JP6759651B2 - Method for producing catalyst particles and method for producing electrode catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、触媒粒子の製造方法および電極触媒の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing catalyst particles and a method for producing an electrode catalyst.
近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動して高出力密度が得られる燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水であり、地球環境への悪影響がほとんどないクリーンな発電システムである。特に、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は、比較的低温で作動することから、電気自動車用電源として期待されている。固体高分子形燃料電池の構成は、一般的には、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータで挟持した構造となっている。電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜が一対の電極触媒層およびガス拡散性の電極（ガス拡散層；ＧＤＬ）により挟持されてなるものである。 In recent years, in response to social demands and trends against the background of energy and environmental problems, fuel cells that operate even at room temperature and can obtain high output density have been attracting attention as power sources for electric vehicles and stationary power sources. A fuel cell is a clean power generation system in which the product of the electrode reaction is water in principle and has almost no adverse effect on the global environment. In particular, polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) are expected as power sources for electric vehicles because they operate at relatively low temperatures. The structure of a polymer electrolyte fuel cell generally has a structure in which an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) is sandwiched between separators. The electrolyte membrane-electrode assembly is formed by sandwiching a polymer electrolyte membrane between a pair of electrode catalyst layers and a gas diffusible electrode (gas diffusion layer; GDL).
上記したような電解質膜−電極接合体を有する固体高分子形燃料電池では、固体高分子電解質膜を挟持する両電極（カソードおよびアノード）において、その極性に応じて以下に記す反応式で示される電極反応を進行させ、電気エネルギーを得ている。まず、アノード（負極）側に供給された燃料ガスに含まれる水素は、触媒成分により酸化され、プロトンおよび電子となる（２Ｈ２→４Ｈ＋＋４ｅ−：反応１）。次に、生成したプロトンは、電極触媒層に含まれる固体高分子電解質、さらに電極触媒層と接触している固体高分子電解質膜を通り、カソード（正極）側電極触媒層に達する。また、アノード側電極触媒層で生成した電子は、電極触媒層を構成している導電性担体、さらに電極触媒層の固体高分子電解質膜と異なる側に接触しているガス拡散層、セパレータおよび外部回路を通してカソード側電極触媒層に達する。そして、カソード側電極触媒層に達したプロトンおよび電子はカソード側に供給されている酸化剤ガスに含まれる酸素と反応し水を生成する（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏ：反応２）。燃料電池では、上述した電気化学的反応を通して、電気を外部に取り出すことが可能となる。 In a polymer electrolyte fuel cell having an electrolyte membrane-electrode assembly as described above, both electrodes (cathode and anode) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane are represented by the reaction formulas described below according to their polarities. The electrode reaction is advanced to obtain electrical energy. First, hydrogen contained in the fuel gas supplied to the anode (negative electrode) side is oxidized by the catalyst component to become protons and electrons (2H 2 → 4H + + 4e − : reaction 1). Next, the generated protons pass through the solid polymer electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte membrane in contact with the electrode catalyst layer, and reach the cathode (positive electrode) side electrode catalyst layer. Further, the electrons generated in the electrode catalyst layer on the anode side are the conductive carrier constituting the electrode catalyst layer, the gas diffusion layer, the separator and the outside which are in contact with the side different from the solid polymer electrolyte membrane of the electrode catalyst layer. It reaches the cathode side electrode catalyst layer through the circuit. Then, the protons and electrons reaching the cathode side electrode catalyst layer react with oxygen contained in the oxidant gas supplied to the cathode side to generate water (O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O: Reaction 2). .. In a fuel cell, electricity can be taken out to the outside through the above-mentioned electrochemical reaction.
ここで、発電性能を向上させるためには、電極触媒層の電極触媒（触媒粒子）の活性および耐久性（耐久試験後の活性）の向上が重要な鍵となる。従来、活性および耐久性向上の観点から、白金を電極触媒の触媒成分として使用する必要があった。しかしながら、白金は、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、活性や耐久性は維持しつつ、触媒粒子に占める白金含有量を低減した白金合金系触媒の開発が求められている。 Here, in order to improve the power generation performance, it is important to improve the activity and durability (activity after the durability test) of the electrode catalyst (catalyst particles) of the electrode catalyst layer. Conventionally, it has been necessary to use platinum as a catalyst component of an electrode catalyst from the viewpoint of improving activity and durability. However, since platinum is a very expensive metal and is a rare metal in terms of resources, it is required to develop a platinum alloy-based catalyst that reduces the platinum content in the catalyst particles while maintaining the activity and durability. ing.
例えば、特許文献１では、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ合金粒子を炭素担体に担持した後、酸化性溶液に接触させて、粒子表面のＣｏ及びＭｎを溶出させることにより触媒を製造する方法が報告されている。特許文献１には、上記にて得られた触媒は、初期活性および耐久性に優れる、と記載される。 For example, Patent Document 1 reports a method of producing a catalyst by supporting Pt-Co-Mn alloy particles on a carbon carrier and then contacting them with an oxidizing solution to elute Co and Mn on the particle surface. There is. Patent Document 1 describes that the catalyst obtained above is excellent in initial activity and durability.
しかしながら、特許文献１に記載の触媒は、依然として活性および耐久性が十分であるとはいえない。 However, the catalyst described in Patent Document 1 is still not sufficiently active and durable.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、活性を向上できる触媒粒子および電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing catalyst particles and an electrode catalyst capable of improving the activity.
本発明の他の目的は、耐久性を向上できる触媒粒子および電極触媒の製造方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a method for producing catalyst particles and an electrode catalyst capable of improving durability.
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、非白金金属の溶出時の酸処理温度を適切に調節することによって、上記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have conducted diligent research in order to solve the above problems. As a result, it was found that the above-mentioned problems can be solved by appropriately adjusting the acid treatment temperature at the time of elution of the non-platinum metal.
本発明によれば、粒子内部には非白金金属原子が存在しかつ表層部には白金が優先的に存在する。このため、本発明の方法によって製造される触媒粒子および電極触媒は、活性（特に質量比活性）を向上できる。 According to the present invention, non-platinum metal atoms are present inside the particles, and platinum is preferentially present in the surface layer portion. Therefore, the catalyst particles and the electrode catalyst produced by the method of the present invention can improve the activity (particularly the mass specific activity).
本発明の第一の態様によると、触媒粒子の製造方法は、下記工程（１）および（２）を有する：
白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子を製造し（工程（１））；さらに
前記合金粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液で処理する（工程（２））。本発明の方法により製造される触媒粒子は、優れた活性（特に質量比活性）を発揮できる。また、本発明の方法に製造される触媒粒子は、この活性（特に質量比活性）を長期間維持できる（耐久性に優れる）。
According to the first aspect of the present invention, the method for producing catalyst particles has the following steps (1) and (2):
Alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms are produced (step (1)); further, the alloy particles are treated with an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. (step (2)). The catalyst particles produced by the method of the present invention can exhibit excellent activity (particularly mass specific activity). Further, the catalyst particles produced by the method of the present invention can maintain this activity (particularly mass specific activity) for a long period of time (excellent in durability).
本発明の第二の態様によると、電極触媒の製造方法は、下記工程（１’）および（２’）を有する：
白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子を導電性担体に担持して、触媒前駆粒子を製造し（工程（１’））；さらに
前記触媒前駆粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液で処理する（工程（２’））。本発明の方法により製造される電極触媒は、優れた活性（特に質量比活性）を発揮できる。また、本発明の方法に製造される電極触媒は、この活性（特に質量比活性）を長期間維持できる（耐久性に優れる）。
According to the second aspect of the present invention, the method for producing an electrode catalyst has the following steps (1') and (2'):
Alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms are supported on a conductive carrier to produce catalyst precursor particles (step (1')); further, the catalyst precursor particles are subjected to an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. Process (step (2')). The electrode catalyst produced by the method of the present invention can exhibit excellent activity (particularly mass specific activity). Further, the electrode catalyst produced by the method of the present invention can maintain this activity (particularly mass specific activity) for a long period of time (excellent in durability).
従来は、表面に存在する非白金金属成分を除去するため、高温で酸処理が行われていた。例えば、特許文献１では、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｍｎ３元系触媒粒子から非白金金属成分であるコバルト及びマンガンを溶出するために、触媒を４０〜９０℃の酸化性溶液で１〜１０時間処理することが記載される（段落「００３１」）。また、特許文献１の実施例では、８０℃の硫酸水溶液で２時間触媒を処理している（段落「００４４」）。しかしながら、このようにして得られた触媒は、活性および耐久性に劣る（下記比較例２参照）。 Conventionally, acid treatment has been performed at a high temperature in order to remove non-platinum metal components existing on the surface. For example, in Patent Document 1, in order to elute non-platinum metal components cobalt and manganese from Pt-Co-Mn ternary catalyst particles, the catalyst is treated with an oxidizing solution at 40 to 90 ° C. for 1 to 10 hours. Is described (paragraph "0031"). Further, in the example of Patent Document 1, the catalyst is treated with an aqueous sulfuric acid solution at 80 ° C. for 2 hours (paragraph “0044”). However, the catalyst thus obtained is inferior in activity and durability (see Comparative Example 2 below).
近年、特に家庭用や移動体駆動用の電源などより高性能が求められる燃料電池用途では、発電効率の目標に上限はなく、さらなる発電効率（発電性能）の向上が求められている。上記を考慮して、本発明者らは、より高性能の電池を得るべく鋭意検討を行った。その結果、４０℃未満の比較的低い温度の酸溶液で触媒粒子を処理することによって、活性および耐久性を向上できることを見出した。上記効果を奏する詳細なメカニズムは依然として不明であるが、以下のように考えられる。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。非白金金属の活性化エネルギーは、通常、白金に比して高い。例えば、コバルト（Ｃｏ）の溶出速度の活性化エネルギーは６０〜７０ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、白金（Ｐｔ）の表面拡散の活性化エネルギーは３０ｋＪ／ｍｏｌ程度である。このため、白金原子と非白金金属との合金粒子では、非白金金属は高温で白金に比して速く溶出する。特許文献１によるように、高温（８０℃）の酸溶液（酸化性溶液）で処理すると、非白金金属成分は表面（シェル部分）に存在する部分のみならず内部（コア部）に存在する部分も除去されてしまい、触媒粒子に存在する非白金金属量が少なくなる。このような非白金金属量の過剰な溶出が触媒活性の低下を引き起こす。また、４０℃以上の温度では非白金金属成分の溶出速度が白金の表面拡散速度より大きい。このため、白金によるスキン層（シェル部）が形成される前に白金原子間に存在する非白金金属が溶出して、スキン層および触媒粒子コア中に空孔を形成する。ゆえに、得られる触媒粒子は多孔質な構造となり、均質で密なスキン層（シェル）が形成できない。このため、触媒が、酸性条件下、例えば、強酸性の電解質（例えば、ＰＥＦＣ）に接触し、燃料電池を運転した際に、多孔質な部分から非白金金属が溶出して、耐久性の低下を引き起こす。これに対して、本発明の方法は、白金原子と非白金金属との合金粒子を４０℃未満の低温の酸溶液で処理することを特徴とする。低温で酸処理（非白金金属の溶出）を行うため、非白金金属はゆるやかに溶出し、白金の表面拡散が非白金金属の溶出に対して優先的に進行する。このため、非白金金属成分が表層部からは溶出するが内部から溶出する前に白金によるスキン層（シェル）が均一にかつ密に形成される。ゆえに、得られる触媒粒子は、内部（コア部）には十分量の非白金金属原子が存在するため、高い活性を発揮できる（活性を向上できる）。また、触媒粒子は、白金の表面拡散により均一でかつ密な白金のスキン層（シェル）を有するため、優れた耐久性を有する（耐久性を向上できる）。なお、上記効果は、酸溶液による処理（浸漬）時間が１時間を超えて２４時間未満である場合に、より有効に達成できる。 In recent years, there is no upper limit to the target of power generation efficiency, especially in fuel cell applications where higher performance is required such as power sources for home use and mobile body drive, and further improvement of power generation efficiency (power generation performance) is required. In consideration of the above, the present inventors have diligently studied to obtain a higher performance battery. As a result, it was found that the activity and durability can be improved by treating the catalyst particles with an acid solution having a relatively low temperature of less than 40 ° C. The detailed mechanism for achieving the above effects is still unknown, but it is considered as follows. The following mechanism is speculative and does not limit the technical scope of the present invention. The activation energy of non-platinum metal is usually higher than that of platinum. For example, the activation energy of the elution rate of cobalt (Co) is 60 to 70 kJ / mol, while the activation energy of surface diffusion of platinum (Pt) is about 30 kJ / mol. Therefore, in the alloy particles of the platinum atom and the non-platinum metal, the non-platinum metal elutes faster than platinum at a high temperature. According to Patent Document 1, when treated with an acid solution (oxidizing solution) at a high temperature (80 ° C.), the non-platinum metal component is not only a portion existing on the surface (shell portion) but also a portion existing inside (core portion). Is also removed, and the amount of non-platinum metal present in the catalyst particles is reduced. Such excessive elution of the amount of non-platinum metal causes a decrease in catalytic activity. Further, at a temperature of 40 ° C. or higher, the elution rate of the non-platinum metal component is higher than the surface diffusion rate of platinum. Therefore, the non-platinum metal existing between the platinum atoms elutes before the skin layer (shell portion) made of platinum is formed, and pores are formed in the skin layer and the catalyst particle core. Therefore, the obtained catalyst particles have a porous structure, and a homogeneous and dense skin layer (shell) cannot be formed. Therefore, when the catalyst comes into contact with a strongly acidic electrolyte (for example, PEFC) under acidic conditions and the fuel cell is operated, non-platinum metal is eluted from the porous portion, resulting in a decrease in durability. cause. On the other hand, the method of the present invention is characterized in that alloy particles of a platinum atom and a non-platinum metal are treated with an acid solution at a low temperature of less than 40 ° C. Since the acid treatment (elution of the non-platinum metal) is performed at a low temperature, the non-platinum metal elutes slowly, and the surface diffusion of platinum proceeds preferentially to the elution of the non-platinum metal. Therefore, although the non-platinum metal component is eluted from the surface layer portion, the skin layer (shell) made of platinum is uniformly and densely formed before being eluted from the inside. Therefore, since the obtained catalyst particles have a sufficient amount of non-platinum metal atoms inside (core portion), they can exhibit high activity (activity can be improved). Further, since the catalyst particles have a uniform and dense platinum skin layer (shell) due to the surface diffusion of platinum, they have excellent durability (the durability can be improved). The above effect can be more effectively achieved when the treatment (immersion) time with the acid solution exceeds 1 hour and is less than 24 hours.
したがって、本発明の方法によって製造される触媒粒子および電極触媒は、活性（特に質量比活性）を向上できる。また、本発明の方法によって製造される触媒粒子および電極触媒は、耐久性を向上できる。加えて、本発明の方法によって製造される電極触媒では、合金粒子は凝集せずに担体上に単分散できる。このため、本発明に係る触媒粒子および電極触媒は、家庭用や移動体駆動用の電源などより高性能が求められる燃料電池用途により好適に適用できる。すなわち、本発明の方法によって製造される電極触媒を触媒層に有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能および耐久性に優れる。 Therefore, the catalyst particles and the electrode catalyst produced by the method of the present invention can improve the activity (particularly the mass specific activity). In addition, the catalyst particles and electrode catalyst produced by the method of the present invention can improve durability. In addition, in the electrode catalyst produced by the method of the present invention, the alloy particles can be monodispersed on the carrier without agglomeration. Therefore, the catalyst particles and the electrode catalyst according to the present invention can be suitably applied to fuel cell applications that require higher performance, such as power supplies for home use and mobile body driving. That is, the membrane electrode assembly and the fuel cell having the electrode catalyst produced by the method of the present invention in the catalyst layer are excellent in power generation performance and durability.
以下、本発明の電極触媒の製造方法の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は、ＸおよびＹを含み、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。 Hereinafter, an embodiment of the method for producing an electrode catalyst of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Further, in the present specification, "X to Y" indicating a range includes X and Y and means "X or more and Y or less". Unless otherwise specified, operations and physical properties are measured under the conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / relative humidity of 40 to 50% RH.
［触媒粒子／電極触媒の製造方法］
本発明の触媒粒子の製造方法は、下記工程：
（１）白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子を製造し（工程（１））；さらに
（２）前記合金粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液で処理する（工程（２））、
ことを有する。
[Catalyst particle / electrode catalyst manufacturing method]
The method for producing the catalyst particles of the present invention is described in the following step:
(1) Alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms are produced (step (1)); and (2) the alloy particles are treated with an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. (step (2)). ,
Have that.
また、本発明の電極触媒の製造方法は、下記工程：
（１’）白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子を導電性担体に担持して、触媒前駆粒子を製造し（工程（１’））；さらに
（２’）前記触媒前駆粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液で処理する（工程（２’））、
ことを有する。
Further, the method for producing the electrode catalyst of the present invention is described in the following step:
(1') Alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms are supported on a conductive carrier to produce catalyst precursor particles (step (1')); further (2'), the catalyst precursor particles are 40. Treat with an acid solution at a temperature below ° C (step (2')),
Have that.
なお、上記触媒粒子の製造方法および電極触媒の製造方法は、それぞれ、白金原子と非白金金属原子との触媒粒子を製造する方法、および当該触媒粒子を導電性担体に担持した電極触媒を製造する方法である。このため、上記工程（２）および（２’）は、酸処理を行う対象が合金粒子（工程（２））および合金粒子が導電性担体に担持してなる触媒前駆粒子（工程（２’））である以外は同様の操作である。このため、以下では、工程（１）および工程（１’）を説明した後、工程（２）及び（２’）を一括して説明する。また、以下では、「酸溶液による処理」を単に「酸処理」とも称する。また、酸処理を行う対象が合金粒子（工程（２））および当該合金粒子が導電性担体に担持してなる触媒前駆粒子（工程（２’））を、一括して、「触媒前駆粒子等」とも称する。 The method for producing the catalyst particles and the method for producing the electrode catalyst are a method for producing catalyst particles of platinum atom and non-platinum metal atom, respectively, and an electrode catalyst in which the catalyst particles are supported on a conductive carrier. The method. Therefore, in the above steps (2) and (2'), the target to be subjected to the acid treatment is the alloy particles (step (2)) and the catalyst precursor particles (step (2') in which the alloy particles are supported on the conductive carrier. ) Is the same operation. Therefore, in the following, the steps (1) and (1') will be described, and then the steps (2) and (2') will be described collectively. Further, in the following, "treatment with an acid solution" is also simply referred to as "acid treatment". In addition, the target to be acid-treated is the alloy particles (step (2)) and the catalyst precursor particles (step (2')) in which the alloy particles are supported on a conductive carrier. Also called.
（工程（１））
本工程では、白金原子と非白金金属原子との合金からなる粒子（合金粒子）を製造する。
(Step (1))
In this step, particles (alloy particles) made of an alloy of platinum atoms and non-platinum metal atoms are produced.
ここで、合金粒子の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を同様にしてまたは適宜修飾して適用できる。具体的には、機械的方法、化学的方法およびアトマイズ法などが使用できる。このうち、機械的方法としては、例えば、物理的な応力により白金原子と非白金金属原子との合金塊を粉砕して合金粒子を得る方法、白金粉末及び非白金金属粉末の混合物にボールミルなどにより機械的エネルギーを与え、粉末同士の圧着・粉砕を繰り返して合金粒子を製造するメカニカルアロイイング法などがある。化学的方法としては、例えば、電気分解等の化学反応により合金粒子を製造する方法などがある。アトマイズ法としては、例えば気体や液体等の高圧噴霧媒体の運動エネルギーやディスクの高速回転による遠心力によって溶融金属を飛散させ、液滴を凝固させて合金粒子を製造する方法などがある。なお、合金粒子の製造条件は、特に制限されず、下記に詳述されるような所望の組成、大きさ（平均粒子径）などに応じて適宜選択できる。 Here, the method for producing the alloy particles is not particularly limited, and a known method can be applied in the same manner or appropriately modified. Specifically, a mechanical method, a chemical method, an atomizing method and the like can be used. Among these, as a mechanical method, for example, a method of crushing an alloy mass of a platinum atom and a non-platinum metal atom by physical stress to obtain alloy particles, a method of mixing a mixture of platinum powder and non-platinum metal powder with a ball mill, or the like. There is a mechanical alloying method in which mechanical energy is applied and powders are repeatedly crimped and crushed to produce alloy particles. As a chemical method, for example, there is a method of producing alloy particles by a chemical reaction such as electrolysis. Examples of the atomizing method include a method in which molten metal is scattered by the kinetic energy of a high-pressure spray medium such as gas or liquid or centrifugal force due to high-speed rotation of a disk, and droplets are solidified to produce alloy particles. The production conditions of the alloy particles are not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the desired composition, size (average particle diameter) and the like as described in detail below.
合金粒子を構成する非白金金属（非白金金属原子）は、特に制限されないが、触媒活性などの観点から、遷移金属原子であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、非白金金属原子が遷移金属原子である。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性などの観点から、遷移金属原子は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、遷移金属原子は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される。中でも、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。上記遷移金属原子は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、触媒活性、特に質量比活性（単位質量当たりの活性）や耐久性（耐久試験後の活性）をより向上できる。また、上記遷移金属原子と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）を達成できる。なお、上記遷移金属原子は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよい。 The non-platinum metal (non-platinum metal atom) constituting the alloy particles is not particularly limited, but is preferably a transition metal atom from the viewpoint of catalytic activity and the like. That is, according to the preferred embodiment of the present invention, the non-platinum metal atom is the transition metal atom. Here, the transition metal atom refers to a group 3 element to a group 12 element, and the type of the transition metal atom is also not particularly limited. From the viewpoint of catalytic activity, the transition metal atoms are vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn). ) And zirconium (Zr) are preferably selected. More preferably, the transition metal atom is selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and copper (Cu). Of these, cobalt (Co) is preferable. Since the transition metal atom easily forms an intermetallic compound with platinum (Pt), the catalytic activity, particularly the mass specific activity (activity per unit mass) and durability (durability test) can be reduced while reducing the amount of platinum used. Later activity) can be further improved. Further, the alloy of the transition metal atom and platinum can achieve a higher area specific activity (activity per unit area). The transition metal atom may be alloyed with platinum alone, or two or more of them may be alloyed with platinum.
白金と非白金金属との合金粒子の組成は、特に制限されない。触媒活性（特に質量比活性）の向上効果、コストの低減などの観点から、合金粒子の非白金金属原子に対する白金の割合（原子比）が、１．０以下であることが好ましく、１．０〜０．３であることがより好ましく、０．６〜０．４であることが特に好ましい。このような組成であれば、次の工程（２）後に得られる触媒粒子は、より好適な組成を有するよう制御されて、質量比活性及び耐久性をより向上できる。なお、合金粒子ならびに下記に記載の触媒前駆粒子および触媒粒子の組成（粒子中の各金属原子の含有量）は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の、従来公知の方法によって決定できる。本明細書では、合金粒子ならびに下記に記載の触媒前駆粒子および触媒粒子の組成（粒子中の各金属原子の含有量）は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定された値を採用する。 The composition of the alloy particles of platinum and the non-platinum metal is not particularly limited. The effect of improving the catalytic activity (in particular mass specific activity), from the viewpoint of cost reduction, it is preferable that the proportion of platinum with respect to non-platinum metal atoms of the alloy particles (atomic ratio) is 1.0 or less, 1.0 It is more preferably ~ 0.3, and particularly preferably 0.6 to 0.4. With such a composition, the catalyst particles obtained after the next step (2) can be controlled to have a more suitable composition, and the mass specific activity and durability can be further improved. The composition of the alloy particles and the catalyst precursor particles and the catalyst particles described below (the content of each metal atom in the particles) is determined by inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP atomic emission spectrometry) or inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass). It can be determined by conventionally known methods such as inductively) and fluorescent X-ray analysis (XRF). In the present specification, the composition of the alloy particles and the catalyst precursor particles and the catalyst particles described below (content of each metal atom in the particles) is the value measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-OES). adopt.
合金粒子の大きさは、特に制限されない。例えば、合金粒子の平均粒子径は、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは３〜５ｎｍである。このような粒子径であれば、下記工程（２）後の触媒粒子の組成をより適切に制御できる。また、下記工程（２）後の触媒粒子を導電性担体上に高分散できる。ゆえに、得られる触媒粒子の質量比活性及び耐久性をより向上できる。なお、合金粒子ならびに下記に記載の触媒前駆粒子および触媒粒子の平均粒子径（ｎｍ）は、以下のようにして測定される値である。まず、ｎ個の粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、各粒子の投影面積よりその面積が真円であった場合の粒子径（等価円直径）を逆算して、各粒子の粒子径（ｄ（ｎｍ））を測定する。このようにして得られた粒子の粒子径（ｄ（ｎｍ））を用いて、下記式（Ａ）よって、粒子の平均粒子径（ｎｍ）を算出する。なお、粒子の測定数（ｎ）は、特に制限されないが、統計学的に有意差のない数であることが好ましく、少なくとも３００個である。 The size of the alloy particles is not particularly limited. For example, the average particle size of the alloy particles is preferably 7 nm or less, more preferably 2 to 7 nm, and particularly preferably 3 to 5 nm. With such a particle size, the composition of the catalyst particles after the following step (2) can be controlled more appropriately. In addition, the catalyst particles after the following step (2) can be highly dispersed on the conductive carrier. Therefore, the mass specific activity and durability of the obtained catalyst particles can be further improved. The alloy particles and the catalyst precursor particles and the average particle diameter (nm) of the catalyst particles described below are values measured as follows. First, n particles are observed with a transmission electron microscope (TEM), and the particle diameter (equivalent circle diameter) when the area is a perfect circle is calculated back from the projected area of each particle, and the particles of each particle are calculated. The diameter (d (nm)) is measured. Using the particle size (d (nm)) of the particles thus obtained, the average particle size (nm) of the particles is calculated by the following formula (A). The number of particles (n) measured is not particularly limited, but is preferably a number that is not statistically significant, and is at least 300.
（工程（１’））
本工程では、白金原子と非白金金属原子との合金からなる粒子（合金粒子）を導電性担体に担持して、触媒前駆粒子を製造する。
(Process (1'))
In this step, particles (alloy particles) made of an alloy of platinum atoms and non-platinum metal atoms are supported on a conductive carrier to produce catalyst precursor particles.
ここで、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子を導電性担体に担持する方法は、特に制限されない。例えば、白金前駆体由来の白金イオン及び非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを順次導電性担体上に担持してもよい（工程（ａ−１））。または、白金前駆体および非白金金属前駆体を含む混合液を調製し、この混合液に還元剤を添加し、白金前駆体由来の白金イオン及び非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを同時に導電性担体上で還元、担持してもよい（工程（ａ−２））。このうち、上記工程（ａ−２）は、国際公開第２０１５／０２００７９号の［触媒粒子／触媒（電極触媒）の製造方法］の（工程（１））および（工程（２））ならびに必要であれば（工程（３））に記載されるのと同様の方法が採用できる。 Here, the method of supporting the alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms on the conductive carrier is not particularly limited. For example, platinum ions derived from the platinum precursor and non-platinum metal ions derived from the non-platinum metal precursor may be sequentially supported on the conductive carrier (step (a-1)). Alternatively, a mixed solution containing a platinum precursor and a non-platinum metal precursor is prepared, a reducing agent is added to the mixed solution, and platinum ions derived from the platinum precursor and non-platinum metal ions derived from the non-platinum metal precursor are simultaneously added. It may be reduced and carried on a conductive carrier (step (a-2)). Of these, the above step (a-2) is necessary as well as (step (1)) and (step (2)) of [Method for manufacturing catalyst particles / catalyst (electrode catalyst)] of International Publication No. 2015/020079. If so, the same method as described in (Step (3)) can be adopted.
以下、上記工程（ａ−１）について説明する。 Hereinafter, the above step (a-1) will be described.
ここで、白金前駆体由来の白金イオン及び非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを順次導電性担体上に担持させる方法は特に制限されない。好ましい形態では、下記の方法がある。すなわち、白金前駆体を溶媒に添加して、白金前駆体含有液を調製する。この白金前駆体含有液に導電性担体および還元剤を添加し、白金前駆体由来の白金イオンを導電性担体上で還元、担持して、白金担持前駆粒子を含む液を得る。この白金担持前駆粒子を含む液に、非白金金属前駆体および還元剤を添加して、非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを導電性担体上で還元、担持して、触媒前駆粒子を含む液を得る。この触媒前駆粒子を加熱して合金化処理して、触媒前駆粒子を製造する。 Here, the method of sequentially supporting the platinum ion derived from the platinum precursor and the non-platinum metal ion derived from the non-platinum metal precursor on the conductive carrier is not particularly limited. In a preferred form, there are the following methods. That is, a platinum precursor is added to the solvent to prepare a platinum precursor-containing liquid. A conductive carrier and a reducing agent are added to this platinum precursor-containing liquid, and platinum ions derived from the platinum precursor are reduced and supported on the conductive carrier to obtain a liquid containing platinum-supported precursor particles. A non-platinum metal precursor and a reducing agent are added to the liquid containing the platinum-supported precursor particles to reduce and support non-platinum metal ions derived from the non-platinum metal precursor on a conductive carrier to support the catalyst precursor particles. Obtain the liquid containing. The catalyst precursor particles are heated and alloyed to produce catalyst precursor particles.
以下、上記方法を詳述する。なお、本発明は、下記方法に限定されない。 The above method will be described in detail below. The present invention is not limited to the following method.
まず、白金前駆体を溶媒に添加して、白金前駆体含有液を調製する。ここで、白金前駆体としては、特に制限されないが、白金塩および白金錯体が使用できる。より具体的には、塩化白金酸（典型的にはその六水和物；Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金等の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、テトラアンミン白金およびヘキサアンミン白金等のアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、塩化白金等のハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイドなどを使用することができる。なお、上記白金前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。 First, a platinum precursor is added to a solvent to prepare a platinum precursor-containing liquid. Here, the platinum precursor is not particularly limited, but a platinum salt and a platinum complex can be used. More specifically, nitrates such as chloroplatinic acid (typically its hexahydrate; H 2 [PtCl 6 ], 6H 2 O), dinitrodiammine platinum, sulfates, ammonium salts, amines, tetraammine platinum and Use ammine salts such as hexaammine platinum, carbonates, bicarbonates, halides such as platinum chloride, inorganic salts such as nitrites and oxalic acid, carboxylates such as formates, hydroxides, alcoholides, etc. Can be done. The platinum precursor may be used alone or as a mixture of two or more.
上記白金前駆体含有液の調製に使用される溶媒は、特に制限されず、使用される白金前駆体の種類によって適宜選択される。なお、上記白金前駆体含有液の形態は特に制限されず、溶液、分散液および懸濁液を包含する。均一に混合できるという観点から、白金前駆体含有液は溶液の形態であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の有機溶媒、酸、アルカリなどが挙げられる。これらのうち、白金前駆体を十分に溶解する（白金を効率よくイオン化する）という観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 The solvent used for preparing the platinum precursor-containing liquid is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of platinum precursor used. The form of the platinum precursor-containing liquid is not particularly limited, and includes a solution, a dispersion liquid, and a suspension. The platinum precursor-containing liquid is preferably in the form of a solution from the viewpoint of being able to be mixed uniformly. Specific examples thereof include organic solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, acids and alkalis. Of these, water is preferable, and pure water or ultrapure water is particularly preferable, from the viewpoint of sufficiently dissolving the platinum precursor (ionizing platinum efficiently). The solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
白金前駆体含有液における白金前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４５重量％である。 The concentration of the platinum precursor in the platinum precursor-containing liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 45% by weight, in terms of metal.
次に、上記白金前駆体含有液に導電性担体および還元剤を添加し、白金前駆体由来の白金イオンを導電性担体上で還元、担持して、白金担持前駆粒子を製造する。ここで、導電性担体および還元剤の白金前駆体含有液への添加順序は特に制限されないが、白金粒子の導電性担体上への分散のしやすさなどを考慮すると、導電性担体をまず白金前駆体含有液に添加した後、還元剤を添加することが好ましい。 Next, a conductive carrier and a reducing agent are added to the platinum precursor-containing liquid, and platinum ions derived from the platinum precursor are reduced and supported on the conductive carrier to produce platinum-supported precursor particles. Here, the order in which the conductive carrier and the reducing agent are added to the platinum precursor-containing liquid is not particularly limited, but considering the ease of dispersing the platinum particles on the conductive carrier, the conductive carrier is first platinum. It is preferable to add the reducing agent after adding to the precursor-containing liquid.
導電性担体は、合金粒子（触媒粒子）を担持するための担体、および触媒粒子と他の部材との間での電子の授受に関与する電子伝導パスとして機能する。導電性担体としては、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。なお、「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３重量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。 The conductive carrier functions as a carrier for supporting alloy particles (catalyst particles) and as an electron conduction path involved in the transfer of electrons between the catalyst particles and other members. The conductive carrier may have a specific surface area for supporting the catalyst particles in a desired dispersed state and has sufficient electron conductivity as a current collector, and the main component is carbon. Is preferable. In addition, "the main component is carbon" means that a carbon atom is contained as a main component, and is a concept including both a carbon atom and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be contained in order to improve the characteristics of the fuel cell. The fact that it is substantially composed of carbon atoms means that impurities of about 2 to 3% by weight or less can be mixed.
導電性担体としては、具体的には、アセチレンブラック、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック（例えば、バルカン）、ランプブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）などのカーボンブラック；ブラックパール；黒鉛化アセチレンブラック；黒鉛化チャンネルブラック；黒鉛化オイルファーネスブラック；黒鉛化ガスファーネスブラック；黒鉛化ランプブラック；黒鉛化サーマルブラック；黒鉛化ケッチェンブラック；黒鉛化ブラックパール；カーボンナノチューブ；カーボンナノファイバー；カーボンナノホーン；カーボンフィブリル；活性炭；コークス；天然黒鉛；人造黒鉛などを挙げることができる。また、導電性担体として、ナノサイズの帯状グラフェンが３次元状に規則的に連結した構造を有するゼオライト鋳型炭素（ＺＴＣ）も挙げることができる。 Specific examples of the conductive carrier include carbon blacks such as acetylene black, channel black, oil furnace black, gas furnace black (for example, Balkan), lamp black, thermal black, and Ketjen black (registered trademark); black pearl. Graphite acetylene black; Graphite channel black; Graphite oil furnace black; Graphite gas furnace black; Graphite lamp black; Graphite thermal black; Graphite Ketjen black; Graphite black pearl; Carbon nanotubes; Carbon nanofibers Carbon nanohorns; carbon fibrils; activated carbon; coke; natural graphite; artificial graphite and the like. Further, as the conductive carrier, zeolite template carbon (ZTC) having a structure in which nano-sized band-shaped graphene is regularly connected in a three-dimensional manner can also be mentioned.
導電性担体のＢＥＴ比表面積は、触媒粒子を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは１０〜５０００ｍ２／ｇ担体、より好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇ担体とするのがよい。このようなＢＥＴ比表面積であれば、導電性担体に十分な触媒粒子を担持（高分散）して、十分な発電性能を達成できる。なお、担体の「ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ担体）」は、窒素吸着法により測定される。 The BET specific surface area of the conductive carrier may be a specific surface area sufficient to support the catalyst particles in a highly dispersed manner, but is preferably 10 to 5000 m 2 / g carrier, more preferably 50 to 2000 m 2 / g carrier. Is good. With such a BET specific surface area, sufficient catalyst particles can be supported (highly dispersed) on the conductive carrier, and sufficient power generation performance can be achieved. The "BET specific surface area (m 2 / g carrier)" of the carrier is measured by the nitrogen adsorption method.
また、導電性担体の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。なお、「担体の平均粒子径」は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）における担体粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径や、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により調べられる担体の粒子径の平均値として測定されうる。本明細書では、「担体の平均粒子径」は、統計上有意な数（例えば、少なくとも２００個、好ましくは少なくとも３００個）のサンプルについて透過型電子顕微鏡像より調べられる担体粒子の粒子径の平均値である。ここで、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味するものとする。 The size of the conductive carrier is not particularly limited, but the average particle size is 5 to 200 nm from the viewpoint of ease of carrying, catalyst utilization, and control of the thickness of the electrode catalyst layer within an appropriate range. It is preferably about 10 to 100 nm. The "average particle size of the carrier" is the crystallite diameter obtained from the half-value width of the diffraction peak of the carrier particles in X-ray diffraction (XRD) and the average particle size of the carrier examined by a transmission electron microscope (TEM). Can be measured as a value. In the present specification, the "average particle size of the carrier" is the average particle size of the carrier particles examined from a transmission electron microscope image for a statistically significant number of samples (for example, at least 200, preferably at least 300). The value. Here, the "particle diameter" is assumed to mean the maximum distance among the distances between arbitrary two points on the contour line of the particles.
導電性担体の白金前駆体含有液への添加量は、特に制限されないが、白金の担持濃度（担持量）が、担体の全量に対して、２〜７０重量％となるような調節することが好ましい。担持濃度をこのような範囲にすることで、触媒粒子同士の凝集が抑制され、また、電極触媒層の厚さの増加を抑制できるため好ましい。より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは１０〜５０重量％以下である。なお、触媒成分の担持量は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）や誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の、従来公知の方法によって調べることができる。 The amount of the conductive carrier added to the platinum precursor-containing liquid is not particularly limited, but the carrying concentration (supporting amount) of platinum can be adjusted to be 2 to 70% by weight with respect to the total amount of the carrier. preferable. It is preferable to set the loading concentration within such a range because the aggregation of the catalyst particles can be suppressed and the increase in the thickness of the electrode catalyst layer can be suppressed. It is more preferably 5 to 60% by weight, and even more preferably 10 to 50% by weight or less. The amount of the catalyst component carried can be examined by a conventionally known method such as inductively coupled plasma emission spectrometry (ICP atomic emission spectrum), inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP mass spectrometry), or fluorescent X-ray analysis (XRF). it can.
導電性担体を添加した後、撹拌してもよい。これにより、白金前駆体および導電性担体を均一に混合するため、白金粒子を導電性担体上に均一に分散可能である。なお、導電性担体は、導電性担体のみを添加してもよいし、懸濁液の形態で添加してもよい。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは５〜４０分である。 After adding the conductive carrier, it may be stirred. As a result, the platinum precursor and the conductive carrier are uniformly mixed, so that the platinum particles can be uniformly dispersed on the conductive carrier. As the conductive carrier, only the conductive carrier may be added, or the conductive carrier may be added in the form of a suspension. Here, the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, uniform dispersion and mixing can be performed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic disperser. The stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 40 ° C. The stirring time may be appropriately set so that dispersion is sufficiently performed, and is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 40 minutes.
また、還元剤としては、特に制限されず、従来と同様の還元剤が使用できる。例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウムやギ酸カリウムなどのギ酸塩、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウムなどのクエン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）などが使用できる。これらは水和物の形態になっていてもよい。また、２種類以上を混合して使用してもよい。 The reducing agent is not particularly limited, and the same reducing agent as before can be used. For example, ethanol, methanol, propanol, formate, formate such as sodium formate and potassium formate, citrate such as formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, trisodium citrate, sodium borohydride (NaBH 4). ) And hydrazine (N 2 H 4 ) and the like can be used. These may be in the form of hydrates. Further, two or more types may be mixed and used.
還元剤の添加形態は特に制限されず、そのまま白金前駆体含有液に添加されても、または予め溶媒に溶解した還元剤溶液の形態で、白金前駆体含有液に添加されてもよい。溶液の形態であると、容易に均一に混合できるため、好ましい。ここで、溶媒としては、還元剤を溶解できるものであれば特に制限されず、還元剤の種類によって適宜選択される。具体的には、上記白金前駆体含有液の調製に使用される溶媒と同様の溶媒が使用できる。ただし、還元剤溶液に使用される溶媒と、混合液の調製に使用される溶媒とは同じである必要はないが、均一な混合性など考慮すると、同じであることが好ましい。 The form of addition of the reducing agent is not particularly limited, and it may be added to the platinum precursor-containing solution as it is, or may be added to the platinum precursor-containing solution in the form of a reducing agent solution previously dissolved in a solvent. The solution form is preferable because it can be easily and uniformly mixed. Here, the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the reducing agent, and is appropriately selected depending on the type of the reducing agent. Specifically, the same solvent as that used for preparing the platinum precursor-containing liquid can be used. However, the solvent used for the reducing agent solution and the solvent used for preparing the mixed solution do not have to be the same, but are preferably the same in consideration of uniform mixing property and the like.
還元剤の添加量としては、白金イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、白金イオン １モル（金属換算）に対して、好ましくは５〜９０モルである。このような量であれば、白金イオンを十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。 The amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is sufficient to reduce the platinum ions. Specifically, the amount of the reducing agent added is preferably 5 to 90 mol with respect to 1 mol (metal equivalent) of platinum ions. With such an amount, platinum ions can be sufficiently reduced. When two or more kinds of reducing agents are used, the total addition amount of these agents is preferably in the above range.
還元剤を添加した後、撹拌してもよい。これにより、白金前駆体および還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。また、撹拌温度は、好ましくは０〜５０℃、より好ましくは５〜４０℃である。また、撹拌時間としては分散が十分に行われるように適宜設定すればよく、通常、１〜６０分であり、好ましくは５〜４０分である。 After adding the reducing agent, it may be stirred. As a result, the platinum precursor and the reducing agent are uniformly mixed, so that a uniform reduction reaction is possible. Here, the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, uniform dispersion and mixing can be performed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic disperser. The stirring temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 5 to 40 ° C. The stirring time may be appropriately set so that dispersion is sufficiently performed, and is usually 1 to 60 minutes, preferably 5 to 40 minutes.
白金前駆体含有液に導電性担体および還元剤を添加した後、白金前駆体由来の白金イオンを導電性担体上で還元、担持して、白金担持前駆粒子を含む液を得る。 After adding a conductive carrier and a reducing agent to the platinum precursor-containing liquid, platinum ions derived from the platinum precursor are reduced and supported on the conductive carrier to obtain a liquid containing platinum-supported precursor particles.
白金前駆体の還元反応条件は、白金前駆体由来の白金イオンを十分導電性担体上に還元、担持できる条件であれば特に制限されない。例えば、還元反応温度は、白金前駆体含有液、導電性担体および還元剤の混合物の沸点付近（混合物の沸点±１０℃、より好ましくは混合物の沸点±５℃）であることが好ましい。なお、上記混合物の沸点は、混合物中に含まれる溶媒の沸点であり、溶媒が２種以上含まれる場合にはこれらの溶媒混合物の沸点である。または、還元反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃である。また、還元反応時間は、白金前駆体および還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されないが、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜８時間である。このような条件であれば、白金を導電性担体により高分散・担持できる。 The conditions for the reduction reaction of the platinum precursor are not particularly limited as long as the platinum ions derived from the platinum precursor can be sufficiently reduced and supported on the conductive carrier. For example, the reduction reaction temperature is preferably near the boiling point of the mixture of the platinum precursor-containing liquid, the conductive carrier and the reducing agent (boiling point of the mixture ± 10 ° C., more preferably ± 5 ° C. of the mixture). The boiling point of the mixture is the boiling point of the solvent contained in the mixture, and when two or more kinds of solvents are contained, the boiling point of the solvent mixture thereof. Alternatively, the reduction reaction temperature is preferably 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 100 ° C. The reduction reaction time is not particularly limited as long as the platinum precursor and the reducing agent can be uniformly mixed, but is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 8 hours. Under such conditions, platinum can be highly dispersed and supported by a conductive carrier.
上記還元反応により、白金前駆体由来の白金イオンが導電性担体上に還元、担持され、白金担持前駆粒子を含む液（白金担持前駆粒子含有液）が得られる。ここで、必要であれば、白金担持前駆粒子を上記白金担持前駆粒子含有液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、白金担持前駆粒子を濾過、乾燥すればよい。なお、必要であれば、白金担持前駆粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、白金担持前駆粒子を乾燥してもよい。ここで、白金担持前駆粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜５０時間程度の範囲で行うことができる。 By the above reduction reaction, platinum ions derived from the platinum precursor are reduced and supported on the conductive carrier, and a liquid containing platinum-supported precursor particles (platinum-supported precursor particle-containing liquid) is obtained. Here, if necessary, the platinum-supported precursor particles may be isolated from the platinum-supported precursor particle-containing liquid. Here, the isolation method is not particularly limited, and the platinum-supported precursor particles may be filtered and dried. If necessary, the platinum-supported precursor particles may be filtered and then washed (for example, washed with water). Moreover, the above-mentioned filtration and washing step may be repeated if necessary. Alternatively, the platinum-supported precursor particles may be dried after filtration or washing. Here, the platinum-supported precursor particles may be dried in air or under reduced pressure. The drying temperature is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 10 to 100 ° C., preferably room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. The drying time is also not particularly limited, but can be, for example, in the range of 1 to 60 hours, preferably about 5 to 50 hours.
次に、上記白金担持前駆粒子を含む液に、非白金金属前駆体および還元剤を添加して、非白金金属前駆体含有液を調製する。ここで、白金担持前駆粒子を含む液は、白金担持前駆粒子を含むものであればよく、上記還元反応後の液（白金担持前駆粒子含有液）であってもよい。または、上記したように、この白金担持前駆粒子含有液から白金担持前駆粒子を単離した後、白金担持前駆粒子を別途溶媒に分散することによって調製した白金担持前駆粒子を含む液を使用してもよい。後者の場合に使用できる溶媒は、特に制限されないが、使用される非白金金属前駆体が溶解できるものが好ましい。このため、好ましい溶媒は、使用される非白金金属前駆体の種類によって適宜選択されうる。具体的には、上記白金前駆体含有液で例示したのと同様の溶媒を使用できる。これらのうち、非白金金属前駆体を十分に溶解する（非白金金属を効率よくイオン化する）という観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、白金担持前駆粒子含有液及び白金前駆体含有液の調製に使用される溶媒は、それぞれ、同じであってもまたは異なってもよい。 Next, a non-platinum metal precursor and a reducing agent are added to the liquid containing the platinum-supported precursor particles to prepare a non-platinum metal precursor-containing liquid. Here, the liquid containing the platinum-supported precursor particles may be any liquid containing platinum-supported precursor particles, and may be the liquid after the reduction reaction (platinum-supported precursor particle-containing liquid). Alternatively, as described above, a liquid containing platinum-supported precursor particles prepared by isolating the platinum-supported precursor particles from the platinum-supported precursor particle-containing liquid and then separately dispersing the platinum-supported precursor particles in a solvent is used. May be good. The solvent that can be used in the latter case is not particularly limited, but a solvent that can dissolve the non-platinum metal precursor used is preferable. Therefore, the preferred solvent can be appropriately selected depending on the type of non-platinum metal precursor used. Specifically, the same solvent as illustrated in the platinum precursor-containing liquid can be used. Of these, water is preferable, and pure water or ultrapure water is particularly preferable, from the viewpoint of sufficiently dissolving the non-platinum metal precursor (efficiently ionizing the non-platinum metal). The solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The solvent used for preparing the platinum-supported precursor particle-containing liquid and the platinum precursor-containing liquid may be the same or different, respectively.
また、非白金金属前駆体および還元剤の白金担持前駆粒子を含む液への添加順序は特に制限されないが、非白金金属粒子の導電性担体上への分散のしやすさおよび白金との合金化しやすさなどを考慮すると、非白金金属前駆体をまず白金担持前駆粒子含有液に添加した後、還元剤を添加することが好ましい。 The order of addition of the non-platinum metal precursor and the reducing agent to the liquid containing the platinum-supported precursor particles is not particularly limited, but the non-platinum metal particles can be easily dispersed on the conductive carrier and alloyed with platinum. Considering ease of use, it is preferable to first add the non-platinum metal precursor to the platinum-supported precursor particle-containing liquid, and then add the reducing agent.
非白金金属前駆体としては、特に制限されないが、非白金金属塩および非白金金属錯体が使用できる。より具体的には、非白金金属の、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、臭化物および塩化物などのハロゲン化物、亜硝酸塩、シュウ酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩ならびに水酸化物、アルコキサイド、酸化物などを用いることができる。つまり、非白金金属が、純水などの溶媒中で金属イオンになれる化合物が好ましく挙げられる。これらのうち、非白金金属の塩としては、ハロゲン化物（特に塩化物）、硫酸塩、硝酸塩がより好ましい。なお、上記非白金金属前駆体は、１種を単独で使用してもあるいは２種以上の混合物として使用されてもよい。また、非白金金属前駆体は、水和物の形態であってもよい。 The non-platinum metal precursor is not particularly limited, but a non-platinum metal salt and a non-platinum metal complex can be used. More specifically, non-platinum metals such as nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, halides such as bromides and chlorides, inorganic salts such as nitrites and oxalates, formates, etc. Nitrite and hydroxides, alcoholides, oxides and the like can be used. That is, a compound in which a non-platinum metal can become a metal ion in a solvent such as pure water is preferably mentioned. Of these, as the salt of the non-platinum metal, a halide (particularly chloride), a sulfate, and a nitrate are more preferable. The non-platinum metal precursor may be used alone or as a mixture of two or more. The non-platinum metal precursor may also be in the form of a hydrate.
非白金金属（非白金金属原子）は、特に制限されないが、触媒活性などの観点から、遷移金属原子であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、非白金金属原子が遷移金属原子である。ここで、遷移金属原子とは、第３族元素から第１２族元素を指し、遷移金属原子の種類もまた、特に制限されない。触媒活性などの観点から、遷移金属原子は、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、遷移金属原子は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される。中でも、コバルト（Ｃｏ）であることが好ましい。上記遷移金属原子は、白金（Ｐｔ）と金属間化合物を形成しやすいため、白金の使用量を低減しつつも、触媒活性、特に質量比活性（単位質量当たりの活性）や耐久性（耐久試験後の活性）をより向上できる。また、上記遷移金属原子と白金との合金は、より高い面積比活性（単位面積当たりの活性）を達成できる。なお、上記遷移金属原子は、単独で白金と合金化されても、あるいは２種以上が白金と合金化されても、いずれでもよい。 The non-platinum metal (non-platinum metal atom) is not particularly limited, but is preferably a transition metal atom from the viewpoint of catalytic activity and the like. That is, according to the preferred embodiment of the present invention, the non-platinum metal atom is the transition metal atom. Here, the transition metal atom refers to a group 3 element to a group 12 element, and the type of the transition metal atom is also not particularly limited. From the viewpoint of catalytic activity, the transition metal atoms are vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn). ) And zirconium (Zr) are preferably selected. More preferably, the transition metal atom is selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and copper (Cu). Of these, cobalt (Co) is preferable. Since the transition metal atom easily forms an intermetallic compound with platinum (Pt), the catalytic activity, particularly the mass specific activity (activity per unit mass) and durability (durability test) can be reduced while reducing the amount of platinum used. Later activity) can be further improved. Further, the alloy of the transition metal atom and platinum can achieve a higher area specific activity (activity per unit area). The transition metal atom may be alloyed with platinum alone, or two or more of them may be alloyed with platinum.
非白金金属前駆体含有液における非白金金属前駆体の濃度は、特に制限されないが、金属換算で０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％である。または、非白金金属前駆体の濃度は、白金前駆体と非白金金属前駆体との混合比（白金前駆体：非白金金属前駆体の混合比（モル比））が下記に示される触媒（合金）粒子の組成になるような濃度であることが好ましい。このような量であれば、触媒粒子の白金原子と非白金金属原子の割合を適切に制御して、得られる電極触媒の活性（質量比活性）および耐久性をさらに向上できる。なお、最終的に調製される担体上に担持される合金（触媒）粒子の担持濃度は、白金前駆体および非白金金属前駆体の量によって調整される。しかしながら、熱処理前まで同様に調製したとしても、熱処理条件が異なる場合には担持濃度が若干異なる場合がある。 The concentration of the non-platinum metal precursor in the non-platinum metal precursor-containing liquid is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight in terms of metal. .. Alternatively, the concentration of the non-platinum metal precursor is a catalyst (alloy) in which the mixing ratio of the platinum precursor and the non-platinum metal precursor (platinum precursor: mixing ratio (molar ratio) of the non-platinum metal precursor) is shown below. ) It is preferable that the concentration is such that the composition of the particles is obtained. With such an amount, the ratio of platinum atoms to non-platinum metal atoms in the catalyst particles can be appropriately controlled, and the activity (mass specific activity) and durability of the obtained electrode catalyst can be further improved. The supported concentration of the alloy (catalyst) particles supported on the finally prepared carrier is adjusted by the amount of the platinum precursor and the non-platinum metal precursor. However, even if the same preparation is performed before the heat treatment, the supported concentration may be slightly different when the heat treatment conditions are different.
また、還元剤としては、特に制限されず、上記白金前駆体の還元反応の際に例示したのと同様の還元剤を上記と同様の形態で使用できる。 The reducing agent is not particularly limited, and the same reducing agent as exemplified in the reduction reaction of the platinum precursor can be used in the same form as described above.
還元剤の添加量としては、非白金金属イオンを還元させるのに十分な量であれば特に制限されない。具体的には、還元剤の添加量は、非白金金属イオン １モル（金属換算）に対して、好ましくは１モル超５０モル以下であり、２〜２０モルである。このような量であれば、非白金金属イオンを十分還元できる。なお、２種以上の還元剤を用いる場合には、これらの合計の添加量が上記範囲であることが好ましい。 The amount of the reducing agent added is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to reduce the non-platinum metal ion. Specifically, the amount of the reducing agent added is preferably more than 1 mol and 50 mol or less, and 2 to 20 mol, with respect to 1 mol (metal equivalent) of non-platinum metal ions. With such an amount, non-platinum metal ions can be sufficiently reduced. When two or more kinds of reducing agents are used, the total addition amount of these agents is preferably in the above range.
白金担持前駆粒子を含む液に非白金金属前駆体および還元剤を添加した後、非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを導電性担体上で還元、担持して、触媒前駆粒子を含む液を得る。 A liquid containing catalyst precursor particles by adding a non-platinum metal precursor and a reducing agent to the liquid containing platinum-supported precursor particles, and then reducing and supporting non-platinum metal ions derived from the non-platinum metal precursor on a conductive carrier. To get.
非白金金属前駆体の還元反応条件は、非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを十分導電性担体上に還元、担持できる条件であれば特に制限されない。例えば、還元反応温度は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃である。また、還元反応時間は、非白金金属前駆体および還元剤を均一に混合できる時間であれば特に制限されないが、好ましくは０．１〜１２時間、より好ましくは０．５〜４時間である。このような条件であれば、非白金金属を導電性担体により高分散・担持できる。また、未還元の白金前駆体や非白金金属前駆体を還元剤でさらに還元できるため、白金及び非白金金属を導電性担体により効率的に高分散・担持できる。なお、上記還元反応は、撹拌しながら行ってもよい。これにより、非白金金属前駆体および還元剤を均一に混合するため、均一な還元反応が可能になる。ここで、撹拌条件は、特に均一に混合できる条件であれば特に制限されない。例えば、スターラーやホモジナイザなどの適当な攪拌機を用いる、あるいは、超音波分散装置など超音波を印加することによって、均一に分散混合できる。 The reduction reaction conditions of the non-platinum metal precursor are not particularly limited as long as the non-platinum metal ions derived from the non-platinum metal precursor can be sufficiently reduced and supported on the conductive carrier. For example, the reduction reaction temperature is preferably 10 to 60 ° C, more preferably 15 to 40 ° C. The reduction reaction time is not particularly limited as long as the non-platinum metal precursor and the reducing agent can be uniformly mixed, but is preferably 0.1 to 12 hours, more preferably 0.5 to 4 hours. Under such conditions, the non-platinum metal can be highly dispersed and supported by the conductive carrier. Further, since the unreduced platinum precursor and the non-platinum metal precursor can be further reduced with a reducing agent, platinum and the non-platinum metal can be efficiently highly dispersed and supported by the conductive carrier. The reduction reaction may be carried out with stirring. As a result, the non-platinum metal precursor and the reducing agent are uniformly mixed, so that a uniform reduction reaction is possible. Here, the stirring conditions are not particularly limited as long as they can be mixed uniformly. For example, uniform dispersion and mixing can be performed by using an appropriate stirrer such as a stirrer or a homogenizer, or by applying ultrasonic waves such as an ultrasonic disperser.
上記還元反応により、非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンが導電性担体上に還元、担持して、触媒前駆粒子（白金／非白金金属担持前駆粒子）を含む液（触媒前駆粒子含有液）が得られる。ここで、必要であれば、触媒前駆粒子を上記触媒前駆粒子含有液から単離してもよい。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒前駆粒子を濾過、乾燥すればよい。なお、必要であれば、触媒前駆粒子を濾過した後に、洗浄（例えば、水洗）を行ってもよい。また、上記濾過ならびに必要であれば洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒前駆粒子を乾燥してもよい。ここで、触媒前駆粒子の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、１〜６０時間、好ましくは５〜５０時間程度の範囲で行うことができる。 By the above reduction reaction, non-platinum metal ions derived from non-platinum metal precursors are reduced and supported on a conductive carrier, and a liquid containing catalyst precursor particles (platinum / non-platinum metal-supported precursor particles) (catalyst precursor particle-containing liquid). ) Is obtained. Here, if necessary, the catalyst precursor particles may be isolated from the catalyst precursor particle-containing liquid. Here, the isolation method is not particularly limited, and the catalyst precursor particles may be filtered and dried. If necessary, the catalyst precursor particles may be filtered and then washed (for example, washed with water). Moreover, the above-mentioned filtration and washing step may be repeated if necessary. Alternatively, the catalyst precursor particles may be dried after filtration or washing. Here, the catalyst precursor particles may be dried in air or under reduced pressure. The drying temperature is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 10 to 100 ° C., preferably room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. The drying time is also not particularly limited, but can be, for example, in the range of 1 to 60 hours, preferably about 5 to 50 hours.
上記によって得られた触媒前駆粒子を加熱して合金化処理する。これにより、触媒前駆粒子が製造得られる。 The catalyst precursor particles obtained as described above are heated and alloyed. As a result, catalyst precursor particles can be produced.
ここで、加熱（合金化）条件は、白金および非白金金属が十分合金化できる条件であれば特に制限されず、白金や非白金金属の担持量、非白金金属の種類などによって適宜選択すればよい。具体的には、加熱（合金化）温度は、好ましくは２００〜１５００℃、より好ましくは５００〜１２００℃である。また、加熱（合金化）時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜４時間である。 Here, the heating (alloying) condition is not particularly limited as long as the platinum and non-platinum metal can be sufficiently alloyed, and may be appropriately selected depending on the amount of platinum or non-platinum metal supported, the type of non-platinum metal, and the like. Good. Specifically, the heating (alloying) temperature is preferably 200 to 1500 ° C, more preferably 500 to 1200 ° C. The heating (alloying) time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 4 hours.
また、加熱（合金化）は、いずれの雰囲気中で行ってもよいが、白金や非白金金属への還元をより進行させるために、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気下としては、不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気が挙げられる。ここで、不活性ガスは、特に制限されないが、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、及び窒素（Ｎ２）などが使用できる。上記不活性ガスは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合ガスの形態で使用されてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、還元性ガスが含まれていれば特に制限されず、還元性ガス単独、または還元性ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気のいずれであってもよい。ここで、還元性ガスは、特に制限されないが、水素（Ｈ２）ガス、一酸化炭素（ＣＯ）ガスが好ましい。また、不活性ガスに含有される還元性ガスの濃度も、特に制限されないが、不活性ガス中の還元性ガスの含有量が、好ましくは１０〜１００体積％、より好ましくは５０〜１００体積％である。このような濃度であれば、合金（白金及び非白金金属）の酸化を十分抑制・防止できる。上記のうち、熱処理は、還元性ガス雰囲気で行われることが好ましい。このような条件であれば、触媒前駆粒子は担体上で凝集することなく、質量比活性を向上できる。 Further, the heating (alloying) may be performed in any atmosphere, but it is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere in order to further promote the reduction to platinum or non-platinum metal. Examples of the non-oxidizing atmosphere include an inert gas atmosphere and a reducing gas atmosphere. Here, the inert gas is not particularly limited, but helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), nitrogen (N 2 ) and the like can be used. The inert gas may be used alone or in the form of a mixed gas of two or more kinds. The reducing gas atmosphere is not particularly limited as long as it contains a reducing gas, and may be either a reducing gas alone or a mixed gas atmosphere of a reducing gas and an inert gas. Here, the reducing gas is not particularly limited, but hydrogen (H 2 ) gas and carbon monoxide (CO) gas are preferable. The concentration of the reducing gas contained in the inert gas is also not particularly limited, but the content of the reducing gas in the inert gas is preferably 10 to 100% by volume, more preferably 50 to 100% by volume. Is. With such a concentration, oxidation of alloys (platinum and non-platinum metals) can be sufficiently suppressed / prevented. Of the above, the heat treatment is preferably performed in a reducing gas atmosphere. Under such conditions, the catalyst precursor particles can improve the mass specific activity without agglomerating on the carrier.
また、上記では、含浸法により、触媒前駆粒子を導電性担体に担持したが、上記方法に限定されない。上記方法に加えて、例えば、液相還元担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。 Further, in the above, the catalyst precursor particles are supported on the conductive carrier by the impregnation method, but the method is not limited to the above method. In addition to the above methods, known methods such as a liquid phase reduction-supporting method, an evaporation to dryness method, a colloidal adsorption method, a spray pyrolysis method, and a reverse micelle (microemulsion method) can be used.
このようにして触媒前駆粒子が得られる。触媒前駆粒子は、白金原子と非白金金属原子からなる合金粒子が導電性担体に担持してなる。ここで、触媒前駆粒子の組成は、特に制限されない。触媒活性（特に質量比活性）の向上効果、コストの低減などの観点から、触媒前駆粒子の非白金金属原子に対する白金の割合（原子比）（白金／非白金金属のモル比）は、１．０以下であることが好ましく、０．８〜０．１モルであることがより好ましく、０．７〜０．３モルであることが特に好ましい。このような組成であれば、次の工程（２’）後に得られる電極触媒は、より好適な組成を有するよう制御されて、質量比活性及び耐久性をより向上できる。 In this way, catalyst precursor particles are obtained. The catalyst precursor particles are formed by supporting alloy particles composed of platinum atoms and non-platinum metal atoms on a conductive carrier. Here, the composition of the catalyst precursor particles is not particularly limited. From the viewpoint of improving the catalytic activity (particularly the mass specific activity) and reducing the cost, the ratio (atomic ratio) of platinum to the non-platinum metal atom of the catalyst precursor particles (molar ratio of platinum / non-platinum metal) is 1. It is preferably 0 or less, more preferably 0.8 to 0.1 mol, and particularly preferably 0.7 to 0.3 mol. With such a composition, the electrode catalyst obtained after the next step (2') can be controlled to have a more suitable composition, and the mass specific activity and durability can be further improved.
また、合金粒子の大きさは特に制限されない。例えば、合金粒子の平均粒子径は、好ましくは７ｎｍ以下、より好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは３〜５ｎｍである。このような粒子径であれば、下記工程（２’）後の電極触媒における触媒粒子の組成をより適切に制御できる。ゆえに、得られる電極触媒の質量比活性及び耐久性をより向上できる。 Further, the size of the alloy particles is not particularly limited. For example, the average particle size of the alloy particles is preferably 7 nm or less, more preferably 2 to 7 nm, and particularly preferably 3 to 5 nm. With such a particle size, the composition of the catalyst particles in the electrode catalyst after the following step (2') can be controlled more appropriately. Therefore, the mass specific activity and durability of the obtained electrode catalyst can be further improved.
（工程（２）／（２’））
本工程では、触媒前駆粒子等を４０℃未満の温度の酸溶液で処理（例えば、酸溶液中に浸漬）して、触媒前駆粒子等表面から非白金金属を溶出させて、触媒粒子または触媒粒子が導電性担体に担持してなる電極触媒を製造する。すなわち、触媒粒子の製造方法では、上記工程（１）で得られた合金粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液で処理して、コアシェル構造の触媒粒子を製造する。また、電極触媒の製造方法では、上記工程（１’）で得られた触媒前駆粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液で処理して、コアシェル構造の触媒粒子が導電性担体に担持してなる電極触媒を製造する。
(Step (2) / (2'))
In this step, the catalyst precursor particles and the like are treated with an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. (for example, immersed in an acid solution) to elute non-platinum metal from the surface of the catalyst precursor particles and the like, and the catalyst particles or catalyst particles. To produce an electrode catalyst supported on a conductive carrier. That is, in the method for producing catalyst particles, the alloy particles obtained in the above step (1) are treated with an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. to produce catalyst particles having a core-shell structure. Further, in the method for producing an electrode catalyst, the catalyst precursor particles obtained in the above step (1') are treated with an acid solution having a temperature of less than 40 ° C., and the catalyst particles having a core-shell structure are supported on a conductive carrier. Produces an electrode catalyst.
当該工程では酸処理を低温で行うため、非白金金属が触媒前駆粒子等表面からゆるやかに溶出する。また、低温での酸処理により、白金の表面拡散が非白金金属の溶出に対して優先的に起こる。このため、非白金金属成分が表層部からは溶出するが内部から溶出する前に白金によるスキン層（シェル）が均一にかつ密に形成される。ゆえに、得られる触媒粒子は内部（コア部）には十分量の非白金金属原子が存在するため、活性（特に質量比活性）を向上できる。また、触媒粒子は白金の表面拡散により均一でかつ密な白金のスキン層（シェル）を有するため、耐久性を向上できる。 Since the acid treatment is performed at a low temperature in this step, the non-platinum metal is slowly eluted from the surface of the catalyst precursor particles and the like. Further, due to the acid treatment at a low temperature, the surface diffusion of platinum occurs preferentially over the elution of the non-platinum metal. Therefore, although the non-platinum metal component is eluted from the surface layer portion, the skin layer (shell) made of platinum is uniformly and densely formed before being eluted from the inside. Therefore, since the obtained catalyst particles have a sufficient amount of non-platinum metal atoms inside (core portion), the activity (particularly mass specific activity) can be improved. Further, since the catalyst particles have a uniform and dense platinum skin layer (shell) due to the surface diffusion of platinum, durability can be improved.
本工程において、酸溶液を構成する酸は、非白金金属を溶出できるものであれば特に制限されず、非白金金属原子の種類に応じて適宜選択される。例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、亜リン酸、酢酸、炭酸、シュウ酸、ホウ酸、弗酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、クロム酸、過塩素酸などが挙げられる。これらのうち、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸が好ましく、硫酸、硝酸、塩酸がより好ましく、硝酸が特に好ましい。すなわち、好ましい形態によると、酸溶液の酸は硝酸である。このような酸で処理すると、非白金金属を低温でも選択的にかつより効率よく溶出できる。また、ハロゲン化物イオン等の不純物の吸着を抑制・防止できる。上記酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 In this step, the acid constituting the acid solution is not particularly limited as long as it can elute the non-platinum metal, and is appropriately selected according to the type of the non-platinum metal atom. For example, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, chloric acid, acetic acid, carbonic acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, potassium permanganate, hydrogen peroxide, chloric acid, hypochlorous acid, chloric acid, chromium. Examples include acid and permanganate. Of these, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and perchloric acid are preferable, sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid are more preferable, and nitric acid is particularly preferable. That is, according to the preferred form, the acid in the acid solution is nitric acid. Treatment with such an acid allows the non-platinum metal to be selectively and more efficiently eluted even at low temperatures. In addition, the adsorption of impurities such as halide ions can be suppressed / prevented. The acid may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
また、酸溶液を調製するために使用される溶媒もまた、特に制限されず、使用される酸の種類に応じて適宜選択される。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。これらのうち、酸の溶解しやすさ、非白金金属の溶出しやすさなどの観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Further, the solvent used for preparing the acid solution is also not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of acid used. For example, lower alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol can be used. Of these, water is preferable, and pure water or ultrapure water is particularly preferable, from the viewpoints of ease of dissolving the acid and elution of the non-platinum metal. The solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
ここで、酸溶液の酸濃度は、特に制限されない。酸溶液の酸濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上７モル／Ｌ以下、より好ましくは０．５モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下、特に好ましくは１モル／Ｌを超えて３モル／Ｌ以下である。このような濃度であれば、余剰な非白金金属を低温でも選択的にかつより効率よく溶出できる。ゆえに、得られる触媒粒子および電極触媒は、活性（特に質量比活性）および耐久性をさらに向上できる。 Here, the acid concentration of the acid solution is not particularly limited. The acid concentration of the acid solution is preferably 0.1 mol / L or more and 7 mol / L or less, more preferably 0.5 mol / L or more and 5 mol / L or less, and particularly preferably more than 1 mol / L and 3 mol. It is less than / L. With such a concentration, excess non-platinum metal can be selectively and more efficiently eluted even at low temperatures. Therefore, the resulting catalyst particles and electrode catalyst can further improve activity (particularly mass specific activity) and durability.
上記したように調製された酸溶液で、触媒前駆粒子等を処理（酸処理）する。ここで、酸溶液による触媒前駆粒子等の処理方法は、触媒前駆粒子等が効率よく酸溶液と接触する限り特に制限されない。例えば、スプレー塗布、浸漬（ディッピングコート）、フローコート、アプリケート法などが挙げられる。このうち、操作性、触媒前駆粒子等と酸溶液との接触のしやすさ（非白金金属の溶出しやすさ）などを考慮すると、浸漬（ディッピングコート）が好ましく、浸漬（ディッピングコート）が特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態に係る触媒粒子の製造方法では、上記工程（１）で得られた合金粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液中に浸漬して、コアシェル構造の触媒粒子を製造する。また、本発明の好ましい形態に係る電極触媒の製造方法では、上記工程（１’）で得られた触媒前駆粒子を、４０℃未満の温度の酸溶液中に浸漬して、コアシェル構造の触媒粒子が導電性担体に担持してなる電極触媒を製造する。 The catalyst precursor particles and the like are treated (acid-treated) with the acid solution prepared as described above. Here, the method for treating the catalyst precursor particles or the like with the acid solution is not particularly limited as long as the catalyst precursor particles or the like efficiently come into contact with the acid solution. For example, spray coating, dipping coating, flow coating, application method and the like can be mentioned. Of these, dipping is preferable, and dipping is particularly preferable, in consideration of operability, ease of contact between catalyst precursor particles and the like with an acid solution (easiness of elution of non-platinum metal), and the like. preferable. That is, in the method for producing catalyst particles according to a preferred embodiment of the present invention, the alloy particles obtained in the above step (1) are immersed in an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. to produce catalyst particles having a core-shell structure. To do. Further, in the method for producing an electrode catalyst according to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst precursor particles obtained in the above step (1') are immersed in an acid solution having a temperature of less than 40 ° C. to immerse the catalyst particles having a core-shell structure. Produces an electrode catalyst supported on a conductive carrier.
上記したように調製された酸溶液で触媒前駆粒子等を酸処理する。ここで、酸溶液の温度は、４０℃未満の温度である。酸溶液の温度が４０℃以上であると、非白金金属成分が触媒前駆粒子等表面からのみならず内部からも過剰に溶出して、触媒活性が低下する。また、非白金金属成分の溶出速度が白金の表面拡散速度より大きいため、白金によるスキン層が形成される前に白金原子間に存在する非白金金属が溶出して、スキン層中に空孔を形成してしまう。ゆえに得られる触媒粒子は多孔質な構造となるため、特に酸性条件下では非白金金属が溶出して、耐久性の低下を引き起こす（下記比較例１〜２参照）。好ましくは、酸溶液の温度は、３５℃以下、より好ましくは３０℃以下である。なお、酸溶液の温度の下限は特に制限されない。操作性、触媒前駆粒子等と酸溶液との接触のしやすさ（非白金金属の溶出しやすさ）などを考慮すると、酸溶液の温度は、通常、５℃以上、好ましくは１０℃以上である。すなわち、本発明の好ましい形態では、酸溶液の温度は、５℃以上３５℃以下である。また、本発明のより好ましい形態では、酸溶液の温度は、１０℃以上３０℃以下である。このような条件であれば、非白金金属の溶出をさらに抑え、白金を非白金金属の溶出に対してさらに優先的に表面拡散させ、非白金金属成分の溶出および白金によるスキン層形成がよりバランスよく進行する。ゆえに、触媒粒子の内部にはより十分量の非白金金属原子が存在しかつ表面には白金によるより密なスキン層が形成するため、触媒粒子および電極触媒は、活性（特に質量比活性）および耐久性をさらに有効に向上できる。なお、酸溶液の温度が上記範囲であれば、酸処理の雰囲気は必ずしも上記温度である必要はなく、酸処理自体は室温で行ってもよい。この場合には、温浴、ジャケット等により、酸溶液を所定の温度に維持することが好ましい。 The catalyst precursor particles and the like are acid-treated with the acid solution prepared as described above. Here, the temperature of the acid solution is a temperature of less than 40 ° C. When the temperature of the acid solution is 40 ° C. or higher, the non-platinum metal component is excessively eluted not only from the surface such as the catalyst precursor particles but also from the inside, and the catalytic activity is lowered. In addition, since the elution rate of the non-platinum metal component is higher than the surface diffusion rate of platinum, the non-platinum metal existing between the platinum atoms elutes before the skin layer is formed by platinum, and pores are formed in the skin layer. It will form. Therefore, since the obtained catalyst particles have a porous structure, the non-platinum metal elutes particularly under acidic conditions, causing a decrease in durability (see Comparative Examples 1 and 2 below). Preferably, the temperature of the acid solution is 35 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. The lower limit of the temperature of the acid solution is not particularly limited. Considering operability, ease of contact between catalyst precursor particles and the acid solution (easiness of elution of non-platinum metal), etc., the temperature of the acid solution is usually 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher. is there. That is, in the preferred embodiment of the present invention, the temperature of the acid solution is 5 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. Further, in a more preferable embodiment of the present invention, the temperature of the acid solution is 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. Under such conditions, elution of non-platinum metal is further suppressed, platinum is surface-diffused more preferentially with respect to elution of non-platinum metal, and elution of non-platinum metal component and skin layer formation by platinum are more balanced. It progresses well. Therefore, the catalyst particles and the electrode catalyst are active (particularly mass specific activity) and because a more sufficient amount of non-platinum metal atoms are present inside the catalyst particles and a denser skin layer of platinum is formed on the surface. Durability can be improved more effectively. If the temperature of the acid solution is within the above range, the atmosphere of the acid treatment does not necessarily have to be the above temperature, and the acid treatment itself may be performed at room temperature. In this case, it is preferable to maintain the acid solution at a predetermined temperature by using a warm bath, a jacket or the like.
他の酸処理条件は、触媒前駆粒子等の表面から非白金金属成分を溶出させつつ、内部から溶出する前に白金によるスキン層（シェル）が形成できる限り特に制限されない。例えば、触媒前駆粒子等の酸処理時間（例えば、酸溶液への浸漬時間）は、１時間を超えて２４時間未満である。すなわち、本発明の好ましい形態では、合金粒子を、１時間を超えて２４時間未満の間、酸溶液で処理する。また、本発明の好ましい形態では、触媒前駆粒子を、１時間を超えて２４時間未満の間、酸溶液で処理する。より好ましくは、触媒前駆粒子等の酸処理時間（例えば、酸溶液への浸漬時間）は、１．５〜２０時間、特に好ましくは２〜１５時間である。このような条件であれば、非白金金属をより適切に溶出させ、白金を非白金金属の溶出に対してさらに優先的に表面拡散させて、非白金金属成分の溶出および白金によるスキン層形成がよりバランスよく進行する。ゆえに、触媒粒子は内部にはより十分量の非白金金属原子が存在しかつ表面には白金によるより密なスキン層が形成するため、触媒粒子および電極触媒は、活性（特に質量比活性）および耐久性をさらに有効に向上できる。 Other acid treatment conditions are not particularly limited as long as a skin layer (shell) made of platinum can be formed before elution from the inside while eluting the non-platinum metal component from the surface of the catalyst precursor particles or the like. For example, the acid treatment time of the catalyst precursor particles and the like (for example, the immersion time in the acid solution) is more than 1 hour and less than 24 hours. That is, in a preferred embodiment of the invention, the alloy particles are treated with an acid solution for more than 1 hour and less than 24 hours. Also, in a preferred embodiment of the invention, the catalyst precursor particles are treated with an acid solution for more than 1 hour and less than 24 hours. More preferably, the acid treatment time of the catalyst precursor particles and the like (for example, the immersion time in the acid solution) is 1.5 to 20 hours, and particularly preferably 2 to 15 hours. Under such conditions, the non-platinum metal is more appropriately eluted, and platinum is surface-diffused more preferentially with respect to the elution of the non-platinum metal to elute the non-platinum metal component and form a skin layer with platinum. Proceed in a more balanced manner. Therefore, the catalyst particles and the electrode catalyst are active (particularly mass-specific activity) because the catalyst particles have a more sufficient amount of non-platinum metal atoms inside and a denser skin layer of platinum is formed on the surface. Durability can be improved more effectively.
上記酸処理後に、必要であれば、触媒前駆粒子等を単離し、洗浄することが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、合金粒子を酸溶液で処理した後、洗浄して前記酸を除去する。本発明のより好ましい形態によると、合金粒子を酸溶液中に浸漬した後、洗浄して前記酸を除去する。また、本発明の好ましい形態によると、触媒前駆粒子を酸溶液で処理した後、洗浄して前記酸を除去する。本発明のより好ましい形態によると、触媒前駆粒子を酸溶液中に浸漬した後、洗浄して前記酸を除去する。このような操作を行うことによって、触媒前駆粒子等がさらに酸処理されることを防止し、酸処理を所定条件により正確に制御できる。ここで、単離方法は、特に制限されず、触媒前駆粒子を濾過すればよい。また、洗浄液は、特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等の低級アルコールが使用できる。これらのうち、酸をより効率的に除去できるという観点から、水が好ましく、純水または超純水を用いることが特に好ましい。上記溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記濾過および洗浄工程は、繰り返し行ってもよい。また、濾過または洗浄後、触媒前駆粒子等を乾燥してもよい。ここで、触媒前駆粒子等の乾燥は、空気中で行ってもよく、また減圧下で行ってもよい。また、乾燥温度は特に限定されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは室温（２５℃）〜８０℃程度の範囲で行うことができる。また、乾燥時間もまた、特に限定されないが、例えば、５〜６０時間、好ましくは１０〜５０時間程度の範囲で行うことができる。 After the acid treatment, if necessary, it is preferable to isolate catalyst precursor particles and the like and wash them. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the alloy particles are treated with an acid solution and then washed to remove the acid. According to a more preferred embodiment of the present invention, the alloy particles are immersed in an acid solution and then washed to remove the acid. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, the catalyst precursor particles are treated with an acid solution and then washed to remove the acid. According to a more preferred embodiment of the present invention, the catalyst precursor particles are immersed in an acid solution and then washed to remove the acid. By performing such an operation, it is possible to prevent the catalyst precursor particles and the like from being further acid-treated, and the acid treatment can be accurately controlled according to predetermined conditions. Here, the isolation method is not particularly limited, and the catalyst precursor particles may be filtered. The cleaning liquid is not particularly limited, but lower alcohols such as water, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol can be used. Of these, water is preferable, and pure water or ultrapure water is particularly preferable, from the viewpoint of being able to remove acids more efficiently. The solvent may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The filtration and cleaning steps may be repeated. Further, the catalyst precursor particles and the like may be dried after filtration or washing. Here, the catalyst precursor particles and the like may be dried in air or under reduced pressure. The drying temperature is not particularly limited, but can be, for example, in the range of 10 to 100 ° C., preferably room temperature (25 ° C.) to 80 ° C. The drying time is also not particularly limited, but can be, for example, in the range of 5 to 60 hours, preferably about 10 to 50 hours.
上記酸処理により、触媒前駆粒子等表面から非白金金属が溶出して、内部には十分量の非白金金属が白金と共に存在し、かつ表層部には白金が実質的に存在する触媒粒子が得られる。触媒粒子の組成は、特に制限されない。触媒粒子の組成として、触媒粒子の非白金金属原子に対する白金の割合（原子比）（白金／非白金金属のモル比）は、１．０を超えることが好ましく、１．２〜３．０モルであることがより好ましく、１．５〜２．５モルであることがさらにより好ましく、１．７〜２．２モルであることが特に好ましい。このような組成の触媒粒子は、より高い質量比活性及び耐久性を発揮できる。ゆえに、上記方法によって製造される電極触媒は、より高い活性（特に質量比活性）及び耐久性を発揮できる。電極触媒は、導電性担体上に白金と非白金金属との触媒粒子が担持されてなる。本発明は、本発明の方法によって製造された電極触媒に加えて、本発明の方法によって製造された触媒粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒双方を包含する。 By the above acid treatment, non-platinum metal is eluted from the surface of the catalyst precursor particles and the like, and catalyst particles in which a sufficient amount of non-platinum metal is present together with platinum and platinum is substantially present on the surface layer are obtained. Be done. The composition of the catalyst particles is not particularly limited. As for the composition of the catalyst particles, the ratio (atomic ratio) of platinum to the non-platinum metal atom (molar ratio of platinum / non-platinum metal) of the catalyst particles is preferably more than 1.0, and 1.2 to 3.0 mol. It is more preferably 1.5 to 2.5 mol, and even more preferably 1.7 to 2.2 mol. Catalyst particles with such a composition can exhibit higher mass specific activity and durability. Therefore, the electrode catalyst produced by the above method can exhibit higher activity (particularly mass specific activity) and durability. The electrode catalyst is formed by supporting catalyst particles of platinum and a non-platinum metal on a conductive carrier. The present invention includes, in addition to the electrode catalyst produced by the method of the present invention, both an electrode catalyst in which the catalyst particles produced by the method of the present invention are supported on a conductive carrier.
ここで、触媒粒子は、白金原子と非白金金属原子との合金で形成された粒子である。「合金」とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。本発明に係る合金粒子（触媒粒子）は、その合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全に溶け合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがある。本発明では、触媒粒子は、いずれの形態であってもよいが、少なくとも白金原子および非白金原子が金属間化合物を形成しているものを含む。 Here, the catalyst particles are particles formed of an alloy of a platinum atom and a non-platinum metal atom. "Alloy" is generally a general term for a metal element to which one or more kinds of metal elements or non-metal elements are added and having metallic properties. The alloy particles (catalyst particles) according to the present invention are eutectic alloys, which are so-called mixtures in which the component elements are separate crystals in the structure of the alloy, those in which the component elements are completely dissolved to form a solid solution, and the component elements. Is an intermetallic compound or a compound of a metal and a non-metal. In the present invention, the catalyst particles may be in any form, but include at least those in which platinum atoms and non-platinum atoms form an intermetallic compound.
上述したように、本発明の方法によって製造される触媒粒子および電極触媒は、高い活性（特に質量比活性）および耐久性に優れる。また、本発明の方法によって製造される電極触媒では、触媒粒子は所定の割合以上で凝集せずに担体上に単分散する。このため、本発明に係る電極触媒は、家庭用や移動体駆動用の電源などより高性能が求められる燃料電池用途により好適に適用できる。すなわち、本発明の方法によって製造された触媒粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒または本発明の方法によって製造される電極触媒を触媒層に有する膜電極接合体および燃料電池は、発電性能に優れる。 As described above, the catalyst particles and the electrode catalyst produced by the method of the present invention are excellent in high activity (particularly mass specific activity) and durability. Further, in the electrode catalyst produced by the method of the present invention, the catalyst particles are monodispersed on the carrier at a predetermined ratio or more without agglomeration. Therefore, the electrode catalyst according to the present invention can be suitably applied to fuel cell applications that require higher performance, such as power sources for home use and mobile body driving. That is, a membrane electrode assembly and a fuel cell having an electrode catalyst produced by the method of the present invention supporting catalyst particles on a conductive carrier or an electrode catalyst produced by the method of the present invention in a catalyst layer have power generation performance. Excellent for.
すなわち、本発明は、本発明の方法によって製造された触媒粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒または本発明の方法によって製造される電極触媒を含む触媒層を備える膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池をも提供する。以下では、「本発明の方法によって製造された触媒粒子を導電性担体に担持してなる電極触媒」および「本発明の方法によって製造される電極触媒」を、一括して、「本発明に係る電極触媒」とも称する。また、本明細書では、「電極触媒」および「触媒」を同義で使用する。 That is, the present invention is a membrane electrode assembly (MEA) including an electrode catalyst in which catalyst particles produced by the method of the present invention are supported on a conductive carrier or a catalyst layer containing an electrode catalyst produced by the method of the present invention. ) And fuel cells are also provided. In the following, "an electrode catalyst produced by supporting the catalyst particles produced by the method of the present invention on a conductive carrier" and "an electrode catalyst produced by the method of the present invention" are collectively referred to as "the present invention." Also called "electrode catalyst". Further, in the present specification, "electrode catalyst" and "catalyst" are used interchangeably.
以下では、本発明に係る電極触媒を含む触媒層を備える電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を説明する。 Hereinafter, an embodiment of an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) and a fuel cell including a catalyst layer containing an electrode catalyst according to the present invention will be described.
［電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）］
本発明に係る電極触媒は、電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明に係る電極触媒を含む電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）、特に燃料電池用電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）をも提供する。本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、高い発電性能（特に質量比活性）および耐久性を発揮できる。
[Electrolyte Membrane-Electrode Assembly (MEA)]
The electrode catalyst according to the present invention can be suitably used for an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA). That is, the present invention also provides an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) containing the electrode catalyst according to the present invention, particularly an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) for a fuel cell. The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can exhibit high power generation performance (particularly mass specific activity) and durability.
本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、従来の電極触媒に代えて、本発明に係る電極触媒（触媒）を用いる以外は、同様の構成を適用できる。以下に、本発明のＭＥＡの好ましい形態を説明するが、本発明は下記形態に限定されない。 The electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention can be applied with the same configuration except that the electrode catalyst (catalyst) according to the present invention is used instead of the conventional electrode catalyst. Hereinafter, preferred forms of MEA of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following forms.
ＭＥＡは、電解質膜、上記電解質膜の両面に順次形成されるアノード触媒層およびアノードガス拡散層ならびにカソード触媒層およびカソードガス拡散層から構成される。そしてこの電解質膜−電極接合体において、前記カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方に本発明の電極触媒が使用される。 The MEA is composed of an electrolyte membrane, an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer, and a cathode catalyst layer and a cathode gas diffusion layer, which are sequentially formed on both surfaces of the electrolyte membrane. Then, in this electrolyte membrane-electrode assembly, the electrode catalyst of the present invention is used for at least one of the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer.
（電解質膜）
電解質膜は、例えば、固体高分子電解質膜から構成される。この固体高分子電解質膜は、例えば、燃料電池（ＰＥＦＣ等）の運転時にアノード触媒層で生成したプロトンを膜厚方向に沿ってカソード触媒層へと選択的に透過させる機能を有する。また、固体高分子電解質膜は、アノード側に供給される燃料ガスとカソード側に供給される酸化剤ガスとを混合させないための隔壁としての機能をも有する。
(Electrolyte membrane)
The electrolyte membrane is composed of, for example, a solid polymer electrolyte membrane. This solid polymer electrolyte membrane has a function of selectively permeating protons generated in the anode catalyst layer during operation of a fuel cell (PEFC or the like) into the cathode catalyst layer along the film thickness direction. Further, the solid polymer electrolyte membrane also has a function as a partition wall for preventing the fuel gas supplied to the anode side and the oxidant gas supplied to the cathode side from being mixed.
固体高分子電解質膜を構成する電解質材料としては特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、以下の触媒層にて高分子電解質として説明したフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質を同様にして用いることができる。この際、触媒層に用いた高分子電解質と必ずしも同じものを用いる必要はない。 The electrolyte material constituting the solid polymer electrolyte membrane is not particularly limited, and conventionally known findings can be appropriately referred to. For example, the fluorine-based polymer electrolyte and the hydrocarbon-based polymer electrolyte described as the polymer electrolyte in the following catalyst layer can be used in the same manner. At this time, it is not always necessary to use the same polymer electrolyte as that used for the catalyst layer.
電解質膜の厚さは、得られる燃料電池の特性を考慮して適宜決定すればよく、特に制限されない。電解質膜の厚さは、通常は５〜３００μｍ程度である。電解質膜の厚さがかような範囲内の値であると、製膜時の強度や使用時の耐久性および使用時の出力特性のバランスが適切に制御されうる。 The thickness of the electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained fuel cell, and is not particularly limited. The thickness of the electrolyte membrane is usually about 5 to 300 μm. When the thickness of the electrolyte membrane is within such a range, the balance between the strength during film formation, the durability during use, and the output characteristics during use can be appropriately controlled.
（触媒層）
触媒層は、実際に電池反応が進行する層である。具体的には、アノード触媒層では水素の酸化反応が進行し、カソード触媒層では酸素の還元反応が進行する。ここで、本発明に係る電極触媒は、カソード触媒層またはアノード触媒層のいずれに存在していてもよい。酸素還元活性の向上の必要性を考慮すると、少なくともカソード触媒層に本発明に係る電極触媒が使用されることが好ましい。ただし、上記形態に係る触媒層は、アノード触媒層として用いてもよいし、カソード触媒層およびアノード触媒層双方として用いてもよいなど、特に制限されるものではない。
(Catalyst layer)
The catalyst layer is a layer in which the battery reaction actually proceeds. Specifically, the oxidation reaction of hydrogen proceeds in the anode catalyst layer, and the reduction reaction of oxygen proceeds in the cathode catalyst layer. Here, the electrode catalyst according to the present invention may be present in either the cathode catalyst layer or the anode catalyst layer. Considering the necessity of improving the oxygen reduction activity, it is preferable that the electrode catalyst according to the present invention is used at least for the cathode catalyst layer. However, the catalyst layer according to the above embodiment is not particularly limited, such as being used as an anode catalyst layer or being used as both a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer.
少なくとも一方の触媒層は、本発明に係る電極触媒および電解質を含む。なお、一方の触媒層のみが本発明に係る電極触媒を含む場合に、他方の触媒層は従来と同様の触媒が使用できる。また、電解質は、特に制限されないが、イオン伝導性の高分子電解質であることが好ましい。上記高分子電解質は、燃料極側の触媒活物質周辺で発生したプロトンを伝達する役割を果たすことから、プロトン伝導性高分子とも呼ばれる。 At least one catalyst layer contains the electrode catalyst and electrolyte according to the present invention. When only one catalyst layer contains the electrode catalyst according to the present invention, the same catalyst as before can be used for the other catalyst layer. The electrolyte is not particularly limited, but is preferably an ion-conducting polymer electrolyte. The polymer electrolyte is also called a proton conductive polymer because it plays a role of transmitting protons generated around the catalytically active material on the fuel electrode side.
当該高分子電解質は、特に限定されず従来公知の知見が適宜参照されうる。高分子電解質は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系高分子電解質と炭化水素系高分子電解質とに大別される。 The polymer electrolyte is not particularly limited, and conventionally known findings can be appropriately referred to. Polymer electrolytes are roughly classified into fluorine-based polymer electrolytes and hydrocarbon-based polymer electrolytes according to the type of ion exchange resin as a constituent material.
フッ素系高分子電解質を構成するイオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが挙げられる。耐熱性、化学的安定性、耐久性、機械強度に優れるという観点からは、これらのフッ素系高分子電解質が好ましく用いられ、特に好ましくはパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が用いられる。 Examples of the ion exchange resin constituting the fluoropolymer electrolyte include Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like. Perfluorocarbon sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene fluoride-per Fluorocarbon sulfonic acid-based polymers and the like can be mentioned. From the viewpoint of excellent heat resistance, chemical stability, durability, and mechanical strength, these fluorine-based polymer electrolytes are preferably used, and particularly preferably a fluorine-based polymer electrolyte composed of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer. Is used.
炭化水素系電解質として、具体的には、スルホン化ポリエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＳ）、スルホン化ポリアリールエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、ホスホン化ポリベンズイミダゾールアルキル、スルホン化ポリスチレン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニレン（Ｓ−ＰＰＰ）などが挙げられる。原料が安価で製造工程が簡便であり、かつ材料の選択性が高いといった製造上の観点からは、これらの炭化水素系高分子電解質が好ましく用いられる。なお、上述したイオン交換樹脂は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上述した材料のみに制限されず、その他の材料が用いられてもよい。 Specific examples of the hydrocarbon-based electrolyte include sulfonated polyether sulfone (S-PES), sulfonated polyaryletherketone, sulfonated polybenzimidazole alkyl, phospholated polybenzimidazole alkyl, sulfonated polystyrene, and sulfonated poly. Ether Etherketone (S-PEEK), sulfonated polyphenylene (S-PPP) and the like can be mentioned. These hydrocarbon-based polymer electrolytes are preferably used from the viewpoint of manufacturing such that the raw material is inexpensive, the manufacturing process is simple, and the material selectivity is high. As for the above-mentioned ion exchange resin, only one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the material is not limited to the above-mentioned materials, and other materials may be used.
プロトンの伝達を担う高分子電解質においては、プロトンの伝導度が重要となる。ここで、高分子電解質のＥＷが大きすぎる場合には触媒層全体でのイオン伝導性が低下する。したがって、本形態の触媒層は、ＥＷの小さい高分子電解質を含むことが好ましい。具体的には、本形態の触媒層は、好ましくはＥＷが１５００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、より好ましくは１２００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含み、特に好ましくは１０００ｇ／ｅｑ．以下の高分子電解質を含む。一方、ＥＷが小さすぎる場合には、親水性が高すぎて、水の円滑な移動が困難となる。かような観点から、高分子電解質のＥＷは６００以上であることが好ましい。なお、ＥＷ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｗｅｉｇｈｔ）は、プロトン伝導性を有する交換基の当量重量を表している。当量重量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換膜の乾燥重量であり、「ｇ／ｅｑ．」の単位で表される。 Proton conductivity is important in polymer electrolytes that are responsible for proton transfer. Here, if the EW of the polymer electrolyte is too large, the ionic conductivity of the entire catalyst layer decreases. Therefore, the catalyst layer of this embodiment preferably contains a polymer electrolyte having a small EW. Specifically, the catalyst layer of this embodiment preferably has an EW of 1500 g / eq. It contains the following polymeric electrolytes, more preferably 1200 g / eq. It contains the following polymeric electrolytes, particularly preferably 1000 g / eq. It contains the following polymer electrolytes. On the other hand, if the EW is too small, the hydrophilicity is too high, making it difficult for water to move smoothly. From such a viewpoint, the EW of the polymer electrolyte is preferably 600 or more. In addition, EW (Equivalent Weight) represents the equivalent weight of the exchange group having proton conductivity. The equivalent weight is the dry weight of the ion exchange membrane per equivalent of the ion exchange group, and is expressed in the unit of "g / eq.".
また、触媒層は、ＥＷが異なる２種類以上の高分子電解質を発電面内に含み、この際、高分子電解質のうち最もＥＷが低い高分子電解質が流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いることが好ましい。このような材料配置を採用することにより、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能の向上を図ることができる。流路内ガスの相対湿度が９０％以下の領域に用いる高分子電解質、すなわちＥＷが最も低い高分子電解質のＥＷとしては、９００ｇ／ｅｑ．以下であることが望ましい。これにより、上述の効果がより確実、顕著なものとなる。 Further, the catalyst layer contains two or more kinds of polymer electrolytes having different EWs in the power generation surface, and at this time, the polymer electrolyte having the lowest EW among the polymer electrolytes has a relative humidity of 90% or less of the gas in the flow path. It is preferable to use it in the area of. By adopting such a material arrangement, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be improved. The EW of the polymer electrolyte used in the region where the relative humidity of the gas in the flow path is 90% or less, that is, the polymer electrolyte having the lowest EW, is 900 g / eq. It is desirable that it is as follows. As a result, the above-mentioned effect becomes more certain and remarkable.
さらに、ＥＷが最も低い高分子電解質を冷却水の入口と出口の平均温度よりも高い領域に用いることが望ましい。これによって、電流密度領域によらず、抵抗値が小さくなって、電池性能のさらなる向上を図ることができる。 Furthermore, it is desirable to use the polymer electrolyte with the lowest EW in the region above the average temperature of the inlet and outlet of the cooling water. As a result, the resistance value becomes small regardless of the current density region, and the battery performance can be further improved.
さらには、燃料電池システムの抵抗値を小さくするとする観点から、ＥＷが最も低い高分子電解質は、流路長に対して燃料ガスおよび酸化剤ガスの少なくとも一方のガス供給口から３／５以内の範囲の領域に用いることが望ましい。 Furthermore, from the viewpoint of reducing the resistance value of the fuel cell system, the polymer electrolyte having the lowest EW is within 3/5 of the gas supply port of at least one of the fuel gas and the oxidant gas with respect to the flow path length. It is desirable to use it in the area of the range.
触媒層には、必要に応じて、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水剤、界面活性剤などの分散剤、グリセリン、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、プロピレングリコール（ＰＧ）などの増粘剤、造孔剤等の添加剤が含まれていても構わない。 The catalyst layer may contain, if necessary, a water repellent such as polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, or tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a dispersant such as a surfactant, glycerin, or ethylene glycol (EG). ), Polyvinyl alcohol (PVA), propylene glycol (PG) and other thickeners, pore-forming agents and other additives may be included.
触媒層の膜厚（乾燥膜厚）は、好ましくは０．０５〜３０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは２〜１５μｍである。なお、上記は、カソード触媒層およびアノード触媒層双方に適用される。しかしながら、カソード触媒層およびアノード触媒層は、同じであってもあるいは異なってもよい。 The film thickness (dry film thickness) of the catalyst layer is preferably 0.05 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and further preferably 2 to 15 μm. The above applies to both the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer. However, the cathode catalyst layer and the anode catalyst layer may be the same or different.
（ガス拡散層）
ガス拡散層（アノードガス拡散層、カソードガス拡散層）は、セパレータのガス流路を介して供給されたガス（燃料ガスまたは酸化剤ガス）の触媒層への拡散を促進する機能、および電子伝導パスとしての機能を有する。
(Gas diffusion layer)
The gas diffusion layer (anode gas diffusion layer, cathode gas diffusion layer) has a function of promoting diffusion of gas (fuel gas or oxidant gas) supplied through the gas flow path of the separator into the catalyst layer, and electron conduction. It has a function as a path.
ガス拡散層の基材を構成する材料は特に限定されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料が挙げられる。基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材の厚さがかような範囲内の値であれば、機械的強度とガスおよび水などの拡散性とのバランスが適切に制御されうる。 The material constituting the base material of the gas diffusion layer is not particularly limited, and conventionally known findings can be appropriately referred to. Examples thereof include conductive and porous sheet-like materials such as carbon woven fabrics, paper-like paper machines, felts, and non-woven fabrics. The thickness of the base material may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness of the base material is within such a range, the balance between the mechanical strength and the diffusivity of gas, water, etc. can be appropriately controlled.
ガス拡散層は、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防止することを目的として、撥水剤を含むことが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。 The gas diffusion layer preferably contains a water repellent for the purpose of further enhancing water repellency and preventing a flooding phenomenon or the like. The water repellent is not particularly limited, but has a high fluorine content such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Molecular materials, polypropylene, polyethylene and the like can be mentioned.
また、撥水性をより向上させるために、ガス拡散層は、撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層（マイクロポーラス層；ＭＰＬ、図示せず）を基材の触媒層側に有するものであってもよい。 Further, in order to further improve the water repellency, the gas diffusion layer has a carbon particle layer (microporous layer; MPL, not shown) made of an aggregate of carbon particles containing a water repellent agent on the catalyst layer side of the base material. It may have.
カーボン粒子層に含まれるカーボン粒子は特に限定されず、カーボンブラック、グラファイト、膨張黒鉛などの従来公知の材料が適宜採用されうる。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく用いられうる。カーボン粒子の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。これにより、毛細管力による高い排水性が得られるとともに、触媒層との接触性も向上させることが可能となる。 The carbon particles contained in the carbon particle layer are not particularly limited, and conventionally known materials such as carbon black, graphite, and expanded graphite can be appropriately adopted. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black can be preferably used because of their excellent electron conductivity and large specific surface area. The average particle size of the carbon particles is preferably about 10 to 100 nm. As a result, high drainage property due to capillary force can be obtained, and contact property with the catalyst layer can be improved.
カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられうる。 Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above. Among them, a fluorine-based polymer material can be preferably used because it is excellent in water repellency, corrosion resistance during electrode reaction, and the like.
カーボン粒子層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、撥水性および電子伝導性のバランスを考慮して、重量比で９０：１０〜４０：６０（カーボン粒子：撥水剤）程度とするのがよい。なお、カーボン粒子層の厚さについても特に制限はなく、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよい。 The mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer is about 90: 10 to 40:60 (carbon particles: water repellent) in consideration of the balance between water repellency and electron conductivity. Is good. The thickness of the carbon particle layer is also not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the obtained gas diffusion layer.
（電解質膜−電極接合体の製造方法）
電解質膜−電極接合体の作製方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を使用できる。例えば、電解質膜に触媒層をホットプレスで転写または塗布し、これを乾燥したものに、ガス拡散層を接合する方法や、ガス拡散層の微多孔質層側（微多孔質層を含まない場合には、基材層の片面に触媒層を予め塗布して乾燥することによりガス拡散電極（ＧＤＥ）を２枚作製し、固体高分子電解質膜の両面にこのガス拡散電極をホットプレスで接合する方法を使用することができる。ホットプレス等の塗布、接合条件は、固体高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質の種類（パ−フルオロスルホン酸系や炭化水素系）によって適宜調整すればよい。
(Manufacturing method of electrolyte membrane-electrode assembly)
The method for producing the electrolyte membrane-electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method of transferring or applying a catalyst layer to an electrolyte membrane by hot pressing and then joining a gas diffusion layer to a dried product, or a method of joining a gas diffusion layer to the microporous layer side (when the microporous layer is not included). Two gas diffusion electrodes (GDEs) are prepared by applying a catalyst layer to one side of the base material layer in advance and drying, and the gas diffusion electrodes are bonded to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing. The method can be used. If the coating and bonding conditions such as hot press are appropriately adjusted according to the type of polymer electrolyte (perfluorosulfonic acid type or hydrocarbon type) in the solid polymer electrolyte membrane or the catalyst layer. Good.
［燃料電池］
上述した電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、燃料電池に好適に使用できる。すなわち、本発明は、本発明の電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を用いてなる燃料電池をも提供する。本発明の燃料電池は、高い発電性能（特に質量比活性）および耐久性を発揮できる。
[Fuel cell]
The above-mentioned electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) can be suitably used for a fuel cell. That is, the present invention also provides a fuel cell using the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) of the present invention. The fuel cell of the present invention can exhibit high power generation performance (particularly mass specific activity) and durability.
ここで、燃料電池は、膜電極接合体（電解質膜−電極接合体、ＭＥＡ）と、燃料ガスが流れる燃料ガス流路を有するアノード側セパレータと酸化剤ガスが流れる酸化剤ガス流路を有するカソード側セパレータとからなる一対のセパレータとを有する。本発明の燃料電池は、耐久性に優れ、かつ高い発電性能を発揮できる。 Here, the fuel cell includes a membrane electrode assembly (electrolyte membrane-electrode assembly, MEA), an anode-side separator having a fuel gas flow path through which the fuel gas flows, and a cathode having an oxidant gas flow path through which the oxidant gas flows. It has a pair of separators including a side separator. The fuel cell of the present invention has excellent durability and can exhibit high power generation performance.
以下、適宜図面を参照しながら、本発明に係る電極触媒を使用した触媒層を有する膜電極接合体（ＭＥＡ）および燃料電池の一実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。なお、各図面は説明の便宜上誇張されて表現されており、各図面における各構成要素の寸法比率が実際とは異なる場合がある。また、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明した場合では、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。 Hereinafter, an embodiment of a membrane electrode assembly (MEA) having a catalyst layer using the electrode catalyst according to the present invention and a fuel cell will be described in detail with reference to the drawings as appropriate. However, the present invention is not limited to the following embodiments. It should be noted that each drawing is exaggerated for convenience of explanation, and the dimensional ratio of each component in each drawing may differ from the actual one. Further, when the embodiment of the present invention is described with reference to the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals in the description of the drawings, and duplicate description will be omitted.
図１は、本発明の一実施形態に係る固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１の基本構成を示す概略図である。ＰＥＦＣ１は、まず、固体高分子電解質膜２と、これを挟持する一対の触媒層（アノード触媒層３ａおよびカソード触媒層３ｃ）とを有する。そして、固体高分子電解質膜２と触媒層（３ａ、３ｃ）との積層体はさらに、一対のガス拡散層（ＧＤＬ）（アノードガス拡散層４ａおよびカソードガス拡散層４ｃ）により挟持されている。このように、固体高分子電解質膜２、一対の触媒層（３ａ、３ｃ）および一対のガス拡散層（４ａ、４ｃ）は、積層された状態で電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を構成する。 FIG. 1 is a schematic view showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) 1 according to an embodiment of the present invention. The PEFC 1 first has a solid polymer electrolyte membrane 2 and a pair of catalyst layers (anode catalyst layer 3a and cathode catalyst layer 3c) sandwiching the solid polymer electrolyte membrane 2. The laminate of the solid polymer electrolyte membrane 2 and the catalyst layers (3a, 3c) is further sandwiched by a pair of gas diffusion layers (GDL) (anode gas diffusion layer 4a and cathode gas diffusion layer 4c). As described above, the solid polymer electrolyte membrane 2, the pair of catalyst layers (3a, 3c) and the pair of gas diffusion layers (4a, 4c) form the electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) 10 in a laminated state. To do.
ＰＥＦＣ１において、ＭＥＡ１０はさらに、一対のセパレータ（アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃ）により挟持されている。図１において、セパレータ（５ａ、５ｃ）は、図示したＭＥＡ１０の両端に位置するように図示されている。ただし、複数のＭＥＡが積層されてなる燃料電池スタックでは、セパレータは、隣接するＰＥＦＣ（図示せず）のためのセパレータとしても用いられるのが一般的である。換言すれば、燃料電池スタックにおいてＭＥＡは、セパレータを介して順次積層されることにより、スタックを構成することとなる。なお、実際の燃料電池スタックにおいては、セパレータ（５ａ、５ｃ）と固体高分子電解質膜２との間や、ＰＥＦＣ１とこれと隣接する他のＰＥＦＣとの間にガスシール部が配置されるが、図１ではこれらの記載を省略する。 In PEFC1, the MEA10 is further sandwiched by a pair of separators (anode separator 5a and cathode separator 5c). In FIG. 1, separators (5a, 5c) are shown so as to be located at both ends of the illustrated MEA10. However, in a fuel cell stack in which a plurality of MEAs are stacked, the separator is generally used as a separator for adjacent PEFCs (not shown). In other words, in the fuel cell stack, the MEAs are sequentially stacked via the separator to form the stack. In the actual fuel cell stack, the gas seal portion is arranged between the separator (5a, 5c) and the solid polymer electrolyte membrane 2, or between the PEFC 1 and another PEFC adjacent thereto. In FIG. 1, these descriptions are omitted.
セパレータ（５ａ、５ｃ）は、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下の薄板にプレス処理を施すことで図１に示すような凹凸状の形状に成形することにより得られる。セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凸部はＭＥＡ１０と接触している。これにより、ＭＥＡ１０との電気的な接続が確保される。また、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側から見た凹部（セパレータの有する凹凸状の形状に起因して生じるセパレータとＭＥＡとの間の空間）は、ＰＥＦＣ１の運転時にガスを流通させるためのガス流路として機能する。具体的には、アノードセパレータ５ａのガス流路６ａには燃料ガス（例えば、水素など）を流通させ、カソードセパレータ５ｃのガス流路６ｃには酸化剤ガス（例えば、空気など）を流通させる。 The separators (5a, 5c) can be obtained, for example, by forming a thin plate having a thickness of 0.5 mm or less into an uneven shape as shown in FIG. 1 by performing a press treatment. The convex portion of the separator (5a, 5c) seen from the MEA side is in contact with the MEA10. As a result, an electrical connection with the MEA 10 is secured. Further, the recesses (the space between the separator and the MEA caused by the uneven shape of the separator) seen from the MEA side of the separators (5a, 5c) are gas for flowing gas during the operation of PEFC1. Functions as a flow path. Specifically, a fuel gas (for example, hydrogen) is circulated in the gas flow path 6a of the anode separator 5a, and an oxidant gas (for example, air) is circulated in the gas flow path 6c of the cathode separator 5c.
一方、セパレータ（５ａ、５ｃ）のＭＥＡ側とは反対の側から見た凹部は、ＰＥＦＣ１の運転時にＰＥＦＣを冷却するための冷媒（例えば、水）を流通させるための冷媒流路７とされる。さらに、セパレータには通常、マニホールド（図示せず）が設けられる。このマニホールドは、スタックを構成した際に各セルを連結するための連結手段として機能する。かような構成とすることで、燃料電池スタックの機械的強度が確保されうる。 On the other hand, the recesses of the separators (5a, 5c) seen from the side opposite to the MEA side are used as a refrigerant flow path 7 for flowing a refrigerant (for example, water) for cooling the PEFC during the operation of the PEFC 1. .. Further, the separator is usually provided with a manifold (not shown). This manifold functions as a connecting means for connecting the cells when the stack is constructed. With such a configuration, the mechanical strength of the fuel cell stack can be ensured.
なお、図１に示す実施形態においては、セパレータ（５ａ、５ｃ）は凹凸状の形状に成形されている。ただし、セパレータは、かような凹凸状の形態のみに限定されるわけではなく、ガス流路および冷媒流路の機能を発揮できる限り、平板状、一部凹凸状などの任意の形態であってもよい。 In the embodiment shown in FIG. 1, the separators (5a, 5c) are formed into an uneven shape. However, the separator is not limited to such an uneven shape, and may be any shape such as a flat plate shape or a partially uneven shape as long as the functions of the gas flow path and the refrigerant flow path can be exhibited. May be good.
（セパレータ）
セパレータは、固体高分子形燃料電池などの燃料電池の単セルを複数個直列に接続して燃料電池スタックを構成する際に、各セルを電気的に直列に接続する機能を有する。また、セパレータは、燃料ガス、酸化剤ガス、および冷却剤を互に分離する隔壁としての機能も有する。これらの流路を確保するため、上述したように、セパレータのそれぞれにはガス流路および冷却流路が設けられていることが好ましい。セパレータを構成する材料としては、緻密カーボングラファイト、炭素板などのカーボンや、ステンレスなどの金属など、従来公知の材料が適宜制限なく採用できる。セパレータの厚さやサイズ、設けられる各流路の形状やサイズなどは特に限定されず、得られる燃料電池の所望の出力特性などを考慮して適宜決定できる。
(Separator)
The separator has a function of electrically connecting each cell in series when a plurality of single cells of a fuel cell such as a polymer electrolyte fuel cell are connected in series to form a fuel cell stack. The separator also functions as a partition wall for separating the fuel gas, the oxidant gas, and the coolant from each other. In order to secure these flow paths, it is preferable that each of the separators is provided with a gas flow path and a cooling flow path, as described above. As the material constituting the separator, conventionally known materials such as dense carbon graphite, carbon such as carbon plate, and metal such as stainless steel can be appropriately adopted without limitation. The thickness and size of the separator, the shape and size of each flow path provided are not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the desired output characteristics of the obtained fuel cell and the like.
燃料電池の製造方法は、特に制限されることなく、燃料電池の分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。 The method for manufacturing the fuel cell is not particularly limited, and conventionally known knowledge in the field of the fuel cell can be appropriately referred to.
さらに、燃料電池が所望する電圧を発揮できるように、セパレータを介して電解質膜−電極接合体を複数積層して直列に繋いだ構造の燃料電池スタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。 Further, a fuel cell stack having a structure in which a plurality of electrolyte membrane-electrode assemblies are laminated and connected in series may be formed so that the fuel cell can exert a desired voltage. The shape of the fuel cell and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined so as to obtain battery characteristics such as a desired voltage.
上述したＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れる触媒層を用いている。したがって、当該ＰＥＦＣや電解質膜−電極接合体は発電性能および耐久性に優れる。 The PEFC and the electrolyte membrane-electrode assembly described above use a catalyst layer having excellent power generation performance and durability. Therefore, the PEFC and the electrolyte membrane-electrode assembly are excellent in power generation performance and durability.
本実施形態のＰＥＦＣやこれを用いた燃料電池スタックは、例えば、車両に駆動用電源として搭載されうる。 The PEFC of the present embodiment and the fuel cell stack using the PEFC can be mounted on a vehicle as a driving power source, for example.
上記のような燃料電池は、優れた発電性能を発揮する。ここで、燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）が好ましく挙げられる。また、前記燃料電池は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用である。なかでも、比較的長時間の運転停止後に高い出力電圧が要求される自動車などの移動体用電源として用いられることが特に好ましい。 The fuel cell as described above exhibits excellent power generation performance. Here, the type of the fuel cell is not particularly limited, and in the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example, but in addition to this, an alkaline fuel cell and a direct methanol fuel cell have been described. , Micro fuel cells and the like. Among them, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is preferable because it is compact, has high density, and can have high output. Further, the fuel cell is useful as a power source for moving objects such as vehicles whose mounting space is limited, as well as a power source for stationary use. Among them, it is particularly preferable to use it as a power source for a moving body such as an automobile, which requires a high output voltage after a relatively long operation stop.
燃料電池を運転する際に用いられる燃料は特に限定されない。例えば、水素、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが用いられうる。なかでも、高出力化が可能である点で、水素やメタノールが好ましく用いられる。 The fuel used when operating the fuel cell is not particularly limited. For example, hydrogen, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol, diethylene glycol and the like can be used. Of these, hydrogen and methanol are preferably used because they can increase the output.
また、燃料電池の適用用途は特に限定されるものではないが、車両に適用することが好ましい。本発明の電解質膜−電極接合体は、発電性能および耐久性に優れ、小型化が実現可能である。このため、本発明の燃料電池は、車載性の点から、車両に該燃料電池を適用した場合、特に有利である。 The application of the fuel cell is not particularly limited, but it is preferably applied to a vehicle. The electrolyte membrane-electrode assembly of the present invention is excellent in power generation performance and durability, and can be miniaturized. Therefore, the fuel cell of the present invention is particularly advantageous when the fuel cell is applied to a vehicle from the viewpoint of in-vehicle performance.
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）で行われた。また、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「重量％」および「重量部」を意味する。 The effect of the present invention will be described with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, the operation was performed at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, "%" and "parts" mean "% by weight" and "parts by weight", respectively.
調製例Ａ：触媒前駆粒子Ａの製造
白金濃度０．８重量％のジニトロジアミン白金硝酸水溶液１０００ｇ（白金含有量：８ｇ）に、カーボン担体を１９ｇ浸漬させ、室温（２５℃）で４０分間、撹拌後、還元剤として１００％メタノールを１００ｍｌ添加した。なお、カーボン担体として、ケッチェンブラック（登録商標）ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ３００Ｊ（平均粒子径：４０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８００ｍ２／ｇ担体、ライオン株式会社製）を使用した。この溶液を沸点（約９５℃）で７時間、撹拌、混合し、白金をカーボン担体に担持させた。そして、濾過、乾燥することにより白金粒子担持担体を得た。
Preparation Example A: Production of catalyst precursor particles A 19 g of a carbon carrier is immersed in 1000 g (platinum content: 8 g) of a dinitrodiamine platinum nitric acid aqueous solution having a platinum concentration of 0.8% by weight, and stirred at room temperature (25 ° C.) for 40 minutes. After that, 100 ml of 100% methanol was added as a reducing agent. As the carbon carrier, KetjenBlackEC300J (average particle size: 40 nm, BET specific surface area: 800 m 2 / g carrier, manufactured by Lion Corporation) was used. This solution was stirred and mixed at boiling point (about 95 ° C.) for 7 hours to support platinum on a carbon carrier. Then, it was filtered and dried to obtain a platinum particle-supporting carrier.
上記で得られた白金粒子担持担体２０ｇを２Ｌの水に分散させ、コバルト前駆体（硫酸コバルト、コバルト含有量４．８ｇ（白金１モルに対して２モル相当））を投入した。これに、別途調製した還元剤溶液（水素化ホウ素ナトリウム１０ｇを純水１Ｌに溶解）を全量投入し、室温（２５℃）で１時間、スターラーで撹拌・混合し、還元析出させた。そして、析出物を濾過、乾燥した後、１００体積％水素ガス雰囲気中で、９００℃、１時間の合金化処理を行うことで、触媒前駆粒子Ａを製造した。 20 g of the platinum particle-supporting carrier obtained above was dispersed in 2 L of water, and a cobalt precursor (cobalt sulfate, cobalt content of 4.8 g (corresponding to 2 mol per 1 mol of platinum)) was added. A total amount of a separately prepared reducing agent solution (10 g of sodium borohydride dissolved in 1 L of pure water) was added thereto, and the mixture was stirred and mixed with a stirrer at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to reduce and precipitate. Then, after the precipitate was filtered and dried, the catalyst precursor particles A were produced by performing an alloying treatment at 900 ° C. for 1 hour in a 100% by volume hydrogen gas atmosphere.
このようにして得られた触媒前駆粒子Ａにおける触媒金属前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子）の担持濃度（担持量）は、担体に対して、４３．４重量％（Ｐｔ：２８．７重量％、Ｃｏ：１４．７重量％）であった。ゆえに、触媒前駆粒子Ａにおける触媒金属前駆粒子（Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子）の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、０．６である。なお、担持濃度および組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定した。以下、同様である。また、触媒前駆粒子Ａ（Ｐｔ−Ｃｏ合金粒子）の平均粒子径は、約４ｎｍであった。 The supported concentration (supported amount) of the catalyst metal precursor particles (Pt—Co alloy particles) in the catalyst precursor particles A thus obtained is 43.4% by weight (Pt: 28.7% by weight) with respect to the carrier. , Co: 14.7% by weight). Therefore, the composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) of the catalyst metal precursor particles (Pt—Co alloy particles) in the catalyst precursor particles A is 0.6. The supported concentration and composition were measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES). The same applies hereinafter. The average particle size of the catalyst precursor particles A (Pt—Co alloy particles) was about 4 nm.
実施例１：電極触媒Ａの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Example 1: Production of Electrode Catalyst A Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、１０℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に２時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、電極触媒Ａを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 10 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce an electrode catalyst A.
このようにして得られた電極触媒Ａにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、１．９であった。なお、合金粒子（触媒金属粒子）の組成は、ＩＣＰ分析により測定した。以下、同様である。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the electrode catalyst A thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 1.9. The composition of the alloy particles (catalytic metal particles) was measured by ICP analysis. The same applies hereinafter.
実施例２：電極触媒Ｂの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Example 2: Production of Electrode Catalyst B Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、２８℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に２時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、電極触媒Ｂを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 28 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce an electrode catalyst B.
このようにして得られた電極触媒Ｂにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、１．７であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the electrode catalyst B thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 1.7.
実施例３：電極触媒Ｃの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Example 3: Production of Electrode Catalyst C Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、３５℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に２時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、電極触媒Ｃを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 35 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce an electrode catalyst C.
このようにして得られた電極触媒Ｃにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、２．０であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the electrode catalyst C thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 2.0.
実施例４：電極触媒Ｄの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Example 4: Production of Electrode Catalyst D Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、２８℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に６時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、電極触媒Ｄを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 28 ° C. for 6 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce an electrode catalyst D.
このようにして得られた電極触媒Ｄにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、１．８であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the electrode catalyst D thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 1.8.
実施例５：電極触媒Ｅの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Example 5: Production of Electrode Catalyst E Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、２８℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に１５時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、電極触媒Ｅを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 28 ° C. for 15 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce an electrode catalyst E.
このようにして得られた電極触媒Ｅにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、２．２であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the electrode catalyst E thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 2.2.
参考例６：電極触媒Ｆの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Reference Example 6: Production of Electrode Catalyst F Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、２８℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に２４時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、電極触媒Ｆを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 28 ° C. for 24 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce an electrode catalyst F.
このようにして得られた電極触媒Ｆにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、２．３であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the electrode catalyst F thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 2.3.
比較例１：比較電極触媒Ｇの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Comparative Example 1: Production of Comparative Electrode Catalyst G Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、４２℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に２時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、比較電極触媒Ｇを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M aqueous nitric acid solution adjusted to 42 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce a comparative electrode catalyst G.
このようにして得られた比較電極触媒Ｇにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、２．３であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the comparative electrode catalyst G thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 2.3.
比較例２：比較電極触媒Ｈの製造
上記調製例Ａと同様にして、触媒前駆粒子Ａを製造した。
Comparative Example 2: Production of Comparative Electrode Catalyst H Catalyst precursor particles A were produced in the same manner as in Preparation Example A above.
この触媒前駆粒子Ａを、８０℃に調整した３Ｍ 硝酸水溶液に２時間浸漬して、触媒含有溶液を得た。所定時間浸漬後、この触媒含有溶液をろ過した後、純水で洗浄した。洗浄後の触媒を大気中で６０℃で２４時間乾燥させて、比較電極触媒Ｈを製造した。 The catalyst precursor particles A were immersed in a 3M nitric acid aqueous solution adjusted to 80 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst-containing solution. After soaking for a predetermined time, the catalyst-containing solution was filtered and then washed with pure water. The washed catalyst was dried in the air at 60 ° C. for 24 hours to produce a comparative electrode catalyst H.
このようにして得られた比較電極触媒Ｈにおける合金粒子（触媒金属粒子）の組成を測定したところ、全体の組成（Ｐｔ／Ｃｏ比（モル比））は、３．０であった。 When the composition of the alloy particles (catalyst metal particles) in the comparative electrode catalyst H thus obtained was measured, the overall composition (Pt / Co ratio (molar ratio)) was 3.0.
（触媒の性能評価）
上記にて得られた電極触媒Ａ〜Ｆおよび比較電極触媒Ｇ〜Ｈについて、下記方法にしたがって、耐久試験前後の質量比活性（μＡ／ｇ Ｐｔ）を測定した。結果を下記表１に示す。
(Catalyst performance evaluation)
With respect to the electrode catalysts A to F and the comparative electrode catalysts G to H obtained above, the mass specific activity (μA / g Pt) before and after the durability test was measured according to the following method. The results are shown in Table 1 below.
＜耐久試験＞
各実施例の電極触媒および各比較例の比較電極触媒について、次の試験を行った。Ｎ２ガスで飽和した６０℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して電極電位を０．６Ｖに３秒間保持した後、瞬時に１．０Ｖに電位を上げ、１．０Ｖを３秒間保持した後、０．６Ｖに瞬時に戻すというサイクルを１万サイクル繰り返した。なお、電圧をかけるために、耐久試験を行う際も、下記のように、回転ディスク電極に担持させている。
<Durability test>
The following tests were carried out on the electrode catalyst of each example and the comparative electrode catalyst of each comparative example. In N 2 gas at 60 ° C. in 0.1M perchloric acid saturated, after holding for 3 seconds electrode potential relative to a reversible hydrogen electrode (RHE) to 0.6V, raising the potential to 1.0V instantaneously, After holding 1.0V for 3 seconds, the cycle of instantly returning to 0.6V was repeated 10,000 cycles. In addition, in order to apply a voltage, even when performing a durability test, it is supported on a rotating disk electrode as shown below.
＜比表面積の測定＞
実施例および比較例の電極触媒（比較電極触媒）を、それぞれ、直径５ｍｍのグラッシーカーボンディスクにより構成される回転ディスク電極（ＲＤＥ、幾何面積：０．１９ｃｍ２）上に白金の単位面積当たりの担持量が３４μｇ／ｃｍ２となるように、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｎａｆｉｏｎの塗布量＝１０μｇ／ｃｍ２）と共に、均一に分散担持し、性能評価用ＲＤＥ電極を作製した。
<Measurement of specific surface area>
The electrode catalysts of Examples and Comparative Examples (comparative electrode catalysts) are supported per unit area of platinum on a rotating disk electrode (RDE, geometric area: 0.19 cm 2 ) composed of a glassy carbon disk having a diameter of 5 mm, respectively. such that the amount is 34 [mu] g / cm 2, with Nafion (registered trademark) (Nafion coating amount = 10μg / cm 2), and uniformly dispersed and supported, to prepare a RDE electrode performance evaluation.
各実施例及び比較例の性能評価用ＲＤＥ電極に対して、電気化学計測装置を用い、Ｎ２ガスで飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中において、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して０．０５〜１．２Ｖの電位範囲で、５０ｍＶｓ−１の走査速度でサイクリックボルタンメトリーを行った。得られたボルタモグラムの０．０５〜０．４Ｖに現れる水素吸着ピークの面積より、各電極触媒の電気化学的表面積（ｃｍ２）を算出した。これをＲＤＥ電極上の白金担持量で除した値を比表面積（ｍ２／ｇ Ｐｔ）とした。 The performance evaluation RDE electrodes of Examples and Comparative Examples, using an electrochemical measuring apparatus, in N 2 gas at 25 ° C. in 0.1M perchloric acid saturated with respect to the reversible hydrogen electrode (RHE) Cyclic voltammetry was performed at a scanning rate of 50 mVs -1 over a potential range of 0.05 to 1.2 V. The electrochemical surface area (cm 2 ) of each electrode catalyst was calculated from the area of the hydrogen adsorption peak appearing at 0.05 to 0.4 V of the obtained voltammogram. The value obtained by dividing this by the amount of platinum supported on the RDE electrode was defined as the specific surface area (m 2 / g Pt).
＜質量比活性の測定＞
各実施例及び比較例の性能評価用ＲＤＥ電極に対して、電気化学計測装置を用い、酸素で飽和した２５℃の０．１Ｍ過塩素酸中で、０．２Ｖから１．２Ｖまで速度１０ｍＶ／ｓで電位走査を行った。さらに、電位走査により得られた電流から、物質移動（酸素拡散）の影響をＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いて補正した上で、０．９Ｖでの電流値を抽出した。そして、得られた電流値を上記単位面積当たりの白金担持量から算出した全白金担持量（６．５μｇ）で除した値を質量比活性（μＡ／ｇ Ｐｔ）とした。Ｋｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式を用いた方法は、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｖｏｌ．７９， Ｎｏ．２， ｐ．１１６−１２１ （２０１１） （対流ボルタモグラム（１）酸素還元（ＲＲＤＥ））の「４ Ｐｔ／Ｃ触媒上での酸素還元反応の解析」に記載されている。
<Measurement of mass specific activity>
For the performance evaluation RDE electrode of each Example and Comparative Example, a rate of 10 mV / from 0.2 V to 1.2 V in 0.1 M perchloric acid at 25 ° C. saturated with oxygen using an electrochemical measuring device. Potential scanning was performed in s. Further, from the current obtained by potential scanning, the influence of mass transfer (oxygen diffusion) was corrected using the Koutecky-Levich equation, and then the current value at 0.9 V was extracted. Then, the value obtained by dividing the obtained current value by the total platinum-supported amount (6.5 μg) calculated from the platinum-supported amount per unit area was defined as the mass specific activity (μA / g Pt). The method using the Koutecky-Levich equation is described in, for example, Electrochemical Mission Vol. 79, No. 2, p. It is described in "4 Analysis of oxygen reduction reaction on Pt / C catalyst" of 116-121 (2011) (convection voltammogram (1) oxygen reduction (RRDE)).
上記表１の結果から、実施例１〜６の電極触媒Ａ〜Ｆは、本発明で規定される温度条件から外れる酸溶液で処理することによって製造される比較電極触媒Ｇ、Ｈに比して、耐久試験前後双方の質量比活性を有意に向上できることがわかる。また、実施例２、４および５の電極触媒Ｂ、Ｄ及びＥと参考例６の電極触媒Ｆとの比較から、酸溶液に浸漬する時間を２４時間未満とすることによって、耐久試験前後の質量比活性を向上できることが示唆される。 From the results in Table 1 above, the electrode catalysts A to F of Examples 1 to 6 are compared with the comparative electrode catalysts G and H produced by treating with an acid solution that does not meet the temperature conditions specified in the present invention. It can be seen that the mass ratio activity before and after the durability test can be significantly improved. Further, from the comparison between the electrode catalysts B, D and E of Examples 2, 4 and 5 and the electrode catalyst F of Reference Example 6, the mass before and after the durability test was set by setting the immersion time in the acid solution to less than 24 hours. It is suggested that the specific activity can be improved.
１…固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、
２…固体高分子電解質膜、
３…触媒層、
３ａ…アノード触媒層、
３ｃ…カソード触媒層、
４ａ…アノードガス拡散層、
４ｃ…カソードガス拡散層、
５ａ…アノードセパレータ、
５ｃ…カソードセパレータ、
６ａ…アノードガス流路、
６ｃ…カソードガス流路、
７…冷媒流路、
１０…電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
1 ... Polymer electrolyte fuel cell (PEFC),
2 ... Solid polymer electrolyte membrane,
3 ... catalyst layer,
3a ... Anode catalyst layer,
3c ... Cathode catalyst layer,
4a ... Anode gas diffusion layer,
4c ... Cathode gas diffusion layer,
5a ... Anode separator,
5c ... Cathode separator,
6a ... Anode gas flow path,
6c ... Cathode gas flow path,
7 ... Refrigerant flow path,
10 ... Electrolyte membrane-electrode assembly (MEA).
Claims (12)
前記合金粒子を、１時間を超えて２４時間未満の間、酸濃度が１モル／Ｌを超えて５モル／Ｌ以下である４０℃未満の温度の酸溶液で処理して、前記合金粒子表面から前記非白金金属を溶出することを有する、電極触媒用触媒粒子の製造方法。 Consists of platinum atom and a non-platinum metal atoms, the ratio of the platinum atom with respect to prior Kihi platinum metal atom (atomic ratio), the alloy particles is 0.3 to 0.6, mechanical methods, chemical methods or atomization Manufactured by the method, in which the alloy particles are composed of a platinum atom and at least one non-platinum metal selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and copper (Cu). Alloy particles;
The alloy particles are treated with an acid solution having an acid concentration of more than 1 mol / L and less than 5 mol / L at a temperature of less than 40 ° C. for more than 1 hour and less than 24 hours, and the surface of the alloy particles is treated. A method for producing catalyst particles for an electrode catalyst, which comprises eluting the non-platinum metal from.
前記白金担持前駆粒子を含む液に、非白金金属前駆体および還元剤を添加して、非白金金属前駆体由来の非白金金属イオンを導電性担体上で還元、担持して、触媒前駆粒子を含む液を得、この際、前記還元剤は、エタノール、メタノール、プロパノール、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ならびにこれらの水和物からなる群より選択される少なくとも１種であり；
前記触媒前駆粒子を加熱して合金化処理して、白金原子と非白金金属原子からなり、前記非白金金属原子に対する前記白金原子の割合（原子比）が、０．３〜０．６である合金粒子を導電性担体に担持して、触媒前駆粒子を製造し、この際、前記合金粒子が白金原子とニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の非白金金属との合金粒子であり；
前記触媒前駆粒子を、１時間を超えて２４時間未満の間、酸濃度が１モル／Ｌを超えて５モル／Ｌ以下である４０℃未満の温度の酸溶液で処理して、前記触媒前駆粒子表面から前記非白金金属を溶出することを有する、電極触媒の製造方法。 A platinum precursor is added to a solvent to prepare a platinum precursor-containing liquid, a conductive carrier and a reducing agent are added to the platinum precursor-containing liquid, and platinum ions derived from the platinum precursor are reduced on the conductive carrier. , To obtain a liquid containing platinum-supported precursor particles, wherein the reducing agent is ethanol, methanol, propanol, formic acid, sodium borohydride, potassium formate, formaldehyde, sodium thiosulfate, citric acid, sodium citrate, At least one selected from the group consisting of trisodium citrate, sodium borohydride (NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ), and hydrates thereof;
A non-platinum metal precursor and a reducing agent are added to the liquid containing the platinum-supported precursor particles to reduce and support non-platinum metal ions derived from the non-platinum metal precursor on a conductive carrier to obtain catalyst precursor particles. In this case, the reducing agent is ethanol, methanol, propanol, formic acid, sodium formate, potassium formate, formaldehyde, sodium thiosulfate, citrate, sodium citrate, trisodium citrate, sodium borohydride ( It is at least one selected from the group consisting of NaBH 4 ) and hydrazine (N 2 H 4 ), and their hydrates;
The catalyst precursor particles heated to alloying, and consists of platinum atom and a non-platinum metal atoms, the ratio of the platinum atom with respect to prior Symbol non-platinum metal atoms (atomic ratio), at 0.3 to 0.6 Certain alloy particles are supported on a conductive carrier to produce catalyst precursor particles, in which the alloy particles are composed of platinum atoms and nickel (Ni), cobalt (Co), iron (Fe) and copper (Cu). Alloy particles with at least one non-platinum metal selected from the group;
The catalyst precursor particles are treated with an acid solution having an acid concentration of more than 1 mol / L and 5 mol / L or less at a temperature of less than 40 ° C. for more than 1 hour and less than 24 hours. A method for producing an electrode catalyst, which comprises eluting the non-platinum metal from the particle surface.
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