明の触媒粒子は、耐久試験後であっても面積比活性の絶対値が高い。   Here, the conventional catalyst had a mass specific activity reduced to less than half after a durability test such as a potential cycle. The main cause of the decrease is a decrease in area specific activity (ia), and the decrease in ECA (electrochemical area) is relatively small compared to the decrease in area specific activity. For this reason, it is important that the absolute value of the area specific activity after the potential cycle endurance test is high, but the catalyst particles of the present invention have a high absolute value of the area specific activity even after the endurance test.

したがって、本発明の触媒粒子は、溶出耐性が高いため、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質下（例えば、ＰＥＦＣ）であっても、非白金金属の連鎖的溶出を抑制・防止できる。このため、本発明の触媒粒子を用いた電極触媒、当該電極触媒を有する電解質膜−電極接合体および燃料電池は、耐久性に優れる。   Therefore, since the catalyst particles of the present invention have high elution resistance, chain elution of non-platinum metal can be suppressed / prevented even under acidic conditions, for example, under a strongly acidic electrolyte (for example, PEFC). For this reason, the electrode catalyst using the catalyst particles of the present invention, the electrolyte membrane-electrode assembly having the electrode catalyst, and the fuel cell are excellent in durability.

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の触媒の一実施形態、並びにこれを使用した触媒層、膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。   Hereinafter, an embodiment of the catalyst of the present invention, and an embodiment of a catalyst layer, a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell using the same will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited only to the following embodiments. Each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may be different from the actual one. Further, in the case where the embodiment of the present invention is described with reference to the drawings, the same reference numerals are given to the same elements in the description of the drawings, and redundant description is omitted.

また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。   In the present specification, “X to Y” indicating a range means “X or more and Y or less”, and “weight” and “mass”, “wt%” and “mass%”, “part by weight” and “ “Part by mass” is treated as a synonym. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50%.

［燃料電池］
燃料電池は、膜電極接合体（ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。 [Fuel cell]
A fuel cell includes a membrane electrode assembly (MEA), a pair of separators including an anode side separator having a fuel gas flow path through which fuel gas flows and a cathode side separator having an oxidant gas flow path through which oxidant gas flows. Have. The fuel cell of the present invention is excellent in durability and can exhibit high power generation performance.

図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention. The PEFC 1 first includes a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (an anode catalyst layer 3a and a cathode catalyst layer 3c) that sandwich the membrane. The laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched between a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c). Thus, the polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c), and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) constitute a membrane electrode assembly (MEA) 10 in a stacked state.

ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。   In PEFC1, the MEA 10 is further sandwiched between a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c). In FIG. 1, the separators (5 a, 5 c) are illustrated so as to be positioned at both ends of the illustrated MEA 10. However, in a fuel cell stack in which a plurality of MEAs are stacked, the separator is generally used as a separator for an adjacent PEFC (not shown). In other words, in the fuel cell stack, the MEAs are sequentially stacked via the separator to form a stack. In an actual fuel cell stack, a gas seal portion is disposed between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2, or between the PEFC 1 and another adjacent PEFC. These descriptions are omitted in FIG.

セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。   The separators (5a, 5c) are obtained, for example, by forming a concavo-convex shape as shown in FIG. The convex part seen from the MEA side of the separator (5a, 5c) is in contact with the MEA 10. Thereby, the electrical connection with MEA10 is ensured. Further, a recess (space between the separator and the MEA generated due to the concavo-convex shape of the separator) viewed from the MEA side of the separator (5a, 5c) is a gas for circulating gas during operation of the PEFC 1 Functions as a flow path. Specifically, a fuel gas (for example, hydrogen) is circulated through the gas flow path 6a of the anode separator 5a, and an oxidant gas (for example, air) is circulated through the gas flow path 6c of the cathode separator 5c.

一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。   On the other hand, the recess viewed from the side opposite to the MEA side of the separator (5a, 5c) serves as a refrigerant flow path 7 for circulating a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during operation of the PEFC 1. . Further, the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connection means for connecting cells when a stack is formed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.

なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。   In addition, in embodiment shown in FIG. 1, the separator (5a, 5c) is shape | molded by the uneven | corrugated shape. However, the separator is not limited to such a concavo-convex shape, and may be any form such as a flat plate shape and a partially concavo-convex shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. Also good.

上記のような、本発明のＭＥＡを有する燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。   The fuel cell having the MEA of the present invention as described above exhibits excellent power generation performance. Here, the type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the solid polymer fuel cell has been described as an example. However, in addition to the above, an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell are used. And a micro fuel cell. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is small and can achieve high density and high output. The fuel cell is useful as a stationary power source in addition to a power source for a moving body such as a vehicle in which a mounting space is limited. Among them, it is particularly preferable to use as a power source for a mobile body such as an automobile that requires a high output voltage after a relatively long time of operation stop.

燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。   The fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited. For example, hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferably used in that high output is possible.

また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。   Further, the application application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle. The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be downsized. For this reason, the fuel cell of this invention is especially advantageous when this fuel cell is applied to a vehicle from the point of in-vehicle property.

以下、本発明の燃料電池を構成する部材について簡単に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。   Hereinafter, although the member which comprises the fuel cell of this invention is demonstrated easily, the technical scope of this invention is not restrict | limited only to the following form.

［触媒粒子］
本発明で用いられる触媒粒子は白金原子および非白金原子を有する合金粒子である。 [Catalyst particles]
The catalyst particles used in the present invention are alloy particles having platinum atoms and non-platinum atoms.

なお、ここでいう触媒粒子は、触媒として用いられる触媒粒子を指し、例えば、導電性担体上に担持されている触媒粒子であってもよい。   In addition, the catalyst particle here refers to the catalyst particle used as a catalyst, For example, the catalyst particle carry | supported on the electroconductive support | carrier may be sufficient.

非白金金属原子としては、特に限定されるものではないが、遷移金属原子、典型金属元素などが挙げられる。非白金金属原子は、遷移金属原子であることが好ましく、中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一であることが好ましい。遷移金属原子は、コバルト（Ｃｏ）であることがより好ましい。上記遷移金属原子は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、質量比活性をより向上できる。また、上記遷移金属原子と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）及び耐久性（耐久試験後の活性）を達成できる。なお、上記遷移金属原子は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよいが、単独で白金と合金化されることが好ましい。   Although it does not specifically limit as a non-platinum metal atom, A transition metal atom, a typical metal element, etc. are mentioned. The non-platinum metal atom is preferably a transition metal atom, among which selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, and W Is preferably at least one. The transition metal atom is more preferably cobalt (Co). Since the transition metal atom easily forms an intermetallic compound with platinum (Pt), the specific mass activity can be further improved while reducing the amount of platinum used. Moreover, the alloy of the said transition metal atom and platinum can achieve higher area specific activity (activity per unit area) and durability (activity after an endurance test). The transition metal atom may be alloyed with platinum alone, or two or more of them may be alloyed with platinum, but is preferably alloyed with platinum alone.

合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれの形態であってもよい。しかしながら、本発明の触媒粒子は、少なくとも白金原子および非白金原子が金属間化合物を形成しているものを含み、実質的に、白金原子および非白金原子の金属間化合物からなることが好ましい。このため、本発明の触媒粒子は、非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値（以下、単にＭ−Ｐｔ結合数とも称する）および非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値（以下、単にＭ−Ｍ結合数とも称する）が算出される。   An alloy is a general term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure consists of a eutectic alloy, which is a mixture of the component elements as separate crystals, a component element completely melted into a solid solution, and a component element composed of an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In this application, any form may be sufficient. However, the catalyst particles of the present invention preferably contain at least platinum atoms and non-platinum atoms forming an intermetallic compound, and are substantially composed of an intermetallic compound of platinum atoms and non-platinum atoms. For this reason, the catalyst particles of the present invention have an average value of the number of bonds of non-platinum metal atoms-platinum atoms (hereinafter also simply referred to as the number of M-Pt bonds) and the average number of bonds of non-platinum metal atoms-non-platinum metal atoms. A value (hereinafter also simply referred to as the number of MM bonds) is calculated.

触媒粒子は、Ｍ−Ｐｔ結合数の平均値／Ｍ−Ｍ結合数の平均値が２．０以上である。結合数比が２.０以上であることで、非白金金属原子が分散して、白金原子が非白金金属原子を有効に被覆する。このため、触媒粒子は、耐久性試験後であっても活性、特に面積比活性の低下が抑制され、高い面積比活性を示す。耐久試験後にも高い活性を示すという観点からは、結合数比は２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。白金と、非白金原子の原子数の比が０．１１以上であることが好ましいため、ＦＣＣ構造を想定すると最大でも配位数は１２であり、Ｐｔ０．８９対Ｃｏ０．１１のランダム合金を仮定するとＣｏ−Ｐｔの割合は１０．７、Ｃｏ−Ｃｏの割合は１．３となり、結合数比の上限は、８．２３以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。   The catalyst particles have an average value of the number of M-Pt bonds / the average value of the number of M-M bonds is 2.0 or more. When the bond number ratio is 2.0 or more, the non-platinum metal atoms are dispersed, and the platinum atoms effectively cover the non-platinum metal atoms. For this reason, even after the durability test, the catalyst particles are suppressed in activity, particularly in area specific activity, and exhibit high area specific activity. From the viewpoint of exhibiting high activity even after the durability test, the bond number ratio is preferably 2.0 or more, and more preferably 3.0 or more. Since the ratio of the number of atoms of platinum and non-platinum atoms is preferably 0.11 or more, assuming the FCC structure, the coordination number is 12 at the maximum, and a random alloy of Pt0.89 to Co0.11 is assumed. Then, the ratio of Co—Pt is 10.7, the ratio of Co—Co is 1.3, and the upper limit of the bond number ratio is preferably 8.23 or less, and more preferably 7.0 or less.

本発明において、結合数の平均値は、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析法で得られるＸＡＮＥＳスペクトルにおける非金属原子のＫ吸収端のスペクトルから得た値である。スペクトル測定のための試料は、以下のようにして準備した。計測サンプルの準備方法、および、実際の測定方法等は、ＩＰＣ出版の、Ｘ線吸収分光法−ＸＡＦＳとその応用−や、Ｘ線吸収微細構造―ＸＡＦＳの測定と解析（日本分光学会 測定法シリーズ）等の文献を参考にできる。サンプル準備の方法としては、ボロンナイトライド粉末とカーボン担持されている電極触媒をメノウ乳鉢上ですりつぶしながらよく混合し、それをペレット状にした。注目すべき非白金金属の吸収端において、エッジジャンプΔμｔが０．５〜１．５の範囲になるよう所定の量の電極触媒を混ぜる必要がある。   In the present invention, the average number of bonds is a value obtained from the spectrum of the K absorption edge of a nonmetallic atom in an XANES spectrum obtained by an X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis method. A sample for spectrum measurement was prepared as follows. Preparation method of measurement sample and actual measurement method are XC-ray absorption spectroscopy-XAFS and its application-published by IPC, X-ray absorption fine structure-XAFS measurement and analysis ) Etc. can be referred to. As a sample preparation method, boron nitride powder and a carbon-supported electrocatalyst were mixed well while grinding on an agate mortar to form a pellet. It is necessary to mix a predetermined amount of electrode catalyst so that the edge jump Δμt is in the range of 0.5 to 1.5 at the absorption edge of the non-platinum metal to be noted.

そのうえでたとえば、ＳＰｒｉｎｇ８のＢＬ１６Ｂ２等のビームラインにおいてペレットを光路に設置し、注目元素の注目吸収端のよりも低エネルギー側およそ５００ｅＶ低エネルギー側からスイープを開始し、吸収端から１０００ｅＶ程度高エネルギー側までおよそ０．２ｅＶ刻みで吸光度を測定すると良い。また、サンプル準備の方法としては、ボロンナイトライド粉末とカーボン担持されている電極触媒をメノウ乳鉢上ですりつぶしながらよく混合し、それをペレット状にした。スペクトルを得るために用いた設備およびその他の条件を以下に示す。   In addition, for example, a pellet is placed in the optical path in a beam line such as BL16B2 of SPring8, and sweeping is started from the low energy side of about 500 eV lower than the target absorption edge of the target element, and about 1000 eV from the absorption end to the high energy side. The absorbance should be measured in increments of approximately 0.2 eV. As a sample preparation method, boron nitride powder and carbon-supported electrocatalyst were mixed well while grinding on an agate mortar to form a pellet. The equipment and other conditions used to obtain the spectrum are shown below.

解析は、得られたスペクトルについて、吸収端前領域（平坦なプリエッジ領域）に対してビクトリーンまたはマックマスターの計算式を用いて最小２乗フィッティングを行い、それを外挿することによってバックグラウンドを差し引いた後、微分を行う。例えば、ＭがＣｏの場合には、Ｃｏ箔のＣｏ−Ｋ吸収端（変化率最大）が７７０９ｅＶになるようにスペクトルを取るときにＳＰｒｉｎｇ８で実験時に校正した。なお、ＸＡＦＳデータ処理は、特に限定されるものではないが、例えば株式会社リガクＲＥＸ２０００等を用いて行うことができる。   In the analysis, the background is obtained by extrapolating the obtained spectrum by performing a least-squares fitting on the pre-absorption region (flat pre-edge region) using the Victorine or Macmaster formula. After subtraction, differentiation is performed. For example, when M is Co, SPring 8 was used to calibrate the spectrum so that the Co-K absorption edge (maximum change rate) of the Co foil was 7709 eV. The XAFS data processing is not particularly limited, but can be performed using, for example, Rigaku REX2000 Inc.

次いで、上記スペクトルから結合数の平均値を算出する。別途、Ｍ、Ｍ−Ｏ、既知割合のＭ−Ｐｔ合金を標準試料とし、同様にＸＡＮＥＳスペクトルを得る。得られた試料のＸＡＮＥＳスペクトルを標準試料のＸＡＮＥＳスペクトルの重み付け加算によりフィッティングする。   Next, an average value of the number of bonds is calculated from the spectrum. Separately, M, M-O, and a known proportion of M-Pt alloy are used as standard samples, and XANES spectra are similarly obtained. The XANES spectrum of the obtained sample is fitted by weighted addition of the XANES spectrum of the standard sample.

図２を用いてＭがＣｏである場合を具体的に説明する。図２（Ａ）は実施例１で得られた触媒粒子のＣｏ−Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである（ＰｔＣｏ合金＿ｅｘｐ）。この試料にはＣｏ、白金および酸素が含まれているため、Ｃｏ−Ｃｏ、Ｃｏ−ＯおよびＣｏ−Ｐｔ結合によりＸＡＮＥＳが混在している。図２（Ｂ）はＣｏ箔、すなわち、Ｃｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｃ）はＣｏＯ粒子、すなわち、Ｃｏ−Ｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルであり、（Ｄ）はＣｏ／Ｐｔ＝１／９（原子比）のＣｏ−Ｐｔ合金、すなわち、Ｃｏ−Ｐｔ結合およびＣｏ−Ｃｏ結合のＸＡＮＥＳスペクトルである。   The case where M is Co will be specifically described with reference to FIG. FIG. 2A is an XANES spectrum at the Co—K end of the catalyst particles obtained in Example 1 (PtCo alloy_exp). Since this sample contains Co, platinum, and oxygen, XANES is mixed by Co—Co, Co—O, and Co—Pt bonds. FIG. 2 (B) is an XANES spectrum of Co foil, ie, Co—Co bond, (C) is an XANES spectrum of CoO particle, ie, Co—O bond, and (D) is Co / Pt = 1 / 9 is an XANES spectrum of a Co—Pt alloy of 9 (atomic ratio), that is, a Co—Pt bond and a Co—Co bond.

次いで、試料のスペクトル（Ａ）に対して、（Ｂ）〜（Ｄ）のスペクトルを用いたフィッティングを行う（図２（Ａ）ＰｔＣｏ合金＿Ｆｉｔｔｉｎｇ）。フィッティングの範囲はＥＯ（変化率最大のエネルギー）から、−１０ｅＶ〜＋３０ｅＶの範囲で行う（ＭがＣｏの場合は、７７１０〜７７５０ｅＶ）。フィッティング完了は、下記数１で定義されるＲ−ｆａｃｔｏｒが１０％以下になった時点で、完了とする。   Next, fitting using the spectra (B) to (D) is performed on the spectrum (A) of the sample (FIG. 2 (A) PtCo alloy_Fitting). The fitting range is from EO (maximum change rate energy) to -10 eV to +30 eV (77 to 7750 eV when M is Co). The completion of the fitting is completed when the R-factor defined by the following formula 1 becomes 10% or less.

ここで、Ｃｏ−Ｃｏ結合数は１２であることから、Ｃｏ箔でフィッティングできた場合には、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値は１２となり、Ｃｏ／Ｐｔ（１／９）箔でフィッティングできた場合には、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値は１２×０．１＝１．２、Ｃｏ−Ｐｔ結合数の平均値は、１２×０．９＝１０．８となり、結合数比は、１０．８／１．２＝９となる。   Here, since the number of Co—Co bonds was 12, when the fitting was possible with the Co foil, the average value of the number of Co—Co bonds was 12, and the fitting was possible with the Co / Pt (1/9) foil. In this case, the average value of the number of Co—Co bonds is 12 × 0.1 = 1.2, the average value of the number of Co—Pt bonds is 12 × 0.9 = 10.8, and the bond number ratio is 10 8 / 1.2 = 9.

また、Ｃｏ箔０．５、Ｃｏ／Ｐｔ（１／９）箔０．５でフィッティングできた場合には、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値は、１２×０．５＋１２×０．１×０．５＝６．６となり、Ｃｏ−Ｐｔ結合数の平均値は、１２×０．９×０．５＝５．４となるため、結合数比は、５．４／６．６＝０．８２となる。   In addition, when fitting was possible with Co foil 0.5 and Co / Pt (1/9) foil 0.5, the average value of the number of Co—Co bonds was 12 × 0.5 + 12 × 0.1 × 0. Since 5 = 6.6, and the average value of the number of Co—Pt bonds is 12 × 0.9 × 0.5 = 5.4, the bond number ratio is 5.4 / 6.6 = 0.82. It becomes.

実施例１の粒子では、Ｃｏ箔０．１、ＣｏＯ粒子０．０９、Ｃｏ／Ｐｔ合金０．８１の重み付けとなった（図２）。この値を利用して結合数を算出する。Ｃｏの結合数は１２であることから、Ｃｏ−Ｃｏ結合数の平均値＝１２×０．１（Ｃｏ箔由来の重み付け）＋１２×０．１×０．８１（Ｐｔ−Ｃｏ合金由来の重み付け）＝２.１であり、Ｃｏ−Ｐｔ結合数の平均値＝１２×０．９×０．８１＝８．７となり、結合比は、８．７４８／２.１７２＝４．１となる。   In the particles of Example 1, the weight was Co foil 0.1, CoO particles 0.09, and Co / Pt alloy 0.81 (FIG. 2). The number of bonds is calculated using this value. Since the number of Co bonds is 12, the average number of Co—Co bonds = 12 × 0.1 (weighting derived from Co foil) + 12 × 0.1 × 0.81 (weighting derived from Pt—Co alloy) = 2.1, the average number of Co—Pt bonds = 12 × 0.9 × 0.81 = 8.7, and the coupling ratio is 8.748 / 2.172 = 4.1.

なお、上記においては、Ｃｏを例に挙げて説明したが、その他の非白金原子においても同様に求めることができる。ここで、全原子平均配位数は下記の通りである。   In the above description, Co has been described as an example, but the same can be obtained for other non-platinum atoms. Here, the total atomic average coordination number is as follows.

なお、非白金金属原子が複数種から構成される場合、以下のように結合数比を算出する。例えばＰｔＣｏＮｉという合金粒子を想定すると、まずＣｏとＰｔの結合数を計算する場合、Ｃｏフォイル、ＣｏＰｔ合金フォイル、ＣｏＮｉ合金フォイル、ＣｏＯ標準試料の４つのサンプルを作成してＣｏの吸収端についてフィッティングする。加えて、ＮｉＰｔ合金フォイル、ＮｉＣｏ合金フォイル、Ｎｉフォイル、ＮｉＯフォイルを作成しておいてＮｉの吸収端について計算する。Ｎｉ−Ｐｔ，Ｃｏ−Ｐｔ結合の合計が分子で、Ｃｏ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ結合数とＮｉ−Ｎｉ結合数の合計が分母に来ることとなる。   In addition, when a non-platinum metal atom is comprised from multiple types, a bond number ratio is calculated as follows. For example, assuming an alloy particle of PtCoNi, first, when calculating the number of bonds between Co and Pt, four samples of Co foil, CoPt alloy foil, CoNi alloy foil, and CoO standard sample are prepared and fitting is performed on the Co absorption edge. . In addition, a NiPt alloy foil, a NiCo alloy foil, a Ni foil, and a NiO foil are prepared and the Ni absorption edge is calculated. The sum of Ni—Pt and Co—Pt bonds is the numerator, and the sum of the number of Co—Co, Co—Ni bonds and the number of Ni—Ni bonds comes to the denominator.

また、結合数比は、ＥＸＡＦＳによって算出することもできる。   The bond number ratio can also be calculated by EXAFS.

触媒粒子は、非白金金属原子の酸化度が０以上０．３以下であることが好ましい。非白金原子の酸化度が０以上０．３以下である、すなわち、非白金金属原子の還元度が高い（酸化度が低い）と、非白金原子がイオン化しにくくなり、耐久試験後の性能がより向上するため、好ましい。酸化度の下限は、０すなわち、酸素原子が存在しない粒子であるが、製造上酸素を全く含有させないことは困難であることから、通常、０．１以上である。   The catalyst particles preferably have a non-platinum metal atom oxidation degree of 0 or more and 0.3 or less. If the oxidation degree of the non-platinum atom is 0 or more and 0.3 or less, that is, if the reduction degree of the non-platinum metal atom is high (the oxidation degree is low), the non-platinum atom becomes difficult to ionize, and the performance after the durability test is Since it improves more, it is preferable. The lower limit of the degree of oxidation is 0, that is, particles having no oxygen atom, but it is usually 0.1 or more because it is difficult to contain no oxygen for production.

非白金金属原子の酸化度合いは、非白金金属の酸化物を表す組成式をＭＯｘ（式中、Ｍは非白金金属を示し、Ｏは酸素を示す）とした場合のｘの数値である。   The oxidation degree of the non-platinum metal atom is a numerical value of x when the composition formula representing the oxide of the non-platinum metal is MOx (wherein M represents a non-platinum metal and O represents oxygen).

ここで、本明細書における「酸化度」の定義について、図３を用いて説明する。まず、試料のＸ線吸収スペクトルを測定し、Ｘ線吸収微細構造の解析を行う。つまり、測定されたＸ線吸収スペクトルに関し、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーン（Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎ）の多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化を行う。同様に、非白金金属自体のＸ線吸収スペクトルと当該金属の酸化物のＸ線吸収スペクトルを測定し、規格化を行う。なお、図３は、金属ニッケル、試料（Ｐｔ／Ｎｉ合金粒子）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）のＸ線吸収スペクトルを規格化した結果を示すグラフである。   Here, the definition of “degree of oxidation” in this specification will be described with reference to FIG. First, the X-ray absorption spectrum of the sample is measured, and the X-ray absorption fine structure is analyzed. In other words, the measured X-ray absorption spectrum is normalized by using a background region before the absorption edge and fitting with a Victorine polynomial to remove the background. Similarly, the X-ray absorption spectrum of the non-platinum metal itself and the X-ray absorption spectrum of the oxide of the metal are measured and normalized. FIG. 3 is a graph showing the results of normalizing the X-ray absorption spectra of metallic nickel, a sample (Pt / Ni alloy particles) and nickel oxide (NiO).

次に、各スペクトルについて、非白金金属のＫ吸収端の規格化ピーク高さを測定する。このとき、金属（図３の場合、ニッケル、Ｎｉ−Ｋ吸収端）のピーク高さを「Ｘ＝０」とし、金属の酸化物（図３の場合、酸化ニッケル）のピーク高さを「Ｘ＝１」とした場合の、試料のピーク高さの相対比を「酸化度」と定義する。つまり、Ｘが１に近づくに従い、非白金金属原子の多くが酸化した状態であると解釈できる。   Next, for each spectrum, the normalized peak height of the K absorption edge of the non-platinum metal is measured. At this time, the peak height of the metal (nickel in the case of FIG. 3, Ni—K absorption edge) is “X = 0”, and the peak height of the metal oxide (nickel oxide in the case of FIG. 3) is “X”. = 1 ”, the relative ratio of the peak height of the sample is defined as“ degree of oxidation ”. That is, as X approaches 1, it can be interpreted that many of the non-platinum metal atoms are oxidized.

具体的な酸化度の値は、下記実施例に記載の方法を採用する。   The method described in the following Example is employ | adopted for the value of specific oxidation degree.

触媒粒子は、白金原子に対する非白金金属原子の比（原子比）が０．１１以上であることが好ましい。非白金金属原子の含有量がかような範囲にあることで、非白金金属原子の添加による触媒の活性向上が図れる。白金原子に対する非白金金属原子の比の上限は、高価な白金使用量を低減するという観点から、１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。   The catalyst particles preferably have a ratio (atomic ratio) of non-platinum metal atoms to platinum atoms of 0.11 or more. When the content of the non-platinum metal atom is in such a range, the activity of the catalyst can be improved by adding the non-platinum metal atom. The upper limit of the ratio of non-platinum metal atoms to platinum atoms is preferably 1.0 or less and more preferably 0.7 or less from the viewpoint of reducing the amount of expensive platinum used.

触媒粒子中の各金属原子の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）から定まる。具体的には下記実施例に記載の方法を採用する。   The content of each metal atom in the catalyst particles is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP atomic emission spectrometry), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass spectrometry), and fluorescent X-ray analysis (XRF). Specifically, the methods described in the following examples are employed.

触媒粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、触媒粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜１０ｎｍ、より好ましくは２〜８ｎｍ、さらに好ましくは３〜７ｎｍである。触媒粒子の平均粒子径がかような範囲内の値であると、単位白金量当たりの活性を高くしつつ、発電時の触媒金属の溶解・凝集を抑制することができる。なお、「触媒粒子の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる触媒金属粒子の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「触媒粒子の平均粒径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２０３個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。   The size of the catalyst particles is not particularly limited. For example, the average particle diameter of the catalyst particles is preferably 1 to 10 nm, more preferably 2 to 8 nm, and further preferably 3 to 7 nm. When the average particle diameter of the catalyst particles is within such a range, the dissolution / aggregation of the catalyst metal during power generation can be suppressed while increasing the activity per unit platinum amount. The “average particle diameter of the catalyst particles” is the crystallite diameter determined from the half-value width of the diffraction peak of the catalyst particles in X-ray diffraction (XRD), or the particles of the catalyst metal particles determined by a transmission electron microscope (TEM). It can be measured as the average diameter. In the present specification, the “average particle diameter of the catalyst particles” is an average value of the particle diameters of the catalyst particles examined from a transmission electron microscope image for a statistically significant number (for example, at least 203 samples). Here, the “particle diameter” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline.

［触媒粒子の製造方法］
上記触媒粒子の製造方法は特に限定されるものではないが、白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程（１）と、混合液に還元剤を添加する工程（２）と、を含むことが好ましい。このような工程を経ることにより、白金イオンと非白金イオンとが混在している状況下で、白金イオンと非白金イオンとを同時に還元させることによって、白金原子および非白金金属原子とが混在した金属間化合物を得ることができる。 [Method for producing catalyst particles]
The method for producing the catalyst particles is not particularly limited, and a step (1) of preparing a mixed solution by dispersing a platinum salt or a platinum complex and a non-platinum metal salt or a non-platinum metal complex in a solvent. And (2) adding a reducing agent to the mixed solution. Through such a process, platinum atoms and non-platinum metal atoms were mixed by reducing platinum ions and non-platinum ions at the same time in a situation where platinum ions and non-platinum ions were mixed. An intermetallic compound can be obtained.

以下、上記好ましい方法について、詳述する。しかしながら、本発明は、下記方法に限定されるものではない。   Hereinafter, the preferable method will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following method.

（工程（１））
工程（１）において用いることができる白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩及び白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金及びヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。 (Process (1))
Although it does not restrict | limit especially as a platinum precursor which can be used in a process (1), A platinum salt and a platinum complex can be used. More specifically, chloroplatinic acid (typically its hexahydrate; H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O), nitrates such as dinitrodiammine platinum, sulfates, ammonium salts, amines, tetraammine platinum and Use ammine salts such as hexaammineplatinum, carbonates, bicarbonates, halides such as platinum chloride, inorganic salts such as nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate, hydroxides, alkoxides, etc. Can do. In addition, the said platinum precursor may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture.

また、本工程（１）において用いることができ非白金前駆体としては、特に制限されないが、非白金金属塩及び非白金金属錯体が使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物及び塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩並びに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。なお、上記非白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。また、非白金前駆体は、水和物の形態であってもよい。   The non-platinum precursor that can be used in this step (1) is not particularly limited, but non-platinum metal salts and non-platinum metal complexes can be used. More specifically, non-platinum metals such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halides such as bromides and chlorides, inorganic salts such as nitrites and oxalic acid, formates, etc. And carboxylates, hydroxides, alkoxides, oxides, and the like can be used. That is, a compound in which the non-platinum metal can be converted into a metal ion in a solvent such as pure water is preferable. Of these, halides (particularly chlorides), sulfates and nitrates are more preferred as the non-platinum metal salts. In addition, the said non-platinum precursor may be used individually by 1 type, or may be used as a 2 or more types of mixture. The non-platinum precursor may be in the form of a hydrate.

上記白金塩／錯体（以下、単に白金前駆体とも称する）及び非白金金属塩／錯体（以下、単に非白金前駆体とも称する）を含む混合液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体や非白金前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記混合液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、混合液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金／非白金金属のイオン化合物を十分に溶解する観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   The solvent used for the preparation of the mixed solution containing the platinum salt / complex (hereinafter also simply referred to as platinum precursor) and the non-platinum metal salt / complex (hereinafter also simply referred to as non-platinum precursor) is not particularly limited. The platinum precursor and non-platinum precursor used are appropriately selected. The form of the mixed solution is not particularly limited, and includes a solution, a dispersion, and a suspension. In view of uniform mixing, the mixed solution is preferably in the form of a solution. Specific examples include water, methanol, ethanol, organic solvents such as 1-propanol and 2-propanol, acids, and alkalis. Among these, water is preferable from the viewpoint of sufficiently dissolving the platinum / non-platinum metal ion compound, and it is particularly preferable to use pure water or ultrapure water. The said solvent may be used independently or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

白金前駆体及び非白金前駆体の混合液における濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０（ｍｇ／１００ｍＬ）であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０（ｍｇ／１００ｍＬ）である。なお、白金前駆体及び非白金前駆体の混合液における濃度は、同じであってもあるいは異なってもよい。   Although the density | concentration in the liquid mixture of a platinum precursor and a non-platinum precursor is not restrict | limited, It is preferable that it is 0.1-50 (mg / 100 mL) in metal conversion, More preferably, it is 0.5-30 (mg / 100 mL). In addition, the density | concentration in the liquid mixture of a platinum precursor and a non-platinum precursor may be the same, or may differ.

または、混合液（特に混合液）中の金属イオン濃度（白金イオン濃度及び非白金イオン濃度の合計濃度）は、特に制限されないが、１０．０ｍＭ以下であることが好ましく、５ｍＭ以下であることがより好ましい。上記金属イオン濃度が５．０ｍＭ以下であることで、合成された白金原子と非白金原子の混合粒子の凝集を抑制することができる。混合液中の金属イオン濃度の下限は、特に制限されないが、反応速度の観点から、１ｍＭ以上であることが好ましい。   Alternatively, the metal ion concentration (total concentration of platinum ion concentration and non-platinum ion concentration) in the mixed solution (particularly the mixed solution) is not particularly limited, but is preferably 10.0 mM or less, and preferably 5 mM or less. More preferred. When the metal ion concentration is 5.0 mM or less, aggregation of mixed particles of synthesized platinum atoms and non-platinum atoms can be suppressed. The lower limit of the metal ion concentration in the mixed solution is not particularly limited, but is preferably 1 mM or more from the viewpoint of the reaction rate.

また、白金塩／錯体と非白金金属塩／錯体との混合比は、特に制限されないが、上記したような合金組成（白金原子／非白金原子比）を達成できるような混合比であることが好ましい。具体的には、非白金金属塩／錯体を、白金塩／錯体１モルに対して、０．１〜１５モル、より好ましくは０．１〜１０モルの割合（金属換算）で混合することが好ましい。   Further, the mixing ratio of the platinum salt / complex and the non-platinum metal salt / complex is not particularly limited, but should be a mixing ratio that can achieve the above alloy composition (platinum atom / non-platinum atom ratio). preferable. Specifically, the non-platinum metal salt / complex may be mixed at a ratio (metal conversion) of 0.1 to 15 mol, more preferably 0.1 to 10 mol, with respect to 1 mol of the platinum salt / complex. preferable.

工程（１）において、白金塩／錯体及び非白金金属塩／錯体を含む混合液の調製方法は、特に制限されない。例えば、白金塩／錯体及び非白金金属塩／錯体を溶媒に添加する；白金塩／錯体を溶媒に溶解した後、これに非白金金属塩／錯体を添加する；非白金金属塩／錯体を溶媒に溶解した後、これに白金塩／錯体を添加する；白金塩／錯体及び非白金金属塩／錯体をそれぞれ別々に溶媒に溶解した後、これらを混合する；のいずれの方法を使用してもよい。また、上記混合液は、均一に混合するために、撹拌することが好ましい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは３〜３０分である。   In the step (1), the method for preparing the mixed solution containing the platinum salt / complex and the non-platinum metal salt / complex is not particularly limited. For example, platinum salt / complex and non-platinum metal salt / complex are added to the solvent; after the platinum salt / complex is dissolved in the solvent, the non-platinum metal salt / complex is added thereto; Any of the following methods may be used: a platinum salt / complex and a platinum salt / complex and a non-platinum metal salt / complex are separately dissolved in a solvent and then mixed with each other. Good. Moreover, it is preferable to stir in order for the said liquid mixture to mix uniformly. Here, the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, the mixture can be uniformly dispersed and mixed by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersion device using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer. The stirring temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. Moreover, what is necessary is just to set suitably so that dispersion | distribution may fully be performed as stirring time, and it is 1 to 60 minutes normally, Preferably it is 3 to 30 minutes.

（工程（２））
次いで、工程（２）において、還元剤を添加することにより、白金イオンおよび非白金金属イオンを同時に還元させることができる。かような工程により、白金と非白金金属の金属間化合物を得ることができる。 (Process (2))
Next, in step (2), platinum ions and non-platinum metal ions can be simultaneously reduced by adding a reducing agent. By such a process, an intermetallic compound of platinum and a non-platinum metal can be obtained.

工程（２）で用いることができる還元剤としては、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）及びヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが使用できる。 Examples of the reducing agent that can be used in the step (2) include ethanol, methanol, propanol, formic acid, formate such as sodium formate and potassium formate, and citric acid such as formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid, and sodium citrate. Salts, sodium borohydride (NaBH 4 ), hydrazine (N 2 H 4 ), and the like can be used.

また、還元剤は、溶媒に溶解した還元剤溶液の形態で、上記工程（１）で調製された混合液に添加されてもよい。溶液の形態であると、容易に均一に混合できるため、好ましい。ここで、溶媒としては、還元剤を溶解できるものであれば特に制限されず、還元剤の種類によって適宜選択される。具体的には、上記混合液の調製に使用される溶媒と同様の溶媒が使用できる。ただし、還元剤溶液に使用される溶媒と、混合液の調製に使用される溶媒とは同じである必要はないが、均一な混合性など考慮すると、同じであることが好ましい。   Moreover, a reducing agent may be added to the liquid mixture prepared at the said process (1) with the form of the reducing agent solution melt | dissolved in the solvent. A solution form is preferable because it can be easily and uniformly mixed. Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent, and is appropriately selected depending on the type of the reducing agent. Specifically, the same solvent as the solvent used for the preparation of the mixed solution can be used. However, the solvent used for the reducing agent solution need not be the same as the solvent used for preparing the mixed solution, but is preferably the same in consideration of uniform mixing properties.

還元剤の添加量としては、金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、金属イオン１モル（白金イオン及び非白金イオンの合計モル）に対して、好ましくは０．２〜５モルであり、好ましくは０．４〜３モルである。このような量であれば、金属イオン（白金イオン及び非白金イオン）を同時に十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。   The addition amount of the reducing agent is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to reduce metal ions. Specifically, the addition amount of the reducing agent is preferably 0.2 to 5 mol, preferably 0.4 to 3 mol, with respect to 1 mol of metal ions (total mol of platinum ions and non-platinum ions). It is. With such an amount, metal ions (platinum ions and non-platinum ions) can be sufficiently reduced simultaneously. In addition, when using 2 or more types of reducing agents, it is preferable that these total addition amount is the said range.

工程（２）において、還元剤含有液を添加後、撹拌することが好ましい。これにより、白金前駆体、非白金前駆体及び還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは０〜３０℃である。また、撹拌時間は、白金前駆体、非白金金属前駆体及び還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されない。   In step (2), it is preferable to stir after adding the reducing agent-containing liquid. Thereby, since a platinum precursor, a non-platinum precursor, and a reducing agent are mixed uniformly, a uniform reduction reaction becomes possible. Here, the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, the mixture can be uniformly dispersed and mixed by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersion device using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer. The stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 30 ° C. The stirring time is not particularly limited as long as the platinum precursor, the non-platinum metal precursor, and the reducing agent can be mixed uniformly.

上記還元反応により、本発明の触媒前駆粒子が得られる。ここで、必要であれば、触媒前駆粒子を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒前駆粒子を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、触媒前駆粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒前駆粒子を乾燥してもよい。ここで、触媒前駆粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間程度の範囲で行うことができる。   The catalyst precursor particles of the present invention are obtained by the reduction reaction. Here, if necessary, the catalyst precursor particles may be isolated. Here, the isolation method is not particularly limited, and the catalyst precursor particles may be filtered and dried. If necessary, the catalyst precursor particles may be filtered and then washed (for example, washed with water). Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary. Further, the catalyst precursor particles may be dried after filtration or washing. Here, drying of the catalyst precursor particles may be performed in air or may be performed under reduced pressure. Moreover, although drying temperature is not specifically limited, For example, it can carry out in 10-100 degreeC, Preferably it is room temperature (25 degreeC)-about 80 degreeC. Also, the drying time is not particularly limited, but can be performed, for example, in the range of 1 to 60 hours, preferably about 5 to 48 hours.

上記工程（１）および工程（２）により、本発明の触媒粒子は好適には製造される。ここで、上記結合数比および酸化度の制御は、白金／非白金含有比、撹拌条件、反応時間などを適宜調整して行うことができる。また、後述の熱処理によっても触媒粒子の酸化状態や原子結合状態を変化させることができる。   The catalyst particles of the present invention are preferably produced by the steps (1) and (2). Here, the bond number ratio and the degree of oxidation can be controlled by appropriately adjusting the platinum / non-platinum content ratio, stirring conditions, reaction time, and the like. Further, the oxidation state and atomic bonding state of the catalyst particles can be changed also by heat treatment described later.

本発明においては、ここで得られた触媒前駆粒子を触媒粒子としてそのまま用いてもよいが、後述のように、触媒前駆粒子を導電性担体上に担持することにより、電極触媒（特に、燃料電池用電極触媒）として、好適に使用できる。   In the present invention, the catalyst precursor particles obtained here may be used as catalyst particles as they are. However, as described later, by supporting the catalyst precursor particles on a conductive carrier, an electrode catalyst (in particular, a fuel cell) As an electrode catalyst for), it can be suitably used.

［触媒（電極触媒）］
上述した触媒粒子は好適には導電性担体に担持して電極触媒とする。 [Catalyst (Electrocatalyst)]
The catalyst particles described above are preferably supported on a conductive carrier to form an electrode catalyst.

導電性担体は、上述した触媒粒子を担持するための担体、および触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。   The conductive carrier functions as a carrier for supporting the above-described catalyst particles and an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst particles and other members. Any conductive carrier may be used as long as it has a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is carbon. Is preferred. “The main component is carbon” means that the main component contains carbon atoms, and is a concept that includes both carbon atoms and substantially carbon atoms. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by weight or less is allowed.

導電性担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。   Specific examples of the conductive carrier include carbon blacks such as acetylene black, channel black, oil furnace black, gas furnace black (for example, Vulcan), lamp black, thermal black, and ketjen black (registered trademark); black pearl Graphitized acetylene black; graphitized channel black; graphitized oil furnace black; graphitized gas furnace black; graphitized lamp black; graphitized thermal black; graphitized Ketjen black; graphitized black pearl; carbon nanotube; Carbon nanohorn, carbon fibril, activated carbon, coke, natural graphite, artificial graphite, and the like. In addition, examples of the conductive carrier include zeolite template carbon (ZTC) having a structure in which nano-sized band-shaped graphene is regularly connected in a three-dimensional manner.

また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。   In addition, the size of the conductive carrier is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading, catalyst utilization, and the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range, the average particle size is 5 to 200 nm, The thickness is preferably about 10 to 100 nm.

導電性担体に触媒粒子が担持された電極触媒において、触媒粒子の担持濃度は、担体の全量に対して、２〜７０質量％とすることが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは触媒粒子の担持濃度は、担体の全量に対して、５〜６０質量％である。触媒成分の担持量がかような範囲内の値であると、触媒担体上での触媒成分の分散度と触媒性能とのバランスが適切に制御されうる。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。   In the electrode catalyst in which the catalyst particles are supported on the conductive support, the support concentration of the catalyst particles is preferably 2 to 70% by mass with respect to the total amount of the support. It is preferable to set the support concentration in such a range because aggregation of the catalyst particles is suppressed and an increase in the thickness of the electrode catalyst layer can be suppressed. More preferably, the supported concentration of the catalyst particles is 5 to 60% by mass with respect to the total amount of the carrier. When the supported amount of the catalyst component is within such a range, the balance between the degree of dispersion of the catalyst component on the catalyst support and the catalyst performance can be appropriately controlled. The amount of the catalyst component supported can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

［触媒（電極触媒）の製造方法］
燃料電池用触媒の製造方法としては特に限定されるものではないが、白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程（１'）と、前記混合液に還元剤を添加して、還元剤含有液を得る工程（２'）と、前記還元剤含有液に導電性担体を添加して、白金および非白金金属含有粒子を導電性担体に担持する工程（３'）と、を含むことが好ましい。さらに、場合により、工程（３'）の後に加熱処理を行う工程（４'）を含むことが好ましく、具体的には、導電性担体上に担持された燃料電池用電極触媒粒子を１００度以上７００度以下の温度で熱処理する工程を含むことが好ましい。 [Production method of catalyst (electrode catalyst)]
The method for producing a catalyst for a fuel cell is not particularly limited, but a step of preparing a mixed solution by dispersing a platinum salt or a platinum complex and a non-platinum metal salt or a non-platinum metal complex in a solvent (1 '), Adding a reducing agent to the mixed solution to obtain a reducing agent-containing liquid (2'), adding a conductive carrier to the reducing agent-containing liquid, and adding platinum and non-platinum metal-containing particles. And (3 ′) supporting on a conductive carrier. Further, in some cases, it is preferable to include a step (4 ′) of performing a heat treatment after the step (3 ′). Specifically, the electrode catalyst particles for a fuel cell supported on a conductive support are more than 100 degrees. It is preferable to include the process of heat-processing at the temperature of 700 degrees C or less.

以下、上記好ましい方法について詳述するが、上記工程（１'）及び（２'）は触媒粒子の製造方法における説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明は、下記方法に限定されるものではない。   Hereinafter, although the said preferable method is explained in full detail, since the said process (1 ') and (2') is the same as that of the description in the manufacturing method of a catalyst particle, description is abbreviate | omitted here. The present invention is not limited to the following method.

（工程（３'））
本工程では、還元剤含有液に導電性担体を添加して、白金および非白金金属含有粒子を導電性担体に担持して、触媒前駆粒子担持担体を得る。ここで、白金および非白金金属含有粒子とは、工程（２）の還元剤によって還元された白金−非白金金属間化合物を含む触媒前駆粒子である。触媒前駆粒子は、そのまま、担体に担持された触媒粒子となる場合もあるし、後述の加熱処理により、物性を変化させて担体に担持された触媒粒子となる場合もある。 (Process (3 '))
In this step, a conductive carrier is added to the reducing agent-containing liquid, and platinum and non-platinum metal-containing particles are supported on the conductive carrier to obtain catalyst precursor particle-supported carriers. Here, the platinum and non-platinum metal-containing particles are catalyst precursor particles containing a platinum-non-platinum intermetallic compound reduced by the reducing agent in step (2). The catalyst precursor particles may become catalyst particles supported on the carrier as they are, or may become catalyst particles supported on the carrier by changing the physical properties by the heat treatment described later.

用いられる導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるために、好ましくは１０〜５０００ｍ2／ｇであることが好ましい。より好ましくは５０〜２０００ｍ2／ｇである。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。 The BET specific surface area of the conductive carrier used is preferably 10 to 5000 m 2 / g in order to carry the catalyst component in a highly dispersed state. More preferably, it is 50-2000 m < 2 > / g. The “BET specific surface area (m 2 / g carrier)” of the carrier is measured by a nitrogen adsorption method.

ここで、触媒前駆粒子と導電性担体との混合比は、特に制限されないが、上記したような触媒粒子の担持濃度（担持量）となるような量であることが好ましい。   Here, the mixing ratio of the catalyst precursor particles and the conductive carrier is not particularly limited, but is preferably such an amount that the above-mentioned catalyst particle loading concentration (loading amount) is obtained.

また、還元剤含有液に導電性担体を添加した後、撹拌することが好ましい。これにより、触媒前駆粒子及び導電性担体を均一に混合するため、触媒前駆粒子を導電性担体に高分散・担持することが可能である。また、上記撹拌処理によって、未還元の白金前駆体や非白金前駆体の還元剤による還元反応も同時起こるため、触媒前駆粒子の導電性担体への高分散・担持をより進行させることも可能である。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間は、１〜９０時間、より好ましくは５〜８０時間行うことが好ましい。このような条件であれば、触媒前駆粒子を導電性担体により高分散・担持できる。また、未還元の白金前駆体や非白金前駆体を還元剤でさらに還元できるため、触媒前駆粒子を導電性担体により効率的に高分散・担持できる。   Moreover, it is preferable to stir after adding a conductive support | carrier to a reducing agent containing liquid. Thereby, since the catalyst precursor particles and the conductive carrier are uniformly mixed, the catalyst precursor particles can be highly dispersed and supported on the conductive carrier. Moreover, since the reduction reaction of the unreduced platinum precursor and the non-platinum precursor with the reducing agent also occurs simultaneously with the above stirring treatment, it is possible to further promote the high dispersion and loading of the catalyst precursor particles on the conductive support. is there. Here, the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, the mixture can be uniformly dispersed and mixed by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic dispersion device using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer. The stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 40 ° C. The stirring time is preferably 1 to 90 hours, more preferably 5 to 80 hours. Under such conditions, the catalyst precursor particles can be highly dispersed and supported by the conductive carrier. In addition, since the unreduced platinum precursor and non-platinum precursor can be further reduced with a reducing agent, the catalyst precursor particles can be efficiently dispersed and supported by the conductive carrier.

上記担持処理により、触媒前駆粒子が担持した導電性担体（触媒前駆粒子担持担体または担持担体）が得られる。ここで、必要であれば、この担持担体を単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、担持担体を濾過し、乾燥すればよい。なお、必要であれば、担持担体を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）してもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、担持担体を乾燥してもよい。ここで、担持担体の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、より好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜４８時間である。   By the above-described supporting treatment, a conductive carrier (catalyst precursor particle-supporting carrier or carrier) on which the catalyst precursor particles are supported can be obtained. Here, if necessary, this carrier may be isolated. Here, the isolation method is not particularly limited, and the supported carrier may be filtered and dried. If necessary, the supported carrier may be filtered and then washed (for example, washed with water). Further, the filtration and the washing step may be repeated if necessary. Further, after the filtration or washing, the supported carrier may be dried. Here, the support carrier may be dried in air or under reduced pressure. Moreover, although drying temperature is not specifically limited, For example, it can carry out in the range of about 10-100 degreeC, More preferably, room temperature (25 degreeC)-about 80 degreeC. Also, the drying time is not particularly limited, but is, for example, 1 to 60 hours, preferably 5 to 48 hours.

なお、上記では、含浸法により、触媒前駆粒子を導電性担体に担持したが、上記方法に限定されない。上記方法に加えて、例えば、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。   In the above, the catalyst precursor particles are supported on the conductive support by the impregnation method, but the present invention is not limited to the above method. In addition to the above methods, known methods such as a liquid phase reduction support method, an evaporation to dryness method, a colloid adsorption method, a spray pyrolysis method, and a reverse micelle (microemulsion method) can be used.

（工程（４'））
本工程では、上記工程（３'）で得られた触媒粒子担持担体を熱処理する。かような加熱処理は、導電性担体上に触媒粒子を担持させた後に行うことが好ましい。必要により行われる高温での加熱処理によって、非白金金属の還元を進め、結合数比および酸化度を制御することができる。例えば、触媒粒子の結合数比が低い場合（後述の比較例２）、高温での加熱処理により、結合数比を２.０以上に上げることができる（後述の実施例１）。このようにして得られた電極触媒は、少ない白金含有量であっても、高い活性を発揮できる。また、当該電極触媒は、耐久性にも優れる（高い活性維持性を有する）。 (Process (4 '))
In this step, the catalyst particle-supported carrier obtained in the above step (3 ′) is heat-treated. Such heat treatment is preferably performed after catalyst particles are supported on a conductive support. The reduction of non-platinum metal can be promoted by heat treatment at a high temperature as required, and the bond number ratio and the degree of oxidation can be controlled. For example, when the bond number ratio of the catalyst particles is low (Comparative Example 2 described later), the bond number ratio can be increased to 2.0 or more (Example 1 described later) by heat treatment at a high temperature. The electrode catalyst thus obtained can exhibit high activity even with a small platinum content. Moreover, the said electrode catalyst is excellent also in durability (it has high activity maintenance property).

熱処理条件は、結合数比または酸化度を好適な範囲にまで制御できる条件であれば特に制限されないが、熱処理の温度及び時間の制御が重要である。具体的には、熱処理温度が１００〜１０００℃であることが好ましく、１００〜７００℃であることがより好ましく、４００〜７００℃であることがより好ましい。また、熱処理時間は、３０分以上であることが好ましい。なお、上記熱処理時間の上限は、触媒粒子が導電性担体に担持する状態を維持でき、また、過度の粒子径の増大を引き起こさない条件であれば特に制限されず、触媒粒子の粒径や種類によって適宜選択される。   The heat treatment conditions are not particularly limited as long as the bond number ratio or the oxidation degree can be controlled to a suitable range, but control of the heat treatment temperature and time is important. Specifically, the heat treatment temperature is preferably 100 to 1000 ° C, more preferably 100 to 700 ° C, and more preferably 400 to 700 ° C. Moreover, it is preferable that the heat processing time is 30 minutes or more. The upper limit of the heat treatment time is not particularly limited as long as it can maintain the state in which the catalyst particles are supported on the conductive support and does not cause an excessive increase in the particle diameter. Is appropriately selected.

上記熱処理は、非白金金属の還元を進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ2）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されないが、還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気であることがより好ましい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ2）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、還元性ガス雰囲気中（不活性ガス及び還元性ガスの合計体積に対して）、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。 The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere in order to promote the reduction of the non-platinum metal. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a reducing gas atmosphere. Here, the inert gas is not particularly limited, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), nitrogen (N 2 ), and the like can be used. The said inert gas may be used independently or may be used with the form of 2 or more types of mixed gas. The reducing gas atmosphere is not particularly limited as long as the reducing gas is contained, but a mixed gas atmosphere of the reducing gas and the inert gas is more preferable. Here, the reducing gas is not particularly limited, but hydrogen (H 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas are preferable. Further, the concentration of the reducing gas contained in the inert gas is not particularly limited, but in a reducing gas atmosphere (with respect to the total volume of the inert gas and the reducing gas), preferably 10 to 100% by volume, More preferably, it is 50-100 volume%. With such a concentration, the oxidation of the alloy (platinum and non-platinum metal) can be sufficiently suppressed / prevented.

［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）］
上述した電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をも提供する。本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、高い耐久性を発揮できる。 [Electrolyte membrane-electrode assembly (MEA)]
The electrode catalyst described above can be suitably used for an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA). That is, the present invention also provides an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) containing the electrode catalyst of the present invention, particularly a fuel cell electrolyte membrane-electrode assembly (MEA). The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can exhibit high durability.

本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、本発明の電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。   The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can have the same configuration except that the electrode catalyst (catalyst) of the present invention is used instead of the conventional electrode catalyst. Although the preferable form of MEA of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to the following form.

ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層及びアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層及びカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に本発明の電極触媒が使用される。   The MEA includes an electrolyte membrane, an anode catalyst layer, an anode gas diffusion layer, a cathode catalyst layer, and a cathode gas diffusion layer that are sequentially formed on both surfaces of the electrolyte membrane. In this electrolyte membrane-electrode assembly, the electrode catalyst of the present invention is used for at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.

（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。 (Electrolyte membrane)
The electrolyte membrane is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane. For example, the solid polymer electrolyte membrane has a function of selectively allowing protons generated in the anode catalyst layer during operation of a fuel cell (such as PEFC) to permeate the cathode catalyst layer along the film thickness direction. The solid polymer electrolyte membrane also has a function as a partition for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.

固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。   It does not specifically limit as electrolyte material which comprises a solid polymer electrolyte membrane, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, the fluorine-based polymer electrolyte and the hydrocarbon-based polymer electrolyte described as the polymer electrolyte in the following catalyst layer can be used in the same manner. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte used for the catalyst layer.

電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性及び使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。   The thickness of the electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 5 to 300 μm. When the thickness of the electrolyte membrane is within such a range, the balance of strength during film formation, durability during use, and output characteristics during use can be appropriately controlled.

（触媒層）
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明の触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在してもいてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層本発明の電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。 (Catalyst layer)
The catalyst layer is a layer where the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer. Here, the catalyst of the present invention may be present in either the cathode catalyst layer or the anode catalyst layer. Considering the necessity of improving the oxygen reduction activity, it is preferable to use at least the cathode catalyst layer of the electrode catalyst of the present invention. However, the catalyst layer according to the above embodiment may be used as an anode catalyst layer, or may be used as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer, and is not particularly limited.

触媒層は、本発明の電極触媒および電解質を含む。電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。   The catalyst layer includes the electrode catalyst of the present invention and an electrolyte. The electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion conductive polymer electrolyte. Since the polymer electrolyte plays a role of transmitting protons generated around the catalyst active material on the fuel electrode side, it is also called a proton conductive polymer.

当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。   The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to. Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes depending on the type of ion exchange resin that is a constituent material.

フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。   Examples of ion exchange resins constituting the fluorine-based polymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-per Examples thereof include fluorocarbon sulfonic acid polymers. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably fluorine-based polymer electrolytes composed of perfluorocarbon sulfonic acid polymers. Is used.

炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。   Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include sulfonated polyethersulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phosphonated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Examples include ether ether ketone (S-PEEK) and sulfonated polyphenylene (S-PPP). These hydrocarbon polymer electrolytes are preferably used from the viewpoint of production such that the raw material is inexpensive, the production process is simple, and the selectivity of the material is high. In addition, as for the ion exchange resin mentioned above, only 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Moreover, it is not restricted only to the material mentioned above, Other materials may be used.

プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ」の単位で表される。   Proton conductivity is important in polymer electrolytes responsible for proton transmission. Here, when the EW of the polymer electrolyte is too large, the ionic conductivity in the entire catalyst layer is lowered. Therefore, it is preferable that the catalyst layer of this embodiment contains a polymer electrolyte having a small EW. Specifically, the catalyst layer of this embodiment preferably has an EW of 1500 g / eq. The following polymer electrolyte is contained, More preferably, it is 1200 g / eq. The following polymer electrolyte is included, and particularly preferably 1000 g / eq. The following polymer electrolytes are included. On the other hand, if the EW is too small, the hydrophilicity is too high, making it difficult to smoothly move water. From such a viewpoint, the EW of the polymer electrolyte is preferably 600 or more. Note that EW (Equivalent Weight) represents the equivalent weight of the exchange group having proton conductivity. The equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of ion exchange group, and is expressed in units of “g / eq”.

また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。   Further, the catalyst layer includes two or more types of polymer electrolytes having different EWs in the power generation surface. At this time, the polymer electrolyte having the lowest EW among the polymer electrolytes has a relative humidity of 90% or less of the gas in the flow path. It is preferable to use in the region. By adopting such a material arrangement, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be improved. The EW of the polymer electrolyte used in the region where the relative humidity of the gas in the flow channel is 90% or less, that is, the polymer electrolyte having the lowest EW is 900 g / eq. The following is desirable. Thereby, the above-mentioned effect becomes more reliable and remarkable.

さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。   Further, it is desirable to use a polymer electrolyte having the lowest EW in a region higher than the average temperature of the cooling water inlet and outlet. As a result, the resistance value is reduced regardless of the current density region, and the battery performance can be further improved.

さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガス及び酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。   Furthermore, from the viewpoint of reducing the resistance value of the fuel cell system, the polymer electrolyte having the lowest EW is within 3/5 from the gas supply port of at least one of the fuel gas and the oxidant gas with respect to the flow path length It is desirable to use it in the range area.

触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。   If necessary, the catalyst layer may be a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersant such as a surfactant, glycerin, ethylene glycol (EG). ), A thickener such as polyvinyl alcohol (PVA) and propylene glycol (PG), and an additive such as a pore-forming agent may be contained.

触媒層の（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層及びアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。   The (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and still more preferably 2 to 15 μm. The above applies to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. However, the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.

（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層４ａ、カソードガス拡散層４ｃ）は、セパレータのガス流路（６ａ、６ｃ）を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層（３ａ、３ｃ）への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。 (Gas diffusion layer)
The gas diffusion layers (anode gas diffusion layer 4a, cathode gas diffusion layer 4c) are catalyst layers (3a, 3c) of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied via the gas flow paths (6a, 6c) of the separator. ) And a function as an electron conduction path.

ガス拡散層（４ａ、４ｃ）の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。   The material which comprises the base material of a gas diffusion layer (4a, 4c) is not specifically limited, A conventionally well-known knowledge can be referred suitably. For example, a sheet-like material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a non-woven fabric can be used. The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the substrate is within such a range, the balance between mechanical strength and diffusibility such as gas and water can be appropriately controlled.

ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like. Although it does not specifically limit as a water repellent, Fluorine-type high things, such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), are included. Examples thereof include molecular materials, polypropylene, and polyethylene.

また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。   In order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the substrate. You may have.

カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。   The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately employed. Among them, carbon black such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, acetylene black and the like can be preferably used because of excellent electron conductivity and a large specific surface area. The average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. Thereby, while being able to obtain the high drainage property by capillary force, it becomes possible to improve contact property with a catalyst layer.

カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。   Examples of the water repellent used in the carbon particle layer include the same water repellent as described above. Among these, fluorine-based polymer materials can be preferably used because of excellent water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.

カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。   The mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is about 90:10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in weight ratio in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. It is good. In addition, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of a carbon particle layer, What is necessary is just to determine suitably in consideration of the water repellency of the gas diffusion layer obtained.

（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。 (Method for producing electrolyte membrane-electrode assembly)
The method for producing the electrolyte membrane-electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of joining a gas diffusion layer to a catalyst layer transferred or applied to an electrolyte membrane by hot pressing and drying it, or a microporous layer side of the gas diffusion layer (when a microporous layer is not included) First, two gas diffusion electrodes (GDE) are prepared by applying a catalyst layer on one side of a base material layer in advance and drying, and then bonding the gas diffusion electrodes to both sides of a solid polymer electrolyte membrane by hot pressing. The application and joining conditions such as hot pressing can be adjusted appropriately according to the type of polymer electrolyte in the solid polymer electrolyte membrane or catalyst layer (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type). Good.

［燃料電池］
上述した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能および耐久性を発揮できる。ここで、本発明の燃料電池は、本発明の電解質膜−電極接合体を挟持する一対のアノードセパレータおよびカソードセパレータを有する。 [Fuel cell]
The above-mentioned electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) can be suitably used for a fuel cell. That is, the present invention also provides a fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention. The fuel cell of the present invention can exhibit high power generation performance and durability. Here, the fuel cell of the present invention has a pair of anode separator and cathode separator that sandwich the electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention.

（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。 (Separator)
The separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack. The separator also functions as a partition that separates the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other. In order to secure these flow paths, as described above, each of the separators is preferably provided with a gas flow path and a cooling flow path. As a material constituting the separator, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as a carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately employed without limitation. The thickness and size of the separator and the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell.

燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。   The manufacturing method of the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge can be appropriately referred to in the field of the fuel cell.

さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a fuel cell stack having a structure in which a plurality of electrolyte membrane-electrode assemblies are stacked and connected in series via a separator may be formed so that the fuel cell can exhibit a desired voltage. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。   The PEFC and the electrolyte membrane-electrode assembly described above use a catalyst layer that is excellent in power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the electrolyte membrane-electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.

本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。   The PEFC of the present embodiment and the fuel cell stack using the PEFC can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限りは、各操作は、室温（２５℃）で／相対湿度４０〜５０％の条件で行われる。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. Unless otherwise specified, each operation is performed at room temperature (25 ° C.) / Relative humidity of 40 to 50%.

実施例１
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液 ２１．８ｍＬ（Ｃｏ量で１３５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液 ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。混合液中の金属イオン濃度は、２.６６ｍＭである。 Example 1
To 1000 ml ultrapure water in a beaker, 21.8 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution (135 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ]. 6H 2 O) aqueous solution 0.36 mL (92 mg in terms of platinum) was added. This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution. The metal ion concentration in the mixture is 2.66 mM.

別途、クエン酸三ナトリウム二水和物 １．６ｇ、水素化ホウ素ナトリウム ０．６ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。   Separately, 1.6 g of trisodium citrate dihydrate and 0.6 g of sodium borohydride were dissolved in 100 mL of ultrapure water to prepare a reducing agent solution.

上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液 １００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ含有粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液 １００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させた後、１００体積％の水素ガス雰囲気下で、６００℃で２時間、熱処理工程を実施した。これにより、電極触媒１を得た。この電極触媒１について、結合数比、酸化度および非白金原子／白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。また、電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．０（Ｐｔ：３０．７、Ｃｏ：３．３）重量％であり、平均粒子径は４．４ｎｍであった。 100 mL of the reducing agent solution prepared above is added to the mixed solution obtained above, and the mixture is stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to cause reduction precipitation, and catalyst precursor particles (containing Pt—Co). A solution containing particles) was obtained. Next, 100 mL of an aqueous dispersion containing 0.2 g of a carbon support (Ketjen Black (registered trademark) KettjenBlackEC300J, average particle size: 40 nm, BET specific surface area: 800 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation) is added to this solution. Then, the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to support the catalyst precursor particles on the support. Thereafter, the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier. The catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours, and then subjected to a heat treatment step at 600 ° C. for 2 hours in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere. Thereby, the electrode catalyst 1 was obtained. With respect to this electrode catalyst 1, the bond number ratio, the oxidation degree, and the non-platinum atom / platinum atom ratio were measured and calculated. The results are shown in Table 2 . Also, support concentration of the catalyst particles of the electrode catalyst 1 (weight bearing), to the carrier, 34.0 (Pt: 30.7, Co : 3.3) percent by weight, average particle diameter 4. It was 4 nm.

実施例２
ビーカーに入れた１０００ｍｌ超純水に、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）水溶液 １０．９ｍＬ（Ｃｏ量で６７．５ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣｌ6］・６Ｈ2Ｏ）水溶液 ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を投入した。これを、室温（２５℃）で５分間、スターラーで撹拌・混合して、混合液を調製した。混合液中の金属イオン濃度は、１．６０ｍＭである。 Example 2
To a 1000 ml ultrapure water in a beaker, 10.9 mL of 0.105 M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution (67.5 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) was charged with an aqueous solution 0.36 mL (92 mg of platinum amount). This was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes to prepare a mixed solution. The metal ion concentration in the mixed solution is 1.60 mM.

別途、クエン酸三ナトリウム二水和物 １．６ｇ、水素化ホウ素ナトリウム ０．６ｇを超純水１００ｍＬに溶解して、還元剤溶液を調製した。   Separately, 1.6 g of trisodium citrate dihydrate and 0.6 g of sodium borohydride were dissolved in 100 mL of ultrapure water to prepare a reducing agent solution.

上記で得られた混合液に、上記で調製した還元剤溶液 １００ｍＬを投入し、室温（２５℃）で３０分間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させて、触媒前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ混合粒子）を含む溶液を得た。次に、この溶液に、カーボン担体（ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ、平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製）０．２ｇを含む水分散液 １００ｍＬを添加して、室温（２５℃）で４８時間、スターラーで撹拌・混合し、触媒前駆粒子を担体に担持した。その後、この触媒前駆粒子担持担体をろ過した後、超純水で洗浄した。上記濾過・洗浄操作を計３回繰り返した後、ろ過を行い、触媒粒子担持担体を得た。この触媒粒子担持担体を６０℃で１２時間乾燥させて、電極触媒２を得た。この電極触媒２について、結合数比、酸化度および非白金原子／白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。また、電極触媒１の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３２．７（Ｐｔ：３１．５、Ｃｏ：１．２）重量％であり、平均粒子径は２．８ｎｍであった。 100 ml of the reducing agent solution prepared above is added to the mixed solution obtained above, stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and reduced and precipitated to obtain catalyst precursor particles (Pt—Co mixed). A solution containing particles) was obtained. Next, 100 mL of an aqueous dispersion containing 0.2 g of a carbon carrier (Ketjen Black (registered trademark) KetjenBlackEC, average particle size: 40 nm, BET specific surface area: 800 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation) is added to this solution. Then, the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 48 hours to support the catalyst precursor particles on the support. Thereafter, the catalyst precursor particle-supported carrier was filtered and washed with ultrapure water. The filtration and washing operations were repeated a total of 3 times, followed by filtration to obtain a catalyst particle-supporting carrier. The catalyst particle-supported carrier was dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain an electrode catalyst 2. For this electrode catalyst 2, the bond number ratio, the oxidation degree, and the non-platinum atom / platinum atom ratio were measured and calculated. The results are shown in Table 2 . Also, support concentration of the catalyst particles of the electrode catalyst 1 (carrying amount), with respect to the support, 32.7 (Pt: 31.5, Co : 1.2) percent by weight and an average particle diameter of 2. It was 8 nm.

実施例３
実施例２において、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液 ４３．６ｍＬ（Ｃｏ量で２７０ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液 ０．３６ｍＬ（白金量で９２ｍｇ）を用いて混合液（金属イオン濃度：４．９ｍＭ）を作製したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒３を得た。この電極触媒３について、結合数比、酸化度および非白金原子／白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。また、電極触媒３の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．０（Ｐｔ：３１．６、Ｃｏ：２．４）重量％であり、平均粒子径は２．８ｎｍであった。 Example 3
In Example 2, a 0.105 M aqueous solution of cobalt chloride (CoCl 2 · 6H 2 O) 43.6 mL (270 mg in Co amount) and a 1.32 M aqueous solution of chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) An electrode catalyst 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.36 mL (92 mg in platinum amount) was used to prepare a mixed solution (metal ion concentration: 4.9 mM). For this electrode catalyst 3, the bond number ratio, the oxidation degree, and the non-platinum atom / platinum atom ratio were measured and calculated. The results are shown in Table 2 . Also, a support concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 3, with respect to the support, 34.0 (Pt: 31.6, Co : 2.4) percent by weight and an average particle diameter of 2. It was 8 nm.

比較例１
実施例２において、０．１０５Ｍの塩化コバルト（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液 ３２．７ｍＬ（Ｃｏ量で２０２ｍｇ）、１．３２Ｍの塩化白金酸（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）水溶液 ０．５４ｍＬ（白金量で１３８ｍｇ）を用いて混合液を作製したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒４を得た。この電極触媒４について、結合数比、酸化度および非白金原子／白金原子比を測定・算出した。結果を表２に示す。また、電極触媒４の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、４３．２（Ｐｔ：４０．２、Ｃｏ：３．０）重量％であり、平均粒子径は３．０ｎｍであった。 Comparative Example 1
In Example 2, 0.105M cobalt chloride (CoCl 2 .6H 2 O) aqueous solution 32.7 mL (202 mg in Co amount), 1.32 M chloroplatinic acid (H 2 [PtCl 6 ] · 6H 2 O) aqueous solution An electrode catalyst 4 was obtained in the same manner as in Example 2 except that a mixed solution was prepared using 0.54 mL (138 mg in platinum amount). For this electrode catalyst 4, the bond number ratio, the oxidation degree, and the non-platinum atom / platinum atom ratio were measured and calculated. The results are shown in Table 2 . Also, support concentration of the catalyst particles of the electrode catalyst 4 (weight bearing), to the carrier, 43.2 (Pt: 40.2, Co : 3.0) percent by weight and an average particle diameter of 3. It was 0 nm.

比較例２
実施例１において熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒５を得た。この電極触媒５について、結合数比、酸化度および非白金原子／白金原子比を測定・算出した。併せて、Ｃｏ含有量も表２に示す。また、電極触媒５の触媒粒子の担持濃度（担持量）は、担体に対して、３４．１（Ｐｔ：３１．９、Ｃｏ：２．２）重量％であり、平均粒子径は２．４ｎｍであった。 Comparative Example 2
An electrode catalyst 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was not performed in Example 1. For this electrode catalyst 5, the bond number ratio, the degree of oxidation, and the non-platinum atom / platinum atom ratio were measured and calculated .併 allowed, Co content are also shown in Table 2. The supported concentration (supported amount) of the catalyst particles of the electrode catalyst 5 is 34.1 (Pt: 31.9, Co: 2.2)% by weight with respect to the support, and the average particle size is 2.4 nm. Met.

［酸化度の測定］
各実施例及び比較例の電極触媒について、ＥＸＡＦＳの測定を行った。ＥＸＡＦＳの測定は、ＳＰｒｉｎｇ８の偏向電磁石型ビームラインＢＬ１６Ｂ２を用いて透過モードで行った。次に得られた吸収スペクトルについて、吸収端前のバックグランドの領域を利用して、ビクトリーンの多項式でフィッティングしてバックグランドを取り除き、規格化された吸収スペクトルを得た。同様にして、コバルト箔、酸化コバルト（ＣｏＯ）についても、規格化された吸収スペクトルを得た。 [Measurement of degree of oxidation]
The EXAFS was measured for the electrode catalysts of the examples and comparative examples. The measurement of EXAFS was performed in the transmission mode using a deflecting electromagnet beam line BL16B2 of SPring8. Next, using the background region before the absorption edge, the obtained absorption spectrum was fitted with a Victorine polynomial to remove the background, thereby obtaining a standardized absorption spectrum. Similarly, normalized absorption spectra were obtained for cobalt foil and cobalt oxide (CoO).

そして、実施例および比較例の電極触媒、コバルト箔及び酸化コバルトにおけるＣｏ−Ｋ吸収端の規格化ピーク高さを比較することにより、実施例および比較例の電極触媒の酸化度を算出した。   And the oxidation degree of the electrode catalyst of an Example and a comparative example was computed by comparing the normalized peak height of the Co-K absorption edge in the electrode catalyst of an Example and a comparative example, cobalt foil, and cobalt oxide.

［原子比の測定］
原子比の測定は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置 ＳＰＳ−３５２０型を用いて測定した。 [Measurement of atomic ratio]
The atomic ratio was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer SPS-3520 manufactured by SII Nanotechnology.

（触媒の性能評価）
＜耐久試験＞
各実施例及び比較例の電極触媒について、次の試験を行った。Ｎ2ガスで飽和した６０℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に１．０Ｖに電位を上げ、１．０Ｖを３秒間保持した後、０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。 (Catalyst performance evaluation)
<Durability test>
The following tests were conducted on the electrode catalysts of the examples and comparative examples. In 0.1 M perchloric acid at 60 ° C. saturated with N 2 gas, the potential of the reversible hydrogen electrode (RHE) was maintained at 0.6 V for 3 seconds, and then the potential was instantaneously increased to 1.0 V. The cycle of holding 1.0 V for 3 seconds and then instantaneously returning it to 0.6 V was repeated 10,000 cycles.

＜面積比活性の測定＞
実施例及び比較例の電極触媒を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（幾何面積：０．１９ｃｍ2）上に５μｇ・ｃｍ-2となるように均一にＮａｆｉｏｎと共に分散担持し、性能評価用電極を作製した。 <Measurement of area specific activity>
The electrocatalysts of Examples and Comparative Examples were uniformly dispersed together with Nafion so as to be 5 μg · cm −2 on a rotating disk electrode (geometric area: 0.19 cm 2 ) composed of a glassy carbon disk having a diameter of 5 mm. The electrode for performance evaluation was produced.

各実施例及び比較例の電極に対して、Ｎ2ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ-1の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積(ｃｍ2)を算出した。 With respect to the electrodes of each Example and Comparative Example, in a potential range of 0.05 to 1.2 V with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) in 0.1 M perchloric acid at 25 ° C. saturated with N 2 gas. And cyclic voltammetry at a scanning speed of 50 mVs −1 . From the area of the hydrogen adsorption peak appearing at 0.05 to 0.4 V in the obtained voltammogram, the electrochemical surface area (cm 2 ) of each electrode catalyst was calculated.

次に、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査によりに得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をKoutecky-Levich式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上述の電気化学的表面積で除した値を面積比活性（μＡｃｍ-2）とした。Koutecky-Levich式を用いた方法は、例えば、Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (対流ボルタモグラム（1）酸素還元（RRDE）)の「４ Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。抽出した０．９Ｖの電流値を電気化学表面積で除算することで面積比活性が算出される。 Next, using an electrochemical measurement device, a potential scan was performed from 0.2 V to 1.2 V at a rate of 10 mV / s in 0.1 M perchloric acid saturated at 25 ° C. with oxygen. Furthermore, the current value at 0.9 V was extracted from the current obtained by the potential scan after correcting the influence of mass transfer (oxygen diffusion) using the Koutecky-Levich equation. A value obtained by dividing the obtained current value by the above-described electrochemical surface area was defined as area specific activity (μAcm −2 ). The method using the Koutecky-Levich equation is described, for example, on “4 Pt / C catalyst of Electrochemistry Vol.79, No.2, p.116-121 (2011) (convection voltammogram (1) oxygen reduction (RRDE)). Is described in “Analysis of Oxygen Reduction Reaction”. The area specific activity is calculated by dividing the extracted current value of 0.9 V by the electrochemical surface area.

耐久試験後の電極触媒について面積比活性を測定した。結果を下記表２に示す。   The area specific activity of the electrode catalyst after the durability test was measured. The results are shown in Table 2 below.

上記表１から、本発明の電極触媒（触媒粒子）は、比較例のものに比して、耐久性試験後の活性が有意に高いことが示される。   Table 1 above shows that the electrode catalyst (catalyst particles) of the present invention has significantly higher activity after the durability test than that of the comparative example.

１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。 1 ... Polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
2 ... Solid polymer electrolyte membrane,
3 ... Catalyst layer,
3a ... anode catalyst layer,
3c ... cathode catalyst layer,
4a ... anode gas diffusion layer,
4c ... cathode gas diffusion layer,
5a ... anode separator,
5c ... cathode separator,
6a ... anode gas flow path,
6c ... cathode gas flow path,
7: Refrigerant flow path,
10: Electrolyte membrane-electrode assembly (MEA).

Claims (13)

白金原子および非白金金属原子を有する合金粒子であり、
非白金金属原子−非白金金属原子の結合数の平均値に対する非白金金属原子−白金原子の結合数の平均値の比が２．０以上であり、
前記非白金金属原子がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一である、燃料電池用電極触媒粒子。 Alloy particles having platinum atoms and non-platinum metal atoms,
Non-platinum metal atoms - non-platinum metal atoms relative to the average value of the bonding number of the non-platinum metal atoms - Ri der ratio of the average value of the number of bonds is 2.0 or more platinum atoms,
Fuel cell electrode catalyst particles wherein the non-platinum metal atom is at least one selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, and W . 非白金金属原子の酸化度が０以上０．３以下である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒粒子。   The electrode catalyst particle for a fuel cell according to claim 1, wherein the oxidation degree of the non-platinum metal atom is 0 or more and 0.3 or less. 白金原子に対する非白金金属原子の比（原子比）が０．１１以上である、請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒粒子。   The electrode catalyst particle for a fuel cell according to claim 1 or 2, wherein a ratio of the non-platinum metal atom to the platinum atom (atomic ratio) is 0.11 or more. 前記非白金金属原子がＣｏである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒粒子。 The electrode catalyst particle for fuel cells according to any one of claims 1 to 3 , wherein the non-platinum metal atom is Co. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒粒子が導電性担体に担持されてなる、燃料電池用電極触媒。 A fuel cell electrode catalyst, wherein the fuel cell electrode catalyst particles according to any one of claims 1 to 4 are supported on a conductive carrier. 前記触媒粒子の担持濃度が前記担体に対して２〜７０質量％である、請求項５に記載の燃料電池用電極触媒。 The electrode catalyst for a fuel cell according to claim 5 , wherein the supported concentration of the catalyst particles is 2 to 70 mass% with respect to the carrier. 請求項５または６に記載の電極触媒を含む電解質膜−電極接合体。 An electrolyte membrane-electrode assembly comprising the electrode catalyst according to claim 5 or 6 . 請求項７に記載の電解質膜−電極接合体を用いてなる燃料電池。 A fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly according to claim 7 . 白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程と、
前記混合液に還元剤を添加する工程と、を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒粒子の製造方法。 A step of preparing a mixed solution by dispersing a platinum salt or a platinum complex and a non-platinum metal salt or a non-platinum metal complex in a solvent;
The method for producing electrode catalyst particles for a fuel cell according to any one of claims 1 to 4 , comprising a step of adding a reducing agent to the mixed solution. 前記混合液中の金属イオン濃度が５．０ｍＭ以下である、請求項９に記載の燃料電池用電極触媒粒子の製造方法。 The manufacturing method of the electrode catalyst particle for fuel cells of Claim 9 whose metal ion concentration in the said liquid mixture is 5.0 mM or less. 白金塩もしくは白金錯体と、非白金金属塩もしくは非白金金属錯体と、を溶媒に分散させて混合液を調製する工程と、
前記混合液に還元剤を添加して、還元剤含有液を得る工程と、
前記還元剤含有液に導電性担体を添加して、白金および非白金金属含有粒子を導電性担体に担持する工程と、
を含む請求項５または６に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 A step of preparing a mixed solution by dispersing a platinum salt or a platinum complex and a non-platinum metal salt or a non-platinum metal complex in a solvent;
Adding a reducing agent to the mixed solution to obtain a reducing agent-containing liquid;
Adding a conductive carrier to the reducing agent-containing liquid, and supporting platinum and non-platinum metal-containing particles on the conductive carrier;
The manufacturing method of the electrode catalyst for fuel cells of Claim 5 or 6 containing these. 前記導電性担体は、比表面積が１０〜５０００ｍ２／ｇである、請求項１１に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 The method for producing an electrode catalyst for a fuel cell according to claim 11 , wherein the conductive support has a specific surface area of 10 to 5000 m 2 / g. さらに、白金および非白金金属含有粒子が担持された導電性担体を１００度以上７００度以下の温度で熱処理する工程を含む、請求項１１または１２に記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。 Furthermore, the manufacturing method of the electrode catalyst for fuel cells of Claim 11 or 12 including the process of heat-processing the electroconductive support | carrier with which platinum and the non-platinum metal containing particle | grains were carry | supported at the temperature of 100 degreeC or more and 700 degrees C or less.
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